JP3591585B2 - Dry toner for electrophotography and method for producing the same - Google Patents

Description

【００１９】
また、イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０なとが挙げられる。
【００２０】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、０．１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない場合がある。
【００２１】
着色樹脂粒子中に分散される離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１またはＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト製）、三井化学製の三井ハイワックス１１０Ｐ、三井ハイワックス２２０Ｐ、三井ハイワックス６６０Ｐ、三井ハイワックス２１０Ｐ、三井ハイワックス３２０Ｐ、三井ハイワックス４１０Ｐ、三井ハイワックス４２０Ｐ、変性ワックスＪＣ−１１４１、変性ワックスＪＣ−２１３０、変性ワックスＪＣ−４０２０、変性ワックスＪＣ−１１４２、変性ワックスＪＣ−５０２０、その他、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００２２】
特に、ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥ５２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥ１３０、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥ１９０（ヘキスト社製）、三井化学社製の三井ハイワックス２００、三井ハイワックス２１０、三井ハイワックス２１０Ｍ、三井ハイワックス２２０、三井ハイワックス２２０Ｍ、三洋化成工業社製のサンワックス１３１−Ｐ 、サンワックス１５１−Ｐ 、サンワックス１６１−Ｐ などの非酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ１２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ１５３、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ５２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ５２２、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３６２０ 、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ１３０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ５９０５、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ９６１５Ａ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＴＭ９６１０Ｆ、同 Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３７１５ （ヘキスト社製）、三井ハイワックス４２０Ｍ（三井化学社製）、サンワックスＥ−３００、サンワックスＥ−２５０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｉｓｔ Ｗａｃｈｓ ＰＰ２３０（ヘキスト社製）、ビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ピスコールＴＳ−２００（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。
【００２３】
これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する離型剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、好ましくは２〜８重量部、更に好ましくは３〜７重量部である。
【００２４】
離型剤としては、セイコー電子（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものである。軟化点が４０℃未満の場合は、トナーの耐ブロッキング性及び保形性が不充分であり、軟化点が１３０℃を越える場合は定着温度又は定着圧を下げる効果が少ない。また、離型剤の軟化点（融点）と結着樹脂のフロー軟化温度との差は３０℃以内のものとするとよい。
【００２５】
また、着色樹脂粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加してもよく、その場合には、後述する樹脂被覆層におけるポリサッカライド粒子からなる荷電制御剤とはその摩擦帯電特性を逆とするものとするとよく、樹脂被覆層における荷電制御剤粒子の脱離をより低下させることができる。
【００２６】
正の摩擦帯電極性を付与する荷電制御剤としては、有機あるいは無機の各種のものが用いられ、また、アジン化合物、第４級アンモニウム塩、オニウム化合物等が例示される。例えばニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３：Ｃｏｌｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましい。
【００２７】
また、着色樹脂粒子に負の摩擦帯電極性を付与する荷電制御剤としては、含金属アゾ化合物、サリチル酸誘導体、金属錯体、フェノール系縮合物等が例示され、例えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンＳＯ（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましい。
【００２８】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種を組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤を添加する場合には、その添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００２９】
その他、着色樹脂粒子には磁性粒子、分散剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００３０】
着色樹脂粒子は、製造方法の項において後述するように、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等の内添剤を混練・溶融により分散させた後、微粉砕手段により粉砕・分級して得られるもので、平均粒径は、３μｍ〜１０μｍ、好ましくは５μｍ〜８μｍとされる。また、得られる着色樹脂粒子の円形度は０．８０〜０．９５程度である。
【００３１】
次に、着色樹脂粒子に被覆する樹脂被膜について説明する。樹脂被膜は後述する製造方法の項で記載するように、カプセル用樹脂粒子及びポリサッカライド粒子等を使用して形成される。
【００３２】
カプセル用樹脂粒子としては、乳化重合法により製造される樹脂粒子が例示されるが、乳化重合法の中でも、ソープフリー乳化重合法により形成した樹脂微粒子が着色樹脂粒子を被覆するのに好ましく、また、後述するポリサッカライド粒子からなる荷電制御剤粒子との組み合わせにおいて好ましいものとできる。一般に、乳化重合法は、水性媒体中に乳化剤と水溶性重合開始剤を添加して溶解した後、該水性媒体中に難溶性のモノマーを添加し、加熱しながら攪拌すると、水相で発生した開始剤ラジカルが水相に僅かに溶けているモノマーを結合してゆきやがて不溶化し粒子核を形成させる方法であるが、ソープフリー乳化重合法は、乳化重合系から乳化剤を除いた処方で、乳化重合法と同様に、水相で発生した開始剤ラジカルが水相に僅かに溶けているモノマーを結合してゆき、やがて不溶化し粒子核を形成するものである。ソープフリー乳化重合法で製造される粒子は、粒径が０．１μｍ〜１μｍの範囲で制御でき、また粒径分布がシャープな粒子が達成される。
【００３３】
カプセル用樹脂粒子としては、乳化重合法により調製されるものが好ましいが、カプセル用樹脂粒子の粒径および樹脂物性の観点からはソープフリー乳化重合法により調製されるものがより好ましい。
【００３４】
カプセル用樹脂粒子の調製に用いる単量体としてはビニル系モノマーを挙げることができ、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその誘導体が挙げられ、その中でもスチレンが最も好ましい。他のビニル系モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル名どのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルアクリルアミドなどのような（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン類を挙げることができる。なお、カプセル用樹脂粒子に用いられる合成樹脂としてはこれらのビニル系モノマーを単独で用いた単独重合体であっても、あるいは複数組合せた共重合体であってもよい。
【００３５】
またビニル系モノマーとしては、含窒素極性官能基を有するモノマーあるいはフッ素を有するモノマー成分を、単独であるいは上記したモノマーとの組み合わせで使用することもできる。このような極性基を有する単量体からカプセル用樹脂粒子を構成すると、このカプセル用樹脂粒子自体が帯電制御の働きをするためにより好ましい。
【００３６】
含窒素極性官能基は正荷電制御に有効であり、含窒素極性官能基を有するモノマーとしては、一般式
ＣＨ_２ ＝Ｃ（Ｒ_１ ）−ＣＯＸ−Ｑ−Ｎ（Ｒ_２ ）（Ｒ_３ ）
（式中、Ｒ_１ は水素またはメチル基、Ｒ_２ およびＲ_３ は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリレン基である。）で表わされるアミノ（メタ）アクリル系モノマーがある。
【００３７】
アミノ（メタ）アクリル系モノマーの代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−スタアリルアミノベンジル（メタ）アクリレートなどが例示される。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示される。
【００３８】
フッ素原子は負荷電制御に有効であり、フッ素含有モノマーとしては特に制限はないが、例えば２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロアミルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく例示される。このほかトリフルオロクロルエチレン、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレンなどの使用が可能である。なお、カプセル用樹脂粒子に用いる合成樹脂としてはこれらのビニル系モノマーを単独で用いた単独重合体であっても、あるいは複数組み合わせた共重合体であってもよい。
【００３９】
これらの乳化重合により調製されるカプセル用樹脂粒子としては、例えば綜研化学（株）製「ＭＰ−１０００、Ｔｇ１２８℃、フロー軟化温度１７８℃、粒径０．３５〜０．５μｍ）」、同「ＭＰ−２２００、Ｔｇ１２８℃、フロー軟化温度１８０℃、粒径０．３〜０．４μｍ）」、同「ＭＰ−４９５１、Ｔｇ８５℃、フロー軟化温度１４６℃、粒径０．１５〜０．２５μｍ）」、日本ペイント（株）製「マイクロジェル、Ｔｇ６４℃、フロー軟化温度１３０℃、粒径０．２μｍ）」が例示される。
【００４０】
脂肪酸アマイド粒子としては、中京油脂（株）製「ハイミクロンＧ−２７０、フロー軟化温度１００℃、粒径０．５μｍ）」、同「ハイミクロンＧ−１１０、フロー軟化温度１４０℃、粒径０．４μｍ）」が例示される。
【００４１】
カプセル用樹脂粒子の大きさは、着色樹脂粒子平均粒径の１／５以下のものとするとよく、平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．１５〜０．４μｍのものを使用する。カプセル用樹脂粒子の平均粒径が０．０５μｍより小さいと耐熱性付与の観点から、カプセル用樹脂粒子層の厚みが薄いため、十分にその目的を達成することはできない。平均粒径が１μｍより大きいときは、カプセル用樹脂粒子を着色樹脂粒子の表面に均一に付着させることが困難となり、表面被覆率が低下し、トナークリーニング性、耐久性等が十分に改良されず、耐熱性付与を目的とする場合、着色樹脂粒子の影響を受け易くなる。さらにカプセル用樹脂粒子が大きいと、その粒子を着色樹脂粒子表面に強固に付着固定させることが困難となる。
【００４２】
カプセル用樹脂粒子は、着色樹脂粒子における結着樹脂の化学構造と類似する構造を有する樹脂を使用するのが好ましいが、その場合には、一般に、着色樹脂粒子中には正の荷電制御剤を添加するとよい。
【００４３】
また、カプセル用樹脂粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１３０℃であり、また、フロー軟化点が７０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃の範囲のものが好ましく、カプセル用樹脂粒子のフロー軟化点は、着色樹脂粒子の結着樹脂におけるフロー軟化点に比して、５℃以上高くするとよく、好ましくは２０℃〜４０℃の範囲で高いものとするとよい。
【００４４】
次に、カプセル用樹脂粒子と共に樹脂被覆層を形成するポリサッカライド粒子または包接化合物粒子について説明する。
【００４５】
まず、ポリサッカライド粒子は、荷電制御剤として使用するものであり、単量体サッカライド単位を環状に連結したポリサッカライド粒子（以下、ポリサッカライド粒子ともいう）であり、樹脂被覆層の形成に際しての熱処理に対して高い熱安定性（分解温度２００℃以上）を有する。また、電荷制御特性に優れ、また、固有の色を有してなく、カラートナーとして優れるものとでき、重金属を含んでいないために毒物学的な問題がないものである。
【００４６】
ポリサッカライド粒子は、式（１）
【００４７】
【化２】

【００４８】
で表される１，４−連結ピラノースおよび式（２）
【００４９】
【化３】

【００５０】
で表される１，６−連結ピラノースである。
【００５１】
式中、ｎ^１ は６〜１００、好ましくは６〜８０、特に好ましくは６〜６０の数であり、ｎ^２ は３〜１００、好ましくは３〜６０の数である。また、Ｒ^１ 、Ｒ^２ およびＲ^３ は互いに独立して同一かまたは異なり、ヒドロキシル基、環状または分枝を有していてもよい鎖状の炭素数１〜炭素数３０のアルコキシ基（以下、アルコキシ（Ｃ_１ 〜Ｃ_３０）基と記載する。以下、同様）、環状または分枝を有していてもよい鎖状のアルケノキシ（Ｃ_２ 〜Ｃ_３０）基、好ましくはビニルオキシ基またはアリルオキシ基であり、アルコキシ基およびアルケノキシ基は部分的にまたは完全にフッ素化されていてもよく、また、無置換の−Ｏ−アリール（ Ａｒｙｌ 、Ｃ_６ 〜Ｃ_３０）基、好ましくはフェノキシ基、また、１〜５個のアルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_３０）基もしくはアルコキシ（Ｃ_１ 〜Ｃ_３０）基によって置換されている−Ｏ−アリール（Ｃ_６ 〜Ｃ_３０）基、−Ｏ−アルキレン（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）−アリール（Ｃ_６ 〜Ｃ_３０）基、−Ｏ−フルラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎ 、Ｃ_６０〜Ｃ_７０）基、−Ｏ−｛アルキレン（Ｃ_１ 〜Ｃ_３０）−Ｙ−アルキレン（Ｃ_１ 〜Ｃ_３０）｝ｘ−アルキレン（Ｃ_１ 〜Ｃ_３０）−Ｙ−アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_３０）基、−Ｏ−｛アリーレン（Ｃ_６ 〜Ｃ_３０）−Ｙ−アリーレン（Ｃ_６ 〜Ｃ_３０）｝ｘ−アリーレン（Ｃ_６ 〜Ｃ_３０）−Ｙ−アリール（Ｃ_６ 〜Ｃ_３０）基、−Ｏ−｛アリーレン（Ｃ_６ 〜Ｃ_３０）−Ｙ−アルキレン（Ｃ_１ 〜Ｃ_３０）｝ｘ−アリーレン（Ｃ_６ 〜Ｃ_３０）−Ｙ−アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_３０）基、−Ｏ−｛アルキレン（Ｃ_１ 〜Ｃ_３０）−Ｙ−アリーレン（Ｃ_６ 〜Ｃ_３０）−アルキレン（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）｝ｘ−アルキレン（Ｃ_１ 〜Ｃ_３０）−Ｙ−アリーレン（Ｃ_６ 〜Ｃ_３０）−アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）基、−Ｏ−｛Ｙ−アルキレン（Ｃ_１ 〜Ｃ_３０）｝ｘ−Ｙ−アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_３０）基、−Ｏ−｛Ｙ−アリーレン（Ｃ_６ 〜Ｃ_３０）−アルキレン（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）｝ｘ−Ｙ−アリーレン（Ｃ_６ 〜Ｃ_３０）−アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）基、｛ｘは０〜２９、好ましくは０または１であり、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２ 、ＰＲ^４ 、ＰＲ^４ _３ 、Ｓｉ、ＳｉＲ^４ _２ またはＮＲ^４ であり、Ｒ^４は水素、アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）基、アルコキシ（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）基、または、式−Ｏ−｛アルキレン（Ｃ_２ 〜Ｃ_３ ）Ｏ｝_ｘ ′−Ｒ^５ 基で表されるポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレン基であり、Ｒ^５ は水素、アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）基、アセチル基、ベンゾイル基またはナフトイル基、ｘ′は１〜３０の数｝、−Ｏ−ＣＯＲ^６ 基｛Ｒ^６ はＯＨ、環状または鎖状のアルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_１８）基で不飽和でも、分枝状でもよく、また、過フッ素化又は部分フッ素化アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_１８）基、フェニル基、−アルキレン（Ｃ_１ 〜Ｃ_１８）−フェニル基、例えばベンジル基、また、アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_１８）フェニレン基、例えばトリル基｝、−Ｏ−ホスホリル（−Ｏ−ＰＲ^７ _２ および−Ｏ−ＰＲ^７ _４ ）基｛Ｒ^７ は水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、過フッ素化又は部分フッ素化アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_１８）基、Ｏ、ＯＨ、Ｓ、ＮＲ^８ _２ （Ｒ^８ は水素、アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_８ ）基またはフェニル基）｝、ホスホノ｛−ＰＯ（ＯＨ）_２ ｝基およびジフェノキシホスホリル｛−ＰＯ（Ｏ−Ｃ_６ Ｈ_５ ）_２ ｝基、−Ｏ−スルフェニル（−Ｏ−ＳＯ_２ Ｒ^９ ）基｛Ｒ^９ はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、過フッ素化または部分フッ素化アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_１８）基、Ｏ、ＯＲ^８ 、ＳあるいはＮＲ^８ _２ （Ｒ^８ は上記同様）｝、−Ｏ−シラニル（−Ｏ−ＳｉＲ^１０ _３ ）基｛Ｒ^１０はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、過フッ素化又は部分フッ素化アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_１８）基、Ｏ、ＯＲ^８ 、ＳあるいはＮＲ^８ _２ （Ｒ^８ は上記同様）｝、−Ｏ−ボラニル（−Ｏ−ＢＲ^１１ _２ ）基｛Ｒ^１１はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、過フッ素化又は部分フッ素化アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_１８）基、Ｏ、ＯＨ、ＯＲ^８ 、Ｓ、ＮＲ^８ _２ （Ｒ^８ は上記同様）｝、第一アミノ（−ＮＨ_２ ）基、第二アミノ（−ＮＨＲ^１２）基または第三アミノ（−ＮＲ^１２ _２ ）基｛Ｒ^１２は水素、あるいは１〜３個のヘテロ原子Ｎ、Ｏおよび／またはＳによって分断されてもよい脂肪族炭化水素（Ｃ_１ 〜Ｃ_３０）基、芳香族環置換の脂肪族炭化水素（Ｃ_７ 〜Ｃ_６０）基または芳香族炭化水素（Ｃ_６ 〜Ｃ_３０）基、過フッ素化又は部分フッ素化アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_１８）基である）であるか、また、アミノ基のＮ原子は飽和または不飽和の、芳香族または非芳香族の５員環〜７員環系、好ましくはピペリジニル環、モルホリニウム環、ピリジニウム環（環中にさらにヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素、硫黄またはそれらの組み合わせを含んでもよく、また、縮合または架橋によって別の環、例えば、キノリウム環に変えられてもよい）の構成要素である｝、あるいはアンモニウム（−ＮＲ^１２ _４ ^＋ Ａ⁻ ）基（Ｒ^１２は上記同様、Ａ⁻ は無機または有機アニオン）、アジド（−Ｎ_３ ）基である。また、Ｒ^１ およびＲ^２ 、またはＲ^２ およびＲ^３ は一緒になって式
【００５２】
【化４】

