JP3592226B2 - Method for producing functional organic thin film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材に共有結合で固定されてなる機能性有機薄膜の製造方法に関するものである。また、チャネル部に有機材料を用いた２端子および３端子の電子デバイス（有機電子デバイス）の製造方法に関するものである。さらに、その有機電子デバイスを用いた液晶表示装置およびエレクトロルミネッセンス型表示装置（以下「ＥＬ型表示装置」という）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子デバイスには、シリコン結晶に代表されるように、無機系の半導体材料が用いられてきた。しかし、シリコン結晶では、微細化が進展するに伴い、結晶欠陥が問題となり、デバイス性能が結晶に左右されるという欠点があった。また、フレキシビリティーに劣るという欠点もあった。
【０００３】
そこで、本発明者は、上記欠点を解消でき、しかも高速応答が可能な有機電子デバイスを発明し、既に出願している（特願２０００−２４３０５６号）。この発明は、光応答性の官能基または有極性の官能基を有する有機分子が相互に共役結合した導電ネットワークを有する有機薄膜を電極間に設けたことを特徴とする。
【０００４】
ところで、基板表面の所望の位置に共有結合で固定された、単分子膜あるいは単分子累積膜状の有機薄膜を形成するには、一般に、つぎのような方法が採用されている。すなわち、まず、活性水素が露出した基板を準備し、この基板表面にレジストパターンを形成した後、活性水素に反応しうる官能基を有する化合物が溶解した化学吸着液中に浸漬して、基板表面に露出した活性水素と上記化合物とを反応させ、その後、レジストを除去する方法が採用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した方法では、特に微小面積の有機薄膜を形成する場合、レジスト開口縁部の僅かな溶解、膨張、収縮等（マスク欠陥）がそのまま有機薄膜の精度に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、高精度な有機薄膜を形成できる新たな手法の開発が嘱望されている。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、微小面積であっても、精度の高い機能性有機薄膜を製造できる方法の提供をその目的とする。
【０００７】
また、最近の高集積化に対応できる有機電子デバイスの製造方法の提供をその目的とする。さらに、その有機電子デバイスを用いた表示装置の製造方法の提供をその目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、機能性有機薄膜を高精度に形成する新たな手法を開発すべく、鋭意研究を重ねていた。その過程で、機能性有機薄膜は共有結合で固定された膜であることに着目し、膜の形成に先立って、基材表面の膜形成予定領域を露出活性水素密度が高い領域とし、膜を形成しない領域をそれよりも露出活性水素密度が低い領域とする区画化を行えばよいと想起した。すなわち、基材に共有結合で固定された膜を形成するにあたって、基材自体に明確な境界を設ければ、単にレジスト等のマスクを施すよりも精度良く機能性有機薄膜を形成できると想起した。そこで、本発明者は、膜形成工程の前に、基材表面の所定部分に活性水素露出化処理を施すか、あるいは基材表面の所定部分を除く部分に活性水素除去処理を施すかして、所定部分（膜形成予定領域）を露出活性水素密度が高い領域にする前処理工程を行えば、微小面積であっても、高精度な機能性有機薄膜を形成できることを見出し、本発明に到達した。そして、この成膜手法を、有機電子デバイスの製造に適用すれば、最近の高集積化に対応できる有機電子デバイスを提供できることを突き止め、さらに高性能な表示装置の提供も可能になることを突き止めた。
【０００９】
本発明は、以下のような特徴を有する。
【００１０】
（機能性有機薄膜の製造方法）
本発明の第１の機能性有機薄膜の製造方法は、基材表面の所定部分に共有結合で固定されてなる機能性有機薄膜を製造する方法であって、前記基材表面の所定部分に活性水素露出化処理を施して、その所定部分を、所定部分を除く部分よりも露出活性水素密度が高い領域にする前処理工程と、前記露出活性水素密度が高い領域に、活性水素に反応しうる官能基と機能性官能基とを有する化合物を接触させて、この化合物と上記領域内の活性水素とを反応させ、上記基材表面の所定部分に共有結合で固定されてなる機能性有機薄膜を形成する膜形成工程とを備えたことを特徴とする。
【００１１】
上記構成のように、膜の形成に先立って、基材表面を露出活性水素密度を指標として２種の領域に区画するようにすれば、活性水素と活性水素に反応しうる官能基との反応によって共有結合で固定されてなる機能性有機薄膜が、区画された状態と一致して形成されることになる。よって、微小面積であっても、寸法精度の高い機能性有機薄膜を形成できる。また、このようにして形成された機能性有機薄膜は、耐剥離性等に優れているので、所定の機能を長期間にわたり発揮できる膜となる。
【００１２】
ここで、本発明において、「基材表面の所定部分」とは、基材表面から任意に選択した部分であって、機能性有機薄膜が形成される基材表面の部分をいう。また、「露出活性水素密度」とは、基材表面から露出した活性水素の単位面積あたりの数をいう。さらに、「機能性有機薄膜」とは、特定の機能をもった有機分子により構成される膜をいう。特定の機能としては、導電性、磁性、誘電性、導電率が変化する機能、液晶分子を配向規制する機能、撥水性や撥油性等の防汚性等があげられる。そして、「機能性官能基」とは、膜の機能に関与する官能基をいい、例えば、光異性化する官能基等の光応答性の官能基、有極性の官能基等の電界応答性の官能基、共役結合で結合しうる重合性基等があげられる。
【００１３】
上記の製造方法においては、前記基材として、活性水素が露出していない基材を用いることが好ましい。このような基材を用いれば、所定部分を除く部分が活性水素が露出していない領域となるので、高精度な機能性有機薄膜を確実に形成することができる。なお、「活性水素が露出していない基材」とは、活性水素が全く露出していない基材の他、膜が充分に結合固定できるだけの露出活性水素を有していないような、活性水素が実質的に露出していない基材をも含む。
【００１４】
また、前記基材表面の所定部分は、その一の面積が１０００μｍ２ 以下であることが好ましい。このような微小面積の膜を形成する場合、従前のようにマスクのみで成膜を行うと、マスク欠陥が膜の精度に悪影響を及ぼすおそれがあるが、本発明のように前処理を行えばマスク欠陥に影響されないので、本発明による改善効果が高い。
【００１５】
また、前記機能性官能基は、光応答性の官能基、電界応答性の官能基および共役結合で結合しうる重合性基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。さらに、前記機能性有機薄膜は、前記化合物の分子が単分子層状に配列した単分子膜または単分子膜が複数積層した単分子累積膜であることが好ましい。このような膜であれば、上記分子はある程度配向した状態になるので、均質な機能を発揮する機能性有機薄膜になる。
【００１６】
また、前記表面に活性水素が露出していない基材として、撥水性の単層基材、または表面に撥水性の被膜が形成されてなる積層基材を用いることが好ましい。さらに、前記撥水性の単層基材として、撥水性の合成樹脂基材を用いることが好ましい。また、前記合成樹脂基材として、アクリル樹脂基材、ポリカーボネート樹脂基材、またはポリエーテルサルホン樹脂基材を用いることが好ましい。さらに、前記積層基材を構成する撥水性の被膜として、アクリル樹脂膜、ポリカーボネート膜、またはポリエーテルサルホン樹脂膜を用いることが好ましい。
【００１７】
また、前記前処理工程において、前記活性水素露出化処理として、基材表面の所定部分を酸化して活性水素を付与する方法を用いることが好ましい。さらに、前記酸化の方法として、酸素および水素原子供給物質の存在下で、基材表面の所定部分に対し、エキシマＵＶ光照射法、紫外線照射法、プラズマ処理法およびコロナ処理法からなる群から選択される少なくとも１種の方法を適用することが生産性等の観点から好ましい。また、前記前処理工程において、前記活性水素露出化処理として、活性水素が露出した基材の表面に撥水性の有機物膜が形成されてなる積層基材を準備し、この積層基材表面の所定部分を酸化して、上記有機物膜を除去し活性水素を露出させる方法を用いることが好ましい。さらに、前記酸化の方法として、酸素を含む雰囲気下で、積層基材表面の所定部分に対し、エキシマＵＶ光照射法、紫外線照射法、プラズマ処理法、コロナ処理法のうちの少なくとも１種の方法を用いることが生産性等の観点から好ましい。
【００１８】
また、前記前処理工程において、活性水素露出化処理に先立って、基材表面の所定部分を除く部分にマスクを施したものを準備し、このマスク済み基材に対して活性水素露出化処理を行うことが簡便なため好ましい。そして、前記膜形成工程は、マスクを除去した後に行ってもよいし、マスクを除去する前に行ってもよい。
【００１９】
また、前記膜形成工程において、前記活性水素に反応しうる官能基と機能性官能基とを有する化合物として、ハロシリル基、イソシアネート基およびアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基と機能性官能基とを有する化合物を用い、上記化合物を前記露出活性水素密度が高い領域に接触させるに際し、上記化合物と非水系の有機溶媒とを混合してなる化学吸着液を用いることが、製造効率等の観点から好ましい。また、前記前処理工程および膜形成工程を経由した後に、非水系有機溶媒を用いて基材表面を洗浄する洗浄工程を行うことが、清浄な膜が得られる点で好適である。
【００２０】
本発明の第２の機能性有機薄膜の製造方法は、基材表面の所定部分に共有結合で固定されてなる機能性有機薄膜を製造する方法であって、前記基材表面の所定部分を除く部分に活性水素除去処理を施して、所定部分を、その所定部分を除く部分よりも露出活性水素密度が高い領域にする前処理工程と、前記露出活性水素密度が高い領域に、活性水素に反応しうる官能基と機能性官能基とを有する化合物を接触させて、この化合物と上記領域内の活性水素とを反応させ、上記基材表面の所定部分に共有結合で固定されてなる機能性有機薄膜を形成する膜形成工程とを備えたことを特徴とする。
【００２１】
上記構成のように、所定部分を除く部分に活性水素除去処理を施すようにしても、所定部分を露出活性水素密度が高い領域にすることができ、その結果として寸法精度の高い機能性有機薄膜を形成できる。
【００２２】
上記の製造方法においては、前記基材として、活性水素が露出した基材を用いることが好ましい。このような基材であっても、上記の製造方法によれば、元々存在していた露出活性水素を利用して、高精度な機能性有機薄膜を形成することができる。なお、「活性水素が露出した基材」とは、膜が充分に結合固定できるだけの活性水素が露出している基材をいう。
【００２３】
また、前記基材表面の所定部分は、その一の面積が１０００μｍ２ 以下であることが好ましい。また、前記機能性官能基は、光応答性の官能基、電界応答性の官能基および共役結合で結合しうる重合性基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。さらに、前記機能性有機薄膜は、前記化合物の分子が単分子層状に配列した単分子膜または単分子膜が複数積層した単分子累積膜であることが好ましい。
【００２４】
また、前記表面に活性水素が露出した基材として、親水性の単層基材、または表面に親水性の被膜が形成されてなる積層基材を用いることが好ましい。さらに、前記単層基板として、表面が酸化された金属基材、シリコン基材、窒化シリコン基材、シリカ基材、またはガラス基材を用いることが好ましい。また、前記積層基材を構成する親水性の被膜として、表面が酸化された金属膜、シリコン膜、窒化シリコン膜、シリカ膜、またはガラス膜を用いることが好ましい。
【００２５】
また、前記前処理工程において、前記活性水素除去処理として、基材表面の所定部分を除く部分に化学的処理を施して活性水素をなくす方法を用いることが好ましい。さらに、前記化学的処理として、基材表面の所定部分を除く部分に、活性水素に反応しうる官能基を有する化合物を接触させ、この化合物と前記基材表面の所定部分を除く部分の活性水素とを反応させる方法を用いることが、処理部分が剥離しにくくその後の処理を行いやすい等の点から好ましい。また、前記前処理工程において、前記活性水素除去処理として、基材表面の所定部分を除く部分に物理的処理を施して活性水素を取り除く方法を用いることが好ましい。さらに、前記物理的処理として、基材表面の所定部分を除く部分に、真空中で光照射して、活性水素を基材に結合させていた共有結合を切断する方法を用いることが好ましい。
【００２６】
また、前記活性水素除去処理に先立って、基材表面の所定部分にマスクを施したものを準備し、このマスク済み基材に対して活性水素除去処理を行い、かつ、前記膜形成工程に先立って、マスクを除去することが好ましい。さらに、前記膜形成工程において、前記活性水素に反応しうる官能基と機能性官能基を有する化合物として、ハロシリル基、イソシアネート基およびアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基と機能性官能基とを有する化合物を用い、前記化合物を前記露出活性水素密度が高い領域に接触させるに際し、前記化合物と非水系の有機溶媒とを混合してなる化学吸着液を用いることが好ましい。そして、前記前処理工程および膜形成工程の後に、非水系有機溶媒を用いて基材表面を洗浄する洗浄工程を行うことが好ましい。
【００２７】
（有機電子デバイスの製造方法）
本発明の第１の２端子有機電子デバイスの製造方法は、基板上に形成された、第１の電極と、前記第１の電極と離隔した第２の電極と、前記第１電極と第２電極とを電気的に接続する導電率変化膜とを備え、前記導電率変化膜は、光異性化する官能基を有する有機分子群のうちの一部または全部が共役結合で連結されてなる導電ネットワークを有しており、かつ、前記導電ネットワークの導電率は、前記導電率変化膜に照射される光に応じて変化する２端子有機電子デバイスを製造する方法であって、前記基板表面の所定部分に活性水素露出化処理を施して、その所定部分を、所定部分を除く部分よりも露出活性水素密度が高い領域にする前処理工程と、前記露出活性水素密度が高い領域に、活性水素に反応しうる官能基と光異性化する官能基と共役結合で結合しうる重合性基とを有する化合物を接触させて、この化合物と上記領域内の活性水素とを反応させ、前記基板表面の所定部分に前記化合物からなる有機分子群を共有結合で固定する膜形成工程と、前記有機分子群のうちの一部または全部を重合反応により共役結合させて導電ネットワークを形成する重合工程と、前記基板上に第１電極と第２電極を形成する対電極形成工程とを備えたことを特徴とする。
【００２８】
上記の製造方法は、前記第１の機能性有機薄膜の製造方法に対応したものであり、膜の形成に先立って、基板表面を露出活性水素密度を指標として２種の領域に区画しているので、活性水素との反応によって結合固定された導電率変化膜を精度良く形成できる。そして、このようにして得られた２端子有機電子デバイスは、導電率変化膜中に光異性化する官能基を含むことにより光に対する感度が上がり応答速度が高速になるので、導電ネットワークの導電率の変化が高速になる。よって、高速応答が可能な２端子有機電子デバイスを高集積で形成する技術を提供できる。
【００２９】
なお、光が照射された際の導電率の変化は、光異性化する官能基の応答による影響が前記導電ネットワークの構造に波及するために生じると考えられる。
【００３０】
上記のようにして得られた２端子有機電子デバイスは、主としてスイッチ素子としての用途を想定しているが、これに限定するものではない。上記デバイスは、導電ネットワークの導電率が波長の異なる光により変化するものであって、遮光後はその導電率が変化することなく維持されるので、メモリ機能を有する。よって、メモリ素子、可変抵抗、光センサー等としても利用可能である。
【００３１】
本発明の第１の３端子有機電子デバイスの製造方法は、基板上に形成された、第１の電極と、前記第１の電極と離隔した第２の電極と、前記第１電極と第２電極とを電気的に接続する導電率変化膜と、前記基板と前記導電率変化膜との間に挟まれ、それぞれと絶縁された第３の電極とを備え、前記第３電極は、第１電極または第２電極との間に電圧を印加することにより前記導電率変化膜に作用させる電界を制御する電極であり、かつ、前記導電率変化膜は、有極性の官能基を有する有機分子群のうちの一部または全部が共役結合で連結されてなる導電ネットワークを有しており、かつ、前記導電ネットワークの導電率は、前記導電率変化膜に印加される電界に応じて変化する３端子有機電子デバイスを製造する方法であって、前記基板の表面に第３電極を形成する電極形成工程と、前記第３電極が形成された基板表面の所定部分に活性水素露出化処理を施して、その所定部分を、所定部分を除く部分よりも露出活性水素密度が高い領域にする前処理工程と、前記露出活性水素密度が高い領域に、活性水素に反応しうる官能基と有極性の官能基と共役結合で結合しうる重合性基とを有する化合物を接触させて、この化合物と上記領域内の活性水素とを反応させ、前記基板表面の所定部分に前記化合物からなる有機分子群を共有結合で固定する膜形成工程と、前記有機分子群のうちの一部または全部を重合反応により共役結合させて導電ネットワークを形成する重合工程と、前記基板上に第１電極と第２電極とを形成する対電極形成工程とを備えたことを特徴とする。
【００３２】
上記構成の製造方法は、前記第１の機能性有機薄膜の製造方法に対応したものであり、基板表面に電極が形成されていても、高精度な導電率変化膜を形成できる。そして、このようにして得られた３端子有機電子デバイスは、導電率変化膜中に有極性の官能基を含むことにより電界に対する感度が上がり応答速度が高速になるので、導電ネットワークの導電率の変化が高速になる。よって、高速応答が可能な３端子有機電子デバイスを高集積で形成する技術を提供できる。
【００３３】
なお、電界が印加された際の導電率の変化は、有極性の官能基の応答による影響が前記導電ネットワークの構造に波及するために生じると考えられる。そして、上記のようにして得られた３端子有機電子デバイスは、主としてスイッチ素子としての用途を想定しているが、この用途に限定するものではない。
【００３４】
本発明の第２の２端子有機電子デバイスの製造方法は、基板上に形成された、第１の電極と、前記第１の電極と離隔した第２の電極と、前記第１電極と第２電極とを電気的に接続する導電率変化膜とを備え、前記導電率変化膜は、光異性化する官能基を有する有機分子群のうちの一部または全部が共役結合で連結されてなる導電ネットワークを有しており、かつ、前記導電ネットワークの導電率は、前記導電率変化膜に照射される光に応じて変化する２端子有機電子デバイスを製造する方法であって、前記基板表面の所定部分を除く部分に活性水素除去処理を施して、所定部分を、その所定部分を除く部分よりも露出活性水素密度が高い領域にする前処理工程と、前記露出活性水素密度が高い領域に、活性水素に反応しうる官能基と光異性化する官能基と共役結合で結合しうる重合性基とを有する化合物を接触させて、この化合物と上記領域内の活性水素とを反応させ、前記基板表面の所定部分に前記化合物からなる有機分子群を共有結合で固定する膜形成工程と、前記有機分子群のうちの一部または全部を重合反応により共役結合させて導電ネットワークを形成する重合工程と、前記基板上に第１電極と第２電極を形成する対電極形成工程とを備えたことを特徴とする。
【００３５】
上記構成の製造方法は、前記第２の機能性有機薄膜の製造方法に対応したものであり、膜の形成に先立って、基板表面を露出活性水素密度を指標として２種の領域に区画しているので、活性水素との反応によって結合固定された導電率変化膜を精度良く形成できる。よって、高速応答が可能な２端子有機電子デバイスを高集積で形成する技術を提供できる。
【００３６】
なお、上記のようにして得られた２端子有機電子デバイスも、主としてスイッチ素子としての用途を想定しているが、メモリ素子、可変抵抗、光センサー等の用途に利用可能である。
【００３７】
本発明の第２の３端子有機電子デバイスの製造方法は、基板上に形成された、第１の電極と、前記第１の電極と離隔した第２の電極と、前記第１電極と第２電極とを電気的に接続する導電率変化膜と、前記基板と前記導電率変化膜との間に挟まれ、それぞれと絶縁された第３の電極とを備え、前記第３電極は、第１電極または第２電極との間に電圧を印加することにより前記導電率変化膜に作用させる電界を制御する電極であり、かつ、前記導電率変化膜は、有極性の官能基を有する有機分子群のうちの一部または全部が共役結合で連結されてなる導電ネットワークを有しており、かつ、前記導電ネットワークの導電率は、前記導電率変化膜に印加される電界に応じて変化する３端子有機電子デバイスを製造する方法であって、前記基板の表面に第３電極を形成する電極形成工程と、前記第３電極が形成された基板表面の所定部分を除く部分に活性水素除去処理を施して、所定部分を、その所定部分を除く部分よりも露出活性水素密度が高い領域にする前処理工程と、前記露出活性水素密度が高い領域に、活性水素に反応しうる官能基と有極性の官能基と共役結合で結合しうる重合性基とを有する化合物を接触させて、この化合物と上記領域内の活性水素とを反応させ、前記基板表面の所定部分に前記化合物からなる有機分子群を共有結合で固定する膜形成工程と、前記有機分子群のうちの一部または全部を重合反応により共役結合させて導電ネットワークを形成する重合工程と、前記基板上に第１電極と第２電極とを形成する対電極形成工程とを備えたことを特徴とする。
