JP3592995B2

JP3592995B2 - Supercritical drying equipment

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Publication number: JP3592995B2
Application number: JP2000141273A
Authority: JP
Inventors: 英夫生津
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2000-05-15
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2020-05-15
Also published as: JP2001324263A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リンス処理の後の乾燥におけるリンス液の表面張力による微細なパターンの倒れを抑制する超臨界乾燥を行う超臨界乾燥装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＭＯＳＬＳＩの大規模化に伴い、チップの大型化とともにＬＳＩ製造におけるパターンの微細化が推進されており、今や線幅が１００ｎｍをきるパターンが形成されるに至っている。線幅が狭くなると言うことは、結果的にアスペクト比（高さ／幅）の大きなパターンを形成することになる。このように、ＬＳＩを始めとする大規模・高性能デバイスを作製するためには、極微細パターンが必要となる。
【０００３】
この極微細パターンは、例えば、露光，現像，リンス処理を経て形成される、光やＸ線または電子線に感光性を有するレジストのパターンである。また、これらレジストパターンをマスクとした選択エッチングによる、エッチング，水洗，リンス処理を経て形成される酸化物などの無機材料からなるエッチングパターンである。前述したレジストパターンは、有機材料である感光性レジストの膜をリソグラフィー技術で加工することにより形成できる。感光性レジストの膜に露光を行うと、露光された領域の分子量や分子構造が変化し、未露光の領域との間に現像液に対する溶解性に差が発生するので、この差を利用した現像処理により感光性レジストの膜より微細なパターンが形成できる。
【０００４】
上記の現像処理では、現像を続けていけば、やがて未露光の領域も現像液に溶解し始めてパターンが消滅してしまうので、リンス液によるリンス処理を行って現像を停止している。最終的に、乾燥してリンス液を除去することで、加工マスクとしてのレジストパターンがレジスト膜に形成できる。
このような微細パターン形成における乾燥時の大きな問題点として、図９Ａ〜Ｃの工程図に示すようなパターンの倒れがある。
【０００５】
アスペクト比の大きい微細なレジストのパターンは、現像を施した後でリンス洗浄，乾燥を経て形成される。レジスト以外でもアスペクト比の大きな微細パターンは形成される。例えば、レジストパターンをマスクに基板をエッチングし、高アスペクト比の基板パターンを形成する場合、エッチングの後で洗浄し、図９Ａに示すように、基板９０１と共に基板パターン９０２を水９０３に浸漬してリンス洗浄する。この後、乾燥を行うことになる。
【０００６】
ところが、図９Ｂに示すように、乾燥時には、基板パターン９０２の間に残った水９０３と、外部の空気９０４との圧力差により、曲げ力（毛細管力）９０５が働く。この結果、図９Ｃに示すように、基板９０１上で基板パターン９０２のパターン倒れが発生する。この倒れる現象はパターンが高アスペクト比になるほど顕著になる。上記毛細管力は、水などのリンス液とパターンとの間での気液界面で生じる表面張力に依存することが報告されている（文献：アプライド・フィジクス・レターズ、６６巻、２６５５−２６５７頁、１９９５年）。
【０００７】
この毛細管力は、有機材料からなるレジストパターンを倒すだけでなく、無機材料であるシリコンなどのより丈夫なパターンをも歪める力を有しているため、上述したリンス液による表面張力の問題は重要となっている。この毛細管力による問題は、表面張力の小さなリンス液を用いて処理を行うようにすれば解決できる。例えば、リンス液として水を用いた場合、水の表面張力は約７２×１０^−３Ｎ／ｍだが、メタノールの表面張力は約２３×１０^−３Ｎ／ｍなので、水を直接乾燥するよりも、水をエタノールに置換した後でエタノールを乾燥する方が、パターン倒れの程度は抑制される。
【０００８】
さらに、表面張力が２０×１０^−３Ｎ／ｍのパーフロロカーボンを用い、パーフロロカーボン液でリンス液を置換してからパーフロロカーボンを乾燥させるようにすれば、パターン倒れ抑制にはより効果的である。しかしながら、表面張力の低いリンス液を用いればパターン倒れの発生を低減できるが、液体を用いている限りはある程度の表面張力を持つためパターン倒れをなくすことはできない。パターン倒れの問題を解決するためには、表面張力がゼロのリンス液を用いるか、リンス液を表面張力がゼロの液体で置換した後で、置換した液体を乾燥することが必要となる。
【０００９】
上記の表面張力がゼロの液体として超臨界流体がある。超臨界流体は、臨界温度および臨界圧力を超えた温度および圧力下の物質であり、液体に近い溶解力を持つが、張力や粘度は気体に近い性質を示すもので、気体の状態を保った液体といえる。この、超臨界流体は、気液界面を形成しないため、表面張力はゼロになる。したがって、超臨界状態で乾燥すれば、表面張力の概念はなくなるため、パターン倒れはなくなることになる。
超臨界流体は、気体の拡散性と液体の溶解性（高密度性）を兼ね備えたもので、液体から気体へ平衡線を介さずに状態変化できる。このため、超臨界流体で満たされた状態から徐々にこの超臨界流体を放出すると、液体／気体の界面が形成されないことから、乾燥対象の超微細パターンに表面張力を作用させずに乾燥させることができる。
【００１０】
超臨界流体としては、多くの場合臨界点が低く安全な二酸化炭素が使われている。超臨界流体を乾燥に用いる場合、最終的にアルコールをリンスとして用いたリンス処理を行い、この後、基板表面に付着しているリンス液を、密閉された容器内において液化二酸化炭素に置換することで開始される。二酸化炭素は、６ＭＰａ程度に加圧すれば常温で液化するため、上記置換は、容器内の圧力を６ＭＰａ程度に圧力上昇させた状態で行う。基板に付着していたリンス液が完全に液化二酸化炭素に置換された後、容器内を二酸化炭素の臨界点以上の温度と圧力（二酸化炭素の臨界点；３１度、７．３ＭＰａ）にして液化二酸化炭素を超臨界二酸化炭素に変換する。
【００１１】
最後に、上記温度を保持したまま、容器の一部を開放して超臨界二酸化炭素を外部に放出し、容器内を大気圧にまで減圧し、容器内の超臨界二酸化炭素を気化させることで乾燥を終了する。この減圧時には、二酸化炭素は液化せずに気化するため、表面張力を作用すべき気液界面は基板上に形成されない。このため、基板上の超微細パターンに倒れを発生させることなく、これらを乾燥させることができる。
【００１２】
上記の超臨界乾燥のための装置としては、例えば図１０に示すように、密閉可能な容器１００１内の反応室１００２に、液化二酸化炭素を封入したボンベ１００３がバルブ１００４を介して接続された装置がある。この装置では、液化二酸化炭素導入側のバルブ１００４を開けることで、容器１００１内に液化二酸化炭素を導入し、バルブ１００４に連通しているノズル１００５先端より液化二酸化炭素を吐出し、反応室１００２内に載置されている基板上に液化二酸化炭素を注入する。このとき、排出側のバルブ１００６を調節して反応室１００２から排出される液化二酸化炭素の量を制限することで、反応室１００２内の圧力を制御している。排出側のバルブ１００６に、例えば自動圧力弁などを用いれば、上記圧力制御が可能となる。
【００１３】