【００５３】
で表される環を形成してもよい。Ｘは−ＣＨ_２ Ｒ^１ 、−ＣＨ_２ −ＮＯ_２ または−ＣＨ_２ −Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲン）、好ましくは−ＣＨ_２ ＯＨ、−ＣＨ_２ ＯＣＨ_３ 、−ＣＨ_２ ＯＣＯ−アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）、−ＣＨ_２ −Ｏ−ＳｉＲ^４ _３ 、−ＣＨ_２ −Ｏ−トリチル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯアルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）、−ＣＨ_２ −ＳＯ_２ −アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）、または−ＣＨ_２ −ＳＯ_２ −Ｃ_６ Ｈ_４ −アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）である。
【００５４】
式（１）、（２）で示される化合物において、好ましくは、Ｒ^１ 、Ｒ^２ およびＲ^３ が互いに独立して水素、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、−Ｏ−ＣＦ_３ 、−Ｏ−（ＣＨ_２ ＣＨ_２ −Ｏ）_ｘ −Ｒ^５ 、−Ｏ−ＣＯＲ^１３｛Ｒ^１３はアルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_８ ）基、フェニル基、−アルキレン（Ｃ_１ 〜Ｃ_８ ）−フェニル基である｝、アミノ基−ＮＲ^１４Ｒ^１５｛Ｒ^１４およびＲ^１５は互いに無関係に水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基またはトリル基であるか、またはＮ原子はピペリジニル、モルホリニル、ピリジニウムまたはキノリニウム環系の構成要素である｝、アンモニウム（−Ｎ^＋ ＨＲ^１４Ｒ^１５Ａ′⁻ ）基（Ｒ^１４およびＲ^１５は上記同様、Ａ′⁻ はボラートアニオン、スルファートアニオン、クロリドアニオン、ブロミドアニオン、ニトラートアニオン、シアニドアニオン、ホスファートアニオン、カルボナートアニオン、アセタートアニオン、またはアルコラートアニオンである）であり、Ｘは−ＣＨ_２ ＯＨ、−ＣＨ_２ ＯＣＨ_３ 、−ＣＨ_２ Ｃｌ、−ＣＨ_２ Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３ 、−ＣＨ_２ −Ｏ−Ｃ（Ｃ_６ Ｈ_５ ）_３ 、−ＣＨ_２ −Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３ ）_３ 、−ＣＨ_２ −Ｏ−ＳＯ_２ −ＣＨ_３ または−ＣＨ_２ −Ｏ−ＳＯ_２ −Ｃ_６ Ｈ_４ ＣＨ_３ である。
【００５５】
特に好ましくは、６〜８個の単量体単位を有する１，４−連結オリゴグルコシドまたはオリゴラクトシドであり、Ｒ^１ 、Ｒ^２ およびＲ^３ がそれぞれ−ＯＨ、−ＯＣＨ_３ 、−ＯＣ_２ Ｈ_５ 、−ＯＣ_３ Ｈ_７ 、−Ｏ−ｎ−ブチル、−Ｏ−ｉ−ブチル、−Ｏ−ｔ−ブチル、−Ｏ−メシルまたは−Ｏ−トシルであり、Ｘが−ＣＨ_２ ＯＨ、−ＣＨ_２ ＯＣＨ_３ 、−ＣＨ_２ Ｏ−トシルまたは−ＣＨ_２ Ｏ−メシルである。
【００５６】
具体例としては、
化合物１：Ｒ^１ およびＲ^２ ＝ＯＨ、Ｘ＝ＣＨ_２ ＯＨ、ｎ^１ ＝６
化合物２：Ｒ^１ およびＲ^２ ＝ＯＨ、Ｘ＝ＣＨ_２ ＯＨ、ｎ^１ ＝７
化合物３：Ｒ^１ およびＲ^２ ＝ＯＨ、Ｘ＝ＣＨ_２ ＯＨ、ｎ^１ ＝８
化合物４：Ｒ^１ およびＲ^２ ＝ＯＨ、Ｘ＝ＣＨ_２ −Ｏ−ＳＯ_２ −ＣＨ_３ 、ｎ^１ ＝７
化合物５：Ｒ^１ およびＲ^２ ＝ＯＨ、Ｘ＝ＣＨ_２ −Ｏ−ＳＯ_２ −Ｃ_６ Ｈ_４ＣＨ_３ 、ｎ^１ ＝７
化合物６：Ｒ^１ およびＲ^２ ＝アセチル基、Ｘ＝ＣＨ_２ −ＯＣＯＣＨ_３ 、ｎ^１ ＝７
化合物７：Ｒ^１ およびＲ^２ ＝アセチル基、Ｘ＝ＣＨ_２ −ＯＣＯＣＨ_３ 、ｎ^１ ＝６
化合物８：Ｒ^１ およびＲ^２ ＝−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３ ）_３ 、Ｘ＝ＣＨ_２ −Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３ ）_３ 、ｎ^１ ＝７
化合物９：Ｒ^１ およびＲ^２ ＝ＯＨ、Ｘ＝ＣＨ_２ −Ｏ−Ｃ（Ｃ_６ Ｈ_５ ）_３、ｎ^１ ＝７
化合物１０：Ｒ^１ およびＲ^２ ＝ＯＣＨ_３ 、Ｘ＝ＣＨ_２ −ＯＣＨ_３ 、ｎ^１ ＝７。
【００５７】
また、化合物１〜１０の鏡像体および互いの混合物（ラセミ体）が例示される。また、上記のピラノースに加えて、対応するフラノース、及びピラノースとフラノースの混合物も適している。さらに、ポリサッカライド（オリゴ糖および多糖含む）は、それぞれ、同一のまたは異なる単量体の糖単位からなることができ、その際、構造、さらには立体配置に違いがあり得る。ポリサッカライドは、互いに鏡像体またはジアステレオマーである単量体の糖単位を含むことができる。また、式（１）、（２）におけるＲ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ およびＸがそれぞれ同一であるか、または鏡像体のサッカリド単位、あるいはこれらの単位の鏡像体混合物（ラセミ体）からなる環状のポリサッカライドも好ましい。また、種々のポリサッカライドの混合物または混合結晶ならびに種々のポリサッカライド鏡像体およびラセミ体の混合物も好ましい。
【００５８】
ポリサッカライドは、文献中でシクロデキストリンと呼称されており、α−、β−およびγ−シクロデキストリンは、環状に連結したサッカリド単量体の数に対応し、式（１）において、６個のサッカリド単量体からなる環状に１，４−連結したオリゴ糖（ｎ^１ ＝６）は、α−シクロデキストリンであり、７個のサッカリド単量体からなるもの（ｎ^１ ＝７）は、β−シクロデキストリンであり、８個のサッカリド単量体からなるもの（ｎ^１ ＝８）は、γ−シクロデキストリンである。より高度の同族体についてはギリシア文字に対応して命名される。式（１）におけるｎ^１ ＜６の１，４−連結ピラノースは立体的理由から環化が不可能であるので知られていないが、式（２）のｎ^２ ＝３、４および５の１，６−連結ピラノースは知られている。
【００５９】
ポリサッカライドの製造は、例えば、” Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（有機化学のハンドブック）”； Ｓｙｓｔ． Ｎｏ． ３０１１， 第５補巻１９／１２ ；Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ．９２ （１９８０） ３４３， Ｄ．Ｆｒｅｎｃｈ，Ｍ．Ｌ．Ｌｅｖｉｎｅ，Ｊ．Ｈ．Ｐａｔｕｒ，Ｅ．Ｎｏｒｂｅｒｇ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７１ （１９４９） ３５３）等文献に数多く記載されているが、ポリサッカライドの合成は、バチルス・マセランス （Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｍａｃｅｒａｎｓ）の培養菌を用いたデンプンの反応によっても行なわれる。混合物から個々の環状系が分別結晶により、またはクロマトグラフ法により分離することができる。個々の誘導体は現在既に市販されており、これらの誘導体はα−、β−またはγ−シクロデキストリン、あるいはシャルディンガー（Ｓｃｈａｒｄｉｎｇｅｒ） デキストリンの名称で市場で取引されている。例えばクラリアント（株）製「 Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＣＡ ＬＰ２２４３ 、平均粒径２５．０μｍ、含水率７．４％、体積抵抗１×１０^１０Ω・ｃｍ」等が例示される。
【００６０】
種々の置換化合物は、一般に、文献から公知の教示に従って、ポリサッカライド（Ｘ＝ＣＨ_２ ＯＨおよびＲ^１ 、Ｒ^２ ＝ＯＨ）から適当な試薬を用いて誘導体化することによって製造される（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０３ （１９９１） ９４，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９４ （１０６）， ８５１） 。さらに、別の誘導体及びそれらの製造方法が、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０２ （１９６９） ４９４ −４９８ 頁に記載されている。式（１）で示される１，４−連結ピラノースの他に、他の環結合も可能であり（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０６ （１９９４）， ３６３頁） 、これはより小さな環、例えばｎ＝３も可能にする。この場合、誘導化反応は環化する以前に実質的に各々のモノマー単位を介して行われる。
【００６１】
単量体サッカライド単位を環状に連結したポリサッカライドは、水分子を吸着し、また、環の空洞に包接する性質を有している。結合した水を除去するには、温度を高めることにより行われるが、その他、種々の方法、例えば減圧下におくか、および／または水吸着性物質、例えばモレキュラーシーブおよび／または過塩素酸塩を作用させることにより行われ、様々に結合した水に基づいた広い含水率範囲のものとできる。
【００６２】
ポリサッカライド粒子は、カールフィッシャー法により測定される含水率は、０．００１％〜３０％、好ましくは０．０１〜２５％、特に好ましくは０．１〜２０％である。２００℃までの熱の作用および１０^−８ｍｍＨｇまでの減圧下におくことにより含水率を低下させることができ、また、水の添加によって、水を吸着および／または包接させることができ、含水率を制御できる。
【００６３】
ポリサッカライド粒子は、コールター計数法またはレーザー光回折により測定されるｄ５０値で定義される粒度は、０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜３５μｍである。
【００６４】
また、ポリサッカライド粒子は、１ｋＨｚで測定して、１×１０^７ ｏｈｍ×ｃｍ〜９×１０^１６ｏｈｍ×ｃｍ、好ましくは１×１０^８ ｏｈｍ×ｃｍ〜９×１０^１５ｏｈｍ×ｃｍの体積抵抗、また、１ｋＨｚで測定して、９×１０^−１〜１×１０^−３、好ましくは５×１０^−１〜５×１０^−３の誘電正接ｔａｎδ、また、１〜２０、好ましくは３〜１５の比誘電率εを有する。
【００６５】
また、ポリサッカライド粒子は、結晶性で、Ｘ線回折法で測定すると、高度に結晶性〜部分的に結晶性であるが、Ｘ線に対して非晶質の場合もある。
【００６６】
また、ポリサッカライド粒子の熱安定性について、回折熱分析を用いて３Ｋ／分の一定の加熱速度で測定すると、２００℃より高い。
【００６７】
また、荷電制御剤粒子として上記式（１）または式（２）で示されるポリサッカライド粒子における分子フレーム構造中に空隙を形成するポリサッカライド粒子をホスト化合物とし、その空隙に一種またはそれ以上の化合物をゲスト化合物として含有させた包接化合物（以下、ゲスト化合物を包接したポリサッカライド粒子を包接化合物粒子ともいう）とするのが好ましく、より優れた荷電制御特性、熱安定性を示すものとできる。特に、グルコース単位からなるシクロデキストリンは、それらの環状分子フレーム構造に中にゲスト分子及びイオンを包接し、また、これらをその結晶格子中に組み入れるものであり、多くの他の糖誘導体が粘性で容易に分解するのに対して、良好な熱安定性を示し、ほとんどが結晶性である。
【００６８】
適当なゲスト化合物は、分子形状的に許容される化合物及びイオン、例えば有機及び無機化合物、有機金属化合物、金属カチオン、無機または有機アニオン及びベタインである。包接化合物を形成させるための必要条件は、ゲスト化合物が、その空隙中に挿入されるかまたはドッキングするのに適当なサイズを有することであるが、ホスト化合物の形状としては、例えば頭端を底辺に平行に切った円錐形状を有するもので、上記の化合物１は外径１４．６Å、内径４．９Å、同じく化合物２は外径１５．４Å、内径６．２Å、同じく化合物３は、外径１７．５Å、内径７．９Åの形状を有する。包接化合物の形成とは、ゲスト化合物が完全に組み入れられるか、またはゲスト化合物における置換基がホスト化合物の空隙中に組み入れられて結合する場合を包含する。
【００６９】
ホスト化合物は、上記式（１）または（２）で示される化合物であるが、好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、互いに独立して、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、−Ｏ−ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ） _ｘ −Ｒ^５ 、−Ｏ−ＣＯＲ^１３｛式中、Ｒ^１３はアルキル（Ｃ_１−Ｃ_８）基、フェニル基または−アルキレン（Ｃ_１−Ｃ_８）−フェニル基である｝、または、アミノ基−ＮＲ^１４Ｒ^１５｛式中、Ｒ^１４及びＲ^１５は、互いに独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基またはトリル基｝であるか、または、その窒素原子とＲ^１４Ｒ^１５とが一緒になってピペリジル環、モルホリニル環、ピリジニウム環またはキノリニウム環を構成するもの、またはアミノ基−Ｎ^（＋） ＨＲ^１４Ｒ^１５Ａ’ ^（−） （式中、Ｒ^１４及びＲ^１５は上記と同じで、Ａ’ ^（−） はボレートアニオン、スルフェートアニオン、クロライドアニオン、ブロマイドアニオン、ニトレートアニオン、シアニドアニオン、ホスフェートアニオン、カーボネートアニオン、アセテートアニオンまたはアルコレートアニオンである）であり、そしてＸが、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨ_２Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３ 、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（Ｃ_６Ｈ _５）_３ 、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ 、−ＣＨ_２−Ｏ−ＳＯ_２−ＣＨ_３、または−ＣＨ_２−Ｏ−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３の化合物である。
【００７０】
特に好ましいものは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がそれぞれＯＨ、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５ 、ＯＣ_３Ｈ_７ 、Ｏ−ｎ−ブチル、Ｏ−イソブチル、Ｏ−ｔ−ブチル、Ｏ−メシル、Ｏ−トシルで、Ｘが−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２Ｏ−トシル、−ＣＨ_２Ｏ−メチルのモノマー単位を６〜８個有する１，４−結合オリゴグルコシドまたはオリゴラクトシドである。
【００７１】