【００３８】
上記構成の製造方法は、前記第２の機能性有機薄膜の製造方法に対応したものであり、基板表面に電極が形成されていても、高精度な導電率変化膜を形成できる。よって、高速応答が可能な３端子有機電子デバイスを高集積で形成する技術を提供できる。
【００３９】
なお、上記のようにして得られた３端子有機電子デバイスも、主としてスイッチ素子としての用途を想定しているが、この用途に限定するものではない。
【００４０】
前記第１の機能性有機薄膜の製造方法に対応した有機電子デバイスの製造方法においては、前記基板として、活性水素が露出していない表面絶縁性基板を用いることが好ましい。また、前記第２の機能性有機薄膜の製造方法に対応した有機電子デバイスの製造方法においては、前記基板として、活性水素が露出した表面絶縁性基板を用いることが好ましい。
【００４１】
また、前記有機電子デバイスの製造方法においては、前記導電率変化膜は、単分子層状に配列した単分子膜または単分子膜が複数積層した単分子累積膜であることが好ましい。このような膜であれば、分子がある程度配向した状態となり、分子中の重合性基は基板表面から略一定の位置に整然と並ぶので、隣接する重合性基の重合反応によって、基板表面に対して略平行に共役結合が形成され、その結果として、高い導電性を示す導電ネットワークが形成できる。
【００４２】
また、前記膜形成工程で化学吸着法またはラングミュアーブロジェット法を適用することが好ましい。これらの方法であれば、単分子膜、あるいは任意の膜厚の単分子累積膜を簡便に製造することができる。
【００４３】
また、前記化学吸着法を適用した膜形成工程で、シラン系の化学吸着物質を用いることが、効率よく短時間でデバイスを製造できるとの理由から、好適である。
【００４４】
前記２端子有機電子デバイスの製造方法において、前記光異性化する官能基としてアゾ基を用いることが好適である。アゾ基であれば、可視光の照射でトランス型の第１の異性体に、また紫外線の照射でシス型の第２の異性体に異性化されるので、導電率を変化させやすい膜が形成できる。
【００４５】
前記３端子有機電子デバイスの製造方法において、前記有極性の官能基としてカルボニル基または／およびオキシカルボニル基を用いることが好適である。これらの基であれば、電界印加により分極が大きくなり、印加電界に対する感度が極めて高いので、応答速度が極めて高速なスイッチ素子が得られる。
【００４６】
また、前記共役結合で結合しうる重合性基として、触媒重合性の官能基、電解重合性の官能基およびエネルギービーム照射により重合する官能基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を用いることが好ましい。これらの官能基であれば、重合に際し、触媒重合法、電解重合法、エネルギービーム照射による重合法が適用でき、簡便に導電率変化膜が形成できるからである。前記触媒重合性の官能基としては、ピロール基、チェニレン基、アセチレン基およびジアセチレン基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を用いることが好適である。前記電解重合性の官能基としては、ピロール基または／およびチェニレン基を用いることが好適である。前記エネルギービーム照射により重合する官能基としては、アセチレン基または／およびジアセチレン基を用いることが好適である。
【００４７】
また、前記共役結合で結合しうる重合性基が電解重合性の官能基である場合に、前記重合工程に先立って、前記対電極形成工程を行い、かつ、前記重合工程において、前記第１電極と第２電極との間に電圧を印加することにより、電解重合性の官能基同士を電解重合反応させて、導電ネットワークを形成することが好ましい。このような構成であれば、第１電極と第２電極を導電ネットワークの形成に利用でき、かつ、両電極間に電圧を印加して重合を行うことで、導電ネットワークを自己成長的に形成できる。
【００４８】
前記２端子有機電子デバイスの製造方法においては、前記共役結合で結合しうる重合性基が電解重合性の官能基であるピロール基または／およびチェニレン基である場合に、前記前処理工程、膜形成工程、重合工程および対電極形成工程を経由して、単分子層状の導電率変化膜を形成した後、この導電率変化膜が形成されてなる基板を、ピロール基または／およびチェニレン基と光異性化する官能基とを有する化合物を溶かした有機溶媒中に浸漬し、かつ、前記第１電極と第２電極との間、および前記第１電極または第２電極と前記有機溶媒に接触し前記導電率変化膜の上方に配置された外部電極との間に、それぞれ電圧を印加して、前記単分子状の導電率変化膜の表面に、前記化合物の分子群の一部または全部が共役結合されて導電ネットワークが形成されてなる被膜を形成する工程を行うことができる。このようにすれば、導電ネットワークが多段的に形成されるので、より大きな電流を流すことが可能な２端子有機電子デバイスが提供できる。
【００４９】
また、前記２端子有機電子デバイスの製造方法においては、前記共役結合で結合しうる重合性基が電解重合性の官能基であるピロール基または／およびチェニレン基である場合に、前記前処理工程、膜形成工程および対電極形成工程を経由して、重合させる前の単分子膜を形成した後、この単分子膜が形成されてなる基板を、ピロール基または／およびチェニレン基と光異性化する官能基とを有する化合物を溶かした有機溶媒中に浸漬し、かつ、前記第１電極と第２電極との間、および前記第１電極または第２電極と前記有機溶媒に接触し前記単分子膜の上方に配置された外部電極との間に、それぞれ電圧を印加して、前記単分子膜中の電解重合性の官能基同士を重合反応により共役結合させて導電ネットワークを形成するとともに、前記単分子膜の表面に、前記化合物の分子群の一部または全部が共役結合されて導電ネットワークが形成されてなる被膜を形成する工程を行うこともできる。この方法であれば、導電率変化膜を単分子累積膜にする場合に、導電ネットワークの形成にあたって、１回の重合反応で済むので、より大きな電流を流すことが可能な２端子有機電子デバイスをより短時間に製造できる。
【００５０】
上記と同様に、前記３端子有機電子デバイスの製造方法においては、前記共役結合で結合しうる重合性基が電解重合性の官能基であるピロール基または／およびチェニレン基である場合に、前記電極形成工程、前処理工程、膜形成工程、重合工程および対電極形成工程を経由して、単分子状の導電率変化膜を形成した後、この導電率変化膜が形成されてなる基板を、ピロール基または／およびチェニレン基と有極性の官能基とを有する化合物を溶かした有機溶媒中に浸漬し、かつ、前記第１電極と第２電極との間、および前記第１電極または第２電極と前記有機溶媒に接触し前記導電率変化膜の上方に配置された外部電極との間に、それぞれ電圧を印加して、前記単分子状の導電率変化膜の表面に、前記化合物の分子群の一部または全部が共役結合されて導電ネットワークが形成されてなる被膜を形成する工程を行うこともできる。また、前記３端子有機電子デバイスを製造する方法においては、前記共役結合で結合しうる重合性基が電解重合性の官能基であるピロール基または／およびチェニレン基である場合に、前記電極形成工程、前処理工程、膜形成工程および対電極形成工程を経由して、重合させる前の単分子膜を形成した後、この単分子膜が形成されてなる基板を、ピロール基または／およびチェニレン基と有極性の官能基とを有する化合物を溶かした有機溶媒中に浸漬し、かつ、前記第１電極と第２電極との間、および前記第１電極または第２電極と前記有機溶媒に接触し前記導電率変化膜の上方に配置された外部電極との間に、それぞれ電圧を印加して、前記単分子膜中の電解重合性の官能基同士を重合反応により共役結合させて導電ネットワークを形成するとともに、前記単分子膜の表面に、前記化合物の分子群の一部または全部が共役結合されて導電ネットワークが形成されてなる被膜を形成する工程を行うこともできる。
【００５１】
（表示装置の製造方法）
本発明の第１の液晶表示装置の製造方法は、基板上に形成された、第１の電極と、前記第１の電極と離隔した第２の電極と、前記第１電極と第２電極とを電気的に接続する導電率変化膜と、前記基板と前記導電率変化膜との間に挟まれ、かつ、それぞれと絶縁された第３の電極とを備え、前記第３電極は、第１電極または第２電極との間に電圧を印加することにより前記導電率変化膜に作用させる電界を制御する電極であり、かつ、前記導電率変化膜は、有極性の官能基を有する有機分子群のうちの一部または全部が共役結合で連結されてなる導電ネットワークを有しており、かつ、前記導電ネットワークの導電率は、前記導電率変化膜に印加される電界に応じて変化する３端子有機電子デバイスをスイッチ素子として用いた液晶表示装置を製造する方法であって、第１の基板上に複数の前記スイッチ素子がマトリックス状に配列配置され、かつ、その表面に第１の配向膜が形成されたアレイ基板を作製する工程と、第２の基板上に複数の色要素がマトリックス状に配列配置され、かつ、その表面に第２の配向膜が形成されたカラーフィルター基板を作製する工程と、前記第１の配向膜と第２の配向膜とを内側にして前記アレイ基板と前記カラーフィルター基板とを所定の間隔で向かい合わせ、両基板の間に液晶を充填し封止する工程とを備え、前記アレイ基板を作製する工程は、前記第１の基板の表面に第３電極をマトリックス状に形成する電極形成工程と、前記第３電極が形成された基板表面の所定部分に活性水素露出化処理を施して、その所定部分を、所定部分を除く部分よりも露出活性水素密度が高い領域にする前処理工程と、前記露出活性水素密度が高い領域に、活性水素に反応しうる官能基と有極性の官能基と共役結合で結合しうる重合性基とを有する化合物を接触させて、この化合物と上記領域内の活性水素とを反応させ、前記基板表面の所定部分に前記化合物からなる有機分子群を共有結合で固定する膜形成工程と、前記有機分子群のうちの一部または全部を重合反応により共役結合させて導電ネットワークを形成する重合工程と、前記第１の基板上に第１電極と第２電極とを形成する対電極形成工程と、前記第１電極と第２電極と第３電極と導電率変化膜とが形成された基板上に第１の配向膜を形成する配向膜形成工程とを含んだ工程であることを特徴とする。
【００５２】
上記の構成によれば、無機系の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に代わる、有機系のＴＦＴを用いた液晶表示装置を製造することができる。有機系のＴＦＴであると高温で処理する工程が存在しなくなるので、ガラス基板に比べ耐熱性に劣るプラスチック基板が使用可能となる。これにより、基板選択の幅が広がるので、フレキシビリティーに優れたもの等、より多用な液晶表示装置の提供が可能となる。さらに、微小なＴＦＴの製造が可能なため、高性能な液晶表示装置が提供できる。
【００５３】
上記の製造方法において、前記第１の基板として、表面に活性水素が露出していない表面絶縁性基板を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明の第２の液晶表示装置の製造方法は、基板上に形成された、第１の電極と、前記第１の電極と離隔した第２の電極と、前記第１電極と第２電極とを電気的に接続する導電率変化膜と、前記基板と前記導電率変化膜との間に挟まれ、かつ、それぞれと絶縁された第３の電極とを備え、前記第３電極は、第１電極または第２電極との間に電圧を印加することにより前記導電率変化膜に作用させる電界を制御する電極であり、かつ、前記導電率変化膜は、有極性の官能基を有する有機分子群のうちの一部または全部が共役結合で連結されてなる導電ネットワークを有しており、かつ、前記導電ネットワークの導電率は、前記導電率変化膜に印加される電界に応じて変化する３端子有機電子デバイスをスイッチ素子として用いた液晶表示装置の製造方法であって、第１の基板上に複数の前記スイッチ素子がマトリックス状に配列配置され、かつ、その表面に第１の配向膜が形成されたアレイ基板を作製する工程と、第２の基板上に複数の色要素がマトリックス状に配列配置され、かつ、その表面に第２の配向膜が形成されたカラーフィルター基板を作製する工程と、前記第１の配向膜と第２の配向膜とを内側にして前記アレイ基板と前記カラーフィルター基板とを所定の間隔で向かい合わせ、両基板の間に液晶を充填し封止する工程とを備え、前記アレイ基板を製造する工程は、前記第１の基板の表面に第３電極をマトリックス状に形成する電極形成工程と、前記第３電極が形成された基板表面の所定部分を除く部分に活性水素除去処理を施して、所定部分を、その所定部分を除く部分よりも露出活性水素密度が高い領域にする前処理工程と、前記露出活性水素密度が高い領域に、活性水素に反応しうる官能基と有極性の官能基と共役結合で結合しうる重合性基とを有する化合物を接触させて、この化合物と上記領域内の活性水素とを反応させ、前記基板表面の所定部分に前記化合物からなる有機分子群を共有結合で固定する膜形成工程と、前記有機分子群のうちの一部または全部を重合反応により共役結合させて導電ネットワークを形成する重合工程と、前記第１の基板上に第１電極と第２電極とを形成する対電極形成工程と、前記第１電極と第２電極と第３の電極と導電率変化膜とが形成された基板上に第１の配向膜を形成する配向膜形成工程とを含んだ工程であることを特徴とする。
【００５５】
上記の構成によれば、無機系のＴＦＴに代えて、有機系のＴＦＴを用いた液晶表示装置を製造することができる。
【００５６】
上記の製造方法においては、前記第１の基板として、表面に活性水素が露出した表面絶縁性基板を用いることが好ましい。
【００５７】
本発明の第１のＥＬ型表示装置の製造方法は、基板上に形成された、第１の電極と、前記第１の電極と離隔した第２の電極と、前記第１電極と第２電極とを電気的に接続する導電率変化膜と、前記基板と前記導電率変化膜との間に挟まれ、かつ、それぞれと絶縁された第３の電極とを備え、前記第３電極は、第１電極または第２電極との間に電圧を印加することにより前記導電率変化膜に作用させる電界を制御する電極であり、かつ、前記導電率変化膜は、有極性の官能基を有する有機分子群のうちの一部または全部が共役結合で連結されてなる導電ネットワークを有しており、かつ、前記導電ネットワークの導電率は、前記導電率変化膜に印加される電界に応じて変化する３端子有機電子デバイスをスイッチ素子として用いたＥＬ型表示装置の製造方法であって、基板上に複数の前記スイッチ素子がマトリックス状に配列配置するアレイ基板を作製する工程と、前記アレイ基板上に、電圧の印加により発光する蛍光物質からなる発光層を形成する工程と、前記発光層上に共通電極膜を形成する工程とを備え、前記アレイ基板を作製する工程は、前記基板表面に第３電極をマトリックス状に形成する電極形成工程と、前記第３電極が形成された基板表面の所定部分に活性水素露出化処理を施して、その所定部分を、所定部分を除く部分よりも露出活性水素密度が高い領域にする前処理工程と、前記露出活性水素密度が高い領域に、活性水素に反応しうる官能基と有極性の官能基と共役結合で結合しうる重合性基とを有する化合物を接触させて、この化合物と上記領域内の活性水素とを反応させ、前記基板表面の所定部分に前記化合物からなる有機分子群を共有結合で固定する膜形成工程と、前記有機分子群のうちの一部または全部を重合反応により共役結合させて導電ネットワークを形成する重合工程と、前記基板上に第１電極と第２電極とを形成する対電極形成工程とを含んだ工程であることを特徴とする。
【００５８】
上記の構成によれば、無機系のＴＦＴに代えて、有機系のＴＦＴを用いたＥＬ型表示装置を製造することができる。
【００５９】
上記の製造方法においては、前記基板として、表面に活性水素が露出していない表面絶縁性基板を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明の第２のＥＬ型表示装置の製造方法は、基板上に形成された、第１の電極と、前記第１の電極と離隔した第２の電極と、前記第１電極と第２電極とを電気的に接続する導電率変化膜と、前記基板と前記導電率変化膜との間に挟まれ、かつ、それぞれと絶縁された第３の電極とを備え、前記第３電極は、第１電極または第２電極との間に電圧を印加することにより前記導電率変化膜に作用させる電界を制御する電極であり、かつ、前記導電率変化膜は、有極性の官能基を有する有機分子群のうちの一部または全部が共役結合で連結されてなる導電ネットワークを有しており、かつ、前記導電ネットワークの導電率は、前記導電率変化膜に印加される電界に応じて変化する３端子有機電子デバイスをスイッチ素子として用いたＥＬ型表示装置の製造方法であって、基板上に複数の前記スイッチ素子がマトリックス状に配列配置するアレイ基板を製造する工程と、前記アレイ基板上に、電圧の印加により発光する蛍光物質からなる発光層を形成する工程と、前記発光層上に共通電極膜を形成する工程とを備え、前記アレイ基板を製造する工程は、前記基板表面に第３電極をマトリックス状に形成する電極形成工程と、前記第３電極が形成された基板表面の所定部分を除く部分に活性水素除去処理を施して、所定部分を、その所定部分を除く部分よりも露出活性水素密度が高い領域にする前処理工程と、前記露出活性水素密度が高い領域に、活性水素に反応しうる官能基と有極性の官能基と共役結合で結合しうる重合性基とを有する化合物を接触させて、この化合物と上記領域内の活性水素とを反応させ、前記基板表面の所定部分に前記化合物からなる有機分子群を共有結合で固定する膜形成工程と、前記有機分子群のうちの一部または全部を重合反応により共役結合させて導電ネットワークを形成する重合工程と、前記基板上に第１電極と第２電極とを形成する対電極形成工程とを含んだ工程であることを特徴とする。
【００６１】
上記の構成によれば、無機系のＴＦＴに代えて、有機系のＴＦＴを用いたＥＬ型表示装置を製造することができる。
【００６２】
上記の製造方法においては、前記基板として、表面に活性水素が露出した表面絶縁性基板を用いることが好ましい。
【００６３】
上記のＥＬ型表示装置の製造方法においては、前記発光層を形成する工程で、赤、青、または緑色の光を発光する３種類の発光物質を所定の位置に形成し、カラー表示させれば、ＥＬ型カラー表示装置が製造できる。
【００６４】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００６５】
（実施の形態１）
本発明の第１の機能性有機薄膜の製造方法は、基材表面の所定部分に活性水素露出化処理を施して、露出活性水素密度が高い領域を形成した後（前処理工程）、その領域に、活性水素に反応しうる官能基と機能性官能基とを有する化合物を接触させ、その化合物が基材表面の所定部分に共有結合で固定された機能性有機薄膜を形成する（膜形成工程）方法である。
【００６６】
上記基材としては、活性水素が露出していない基材が用いられ、例えば、撥水性の単層基材や、この単層基材あるいは後述の活性水素が露出した基材の表面に、撥水性の被膜が形成されてなる積層基材等があげられる。上記撥水性の単層基材としては、アクリル樹脂基材、ポリカーボネート樹脂基材、ポリエーテルサルホン樹脂基材等の撥水性の合成樹脂基材等が例示できる。また、上記撥水性の被膜としては、アルミニウム等の金属膜、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等の合成樹脂膜、撥水性の有機物膜等が例示できる。これら合成樹脂基材や合成樹脂膜の露出活性水素密度は略０である。なお、基材の形状については、特に制限はないが、通常、板状のもの（単層基板、積層基板）が使用される。
【００６７】
前記前処理工程は、基材表面の所定部分（膜形成予定領域）に活性水素露出化処理を行う工程である。活性水素露出化処理は、活性水素が基材表面から露出した状態にするための処理をいい、具体的には、（１）基材表面の所定部分を酸化して活性水素を付与する方法や、（２）活性水素が露出した基材の表面に撥水性の有機物膜が形成されてなる積層基材を準備し、この基材表面の所定部分の有機物膜を除去して活性水素を露出させる方法があげられる。
【００６８】
（１）基材表面の所定部分を酸化して活性水素を付与する方法。
この方法は、酸素および水素原子供給物質の存在下で、基材表面の所定部分に対し、エキシマＵＶ光照射法、紫外線照射法、プラズマ処理法、コロナ処理法等の酸化方法を適用して行うことができる。エキシマＵＶ光照射法を例として具体的に説明する。この方法では、まず、エキシマＵＶ光の照射により酸素が分解され、オゾンが生成する。そして、このオゾンは水素原子供給物質と反応して、活性水素を有する活性種が生成する。一方、基材表面の所定部分では、エキシマＵＶ光の照射により原子間の共有結合が切断されて開裂し、この開裂部分に上記活性種が作用する。このようにして、基材表面の所定部分に活性水素が付与され、露出活性水素密度が高い領域が形成される。
【００６９】
上記所定部分は、上述したように、基材表面から任意に選択した部分であるが、この部分は単数であっても複数あってもよい。所定部分が複数ある場合、それらの部分は同一形状であっても、異なる形状であってもよい。なお、所定部分（複数ある場合はそのうちの１つ）が微小面積（具体的には１０００μｍ２ 以下）であると、前記前処理工程を行わない場合に比べ、より高精度な機能性有機薄膜が形成される傾向が高い。なお、下限は、処理限界等を考慮して、０．０１μｍ２ である。
【００７０】