上述したように、液化二酸化炭素をノズル１００５により基板上に注入している状態で、容器１００１を例えば３１℃程度に加温し、反応室１００２内の圧力を７．５ＭＰａ以上とすれば、反応室１００２内の基板上に注入された液化二酸化炭素が超臨界状態となる。反応室１００２内の圧力は、バルブ１００６を調節して反応室１００２から排出される液化二酸化炭素の量を減ずることで、上昇させることができる。
この後、バルブ１００４を閉じてバルブ１００６を開放し、反応室１００２内の圧力を低下させ、反応室１００２内の基板上に注入された超臨界状態の二酸化炭素を気化させれば、超臨界乾燥が終了する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ノズルなどを用いて反応室内の基板上に液化二酸化炭素を注入しても、基板上のパターン層に付着しているリンス液が置換しきれない場合があった。このように、リンス液が残存すると、超臨界乾燥を行ったとしても、リンス液の表面張力によりパターン倒れが発生してしまう。
例えば、図１１Ａに示すように、パターン１１０１ａが形成された基板１１０１をリンス液１１０２に浸漬してリンス処理をした後、基板１１０１を所定の密閉可能な容器の反応室（図示せず）内に載置し、この反応室内に液化二酸化炭素を導入し、図１Ｂに示すように、パターン１１０１ａが液化二酸化炭素１１０４に浸漬した状態とする。
【００１５】
ところが、この段階で、リンス液１１０２の一部が、パターン１１０１ａの間などに残ってしまう場合がある。このように、リンス液１１０２の一部が残っていると、液化二酸化炭素を超臨界状態とした段階で、図１１Ｃに示すように、超臨界二酸化炭素１１０５とリンス液１１０２の界面に表面張力が発生し、パターン１１０１ａを倒す力１１０６が発生してしまう。この結果、超臨界乾燥の後で、図１１Ｄに示すように、パターン１１０ａの倒れが発生してしまう。
上述した液化二酸化炭素に置換しきれない上記リンス液の残存は、パターンの間隔が狭くなるほど増加する。また、超臨界乾燥の対象となる基板が大きくなると、液化二酸化炭素の置換不足によるリンス液の残存が、より多く発生するようになる。
【００１６】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、パターン倒れの発生を極力抑制した状態で超臨界乾燥が行えるようにすることを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の超臨界乾燥装置は、処理対象の基板を載置する反応室を備えた密閉可能な容器と、反応室内に大気雰囲気では気体である物質の液体を供給する液体供給手段と、反応室内の基板中央部の上方に配置され、液体供給手段により供給された物質の液体を反応室内の基板上部に吐出するノズルと、このノズルと基板との間に配置され、ノズルから吐出された物質の流れる方向を、基板表面に対して９０°未満となりかつ基板の中心部を円心とする円周の方向に変更する複数の開口部を備えた斜流板と、反応室内に導入された流体を排出する排出手段と、反応室内の圧力を物質が超臨界状態となる圧力まで加圧制御する制御手段と、反応室内の温度を所定の温度に制御する温度制御手段とを備えるものである。
この発明によれば、ノズルより吐出した物質の液体は、斜流板により流れの方向が変更されて基板の中心部を円心とする円周の方向に基板に対して斜めに流入するので、基板上では、物質の液体の基板中心部を円心とする円周方向の流れが形成される。
【００１８】
また、本発明の超臨界乾燥装置は、処理対象基板を載置する反応室を備えた密閉可能な容器と、反応室内に大気雰囲気では気体である物質の液体を供給する液体供給手段と、反応室内の基板配置位置より上の基板側方に配置され、液体供給手段により供給された物質の液体を基板の方向に吐出するノズルと、反応室内に導入された流体を排出する排出手段と、反応室内の圧力を物質が超臨界状態となる圧力まで加圧制御する制御手段と、反応室内の温度を所定の温度に制御する温度制御手段とを備えるものである。
この発明によれば、ノズルより吐出した物質の液体は、基板の一端方向より基板上に流入して基板の他端方向に流出していき、基板上では一端方向から他端方向への流れが形成される。
【００１９】
上記発明において、ノズルと基板との間に配置され、ノズルから吐出された物質の流れる方向を、基板全域に拡散させる拡散板を備えることで、物質の液体は、基板全域に拡散する。
前記発明において、液体供給手段は、物質の液体を収容するボンベと、このボンベ内に収容された物質の液体を反応室内に配管を介して圧送する圧送手段とから構成すればよい。また、上記の物質は、二酸化炭素であり、また、超臨界状態は、亜臨界状態を含む
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
実施の形態１
図１は、本発明の実施の形態における超臨界乾燥装置の構成を示す断面図である。本超臨界乾燥装置は、密閉可能な容器１０１からなり、容器１０１は、容器上部１０１ａと容器下部１０１ｂから構成されている。容器１０１内には、反応室１０２が形成され、容器下部１０１ｂの反応室１０２内側には基板載置台１０３が固定され、基板載置台１０３上に処理対象の基板１０４が載置される。また、図１Ｂに示すように、容器上部１０１ａと容器下部１０１ｂは、分割可能であり、容器１０１は、反応室１０２を外部に開放可能に構成されている。なお、容器は一体に形成され、開閉可能で反応室内に連通する搬入搬出口を備え、基板載置台が基板と共に、搬入搬出口より搬入搬出できる構成としてもよい。
【００２１】
また、ボンベ１０５には、液化二酸化炭素が収容され、ボンベ１０５から送出された液化二酸化炭素が、圧送ポンプ１０６により配管１０７を圧送され、圧送された液化二酸化炭素は、配管１０７に連通するノズル１０８から基板載置台１０３上の基板１０４上に注入される。配管１０７の途中には、配管１０７内を輸送される液化二酸化炭素の流量を制御するバルブ１０９が設けられている。なお、圧送ポンプ１０６を用いずに、ボンベ１０５より液化二酸化炭素を直接供給する構成としてもよい。
反応室１０２内に導入された液化二酸化炭素は、排出口１１０から容器１０１外部に排出される。排出口１１０には、反応室１０２からの排出量を制御するバルブ１１１が設けられている。圧送ポンプ１０６からの圧送量とバルブ１１１の開閉量とにより反応室１０２内の圧力が制御できる。
【００２２】
加えて、本実施の形態の超臨界乾燥装置は、ノズル１０８と基板載置台１０３との間に、基板載置台１０３に対向して斜流板１１２を設けるようにした。また、斜流板１１２は、基板載置台１０３上に載置される基板１０４に対して、実質的に平行となるように配置される。斜流板１１２は、例えば、図２Ａの平面図に示すように、円板の中心部より外側に向かって徐々に広がる複数の開口部１２１を放射状に配置している。また、図２Ａおよび図２Ｂの側面図に示すように、円板の同一周方向に同一の角度（例えば斜流板１１２平面に対して１０°）で開いたフィン１２２が、開口部１２１それぞれに形成された構造となっている。また、図１Ａに示すように、斜流板１１２は、基板１０４が載置される方向にフィン１２２が広がっているように、固定部材１１３を介して容器１０１ａに固定されている。
【００２３】
容器１０１に圧送されてきた液化二酸化炭素は、ノズル１０８より吐出して斜流板１１２に流入し、斜流板１１２に流入した液化二酸化炭素は、斜流板１１２上で四方に拡散し、斜流板１１２上で四方に拡散した液化二酸化炭素は、開口部１２１より斜流板１１２下側の基板１０４方向に流れ出す。このとき、開口部１２１にはフィン１２２が設けられているので、開口部１２１より下側に流れ出した液化二酸化炭素は、フィン１２２により基板１０４に対して斜めに流入するようになる。また、開口部１２１は、斜流板１１２の中心部、すなわち基板１０４の中心部より放射状に配置され、フィン１２２は斜流板１１２の周方向に向いている。
【００２４】