ゲスト分子またはゲストイオンは、芳香族アルコールまたは環状又は鎖状の脂肪族アルコール、芳香族ケトンまたは環状又は鎖状の脂肪族ケトン、芳香族アルデヒドまたは環状又は鎖状の脂肪族アルデヒド、芳香族カルボン酸または環状又は鎖状の脂肪族カルボン酸、芳香族ポリアルコールまたは環状又は鎖状の脂肪族ポリアルコール、芳香族エーテルまたは環状又は鎖状の脂肪族エーテル、芳香族チオールまたは環状又は鎖状の脂肪族チオール、芳香族シアノ化合物または環状又は鎖状の脂肪族シアノ化合物、芳香族ニトロ化合物または環状又は鎖状の脂肪族ニトロ化合物（これらの芳香族環、環状又は鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、環状又は鎖状の脂肪族炭化水素基は、分枝していても、不飽和基であってもよい）、また、置換基を有していてもよいキノン類、第一、第二または第三アミンＮＲ_３ （式中、ＲはＨ、ＯＨ、ハロゲン、芳香族炭化水素基、または環状又は鎖状の脂肪族炭化水素基で、芳香族環、環状又は鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、環状又は鎖状の脂肪族炭化水素基は分枝していても、不飽和基であってもよい）、フェロセンまたは金属アルキル等の有機金属化合物、ホウ素化合物ＢＲ_３及びＢＲ_４ ⁻ （式中、Ｒは上記と同じ意味を有する）、ケイ素化合物ＳｉＲ_４ （式中、Ｒは上記の意味を有する）、燐化合物ＰＲ’_３、ＰＲ’_５ またはＰＲ’_６ （式中、Ｒ’ はＨ、Ｏ、Ｓ、ＯＨ、ハロゲンまたは有機基である）、硫黄化合物ＳＲ’ _２ 、ＳＲ’_３ −ＳＯ_３ ⁻ 、ＳＲ’_４ （式中、Ｒ’ は上記の意味を有する）、アンモニウム化合物ＮＲ_４ ^＋ （式中、Ｒは上記の意味を有する）、無機カチオン、例えば一価、二価、三価または四価の金属カチオン、一価または二価の有機アニオン、例えばカルボキシレートアニオン、フェノレートアニオン、チオレートアニオンまたはアルコレートアニオン、または無機アニオン、または上記の有機または無機アニオンの一つと上記のカチオンの一つとの塩である。
【００７２】
ゲスト分子として使用されるアルコールの例は、水酸基を有する脂肪族炭化水素（Ｃ_１〜Ｃ_３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ_２−Ｃ_３０）、又は脂環式炭化水素（Ｃ_３−Ｃ_３０）が挙げられ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールまたはシクロヘキサノールである。
【００７３】
ゲスト分子として使用されるケトンの例は、カルボニル基に脂肪族炭化水素（Ｃ_３−Ｃ_３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ_４−Ｃ_３０）、脂環式炭化水素（Ｃ_４−Ｃ_３０）又は芳香族炭化水素（Ｃ_８−Ｃ_３０）が結合したケトン類が挙げられ、例えばアセトン、ブタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、インダノン、インダネジオン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、フルオレノン、キサントン、ベンジル（ｂｅｎｚｉｌ）、ピナコロン、ピルビン酸、フェニルアセトン、カンファー、デカノン、ヘキサフルオルアセトン、トロポロン及びヒドロインダンチン（ｈｙｄｒｉｎｄａｎｔｉｎｅ） である。
【００７４】
ゲスト分子として使用されるアルデヒドの例は、アルデヒド基を有する脂肪族炭化水素（Ｃ_１−Ｃ_３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ_３−Ｃ_３０）、脂環式炭化水素（Ｃ_４−Ｃ_３０）又は芳香族炭化水素（Ｃ_７−Ｃ_３０）が挙げられ、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド及びシンアムアルデヒドがある。
【００７５】
ゲスト分子として使用されるカルボン酸の例は、１個のカルボン酸基を有する脂肪族炭化水素（Ｃ_１−Ｃ_３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ_３−Ｃ_３０）、脂環式炭化水素（Ｃ_４−Ｃ_３０）又は芳香族炭化水素（Ｃ_７−Ｃ_３０）、また、２個、または３個のカルボン酸基を有する脂肪族炭化水素（Ｃ_２−Ｃ_３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ_４−Ｃ_３０）、芳香族炭化水素（Ｃ_８−Ｃ_３０）のジ−、トリカルボン酸類が挙げられ、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、また、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸及びパルミチン酸、また、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、没食子酸、重没食子酸、アスコルビン酸、グルコン酸、アニス酸がある。
【００７６】
ゲスト分子として使用されるポリアルコールの例は、２〜１０個のＯＨ基を有する脂肪族炭化水素（Ｃ_２−Ｃ_３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ_３−Ｃ_３０）、脂環式炭化水素（Ｃ_３−Ｃ_３０）が挙げられ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジオール、グリセロール、アドニトール、モノ−、ジ−及びトリペンタエリトリトール、マンニトール及びソルビトールである。
【００７７】
ゲスト分子として使用されるフェノールの例は、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素（Ｃ_６−Ｃ_３０）であり、また、芳香族炭化水素には置換基を有していてもよいものであり、例えばフェノール、ナフトール、レゾルシノール、クレゾール、ヒドロキノン、ピクリン酸、ピロガロール及びフロログルシノールである。
【００７８】
ゲスト分子として使用されるキノンの例は、６〜３０個の炭素原子を有するキノン、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アリザリン、フェナントレンキノン及びアセナフテンキノンである。
【００７９】
ゲスト分子として使用される糖の例は、モノ−またはジサッカライド、例えばグルコース、フルクトース、ラムノース、ガラクトース、ラクトース、スクロース、マンノース、キシロース、アロース、アラビノース及びポリサッカライド、例えばセロビオース、スターチまたはソルボースである。
【００８０】
ゲスト分子として使用されるエーテルの例は、エーテル結合に脂肪族炭化水素（Ｃ_２−Ｃ_３０）、オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ_３−Ｃ_３０）、脂環式炭化水素（Ｃ_４−Ｃ_３０）、芳香族炭化水素（Ｃ_７−Ｃ_３０）、芳香族（Ｃ_７−Ｃ_３０）基置換脂肪族炭化水素が結合したエーテル類であり、例えばジエチルエーテル、ベンジルエーテル、フラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、ジグリコール、ジメトキシエタン及びジフェニルエーテル、並びに３〜１００個のエポキシ及び／またはプロポキシ単位を有するポリエーテルである。
【００８１】
ゲスト分子として使用されるチオールの例は、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、イソブタンチオール、ｎ−ブタンチオール、１，１−ジメチルエタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、フェニルメタンチオール、また、ベンゼンチオール及びチオクレゾールである。
【００８２】
ゲスト分子として使用されるシアノ化合物の例は、アセトニトリル、ベンゾニトリル、マロニトリル、シアノ酢酸、プロピオニトリル、カプロニトリル、ドデシルシアニド、スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、グルタロニトリルである。
【００８３】
ゲスト分子として使用されるニトロ化合物の例は、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、モノ−、ジ−及びトリニトロトルエン、ニトロフェノール及びニトロアニリンである。
【００８４】
ゲスト分子として使用される第一、第二及び第三アミンの例は、アンモニア、モノアルキル（Ｃ_１−Ｃ_１８） アミン、ジアルキル（Ｃ_１−Ｃ_１８） アミン、トリアルキル（Ｃ_１−Ｃ_１８） アミン（これらのアルキル基はエチレン結合を１個以上有していてもよく、また、水酸基、アミノ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい）、芳香族アミンが例示され、例えばアリルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ベンジルアミン、トルイジン、アニシジン、フェニレンジアミン、ベンジジン、ウロトロピン、アクリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、インドール、ピペラジン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、並びにアミノ酸である。
【００８５】
ゲスト分子として使用されるケイ素化合物の例は、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラフェニルシラン、トリメチルシリルエーテル及びシロキサンである。
【００８６】
ゲスト分子として使用される硫黄化合物の例は、ジチオカルボン酸類、ジフェニルスルフィド類、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ジメチルスルホキシド、スルファニル酸、スルファニルアミド、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸、スルホラン、チイラン及びチオフェンである。
【００８７】
ゲスト分子として使用される燐化合物の例は、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びジエチルホスフィットである。
【００８８】
ゲストイオンとして使用されるアンモニウム化合物の例は、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ピリジニウム、セチルピリジニウム、フルオルアルキル（Ｃ_１−Ｃ_１８）アンモニウム及びアニリニウムである。
【００８９】
ゲストイオンとして使用される無機カチオンの例は、Ｌｉ^＋ 、Ｎａ^＋、Ｋ^＋ 、Ｒｂ ^＋ 、Ｃｓ ^＋ 、Ｍｇ ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｔｉ^２＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^２＋、Ｚｒ^４＋、Ｖ^３＋、Ｖ^５＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｒ^６＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｏ^４＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^＋ 、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^３＋であり、これらの金属カチオンは、上記に示されたもののとは別の酸化状態で存在することもできる。更に、無機カチオンは、中性または陰イオン性配位子、例えばＨ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＮ⁻ 、ＮＨ_３ 、ＯＨ⁻ 、Ｏ^２−、Ｃｌ⁻ 、Ｆ⁻ 、Ｂｒ⁻ 、Ｉ⁻ を有していてもよい。
【００９０】
ゲストイオンとして使用される無機アニオンの例は、ＮＯ_３ ⁻ 、ＯＨ⁻ 、ＨＳＯ_４ ⁻ 、ＳＯ_４ ⁻ 、ＨＳＯ_３ ⁻ 、Ｓ_２ ⁻ 、Ｓ^２−、ＳＯ_３ ^２−、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻ 、ＣＯ_３ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻ 、ＨＰＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−、ＣＮ⁻ 、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻ 、ＣＦ_３ＣＯＯ ⁻ 、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、Ｆ⁻ 、Ｃｌ⁻ 、Ｂｒ⁻ 、Ｉ ⁻ 、チオシアネートアニオン、亜鉛テトラシアネートアニオン、亜鉛テトラチオシアネートアニオン、パークロレートアニオン、ＰＦ_６ ⁻ 、モリブデートアニオン、例えばＭｏＯ_４ ^２−、チオモリブデートアニオン、例えばＭｏＳ_４ ^２−、及びタングステートアニオン、例えばＷＯ_４ ^２−、並びにモリブデートホスフェート等のヘテロポリ酸のアニオン、例えばＰ（Ｍｏ_３Ｏ_１０）_４ ^３−、タングストホスフェートアニオン、例えばＰ（Ｗ_３Ｏ_１０）_４ ^３−、及びシリコモリブデートアニオン、ＳｉＦ_６ ^２−である。
【００９１】
ゲストイオンとして使用されるホウ素化合物の例は、テトラフルオルボレート、テトラクロロボレート、テトラフェニルボレート、テトラ（フルオルフェニル）ボレート、テトラ（クロロフェニル）ボレート、テトラトリルボレート、テトラナフチルボレート、テトラ（メトキシフェニル）ボレート、テトラビフェニルボレート、テトラベンジルボレート、テトラ（パーフルオルアルキル）フェニルボレート及びテトラピリジルボレートであり、上記のうちの芳香族基はホウ素原子に対してオルト、メタまたはパラ位において結合していることができる。
【００９２】
ゲストイオンとして使用される有機アニオンの例は、エチルスルフェートアニオン、チオレートアニオン、フェノレートアニオン、ニトロフェノレートアニオン、芳香族カルボキシレート、環状または鎖状の脂肪族カルボキシレート、または芳香族スルホネート、環状または鎖状の脂肪族スルホネートで、脂肪族カルボキシレートまた脂肪族スルホネートは不飽和性であってもよいものであり、たとえば、ホルメートアニオン、ラクテートアニオン、タートレートアニオン、ベンゾエートアニオン、ジチオジ安息香酸のモノアニオンまたはそのジアニオン、４，４′−スルホニルジベンゾエートアニオン、フタレートアニオン、テレフタレートアニオン、イソフタレートアニオン、スルホイソフタレートアニオン、サリチレートアニオン、２ −ヒドロキシ−３ −ナフトエートアニオン、２−ヒドロキシ−６ −ナフトエートアニオン、エタンスルホネートアニオン、モノ−またはジメチルスルフェートアニオン、フェニルスルホネートアニオン、トシレートアニオン、パーフルオル化された芳香族カルボキシレート、環状または鎖状の脂肪族カルボキシレート、または芳香族スルホネート、環状または鎖状の脂肪族スルホネートで、脂肪族カルボキシレートまた脂肪族スルホネートは不飽和性であってもよいものであり、例えばパーフルオルアセテートアニオン、パーフルオルアルキル（Ｃ_１−Ｃ_３０） ベンゾエートアニオン、パーフルオルエタンスルホネートアニオン、パーフルオルアルキル （Ｃ_１ −Ｃ_３０） ベンゼンスルホネートアニオン、芳香族ジ、またトリカルボキシレート、環状または鎖状の脂肪族ジ、またトリカルボキシレート、または芳香族ジ、またトリスルホネート、環状または鎖状の脂肪族ジ、またトリスルホネートで、脂肪族ジ、またトリカルボキシレートまた脂肪族ジ、またトリスルホネートは不飽和性であってもよいものであり、例えばシトレートアニオン、オキサレートアニオン、サクシネートアニオン、塩素化またはフッ素化された脂肪族、脂環式または芳香族カルボキシレート、例えばトリフルオルアセテート、トリフルオルスルホネートである。
【００９３】
ゲスト分子として使用されるベタインは、式（４）
【００９４】
【化５】