上記基材表面の所定部分のみにエキシマＵＶ光を照射する方法としては、所定部分を除く部分をレジスト等のマスク材で覆い、所定部分のみを露出させてからエキシマＵＶ光を照射する方法、エキシマＵＶ光を所定部分にのみスポット照射する方法等があげられる。なお、上記マスク材を使用する方法において、マスク材は、露出活性水素密度が高い領域を形成した後、成膜を行う前に除去してもよいし、あるいはマスク材付き基材を膜形成工程に供し、成膜後に除去するようにしてもよい。マスク材を成膜前に除去すれば、機能性有機薄膜にマスク材由来の汚れが付着しないので、より清浄な膜が得られ、成膜後にマスク材を除去すれば、膜が形成されていない部分の基材面が清浄になる。よって、成膜後基材のその後の用途等に応じて、マスク材の除去の時期を任意に選択することができる。
【００７１】
前記水素原子供給物質としては、水、アンモニア等が例示できる。上記物質として水を用いた場合は、活性水素は−ＯＨとして存在する。一方、アンモニアを用いた場合は、活性水素は−ＮＨとして存在する。
【００７２】
（２）積層基材表面の所定部分の有機物膜を除去して活性水素を露出させる方法。
この方法は、酸素を含む雰囲気下で、活性水素が露出した基材の表面に撥水性の有機物膜が形成されてなる積層基材表面の所定部分に対し、エキシマＵＶ光照射法、紫外線照射法、プラズマ処理法、コロナ処理法等を適用して行うことができる。紫外線照射法を例として具体的に説明する。この方法では、まず、紫外線の照射により、酸素は分解されオゾンが生成する。そして、このオゾンに対しさらに紫外線を照射すると、分解されて活性酸素が生成する。活性酸素は、酸化性の強い酸素原子であるため、上記有機物膜はその活性酸素と反応して、有機酸化物、一酸化炭素、水等となって揮発し除去される。その結果、積層基材表面の所定部分にのみ活性水素が露出した領域となる。ここで、有機物膜とは、基材表面に付着した油や、人の皮脂等の有機化合物を含む。
【００７３】
上記所定部分のみに紫外線を照射する方法としては、所定部分を除く部分をレジスト等のマスク材で覆い、所定部分のみを露出させてから紫外線を照射する方法、紫外線を所定部分にのみスポット照射する方法等があげられる。なお、上記マスク材を使用する方法において、マスク材は、露出活性水素密度が高い領域を形成した後、成膜を行う前に除去してもよいし、あるいはマスク材付き基材を膜形成工程に供し、成膜後に除去するようにしてもよい。
【００７４】
前記膜形成工程は、上記のようにして形成された露出活性水素密度が高い領域に、活性水素に反応しうる官能基と機能性官能基とを有する化合物を接触させ、この化合物を基材表面の所定部分に共有結合で固定する工程である。例えば、上記化合物と上記基材を損なわない非水系有機溶媒とからなる化学吸着液を調製した後、化学吸着液を接触させることにより行うことができる。上記化学吸着液を接触させる方法としては、前記基材あるいはマスク材付き基材を化学吸着液中に浸漬する方法、基材あるいはマスク材付き基材の表面に化学吸着液を塗布する方法等があげられる。
【００７５】
上記化合物中の活性水素に反応しうる官能基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシル基、イソシアネート基等があげられる。また、上記化合物中の機能性官能基としては、例えば、アゾ基等の光異性化する官能基、カルボニル基、オキシカルボニル基等の有極性の官能基、アセチレン基、ジアセチレン基、チェニレン基、ピロール基等の共役結合で結合しうる重合性基等が例示できる。
【００７６】
本工程は、上述したように、例えば前記化合物を含む化学吸着液を調製した後、この吸着液に前記基材を浸漬したり、この吸着液を基材上に塗布する等して上記化合物を基材表面に接触させる。この接触により、前記化合物中の活性水素に反応しうる官能基と、基材表面に露出した活性水素との間で脱離反応が生じ、上記化合物の分子群が基材表面に共有結合で固定される。
【００７７】
本発明においては、基材と結合していない物質を除去するための洗浄工程を行うことができる。具体的には、洗浄用の非水系溶媒で、未結合の物質を洗い流す方法等を行えばよい。この場合、洗浄工程に引き続いて、上記非水系溶媒を除去するための乾燥工程を行う。
【００７８】
このようにして形成された機能性有機薄膜は、前処理工程によって所定の部分を露出活性水素密度が高い領域にしてから形成されたものであるので、寸法精度が高い膜になっている。また、機能性有機薄膜を構成する有機分子が、基材表面の所定部分に共有結合で固定されているので、耐剥離性や密着性に優れた膜となる。
【００７９】
（実施の形態２）
本発明の第２の機能性有機薄膜の製造方法は、前記実施の形態１と比較して、前処理工程において、基材表面の所定部分を除く部分に活性水素除去処理を施す点が異なる。
【００８０】
上記基材としては、活性水素が露出した基材が用いられ、例えば、親水性の単層基材や、この単層基材あるいは前述した活性水素が露出していない基材の表面に親水性の被膜が形成されてなる積層基材等があげられる。上記親水性の単層基材としては、表面が酸化された金属基材、シリコン基材、窒化シリコン基材、シリカ基材、ガラス基材等が例示できる。また、上記親水性の被膜としては、表面が酸化された金属膜、シリコン膜、窒化シリコン膜、シリカ膜、ガラス膜等が例示できる。これらは、露出活性水素密度が５個／ｎｍ２ 以上であり、露出活性水素密度が高いといえる。なお、基材の形状については、特に制限はないが、通常、板状のもの（単層基板、積層基板）が用いられる。
【００８１】
前記前処理工程は、基材表面の所定部分を除く部分（膜形成予定領域でない領域）に活性水素除去処理を行う工程である。活性水素除去処理は、活性水素が露出した状態を活性水素が露出していない状態にするための処理をいい、具体的には、（１）基材表面の所定部分を除く部分に化学的処理を施して活性水素を除去する方法や、（２）基材表面の所定部分を除く部分に物理的処理を施して活性水素を取り除く方法があげられる。
【００８２】
（１）基材表面の所定部分を除く部分に化学的処理を施す方法。
この方法は、基材表面の所定部分を除く部分に対し、活性水素に反応しうる官能基を有する化合物を接触させ、上記官能基と上記所定部分を除く部分の活性水素とを反応させて、活性水素を除去する方法である。この方法によれば、上記活性水素に反応しうる官能基と上記部分の活性水素との脱離反応によって活性水素が除去されるので、基材表面の所定部分を除く部分の活性水素を除去することができる。よって、基材表面の所定部分は、露出活性水素密度が高い領域となる。
【００８３】
上記所定部分を除く部分に前記化合物を接触させる方法としては、例えば、所定部分をレジスト等のマスク材で覆い、所定部分を除く部分のみを露出させてから前記化合物を接触させる方法があげられる。
【００８４】
上記活性水素に反応しうる官能基を有する化合物としては、例えば、下記の化学式（１）で表される化合物が例示できる。
【００８５】
【化１】
上記式（１）中のＸとしては、ハロゲン、アルコキシル基、イソシアネート基等があげられる。また、上記式（１）中のＹとしては、メチル基、エチル基等のアルキル基等があげられる。また、上記式（１）中のＺとしては、メチル基、エチル基等のアルキル基や、アルキル基を構成する水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基等があげられる。なお、Ｚは、基材から離れる方向に立って並ぶ官能基である。
【００８７】
前記化合物のなかでも、機能性有機薄膜の機能性を阻害せず、耐剥離性が良好である等の理由から、下記の化学式（２）〜（７）で表される化合物が好適である。
【００８８】
【化２】
（２）基材表面の所定部分を除く部分に物理的処理を施す方法。
この方法は、基材表面に露出した活性水素を共有結合の切断により取り除く方法である。具体的に説明すると、まず基材表面の所定部分をレジスト等のマスク材で覆い、露出した基材表面に対し、真空中で紫外光等を照射する。これにより、活性水素を基材に結合させていた共有結合が切断され、活性水素が除去される。その後、マスク材を取り除くことにより、基材表面の所定部分が露出活性水素密度が高い領域となる。
【００９０】
なお、上記実施の形態１および形態２で説明した機能性有機薄膜の製造方法は、基材に共有結合で固定された膜であれば、汚染防止膜、液晶配向膜、導電性膜、絶縁性膜、導電率変化膜等の各種の用途に適用可能である。
【００９１】
【実施例】
以下に、導電率変化膜を備えた有機電子デバイスを例として、図面を参照しつつ、具体的に説明する。
【００９２】
（実施例１）
図１〜図７に基づいて説明する。図１〜図６は、表面に活性水素が露出していない基板を用いての２端子有機電子デバイスの製造方法の各工程を説明するための模式的な説明図である。また、図７は、このデバイスを光でスイッチングしている状況を説明するための模式的な断面図である。
【００９３】
まず、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、表面に活性水素が露出していない表面絶縁性基板であるアクリル樹脂透明基板（露出活性水素密度は略０）１を準備し、この基板１表面にフォトレジストを塗布し露光現像して、開口部２（開口面積：１個あたり６００μｍ２ ）が縦方向および横方向に離隔して配列した状態になったレジストパターン３を形成した。
【００９４】
ついで、図２に示すように、前記パターン３形成済み基板１に対して、湿度５０％の条件下で、エキシマＵＶ光照射（ＫｒＦエキシマレーザ）４を行うことにより、空気中の酸素をオゾン化し上記開口部２から露出していた基板表面を極薄く酸化した。この際、空気中の水分とも反応して、表面に多数の水酸基（−ＯＨ）が露出した領域５を形成した。その後、レジストパターン３を除去した。
【００９５】
一方、重合により共役結合して導電ネットワークを形成するアセチレン基（−Ｃ≡Ｃ−）と、光異性化する官能基であるアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）と、基板表面の活性水素に反応しうる官能基であるクロロシリル基（−ＳｉＣｌ）とを有する、下記の化学式（８）で表される化合物を、脱水したジメチルシリコーン系の有機溶媒で１質量％に薄めて化学吸着液を調製した。
【００９６】
【化３】
つぎに、前記領域５形成済み基板１を上記のように調製した化学吸着液に浸漬し、その領域５内の水酸基（活性水素）と脱塩酸反応させ、その後エタノールで洗浄することにより、基板１表面に共有結合で固定された単分子膜６を形成した（図３参照）。なお、この単分子膜６は、図４に示すように、基板１表面に共有結合で固定されていた。
【００９８】
つづいて、フレオン溶媒中でチーグラーナッタ触媒を用いて前記単分子膜６内のアセチレン基を重合して、図５に示すような、ポリアセチレン型の導電ネットワーク７を形成した。
【００９９】
その後、図６に示すように、基板１全面にニッケル薄膜を蒸着形成し、フォトリソグラフィ法を用いてギャップ間距離が１０μｍで長さが３０μｍで厚みｔ１ が０．１μｍの第１電極８および第２電極９をエッチングして形成した。このようにして、第１電極８と第２電極９と、両電極を電気的に接続する微小面積の導電率変化膜１０とを備えた２端子有機電子デバイスを製造した。
【０１００】
このようにして得られたデバイスを、図７に示すように、第１電極８と第２電極９との間に数Ｖの電圧を印加して実際に評価すると、両電極間はポリアセチレン型の導電ネットワーク７で接続されているので、数ナノアンペアーの電流（１Ｖで２ｎＡ程度）が流れた。ただし、評価前に導電率変化膜１０には可視光線を照射していたので、アゾ基はトランス型であった。つぎに、引き続き導電率変化膜１０に紫外線１１を照射すると、膜１０中のアゾ基がトランス型からシス型に転移して、電流値が略０アンペアとなった。また、その後、可視光線１２を照射すると、アゾ基がシス型からトランス型に転移して元の導電性が再現された。
【０１０１】
上記のような挙動を採るのは、つぎのような理由と考えられる。すなわち、導電性が低下したのは、アゾ基の光異性化（トランス型からシス型への転移）により、導電率変化膜内の分子配向が歪み、ポリアセチレン型の共役結合の共役度が低下したためと考えられる。また、導電性が回復したのは、アゾ基がトランス型に戻り、導電率変化膜内の分子配向のひずみが回復し、共役度が元に戻ったためと考えられる。
【０１０２】
以上より、実施例１の２端子有機電子デバイスは、波長の異なる２種の光を照射することにより、膜内の共役結合の共役度を制御して、電極間の電流をスイッチングできた。
【０１０３】
〔実施例１に関連したその他の事項〕
なお、実施例１では、前記化学式（８）で表される化合物を用いたが、実施例１のデバイスは、これに限定するものではない。本デバイスの構成であると、導電ネットワークの導電性等の観点から、下記の一般式（９）で表される化合物が好適に用いられる。
【０１０４】
【化４】
上記式（９）中のＡとしては、アセチレン基、ジアセチレン基、チェニレン基、ピロール基等が導電ネットワークの導電性の観点から好適である。
【０１０６】
上記式（９）中のＢとしては、アゾ基等のシス−トランス型で光異性化する官能基が好適である。
【０１０７】
また、上記式（９）中のＤとしては、ハロシリル基、イソシアネート基、アルコキシシリル基等が反応性の観点から好適である。さらに、上記式（９）中のＥとしては、メチル基、エチル基等のアルキル基、水素原子、メトキシ基、エトキシ基等が用いられる。そして、上記式（９）中のｍ、ｎは、ｍ＋ｎが１０以上２０以下の範囲内であれば特に好適である。
【０１０８】
上記式（９）で表される化合物のなかでも、下記の一般式（１０）〜（１３）で表される化合物が好適である。
【０１０９】
【化５】
また、実施例１では、導電ネットワークの形成に触媒重合法を採用したが、本デバイスは、この方法に限定するものではなく、電解重合法や、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等のエネルギービームを照射する重合法を採用しても導電ネットワークを形成できることを確認している。
【０１１１】
さらに、上記導電ネットワークとしてポリアセチレン型の共役系以外に、ポリジアセチレン型、ポリアセン型、ポリピロール型、ポリチェニレン型といった共役系が利用できることを確認している。なお、触媒重合法の場合は、重合性基として前記アセチレン基以外に、ピロール基、チェニレン基、ジアセチレン基が好適であったことを確認している。また、電解重合法の場合は、ピロール基、チェニレン基が好適であったことを確認している。また、エネルギービーム照射による重合法の場合は、アセチレン基、ジアセチレン基が好適であったことを確認している。
【０１１２】
なお、実施例１では、ポリアセチレン型の共役系を導電ネットワークに利用しているが、アセチレン基は重合度が低いと電気抵抗が高くなりやすいので、オン電流を大きくするため、電荷移動性の官能基を有するドーパント物質（例えば、アクセプタ分子としてハロゲンガスやルイス酸、ドナー分子としてアルカリ金属やアンモニウム塩）をドーピングするようにしてもよい。ちなみに、上記導電率変化膜にヨウ素をドープした場合、１Ｖの電圧印加で０．２ｍＡの電流が流れたことを確認している。
【０１１３】
また、実施例１のデバイス構成において、より大きいオン電流を必要とする場合には、電極間距離を小さくするか、電極幅を広げることが好ましい。さらに大きなオン電流を必要とする場合には、単分子膜を累積して、単分子累積膜状の導電率変化膜にすることが好ましい。
【０１１４】
そして、単分子膜または単分子累積膜の作製には、化学吸着法以外に、ラングミュアーブロジェット法が採用できたことを確認している。
【０１１５】
また、導電ネットワークの形成に先立って、第１電極と第２電極とを形成した場合、導電ネットワークの形成に際し、両電極を電解重合法に利用してもよい。ちなみに、導電率変化膜の形成に用いる化合物として、ピロール基、チェニレン基といった電解重合性の官能基を有する化合物を用いた場合、この化合物からなる単分子膜または単分子累積膜を形成し、さらに第１電極と第２電極とを形成した後、両電極間に電圧を印加すると、前記電解重合性の官能基が重合して導電ネットワークが形成できたことを確認している。
【０１１６】
さらに、第１電極と、第２電極と、外部電極とを利用して、単分子累積膜状の導電率変化膜を形成してもよい。ちなみに、基板上に、ピロール基またはチェニレン基を有する単分子膜と、第１電極と、第２電極とを形成した後に、ピロール基またはチェニレン基と光異性化する官能基とを有する化合物を溶かした有機溶媒中に浸漬し、かつ、前記第１電極と第２電極との間に第１の電圧を印加し、さらに前記第１電極または第２電極と前記有機溶媒に接触し前記単分子膜の上方に配置された外部電極との間に第２の電圧を印加することにより、前記単分子膜の上に被膜を形成するとともに、単分子膜と被膜にそれぞれ導電ネットワークを形成できたことを確認している。この場合、このデバイスは、多段構成の導電ネットワークを有している。
【０１１７】
また、基板上に、ピロール基またはチェニレン基を有する有機分子群からなる単分子膜と第１電極と第２電極とを形成し、さらに単分子膜中のピロール基またはチェニレン基を重合反応させてなる導電ネットワークを有する単分子層状の導電率変化膜を形成した後に、ピロール基またはチェニレン基と光異性化する官能基とを有する化合物を溶かした有機溶媒中に浸漬し、かつ、前記第１電極と第２電極との間に第１の電圧を印加し、さらに前記第１電極または第２電極と前記有機溶媒に接触し前記単分子層状の導電率変化膜の上方に配置された外部電極との間に第２の電圧を印加することにより、上記単分子層状の導電率変化膜の上に被膜を形成するとともに、その被膜に導電ネットワークを形成できたことを確認している。この場合、このデバイスは、多段構成の導電ネットワークを有している。
【０１１８】
（実施例２）
図８〜図１２に基づいて説明する。図８〜図１１は、表面に活性水素が露出していない基板を用いての３端子有機電子デバイスの製造方法の各工程を説明するための模式的な説明図である。また、図１２は、このデバイスを電界でスイッチングしている状況を説明するための模式的な説明図である。
【０１１９】
まず、図８に示すように、表面に活性水素が露出していない表面絶縁性基板であるアクリル樹脂透明基板（露出活性水素密度は略０）１５を準備し、この基板表面にアルミニウム（Ａｌ）を蒸着し、フォトリソグラフィ法を用いて長さが１５μｍで幅が４０μｍで厚みが０．０５μｍのＡｌ製第３電極１６をエッチング形成した。
【０１２０】
ついで、図９に示すように、実施例１と同様にして、レジストパターン１７を形成した後、このパターン１７形成済み基板１５に対して、エキシマＵＶ光照射（ＫｒＦエキシマレーザ）１８を行うことにより、空気中の酸素をオゾン化し上記パターン１７の開口部から露出していた基板表面に酸化被膜１９を、第３電極表面にアルミナ膜２０を形成した。この際、空気中の水分とも反応して、酸化被膜１９およびアルミナ膜２０は表面に多数の水酸基が露出した領域となっていた。その後、レジストパターン１７を除去した。
【０１２１】
一方、重合により共役結合して導電ネットワークを形成するピロール基（Ｃ４ Ｈ４ Ｎ−）と、有極性の官能基であるオキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）と、基板表面の活性水素に反応しうる官能基であるクロロシリル基（−ＳｉＣｌ）とを有する、下記の化学式（１４）で表される化合物を、脱水したジメチルシリコーン系の有機溶媒で１質量％に薄めて化学吸着液を調製した。
【０１２２】
【化６】
つぎに、前記酸化被膜１９およびアルミナ膜２０形成済み基板１５を上記のように調製した吸着液に浸漬し、膜１９、２０内の水酸基（活性水素）と脱塩酸反応させ、その後エタノールで洗浄することにより、基板表面に共有結合で固定された単分子膜２１を形成した（図１０参照）。
【０１２４】
つづいて、図１１に示すように、基板１５全面にニッケル薄膜を蒸着形成し、フォトリソグラフィ法を用いてギャップ間距離が１０μｍで長さが３０μｍで厚みｔ２ が０．１μｍの第１電極２２および第２電極２３をエッチングして形成した。その後、アセトニトリル中で第１電極と第２電極との間に５Ｖ／ｃｍ程度の電界を印加し、電解重合により導電ネットワークを第１電極と第２電極との間を電気的に接続するように形成した。このとき、電界の方向に沿って共役結合が自己組織的に形成されていくので、完全に重合が終われば、第１電極と第２電極とは導電ネットワークで電気的に接続されていることになる。
【０１２５】
そして、導電率変化膜の表面にＢＦ− イオンをドープした後、第３電極を基板側から取り出した。このようにして、第１電極と第２電極と、両電極を電気的に接続する微小面積の導電率変化膜と、第３電極とを備えた３端子有機電子デバイスを製造した。
【０１２６】
このようにして得られたデバイスを、図１２に示すように、第１電極２２と第２電極２３との間に１Ｖの電圧を印加して実際に評価すると、両電極間はポリピロール型の導電ネットワーク２４で接続され、しかもＢＦ− イオンがドープされているので、０．５ｍＡ程度の電流が流れた。つぎに、引き続き第１電極２２と第３電極１６との間に５Ｖの電圧を印加すると、第１電極２２と第２電極２３との間の電流は略０アンペアとなった。また、その後、５Ｖの印加電圧を０Ｖに戻すと元の導電性が再現された。
【０１２７】
上記のような挙動を示すのは、つぎのような理由によると考えられる。すなわち、電極間の導電性が低下したのは、第３電極と第１電極の間に電圧を印加した際、有極性の官能基であるオキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）の分極が進んで導電率変化膜内の分子配向が歪み、ポリピロール型の共役結合の共役度が低下したためと考えられる。また、導電性が回復したのは、分極が通常の状態に戻り、導電率変化膜内の分子配向のひずみが回復し、共役度が元に戻ったためと考えられる。