このため、基板１０４表面では、流入してきた液化二酸化炭素の基板１０４中心部を円心とした円の周方向への流れが形成される。したがって、斜流板１１２を介して基板１０４上に流入してきた液化二酸化炭素は、基板１０４上を回転するように基板中心から外側へ流れていくようになる（図３）。この結果、リンス処理を行った結果リンス液が付着している微細なパターンが形成された基板１０４を本装置で処理した場合、新たに流入した液化二酸化炭素により、すでに基板上に流入してリンス液が混入した液化二酸化炭素が、基板外周へ押し流される状態となる。また、斜流板１１２を基板１０４と同程度の広さに形成しておけば、基板１０４が直径３００ｍｍと大きなものであっても、基板全域に均一に液化二酸化炭素を供給できるようになる。
なお、上記とは逆に、基板外周から基板内周に向かって液化二酸化炭素の流れが形成されるようにしてもよく、基板全体に液化二酸化炭素が対流せずに流れる状態が得られれば、同様の効果が得られる。
【００２５】
つぎに、本超臨界乾燥装置を用いた超臨界乾燥方法に関して説明する。以下では、基板上に電子線ポジ型レジストＺＥＰ−７０００（日本ゼオン製）を用いてパターンを形成し、このパターン形成におけるリンス処理の後、超臨界乾燥を行う場合について説明する。パターンは、上記レジストを膜厚２５０ｎｍ程度に基板に塗布して形成した。パターン幅とパターン間隔は、５０〜２００ｎｍの範囲で複数個形成した。また、リンス処理では、リンス液として２−プロパノールを用いた。
【００２６】
まず、図４Ａに示すように、リンス液４０１すなわち２−プロパノールで濡れている基板１０４を基板載置台１０３（図１Ａ）上に載置し、反応室１０２を密閉状態とした後、圧送ポンプ１０６を動作させかつバルブ１０９を開放し、ボンベ１０５より液化二酸化炭素をノズル１０８に圧送し、ノズル１０８先端より液化二酸化炭素を約１００ミリリットル／ｍｉｎで吐出させる。また、バルブ１１１の開放量を制御することで、反応室１０２内の圧力、すなわち基板１０４およびパターン１０４ａ周囲の圧力を７．５ＭＰａとし反応室１０２内の温度は２３℃とした。
【００２７】
ノズル１０８より吐出した液化二酸化炭素は、斜流板１１２を介して基板１０４上に到達し、図４Ｂに示すように、基板１０４表面は液化二酸化炭素４０２に浸漬した状態となる。このとき、上述したように、基板１０４上を回転するように基板中心から外側へ流れていく液化二酸化炭素の流れが形成され、パターン１０４ａ間のリンス液も効率よく液化二酸化炭素に置換される。
【００２８】
この置換処理を２０分間行った後、反応室１０２内の圧力を７．５ＭＰａのままとし、加えて液化二酸化炭素の温度を３５℃として超臨界状態にし、基板１０４に超臨界二酸化炭素が流入する状態とし、図４Ｃに示すように、パターン１０４ａの周囲を超臨界二酸化炭素４０３とする。この後、バルブ１１１の開放量を増大させ、反応室１０２内の圧力を低下させて超臨界二酸化炭素を気化させれば、図４Ｄに示すように、パターン４０１ａ間にリンス液が残ることなく、パターン倒れのない状態で、パターン１０４ａが形成された基板１０４が乾燥できる。
【００２９】
上記のことに対し、斜流板を用いずに超臨界乾燥を行った場合、パターン倒れが発生していた。このように、本実施の形態の超臨界乾燥値を用いれば、斜流板の作用により、パターン倒れのない状態で超臨界乾燥を行うことが可能となる。なお、液化二酸化炭素の圧送速度は速いほど、斜流板による液化二酸化炭素を斜めに流す効果が高くなる。例えば、液化二酸化炭素の圧送速度を２０ミリリットル／ｍｉｎとした場合、斜流板を配置しても、液化二酸化炭素の基板に対する流入角度が垂直に近くなるため、上記効果があまり得られない。しかしながら、液化二酸化炭素の圧送速度を１００ミリリットル／ｍｉｎとした場合、斜流板を配置したことにより、液化二酸化炭素の基板に対する流入角度が垂直から大きく角度が付くようになり、リンス液の置換がより効率的に行われるようになる。
【００３０】
なお、斜流板は、図５，図６，図７に示す構造としてもよい。図５Ａの平面図に示す斜流板５０１は、円板状に形成され、同一円周上に複数の開口部５０２を備え、各々の開口部５０２に同一周方向を向いて形成されたフィン５０３を備えるものである。図５Ｂは、図５ＡのＸＸ断面を示しており、図５Ａは図５Ｂの上方より見た状態を示している。斜流板５０１の中心部に流入した液化二酸化炭素は、斜流板５０１周囲に広がり、開口部５０２よりフィン５０３形成側に流れ、フィン５０３により斜流板５０１の円周方向に向く斜流となって下方に流出する。
【００３１】
図６Ａの平面図に示す斜流板６０１は、複数の開口部６０２を備えている。図６Ｂは、矢印Ｙの方向から見た開口部６０２部分の側面を示し、図６Ｃは、矢印Ｘの方向から見た開口部６０２の側面を示している。開口部６０２を形成する凸状の部分は、処理対象の基板が載置される側に形成されている。開口部６０２は、円板状の斜流板６０１の中心を通る直交座標で４分割した４つの領域内では、同一の方向を向いている。図６Ａにおいて、右上の領域に配置された開口部６０２は、直交座標のｘ軸の方向を向いている。右下の領域に配置された開口部６０２は、直交座標のｙ軸の方向を向いている。左上の領域に配置された開口部６０２は、直交座標のｙ軸の方向を向いている。左下の領域に配置された開口部６０２は、直交座標のｘ軸の方向を向いている。
【００３２】
図７の平面図に示す斜流板７０１は、複数の羽７０２が略円錐台状のハブ７０３に固定された羽根車であり、例えば斜流送風機に用いられる羽根車である。図７紙面手前より斜流板７０１に対して液化二酸化炭素を流入させれば、羽７０２により液化二酸化炭素の流れ方向が変更されるので、この斜流板７０１を用いても、上記実施の形態と同様の効果が得られる。
【００３３】
実施の形態２
つぎに、本発明の他の形態について説明する。図８Ａは、本実施の形態における超臨界乾燥装置の構成を示す断面図である。本超臨界乾燥装置は、密閉可能な容器１０１からなり、容器１０１は、容器上部１０１ａと容器下部１０１ｂから構成されている。容器１０１内には、反応室１０２が形成され、容器下部１０１ｂの反応室１０２内側には基板載置台１０３が固定され、基板載置台１０３上に処理対象の基板１０４が載置される。この実施の形態においても、前述した実施の形態と同様に、容器上部１０１ａと容器下部１０１ｂは、分割可能であり、容器１０１は、反応室１０２を外部に開放可能に構成されている。
【００３４】
また、ボンベ１０５には、液化二酸化炭素が収容され、この液化二酸化炭素が、圧送ポンプ１０６により配管１０７を圧送され、配管１０７に連通するノズル１０８ａから基板載置台１０３横より注入される。配管１０７の途中には、配管１０７内を輸送される液化二酸化炭素の流量を制御するバルブ１０９が設けられている。また、反応室１０２内に導入された液化二酸化炭素は、排出口１１０から容器１０１外部に排出される。排出口１１０には、反応室１０２からの排出量を制御するバルブ１１１が設けられている。圧送ポンプ１０６からの圧送量とバルブ１１１の開閉量とにより反応室１０２内の圧力が制御できる。
【００３５】
加えて、本実施の形態の超臨界乾燥装置は、容器１０１側部に設けられたノズル１０８ａと基板載置台１０３との間に、拡散板８１２を設けるようにした。拡散板８１２は、図８Ｂの上面図に示すように、複数の開口部８２１が設けられ、各開口部８２１には、拡散板８１２の中心から両側部に広がる方向に所定の角度で開いたフィン８２２が各々形成された構造となっている。このため、ノズル１０８ａから吐出された液化二酸化炭素は、拡散板８１２により基板１０４全域に広がって基板１０４上に供給される。また、拡散板８１２により拡散された液化二酸化炭素は、基板１０４の一端側から基板１０４上に流れ込み、基板１０４全域を通過して基板１０４の他端側へ流れていく。
【００３６】
この結果、リンス処理を行った結果リンス液が付着している微細なパターンが形成された基板１０４を本装置で処理した場合、新たに流入した液化二酸化炭素により、すでに基板上に流入してリンス液が混入した液化二酸化炭素が、基板外周へ押し流される状態となる。また、拡散板８１２の幅を基板１０４と同程度の長さに形成しておけば、基板１０４が直径３００ｍｍと大きなものであっても、基板全域に均一に液化二酸化炭素を供給できるようになる。
【００３７】