【００９５】
〔式中、Ｒ_１’ 及びＲ_２’ は、水素、アルキル（Ｃ_１−Ｃ_５）基またはアルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_５） 基、式 −｛アルキレン（Ｃ_１−Ｃ_５） −Ｏ｝_ｎ −Ｒ
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル（Ｃ_１−Ｃ_４） 基、ｎは１〜１０の数である）で表される基であり、好ましくはポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基であり、Ｘ、Ｙはそれぞれアルキレン（Ｃ_１−Ｃ_５） 基である〕
で表されるジスルホピロリジニウムベタインである。
【００９６】
ホスト化合物には、これらの同一かまたは異なるゲスト分子またはゲストイオンと反応させて対応する包接化合物を形成することができる。また、異なる包接化合物の混合物または混晶を使用してもよい。
【００９７】
ホスト化合物としては、好ましくは、式（１）で表される１，４−結合シクロデキストリンであり、例えば上記化合物１〜３で示される化合物がホスト化合物１〜３として例示され、以下にゲスト化合物との組み合わせによる包接化合物を例示する。
【００９８】
ホスト化合物１に対しては、ゲスト化合物としてＺｎ（ＮＯ_３）_２、蓚酸、ココナッツアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、サリチル酸、ステアリン酸、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、プロピオン酸、アルキル（Ｃ_１２／Ｃ_１４）トリメチルアンモニウムクロライド、安息香酸、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムプロピオネート、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ−（トリヒドロパーフルオルアルケン） −Ｎ， Ｎ， Ｎ−トリアルキルアンモニウムメトスルフェートの組み合わせが挙げられ、ゲスト化合物として蓚酸を包接した包接化合物は正の摩擦電気荷電制御作用を示すが、他は負の摩擦電気荷電制御作用を示す。
【００９９】
ホスト化合物２に対しては、ゲスト化合物としてオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート、ＮａＢＦ_４、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ＮａＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＫＮＯ_３、トリフェニルアミン、Ｎａ−トリフルオルメタンスルホネート、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、ｐ−ベンゾキノン、アントラセン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、トリエチルアミン、テトラメチルホスホニウムクロライド、フェロセン、ＫＰＦ_６、アスコルビン酸、Ｋソルベート、グルコン酸、ＤＬ−リンゴ酸、トリペンタエリトリトール、アドニトール、ヒドロインダンチン、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、グリコールビス〔３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル） ブタノエート〕、ペンタエリトリトールテトラキス〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニルプロピオネート〕、β， β’ −チオジ（プロピオン酸ラウリルエステル）、β， β’ −チオジ（プロピオン酸ステアリルエステル）、ジオクタデシルジフルフィド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ホスフィット、アルキル（Ｃ_１２／Ｃ_１４）トリメチルアンモニウムクロライド、ココナッツアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムプロピオネート、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ−（トリヒドロパーフルオルアルケン） −Ｎ， Ｎ， Ｎ−トリアルキルアンモニウムメトスルフェート、２，４，５，２′，３′，４′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、１，１，１−トリヒドロキシメチルエタンとの組み合わせが挙げられ、ゲスト化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ホスフィットを包接した包接化合物は正の摩擦電気荷電制御作用を示すが、他は負の摩擦電気荷電制御作用を示す。
【０１００】
また、ホスト化合物３に対して、ゲスト化合物としては、ＬｉＣｌ、ＺｎＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ＣｄＣｌ_２、ＦｅＳＯ_４、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＣｏＣｌ_２、ＭｎＳＯ_４、Ｋ_２ＭｏＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、ＣａＳＯ_４、ＺｒＯＣｌ_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＣｌ_２、アルキル（Ｃ_１２／ Ｃ_１４）トリメチルアンモニウムクロライド、ココナッツアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムプロピオネート、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｋ_２ＣＯ_３、ＭｇＣｌ_２、Ｎ−（トリヒドロパーフルオルアルケン） −Ｎ， Ｎ， Ｎ−トリアルキルアンモニウムメトスルフェートの組み合わせが挙げられ、いずれも、負の摩擦電気荷電制御作用を示す。
【０１０１】
また、上記のそれぞれの組み合わせにおいて、それらの鏡像異性体、またはそれらの混合物（ラセミ体）も例示される。
【０１０２】
包接化合物の製造方法は、例えば、Ｍ．Ｌ．Ｂｅｎｄｅｒ，Ｍ．Ｋｏｍｉｙａｍａ；Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ １９７８ 、Ｆ．Ｃｒａｍｅｒ等 Ｄｉｅ Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ５４ （１９６７） ６２５ 、Ｇ．Ｗｅｎｚ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０６ （１９９４） ８５１、Ｐ．Ｋｌｕｅｆｔｅｒｓ 等，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０６ （１９９４） １９２５ 、Ｗ．Ｓａｅｎｇｅｒ； Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９２ （１９８０） ３４３ に記載されているように、例えば、等モル量または数倍過剰量の環状に結合したポリサッカライド（ホスト化合物）水溶液と水溶性物質（ゲスト化合物）とを高温または低温条件下に直接反応させることにより所望の包接化合物を得ることができる。また、水不溶性化合物の場合には、有機溶媒に溶解させ、そして環状に結合したポリサッカライドの有機または水性溶液と一緒に攪拌または振盪することにより所望の包接化合物を得ることができる。
【０１０３】
また、適当な混練装置、押出機または混合機を用いて混練またはフラッシングすることによって包接化合物を製造することもでき、この際各成分はペーストにされそして激しく混合される。アルカリ性合成条件の下では、環状に結合したポリサッカライドのＯＨ基の完全なまたは部分的な脱プロトン化が起こる。金属イオンを用いると、金属ポリオレートが生じ、この際サッカライドのアルコキシドの酸素原子が金属イオンを介して橋かけされる。
【０１０４】
包接化合物の形成は示差熱分析（ＤＴＡ）によって検出できる。包接化合物の溶融温度及び分解温度並びにエネルギーは、純粋なホスト成分とのそれとは異なる。それらの構造に左右されて、環状的に結合されたポリサッカライドは包接現象に対して様々な反応性を有するので、１：１の比率の組み入れの他に、濃度または反応条件に依存して他の化学量論的な関係も可能である。ゲスト化合物に対するホスト化合物のモル比は、広い範囲の包接化合物を製造する場合は様々な値を取ることができ、例えば０．１：１０〜１０：０．１である。
【０１０５】
包接化合物は無色であり、ホスト化合物単独の場合に比してより高く、且つ安定した荷電制御性を示すと共に良好な熱安定性を有する。また、カプセル用樹脂や着色樹脂に不活性である。
【０１０６】
包接化合物は、カールフィッシャー法により測定される含水率は、０．００１％〜３０％、好ましくは０．０１〜２５％、特に好ましくは０．１〜２０％である。２００℃までの熱の作用および１０^−８ｍｍＨｇまでの減圧下におくことにより、含水率を低下することができる。また、水の添加によって、水を吸着および／または包接させることができる。
【０１０７】
また、包接化合物粒子は、コールター計数法またはレーザー光回折により測定されるｄ５０値で定義される粒度（平均粒径）は、０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜３５μｍである。
【０１０８】
また、包接化合物粒子は、結晶性で、Ｘ線回折法で測定すると、高度に結晶性〜部分的に結晶性であるが、Ｘ線に対して非晶質の場合もあるが、Ｘ線回折によって測定される化合物の結晶化度は２〜８０の範囲で２θの値で記録されたＸ線回折図における突出した反射から認定することができる。
【０１０９】
また、包接化合物粒子は、１ｋＨｚで測定して１×１０^３ Ω・ｃｍ〜９×１０^１６Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０^５Ω・ｃｍ〜９×１０^１５Ω・ｃｍの体積抵抗を示し、また、１ｋＨｚで測定して、９×１０^−１〜１×１０^−３、好ましくは５×１０^−１〜５×１０^−３の誘電正接（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ ｔａｎ ｄｅｌｔａ）を示し、さらに、１〜２０、好ましくは３〜１５の誘電率 （ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｅｐｓｉｌｉｎ）を示す。
【０１１０】
また、包接化合物粒子は、３Ｋ／ｍｉｎの一定の加熱速度における示差熱分析によると、２００℃より高い熱安定性を示す。
【０１１１】
ポリサッカライドまたは包接化合物は、分散操作によってより小さな凝集体または理想的には一次粒子にまで粉砕され、粒径が１μｍより小さく、好ましくは０．５μｍより小さくされるとよい。微粉砕化手段としては、例えばエアージェットミル、カッティングミル、ハンマーミル、ビーズミル及びインパクトミルである。また、狭い粒度とするとよく、Δ（ｄ_９５−ｄ_５０）値の好ましい値は１０μｍ未満、特に５μｍ未満の範囲である。なお、微粉砕化手段の代わりに、噴霧乾燥技術も好都合に使用できる。
【０１１２】
このような包接化合物粒子として市販されているものとしては、例えばクラリアント（株）製「 Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＣＡ ＬＰ２２４３ 、ゲスト化合物ホウ素、ホスト化合物シクロデキストリン、平均粒径２５．０μｍ、含水率７．４％、体積抵抗１×１０^１０Ω・ｃｍ」等が例示される。
【０１１３】
着色樹脂粒子表面にカプセル用樹脂粒子とポリサッカライド粒子または包接化合物粒子からなる荷電制御剤粒子との混合物を機械的混合により付着させて樹脂被覆層を形成するに際して、包接化合物粒子は、使用する段階で前処理すると製品品質が安定しなお良く、事前に加熱処理または減圧下におくか、または水分を供給して含水率を０．００１％〜３０％に調整しておくよい。
【０１１４】
また、カプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子との割合は、カプセル用樹脂粒子１００重量部に対して荷電制御剤粒子を０．５重量部〜５重量部、好ましくは１重量部〜３重量部とするとよい。また、カプセル用樹脂粒子とポリサッカライド粒子または包接化合物粒子からなる荷電制御剤粒子との粒径比は、１：０．１〜１０、このましくは、１：０．５〜３とするとよい。
【０１１５】
なお、樹脂被覆層を形成するに際して、カプセル用樹脂粒子や荷電制御剤粒子の他に、所望の各種添加剤、例えば着色剤粒子等を添加することもできる。
【０１１６】
着色樹脂粒子表面にカプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子との混合粒子を機械的混合により付着させて樹脂被覆層を形成するに際して、混合粒子は、着色樹脂粒子１００重量部に対して５〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部の割合で使用される。
【０１１７】
本発明の電子写真用乾式トナーにあっては、カプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子との親和性に優れ、また、着色樹脂粒子と荷電制御剤粒子との親和性にも優れるものとできるので、樹脂被覆層の膜厚を均一なものとでき、その樹脂被覆層の膜厚は、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍ、より好ましくは０．１５〜０．３５μｍとされる。これにより、感光体や現像器等のプロセス部材へのフィルミングのないものができ、また、透明性、保存性に優れた耐久性のあるトナーとできる。また、定着時にあっては、熱定着ローラーにより樹脂被覆層が破壊されると同時に溶融した結着剤等を溶出させることができ、また、着色樹脂粒子中に離型剤を含有させておくことにより熱定着ローラーへの離型効果を一層発揮できる。また、本発明の電子写真用乾式トナーは、離型剤の含有量を多くしなくても耐オフセット性と透明性を確保できる。
【０１１８】
このようにして得られた電子写真用乾式トナーの平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍであり、これにより高精細化を可能とし、また、熱処理により、円形度を、０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８とすることにより、流動性、クリーニング性に優れるものとできる。
【０１１９】
本発明の電子写真用乾式トナーには、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【０１２０】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１２１】
ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１２２】
本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、以下、同 ２００、 ３００、 ３８０、 ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、 ＭＯＸ８０、 ＣＯＫ８４等が挙げられ、また、ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社製の「Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５ 」、以下、同 ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５等が挙げられ、また、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社製の「Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ 」、以下、同 Ｎ２０Ｅ、 Ｔ３０、 Ｔ４０、ダウコーニングＣｏ．社の「Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ」、Ｆｒａｎｓｉｌ社の「Ｆｒａｎｓｏｌ」等が挙げられる。
【０１２３】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１２４】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカピタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基をが有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１２５】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５の範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−５００（タルコ社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２（日本アエロジル社）などがある。
【０１２６】
流動性向上剤の添加量としては、該樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【０１２７】
本発明の電子写真用乾式トナーの製造方法は次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂と着色剤、必要に応じて離型剤や荷電制御剤等の添加剤を所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し、均一混合する。その際、結着樹脂と着色剤からなるマスターバッチを調製しておき、該マスターバッチと希釈用の結着樹脂、また、必要に応じて添加される離型剤、また、必要に応じて荷電制御剤等の添加剤を均一混合してもよい。マスターバッチの配合割合は、結着樹脂：着色樹脂＝９０：１０〜５０：５０（重量部）であり、好ましくは８０：２０〜６０：４０（重量部）てあり、トナー粒子作製にあたっての配合例としては、結着樹脂１００重量部に対して、マスターバッチ着色剤２０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部、離型剤０．５〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部、荷電制御剤５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、その他分散剤等の添加剤を適量内添してもよい。
【０１２８】
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
【０１２９】
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等が挙げられる。
【０１３０】
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＤＳＸ−２」（日本ニューマチック工業（株））又は「エルボージェット」（日鉄鉱業（株））等を使用して行なう。この分級工程により得られる着色樹脂粒子は、円形度が０．７０〜０．９０のものである。
【０１３１】
（５）着色樹脂粒子表面へのカプセル用樹脂粒子と荷電制御剤粒子の付着工程
着色樹脂粒子表面に、カプセル用樹脂粒子とポリサッカライド粒子または包接化合物粒子からなる荷電制御剤粒子との混合粒子を所定量、機械的衝撃力または乾式メカノケミカル法により均一固定化する。機械的衝撃力は高速気流中、ローターとステーターの剪断力及び粒子同士及び機壁との衝突によって与えられるものであり、例えばハイブリダイザーＮＨＳ−１（奈良機械製作所製）、コスモスシステム（川崎重工業社製）等を使用することができる。また、乾式メカノケミカル法は、粒子同士および粒子が装置壁部材により摩擦、圧縮、剪断力を受けることにより発生する熱を利用することにより、混合粒子を着色樹脂粒子表面に固定するもので、例えばメカノフュージョン装置（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）を用いることができる。
【０１３２】
（６）熱処理により混合粒子を固着・融着させて樹脂被覆層を形成する工程
混合粒子を付着させた着色樹脂粒子において、混合粒子を固着・融着させて樹脂被覆層とするには、熱風球形化装置「サーフュージングシステムＳＦＳ−３型」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、操作条件として、２５０〜３５０℃の入り口熱風温度、熱風流量０．６〜１．５ｍ^３ ／ｍｉｎ（熱風断面積１．２６×１０^−３ｍ^２ 、熱処理ゾーンの長さ約０．４ｍ）、原料投入量０．５〜１．４ｋｇ／ｈｒ、熱風との接触時間０．０１〜１．０秒の条件下で熱処理する。
【０１３３】
この熱風球形化処理条件を適宜選択することにより、着色樹脂粒子表面に混合粒子におけるカプセル用樹脂粒子が相互に融着して樹脂被膜を形成するとともに、荷電制御剤粒子をその樹脂被膜に強固に結合させることができる。また、熱風球形化処理により円形度が０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８とするとよい。
【０１３４】
なお、円形度は、円形度＝（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長）／（粒子投影図の輪郭長さ）で表されるもので、ＥＰＩＡ−２０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、１５００個／分の測定速度で測定することにより求めるものである。
【０１３５】
（６） 外添処理工程
得られた樹脂被膜を有する着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し均一混合し、電子写真用乾式トナーとする。
【０１３６】
本発明にあっては、着色樹脂粒子の表面に樹脂被覆層をカプセル用樹脂粒子とポリサッカライド粒子または包接化合物粒子とを機械的混合により付着させて形成させる際に、カプセル用樹脂粒子として乳化重合法により形成されたカプセル用樹脂粒子とし、また、吸水性を有するポリサッカライド粒子を荷電制御剤として使用することにより、ポリサッカライド粒子は乳化重合樹脂微粒子の表面に付着している水分子を吸着するにように接近し強固に付着するので、ポリサッカライド粒子はカプセル用樹脂粒子による樹脂被覆層中に強固に保持され、荷電制御剤粒子の脱離による画像劣化や耐久性劣化がないものとできる。また、その後の熱処理に際しても、ポリサッカライド粒子の高い熱安定性により帯電の安定した電子写真用乾式トナーとできるものである。また、摩擦帯電により発生した電荷は、ポリサッカライド粒子または包接化合物粒子に包含される水分を介して素早く移動させることができるので、帯電の立ち上がりの良好な電子写真用乾式トナーとできる。また、高湿度下にあっても安定した帯電性を示すので、環境安定性に優れるものである。
【０１３７】
また、着色樹脂粒子の表面に樹脂被膜を強固に付着させることができるので、感光体や現像器等のプロセス部材を離型剤や軟化温度の低い着色樹脂粒子における結着樹脂等によるフィルミングにより汚染することがなく、耐久性に優れるものとできる。
【０１３８】
また、着色樹脂粒子における荷電制御剤の極性と樹脂被膜における荷電制御剤の極性とを逆極性とすると、着色樹脂粒子における結着樹脂とカプセル用樹脂粒子における樹脂とを同種の化学構造を有するものとしても、静電気力の作用により着色樹脂粒子とカプセル用樹脂粒子との混合が促進され、混合粒子による均一な膜厚での付着層を形成することができ、また、透明性を損なうことがない。さらに、カプセル用樹脂粒子を着色樹脂粒子に確実に付着させることができるので、浮遊微粒子量が著しく減少させることができ、画像濃度が高く、また、地肌カブリ濃度を低い電子写真用乾式トナーとすることができる。
【０１３９】
なお、本明細書で、単に「粒径」という場合「平均粒径」を意味し、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ 型（コールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。
【０１４０】
結着樹脂や樹脂被覆層におけるフロー軟化点は、高架式フローテスター（島津製作所（株）製「ＣＦＴ−５０００」）により測定した５０％流出点における温度を意味する。
【０１４１】
離型剤における軟化点（融点）は、セイコー電子（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値をもって軟化点（融点）とする。
【０１４２】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【０１４３】
【実施例】
（実施例１）
・結着樹脂｛スチレン・アクリル酸ブチル共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）：
５６℃、フロー軟化点（Ｔｆ）：１１５℃、重量平均分子量５×１０^４ 、数平均
分子量４×１０^３ ｝ ・・１００重量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２） ・・ ８重量部
上記組成をヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し、５分間、２８００ｒｐｍで均一混合した後、二軸混練押出機（池貝化成社製ＰＣＨ−３０）で溶融混練し、樹脂中に添加剤の分散固定した。混練物を放置冷却後、フェザーミルで粗粉砕し、２ｍｍメッシュパスとした。
【０１４４】
次いでジェット粉砕機｛２００ＡＰＧ（ホソカワミクロン社製）｝を使用し微粉砕した後、風力分級装置｛１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）｝を使用して中心粒子径７．１μｍの着色樹脂粒子を得た。
【０１４５】
分級処理した着色樹脂粒子９０重量部と、乳化重合法により製造されたスチレン−アクリル共重合体カプセル用微粒子（Ｔｇ：６２℃、中心粒子径０．２６μｍ、重量平均分子量１７．５万、数平均分子量４．３万、ブローオフ帯電量：−６７μｃ／ｇ）１０重量部と、包接化合物粒子｛クラリアント（株）製「 Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＣＡ ＬＰ２２４３ 」、ゲスト化合物ホウ素化合物、ホスト化合物シクロデキストリン、平均粒径２５．０μｍ、含水率７．２％、体積抵抗１×１０^１０Ω・ｃｍ｝１．０重量部とを、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し前混合した後、ハイブリダイザーＮＨＳ−１（奈良機械製作所製）を使用し、ローター回転速度９０ｍ／ｓ、５分間精密混合し、着色樹脂粒子にカプセル用微粒子と荷電制御剤粒子を付着させた。
【０１４６】
次いで、カプセル用微粒子と荷電制御剤粒子を付着させた着色樹脂粒子を熱風球形化装置｛サーフュージングシステムＳＦＳ−３型、日本ニューマチック工業社製）を使用し、３２０℃の入り口熱風温度、熱風との接触時間０．０３秒、熱風流速１３．２ｍ／ｓ、単位面積当たりの原料投入量１．０ｋｇ／ｈｒの条件下で熱処理し、平均粒径７．３μｍ、円形度０．９７の樹脂被覆層を有するマゼンタトナー粒子を得た。
【０１４７】
処理粒子について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）「ＴＲＩＦＴ−２０００」、アルバック・ファイ（株）製）を使用し、その深さ方向での組成分析を行なったところ、樹脂被覆層は０．１８μｍであった。
【０１４８】
次いで、処理粒子１００重量部に対して、表面を疎水化処理したシリカ微粒子（粒径１４ｍμ、商品名「Ｒ−９７２」日本エアロジル社製）を１．２重量部添加し、ヘンシェル２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し、２分間、２８００ｒｐｍで均一混合して外添処理し、非磁性一成分系カラー現像剤である本発明の電子写真用乾式トナーを得た。
【０１４９】
また、上記の外添処理前の処理粒子について、粒度測定機（ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ：コールター社製）を使用して、粒径毎の体積（％）、個数を求めた。粒径毎の体積（％）についての測定結果を図１（ａ）に、また、粒径毎の個数についての測定結果を図（ｂ）に示す。
【０１５０】
なお、図１（ａ）に示す体積統計値（算術平均）において、粒径が１．８０８μｍから６２．８６μｍまでの計算結果は、下記の通りである。
【０１５１】
平均径 ７．３４７μｍ 標準偏差 １．２３５μｍ
中位径 ７．１５９μｍ
中位径／平均径 ０．９７４
最頻径 ７．０３３μｍ〜７．７４９μｍ
【０１５２】
【表１】