【０１２８】
以上より、実施例２の３端子有機電子デバイスは、第３電極と第１電極との間に電圧を印加することにより、膜内の共役結合の共役度を制御して、第１電極と第２電極との間の電流をスイッチングできた。
【０１２９】
〔実施例２に関連したその他の事項〕
なお、実施例２では、前記化学式（１４）で表される化合物を用いたが、実施例２のデバイスはこれに限定するものではない。本デバイスの構成であると、導電ネットワークの導電性等の観点から、下記の一般式（１５）で表される化合物が好適に用いられる。
【０１３０】
【化７】
上記式（１５）中のＢ′としては、オキシカルボニル基、カルボニル基等の電界印加により分極する分極性の官能基が好適である。オキシカルボニル基であると、スイッチングを極めて高速で行えたことを確認している。また、カルボニル基であっても、スイッチングを行えたことを確認している。なお、上記式（１５）中のＡ、Ｄ、Ｅ、ｍ、ｎについては、前記式（９）と同様である。
【０１３２】
上記式（１５）で表される化合物のなかでも、下記の一般式（１６）〜（１９）で表される化合物が好適である。
【０１３３】
【化８】
また、実施例２では、導電ネットワークの形成に電解重合法を採用したが、本デバイスは、この方法に限定するものではなく、触媒重合法や、光、電子線、Ｘ線等のエネルギービームを照射する重合法を採用しても導電ネットワークを形成できることを確認している。
【０１３５】
さらに、上記導電ネットワークとしてポリピロール型の共役系以外に、ポリアセチレン型、ポリジアセチレン型、ポリアセン型、ポリチェニレン型といった共役系が利用でき、これら共役系であれば導電率が高かったことを確認している。なお、電解重合法の場合は、重合性基として前記ピロール基以外に、チェニレン基が好適であり、触媒重合法の場合は、ピロール基、チェニレン基の他に、アセチレン基、ジアセチレン基が好適であり、エネルギービーム照射による重合法の場合は、アセチレン基、ジアセチレン基が好適であったことを確認している。
【０１３６】
なお、実施例２では、ドープする物質としてＢＦ− イオンを用いたが、これに限定するものではなく、他のドーパント物質を用いてもよい。また、オン電流が小さくてもよい場合は、ドーパント物質をドープしなくても差し支えはない。ちなみに、導電率変化膜内にＢＦ− イオンをドープしなかった場合は、１Ｖの電圧印加で約５０ｎＡの電流が流れたことを確認している。
【０１３７】
また、実施例２のデバイス構成において、より大きいオン電流を必要とする場合には、実施例１と同様、電極間距離を小さくしたり、電極幅を広げたり、単分子膜を累積して単分子累積膜状の導電率変化膜にすることが好適である。
【０１３８】
そして、単分子膜または単分子累積膜の作製には、化学吸着法以外に、ラングミュアーブロジェット法が採用できたことを確認している。
【０１３９】
さらに、第１電極と、第２電極と、外部電極とを利用して、単分子累積膜状の導電率変化膜を形成してもよい。ちなみに、基板上に、第３電極と、ピロール基またはチェニレン基を有する単分子膜と、第１電極と、第２電極とを形成した後に、ピロール基またはチェニレン基と有極性の官能基とを有する化合物を溶かした有機溶媒中に浸漬し、かつ、前記第１電極と第２電極との間に第１の電圧を印加し、さらに前記第１電極または第２電極と前記有機溶媒に接触し前記単分子膜の上方に配置された外部電極との間に第２の電圧を印加することにより、前記単分子膜の上に被膜を形成するとともに、単分子膜と被膜にそれぞれ導電ネットワークを形成できたことを確認している。この場合、このデバイスは、多段構成の導電ネットワークを有している。
【０１４０】
また、基板上に、第３電極と、ピロール基またはチェニレン基を有する有機分子群からなる単分子膜と、第１電極と、第２電極とを形成し、さらに単分子膜中のピロール基またはチェニレン基を重合反応させて導電ネットワークを有する単分子層状の導電率変化膜を形成した後に、ピロール基またはチェニレン基と有極性の官能基とを有する化合物を溶かした有機溶媒中に浸漬し、かつ、前記第１電極と第２電極との間に第１の電圧を印加し、さらに前記第１電極または第２電極と前記有機溶媒に接触し前記単分子状の導電率変化膜の上方に配置された外部電極との間に第２の電圧を印加することにより、上記単分子状の導電率変化膜の上に被膜を形成するとともに、その被膜に導電ネットワークを形成できたことを確認している。この場合、このデバイスは、多段構成の導電ネットワークを有している。
【０１４１】
〔実施例１、２に関連するその他の事項〕
なお、実施例１、２において、表面に活性水素が露出していない表面絶縁性基板として、アクリル樹脂透明基板を用いたが、これに限定するものではない。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等の合成樹脂からなる単層基板や、金属基板の表面に合成樹脂製の被膜が形成された積層基板等を用いることもできる。金属基板等の導電性基板の表面に活性水素が露出していない絶縁性膜が形成された積層基板を用いると、基板自体が帯電しないので、デバイスの動作安定性が向上することを確認している。
【０１４２】
また、実施例１、２では、活性水素露出化処理として、エキシマＵＶ光照射法を採用したが、これに限定するものではなく、紫外線照射法、プラズマ処理法、コロナ処理法であってもよいことを確認している。すなわち、従来公知のエキシマＵＶ光照射装置、ＵＶオゾン処理装置、プラズマ酸化処理装置、コロナ処理装置を利用すれば、活性水素露出化処理が行えたことを確認している。
【０１４３】
さらに、実施例１、２はともに、レジストパターン除去後に単分子膜の形成を行ったが、レジストパターン除去前であっても成膜できたことを確認している。
【０１４４】
なお、前記膜形成工程において、シラン系の化学吸着物質を非水系の有機溶媒に溶かした化学吸着液を用いると、効率よく、しかもきれいな成膜が行えたことを確認している。また、アクリル樹脂透明基板を損なわない非水系の有機溶媒を用いて洗浄を行うと、よりきれいな成膜が行えたことを確認している。
【０１４５】
（実施例３）
図１３〜図１６に基づいて説明する。図１３〜図１６は、表面に活性水素が露出した基板を用いての２端子有機電子デバイスの製造方法の各工程を説明するための模式的な説明図である。
【０１４６】
まず、図１３（ａ）に示すように、表面に活性水素が露出した表面絶縁性基板である透明ガラス基板３０を準備し、この基板３０表面にフォトレジストを塗布し露光現像して、レジスト部が縦方向および横方向に離隔して配列した状態になったレジストパターン３１を形成した。
【０１４７】
ついで、図１３（ｂ）に示すように、前記パターン３１形成済み基板３０を、活性水素除去用の化学吸着物質であるメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ ＳｉＣｌ３ ）を脱水したジメチルシリコーン系の有機溶媒に溶かした化学吸着液中に浸漬することにより、前記基板表面に露出した活性水素を除去し、さらに表面をエタノール洗浄して、前記メチルトリクロロシランからなる単分子膜３２を形成した。その後、前記レジストパターン３１を除去することにより、基板表面の所定部分が、多数の水酸基が露出した領域３３となった基板を作製した。なお、単分子膜３２表面の露出活性水素密度は実質的に０である。
【０１４８】
つぎに、上記のようにして作製された基板を用い、実施例１と同様にして、前記化学式（８）で表される化合物からなる単分子膜３４を形成し（図１４参照）、さらに第１電極３５および第２電極３６を形成した後（図１５参照）、両電極を電気的に接続するように前記単分子膜３４中の重合性基を重合して、導電ネットワークを有する導電率変化膜を形成した。このようにして、２端子有機電子デバイスを製造した。
【０１４９】
このようにして得られたデバイスを、実施例１と同様、第１電極と第２電極との間に数Ｖの電圧を印加して実際に評価すると、両電極間はポリアセチレン型の導電ネットワークで接続されているので、数ナノアンペアーの電流（１Ｖで２ｎＡ程度）が流れた（図６参照）。ただし、評価前に導電率変化膜には可視光線を照射しているので、アゾ基はトランス型であった。つぎに、引き続き導電率変化膜に紫外線１１を照射すると、膜中のアゾ基がトランス型からシス型に転移して、電流値が略０アンペアとなった。また、その後、可視光線１２を照射すると、アゾ基がシス型からトランス型に転移して元の導電性が再現された。
【０１５０】
以上より、実施例３の２端子有機電子デバイスは、波長の異なる２種の光を照射することにより、膜内の共役結合の共役度を制御して、電極間の電流をスイッチングできた。
【０１５１】
（実施例４）
実施例４について、図１６〜図１９に基づいて説明する。図１６〜図１９は、表面に活性水素が露出した基板を用いての３端子有機電子デバイスの製造方法の各工程を説明するための模式的な説明図である。
【０１５２】
まず、図１６に示すように、表面に活性水素が露出した表面絶縁性基板である透明ガラス基板４１を準備し、この基板表面にアルミニウム（Ａｌ）を蒸着し、フォトリソグラフィ法を用いて長さが１５μｍで幅が４０μｍで厚みが０．０５μｍのＡｌ製第３電極４２をエッチング形成した。その後、しばらく空気中に放置して、第３電極４２表面を自然酸化させた。
【０１５３】
ついで、図１７（ａ）に示すように、第３電極４２を被うようにして基板４１表面にレジストを塗布し露光現像して、レジスト部が縦方向および横方向に離隔して配列した状態になったレジストパターン４３を形成した。
【０１５４】
つぎに、図１７（ｂ）に示すように、前記パターン４３形成済み基板４１を、活性水素除去用の化学吸着物質であるメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ ＳｉＣｌ３ ）を脱水したジメチルシリコーン系の有機溶媒に溶かした化学吸着液中に浸漬することにより、前記基板表面に露出した活性水素を除去し、さらに表面をエタノール洗浄して、前記メチルトリクロロシランからなる単分子膜４４を形成した後、前記レジストパターン４３を除去することにより、基板表面の所定部分が、多数の水酸基が露出した領域４５となった基板を作製した。なお、第３電極４２の表面には、自然酸化膜が形成されており、活性水素が露出した状態になっていた。また、単分子膜４４表面の露出活性水素密度は実質的に０である。
【０１５５】
そして、上記基板を用い、実施例２と同様にして、前記化学式（１４）で表される化合物からなる単分子膜４６を形成し（図１８参照）、さらに第１電極４７および第２電極４８を形成した後（図１９参照）、両電極を電気的に接続するように前記単分子膜４６中の重合性基を重合して、導電ネットワークを有する導電率変化膜を形成し、さらにその表面にＢＦ− イオンをドープした。このようにして、３端子有機電子デバイスを製造した。
【０１５６】
このようにして得られたデバイスを、実施例２と同様、第１電極と第２電極との間に１Ｖの電圧を印加して実際に評価すると、両電極間はポリピロール型の導電ネットワークで接続され、しかもＢＦ− イオンがドープされているので、０．５ｍＡ程度の電流が流れた（図１２参照）。つぎに、引き続き第１電極と第３電極との間に５Ｖの電圧を印加すると、第１電極と第２電極との間の電流は略０アンペアとなった。また、その後、５Ｖの印加電圧を０Ｖに戻すと元の導電性が再現された。
【０１５７】
以上より、実施例４の３端子有機電子デバイスは、第３電極に電圧を印加することにより、膜内の共役結合の共役度を制御して、第１電極と第２電極との間の電流をスイッチングできた。
【０１５８】
〔実施例３、４に関連するその他の事項〕
なお、実施例３、４において、表面に活性水素が露出した表面絶縁性基板として、透明ガラス基板を用いたが、これに限定するものではない。表面が酸化された絶縁性を示す単層基板や、各種の基板の表面に、表面が酸化された絶縁性膜が形成された積層基板等を用いることもできる。金属基板等の導電性基板の表面に活性水素が露出した絶縁性膜が形成された積層基板を用いると、基板自体が帯電しないので、デバイスの動作安定性が向上する。
【０１５９】
また、実施例３、４では、活性水素除去処理として、メチルトリクロロシランを用いる方法を採用したが、他の化学吸着物質〔例えば、前記式（２）〜（７）で表される化合物等〕を用いても活性水素を除去できる。
【０１６０】
なお、実施例３、４のデバイスは、それぞれ実施例１、２と比較して、基板が異なっていることを除いて実質的に同様であるので、ドーパント物質等のその他の事項に関しても略同様のことがいえる。よって、その説明は省略する。
【０１６１】
上記実施例１〜４で説明した有機電子デバイスは、各種の電子機器のデバイスとして用いることができる。以下に、前記有機電子デバイスをスイッチ素子として表示装置に用いた場合について、実施例に基づいて説明する。
【０１６２】
（実施例５）
まず、上記実施例２と同様の方法で、複数の有機電子デバイスを液晶の動作スイッチとしてアクリル基板表面に配列配置し、さらにその表面に配向膜を形成して、ＴＦＴアレイ基板を作製した。一方、従来公知の方法で、複数の色要素を基板表面にマトリックス状に配列配置し、さらにその表面に配向膜を作製した。つぎに、ＴＦＴアレイ基板の配向膜面に、スクリーン印刷法を用いてシール接着剤を液晶注入口となる部分を除いてパターン形成した後、プレキュアーしてカラーフィルター基板の配向膜面を向かい合わせにし、貼り合わせて圧着し前記パターン形成された接着剤を硬化させ、空セルを作製した。そして、所定の液晶を前記液晶注入口から真空注入し封止して液晶セルを作製し、液晶表示装置を製造した。
【０１６３】
上記のようにして得られた液晶表示装置は、ＴＦＴアレイ基板の製造において、基板加熱の必要がないので、アクリル基板のようなガラス転移点（Ｔｇ点）が低い基板を用いても、充分高画質なＴＦＴ型の液晶表示装置となっていた。
【０１６４】
なお、実施例４と同様の方法で製造した３端子有機電子デバイスを用いても、上記実施例５と同様の液晶表示装置が製造できた。
【０１６５】
（実施例６）
上記実施例２と同様の方法で、複数の３端子有機電子デバイスを動作スイッチとしてアクリル基板表面に配列配置してＴＦＴアレイ基板を作製した。その後、従来公知の方法を用いて前記３端子有機電子デバイスに接続される画素電極を形成し、ＴＦＴアレイ基板上に電界が印加されると発光する蛍光物質から成る発光層を形成し、ＴＦＴアレイ基板に対向する透明共通電極を発光層上に形成して、ＥＬ型表示装置を製造できた。
【０１６６】
また、発光層を形成する際、赤、青、緑色の光を発光する３種類の素子をそれぞれ所定の位置に形成することにより、ＥＬ型カラー表示装置が製造できた。
【０１６７】
なお、実施例４と同様の方法で製造した３端子有機電子デバイスを用いても、上記実施例６と同様のＥＬ型表示装置が製造できた。
【０１６８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の構成によれば、本発明の課題を充分に達成することができる。すなわち、本発明の機能性有機薄膜の製造方法によれば、基材表面の所定部分を露出活性水素密度が高い領域にしてから膜を形成するので、精度良く機能性有機薄膜を形成することができる。また、この製造方法を応用すれば、最近の高集積化に対応可能な有機電子デバイスを提供でき、さらにこの有機電子デバイスを用いた表示装置を提供できる。そして、上記有機電子デバイスであれば、無機電子デバイスのような高温で処理する工程が不要になるため、フレキシビリティーに優れた樹脂基板等を用いた表示装置の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にかかる２端子有機電子デバイスの製造方法（前処理工程）を説明するための模式図であって、（ａ）はレジストパターンが形成された状態を示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の部分拡大断面図である。
【図２】実施例１にかかる２端子有機電子デバイスの製造方法（前処理工程）を説明するための模式的な断面図であって、活性水素露出化処理の状況を示している。
【図３】実施例１にかかる２端子有機電子デバイスの製造方法（膜形成工程）を説明するための模式的な断面図である。
【図４】図３のＡ部を分子レベルまで拡大した模式的な断面図である。
【図５】導電ネットワークが形成された状態を模式的に示す断面図である。
【図６】実施例１にかかる２端子有機電子デバイスの製造方法（対電極形成工程）を説明するための模式的な断面図である。
【図７】実施例１にかかる２端子有機電子デバイスの製造方法によって製造されたデバイスを、光でスイッチングしている状況を説明するための模式的な断面図である。
【図８】実施例２にかかる３端子有機電子デバイスの製造方法（電極形成工程）を説明するための模式的な断面図である。
【図９】実施例２にかかる３端子有機電子デバイスの製造方法（前処理工程）を説明するための模式的な断面図である。
【図１０】実施例２にかかる３端子有機電子デバイスの製造方法（膜形成工程）を説明するための模式的な断面図である。
【図１１】実施例２にかかる３端子有機電子デバイスの製造方法（対電極形成工程）を説明するための模式的な断面図である。
【図１２】実施例２にかかる３端子有機電子デバイスの製造方法によって製造されたデバイスを、電界でスイッチングしている状況を説明するための模式的な断面図である。
【図１３】実施例３にかかる２端子有機電子デバイスの製造方法（前処理工程）を説明するための模式的な断面図であって、（ａ）はレジストパターンを形成した状態を示す図であり、（ｂ）は活性水素除去処理後にレジストパターンを除去した状態を示す図である。
【図１４】実施例３にかかる２端子有機電子デバイスの製造方法（膜形成工程）を説明するための模式的な断面図である。
【図１５】実施例３にかかる２端子有機電子デバイスの製造方法（対電極形成工程）を説明するための模式的な断面図である。
【図１６】実施例４にかかる３端子有機電子デバイスの製造方法（電極形成工程）を説明するための模式的な断面図である。
【図１７】実施例４にかかる３端子有機電子デバイスの製造方法（前処理工程）を説明するための模式的な断面図であって、（ａ）はレジストパターンを形成した状態を示す図であり、（ｂ）は活性水素除去処理後にレジストパターンを除去した状態を示す図である。
【図１８】実施例４にかかる３端子有機電子デバイスの製造方法（膜形成工程）を説明するための模式的な断面図である。
【図１９】実施例４にかかる３端子有機電子デバイスの製造方法（対電極形成工程）を説明するための模式的な断面図である。
【符号の説明】
１ アクリル樹脂透明基板
２ 開口部
３ レジストパターン
４ エキシマＵＶ光照射
５ 多数の水酸基が露出した領域
６ 導電率変化膜になる前の単分子膜
７ ポリアセチレン型の導電ネットワーク
８ 第１電極
９ 第２電極
１０ 導電率変化膜
１１ スイッチング用に集光された紫外光
１２ スイッチング用に集光された可視光
１５ アクリル樹脂透明基板
１６ 第３電極
１７ レジストパターン
１８ エキシマＵＶ光照射
１９ 酸化被膜
２０ アルミナ膜
２１ 導電率変化膜になる前の単分子膜
２２ 第１電極
２３ 第２電極
２４ ポリピロール型の導電ネットワーク
３０ 透明ガラス基板
３１ レジストパターン
３２ 活性水素除去用の単分子膜
３３ 多数の水酸基が露出した領域
３４ 導電率変化膜になる前の単分子膜
３５ 第１電極
３６ 第２電極
４１ 透明ガラス基板
４２ 第３電極
４３ レジストパターン
４４ 活性水素除去用の単分子膜
４５ 多数の水酸基が露出した領域
４６ 導電率変化膜になる前の単分子膜
４７ 第１電極
４８ 第２電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a functional organic thin film fixed to a substrate by covalent bonds. The present invention also relates to a method for manufacturing a two-terminal and three-terminal electronic device (organic electronic device) using an organic material for a channel portion. Further, the present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal display device and an electroluminescence display device (hereinafter, referred to as “EL display device”) using the organic electronic device.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, inorganic semiconductor materials, such as silicon crystals, have been used for electronic devices. However, the silicon crystal has a drawback that as the miniaturization progresses, crystal defects become a problem, and device performance is affected by the crystal. There is also a disadvantage that flexibility is poor.