つぎに、本超臨界乾燥装置を用いた超臨界乾燥方法に関して説明する。以下では、基板上に電子線ポジ型レジストＺＥＰ−７０００（日本ゼオン製）を用いてパターンを形成し、このパターン形成におけるリンス処理の後、超臨界乾燥を行う場合について説明する。パターンは、上記レジストを膜厚２５０ｎｍ程度に基板に塗布し、電子線露光し、酢酸ノルマルヘキシルによる現像で形成した。パターン幅とパターン間隔は、５０〜２００ｎｍの範囲で複数個形成した。また、リンス処理では、リンス液として２−プロパノールを用いた。
【００３８】
まず、リンス液すなわち２−プロパノールで濡れている基板１０４を基板載置台１０３（図８Ａ）上に載置し、反応室１０２を密閉状態とした後、圧送ポンプ１０６を動作させかつバルブ１０９を開放し、ボンベ１０５より液化二酸化炭素をノズル１０８ａに圧送し、ノズル１０８ａ先端より液化二酸化炭素を約１００ミリリットル／ｍｉｎで吐出させる。また、バルブ１１１の開放量を制御することで、反応室１０２内の圧力、すなわち基板１０４およびパターン１０４ａ周囲の圧力を７．５ＭＰａとし反応室１０２内の温度は２３℃とした。
【００３９】
ノズル１０８ａより吐出した液化二酸化炭素は、拡散板８１２を介して基板１０４上に到達し、基板１０４表面は液化二酸化炭素に浸漬した状態となる。このとき、上述したように、基板１０４上の一端側より他端側へ流れていく液化二酸化炭素の流れが形成され、パターン１０４ａ間のリンス液も効率よく液化二酸化炭素に置換される。
【００４０】
この置換処理を２０分間行った後、反応室１０２内の圧力を７．５ＭＰａのままとし、加えて液化二酸化炭素の温度を３５℃として超臨界状態にし、基板１０４に超臨界二酸化炭素が流入する状態とする。この後、バルブ１１１の開放量を増大させ、反応室１０２内の圧力を低下させて超臨界二酸化炭素を気化させれば、パターン４０１ａ間にリンス液が残ることなく、パターン倒れのない状態で、パターン１０４ａが形成された基板１０４が乾燥できる。
【００４１】
なお、上記実施の形態では、電子線レジストＺＥＰ−７０００を用い、酢酸ノルマルヘキシルで現像することでパターンを形成し、また、２−プロパノールでリンス処理を行うようにしたが、これに限るものではない。本発明は、他のレジストを用いて他の現像液でパターンを形成し、また、他の処理液を用いたリンス処理を行う場合についても適用できるものである。また、シリコンや化合物半導体材料からなるパターンであっても、本発明の超臨界乾燥装置を用いて超臨界乾燥を行うことで、パターン倒れを抑制できるようになる。加えて、上記実施の形態では、超臨界流体として二酸化炭素を用いるようにしたが、これに限るものではなく、ＣＨＦ_３やＮＯ_２などの臨界点を持つ種々の液体流体を用いるようにしても同様である。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、パターン層に付着しているリンス液を、効率よく二酸化炭素などの物質の液体に置換できるようになるので、パターン倒れの発生を極力抑制した状態で超臨界乾燥が行えるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における超臨界乾燥装置の構成を示す構成図である。
【図２】実施の形態の超臨界乾燥装置における斜流板１１２の構成を示す平面図Ａと側面図Ｂである。
【図３】実施の形態の超臨界乾燥装置における基板１０４上部付近における状態を示す斜視図である。
【図４】実施の形態の超臨界乾燥装置を用いた超臨界乾燥方法を説明する工程図である。
【図５】斜流板の他の形態を示す平面図Ａと断面図Ｂである。
【図６】斜流板の他の形態を示す平面図Ａと断面図Ｂ，Ｃである。
【図７】斜流板の他の形態を示す平面図である。
【図８】本発明の他の形態における超臨界乾燥装置の構成を示す構成図である。
【図９】リンス処理後の乾燥におけるパターン倒れを示す工程図である。
【図１０】従来よりある超臨界乾燥装置の構成を示す構成図である。
【図１１】従来の超臨界乾燥方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１０１…容器、１０１ａ…容器上部、１０１ｂ…容器下部、１０２…反応室、１０３…基板載置台、１０４…基板、１０５…ボンベ、１０６…圧送ポンプ、１０７…配管、１０８…ノズル、１０９…バルブ、１１０…排出口、１１１…バルブ、１１２…斜流板、１１３…固定部材、１２１…開口部、１２２…フィン。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a supercritical drying apparatus that performs supercritical drying that suppresses the collapse of a fine pattern due to the surface tension of a rinsing liquid in drying after a rinsing process.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the increase in the scale of MOS LSIs, the miniaturization of patterns in LSI manufacturing has been promoted along with the enlargement of chips, and patterns having line widths of less than 100 nm have now been formed. Reducing the line width results in the formation of a pattern having a large aspect ratio (height / width). As described above, in order to manufacture a large-scale and high-performance device such as an LSI, an extremely fine pattern is required.
[0003]
The ultrafine pattern is, for example, a resist pattern formed through exposure, development, and rinsing and having photosensitivity to light, X-rays, or electron beams. An etching pattern made of an inorganic material such as an oxide formed through etching, washing, and rinsing by selective etching using the resist pattern as a mask. The above-described resist pattern can be formed by processing a film of a photosensitive resist which is an organic material by a lithography technique. When the photosensitive resist film is exposed, the molecular weight and molecular structure of the exposed area change, and a difference in solubility in a developing solution occurs between the exposed area and the unexposed area. By the treatment, a finer pattern than the photosensitive resist film can be formed.