【０１５３】
なお、表１においては、大粒子から順次累積した場合に例えば１０％となった時の粒子径が８．９３０μｍであることを示す。
【０１５４】
また、図１（ｂ）に示す個数統計値（算術平均）において、粒径が１．８０８μｍから６２．８６μｍまでの計算結果は、下記の通りである。
【０１５５】
平均径 ６．３０３μｍ 標準偏差 １．４５８μｍ
中位径 ５．６０１μｍ
中位径／平均径 ０．８８９
最頻径 ７．０３３μｍ〜７．７４９μｍ
【０１５６】
【表２】

【０１５７】
なお、表２においても、表１同様に、大粒径側から累積した場合、１０％のときには８．１３５μｍ、５０％時は６．３０３μｍ、９０％時では２．９６７μｍを意味する。よって、図１（ｂ）から、３μｍ以下の粒径の微粒子の割合（個数）は、７５％で４．６５７μｍと９０％で２．９６７μｍとから１１％であると計算される。
【０１５８】
得られた電子写真用乾式トナーについて、保存性（５５℃、２４ｈｒ．）、遊離微粒子量（ｐｏｐ．％）、耐久テスト（現像ローラ表面へのフィルミング現象）、１万枚プリント後の画像濃度、地肌カブリ濃度を評価した。評価方法等を下記に示すと共に評価結果を表５に示す。
【０１５９】
（耐久テスト）
一成分現像方式を採用した市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）の現像ユニットにトナーをセットし、感光体上に現像されないように調整した状態で現像器のみ連続駆動し、現像ローラー表面に筋状の融着（フィルミング）が認められた時点を耐久時間とした。
【０１６０】
（保存性）
ガラス容器にトナー２０ｇを入れ、５５℃に設定したオーブン中に２４時間保存した後、容器をオーブンから取り出し、トナーのケーキング状態を目視観察する。下記の表５において、○は凝集が確認できないもの、△はほぐれる程度の凝集性があるもの、×は指で押してもほぐれない状態のものである。
（遊離微粒子量）
粒度測定機（ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ：コールター社製）にて測定し、個数統計値で３μｍ以下の粒子の含有比率を遊離微粒子量とした。アパーチャー径は１００μｍ、全カウント数は５００００個とした。
（画像濃度、地肌カブリ濃度）
一成分現像方式を採用した市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）の現像ユニットにトナーをセットし、１万枚プリントした後の画像濃度、地肌カブリ濃度を反射濃度計により測定した。
【０１６１】
得られた電子写真用乾式トナーについて、帯電性を下記のごとく評価すると共に評価結果を表６に示す。
（帯電試験）
キャリアーとしてスチレン−メタクリレート共重合体（モル比６０：４０）で被覆されそして５０〜２００μｍの粒度（嵩密度２．６２ｇ／ｃｍ^３ ）を有する磁鉄鉱粒子またはフェライト粒子（ＦＢＭ１００Å、Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎ．社製）を使用して電子写真用乾式トナーを活性化した後、湿度６０％ＲＨでのｑ／ｍ値（μＣ／ｇ）についての経時変化をトレック（株）製「Ｑ／ｍ Ｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＺＩＯＨＳ」を使用して測定した。
【０１６２】
（比較例１）
・結着樹脂｛スチレン・アクリル酸ブチル共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）：
５６℃、フロー軟化点（Ｔｆ）：１１５℃、重量平均分子量５×１０^４ 、数平均
分子量４×１０^３ ｝ ・・１００重量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２） ・・ ８重量部
・包接化合物粒子｛クラリアント（株）製「 Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＣＡ ＬＰ２２４３ 」、ゲス
ト化合物ホウ素化合物、ホスト化合物シクロデキストリン、平均粒径２５．０μ
ｍ、含水率７．２％、体積抵抗１×１０^１０Ω・ｃｍ｝ ・・ ２重量部
上記組成をヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し、５分間、２８００ｒｐｍで均一混合した後、二軸混練押出機（池貝化成社製ＰＣＨ−３０）で溶融混練し、樹脂中に添加剤の分散固定した。混練物を放置冷却後、フェザーミルで粗粉砕し、２ｍｍメッシュパスとした。
【０１６３】
次いでジェット粉砕機｛２００ＡＰＧ（ホソカワミクロン社製）｝を使用し微粉砕した後、風力分級装置｛１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）｝を使用して中心粒子径７．１μｍの着色樹脂粒子を得た。
【０１６４】
次いで、着色樹脂粒子１００重量部に対して、表面を疎水化処理したシリカ微粒子（粒径１４ｍμ、商品名「Ｒ−９７２」日本エアロジル社製）を１．２重量部添加し、ヘンシェル２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し、２分間、２８００ｒｐｍで均一混合して外添処理し、非磁性一成分系カラー現像剤である電子写真用乾式トナーを得た。
【０１６５】
得られた電子写真用乾式トナーについて、実施例１と同様に保存性（５５℃、２４ｈｒ．）、遊離微粒子量（ｐｏｐ．％）、耐久テスト（現像ローラ表面へのフィルミング現象）、１万枚プリント後の画像濃度、地肌カブリ濃度について評価すると共に、評価結果を表５に示す。
【０１６６】
また、得られた電子写真用乾式トナーについて、実施例１と同様に帯電性を評価すると共に、評価結果を表６に示す。
【０１６７】
（比較例２）
実施例１で作製した分級処理した着色樹脂粒子９０重量部と、乳化重合法により製造されたスチレン−アクリル共重合体カプセル用微粒子（Ｔｇ：６２℃、中心粒子径０．２６μｍ、重量平均分子量１７．５万、数平均分子量４．３万、ブローオフ帯電量：−６７μｃ／ｇ）１０重量部と、負帯電性荷電制御剤｛サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）｝１重量部とを、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））を使用し前混合した後、ハイブリダイザーＮＨＳ−１（奈良機械製作所製）を使用し、ローター回転速度９０ｍ／ｓ、５分間精密混合し、着色樹脂粒子にカプセル用微粒子と荷電制御剤粒子を付着させた。
【０１６８】
次いで、カプセル用微粒子と荷電制御剤粒子を付着させた着色樹脂粒子を実施例１同様に熱風球形化処理して平均粒径７．３μｍ、円形度０．９７の樹脂被覆層を有するマゼンタトナー粒子を得た。
【０１６９】
処理粒子について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）「ＴＲＩＦＴ−２０００」、アルバック・ファイ（株）製）を使用し、その深さ方向での組成分析を行なったところ、樹脂被覆層は０．１９μｍであった。
【０１７０】
次いで、処理粒子を実施例１同様に外添処理し、非磁性一成分系カラー現像剤である電子写真用乾式トナーを得た。
【０１７１】
上記の外添処理前の処理粒子について、粒度測定機（ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ：コールター社製）を使用して、粒径毎の体積（％）、個数を求めた。粒径毎の体積（％）についての測定結果を図２（ａ）に、また、粒径毎の個数についての測定結果を図（ｂ）に示す。
【０１７２】
なお、図２（ａ）に示す体積統計値（算術平均）において、粒径が１．８０８μｍから６２．８６μｍまでの計算結果は、下記の通りである。
【０１７３】
平均径 ７．１２７μｍ、 標準偏差 １．４５８μｍ
中位径 ７．０１１μｍ
中位径／平均径 ０．９８３
最頻径 ７．０３３〜７．７４９μｍ
【０１７４】
【表３】

【０１７５】
なお、表３においては、大粒子から順次累積した場合に例えば１０％となった時の粒子径が８．７１５μｍであることを示す。
【０１７６】
また、図２（ｂ）に示す個数統計値（算術平均）において、粒径が１．８０８μｍから６２．８６μｍまでの計算結果は、下記の通りである。
【０１７７】
平均径 ６．２２１μｍ 標準偏差 １．７２２μｍ
中位径 ５．５３６μｍ
中位径／平均径 ０．８９０
最頻径 ６．３８２〜７．０３３μｍ
【０１７８】
【表４】

【０１７９】
なお、表４においても、表３同様に、大粒径側から累積した場合、１０％のときには７．８８４μｍ、５０％時は６．２２１μｍ、９０％時では２．３１４μｍを意味する。よって、図２（ｂ）から、３μｍ以下の粒径の微粒子の割合（個数）は、７５％で４．０３４μｍと９０％で２．３１４μｍとから１５．９８％であると計算される。
【０１８０】
得られた電子写真用乾式トナーについて、実施例１と同様に保存性（５５℃、２４ｈｒ．）、遊離微粒子量（ｐｏｐ．％）、耐久テスト（現像ローラ表面へのフィルミング現象）、１万枚プリント後の画像濃度、地肌カブリ濃度について評価すると共に、評価結果を表５に示す。
【０１８１】
また、得られた電子写真用乾式トナーについて、実施例１と同様に帯電性を評価すると共に、評価結果を表６に示す。
【０１８２】
【表５】

【０１８３】
表から明らかなように、本発明の電子写真用乾式トナーは、遊離微粒子量が少なく、画像性、耐久性、保存性に優れ、また、定着ロール等へのフィルミングが改善されるものであることがわかる。
【０１８４】
【表６】