[0003]
Therefore, the present inventor has already filed an application for an organic electronic device that can solve the above-mentioned disadvantages and can respond at high speed (Japanese Patent Application No. 2000-243056). The present invention is characterized in that an organic thin film having a conductive network in which organic molecules having a photoresponsive functional group or a polar functional group are mutually conjugated is provided between electrodes.
[0004]
Incidentally, in order to form a monomolecular film or a monomolecular cumulative film-like organic thin film fixed by a covalent bond at a desired position on the substrate surface, the following method is generally adopted. That is, first, a substrate having active hydrogen exposed is prepared, a resist pattern is formed on the substrate surface, and then immersed in a chemical adsorption solution in which a compound having a functional group that can react with active hydrogen is dissolved. A method is employed in which active hydrogen exposed to the above is reacted with the above compound, and then the resist is removed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described method, particularly when an organic thin film having a small area is formed, slight dissolution, expansion, shrinkage, and the like (mask defect) of the resist opening edge may directly affect the accuracy of the organic thin film. For this reason, development of a new method capable of forming an organic thin film with high precision has been desired.
[0006]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method capable of manufacturing a highly-functional organic thin film with a small area.
[0007]
It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing an organic electronic device that can cope with recent high integration. It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing a display device using the organic electronic device.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has been diligently studying to develop a new method for forming a functional organic thin film with high accuracy. In the process, focusing on the fact that the functional organic thin film is a film fixed by a covalent bond, prior to the formation of the film, the region where the film is to be formed on the substrate surface is set as a region where the exposed active hydrogen density is high, and the film is formed. It was conceived that partitioning should be performed so that a region where no active hydrogen is formed is a region where no active hydrogen is formed. In other words, when forming a film fixed by a covalent bond on a substrate, it was recalled that if a clear boundary is provided on the substrate itself, a functional organic thin film could be formed more accurately than simply applying a mask such as a resist. . Therefore, the present inventor, prior to the film forming step, by performing an active hydrogen exposure treatment on a predetermined portion of the substrate surface, or by performing an active hydrogen removal treatment on a portion excluding a predetermined portion of the substrate surface The present inventors have found that a pretreatment step of setting a predetermined portion (a region where a film is to be formed) to have a high exposed active hydrogen density can form a highly accurate functional organic thin film even with a small area, and reached the present invention. did. And if this film formation technique is applied to the production of organic electronic devices, it will be found that it is possible to provide organic electronic devices that can respond to recent high integration, and it will be possible to provide even higher-performance display devices. Was.
[0009]
The present invention has the following features.
[0010]
(Production method of functional organic thin film)
The first method for producing a functional organic thin film of the present invention is a method for producing a functional organic thin film which is fixed covalently to a predetermined portion of the surface of a base material, wherein the active organic film is A pretreatment step of subjecting the predetermined portion to a region having a higher exposed active hydrogen density than a portion excluding the predetermined portion by performing a hydrogen exposure treatment, and reacting the active hydrogen with the active hydrogen in the region having a high exposed active hydrogen density. Contacting a compound having a functional group and a functional functional group, reacting this compound with active hydrogen in the region, forming a functional organic thin film fixed covalently to a predetermined portion of the substrate surface. And forming a film.
[0011]
As described above, if the surface of the base material is divided into two regions using the exposed active hydrogen density as an index prior to the formation of the film, the reaction between active hydrogen and a functional group capable of reacting with active hydrogen can be achieved. As a result, a functional organic thin film fixed by a covalent bond is formed in accordance with the partitioned state. Therefore, a functional organic thin film with high dimensional accuracy can be formed even with a small area. In addition, the functional organic thin film formed in this manner is excellent in peeling resistance and the like, and is a film that can exhibit a predetermined function for a long period of time.
[0012]
Here, in the present invention, the “predetermined portion of the substrate surface” is a portion arbitrarily selected from the substrate surface and refers to a portion of the substrate surface on which the functional organic thin film is formed. The “exposed active hydrogen density” refers to the number of active hydrogen exposed from the surface of the base material per unit area. Further, “functional organic thin film” refers to a film composed of organic molecules having a specific function. Specific functions include a function of changing conductivity, magnetism, dielectric properties, and conductivity, a function of regulating alignment of liquid crystal molecules, and a stain-proof property such as water repellency and oil repellency. The term “functional functional group” refers to a functional group involved in the function of the film, for example, a photoresponsive functional group such as a photoisomerizable functional group, and an electric field responsive property such as a polar functional group. Examples include a functional group and a polymerizable group that can be bonded by a conjugate bond.
[0013]
In the above-described production method, it is preferable to use a substrate on which active hydrogen is not exposed as the substrate. If such a base material is used, a portion excluding a predetermined portion is a region where active hydrogen is not exposed, so that a highly accurate functional organic thin film can be reliably formed. The term “substrate having no active hydrogen exposed” refers to a substrate having no active hydrogen exposed and an active hydrogen that does not have exposed active hydrogen enough to fix and bond the film sufficiently. Also includes a substrate that is not substantially exposed.
[0014]
The predetermined portion of the base material surface has an area of 1000 μm. 2 The following is preferred. When a film having such a small area is formed, if a film is formed only with a mask as in the past, a mask defect may adversely affect the accuracy of the film, but if pretreatment is performed as in the present invention, Since it is not affected by mask defects, the improvement effect of the present invention is high.
[0015]
Further, the functional functional group is preferably at least one functional group selected from the group consisting of a photoresponsive functional group, an electric field responsive functional group, and a polymerizable group capable of bonding via a conjugate bond. . Further, it is preferable that the functional organic thin film is a monomolecular film in which molecules of the compound are arranged in a monomolecular layer or a monomolecular cumulative film in which a plurality of monomolecular films are stacked. In such a film, the molecules are oriented to some extent, and thus become a functional organic thin film exhibiting a uniform function.
[0016]
In addition, it is preferable to use a water-repellent single-layer substrate or a laminated substrate having a water-repellent coating formed on the surface as the substrate on which active hydrogen is not exposed on the surface. Furthermore, it is preferable to use a water-repellent synthetic resin substrate as the water-repellent single-layer substrate. Further, it is preferable to use an acrylic resin substrate, a polycarbonate resin substrate, or a polyether sulfone resin substrate as the synthetic resin substrate. Further, it is preferable to use an acrylic resin film, a polycarbonate film, or a polyethersulfone resin film as the water-repellent film constituting the laminated base material.
[0017]
Further, in the pretreatment step, it is preferable to use a method of oxidizing a predetermined portion of the substrate surface to give active hydrogen, as the active hydrogen exposure treatment. Further, as the oxidation method, a predetermined portion of the substrate surface is selected from a group consisting of an excimer UV light irradiation method, an ultraviolet irradiation method, a plasma treatment method, and a corona treatment method in the presence of oxygen and hydrogen atom supply substances. It is preferable to apply at least one method performed from the viewpoint of productivity and the like. Further, in the pretreatment step, as the active hydrogen exposure treatment, a laminated substrate having a water-repellent organic film formed on the surface of the substrate having active hydrogen exposed is prepared. It is preferable to use a method of oxidizing a portion to remove the organic film and expose active hydrogen. Further, as the oxidizing method, at least one of an excimer UV light irradiation method, an ultraviolet irradiation method, a plasma treatment method, and a corona treatment method is applied to a predetermined portion of the surface of the laminated base material under an atmosphere containing oxygen. Is preferred from the viewpoint of productivity and the like.
[0018]
Further, in the pre-treatment step, prior to the active hydrogen exposure treatment, a material having a mask applied to a portion other than a predetermined portion of the substrate surface is prepared, and the active hydrogen exposure treatment is performed on the masked substrate. This is preferable because it is easy to perform. The film forming step may be performed after removing the mask, or may be performed before removing the mask.
[0019]
Further, in the film forming step, as the compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen and a functional functional group, at least one functional group selected from the group consisting of a halosilyl group, an isocyanate group and an alkoxysilyl group And using a compound having a functional functional group, when the compound is brought into contact with the region where the exposed active hydrogen density is high, using a chemical adsorption liquid obtained by mixing the compound and a non-aqueous organic solvent, It is preferable from the viewpoint of production efficiency and the like. Further, it is preferable to perform a cleaning step of cleaning the surface of the base material using a non-aqueous organic solvent after passing through the pretreatment step and the film forming step, since a clean film can be obtained.
[0020]
The second method for producing a functional organic thin film of the present invention is a method for producing a functional organic thin film which is fixed to a predetermined portion of a substrate surface by a covalent bond, excluding a predetermined portion of the substrate surface. A pretreatment step of subjecting the portion to an active hydrogen removal treatment to convert a predetermined portion into a region having a higher exposed active hydrogen density than a portion excluding the predetermined portion; Contacting a compound having a functional group with a functional group capable of reacting, and reacting this compound with active hydrogen in the above-mentioned region, and a functional organic substance fixed by a covalent bond to a predetermined portion of the above-mentioned substrate surface. And a film forming step of forming a thin film.
[0021]
Even when the active hydrogen removal treatment is performed on the portion excluding the predetermined portion as in the above configuration, the predetermined portion can be made into a region where the exposed active hydrogen density is high, and as a result, the functional organic thin film with high dimensional accuracy is obtained. Can be formed.
[0022]
In the above-described production method, it is preferable to use a substrate having active hydrogen exposed as the substrate. Even with such a base material, according to the above-described manufacturing method, a highly accurate functional organic thin film can be formed using exposed active hydrogen that originally existed. The “substrate with active hydrogen exposed” refers to a substrate with active hydrogen exposed so that the film can be sufficiently bonded and fixed.
[0023]
The predetermined portion of the base material surface has an area of 1000 μm. 2 The following is preferred. Further, the functional functional group is preferably at least one functional group selected from the group consisting of a photoresponsive functional group, an electric field responsive functional group, and a polymerizable group capable of bonding via a conjugate bond. . Further, it is preferable that the functional organic thin film is a monomolecular film in which molecules of the compound are arranged in a monomolecular layer or a monomolecular cumulative film in which a plurality of monomolecular films are stacked.
[0024]
In addition, as the substrate having active hydrogen exposed on the surface, it is preferable to use a hydrophilic single-layer substrate or a laminated substrate having a hydrophilic film formed on the surface. Furthermore, it is preferable to use a metal substrate, a silicon substrate, a silicon nitride substrate, a silica substrate, or a glass substrate having an oxidized surface as the single-layer substrate. Further, it is preferable to use a metal film, a silicon film, a silicon nitride film, a silica film, or a glass film whose surface is oxidized as the hydrophilic film constituting the laminated base material.
[0025]
Further, in the pretreatment step, it is preferable to use a method of eliminating the active hydrogen by performing a chemical treatment on a portion except a predetermined portion of the substrate surface as the active hydrogen removal treatment. Further, as the chemical treatment, a portion of the base material surface other than a predetermined portion is brought into contact with a compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen, and the compound and the active hydrogen of a portion of the base material surface other than the predetermined portion are removed. It is preferable to use a method of reacting with the above because the treated portion is hardly peeled off and the subsequent treatment is easily performed. Further, in the pretreatment step, it is preferable to use a method of performing a physical treatment on a portion other than a predetermined portion of the substrate surface to remove active hydrogen as the active hydrogen removal treatment. Further, as the physical treatment, it is preferable to use a method of irradiating a portion except a predetermined portion of the surface of the base material with light in a vacuum to cut a covalent bond that has bound active hydrogen to the base material.
[0026]
In addition, prior to the active hydrogen removal treatment, a substrate having a mask provided on a predetermined portion of the substrate surface is prepared, the active hydrogen removal treatment is performed on the masked substrate, and prior to the film forming step. Then, it is preferable to remove the mask. Further, in the film forming step, as the compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen and a functional functional group, at least one functional group selected from the group consisting of a halosilyl group, an isocyanate group and an alkoxysilyl group; When a compound having a functional functional group is used and the compound is brought into contact with the region where the exposed active hydrogen density is high, it is preferable to use a chemical adsorption liquid obtained by mixing the compound with a non-aqueous organic solvent. After the pretreatment step and the film formation step, it is preferable to perform a washing step of washing the surface of the base material using a non-aqueous organic solvent.
[0027]
(Method of manufacturing organic electronic device)
The first method of manufacturing a two-terminal organic electronic device according to the present invention includes a first electrode formed on a substrate, a second electrode separated from the first electrode, a first electrode and a second electrode. A conductivity changing film that electrically connects the electrodes to each other, wherein the conductivity changing film is formed of a conductive material in which some or all of organic molecules having a functional group that photoisomerizes are connected by a conjugate bond. A method of manufacturing a two-terminal organic electronic device having a network, wherein the conductivity of the conductive network changes according to light irradiated on the conductivity changing film, wherein A pretreatment step of subjecting the portion to an active hydrogen exposure treatment to convert the predetermined portion to a region where the exposed active hydrogen density is higher than that of the portion excluding the predetermined portion; and Reactive functional groups and photoisomerizable functional groups And a compound having a polymerizable group capable of bonding via a conjugate bond, and reacting the compound with active hydrogen in the region, and covalently bonding an organic molecule group composed of the compound to a predetermined portion of the substrate surface. Forming a first electrode and a second electrode on the substrate; forming a conductive network by forming a conductive network by conjugating a part or all of the organic molecule groups by a polymerization reaction. And a counter electrode forming step.
[0028]
The above-described manufacturing method corresponds to the first method for manufacturing a functional organic thin film, and divides the substrate surface into two regions using the exposed active hydrogen density as an index before forming the film. Therefore, it is possible to accurately form the conductivity changing film fixed and bound by the reaction with the active hydrogen. The two-terminal organic electronic device thus obtained has a high sensitivity to light and a high response speed by including a photoisomerizable functional group in the conductivity changing film. Changes faster. Therefore, a technique for forming a two-terminal organic electronic device capable of high-speed response with high integration can be provided.
[0029]
It is considered that the change in the electrical conductivity when irradiated with light is caused by the influence of the response of the photoisomerizable functional group to the structure of the conductive network.
[0030]
The two-terminal organic electronic device obtained as described above is mainly intended for use as a switch element, but is not limited thereto. The device has a memory function because the conductivity of the conductive network is changed by light having different wavelengths, and the conductivity is maintained without change after light shielding. Therefore, it can also be used as a memory element, a variable resistor, an optical sensor, and the like.
[0031]
The first method of manufacturing a three-terminal organic electronic device according to the present invention includes a first electrode formed on a substrate, a second electrode separated from the first electrode, a first electrode and a second electrode. An electrical conductivity changing film for electrically connecting an electrode; and a third electrode sandwiched between the substrate and the electrical conductivity changing film and insulated therefrom, wherein the third electrode is a first electrode. An electrode for controlling an electric field applied to the conductivity changing film by applying a voltage between the electrode and the second electrode, and wherein the conductivity changing film is a group of organic molecules having a polar functional group. Has a conductive network in which some or all of them are connected by a conjugate bond, and the conductivity of the conductive network changes according to an electric field applied to the conductivity changing film. A method for manufacturing an organic electronic device, comprising: Forming a third electrode on the substrate, and performing an active hydrogen exposure process on a predetermined portion of the substrate surface on which the third electrode is formed, so that the predetermined portion is exposed to active hydrogen more than the portion excluding the predetermined portion. A pretreatment step to a high density region, and a compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen and a polar functional group and a polymerizable group capable of bonding with a conjugate bond in the region where the exposed active hydrogen density is high. Contacting, reacting the compound with active hydrogen in the region, and forming a film of a covalent bond of a group of organic molecules made of the compound on a predetermined portion of the substrate surface; The method includes a polymerization step of forming a conductive network by forming a conductive network by partially or entirely conjugate-bonding by a polymerization reaction, and a counter electrode forming step of forming a first electrode and a second electrode on the substrate.
[0032]
The manufacturing method having the above configuration corresponds to the above-described method for manufacturing the first functional organic thin film, and can form a highly accurate conductivity changing film even if electrodes are formed on the substrate surface. In addition, the three-terminal organic electronic device obtained in this manner has a high sensitivity to an electric field and a high response speed by including a polar functional group in the conductivity changing film. Changes are faster. Therefore, a technique for forming a three-terminal organic electronic device capable of high-speed response with high integration can be provided.
[0033]
It is considered that the change in conductivity when an electric field is applied is caused by the influence of the response of the polar functional group to the structure of the conductive network. The three-terminal organic electronic device obtained as described above is mainly intended for use as a switch element, but is not limited to this use.
[0034]
According to a second method of manufacturing a two-terminal organic electronic device of the present invention, a first electrode formed on a substrate, a second electrode separated from the first electrode, the first electrode and the second A conductivity changing film that electrically connects the electrodes to each other, wherein the conductivity changing film is formed of a conductive material in which some or all of organic molecules having a functional group that photoisomerizes are connected by a conjugate bond. A method of manufacturing a two-terminal organic electronic device having a network, wherein the conductivity of the conductive network changes according to light irradiated on the conductivity changing film, wherein A pretreatment step of performing an active hydrogen removal treatment on a portion excluding the portion to make a predetermined portion a region where the exposed active hydrogen density is higher than that of the portion excluding the predetermined portion; Hydrogen-reactive functional groups and photoisomerization A compound having a functional group and a polymerizable group capable of binding by a conjugate bond, and reacting the compound with active hydrogen in the above-mentioned region to form a group of organic molecules comprising the compound on a predetermined portion of the substrate surface. Forming a conductive network by forming a conductive network by conjugating a part or all of the organic molecule groups by a polymerization reaction, and forming a first electrode and a second electrode on the substrate. And forming a counter electrode.
[0035]
The manufacturing method having the above configuration corresponds to the method for manufacturing the second functional organic thin film, and divides the substrate surface into two kinds of regions by using the exposed active hydrogen density as an index before forming the film. Therefore, the conductivity changing film fixed and bound by the reaction with the active hydrogen can be accurately formed. Therefore, a technique for forming a two-terminal organic electronic device capable of high-speed response with high integration can be provided.
[0036]
The two-terminal organic electronic device obtained as described above is also assumed to be mainly used as a switch element, but can be used for a memory element, a variable resistor, an optical sensor, and the like.
[0037]
According to a second method of manufacturing a three-terminal organic electronic device of the present invention, a first electrode formed on a substrate, a second electrode separated from the first electrode, a first electrode and a second electrode are formed. An electrical conductivity changing film for electrically connecting an electrode; and a third electrode sandwiched between the substrate and the electrical conductivity changing film and insulated therefrom, wherein the third electrode is a first electrode. An electrode for controlling an electric field applied to the conductivity changing film by applying a voltage between the electrode and the second electrode, and wherein the conductivity changing film is a group of organic molecules having a polar functional group. Has a conductive network in which some or all of them are connected by a conjugate bond, and the conductivity of the conductive network changes according to an electric field applied to the conductivity changing film. A method for manufacturing an organic electronic device, comprising: Forming a third electrode on the substrate, and performing an active hydrogen removal process on a portion of the substrate surface excluding the predetermined portion on which the third electrode is formed, so that the predetermined portion is exposed more than the portion excluding the predetermined portion. A pre-treatment step to make the active hydrogen density high, and the exposed active hydrogen density high area having a functional group capable of reacting with active hydrogen and a polar functional group and a polymerizable group capable of bonding with a conjugate bond. Contacting the compound, reacting the compound with active hydrogen in the region, forming a film by covalently bonding a group of organic molecules made of the compound to a predetermined portion of the substrate surface, And a counter electrode forming step of forming a first electrode and a second electrode on the substrate by forming a conductive network by forming a conductive network by conjugate bonding of a part or the whole thereof by a polymerization reaction. I do.
[0038]
The manufacturing method having the above configuration corresponds to the above-described method for manufacturing the second functional organic thin film, and can form a highly-accurate conductivity change film even if electrodes are formed on the substrate surface. Therefore, a technique for forming a three-terminal organic electronic device capable of high-speed response with high integration can be provided.
[0039]
In addition, the three-terminal organic electronic device obtained as described above is mainly intended for use as a switch element, but is not limited to this use.
[0040]
In the method for manufacturing an organic electronic device corresponding to the first method for manufacturing a functional organic thin film, it is preferable that a surface insulating substrate from which active hydrogen is not exposed is used as the substrate. In the method of manufacturing an organic electronic device corresponding to the second method of manufacturing a functional organic thin film, it is preferable to use a surface insulating substrate having active hydrogen exposed as the substrate.