[0004]
In the above-described development processing, if the development is continued, the unexposed area eventually begins to dissolve in the developer and the pattern disappears. Therefore, the rinsing processing with the rinsing liquid is performed to stop the development. Finally, by drying and removing the rinsing liquid, a resist pattern as a processing mask can be formed on the resist film.
A major problem at the time of drying in forming such a fine pattern is the collapse of the pattern as shown in the process diagrams of FIGS.
[0005]
A fine resist pattern having a large aspect ratio is formed through development, rinsing and drying. A fine pattern having a large aspect ratio is formed other than the resist. For example, when a substrate is etched using a resist pattern as a mask to form a substrate pattern having a high aspect ratio, the substrate pattern 902 is cleaned together with the substrate 901 by immersing the substrate pattern 902 in water 903 as shown in FIG. 9A. Rinse and clean. Thereafter, drying is performed.
[0006]
However, as shown in FIG. 9B, at the time of drying, a bending force (capillary force) 905 acts due to a pressure difference between water 903 remaining between the substrate patterns 902 and external air 904. As a result, as shown in FIG. 9C, a pattern collapse of the substrate pattern 902 occurs on the substrate 901. This falling phenomenon becomes more remarkable as the pattern becomes higher in aspect ratio. It has been reported that the capillary force depends on the surface tension generated at a gas-liquid interface between a rinsing liquid such as water and a pattern (Literature: Applied Physics Letters, Vol. 66, pp. 2655-2657, 1995).
[0007]
This capillary force not only defeats a resist pattern made of an organic material, but also distorts a stronger pattern such as an inorganic material such as silicon. It has become. The problem due to the capillary force can be solved by performing the treatment using a rinsing liquid having a small surface tension. For example, when water is used as the rinsing liquid, the surface tension of water is about 72 × 10 ⁻³ N / m, but the surface tension of methanol is about 23 × 10 ⁻³ N / m. When the ethanol is dried after replacing water with ethanol, the degree of pattern collapse is suppressed.
[0008]
Further, if perfluorocarbon having a surface tension of 20 × 10 ⁻³ N / m is used, and the perfluorocarbon is replaced with the rinsing liquid and then the perfluorocarbon is dried, it is more effective for suppressing pattern collapse. . However, the use of a rinsing liquid having a low surface tension can reduce the occurrence of pattern collapse. However, as long as the liquid is used, pattern collapse cannot be eliminated because the liquid has a certain surface tension. In order to solve the problem of pattern collapse, it is necessary to use a rinsing liquid having a zero surface tension or to replace the rinsing liquid with a liquid having a zero surface tension and then dry the replaced liquid.
[0009]
A supercritical fluid is a liquid having a surface tension of zero. A supercritical fluid is a substance at a temperature and pressure exceeding the critical temperature and pressure, and has a dissolving power similar to a liquid, but has a tension and viscosity similar to those of a gas, and maintains a gas state. It can be called a liquid. Since the supercritical fluid does not form a gas-liquid interface, the surface tension becomes zero. Therefore, if drying is performed in a supercritical state, the concept of surface tension is lost, and pattern collapse does not occur.
A supercritical fluid has both gas diffusivity and liquid solubility (high density), and can change state from liquid to gas without passing through an equilibrium line. For this reason, when this supercritical fluid is gradually released from the state filled with the supercritical fluid, a liquid / gas interface is not formed, so that the superfine pattern to be dried should be dried without applying a surface tension. Can be.
[0010]
As the supercritical fluid, safe carbon dioxide having a low critical point is used in many cases. When a supercritical fluid is used for drying, a rinsing treatment is finally performed using alcohol as a rinse, and thereafter, the rinsing liquid adhering to the substrate surface is replaced with liquefied carbon dioxide in a sealed container. Started with If the carbon dioxide is pressurized to about 6 MPa, it liquefies at room temperature, so the above replacement is performed with the pressure in the vessel raised to about 6 MPa. After the rinsing liquid adhering to the substrate is completely replaced by liquefied carbon dioxide, the inside of the container is liquefied at a temperature and pressure higher than the critical point of carbon dioxide (critical point of carbon dioxide; 31 degrees, 7.3 MPa). Converts carbon dioxide to supercritical carbon dioxide.
[0011]
Finally, while maintaining the above temperature, part of the container is opened to release supercritical carbon dioxide to the outside, the pressure in the container is reduced to atmospheric pressure, and the supercritical carbon dioxide in the container is vaporized. Finish the drying. At the time of the pressure reduction, the carbon dioxide is vaporized without being liquefied, so that a gas-liquid interface where surface tension should be applied is not formed on the substrate. For this reason, these can be dried without causing the superfine patterns on the substrate to collapse.
[0012]
As an apparatus for the supercritical drying, for example, as shown in FIG. 10, an apparatus in which a cylinder 1003 containing liquefied carbon dioxide is connected to a reaction chamber 1002 in a sealable container 1001 via a valve 1004 There is. In this apparatus, liquefied carbon dioxide is introduced into the container 1001 by opening the valve 1004 on the liquefied carbon dioxide introduction side, and liquefied carbon dioxide is discharged from the tip of the nozzle 1005 communicating with the valve 1004. Liquefied carbon dioxide is injected onto the substrate placed on the substrate. At this time, the pressure in the reaction chamber 1002 is controlled by adjusting the discharge side valve 1006 to limit the amount of liquefied carbon dioxide discharged from the reaction chamber 1002. If an automatic pressure valve or the like is used as the discharge side valve 1006, the above-described pressure control becomes possible.
[0013]
As described above, if the container 1001 is heated to, for example, about 31 ° C. and the pressure in the reaction chamber 1002 is set to 7.5 MPa or more while the liquefied carbon dioxide is being injected onto the substrate by the nozzle 1005, The liquefied carbon dioxide injected onto the substrate in the chamber 1002 enters a supercritical state. The pressure in the reaction chamber 1002 can be increased by adjusting the valve 1006 to reduce the amount of liquefied carbon dioxide discharged from the reaction chamber 1002.
After that, the valve 1004 is closed and the valve 1006 is opened, the pressure in the reaction chamber 1002 is reduced, and the supercritical carbon dioxide injected on the substrate in the reaction chamber 1002 is vaporized. Ends.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if liquefied carbon dioxide is injected onto the substrate in the reaction chamber using a nozzle or the like, the rinse liquid adhering to the pattern layer on the substrate may not be completely replaced. As described above, when the rinsing liquid remains, pattern collapse occurs due to the surface tension of the rinsing liquid even when supercritical drying is performed.
For example, as shown in FIG. 11A, a substrate 1101 on which a pattern 1101a is formed is immersed in a rinsing liquid 1102 to perform a rinsing process, and then the substrate 1101 is placed in a reaction chamber (not shown) of a predetermined sealable container. The reaction chamber is placed, liquefied carbon dioxide is introduced into the reaction chamber, and the pattern 1101a is immersed in the liquefied carbon dioxide 1104 as shown in FIG. 1B.
[0015]
However, at this stage, a part of the rinsing liquid 1102 may remain between the patterns 1101a. As described above, when a part of the rinsing liquid 1102 remains, at the stage where the liquefied carbon dioxide is brought into a supercritical state, as shown in FIG. 11C, surface tension is generated at the interface between the supercritical carbon dioxide 1105 and the rinsing liquid 1102. Then, a force 1106 for defeating the pattern 1101a is generated. As a result, after the supercritical drying, the pattern 110a collapses as shown in FIG. 11D.