【０１８５】
表から明らかなように、本発明の電子写真用乾式トナーは、帯電の立ち上がりが比較例２に比して早いものであることがわかる。また、本発明の電子写真用乾式トナーは、比較例１に比して、帯電性が高く、トナー表面における荷電制御剤が有効に働いていることがわかる。また、本発明の電子写真用乾式トナーは、その含水率によりその荷電制御性は安定であり、大気湿度により荷電制御性は影響を受けないものである。
【０１８６】
【発明の効果】
本発明の電子写真用乾式トナーは、感光体や定着ロール等へのフィルミングを生じることがなく、また、定着時には耐オフセット性に優れると共に耐久性、透明性に優れ、さらに、荷電制御剤の脱離による画像劣化や耐久性劣化がなく、帯電の立ち上がりに優れ、帯電安定性に優れるものであり、また、製造方法にあっては、ポリサッカライドまたは包接化合物は高い熱的安定性を有するため、着色樹脂微粒子への樹脂被覆に際して、熱処理をへても荷電制御剤の脱離による問題がなく、また、荷電制御性の安定した電子写真用乾式トナーを製造しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施例１で得られる電子写真用乾式トナーについて、その粒径毎の体積（％）、個数についての測定結果を示す図で、図１（ａ）は、粒径毎の体積（％）、図１（ｂ）は粒径毎の個数についての測定結果である。
【図２】図２は比較例２で得られる電子写真用乾式トナーについて、その粒径毎の体積（％）、個数についての測定結果を示す図で、図２（ａ）は、粒径毎の体積（％）、図２（ｂ）は粒径毎の個数についての測定結果である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dry toner for electrophotography and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
As a dry toner for electrophotography, usually, after a release agent, a colorant, a charge control agent, and the like are dispersed in a binder resin, the toner is pulverized to a toner size by a fine pulverization unit, classified into toner particles, and developed. Depending on the method, a one-component toner particle or a two-component toner composed of toner particles and carrier particles is obtained. It is also known to form a composite toner by coating a resin particle layer on the toner surface in order to improve heat resistance and the like.
[0003]
As a method for producing this type of composite toner, for example, Japanese Patent Publication No. 1-157676 describes a method of performing a heat treatment after coating the surface of the colored resin particles to such an extent that the resin particles are partially embedded. It is described that a charge control agent may be added to the resin particles as necessary, but generally, the resin particles have strong adhesiveness and are present as aggregates, so that the adhesion state is uneven. Inevitably, non-uniformity is inevitably caused, and as a result, the colored resin particle surface is exposed on the surface, and the resin particles and the charge control agent are detached, which causes image deterioration and durability deterioration. In addition, there are problems that charging rise is insufficient and charging stability is low.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 8-12453 discloses a toner in which fine resin particles obtained by an emulsion polymerization method are adhered to the surface of suspension polymer core particles by using a water-soluble polymerization initiator in water. It is described that the glass transition temperature and softening point of the resin are specified, and that it is desirable to add a charge control agent to the fine resin particles. It is described that the fine particles formed by the free emulsion polymerization method are adhered by mechanical mixing, and that, at this time, surface modifier particles such as a charge control agent may be adhered together. Although a dry toner for electrophotography having a layer formed thereon is disclosed, similarly to the above, there arises a problem that the charge control agent is desorbed or causes image deterioration or durability deterioration, and the rise of charging is also reduced. Unsatisfactory In it, there is a problem of low charging stability.
[0005]
On the other hand, JP-A-8-95306 and JP-A-8-325305 disclose using a polysaccharide in which 3 to 100 monomeric saccharide units are cyclically connected as a charge control agent and dispersing the polysaccharide in a binder. However, there is a problem that the charge control agent is internally added to the toner particles and is not effectively used on the surface of the particles.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a dry toner for electrophotography which does not cause filming on a photoreceptor or a fixing roll, and has excellent offset resistance and excellent durability and transparency at the time of fixing. It is an object of the present invention to provide a dry toner for electrophotography which is free from image deterioration and durability deterioration due to desorption of the toner, has excellent charge rising, and has excellent charge stability, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The dry toner for electrophotography of the present invention has, on the surface of the colored resin particles, at least a resin coating layer of resin particles for capsules formed by an emulsion polymerization method, and a monomer saccharide unit in the resin coating layer in a ring shape. It is characterized in that the connected polysaccharide particles are retained.
[0008]
The polysaccharide particles are characterized in that they are clathrate compounds in which polysaccharides are used as host compounds and guest compounds are included in the voids.
[0009]
The method for producing a dry toner for electrophotography according to the present invention is characterized in that the resin particles for capsules formed by at least the emulsion polymerization method and the polysaccharide particles in which monomeric saccharide units are cyclically connected are formed on the surface of the colored resin particles. It is characterized in that the resin coating layer is formed by heat mixing and then by heat treatment.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The colored resin particles in the dry toner for electrophotography of the present invention include a binder resin, a release agent, a colorant, and a charge control agent added as needed. As the binder resin, it is possible to use a known binder material for toner that enables the fixing property of the toner. For example, polystyrene, poly-p-chlorostyrene, homopolymers of styrene such as polyvinyltoluene and substituted products thereof, styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer Styrene-acrylic ester copolymer, styrene-methacrylic ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl Styrene copolymers such as ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, polyvinyl chloride, and phenol Resin, natural metamorphic pheno Resin, natural resin modified maleic resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpene resin, cumarone indene resin And petroleum resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
[0011]
As the binder resin, those having a glass transition temperature of 50 to 75 ° C and a flow softening temperature of 100 to 150 ° C can be used. When a low-temperature fixable toner is used, the binder resin preferably has a glass transition temperature of 50 to 65 ° C. and a flow softening temperature of 100 to 120 ° C. In the case of an oil-less fixing toner, the melt viscosity at the 50% outflow point is 1 × 10 3 from the viewpoint of the cohesiveness of the binder resin during thermal melting.³~ 1 × 10⁷It is good to use Pa · s.
[0012]
As the colorant, various kinds of organic or inorganic pigments and dyes as shown below can be used. That is, examples of black pigments include carbon black, copper oxide, ferric oxide, manganese dioxide, aniline black, and activated carbon. Examples of yellow pigments include: lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navels yellow, naphthol yellow S, banza yellow G, banza yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, There are quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, tartrazine lake and the like. Examples of the orange pigment include red yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, induslen brilliant orange RK, benzidine orange G, and induslen brilliant orange GKM. Examples of red pigments include red iron, cadmium red, leadtan, mercury sulfide, cadmium, permanent red 4R, lithol red, pyrozolone red, watching red, calcium salt, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, and rhodamine lake. B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B and the like. Examples of purple pigments include manganese purple, fast violet B, and methyl violet lake. Examples of blue pigments include navy blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, partially chlorinated phthalocyanine blue, fast sky blue, and indaslen blue BC. Green pigments include chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, final yellow green G, and the like. Examples of white pigments include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide. The extender includes baryte powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, alumina white and the like. Various dyes such as basic, acidic, disperse, and direct dyes include nigrosine, methylene blue, rose bengal, quinoline yellow, and ultramarine blue.
[0013]
These colorants can be used alone or in combination of two or more, but it is desirable to use 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. If the amount is more than 20 parts by weight, the fixability of the toner is reduced, while if it is less than 1 part by weight, a desired image density cannot be obtained.
[0014]
When used as a translucent color toner, pigments and dyes of various colors, as shown below, can be used as the colorant. As the yellow pigment, C.I. I. 10316 (Naphthol Yellow S), C.I. I. 11710 (Hanzaero 10G), C.I. I. 11660 (Hanzaero 5G), C.I. I. 11670 (Hanzaero 3G), C.I. I. 11680 (Hanzaero G), C.I. I. 11730 (Hanzaero GR), C.I. I. 11735 (Hanzaero A), C.I. I. 11740 (Hansaero NR), C.I. I. 12710 (Hanzaero R), C.I. I. 12720 (Pigment Yellow L), C.I. I. 21090 (benzidine yellow), C.I. I. 21095 (benzidine yellow G), C.I. I. 21100 (benzidine yellow GR), C.I. I. 20040 (Permanent Yellow NCG), C.I. I. 21220 (Vulcan Fast Yellow 5), C.I. I. 21135 (Vulcan Fast Yellow R). Red pigments include C.I. I. 12055 (Stalin I), C.I. I. 12075 (permanent orange), C.I. I. 12175 (Resole Fast Orange 3GL), C.I. I. 12305 (Permanent Orange GTR), C.I. I. 11725 (Hanzaero 3R), C.I. I. 21165 (Vulcan Fast Orange GG), C.I. I. 21110 (benzidine orange G), C.I. I. 12120 (Permanent Red 4R), C.I. I. 1270 (Para Red), C.I. I. 12085 (Fire Red), C.I. I. 12315 (Brilliant Fast Scarlet), C.I. I. 12310 (Permanent Red F2R), C.I. I. 12335 (Permanent Red F4R), C.I. I. 12440 (Permanent Red FRL), C.I. I. 12460 (Permanent Red FRLL), C.I. I. 12420 (Permanent Red F4RH), C.I. I. 12450 (Light Fast Red Toner B), C.I. I. 12490 (Permanent Carmine FB), C.I. I. 15850 (Brilliant Carmine 6B). Examples of the blue pigment include C.I. I. 74100 (metal-free phthalocyanine blue), C.I. I. 74160 (phthalocyanine blue), C.I. I. 74180 (First Sky Blue).
[0015]
Examples of the color pigment for magenta include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, C. 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; I. Pigment Violet 19; I. Butt Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 and the like. The pigment alone may be used, but it is more preferable to use the pigment and the pigment together to improve the sharpness from the viewpoint of the image quality of a full-color image.
[0016]
Examples of the magenta dye include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121; I. Tispare Red 9; I. Solvent violet 8, 13, 14, 21, 27; C.I. I. Oil-soluble dyes such as Disperse Violet; I. Basic red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40; I. Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 and the like.
[0017]
Examples of the cyan coloring pigment include C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16, 17; C.I. I. Bat blue 6; I. Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted on a phthalocyanine skeleton having a structure represented by the following formula.
[0018]
Embedded image

[0019]
Examples of the yellow color pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83; I. Bat Yellow 1, 3, 20 and the like.
[0020]
These colorants can be used alone or in combination of two or more, but it is desirable to use 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. . If the amount is more than 20 parts by weight, the fixing property and the transparency of the toner are lowered, while if it is less than 0.1 part by weight, a desired image density may not be obtained.
[0021]
Specific examples of the release agent dispersed in the colored resin particles include paraffin wax, polyolefin wax, modified wax having an aromatic group, hydrocarbon compound having an alicyclic group, natural wax, and a long wax having 12 or more carbon atoms. Chain hydrocarbon chain [CH₃(CH₂)₁₁Or CH₃(CH₂)₁₂Long-chain carboxylic acids having the above aliphatic carbon chains], esters thereof, fatty acid metal salts, fatty acid amides, fatty acid bisamides, and the like. You may mix and use different low softening point compounds. Specifically, paraffin wax (manufactured by Nippon Oil), paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa), micro wax (manufactured by Nippon Oil), microcrystalline wax (manufactured by Nippon Seiwa), hard paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa), PE-130 (manufactured by Hoechst), Mitsui Chemicals Mitsui High Wax 110P, Mitsui High Wax 220P, Mitsui High Wax 660P, Mitsui High Wax 210P, Mitsui High Wax 320P, Mitsui High Wax 410P, Mitsui High Wax 420P, Modified Wax JC -1141, modified wax JC-2130, modified wax JC-4020, modified wax JC-1142, modified wax JC-5020, beeswax, carnauba wax, montan wax and the like. Examples of fatty acid metal salts include zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc oleate, zinc palmitate, magnesium palmitate and the like.
[0022]
In particular, examples of the polyolefin-based wax include low-molecular-weight polypropylene, low-molecular-weight polyethylene, oxidized polypropylene, and oxidized polyethylene. Specific examples of the polyolefin-based wax include, for example, Hoechst Wax PE520, Hoechst Wax PE130, Hoechst Wax PE190 (manufactured by Hoechst), Mitsui High Wax 200, Mitsui High Wax 210, Mitsui High Wax 210M, Mitsui High Wax 210M, Mitsui High Wax 210M, Mitsui High Wax 220, Mitsui High Wax 220M, non-oxidizing polyethylene wax such as Sun Wax 131-P, Sun Wax 151-P, Sun Wax 161-P manufactured by Sanyo Chemical Industries, Hoechst Wax PED121, Hoechst Wax PED 153, Hoechst Wax PED 521 Hoechst Wax PED522, Ceridust 3620, Ceridust VP130, Ceridust V 5905, the Ceridust VP9615A, the Ceridust TM9610F, the Ceridust 3715 (manufactured by Hoechst), Mitsui High Wax 420M (manufactured by Mitsui Chemicals), Sunwax E-300, sunwax E-250P (manufactured by Sanyo Chemical Industries), and the like. Oxidized polyethylene wax, non-oxidized polypropylene wax such as Hoechist Watches PP230 (manufactured by Hoechst), Viscol 330-P, Viscol 550-P, Viscol 660P (manufactured by Sanyo Chemical Industries), Piscol TS-200 ( Oxidized polypropylene wax such as Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
[0023]
These release agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the release agent added to the binder resin is 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Parts, preferably 2 to 8 parts by weight, more preferably 3 to 7 parts by weight.
[0024]
The release agent has a softening point (melting point) of 40 to 130 ° C, preferably 50 to 120 ° C, which is an endothermic main peak value in a DSC endothermic curve measured by “DSC120” manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd. . When the softening point is less than 40 ° C., the blocking resistance and shape retention of the toner are insufficient, and when the softening point exceeds 130 ° C., the effect of lowering the fixing temperature or the fixing pressure is small. The difference between the softening point (melting point) of the release agent and the flow softening temperature of the binder resin is preferably within 30 ° C.
[0025]
Further, a charge control agent may be added to the colored resin particles, if necessary, and in that case, the charge control agent composed of polysaccharide particles in the resin coating layer described later has the opposite triboelectric charging property. The desorption of the charge control agent particles in the resin coating layer can be further reduced.
[0026]
As the charge control agent for imparting the positive triboelectric charge polarity, various organic or inorganic charge control agents are used, and examples thereof include azine compounds, quaternary ammonium salts, and onium compounds. For example, Nigrosine Base EX (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium salt P-51 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Nigrosine Bontron N-01 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Sudan Chief Schwarz BB (Solvent Black 3: Colr Index 26150), Fettschwarz HBN (CI. NO. 26150), Brilliant Spirits Schwarz TN (Farben Fabriken Bayer), Zavon Schwarz X (Falberge Hoechst), Further, alkoxylated amines, alkylamides, molybdic acid chelate pigments and the like can be mentioned. Among them, the quaternary ammonium salt P-51 is preferable.
[0027]
Examples of the charge control agent that imparts a negative triboelectric charge polarity to the colored resin particles include a metal-containing azo compound, a salicylic acid derivative, a metal complex, and a phenol-based condensate. Examples thereof include oil black (Color Index 26150), Oil black BY (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Bontron S-22 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), salicylic acid metal complex E-81 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), thioindigo pigment, copper phthalocyanine Sulfonylamine derivative, Spiron Black TRH (Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), Bontron S-34 (Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Nigrosine SO (Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Celes Schwarz (R) G (Farben Fabriken Bayer), Kromogen Schwarz ETOO (CI. NO. 14645), Azo Oil Black (R) (manufactured by National Aniline Co.) and the like. Among them, salicylic acid metal complex E-81 is preferable.
[0028]
These charge control agents can be used alone or in combination of two or more, but when the charge control agent to be added to the binder resin is added, the amount added is 100 parts by weight of the binder resin. The amount is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.001 to 3 parts by weight.
[0029]
In addition, additives such as magnetic particles and a dispersant may be appropriately added to the colored resin particles.
[0030]
As described later in the section of the manufacturing method, the colored resin particles are obtained by dispersing an internal additive such as a release agent, a colorant, and a charge control agent in a binder resin by kneading and melting, and then pulverized by a fine pulverizing unit. It is obtained by classification, and has an average particle size of 3 μm to 10 μm, preferably 5 μm to 8 μm. The circularity of the obtained colored resin particles is about 0.80 to 0.95.
[0031]
Next, the resin film coated on the colored resin particles will be described. The resin film is formed using resin particles for capsules, polysaccharide particles, and the like, as described in the section of the manufacturing method described below.
[0032]
Examples of the resin particles for capsules include resin particles produced by an emulsion polymerization method, and among the emulsion polymerization methods, resin fine particles formed by a soap-free emulsion polymerization method are preferred for coating the colored resin particles, and It can be preferably used in combination with charge control agent particles composed of polysaccharide particles described later. In general, the emulsion polymerization method involves adding an emulsifier and a water-soluble polymerization initiator in an aqueous medium and dissolving them, then adding a hardly soluble monomer in the aqueous medium, and stirring the mixture while heating. Initiator radicals are a method in which monomers that are slightly soluble in the aqueous phase are combined and eventually become insolubilized to form particle nuclei.However, soap-free emulsion polymerization is a method in which an emulsifier is removed from an emulsion polymerization system. In the same manner as in the polymerization method, the initiator radical generated in the aqueous phase combines with the monomer slightly dissolved in the aqueous phase, and eventually becomes insoluble to form particle nuclei. Particles produced by the soap-free emulsion polymerization method can be controlled in particle size in the range of 0.1 μm to 1 μm, and particles having a sharp particle size distribution are achieved.
[0033]
As the resin particles for capsules, those prepared by an emulsion polymerization method are preferable, but those prepared by a soap-free emulsion polymerization method are more preferable from the viewpoints of the particle size of the resin particles for capsules and the resin properties.
[0034]
Examples of the monomer used for preparing the resin particles for capsules include vinyl monomers, such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, and 2,4-dimethyl. Styrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p-n-nonylstyrene, p-n-decylstyrene, p-n-dodecylstyrene And styrene such as p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene and 3,4-dichlorostyrene, and derivatives thereof, among which styrene is most preferred. Other vinyl monomers include, for example, ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl halides such as vinyl halides, vinyl acetate, and propylene acid. Vinyl esters such as vinyl, vinyl benzoate and vinyl butyrate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-acrylic acid Ethylhexyl, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-methyl methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylate Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as propyl acrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate (Meth) acrylic acid derivatives such as acrylonitrile and methacrylonitrile acrylamide; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone , N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone, and vinyl naphthalenes. Can. The synthetic resin used for the resin particles for the capsule may be a homopolymer using these vinyl monomers alone or a copolymer obtained by combining a plurality of vinyl monomers.
[0035]
Further, as the vinyl monomer, a monomer having a nitrogen-containing polar functional group or a monomer component having fluorine can be used alone or in combination with the above-mentioned monomers. It is more preferable that the resin particles for a capsule are composed of such a monomer having a polar group, because the resin particles for a capsule itself function to control charging.
[0036]
Nitrogen-containing polar functional groups are effective for positive charge control.
CH₂= C (R₁) -COX-QN (R₂) (R₃)
(Where R₁Is hydrogen or methyl, R₂And R₃Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X is an oxygen atom or a nitrogen atom, and Q is an alkylene group or an arylene group. )).
[0037]
Representative examples of amino (meth) acrylic monomers include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino (meth) acrylate, N, N -Diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, p-N, N-dimethylaminophenyl (meth) acrylate, p-N, N-diethylaminophenyl (meth) acrylate, pN, N-dipropylaminophenyl (meth) acrylate, pN, N-dibutylaminophenyl (meth) acrylate, pN-laurylaminophenyl (meth) acrylate, p-N-stearylaminophenyl (meth) a Acrylate, pN, N-dimethylaminobenzyl (meth) acrylate, pN, N-diethylaminobenzyl (meth) acrylate, pN, N-dipropylaminobenzyl (meth) acrylate, pN, N- Examples thereof include dibutylaminobenzyl (meth) acrylate, pN-laurylaminobenzyl (meth) acrylate, and pN-stararylaminobenzyl (meth) acrylate. Further, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, p- N, N-dimethylaminophenyl (meth) acrylamide, pN, N-diethylaminophenyl (meth) acrylamide, pN, N-dipropylaminophenyl (meth) acrylamide, pN, N-dibutylaminophenyl ( (Meth) acrylamide, pN-laurylaminophenyl (meth) acrylamide, pN-stearylaminophenyl (meth) acrylamide, pN, N-dimethylaminobenzyl (meth) acrylamide, pN, N-diethylaminobenzyl (Meta) Lilamide, pN, N-dipropylaminobenzyl (meth) acrylamide, pN, N-dibutylaminobenzyl (meth) acrylamide, pN-laurylaminobenzyl (meth) acrylamide, pN-stearylaminobenzyl (Meth) acrylamide and the like are exemplified.
[0038]
Fluorine atom is effective for negative charge control, and the fluorine-containing monomer is not particularly limited. For example, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,2 Preferred are fluoroalkyl (meth) acrylates such as 1,3,3,4,4,5,5-octafluoroamyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl acrylate. In addition, trifluorochloroethylene, vinylidene fluoride, ethylene trifluoride, ethylene tetrafluoride, trifluoropropylene, hexafluoropropene, hexafluoropropylene and the like can be used. The synthetic resin used for the resin particles for the capsule may be a homopolymer using these vinyl monomers alone or a copolymer obtained by combining a plurality of these vinyl monomers.
[0039]
Examples of the resin particles for capsules prepared by the emulsion polymerization include “MP-1000, Tg 128 ° C., flow softening temperature 178 ° C., particle size 0.35 to 0.5 μm” manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. MP-2200, Tg 128 ° C., flow softening temperature 180 ° C., particle size 0.3 to 0.4 μm) ”and“ MP-4951, Tg 85 ° C., flow softening temperature 146 ° C., particle size 0.15 to 0.25 μm) And “Microgel, Tg 64 ° C., flow softening temperature 130 ° C., particle size 0.2 μm” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.).
[0040]
Examples of fatty acid amide particles include “High Micron G-270, flow softening temperature 100 ° C., particle size 0.5 μm” manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., and “High Micron G-110, flow softening temperature 140 ° C., particle size 0”. .4 μm) ”.
[0041]
The size of the resin particles for the capsule is preferably 1/5 or less of the average particle size of the colored resin particles, and the average particle size is 0.05 μm to 1 μm, preferably 0.1 μm to 0.8 μm, more preferably 0 μm. .15 to 0.4 μm is used. If the average particle size of the resin particles for capsules is smaller than 0.05 μm, the thickness of the resin particle layer for capsules is small from the viewpoint of imparting heat resistance, so that the purpose cannot be sufficiently achieved. When the average particle size is larger than 1 μm, it becomes difficult to uniformly attach the resin particles for the capsule to the surface of the colored resin particles, the surface coverage is reduced, and the toner cleaning properties and durability are not sufficiently improved. In addition, when the purpose is to provide heat resistance, it is easily affected by the colored resin particles. Further, when the resin particles for the capsule are large, it becomes difficult to firmly adhere and fix the particles to the surface of the colored resin particles.
[0042]
Preferably, the resin particles for the capsule use a resin having a structure similar to the chemical structure of the binder resin in the colored resin particles.In that case, in general, a positive charge control agent is contained in the colored resin particles. It is good to add.
[0043]
In addition, the resin particles for capsules preferably have a glass transition temperature (Tg) of 50 to 130 ° C and a flow softening point of 70 to 200 ° C, preferably 100 to 170 ° C. Is preferably 5 ° C. or more, preferably 20 ° C. to 40 ° C., higher than the flow softening point of the colored resin particles in the binder resin.
[0044]
Next, the polysaccharide particles or the clathrate particles that form the resin coating layer together with the capsule resin particles will be described.
[0045]
First, the polysaccharide particles are used as a charge control agent, are polysaccharide particles in which monomer saccharide units are cyclically connected (hereinafter also referred to as polysaccharide particles), and are subjected to heat treatment for forming a resin coating layer. Has a high thermal stability (decomposition temperature of 200 ° C. or higher). Further, it has excellent charge control properties, has no inherent color, can be excellent as a color toner, and has no toxicological problems because it does not contain heavy metals.
[0046]
The polysaccharide particles have the formula (1)
[0047]
Embedded image