[0041]
Further, in the method for manufacturing an organic electronic device, it is preferable that the conductivity change film is a monomolecular film arranged in a monomolecular layer or a monomolecular cumulative film in which a plurality of monomolecular films are stacked. In such a film, the molecules are in a state of being oriented to some extent, and the polymerizable groups in the molecules are lined up at a substantially constant position from the substrate surface. A conjugate bond is formed substantially in parallel, and as a result, a conductive network having high conductivity can be formed.
[0042]
Further, it is preferable to apply a chemical adsorption method or a Langmuir-Blodgett method in the film forming step. According to these methods, a monomolecular film or a monomolecular cumulative film having an arbitrary thickness can be easily produced.
[0043]
It is preferable to use a silane-based chemisorbing substance in the film forming step to which the chemisorption method is applied, because the device can be manufactured efficiently and in a short time.
[0044]
In the method for producing a two-terminal organic electronic device, it is preferable to use an azo group as the photoisomerizable functional group. An azo group is isomerized into the first trans-isomer by irradiation of visible light and the second isomer of cis-type by irradiation of ultraviolet light, so that a film whose conductivity is easily changed is formed. it can.
[0045]
In the method for producing a three-terminal organic electronic device, it is preferable to use a carbonyl group and / or an oxycarbonyl group as the polar functional group. With these groups, the polarization is increased by the application of an electric field, and the sensitivity to the applied electric field is extremely high, so that a switch element having an extremely high response speed can be obtained.
[0046]
Further, as the polymerizable group that can be bonded by the conjugate bond, at least one type of functional group selected from the group consisting of a functional group capable of being polymerized by a catalyst polymerizable functional group, an electrolytic polymerizable functional group, and energy beam irradiation. Preferably, it is used. If these functional groups are used, a catalyst polymerization method, an electrolytic polymerization method, or a polymerization method using energy beam irradiation can be applied during polymerization, and a conductivity changing film can be easily formed. As the catalytically polymerizable functional group, it is preferable to use at least one functional group selected from the group consisting of a pyrrole group, a chenylene group, an acetylene group, and a diacetylene group. As the electropolymerizable functional group, a pyrrole group and / or a chenylene group are preferably used. As the functional group polymerized by the energy beam irradiation, it is preferable to use an acetylene group and / or a diacetylene group.
[0047]
Further, when the polymerizable group that can be bonded by the conjugate bond is an electropolymerizable functional group, the counter electrode forming step is performed prior to the polymerization step, and the first electrode is formed in the polymerization step. It is preferable to form a conductive network by applying a voltage between the first electrode and the second electrode to cause an electrolytic polymerization reaction between the electropolymerizable functional groups. With such a configuration, the first electrode and the second electrode can be used for forming a conductive network, and the conductive network can be formed in a self-growing manner by applying a voltage between the two electrodes to perform polymerization. .
[0048]
In the method for producing a two-terminal organic electronic device, in the case where the polymerizable group that can be bonded by a conjugate bond is a pyrrole group and / or a chenylene group that are an electropolymerizable functional group, the pretreatment step and the film formation After forming a monomolecular layer-shaped conductivity changing film through a process, a polymerization process, and a counter electrode forming process, the substrate on which the conductivity changing film is formed is separated from a pyrrole group and / or a chenylene group by photoisomerization. Immersed in an organic solvent in which a compound having a functional group to be converted is dissolved, and is in contact with the organic solvent between the first electrode and the second electrode and between the first electrode or the second electrode and the organic solvent. A voltage is applied between the electrode and the external electrode disposed above the rate change film, and a part or all of the molecule group of the compound is conjugated to the surface of the monomolecular conductivity change film. Conductive net It is possible to perform a step of forming a coating film over click is formed. In this case, since the conductive network is formed in multiple stages, a two-terminal organic electronic device capable of flowing a larger current can be provided.
[0049]
Further, in the method for producing a two-terminal organic electronic device, in the case where the polymerizable group that can be bonded by the conjugate bond is a pyrrole group and / or a phenylene group that is an electropolymerizable functional group, the pretreatment step; After forming a monomolecular film before polymerization through a film forming step and a counter electrode forming step, the substrate on which the monomolecular film is formed is functionalized to photoisomerize with a pyrrole group and / or a chenylene group. Immersed in an organic solvent in which a compound having a group is dissolved, and between the first electrode and the second electrode, and between the first electrode or the second electrode and the organic solvent to contact the organic solvent. A voltage is applied between each of the electrodes and the external electrodes arranged above, and the electropolymerizable functional groups in the monomolecular film are conjugated to each other by a polymerization reaction to form a conductive network. On the surface of the child film may be a step of part or all of the molecular groups of said compound forms a coating film formed by forming a conjugated bond to a conductive network. According to this method, in the case where the conductivity changing film is a monomolecular cumulative film, a single polymerization reaction is required for forming the conductive network, so that a two-terminal organic electronic device capable of flowing a larger current is used. Can be manufactured in a shorter time.
[0050]
Similarly to the above, in the method for manufacturing a three-terminal organic electronic device, when the polymerizable group that can be bonded by the conjugate bond is a pyrrole group and / or a phenylene group that is an electrolytic polymerizable functional group, After forming a monomolecular conductivity change film through a formation step, a pretreatment step, a film formation step, a polymerization step, and a counter electrode formation step, the substrate on which the conductivity change film is formed is pyrrole. Immersed in an organic solvent in which a compound having a group and / or a chenylene group and a polar functional group is dissolved, and between the first electrode and the second electrode, and between the first electrode and the second electrode. A voltage is applied between the organic solvent and an external electrode arranged above the conductivity change film, and a voltage is applied between the external electrode and the surface of the monomolecular conductivity change film. Some or all Coupled to the conductive network is formed coating can also be a step of forming a formed by. Further, in the method for producing a three-terminal organic electronic device, in the case where the polymerizable group capable of bonding by a conjugate bond is a pyrrole group and / or a chenylene group, which are an electropolymerizable functional group, the electrode forming step After forming a monomolecular film before polymerization through a pretreatment step, a film forming step and a counter electrode forming step, the substrate on which the monomolecular film is formed is treated with a pyrrole group or / and a chenylene group. Immersed in an organic solvent in which a compound having a polar functional group is dissolved, and between the first electrode and the second electrode, and in contact with the first or second electrode and the organic solvent; A voltage is applied between each of the external electrodes arranged above the conductivity changing film, and the electropolymerizable functional groups in the monomolecular film are conjugated to each other by a polymerization reaction to form a conductive network. Together with the the surface of the monomolecular film, may be a step of part or all of the molecular groups of said compound forms a coating film formed by forming a conjugated bond to a conductive network.
[0051]
(Method of manufacturing display device)
According to a first method of manufacturing a liquid crystal display device of the present invention, a first electrode formed on a substrate, a second electrode separated from the first electrode, the first electrode and the second electrode, And a third electrode interposed between the substrate and the conductivity change film and insulated from each other, wherein the third electrode comprises a first electrode. An electrode for controlling an electric field applied to the conductivity changing film by applying a voltage between the electrode and the second electrode, and wherein the conductivity changing film is a group of organic molecules having a polar functional group. Has a conductive network in which some or all of them are connected by a conjugate bond, and the conductivity of the conductive network changes according to an electric field applied to the conductivity changing film. Liquid crystal display devices using organic electronic devices as switch elements A method of fabricating an array substrate in which a plurality of the switch elements are arranged in a matrix on a first substrate and a first alignment film is formed on a surface thereof; Producing a color filter substrate in which a plurality of color elements are arranged in a matrix on a substrate and a second alignment film is formed on the surface thereof; Facing the array substrate and the color filter substrate at a predetermined interval with the film inside, comprising a step of filling and sealing liquid crystal between both substrates, the step of producing the array substrate, An electrode forming step of forming a third electrode in a matrix on the surface of the first substrate; and performing an active hydrogen exposure process on a predetermined portion of the substrate surface on which the third electrode is formed, and forming the predetermined portion on a predetermined portion. Part except the part A pre-treatment step to also make the exposed active hydrogen density high, and the exposed active hydrogen density is high, the active hydrogen-reactive functional group and the polar functional group and the polymerizable group capable of bonding with a conjugate bond. Contacting a compound having the formula: and reacting the compound with active hydrogen in the region to fix a group of organic molecules comprising the compound to a predetermined portion of the surface of the substrate by covalent bonding; and A polymerization step of forming a conductive network by forming a part or all of the group in a conjugate bond by a polymerization reaction; a counter electrode forming step of forming a first electrode and a second electrode on the first substrate; A step of forming an alignment film for forming a first alignment film on a substrate on which the first electrode, the second electrode, the third electrode, and the conductivity change film are formed.
[0052]
According to the above configuration, a liquid crystal display device using an organic TFT instead of an inorganic thin film transistor (TFT) can be manufactured. In the case of an organic TFT, since there is no step of processing at a high temperature, a plastic substrate having lower heat resistance than a glass substrate can be used. As a result, since the range of substrate selection is expanded, it is possible to provide a more versatile liquid crystal display device such as a device having excellent flexibility. Further, since a fine TFT can be manufactured, a high-performance liquid crystal display device can be provided.
[0053]
In the above manufacturing method, it is preferable to use, as the first substrate, a surface insulating substrate whose surface does not have active hydrogen exposed.
[0054]
According to a second method of manufacturing a liquid crystal display device of the present invention, a first electrode formed on a substrate, a second electrode separated from the first electrode, the first electrode and the second electrode, And a third electrode interposed between the substrate and the conductivity change film and insulated from each other, wherein the third electrode comprises a first electrode. An electrode for controlling an electric field applied to the conductivity changing film by applying a voltage between the electrode and the second electrode, and wherein the conductivity changing film is a group of organic molecules having a polar functional group. Has a conductive network in which some or all of them are connected by a conjugate bond, and the conductivity of the conductive network changes according to an electric field applied to the conductivity changing film. Liquid crystal display devices using organic electronic devices as switch elements A method of fabricating an array substrate in which a plurality of the switch elements are arranged in a matrix on a first substrate, and a first alignment film is formed on a surface thereof; A step of producing a color filter substrate having a plurality of color elements arranged and arranged in a matrix on a substrate and having a second alignment film formed on the surface thereof; and the first alignment film and the second alignment film Facing the array substrate and the color filter substrate at a predetermined interval with the inside facing, filling a liquid crystal between the two substrates and sealing the two substrates, and the step of manufacturing the array substrate comprises: An electrode forming step of forming a third electrode in a matrix on the surface of the first substrate, and performing an active hydrogen removal treatment on a portion other than a predetermined portion of the substrate surface on which the third electrode is formed; Part except specified part A pretreatment step to make the region having a higher exposed active hydrogen density than a region having a higher exposed active hydrogen density; Contacting a compound having the formula: reacting the compound with active hydrogen in the region to form a film forming step of covalently fixing a group of organic molecules comprising the compound to a predetermined portion of the substrate surface; A polymerization step of forming a conductive network by conjugating a part or all of the molecular groups by a polymerization reaction, and a counter electrode formation step of forming a first electrode and a second electrode on the first substrate; Forming a first alignment film on the substrate on which the first electrode, the second electrode, the third electrode, and the conductivity change film are formed. .
[0055]
According to the above configuration, a liquid crystal display device using an organic TFT instead of an inorganic TFT can be manufactured.
[0056]
In the above manufacturing method, it is preferable to use a surface insulating substrate having active hydrogen exposed on the surface as the first substrate.
[0057]
According to the first method of manufacturing an EL display device of the present invention, a first electrode formed on a substrate, a second electrode separated from the first electrode, the first electrode and the second electrode are provided. And a third electrode sandwiched between the substrate and the conductivity change film and electrically insulated from each other, wherein the third electrode is An electrode for controlling an electric field acting on the conductivity changing film by applying a voltage between the first electrode and the second electrode; and the conductivity changing film is an organic molecule having a polar functional group. A conductive network in which some or all of the groups are connected by conjugated bonds, and the conductivity of the conductive network changes according to an electric field applied to the conductivity changing film; EL display device using terminal organic electronic device as switch element Forming an array substrate on which a plurality of the switch elements are arranged in a matrix, and forming a light emitting layer made of a fluorescent substance that emits light by applying a voltage on the array substrate. And forming a common electrode film on the light emitting layer. The step of manufacturing the array substrate includes the steps of: forming an electrode in a matrix on a surface of the substrate, forming the third electrode; A pretreatment step of subjecting a predetermined portion of the substrate surface on which the electrodes are formed to an active hydrogen exposure treatment to make the predetermined portion a region having a higher exposed active hydrogen density than a portion excluding the predetermined portion; In a high-density region, a compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen and a polymerizable group capable of bonding with a polar functional group and a conjugate bond is brought into contact with the active hydrogen in the region and the compound. Reacting, a film forming step of covalently fixing the organic molecule group consisting of the compound to a predetermined portion of the substrate surface, and forming a conductive network by conjugate-bonding a part or all of the organic molecule group by a polymerization reaction. And a counter electrode forming step of forming a first electrode and a second electrode on the substrate.
[0058]
According to the above configuration, an EL display device using an organic TFT instead of an inorganic TFT can be manufactured.
[0059]
In the above manufacturing method, it is preferable to use, as the substrate, a surface insulating substrate whose surface does not have active hydrogen exposed.
[0060]
According to a second method of manufacturing an EL display device of the present invention, a first electrode formed on a substrate, a second electrode separated from the first electrode, the first electrode and the second electrode are provided. And a third electrode sandwiched between the substrate and the conductivity change film and electrically insulated from each other, wherein the third electrode is An electrode for controlling an electric field acting on the conductivity changing film by applying a voltage between the first electrode and the second electrode; and the conductivity changing film is an organic molecule having a polar functional group. A conductive network in which some or all of the groups are connected by conjugated bonds, and the conductivity of the conductive network changes according to an electric field applied to the conductivity changing film; EL display device using terminal organic electronic device as switch element A method of manufacturing an array substrate in which a plurality of the switch elements are arranged in a matrix on a substrate, and forming a light emitting layer made of a fluorescent substance that emits light by applying a voltage on the array substrate. And forming a common electrode film on the light emitting layer, wherein the step of manufacturing the array substrate includes the step of forming a third electrode in a matrix on the substrate surface; A pretreatment step of performing an active hydrogen removal process on a portion of the substrate surface on which the electrode is formed except for a predetermined portion to make the predetermined portion a region having a higher active hydrogen density than the portion excluding the predetermined portion; A region having a high active hydrogen density is brought into contact with a compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen, a polar functional group and a polymerizable group capable of bonding via a conjugate bond, and this compound and the active region in the region are contacted. Reacting with hydrogen, forming a film to covalently fix a group of organic molecules consisting of the compound to a predetermined portion of the substrate surface, and forming a part or all of the group of organic molecules into a conjugate bond by a polymerization reaction. The method includes a polymerization step of forming a conductive network and a counter electrode forming step of forming a first electrode and a second electrode on the substrate.
[0061]
According to the above configuration, an EL display device using an organic TFT instead of an inorganic TFT can be manufactured.
[0062]
In the above manufacturing method, it is preferable to use a surface insulating substrate having active hydrogen exposed on the surface as the substrate.
[0063]
In the method of manufacturing an EL display device described above, in the step of forming the light emitting layer, three types of light emitting substances that emit red, blue, or green light are formed at predetermined positions, and color display is performed. And an EL type color display device can be manufactured.
[0064]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0065]
(Embodiment 1)
In the first method for producing a functional organic thin film according to the present invention, a predetermined portion of a substrate surface is subjected to an active hydrogen exposure treatment to form a region having a high exposed active hydrogen density (pretreatment step). To a compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen and a functional functional group to form a functional organic thin film in which the compound is covalently fixed to a predetermined portion of the substrate surface (film forming step) ) Method.
[0066]
As the substrate, a substrate to which active hydrogen is not exposed is used. For example, a water-repellent single-layer substrate, or a surface of this single-layer substrate or a substrate to which active hydrogen described below is exposed, Examples include a laminated substrate on which an aqueous coating is formed. Examples of the water-repellent single-layer substrate include a water-repellent synthetic resin substrate such as an acrylic resin substrate, a polycarbonate resin substrate, and a polyether sulfone resin substrate. Examples of the water-repellent film include a metal film such as aluminum, a synthetic resin film such as an acrylic resin, a polycarbonate resin, and a polyether sulfone resin, and a water-repellent organic film. The exposed active hydrogen density of these synthetic resin substrates and synthetic resin films is substantially zero. The shape of the substrate is not particularly limited, but usually, a plate-like substrate (single-layer substrate, laminated substrate) is used.
[0067]
The pretreatment step is a step of performing an active hydrogen exposure treatment on a predetermined portion (a film formation planned region) of the substrate surface. The active hydrogen exposure treatment is a treatment for making active hydrogen exposed from the surface of the base material. Specifically, (1) a method of oxidizing a predetermined portion of the base material surface to provide active hydrogen, (2) preparing a laminated substrate in which a water-repellent organic film is formed on the surface of the substrate on which active hydrogen is exposed, and removing a predetermined portion of the organic material film on the surface of the substrate to expose active hydrogen; There is a method.
[0068]
(1) A method of oxidizing a predetermined portion of the substrate surface to provide active hydrogen.
This method is performed by applying an oxidation method such as an excimer UV light irradiation method, an ultraviolet irradiation method, a plasma treatment method, or a corona treatment method to a predetermined portion of the substrate surface in the presence of oxygen and hydrogen atom supply substances. be able to. The excimer UV light irradiation method will be specifically described as an example. In this method, first, oxygen is decomposed by irradiation with excimer UV light, and ozone is generated. Then, the ozone reacts with the hydrogen atom supply substance to generate active species having active hydrogen. On the other hand, at a predetermined portion on the surface of the base material, covalent bonds between atoms are broken by irradiation with excimer UV light to be cleaved, and the active species acts on the cleaved portion. In this manner, active hydrogen is applied to a predetermined portion of the substrate surface, and a region having a high exposed active hydrogen density is formed.
[0069]
As described above, the predetermined portion is a portion arbitrarily selected from the surface of the base material, but this portion may be singular or plural. When there are a plurality of predetermined portions, those portions may have the same shape or different shapes. The predetermined portion (one of the plurality of portions) has a small area (specifically, 1000 μm). 2 In the case of (1), a higher-precision functional organic thin film is more likely to be formed than when the pretreatment step is not performed. The lower limit is 0.01 μm in consideration of the processing limit and the like. 2 It is.
[0070]
As a method of irradiating only a predetermined portion of the base material surface with excimer UV light, a method of covering a portion other than the predetermined portion with a mask material such as a resist, exposing only a predetermined portion and then irradiating the excimer UV light, A method of irradiating only a predetermined portion with spots of UV light is exemplified. Note that in the method using the mask material, the mask material may be removed before forming a film after forming a region having a high exposed active hydrogen density, or the mask material may be subjected to a film forming step. And may be removed after film formation. If the mask material is removed before the film is formed, the functional organic thin film will not be stained by the mask material, so that a cleaner film can be obtained.If the mask material is removed after the film is formed, the film is not formed. Part of the substrate surface becomes clean. Therefore, the timing of removing the mask material can be arbitrarily selected according to the subsequent use of the base material after film formation.
[0071]
Examples of the hydrogen atom supply substance include water and ammonia. When water is used as the substance, active hydrogen exists as -OH. On the other hand, when ammonia is used, active hydrogen exists as -NH.
[0072]
(2) A method in which a predetermined portion of the organic film on the surface of the laminated base material is removed to expose active hydrogen.
In this method, an excimer UV light irradiation method, an ultraviolet irradiation method, and the like are applied to a predetermined portion of a surface of a laminated base material in which a water-repellent organic film is formed on a surface of a base material where active hydrogen is exposed in an atmosphere containing oxygen. , A plasma treatment method, a corona treatment method, or the like. A specific description will be given using an ultraviolet irradiation method as an example. In this method, first, oxygen is decomposed by irradiation of ultraviolet rays to generate ozone. When the ozone is further irradiated with ultraviolet rays, the ozone is decomposed to generate active oxygen. Since the active oxygen is an oxygen atom having a strong oxidizing property, the organic film reacts with the active oxygen to be volatilized and removed as an organic oxide, carbon monoxide, water or the like. As a result, the active hydrogen is exposed only in a predetermined portion of the surface of the laminated base material. Here, the organic film includes oil attached to the surface of the base material and organic compounds such as human sebum.
[0073]
As a method of irradiating only the predetermined portion with ultraviolet light, a method of irradiating ultraviolet light after covering only the predetermined portion with a mask material such as a resist, exposing only a predetermined portion, and irradiating only a predetermined portion with ultraviolet light Method and the like. Note that in the method using the mask material, the mask material may be removed before forming a film after forming a region having a high exposed active hydrogen density, or the mask material may be subjected to a film forming step. And may be removed after film formation.