The remaining rinsing liquid that cannot be completely replaced with the liquefied carbon dioxide increases as the pattern interval decreases. In addition, when the substrate to be subjected to supercritical drying is large, the remaining rinse liquid due to insufficient replacement of liquefied carbon dioxide is more likely to occur.
[0016]
The present invention has been made to solve the above problems, and has as its object to enable supercritical drying to be performed in a state where occurrence of pattern collapse is suppressed as much as possible.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The supercritical drying apparatus according to the present invention includes a sealable container having a reaction chamber on which a substrate to be processed is placed, a liquid supply unit that supplies a liquid of a substance that is a gas in the atmosphere to the reaction chamber, A nozzle for discharging the liquid of the substance supplied by the liquid supply means to the upper part of the substrate in the reaction chamber, and a nozzle disposed between the nozzle and the substrate for discharging the substance discharged from the nozzle. A diagonal flow plate having a plurality of openings for changing the flowing direction to a direction of a circle whose center is the center of the substrate being less than 90 ° with respect to the center of the substrate and a fluid introduced into the reaction chamber. The apparatus comprises a discharge means for discharging, a control means for controlling the pressure in the reaction chamber to a pressure at which the substance becomes a supercritical state, and a temperature control means for controlling the temperature in the reaction chamber to a predetermined temperature.
According to the present invention, the liquid of the substance discharged from the nozzle flows obliquely into the substrate in the direction of the circumference whose center is the center of the substrate as the flow direction is changed by the diagonal flow plate, On the substrate, a circumferential flow of the liquid material is formed around the center of the substrate.
[0018]
Further, the supercritical drying apparatus of the present invention includes a sealable container having a reaction chamber for mounting a substrate to be processed, a liquid supply means for supplying a liquid of a substance which is a gas in the atmosphere to the reaction chamber, A nozzle disposed on the side of the substrate above the substrate arrangement position in the chamber, for discharging a liquid of the substance supplied by the liquid supply unit in the direction of the substrate, a discharge unit discharging the fluid introduced into the reaction chamber, Control means for controlling the pressure in the chamber to a pressure at which the substance becomes a supercritical state, and temperature control means for controlling the temperature in the reaction chamber to a predetermined temperature.
According to this invention, the liquid of the substance discharged from the nozzle flows into the substrate from one end of the substrate and flows out to the other end of the substrate, and flows from one end to the other end of the substrate. It is formed.
[0019]
In the above invention, a liquid substance is diffused throughout the substrate by providing a diffusion plate disposed between the nozzle and the substrate and diffusing the direction of flow of the substance discharged from the nozzle throughout the substrate.
In the above invention, the liquid supply means may be constituted by a cylinder for containing the liquid of the substance, and a pumping means for pressure-feeding the liquid of the substance contained in the cylinder into the reaction chamber via a pipe. Further, the above substance is carbon dioxide, and the supercritical state includes a subcritical state.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
Embodiment 1
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a supercritical drying apparatus according to an embodiment of the present invention. The present supercritical drying apparatus comprises a sealable container 101, and the container 101 includes a container upper portion 101a and a container lower portion 101b. A reaction chamber 102 is formed in the container 101, a substrate mounting table 103 is fixed inside the reaction chamber 102 below the container 101 b, and a substrate 104 to be processed is mounted on the substrate mounting table 103. Further, as shown in FIG. 1B, the container upper part 101a and the container lower part 101b can be divided, and the container 101 is configured so that the reaction chamber 102 can be opened to the outside. The container may be integrally formed, provided with a loading / unloading port that can be opened and closed and communicated with the reaction chamber, and the substrate mounting table may be loaded and unloaded from the loading / unloading port together with the substrate.
[0021]
Liquefied carbon dioxide is stored in the cylinder 105, and liquefied carbon dioxide sent from the cylinder 105 is pumped through a pipe 107 by a pressure pump 106, and the liquefied carbon dioxide pumped is supplied to a nozzle 108 communicating with the pipe 107. Is injected onto the substrate 104 on the substrate mounting table 103. A valve 109 for controlling the flow rate of liquefied carbon dioxide transported in the pipe 107 is provided in the middle of the pipe 107. Note that a configuration in which liquefied carbon dioxide is directly supplied from the cylinder 105 without using the pressure pump 106 may be adopted.
The liquefied carbon dioxide introduced into the reaction chamber 102 is discharged from the outlet 110 to the outside of the container 101. The outlet 110 is provided with a valve 111 for controlling the amount of discharge from the reaction chamber 102. The pressure in the reaction chamber 102 can be controlled by the amount of pressure supplied from the pressure pump 106 and the amount of opening and closing of the valve 111.
[0022]
In addition, in the supercritical drying apparatus according to the present embodiment, the mixed flow plate 112 is provided between the nozzle 108 and the substrate mounting table 103 so as to face the substrate mounting table 103. The diagonal flow plate 112 is disposed so as to be substantially parallel to the substrate 104 mounted on the substrate mounting table 103. As shown in the plan view of FIG. 2A, for example, the diagonal flow plate 112 radially arranges a plurality of openings 121 that gradually spread outward from the center of the disk. Further, as shown in the side views of FIGS. 2A and 2B, fins 122 opened at the same angle in the same circumferential direction of the disk (for example, 10 ° with respect to the plane of the diagonal flow plate 112) are provided in each of the openings 121. It has a formed structure. Further, as shown in FIG. 1A, the diagonal flow plate 112 is fixed to the container 101a via the fixing member 113 such that the fins 122 spread in the direction in which the substrate 104 is placed.
[0023]
The liquefied carbon dioxide that has been pressure-fed to the container 101 is discharged from the nozzle 108 and flows into the mixed flow plate 112, and the liquefied carbon dioxide that flows into the mixed flow plate 112 is diffused in all directions on the mixed flow plate 112, The liquefied carbon dioxide diffused in all directions on the flow plate 112 flows out of the opening 121 toward the substrate 104 below the mixed flow plate 112. At this time, since the fins 122 are provided in the openings 121, the liquefied carbon dioxide that has flowed downward from the openings 121 flows obliquely into the substrate 104 by the fins 122. The opening 121 is arranged radially from the center of the mixed flow plate 112, that is, the center of the substrate 104, and the fins 122 face the circumferential direction of the mixed flow plate 112.
[0024]
For this reason, on the surface of the substrate 104, a flow of the inflowing liquefied carbon dioxide in the circumferential direction of a circle with the center of the substrate 104 as the center is formed. Therefore, the liquefied carbon dioxide flowing into the substrate 104 via the mixed flow plate 112 flows outward from the substrate center so as to rotate on the substrate 104 (FIG. 3). As a result, when the substrate 104 on which the fine pattern to which the rinsing liquid is adhered as a result of the rinsing process is processed by the present apparatus, the liquefied carbon dioxide newly flowing in causes the The liquefied carbon dioxide mixed with the liquid is flushed to the outer periphery of the substrate. In addition, if the diagonal flow plate 112 is formed to have the same size as the substrate 104, liquefied carbon dioxide can be uniformly supplied to the entire substrate even if the substrate 104 has a large diameter of 300 mm.