[0048]
1,4-linked pyranose represented by the formula:
[0049]
Embedded image

[0050]
1,6-linked pyranose represented by
[0051]
Where n¹Is a number from 6 to 100, preferably from 6 to 80, particularly preferably from 6 to 60, and n²Is a number of 3 to 100, preferably 3 to 60. Also, R¹, R²And R³Are independently the same or different and are each independently a hydroxyl group, a cyclic or branched alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms (hereinafter referred to as alkoxy (C₁~ C₃₀) Group. The same applies hereinafter), and a chain-like alkenoxy (C) which may have a cyclic or branched structure.₂~ C₃₀) Groups, preferably vinyloxy or allyloxy groups, the alkoxy and alkenoxy groups may be partially or fully fluorinated, and may be unsubstituted -O-aryl (Aryl, C₆~ C₃₀) Groups, preferably phenoxy groups, and also 1 to 5 alkyl (C₁~ C₃₀) Group or alkoxy (C₁~ C₃₀) -Substituted -O-aryl (C₆~ C₃₀) Group, -O-alkylene (C₁~ C₄) -Aryl (C₆~ C₃₀) Group, —O-fullerene (C)₆₀~ C₇₀) Group, -O- ｛alkylene (C₁~ C₃₀) -Y-alkylene (C₁~ C₃₀)｝ X-alkylene (C₁~ C₃₀) -Y-alkyl (C₁~ C₃₀) Group, -O- ｛arylene (C₆~ C₃₀) -Y-arylene (C₆~ C₃₀)｝ X-arylene (C₆~ C₃₀) -Y-aryl (C₆~ C₃₀) Group, -O- ｛arylene (C₆~ C₃₀) -Y-alkylene (C₁~ C₃₀)｝ X-arylene (C₆~ C₃₀) -Y-alkyl (C₁~ C₃₀) Group, -O- ｛alkylene (C₁~ C₃₀) -Y-arylene (C₆~ C₃₀) -Alkylene (C₁~ C₄)｝ X-alkylene (C₁~ C₃₀) -Y-arylene (C₆~ C₃₀) -Alkyl (C₁~ C₄) Group, -O- ｛Y-alkylene (C₁~ C₃₀)｝ Xy-alkyl (C₁~ C₃₀) Group, -O- ｛Y-arylene (C₆~ C₃₀) -Alkylene (C₁~ C₄)｝ Xy-arylene (C₆~ C₃₀) -Alkyl (C₁~ C₄) Group, ｛x is 0 to 29, preferably 0 or 1, and Y is O, S, SO, SO₂, PR⁴, PR⁴ ₃, Si, SiR⁴ ₂Or NR⁴And R⁴Is hydrogen, alkyl (C₁~ C₄) Group, alkoxy (C₁~ C₄) Group or a group of formula -O- {alkylene (C₂~ C₃) O｝_x'-R⁵A polyoxyethylene and / or polyoxypropylene group represented by the group⁵Is hydrogen, alkyl (C₁~ C₄) Group, acetyl group, benzoyl group or naphthoyl group, x 'is a number from 1 to 30, -O-COR⁶Base ｛R⁶Is OH, cyclic or linear alkyl (C₁~ C₁₈) Groups may be unsaturated or branched and may be perfluorinated or partially fluorinated alkyl (C₁~ C₁₈) Group, phenyl group, -alkylene (C₁~ C₁₈) -Phenyl groups such as benzyl and also alkyl (C₁~ C₁₈) Phenylene group, for example tolyl group｝, -O-phosphoryl (-O-PR⁷ ₂And -O-PR⁷ ₄) Group ｛R⁷Is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, vinyl, allyl, isopropyl, isobutyl, neopentyl, t-butyl, cyclohexyl, cyclopentyl, phenyl, tolyl , A benzyl group, a perfluorinated or partially fluorinated alkyl (C₁~ C₁₈) Group, O, OH, S, NR⁸ ₂(R⁸Is hydrogen, alkyl (C₁~ C₈) Group or phenyl group)}, phosphono} -PO (OH)₂{Group and diphenoxyphosphoryl} -PO (OC₆H₅)₂｝ Group, -O-sulfenyl (-O-SO₂R⁹) Group ｛R⁹Is methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl, allyl, isopropyl, isobutyl, neopentyl, t-butyl, cyclohexyl, cyclopentyl, phenyl, tolyl, benzyl, perfluorinated Or partially fluorinated alkyl (C₁~ C₁₈) Group, O, OR⁸, S or NR⁸ ₂(R⁸Is the same as above.)｝, -O-silanyl (-O-SiR¹⁰ ₃) Group ｛R¹⁰Is methyl, ethyl, propyl, n-butyl, vinyl, allyl, isopropyl, isobutyl, neopentyl, t-butyl, cyclohexyl, cyclopentyl, phenyl, tolyl, perfluorinated Or a partially fluorinated alkyl (C₁~ C₁₈) Group, O, OR⁸, S or NR⁸ ₂(R⁸Is the same as above.)｝, -O-boranyl (-O-BR¹¹ ₂) Group ｛R¹¹Is methyl, ethyl, propyl, n-butyl, vinyl, allyl, isopropyl, isobutyl, neopentyl, t-butyl, cyclohexyl, cyclopentyl, phenyl, tolyl, perfluorinated Or a partially fluorinated alkyl (C₁~ C₁₈) Group, O, OH, OR⁸, S, NR⁸ ₂(R⁸Is the same as above)｝, primary amino (—NH₂) Group, secondary amino (-NHR¹²) Group or tertiary amino (—NR¹² ₂) Group ｛R¹²Is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon (C) which may be interrupted by one to three heteroatoms N, O and / or S₁~ C₃₀) Group, aromatic ring-substituted aliphatic hydrocarbon (C₇~ C₆₀) Groups or aromatic hydrocarbons (C₆~ C₃₀) Groups, perfluorinated or partially fluorinated alkyl (C₁~ C₁₈) Group, and the N atom of the amino group is a saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic 5- to 7-membered ring system, preferably a piperidinyl ring, a morpholinium ring, a pyridinium ring ( The ring may further comprise a heteroatom, preferably nitrogen, oxygen, sulfur or a combination thereof, and may be converted to another ring, for example a quinolium ring, by condensation or bridging). Or ammonium (-NR¹² ₄ ⁺A⁻) Group (R¹²Is the same as above⁻Is an inorganic or organic anion), azide (-N₃) Group. Also, R¹And R²Or R²And R³Is the expression
[0052]
Embedded image