[0074]
In the film forming step, a compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen and a functional functional group is brought into contact with a region having a high exposed active hydrogen density formed as described above. This is a step of covalently fixing to a predetermined portion of the above. For example, it can be carried out by preparing a chemisorption solution comprising the above compound and a non-aqueous organic solvent which does not damage the base material, and then bringing the chemisorption solution into contact. Examples of the method of contacting the chemical adsorption liquid include a method of dipping the substrate or the substrate with the mask material in the chemical adsorption liquid, a method of applying the chemical adsorption liquid to the surface of the substrate or the substrate with the mask material, and the like. can give.
[0075]
Examples of the functional group capable of reacting with active hydrogen in the compound include a halogen, an alkoxyl group, an isocyanate group, and the like. Examples of the functional functional group in the compound include, for example, a photoisomerizable functional group such as an azo group, a polar functional group such as a carbonyl group and an oxycarbonyl group, an acetylene group, a diacetylene group, a phenylene group, Examples thereof include a polymerizable group that can be bonded by a conjugate bond such as a pyrrole group.
[0076]
In this step, as described above, for example, after preparing a chemical adsorption solution containing the compound, immersing the base material in the adsorption solution, or coating the adsorption solution on the base material, etc. The substrate is brought into contact with the surface. By this contact, a elimination reaction occurs between the functional group capable of reacting with active hydrogen in the compound and the active hydrogen exposed on the surface of the substrate, and the molecule group of the compound is fixed to the surface of the substrate by a covalent bond. Is done.
[0077]
In the present invention, a washing step for removing a substance that is not bonded to the substrate can be performed. Specifically, a method of washing away unbound substances with a nonaqueous solvent for washing may be used. In this case, following the washing step, a drying step for removing the non-aqueous solvent is performed.
[0078]
The functional organic thin film thus formed is a film having a high dimensional accuracy, since it is formed after a predetermined portion is made into a region where the exposed active hydrogen density is high by a pretreatment step. Further, since the organic molecules constituting the functional organic thin film are fixed to a predetermined portion of the surface of the substrate by a covalent bond, a film having excellent peel resistance and adhesion can be obtained.
[0079]
(Embodiment 2)
The second method for producing a functional organic thin film of the present invention is different from the first embodiment in that in the pretreatment step, an active hydrogen removing treatment is performed on a portion other than a predetermined portion of the substrate surface.
[0080]
As the base material, a base material having active hydrogen exposed is used. For example, a hydrophilic single-layer base material, or a base material having no active hydrogen exposed on the surface of the single-layer base material or the base material having no active hydrogen described above. And a laminated substrate formed with a film of Examples of the hydrophilic single-layer substrate include a metal substrate having an oxidized surface, a silicon substrate, a silicon nitride substrate, a silica substrate, and a glass substrate. Examples of the hydrophilic film include a metal film having an oxidized surface, a silicon film, a silicon nitride film, a silica film, and a glass film. These have an exposed active hydrogen density of 5 / nm. 2 Thus, it can be said that the exposed active hydrogen density is high. The shape of the base material is not particularly limited, but usually, a plate shape (single-layer substrate, laminated substrate) is used.
[0081]
The pretreatment step is a step of performing an active hydrogen removal treatment on a portion of the base material surface excluding a predetermined portion (a region that is not a film formation planned region). The active hydrogen removal treatment is a treatment for changing the state in which active hydrogen is exposed to a state in which active hydrogen is not exposed. Specifically, (1) a chemical treatment is performed on a portion of the base material surface except a predetermined portion. To remove active hydrogen, and (2) a method of removing active hydrogen by performing a physical treatment on a portion other than a predetermined portion of the substrate surface.
[0082]
(1) A method in which a chemical treatment is applied to a portion other than a predetermined portion of the substrate surface.
This method is to contact a compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen with a portion other than a predetermined portion of the base material surface, and react the active group with the active hydrogen of the portion excluding the predetermined portion, This is a method for removing active hydrogen. According to this method, the active hydrogen is removed by the elimination reaction between the functional group capable of reacting with the active hydrogen and the active hydrogen in the portion, so that the active hydrogen in the portion excluding a predetermined portion of the substrate surface is removed. be able to. Therefore, a predetermined portion of the substrate surface is a region where the exposed active hydrogen density is high.
[0083]
As a method of bringing the compound into contact with a portion other than the predetermined portion, for example, a method of covering the predetermined portion with a mask material such as a resist and exposing only the portion other than the predetermined portion and then contacting the compound can be mentioned.
[0084]
Examples of the compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen include a compound represented by the following chemical formula (1).
[0085]
Embedded image
X in the above formula (1) includes a halogen, an alkoxyl group, an isocyanate group and the like. Examples of Y in the above formula (1) include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group. Examples of Z in the above formula (1) include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, and a fluorinated alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms constituting the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Can be In addition, Z is a functional group standing in a direction away from the base material.
[0087]
Among the above compounds, compounds represented by the following chemical formulas (2) to (7) are preferable because they do not impair the functionality of the functional organic thin film and have good peel resistance.
[0088]
Embedded image
(2) A method of performing a physical treatment on a portion of the base material surface other than a predetermined portion.
In this method, active hydrogen exposed on the substrate surface is removed by breaking a covalent bond. More specifically, first, a predetermined portion of the base material surface is covered with a mask material such as a resist, and the exposed base material surface is irradiated with ultraviolet light or the like in a vacuum. As a result, the covalent bond that has bound the active hydrogen to the substrate is broken, and the active hydrogen is removed. Then, by removing the mask material, a predetermined portion of the substrate surface becomes a region where the exposed active hydrogen density is high.
[0090]
Note that the method for producing a functional organic thin film described in
[0091]
【Example】
Hereinafter, an organic electronic device having a conductivity change film will be described in detail with reference to the drawings as an example.
[0092]
(Example 1)
This will be described with reference to FIGS. FIG. 1 to FIG. 6 are schematic explanatory diagrams for explaining each step of a method for manufacturing a two-terminal organic electronic device using a substrate having no active hydrogen exposed on the surface. FIG. 7 is a schematic cross-sectional view for explaining a state in which this device is switched with light.
[0093]
First, as shown in FIGS. 1A and 1B, an acrylic resin transparent substrate (exposed active hydrogen density is substantially 0) 1 which is a surface insulating substrate having no active hydrogen exposed on its surface is prepared. A photoresist is applied to the surface of the
[0094]
Then, as shown in FIG. 2, excimer UV light irradiation (KrF excimer laser) 4 is performed on the
[0095]
On the other hand, it reacts with an acetylene group (-C≡C-) that forms a conductive network through a conjugate bond by polymerization, an azo group (-N = N-) that is a photoisomerizable functional group, and active hydrogen on the substrate surface. A compound having a chlorosilyl group (-SiCl), which is a functional group, and represented by the following chemical formula (8) was diluted to 1% by mass with a dehydrated dimethyl silicone-based organic solvent to prepare a chemical adsorption solution. .
[0096]
Embedded image
Next, the
[0098]
Subsequently, acetylene groups in the
[0099]
Thereafter, as shown in FIG. 6, a nickel thin film is formed on the entire surface of the
[0100]
When the device thus obtained is actually evaluated by applying a voltage of several volts between the
[0101]
The reason for the above behavior is considered as follows. That is, the decrease in conductivity is due to the photoisomerization of azo groups (transformation from trans-form to cis-form) distorting the molecular orientation in the conductivity change film and decreasing the degree of conjugation of the polyacetylene-type conjugate bond. it is conceivable that. It is considered that the conductivity was recovered because the azo group returned to the trans-form, the strain of the molecular orientation in the conductivity changing film was recovered, and the degree of conjugation was restored.
[0102]
As described above, the two-terminal organic electronic device of Example 1 was able to switch the current between the electrodes by irradiating two types of light having different wavelengths to control the degree of conjugation of the conjugate bond in the film.
[0103]
[Other Matters Related to Embodiment 1]
Although the compound represented by the chemical formula (8) was used in Example 1, the device of Example 1 is not limited to this. With the configuration of the present device, a compound represented by the following general formula (9) is suitably used from the viewpoint of the conductivity of the conductive network and the like.
[0104]
Embedded image
As A in the above formula (9), an acetylene group, a diacetylene group, a chenylene group, a pyrrole group and the like are preferable from the viewpoint of the conductivity of the conductive network.
[0106]
As B in the above formula (9), a cis-trans type photoisomerizable functional group such as an azo group is preferable.
[0107]
As D in the above formula (9), a halosilyl group, an isocyanate group, an alkoxysilyl group or the like is preferable from the viewpoint of reactivity. Further, as E in the above formula (9), an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a hydrogen atom, a methoxy group, an ethoxy group and the like are used. M and n in the above formula (9) are particularly preferable if m + n is in the range of 10 or more and 20 or less.
[0108]
Among the compounds represented by the above formula (9), compounds represented by the following general formulas (10) to (13) are preferable.
[0109]
Embedded image
Further, in Example 1, the catalytic polymerization method was employed for forming the conductive network. However, the present device is not limited to this method, and may employ an electrolytic polymerization method, an ultraviolet ray, a far ultraviolet ray, an electron beam, an X-ray, or the like. It has been confirmed that a conductive network can be formed even by employing a polymerization method in which an energy beam is irradiated.
[0111]
Furthermore, it has been confirmed that, in addition to the polyacetylene-type conjugated system, a conjugated system such as a polydiacetylene-type, polyacene-type, polypyrrole-type, and polychenylene-type can be used as the conductive network. In the case of the catalytic polymerization method, it has been confirmed that a pyrrole group, a chenylene group, and a diacetylene group were suitable as the polymerizable group in addition to the acetylene group. In the case of the electrolytic polymerization method, it has been confirmed that a pyrrole group and a chenylene group were suitable. Also, in the case of the polymerization method using energy beam irradiation, it has been confirmed that acetylene groups and diacetylene groups were suitable.
[0112]
In Example 1, a polyacetylene-type conjugated system is used for the conductive network. However, since the acetylene group tends to have a high electric resistance when the degree of polymerization is low, the on-current is increased. A dopant substance having a group (for example, a halogen gas or Lewis acid as an acceptor molecule and an alkali metal or ammonium salt as a donor molecule) may be doped. Incidentally, it has been confirmed that when iodine is doped into the above-mentioned conductivity changing film, a current of 0.2 mA flows when a voltage of 1 V is applied.
[0113]
In the device configuration of the first embodiment, when a larger on-current is required, it is preferable to reduce the distance between the electrodes or to increase the electrode width. When a larger on-current is required, it is preferable to accumulate the monomolecular films to form a monomolecular accumulated film-like conductivity change film.
[0114]
In addition, it has been confirmed that a Langmuir-Blodgett method can be employed in addition to the chemisorption method for producing a monomolecular film or a monomolecular accumulation film.
[0115]
In the case where the first electrode and the second electrode are formed before the formation of the conductive network, both electrodes may be used for the electrolytic polymerization when forming the conductive network. By the way, when a compound having an electropolymerizable functional group such as a pyrrole group or a chenylene group is used as a compound used for forming the conductivity changing film, a monomolecular film or a monomolecular cumulative film composed of this compound is formed, It has been confirmed that when a voltage is applied between both electrodes after forming the first electrode and the second electrode, the electropolymerizable functional group is polymerized to form a conductive network.
[0116]
Further, a conductivity changing film in the form of a monomolecular cumulative film may be formed by using the first electrode, the second electrode, and the external electrode. Incidentally, after forming a monomolecular film having a pyrrole group or a chenylene group, a first electrode, and a second electrode on a substrate, a compound having a pyrrole group or a phenylene group and a functional group that photoisomerizes with a pyrrol group or a phenylene group is dissolved. Immersed in the organic solvent, and applying a first voltage between the first electrode and the second electrode, and further contacting the first or second electrode with the organic solvent to form the monomolecular film. By applying a second voltage between the monomolecular film and the external electrode disposed above the monolayer, a film was formed on the monomolecular film, and a conductive network was formed on each of the monomolecular film and the film. I have confirmed. In this case, the device has a multi-stage conductive network.
[0117]
Further, a monomolecular film composed of an organic molecule group having a pyrrole group or a chenylene group, a first electrode, and a second electrode are formed on a substrate, and the pyrrole group or the chenylene group in the monomolecular film is further polymerized. After forming a monolayer-like conductivity changing film having a conductive network, the film is immersed in an organic solvent in which a compound having a pyrrole group or a chenylene group and a photoisomerizable functional group is dissolved, and the first electrode Applying a first voltage between the first electrode and the second electrode, further contacting the first electrode or the second electrode with the organic solvent, and an external electrode disposed above the monolayer-shaped conductivity changing film; By applying the second voltage during the period, a film was formed on the above-described conductivity change film in the monomolecular layer, and it was confirmed that a conductive network was formed on the film. In this case, the device has a multi-stage conductive network.
[0118]
(Example 2)
A description will be given based on FIGS. 8 to 11 are schematic explanatory diagrams for explaining each step of a method for manufacturing a three-terminal organic electronic device using a substrate whose active hydrogen is not exposed on the surface. FIG. 12 is a schematic explanatory diagram for explaining a situation where the device is switched by an electric field.
[0119]
First, as shown in FIG. 8, an acrylic resin transparent substrate (exposed active hydrogen density is approximately 0) 15 which is a surface insulating substrate having no active hydrogen exposed on the surface is prepared, and aluminum (Al) is formed on the substrate surface. Then, an Al
[0120]
Next, as shown in FIG. 9, after forming a resist
[0121]
On the other hand, a pyrrole group (C 4 H 4 N-), an oxycarbonyl group (—OCO—) that is a polar functional group, and a chlorosilyl group (—SiCl) that is a functional group capable of reacting with active hydrogen on the surface of the substrate. ) Was diluted to 1% by mass with a dehydrated dimethyl silicone-based organic solvent to prepare a chemical adsorption solution.
[0122]
Embedded image
Next, the
[0124]
Subsequently, as shown in FIG. 11, a nickel thin film is formed on the entire surface of the
[0125]
Then, BF is applied to the surface of the conductivity change film. − After doping with ions, the third electrode was taken out from the substrate side. In this way, a three-terminal organic electronic device including the first electrode, the second electrode, a small-area conductivity change film electrically connecting the two electrodes, and the third electrode was manufactured.
[0126]
When the thus obtained device was actually evaluated by applying a voltage of 1 V between the
[0127]
It is considered that the above behavior is exhibited for the following reasons. That is, the decrease in the conductivity between the electrodes is due to the fact that when a voltage is applied between the third electrode and the first electrode, the polarization of the oxycarbonyl group (—OCO—), which is a polar functional group, progresses and the conductivity increases. It is considered that the molecular orientation in the rate change film was distorted, and the degree of conjugation of the polypyrrole type conjugate bond was reduced. It is considered that the conductivity was recovered because the polarization returned to a normal state, the strain of molecular orientation in the conductivity changing film recovered, and the conjugation degree returned to the original state.
[0128]
As described above, the three-terminal organic electronic device of Example 2 controls the conjugate degree of the conjugate bond in the film by applying a voltage between the third electrode and the first electrode, and The current between the two electrodes could be switched.
[0129]
[Other Matters Related to Embodiment 2]
In Example 2, the compound represented by the chemical formula (14) was used, but the device of Example 2 is not limited to this. With the configuration of the present device, a compound represented by the following general formula (15) is suitably used from the viewpoint of the conductivity of the conductive network and the like.
[0130]
Embedded image
B ′ in the above formula (15) is preferably a polarizable functional group such as an oxycarbonyl group or a carbonyl group, which is polarized by application of an electric field. It has been confirmed that switching can be performed at an extremely high speed with an oxycarbonyl group. In addition, it has been confirmed that switching can be performed even with a carbonyl group. Note that A, D, E, m, and n in the above equation (15) are the same as in the above equation (9).
[0132]
Among the compounds represented by the above formula (15), compounds represented by the following general formulas (16) to (19) are preferable.
[0133]
Embedded image
Further, in Example 2, the electropolymerization method was used for forming the conductive network. However, the present device is not limited to this method, and the catalyst polymerization method and the energy beam such as light, electron beam, and X-ray were used. It has been confirmed that a conductive network can be formed even when the irradiation polymerization method is employed.
[0135]
Furthermore, in addition to the polypyrrole type conjugated system as the conductive network, conjugated systems such as polyacetylene type, polydiacetylene type, polyacene type, and polychenylene type can be used, and it has been confirmed that the conductivity was high if these conjugated systems were used. . In the case of the electrolytic polymerization method, in addition to the pyrrole group as the polymerizable group, a phenylene group is preferable.In the case of the catalytic polymerization method, in addition to the pyrrole group and the phenylene group, an acetylene group and a diacetylene group are preferable. In the case of a polymerization method using energy beam irradiation, it has been confirmed that acetylene groups and diacetylene groups were suitable.
[0136]
In Example 2, BF was used as the doping substance. − Although ions are used, the present invention is not limited to this, and other dopant materials may be used. In addition, when the on-state current may be small, the dopant substance may not be doped. By the way, BF in the conductivity change film − When ions were not doped, it was confirmed that a current of about 50 nA flowed when a voltage of 1 V was applied.
[0137]
When a larger on-current is required in the device configuration of the second embodiment, as in the first embodiment, the distance between the electrodes is reduced, the electrode width is increased, and the monomolecular film is accumulated. It is preferable to form a conductivity changing film in the form of a molecular accumulation film.
[0138]
In addition, it has been confirmed that a Langmuir-Blodgett method other than the chemisorption method can be employed for producing a monomolecular film or a monomolecular cumulative film.
[0139]
Further, a conductivity changing film in the form of a monomolecular cumulative film may be formed by using the first electrode, the second electrode, and the external electrode. By the way, after forming the third electrode, the monomolecular film having a pyrrole group or a chenylene group, the first electrode, and the second electrode on the substrate, the pyrrole group or the chenylene group and the polar functional group are formed. Immersed in an organic solvent having a compound dissolved therein, and applying a first voltage between the first electrode and the second electrode, and further contacting the first electrode or the second electrode with the organic solvent. A film is formed on the monomolecular film by applying a second voltage between the monomolecular film and an external electrode disposed above the monomolecular film, and a conductive network is formed on the monomolecular film and the film, respectively. I have confirmed that I was able to do it. In this case, the device has a multi-stage conductive network.
[0140]
In addition, a third electrode, a monomolecular film including a group of organic molecules having a pyrrole group or a chenylene group, a first electrode, and a second electrode are formed over the substrate. After forming a conductivity change film of a monomolecular layer having a conductive network by polymerizing the chenylene group, immersed in an organic solvent in which a compound having a pyrrole group or a chenylene group and a polar functional group is dissolved, and Applying a first voltage between the first electrode and the second electrode, further contacting the first electrode or the second electrode with the organic solvent, and disposing above the monomolecular conductivity change film. By applying a second voltage between the external electrode and the film, a film was formed on the monomolecular conductivity change film, and it was confirmed that a conductive network could be formed on the film. I have. In this case, the device has a multi-stage conductive network.
[0141]
[Other Items Related to
In Examples 1 and 2, an acrylic resin transparent substrate was used as the surface insulating substrate having no active hydrogen exposed on the surface, but the present invention is not limited to this. For example, a single-layer substrate made of a synthetic resin such as a polycarbonate resin or a polyethersulfone resin, a laminated substrate in which a synthetic resin film is formed on the surface of a metal substrate, or the like can be used. When using a laminated substrate with an insulating film on which the active hydrogen is not exposed on the surface of a conductive substrate such as a metal substrate, the substrate itself is not charged, and it has been confirmed that the operation stability of the device is improved. I have.
[0142]
In the first and second embodiments, the excimer UV light irradiation method is used as the active hydrogen exposure treatment. However, the present invention is not limited to this, and may be an ultraviolet irradiation method, a plasma treatment method, or a corona treatment method. Make sure that. That is, it was confirmed that the active hydrogen exposure treatment could be performed by using a conventionally known excimer UV light irradiation device, UV ozone treatment device, plasma oxidation treatment device, and corona treatment device.
[0143]
Further, in both Examples 1 and 2, the monomolecular film was formed after the removal of the resist pattern, but it was confirmed that the film could be formed even before the removal of the resist pattern.
[0144]
In the film forming step, it has been confirmed that the use of a chemisorption solution in which a silane-based chemisorption substance is dissolved in a non-aqueous organic solvent enables efficient and clean film formation. In addition, it has been confirmed that when a non-aqueous organic solvent that does not damage the acrylic resin transparent substrate is used for cleaning, a clearer film can be formed.