Contrary to the above, the flow of liquefied carbon dioxide may be formed from the outer periphery of the substrate toward the inner periphery of the substrate, and if a state where liquefied carbon dioxide flows without convection over the entire substrate is obtained, Similar effects can be obtained.
[0025]
Next, a supercritical drying method using the present supercritical drying apparatus will be described. Hereinafter, a case will be described in which a pattern is formed on a substrate using an electron beam positive resist ZEP-7000 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and after the rinsing process in the pattern formation, supercritical drying is performed. The pattern was formed by applying the above resist to a substrate to a thickness of about 250 nm. A plurality of pattern widths and pattern intervals were formed in the range of 50 to 200 nm. In the rinsing treatment, 2-propanol was used as a rinsing liquid.
[0026]
First, as shown in FIG. 4A, the substrate 104 wet with the rinsing liquid 401, that is, 2-propanol, is placed on the substrate platform 103 (FIG. 1A), and the reaction chamber 102 is sealed. Is operated and the valve 109 is opened, liquefied carbon dioxide is pressure-fed from the cylinder 105 to the nozzle 108, and liquefied carbon dioxide is discharged from the tip of the nozzle 108 at about 100 ml / min. Further, by controlling the opening amount of the valve 111, the pressure in the reaction chamber 102, that is, the pressure around the substrate 104 and the pattern 104a was 7.5 MPa, and the temperature in the reaction chamber 102 was 23 ° C.
[0027]
The liquefied carbon dioxide discharged from the nozzle 108 reaches the substrate 104 via the mixed flow plate 112, and the surface of the substrate 104 is immersed in the liquefied carbon dioxide 402 as shown in FIG. 4B. At this time, as described above, a flow of liquefied carbon dioxide flowing outward from the center of the substrate so as to rotate on the substrate 104 is formed, and the rinse liquid between the patterns 104a is also efficiently replaced with liquefied carbon dioxide.
[0028]
After performing this substitution process for 20 minutes, the pressure in the reaction chamber 102 is kept at 7.5 MPa, and the temperature of the liquefied carbon dioxide is set to 35 ° C. to bring the temperature to a supercritical state, and the supercritical carbon dioxide flows into the substrate 104. As shown in FIG. 4C, the periphery of the pattern 104a is supercritical carbon dioxide 403. Thereafter, if the opening amount of the valve 111 is increased and the pressure in the reaction chamber 102 is reduced to vaporize the supercritical carbon dioxide, the rinsing liquid does not remain between the patterns 401a as shown in FIG. 4D. The substrate 104 on which the pattern 104a is formed can be dried without the pattern falling.
[0029]
In contrast, when supercritical drying was performed without using a mixed flow plate, pattern collapse occurred. As described above, when the supercritical drying value of the present embodiment is used, the supercritical drying can be performed in a state where the pattern does not collapse due to the function of the mixed flow plate. The effect of obliquely flowing the liquefied carbon dioxide by the mixed flow plate increases as the pressure of the liquefied carbon dioxide increases. For example, when the liquefied carbon dioxide pumping speed is set to 20 ml / min, even if a mixed flow plate is provided, the above-described effect is not obtained so much because the inflow angle of the liquefied carbon dioxide to the substrate becomes nearly vertical. However, when the pumping speed of the liquefied carbon dioxide is set to 100 ml / min, the inflow angle of the liquefied carbon dioxide with respect to the substrate becomes larger from the vertical angle by arranging the mixed flow plate, and the replacement of the rinsing liquid can be performed. It will be done more efficiently.
[0030]
Note that the mixed flow plate may have the structure shown in FIGS. 5, 6, and 7. The diagonal flow plate 501 shown in the plan view of FIG. 5A is formed in a disk shape, has a plurality of openings 502 on the same circumference, and has fins 503 formed in each of the openings 502 in the same circumferential direction. It is provided with. FIG. 5B shows a cross section taken along line XX of FIG. 5A, and FIG. 5A shows a state viewed from above in FIG. 5B. The liquefied carbon dioxide that has flowed into the central part of the mixed flow plate 501 spreads around the mixed flow plate 501, flows toward the fin 503 forming side from the opening 502, and flows in the circumferential direction of the mixed flow plate 501 by the fin 503. And flows down.
[0031]
The mixed flow plate 601 shown in the plan view of FIG. 6A has a plurality of openings 602. FIG. 6B shows a side surface of the opening 602 viewed from the direction of the arrow Y, and FIG. 6C shows a side surface of the opening 602 viewed from the direction of the arrow X. The convex portion forming the opening 602 is formed on the side on which the substrate to be processed is placed. The opening 602 faces in the same direction in four regions divided into four by orthogonal coordinates passing through the center of the disc-shaped mixed flow plate 601. In FIG. 6A, the opening 602 arranged in the upper right area is oriented in the direction of the x-axis of the rectangular coordinates. The opening 602 arranged in the lower right region is oriented in the direction of the y-axis of the rectangular coordinates. The opening 602 arranged in the upper left area is oriented in the direction of the y-axis of the rectangular coordinates. The opening 602 arranged in the lower left area is oriented in the direction of the x-axis of the rectangular coordinates.
[0032]
The mixed flow plate 701 shown in the plan view of FIG. 7 is an impeller in which a plurality of blades 702 are fixed to a substantially frustoconical hub 703, for example, an impeller used for a mixed flow blower. If liquefied carbon dioxide flows into the mixed flow plate 701 from the front of FIG. 7, the flow direction of the liquefied carbon dioxide is changed by the wings 702. The same effect can be obtained.
[0033]
Embodiment 2
Next, another embodiment of the present invention will be described. FIG. 8A is a cross-sectional view illustrating the configuration of the supercritical drying apparatus according to the present embodiment. The present supercritical drying apparatus comprises a sealable container 101, and the container 101 includes a container upper portion 101a and a container lower portion 101b. A reaction chamber 102 is formed in the container 101, a substrate mounting table 103 is fixed inside the reaction chamber 102 below the container 101 b, and a substrate 104 to be processed is mounted on the substrate mounting table 103. Also in this embodiment, similarly to the above-described embodiment, the container upper part 101a and the container lower part 101b can be divided, and the container 101 is configured so that the reaction chamber 102 can be opened to the outside.
[0034]
The cylinder 105 contains liquefied carbon dioxide. The liquefied carbon dioxide is pressure-fed through the pipe 107 by the pressure pump 106 and is injected from the side of the substrate mounting table 103 from the nozzle 108 a communicating with the pipe 107. A valve 109 for controlling the flow rate of liquefied carbon dioxide transported in the pipe 107 is provided in the middle of the pipe 107. The liquefied carbon dioxide introduced into the reaction chamber 102 is discharged from the outlet 110 to the outside of the container 101. The outlet 110 is provided with a valve 111 for controlling the amount of discharge from the reaction chamber 102. The pressure in the reaction chamber 102 can be controlled by the amount of pressure supplied from the pressure pump 106 and the amount of opening and closing of the valve 111.
[0035]
In addition, in the supercritical drying apparatus according to the present embodiment, the diffusion plate 812 is provided between the nozzle 108a provided on the side of the container 101 and the substrate mounting table 103. As shown in the top view of FIG. 8B, the diffusion plate 812 is provided with a plurality of openings 821, and each opening 821 has a fin opened at a predetermined angle in a direction spreading from the center of the diffusion plate 812 to both sides. 822 are formed. Therefore, the liquefied carbon dioxide discharged from the nozzle 108 a is spread over the entire area of the substrate 104 by the diffusion plate 812 and is supplied onto the substrate 104. The liquefied carbon dioxide diffused by the diffusion plate 812 flows into the substrate 104 from one end of the substrate 104, passes through the entire area of the substrate 104, and flows to the other end of the substrate 104.