[0145]
(Example 3)
This will be described with reference to FIGS. FIG. 13 to FIG. 16 are schematic explanatory views for explaining each step of a method for manufacturing a two-terminal organic electronic device using a substrate having active hydrogen exposed on the surface.
[0146]
First, as shown in FIG. 13A, a
[0147]
Next, as shown in FIG. 13B, the
[0148]
Next, using the substrate manufactured as described above, a
[0149]
When the device thus obtained is actually evaluated by applying a voltage of several volts between the first electrode and the second electrode as in Example 1, a polyacetylene-type conductive network is provided between the two electrodes. Because of the connection, a current of several nanoamperes (about 2 nA at 1 V) flowed (see FIG. 6). However, the azo group was of a trans type because the conductivity changing film was irradiated with visible light before the evaluation. Next, when the ultraviolet ray 11 was continuously irradiated on the conductivity changing film, the azo group in the film was changed from the trans type to the cis type, and the current value became approximately 0 amperes. After that, when the visible light 12 was applied, the azo group was changed from cis type to trans type, and the original conductivity was reproduced.
[0150]
As described above, the two-terminal organic electronic device of Example 3 was able to switch the current between the electrodes by irradiating two types of light having different wavelengths to control the degree of conjugation of the conjugate bond in the film.
[0151]
(Example 4)
Fourth Embodiment A fourth embodiment will be described with reference to FIGS. FIG. 16 to FIG. 19 are schematic explanatory views for explaining respective steps of a method for manufacturing a three-terminal organic electronic device using a substrate having active hydrogen exposed on the surface.
[0152]
First, as shown in FIG. 16, a
[0153]
Next, as shown in FIG. 17A, a resist is applied to the surface of the
[0154]
Next, as shown in FIG. 17 (b), the
[0155]
Then, using the above substrate, a
[0156]
When the device thus obtained is actually evaluated by applying a voltage of 1 V between the first electrode and the second electrode as in Example 2, the two electrodes are connected by a polypyrrole-type conductive network. And BF − Since ions were doped, a current of about 0.5 mA flowed (see FIG. 12). Next, when a voltage of 5 V was continuously applied between the first electrode and the third electrode, the current between the first electrode and the second electrode became approximately 0 amperes. After that, when the applied voltage of 5 V was returned to 0 V, the original conductivity was reproduced.
[0157]
As described above, in the three-terminal organic electronic device of Example 4, the voltage between the first electrode and the second electrode was controlled by controlling the degree of conjugation of the conjugate bond in the film by applying a voltage to the third electrode. Was able to switch.
[0158]
[Other Items Related to Embodiments 3 and 4]
In Examples 3 and 4, a transparent glass substrate was used as a surface insulating substrate having active hydrogen exposed on the surface, but the present invention is not limited to this. A single-layer substrate having an oxidized surface and exhibiting insulating properties, a laminated substrate having an oxidized insulating film formed on the surface of various substrates, or the like can also be used. When a laminated substrate in which an insulating film in which active hydrogen is exposed is formed on the surface of a conductive substrate such as a metal substrate, the substrate itself is not charged, so that the operation stability of the device is improved.
[0159]
In Examples 3 and 4, a method using methyltrichlorosilane was employed as the active hydrogen removal treatment, but other chemisorbed substances [for example, compounds represented by the above formulas (2) to (7)]. Active hydrogen can also be removed by using.
[0160]
The devices of Examples 3 and 4 are substantially the same as those of Examples 1 and 2 except that the substrate is different. Therefore, the other items such as the dopant substance are substantially the same. It can be said that. Therefore, the description is omitted.
[0161]
The organic electronic devices described in
[0162]
(Example 5)
First, in the same manner as in Example 2 above, a plurality of organic electronic devices were arranged and arranged on the surface of an acrylic substrate as liquid crystal operation switches, and an alignment film was further formed on the surface to produce a TFT array substrate. On the other hand, a plurality of color elements were arranged and arranged in a matrix on the substrate surface by a conventionally known method, and an alignment film was formed on the surface. Next, a pattern is formed on the alignment film surface of the TFT array substrate using a screen printing method except for a portion serving as a liquid crystal injection port, and then precured so that the alignment film surfaces of the color filter substrate face each other. Then, the adhesive was pressure-bonded to cure the pattern-formed adhesive, thereby producing an empty cell. Then, a predetermined liquid crystal was vacuum-injected from the liquid crystal injection port and sealed to produce a liquid crystal cell, thereby manufacturing a liquid crystal display device.
[0163]
Since the liquid crystal display device obtained as described above does not require substrate heating in the manufacture of the TFT array substrate, even if a substrate having a low glass transition point (Tg point) such as an acrylic substrate is used, it is sufficiently high. It was a TFT type liquid crystal display device with high image quality.
[0164]
A liquid crystal display device similar to that of Example 5 could be manufactured using the three-terminal organic electronic device manufactured in the same manner as in Example 4.
[0165]
(Example 6)
In the same manner as in Example 2, a plurality of three-terminal organic electronic devices were arranged and arranged as operation switches on the surface of an acrylic substrate to produce a TFT array substrate. Thereafter, a pixel electrode connected to the three-terminal organic electronic device is formed by using a conventionally known method, and a light emitting layer made of a fluorescent substance that emits light when an electric field is applied is formed on the TFT array substrate. By forming a transparent common electrode facing the substrate on the light emitting layer, an EL display device could be manufactured.
[0166]
Further, when forming the light emitting layer, an EL type color display device could be manufactured by forming three types of elements which emit red, blue and green light at predetermined positions.
[0167]
It should be noted that an EL display device similar to that of Example 6 could be manufactured using the three-terminal organic electronic device manufactured in the same manner as in Example 4.
[0168]
【The invention's effect】
As described above, according to the configuration of the present invention, the object of the present invention can be sufficiently achieved. That is, according to the method for producing a functional organic thin film of the present invention, since a film is formed after a predetermined portion of the substrate surface is exposed to a region having a high active hydrogen density, the functional organic thin film can be accurately formed. it can. Further, by applying this manufacturing method, it is possible to provide an organic electronic device capable of coping with recent high integration, and further to provide a display device using this organic electronic device. In the case of the organic electronic device, a step of processing at a high temperature as in the case of an inorganic electronic device is not required, so that a display device using a resin substrate or the like having excellent flexibility can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view for explaining a method for manufacturing a two-terminal organic electronic device (a pretreatment step) according to Example 1, and FIG. 1A is a perspective view showing a state where a resist pattern is formed. (B) is a partially enlarged sectional view of (a).
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a manufacturing method (pretreatment step) of the two-terminal organic electronic device according to the first embodiment, and shows a state of active hydrogen exposure processing.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining a method (film forming step) of manufacturing a two-terminal organic electronic device according to Example 1.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view in which part A of FIG. 3 is enlarged to a molecular level.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a state where a conductive network is formed.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a two-terminal organic electronic device (counter electrode forming step) according to Example 1.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view for explaining a state where a device manufactured by the method for manufacturing a two-terminal organic electronic device according to Example 1 is switched by light.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a three-terminal organic electronic device (electrode forming step) according to Example 2.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a three-terminal organic electronic device (pretreatment step) according to Example 2.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view for explaining the method for manufacturing a three-terminal organic electronic device (film forming step) according to Example 2.
FIG. 11 is a schematic cross-sectional view for explaining the method for manufacturing a three-terminal organic electronic device (counter electrode forming step) according to Example 2.
FIG. 12 is a schematic cross-sectional view for explaining a state where a device manufactured by the method for manufacturing a three-terminal organic electronic device according to Example 2 is switched by an electric field.
13A and 13B are schematic cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a two-terminal organic electronic device according to Example 3 (pretreatment step), where FIG. 13A is a diagram illustrating a state in which a resist pattern is formed. FIG. 4B is a view showing a state in which the resist pattern is removed after the active hydrogen removal processing.
FIG. 14 is a schematic cross-sectional view for explaining a method (film forming step) of manufacturing a two-terminal organic electronic device according to Example 3.
FIG. 15 is a schematic cross-sectional view for explaining the method for manufacturing a two-terminal organic electronic device (counter electrode forming step) according to Example 3.
FIG. 16 is a schematic cross-sectional view for explaining the method for manufacturing a three-terminal organic electronic device (electrode forming step) according to Example 4.
FIGS. 17A and 17B are schematic cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a three-terminal organic electronic device (pretreatment step) according to Example 4, in which FIG. 17A is a diagram illustrating a state in which a resist pattern is formed. FIG. 4B is a view showing a state in which the resist pattern is removed after the active hydrogen removal processing.
FIG. 18 is a schematic cross-sectional view for explaining the method for manufacturing a three-terminal organic electronic device (film forming step) according to Example 4.
FIG. 19 is a schematic cross-sectional view for explaining the method for manufacturing a three-terminal organic electronic device (counter electrode forming step) according to Example 4.
[Explanation of symbols]
1 Acrylic resin transparent substrate
2 opening
3 resist pattern
4 Excimer UV light irradiation
5 Area where many hydroxyl groups are exposed
6 Monomolecular film before becoming a conductivity changing film
7 Polyacetylene-type conductive network
8 First electrode
9 Second electrode
10 Conductivity change film
11 Ultraviolet light collected for switching
12 Visible light collected for switching
15 Acrylic resin transparent substrate
16 Third electrode
17 Resist pattern
18 Excimer UV light irradiation
19 oxide film
20 Alumina film
21 Monomolecular film before becoming a conductivity changing film
22 1st electrode
23 Second electrode
24 Polypyrrole-type conductive network
30 Transparent glass substrate
31 Resist pattern
32 Monomolecular film for removing active hydrogen
33 Area where many hydroxyl groups are exposed
34 Monomolecular film before becoming conductivity changing film
35 1st electrode
36 Second electrode
41 Transparent glass substrate
42 Third electrode
43 Resist pattern
44 Monomolecular film for removing active hydrogen
45 Area where many hydroxyl groups are exposed
46 Monomolecular film before becoming a conductivity changing film
47 1st electrode
48 Second electrode
Claims (31)
前記露出活性水素密度が高い領域に、活性水素に反応しうる官能基と機能性官能基とを有する化合物を接触させ、前記化合物分子と前記露出活性水素密度の高い領域内の活性水素とを反応させて、前記基材表面の互いに離隔された複数の所定部分に、共有結合で固定されてなる機能性有機薄膜を形成する膜形成工程と、
を備えたことを特徴とする機能性有機薄膜の製造方法。An active hydrogen exposure treatment is performed on a plurality of predetermined portions separated from each other of 0.01 μm 2 or more and 1000 μm 2 or less set on the surface of the base material, so that the plurality of predetermined portions are other than the plurality of predetermined portions. A pretreatment step to make the region where the exposed active hydrogen density is higher than the portion of
The exposed active hydrogen density is high region, contacting the compounds with a functional group capable of reacting to the active hydrogen and functional group, reacting an active hydrogen in the high and the compound molecules of said exposed active hydrogen density region by, in each other spaced a plurality of predetermined portions of the substrate surface, a film forming step of forming a functional organic thin film formed is covalently immobilized,
A method for producing a functional organic thin film, comprising:
請求項１記載の機能性有機薄膜の製造方法。As the base material, a base material whose active hydrogen is not exposed is used,
A method for producing a functional organic thin film according to claim 1.
請求項１記載の機能性有機薄膜の製造方法。The functional functional group is at least one functional group selected from the group consisting of a photoresponsive functional group, an electric field responsive functional group, and a polymerizable group capable of bonding via a conjugate bond.
A method for producing a functional organic thin film according to claim 1.
請求項１記載の機能性有機薄膜の製造方法。The functional organic thin film is a monomolecular film in which molecules of the compound are arranged in a monomolecular layer or a monomolecular cumulative film in which a plurality of monomolecular films are stacked.
A method for producing a functional organic thin film according to claim 1.
請求項２記載の機能性有機薄膜の製造方法。As a substrate on which active hydrogen is not exposed on the surface, a water-repellent single-layer substrate, or a laminated substrate having a surface formed with a water-repellent coating,
A method for producing a functional organic thin film according to claim 2.
請求項５記載の機能性有機薄膜の製造方法。As the water-repellent single-layer substrate, using a water-repellent synthetic resin substrate,
A method for producing a functional organic thin film according to claim 5 .
請求項６記載の機能性有機薄膜の製造方法。As the synthetic resin substrate, using an acrylic resin substrate, a polycarbonate resin substrate, or a polyether sulfone resin substrate,
A method for producing a functional organic thin film according to claim 6 .
請求項５記載の機能性有機薄膜の製造方法。An acrylic resin film, a polycarbonate resin film, or a polyethersulfone resin film is used as the water-repellent film constituting the laminated base material,
A method for producing a functional organic thin film according to claim 5 .
請求項１記載の機能性有機薄膜の製造方法。In the pretreatment step, as the active hydrogen exposure treatment, using a method of oxidizing a predetermined portion of the substrate surface to give active hydrogen,
A method for producing a functional organic thin film according to claim 1.
請求項９記載の機能性有機薄膜の製造方法。As the method of the oxidation, in the presence of oxygen and hydrogen atom supply substances, a predetermined portion of the substrate surface is selected from the group consisting of an excimer UV light irradiation method, an ultraviolet irradiation method, a plasma treatment method, and a corona treatment method. Applying at least one method,
A method for producing a functional organic thin film according to claim 9 .
請求項１記載の機能性有機薄膜の製造方法。In the pretreatment step, as the active hydrogen exposure treatment, a laminated substrate having a water-repellent organic film formed on the surface of the substrate where active hydrogen is exposed is prepared, and a predetermined portion of the surface of the laminated substrate is prepared. Oxidizing, using a method of removing the organic film and exposing active hydrogen,
A method for producing a functional organic thin film according to claim 1.
請求項１１記載の機能性有機薄膜の製造方法。As the oxidation method, at least one selected from the group consisting of an excimer UV light irradiation method, an ultraviolet irradiation method, a plasma treatment method, and a corona treatment method is applied to a predetermined portion of the surface of the laminated base material under an atmosphere containing oxygen. Using the method of
A method for producing a functional organic thin film according to claim 11 .
請求項１記載の機能性有機薄膜の製造方法。Prior to the active hydrogen exposure treatment, prepare a masked portion except for a predetermined portion of the substrate surface, and perform an active hydrogen exposure treatment on the masked substrate,
A method for producing a functional organic thin film according to claim 1.
請求項１３記載の機能性有機薄膜の製造方法。Performing the film forming step after removing the mask;
A method for producing a functional organic thin film according to claim 13 .
請求項１３記載の機能性有機薄膜の製造方法。The film forming step is performed before removing the mask,
A method for producing a functional organic thin film according to claim 13.
前記活性水素に反応しうる官能基と機能性官能基とを有する化合物として、ハロシリル基、イソシアネート基およびアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基と機能性官能基とを有する化合物を用い、
上記化合物を前記露出活性水素密度が高い領域に接触させるに際し、上記化合物と非水系の有機溶媒とを混合してなる化学吸着液を用いる、
請求項１記載の機能性有機薄膜の製造方法。In the film forming step,
The compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen and a functional functional group has at least one functional group selected from the group consisting of a halosilyl group, an isocyanate group and an alkoxysilyl group, and a functional functional group. Using a compound,
When the compound is brought into contact with the region where the exposed active hydrogen density is high, a chemisorption liquid obtained by mixing the compound and a non-aqueous organic solvent is used.
A method for producing a functional organic thin film according to claim 1.
請求項１記載の機能性有機薄膜の製造方法。After passing through the pretreatment step and the film formation step, perform a washing step of washing the substrate surface using a non-aqueous organic solvent,
A method for producing a functional organic thin film according to claim 1.
前記露出活性水素密度が高い領域に、活性水素に反応しうる官能基と機能性官能基とを有する化合物を接触させ、前記化合物分子と前記露出活性水素密度の高い領域内の活性水素とを反応させて、前記基材表面の互いに離隔された複数の所定部分に、共有結合で固定されてなる機能性有機薄膜を形成する膜形成工程と、
を備えたことを特徴とする機能性有機薄膜の製造方法。 Set 0.01 [mu] m 2 or more on the substrate surface, for the portion excluding the plurality of predetermined portions spaced apart from each other of 1000 .mu.m 2 below, by performing an active hydrogen removing treatment, a plurality of predetermined portions, said plurality of A pretreatment step of setting a region where the exposed active hydrogen density is higher than a portion excluding a predetermined portion;
The exposed active hydrogen density is high region, contacting the compounds with a functional group capable of reacting to the active hydrogen and functional group, reacting an active hydrogen in the high and the compound molecules of said exposed active hydrogen density region by, in each other spaced a plurality of predetermined portions of the substrate surface, a film forming step of forming a functional organic thin film formed is covalently immobilized,
A method for producing a functional organic thin film, comprising:
請求項１８記載の機能性有機薄膜の製造方法。As the substrate, a substrate having active hydrogen exposed on its surface,
The method for producing a functional organic thin film according to claim 18 .
請求項１８記載の機能性有機薄膜の製造方法。The functional functional group is at least one functional group selected from the group consisting of a photoresponsive functional group, an electric field responsive functional group, and a polymerizable group capable of bonding via a conjugate bond.
The method for producing a functional organic thin film according to claim 18.
請求項１８記載の機能性有機薄膜の製造方法。The functional organic thin film is a monomolecular film in which molecules of the compound are arranged in a monomolecular layer or a monomolecular cumulative film in which a plurality of monomolecular films are stacked.
The method for producing a functional organic thin film according to claim 18 .
請求項１９記載の機能性有機薄膜の製造方法。As the substrate on which active hydrogen is exposed on the surface, a hydrophilic single-layer substrate or a laminated substrate on which a hydrophilic coating is formed on the surface is used.
A method for producing a functional organic thin film according to claim 19 .
請求項２２記載の機能性有機薄膜の製造方法。As the single-layer substrate, using a metal substrate having an oxidized surface, a silicon substrate, a silicon nitride substrate, a silica substrate, or a glass substrate,
A method for producing a functional organic thin film according to claim 22 .
請求項２２記載の機能性有機薄膜の製造方法。As the hydrophilic film constituting the laminated base material, a metal film having an oxidized surface, a silicon film, a silicon nitride film, a silica film, or a glass film is used.
A method for producing a functional organic thin film according to claim 22 .
請求項１８記載の機能性有機薄膜の製造方法。In the pre-treatment step, as the active hydrogen removal treatment, using a method of eliminating active hydrogen by performing a chemical treatment on a portion except for a predetermined portion of the substrate surface,
The method for producing a functional organic thin film according to claim 18 .
請求項２５記載の機能性有機薄膜の製造方法。As the chemical treatment, a portion of the base material surface other than a predetermined portion is brought into contact with a compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen, and this compound and the active hydrogen of the portion of the base material surface excluding the predetermined portion are brought into contact with each other. Using a reaction method,
A method for producing a functional organic thin film according to claim 25 .
請求項１８記載の機能性有機薄膜の製造方法。In the pre-treatment step, as the active hydrogen removal treatment, using a method of removing active hydrogen by performing a physical treatment on a portion except for a predetermined portion of the substrate surface,
The method for producing a functional organic thin film according to claim 18 .
請求項２７記載の機能性有機薄膜の製造方法。As the physical treatment, a method for irradiating light in a vacuum to a portion other than a predetermined portion of the substrate surface to cut a covalent bond that has bound active hydrogen to the substrate,
A method for producing a functional organic thin film according to claim 27 .
請求項１８記載の機能性有機薄膜の製造方法。Prior to the active hydrogen removing treatment, a mask is prepared on a predetermined portion of the substrate surface, an active hydrogen removing treatment is performed on the masked substrate, and prior to the film forming step, Remove the mask,
The method for producing a functional organic thin film according to claim 18.
前記活性水素に反応しうる官能基と機能性官能基とを有する化合物として、ハロシリル基、イソシアネート基およびアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基と機能性官能基とを有する化合物を用い、
前記化合物を前記露出活性水素密度が高い領域に接触させるに際し、前記化合物と非水系の有機溶媒とを混合してなる化学吸着液を用いる、
請求項１８記載の機能性有機薄膜の製造方法。In the film forming step,
The compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen and a functional functional group has at least one functional group selected from the group consisting of a halosilyl group, an isocyanate group and an alkoxysilyl group, and a functional functional group. Using a compound,
When the compound is brought into contact with the region where the exposed active hydrogen density is high, a chemical adsorption liquid obtained by mixing the compound and a non-aqueous organic solvent is used.
The method for producing a functional organic thin film according to claim 18 .
請求項１８記載の機能性有機薄膜の製造方法。After the pretreatment step and the film formation step, perform a washing step of washing the substrate surface using a non-aqueous organic solvent,
The method for producing a functional organic thin film according to claim 18 .
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
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