[0036]
As a result, when the substrate 104 on which the fine pattern on which the rinsing liquid is adhered as a result of the rinsing process is processed by the present apparatus, the liquefied carbon dioxide newly flowing in causes the The liquefied carbon dioxide mixed with the liquid is flushed to the outer periphery of the substrate. Further, if the width of the diffusion plate 812 is formed to be substantially the same as the length of the substrate 104, even if the substrate 104 has a large diameter of 300 mm, liquefied carbon dioxide can be uniformly supplied to the entire substrate. .
[0037]
Next, a supercritical drying method using the present supercritical drying apparatus will be described. Hereinafter, a case will be described in which a pattern is formed on a substrate using an electron beam positive resist ZEP-7000 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and after the rinsing process in the pattern formation, supercritical drying is performed. The pattern was formed by applying the above resist on a substrate to a thickness of about 250 nm, exposing it to an electron beam, and developing it with normal hexyl acetate. A plurality of pattern widths and pattern intervals were formed in the range of 50 to 200 nm. In the rinsing treatment, 2-propanol was used as a rinsing liquid.
[0038]
First, the substrate 104 wet with the rinsing liquid, that is, 2-propanol, is placed on the substrate mounting table 103 (FIG. 8A), the reaction chamber 102 is sealed, and then the pressure pump 106 is operated and the valve 109 is opened. Then, the liquefied carbon dioxide is pressure-fed from the cylinder 105 to the nozzle 108a, and the liquefied carbon dioxide is discharged from the tip of the nozzle 108a at about 100 ml / min. Further, by controlling the opening amount of the valve 111, the pressure in the reaction chamber 102, that is, the pressure around the substrate 104 and the pattern 104a was 7.5 MPa, and the temperature in the reaction chamber 102 was 23 ° C.
[0039]
The liquefied carbon dioxide discharged from the nozzle 108a reaches the substrate 104 via the diffusion plate 812, and the surface of the substrate 104 is immersed in the liquefied carbon dioxide. At this time, as described above, the flow of the liquefied carbon dioxide flowing from one end to the other end on the substrate 104 is formed, and the rinsing liquid between the patterns 104a is also efficiently replaced with the liquefied carbon dioxide.
[0040]
After performing this substitution process for 20 minutes, the pressure in the reaction chamber 102 is kept at 7.5 MPa, and the temperature of the liquefied carbon dioxide is set to 35 ° C. to make it supercritical, and the supercritical carbon dioxide flows into the substrate 104. State. Thereafter, by increasing the opening amount of the valve 111 and lowering the pressure in the reaction chamber 102 to vaporize the supercritical carbon dioxide, the rinse liquid does not remain between the patterns 401a, and the pattern is not collapsed. The substrate 104 on which the pattern 104a is formed can be dried.
[0041]
In the above embodiment, the pattern is formed by developing with normal hexyl acetate using the electron beam resist ZEP-7000, and the rinsing process is performed with 2-propanol. However, the present invention is not limited to this. Absent. The present invention can be applied to a case where a pattern is formed with another developing solution using another resist and a rinsing process is performed using another processing solution. Further, even for a pattern made of silicon or a compound semiconductor material, the collapse of the pattern can be suppressed by performing the supercritical drying using the supercritical drying apparatus of the present invention. In addition, in the above embodiment, carbon dioxide is used as the supercritical fluid. However, the present invention is not limited to this, and various liquid fluids having a critical point such as CHF ₃ or NO ₂ may be used. The same is true.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the rinsing liquid adhering to the pattern layer can be efficiently replaced with a liquid of a substance such as carbon dioxide, so that the occurrence of pattern collapse is minimized. An excellent effect that supercritical drying can be performed can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration of a supercritical drying apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a plan view A and a side view B showing a configuration of a mixed flow plate 112 in the supercritical drying apparatus of the embodiment.
FIG. 3 is a perspective view showing a state near an upper portion of a substrate 104 in the supercritical drying apparatus according to the embodiment.
FIG. 4 is a process diagram illustrating a supercritical drying method using the supercritical drying apparatus according to the embodiment.
FIG. 5 is a plan view A and a cross-sectional view B showing another embodiment of the mixed flow plate.
FIG. 6 is a plan view A and sectional views B and C showing another embodiment of the mixed flow plate.
FIG. 7 is a plan view showing another embodiment of the mixed flow plate.
FIG. 8 is a configuration diagram showing a configuration of a supercritical drying apparatus according to another embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a process chart showing pattern collapse during drying after a rinsing process.
FIG. 10 is a configuration diagram showing a configuration of a conventional supercritical drying apparatus.
FIG. 11 is a process chart showing a conventional supercritical drying method.
[Explanation of symbols]
101: container, 101a: upper container, 101b: lower container, 102: reaction chamber, 103: substrate mounting table, 104: substrate, 105: cylinder, 106: pressure pump, 107: piping, 108: nozzle, 109: valve, Reference numeral 110: outlet, 111: valve, 112: diagonal plate, 113: fixing member, 121: opening, 122: fin.

Claims

A sealable container having a reaction chamber for mounting a substrate to be processed,
Liquid supply means for supplying a liquid of a substance that is a gas in the atmosphere to the reaction chamber,
A nozzle that is disposed above the substrate central part in the reaction chamber and discharges the liquid of the substance supplied by the liquid supply unit to the upper part of the substrate in the reaction chamber;
The direction in which the substance discharged from the nozzle flows between the nozzle and the substrate is less than 90 ° with respect to the substrate surface, and the center of the substrate is a circle having a center as a center. A diagonal plate with a plurality of openings that change direction,
Discharging means for discharging the fluid introduced into the reaction chamber,
Control means for controlling the pressure in the reaction chamber to a pressure at which the substance becomes a supercritical state,
A supercritical drying apparatus, comprising: temperature control means for controlling the temperature in the reaction chamber to a predetermined temperature.

A sealable container having a reaction chamber on which a substrate to be processed is placed,
Liquid supply means for supplying a liquid of a substance that is a gas in the atmosphere to the reaction chamber,
A nozzle that is disposed on the side of the substrate above the substrate arrangement position in the reaction chamber and that discharges the liquid of the substance supplied by the liquid supply unit in the direction of the substrate;
Discharging means for discharging the fluid introduced into the reaction chamber,
Control means for controlling the pressure in the reaction chamber to a pressure at which the substance becomes a supercritical state,
A supercritical drying apparatus, comprising: temperature control means for controlling the temperature in the reaction chamber to a predetermined temperature.

The supercritical drying apparatus according to claim 2,
A supercritical drying apparatus, comprising: a diffusion plate disposed between the nozzle and the substrate and configured to diffuse a direction in which the substance discharged from the nozzle flows in the entire area of the substrate.

The supercritical drying apparatus according to any one of claims 1 to 3,
The liquid supply means includes a cylinder for containing the liquid of the substance, and a pressure feeding means for pumping the liquid of the substance stored in the cylinder into the reaction chamber via a pipe. Supercritical drying equipment.

The supercritical drying apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein the substance is carbon dioxide.

The supercritical drying apparatus according to any one of claims 1 to 5, wherein the supercritical state includes a subcritical state.