[0053]
May form a ring represented by X is -CH₂R¹, -CH₂-NO₂Or -CH₂-Hal (Hal is halogen), preferably -CH₂OH, -CH₂OCH₃, -CH₂OCO-alkyl (C₁~ C₄), -CH₂-O-SiR⁴ ₃, -CH₂-O-trityl, -COOH, -COO alkyl (C₁~ C₄), -CH₂-SO₂-Alkyl (C₁~ C₄) Or -CH₂-SO₂-C₆H₄-Alkyl (C₁~ C₄).
[0054]
In the compounds represented by the formulas (1) and (2), preferably, R¹, R²And R³Independently of one another are hydrogen, methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, t-butyloxy, vinyloxy, allyloxy, phenoxy, benzyloxy, -O -CF₃, -O- (CH₂CH₂-O)_x-R⁵, -O-COR^Thirteen｛R^ThirteenIs an alkyl (C₁~ C₈) Group, phenyl group, -alkylene (C₁~ C₈) -Phenyl group, amino group -NR¹⁴R^Fifteen｛R¹⁴And R^FifteenIs hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, allyl, vinyl, phenyl, benzyl or tolyl independently of each other Or the N atom is a member of a piperidinyl, morpholinyl, pyridinium or quinolinium ring system {, ammonium (-N⁺HR¹⁴R^FifteenA '⁻) Group (R¹⁴And R^FifteenIs A 'as above.⁻Is a borate, sulfate, chloride, bromide, nitrate, cyanide, phosphate, carbonate, acetate, or alcoholate anion), and X is -CH₂OH, -CH₂OCH₃, -CH₂Cl, -CH₂Br, -COOH, -COOCH₃, -CH₂-OC (C₆H₅)₃, -CH₂-O-Si (CH₃)₃, -CH₂-O-SO₂-CH₃Or -CH₂-O-SO₂-C₆H₄CH₃It is.
[0055]
Particularly preferred are 1,4-linked oligoglucosides or oligolactosides having 6 to 8 monomer units;¹, R²And R³Are -OH and -OCH, respectively.₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇, -On-butyl, -O-i-butyl, -O-t-butyl, -O-mesyl or -O-tosyl, wherein X is -CH₂OH, -CH₂OCH₃, -CH₂O-tosyl or -CH₂O-mesyl.
[0056]
As a specific example,
Compound 1: R¹And R²= OH, X = CH₂OH, n¹= 6
Compound 2: R¹And R²= OH, X = CH₂OH, n¹= 7
Compound 3: R¹And R²= OH, X = CH₂OH, n¹= 8
Compound 4: R¹And R²= OH, X = CH₂-O-SO₂-CH₃, N¹= 7
Compound 5: R¹And R²= OH, X = CH₂-O-SO₂-C₆H₄CH₃, N¹= 7
Compound 6: R¹And R²= Acetyl group, X = CH₂-OCOCH₃, N¹= 7
Compound 7: R¹And R²= Acetyl group, X = CH₂-OCOCH₃, N¹= 6
Compound 8: R¹And R²= -O-Si (CH₃)₃, X = CH₂-O-Si (CH₃)₃, N¹= 7
Compound 9: R¹And R²= OH, X = CH₂-OC (C₆H₅)₃, N¹= 7
Compound 10: R¹And R²= OCH₃, X = CH₂-OCH₃, N¹= 7.
[0057]
In addition, the enantiomers of Compounds 1 to 10 and their mixtures (racemates) are exemplified. Also suitable in addition to the above-mentioned pyranose are the corresponding furanose and mixtures of pyranose and furanose. Furthermore, polysaccharides (including oligosaccharides and polysaccharides) can each consist of the same or different monomeric saccharide units, in which case the structure and even the configuration may differ. Polysaccharides can contain monomeric saccharide units that are mirror images or diastereomers of one another. Further, R in formulas (1) and (2)¹, R², R³Also preferred are cyclic polysaccharides in which X and X are the same or enantiomeric saccharide units or an enantiomeric mixture (racemic) of these units. Also preferred are mixtures or mixed crystals of various polysaccharides and mixtures of various polysaccharide enantiomers and racemates.
[0058]
Polysaccharides are referred to in the literature as cyclodextrins, where α-, β- and γ-cyclodextrin correspond to the number of cyclically linked saccharide monomers, and in formula (1), Cyclic 1,4-linked oligosaccharides composed of saccharide monomers (n¹= 6) is α-cyclodextrin and is composed of 7 saccharide monomers (n¹= 7) is β-cyclodextrin, which is composed of eight saccharide monomers (n¹= 8) is γ-cyclodextrin. Higher homologs are named after the Greek script. N in equation (1)¹The 1,4-linked pyranose of <6 is not known because cyclization is impossible for steric reasons, but n of the formula (2)²= 3, 4 and 5 1,6-linked pyranoses are known.
[0059]
The production of polysaccharides is described, for example, in "Handbuch der Organischen Chemie (Handbook of Organic Chemistry)"; Syst. No. 3011, 5th supplementary volume 19/12; Angew Chem. 92 (1980) 343; French, M .; L. Levine, J. et al. H. Patur, E .; Norberg J. et al. Am. Chem. Soc. 71 (1949) 353), etc., the synthesis of polysaccharides is also carried out by the reaction of starch using a culture of Bacillus macerans. The individual ring systems can be separated from the mixture by fractional crystallization or by chromatographic methods. The individual derivatives are now commercially available and these derivatives are marketed under the name α-, β- or γ-cyclodextrin, or Schardinger dextrin. For example, “Copy Charge NCA LP2243” manufactured by Clariant Co., Ltd., average particle size 25.0 μm, water content 7.4%, volume resistance 1 × 10¹⁰Ω · cm ”and the like.
[0060]
The various substituted compounds are generally prepared according to the teachings known from the literature, including polysaccharides (X = CH₂OH and R¹, R²= OH) by derivatisation with a suitable reagent (Angew. Chem. 103 (1991) 94, Angew. Chem. 1994 (106), 851). In addition, other derivatives and methods for their preparation are described in Chem. Ber. 102 (1969) 494-498. In addition to the 1,4-linked pyranose of the formula (1), other ring bonds are also possible (Angew. Chem. 106 (1994), p. 363), which are smaller rings, for example n = 3. enable. In this case, the derivatization reaction is performed via substantially each monomer unit before cyclization.
[0061]
Polysaccharide in which monomeric saccharide units are cyclically connected has the property of adsorbing water molecules and being included in the cavity of the ring. The removal of bound water is carried out by increasing the temperature, but may also be effected in various other ways, for example by placing it under reduced pressure and / or by removing water-adsorbing substances, such as molecular sieves and / or perchlorates. This can be done by acting on a wide range of moisture content based on variously bound water.
[0062]
The water content of the polysaccharide particles measured by the Karl Fischer method is 0.001% to 30%, preferably 0.01 to 25%, and particularly preferably 0.1 to 20%. Action of heat up to 200 ° C and 10^-8The water content can be reduced by reducing the pressure to mmHg, and water can be adsorbed and / or included by adding water, and the water content can be controlled.
[0063]
The polysaccharide particles have a particle size defined by a d50 value measured by a Coulter counting method or laser light diffraction, from 0.01 μm to 100 μm, preferably from 0.05 to 50 μm, particularly preferably from 0.1 to 35 μm.
[0064]
In addition, the polysaccharide particles were measured at 1 kHz and 1 × 10⁷ohm × cm ～ 9 × 10¹⁶ohm × cm, preferably 1 × 10⁸ohm × cm ～ 9 × 10^Fifteenohm × cm volume resistance, measured at 1 kHz, 9 × 10^-1~ 1 × 10^-3, Preferably 5 × 10^-1~ 5 × 10^-3And a relative dielectric constant ε of 1 to 20, preferably 3 to 15.
[0065]
The polysaccharide particles are crystalline and highly crystalline to partially crystalline when measured by X-ray diffraction, but may be amorphous to X-rays in some cases.
[0066]
The thermal stability of the polysaccharide particles is higher than 200 ° C. when measured at a constant heating rate of 3 K / min using diffraction thermal analysis.
[0067]
In addition, as the charge control agent particles, polysaccharide particles forming voids in the molecular frame structure of the polysaccharide particles represented by the above formula (1) or (2) are used as host compounds, and one or more compounds are contained in the voids. Is preferably included as a guest compound (hereinafter, a polysaccharide particle including the guest compound is also referred to as an inclusion compound particle), which exhibits more excellent charge control properties and thermal stability. it can. In particular, cyclodextrins, consisting of glucose units, enclose guest molecules and ions in their cyclic molecular framework and incorporate them into their crystal lattice, and many other sugar derivatives are viscous. Decomposes easily while exhibiting good thermal stability and is mostly crystalline.
[0068]
Suitable guest compounds are molecularly acceptable compounds and ions such as organic and inorganic compounds, organometallic compounds, metal cations, inorganic or organic anions and betaines. The prerequisite for forming the inclusion compound is that the guest compound has a size suitable for being inserted or docked in the void, but the shape of the host compound may be, for example, Compound 1 has an outer diameter of 14.6 底 and an inner diameter of 4.9Å, compound 2 has an outer diameter of 15.4Å and an inner diameter of 6.2Å, and compound 3 has an outer diameter of 14.6Å and an inner diameter of ÅÅ. It has a shape with a diameter of 17.5 ° and an inner diameter of 7.9 °. The formation of an inclusion compound includes the case where the guest compound is completely incorporated, or the case where the substituent in the guest compound is incorporated into the void of the host compound and bonds.
[0069]
The host compound is a compound represented by the above formula (1) or (2).¹, R²And R³Independently of each other, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butyloxy group, an isobutyloxy group, a t-butyloxy group, a vinyloxy group, an allyloxy group, a phenoxy group, and a benzyloxy group , -O-CF₃-O- (CH₂CH₂-O)_x-R⁵, -O-COR^Thirteen中 where R^ThirteenIs an alkyl (C₁-C₈) Group, phenyl group or -alkylene (C₁-C₈) -Phenyl group or amino group -NR¹⁴R^Fifteen中 where R¹⁴And R^FifteenAre independently of each other hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, allyl, vinyl, phenyl, benzyl or tolyl ｝ Or its nitrogen atom and R¹⁴R^FifteenTogether with a piperidyl ring, morpholinyl ring, pyridinium ring or quinolinium ring, or an amino group -N⁽⁺⁾HR¹⁴R^FifteenA '^(-)(Where R¹⁴And R^FifteenIs the same as above, with A '^(-)Is a borate, sulfate, chloride, bromide, nitrate, cyanide, phosphate, carbonate, acetate or alcoholate anion) and X is -CH₂OH, -CH₂OCH₃, -CH₂Cl, -CH₂Br, -COOH, -COOCH₃, -CH₂-OC (C₆H₅)₃, -CH₂-O-Si (CH₃)₃, -CH₂-O-SO₂-CH₃Or -CH₂-O-SO₂-C₆H₄CH₃Is a compound of
[0070]
Particularly preferred are R¹, R², R³Are OH and OCH respectively₃, OC₂H₅, OC₃H₇, On-butyl, O-isobutyl, Ot-butyl, O-mesyl, O-tosyl, wherein X is -CH₂OH, -CH₂OCH₃, -CH₂O-tosyl, -CH₂1,4-linked oligoglucoside or oligolactoside having 6 to 8 O-methyl monomer units.
[0071]
Guest molecules or guest ions are aromatic alcohols or cyclic or chain aliphatic alcohols, aromatic ketones or cyclic or chain aliphatic ketones, aromatic aldehydes or cyclic or chain aliphatic aldehydes, aromatic carboxylic acids Or cyclic or chain aliphatic carboxylic acid, aromatic polyalcohol or cyclic or chain aliphatic polyalcohol, aromatic ether or cyclic or chain aliphatic ether, aromatic thiol or cyclic or chain aliphatic Thiol, aromatic cyano compound or cyclic or chain aliphatic cyano compound, aromatic nitro compound or cyclic or chain aliphatic nitro compound (these aromatic ring, cyclic or chain aliphatic hydrocarbon group, The cyclic or chain aliphatic hydrocarbon group may have a substituent or may be a branched or unsaturated group. May also be), also good quinones which may have a substituent, primary, secondary or tertiary amine NR₃(Wherein, R is H, OH, halogen, an aromatic hydrocarbon group, or a cyclic or chain aliphatic hydrocarbon group, and the aromatic ring, the cyclic or chain aliphatic hydrocarbon group is a substituent. The cyclic or chain aliphatic hydrocarbon group may be branched or unsaturated), an organometallic compound such as ferrocene or metal alkyl, a boron compound BR₃And BR₄ ⁻(Wherein R has the same meaning as described above), silicon compound SiR₄(Wherein R has the above meaning), the phosphorus compound PR ′₃, PR '₅Or PR '₆Wherein R ′ is H, O, S, OH, halogen or an organic group, a sulfur compound SR ′₂, SR ’₃-SO₃ ⁻, SR ’₄(Wherein R ′ has the above-mentioned meaning), ammonium compound NR₄ ⁺Wherein R has the meaning given above, an inorganic cation such as a monovalent, divalent, trivalent or tetravalent metal cation, a monovalent or divalent organic anion such as a carboxylate anion, a phenolate anion, Thiolate or alcoholate anion, or inorganic anion, or a salt of one of the above organic or inorganic anions with one of the above cations.
[0072]
Examples of alcohols used as guest molecules include aliphatic hydrocarbons having hydroxyl groups (C₁~ C₃₀), Olefinically unsaturated hydrocarbons (C₂-C₃₀) Or an alicyclic hydrocarbon (C₃-C₃₀For example, methanol, ethanol, n- and isopropanol, n-butanol, isobutanol and t-butanol, pentanol, hexanol or cyclohexanol.
[0073]
Examples of ketones used as guest molecules include aliphatic hydrocarbons (C₃-C₃₀), Olefinically unsaturated hydrocarbons (C₄-C₃₀), Alicyclic hydrocarbons (C₄-C₃₀) Or aromatic hydrocarbons (C₈-C₃₀And the like, for example, acetone, butanone, acetophenone, benzophenone, benzalacetone, indanone, indanezion, acetylacetone, cyclopentanone, cyclohexanone, fluorenone, xanthone, benzyl (benzil), pinacolone, pyruvic acid, phenyl Acetone, camphor, decanone, hexafluoroacetone, tropolone, and hydroindantine.
[0074]
Examples of aldehydes used as guest molecules include aliphatic hydrocarbons having an aldehyde group (C₁-C₃₀), Olefinically unsaturated hydrocarbons (C₃-C₃₀), Alicyclic hydrocarbons (C₄-C₃₀) Or aromatic hydrocarbons (C₇-C₃₀Examples thereof include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, acrolein, butyraldehyde, isobutyraldehyde, glyoxal, crotonaldehyde, salicylaldehyde, anisaldehyde and cinnamaldehyde.
[0075]
Examples of carboxylic acids used as guest molecules include aliphatic hydrocarbons having one carboxylic acid group (C₁-C₃₀), Olefinically unsaturated hydrocarbons (C₃-C₃₀), Alicyclic hydrocarbons (C₄-C₃₀) Or aromatic hydrocarbons (C₇-C₃₀) And aliphatic hydrocarbons having two or three carboxylic acid groups (C₂-C₃₀), Olefinically unsaturated hydrocarbons (C₄-C₃₀), Aromatic hydrocarbons (C₈-C₃₀And dicarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, oleic acid, stearic acid, lauric acid and palmitic acid, and oxalic acid, malonic acid, and succinic acid. , Glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, gallic acid, heavy gallic acid, ascorbic acid, gluconic acid, There is anisic acid.
[0076]
Examples of polyalcohols used as guest molecules are aliphatic hydrocarbons having 2 to 10 OH groups (C₂-C₃₀), Olefinically unsaturated hydrocarbons (C₃-C₃₀), Alicyclic hydrocarbons (C₃-C₃₀And the like, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, cyclohexanediol, glycerol, adonitol, mono-, di- and tripentaerythritol, mannitol and sorbitol.
[0077]
Examples of phenols used as guest molecules include aromatic hydrocarbons having phenolic hydroxyl groups (C₆-C₃₀), And the aromatic hydrocarbon may have a substituent, for example, phenol, naphthol, resorcinol, cresol, hydroquinone, picric acid, pyrogallol and phloroglucinol.
[0078]
Examples of quinones used as guest molecules are quinones having 6 to 30 carbon atoms, such as benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, alizarin, phenanthrenequinone and acenaphthenequinone.
[0079]
Examples of sugars used as guest molecules are mono- or disaccharides, such as glucose, fructose, rhamnose, galactose, lactose, sucrose, mannose, xylose, allose, arabinose and polysaccharides, such as cellobiose, starch or sorbose.
[0080]
Examples of ethers used as guest molecules include aliphatic hydrocarbons (C₂-C₃₀), Olefinically unsaturated hydrocarbons (C₃-C₃₀), Alicyclic hydrocarbons (C₄-C₃₀), Aromatic hydrocarbons (C₇-C₃₀), Aromatic (C₇-C₃₀A) ethers to which a group-substituted aliphatic hydrocarbon is bonded, such as diethyl ether, benzyl ether, furan, dioxane, dibutyl ether, diglycol, dimethoxyethane and diphenyl ether, and 3 to 100 epoxy and / or propoxy units; Is a polyether having
[0081]
Examples of thiols used as guest molecules include methanethiol, ethanethiol, propanethiol, isobutanethiol, n-butanethiol, 1,1-dimethylethanethiol, pentanethiol, hexanethiol, phenylmethanethiol, and benzenethiol. And thiocresol.
[0082]
Examples of cyano compounds used as guest molecules are acetonitrile, benzonitrile, malonitrile, cyanoacetate, propionitrile, capronitrile, dodecyl cyanide, succinonitrile, glutaronitrile.
[0083]
Examples of nitro compounds used as guest molecules are nitromethane, nitroethane, nitrobenzene, mono-, di- and trinitrotoluene, nitrophenol and nitroaniline.
[0084]
Examples of primary, secondary and tertiary amines used as guest molecules are ammonia, monoalkyl (C₁-C₁₈) Amine, dialkyl (C₁-C₁₈) Amine, trialkyl (C₁-C₁₈Amines (these alkyl groups may have one or more ethylene bonds, and may be substituted with a hydroxyl group, an amino group or an alkoxy group), and aromatic amines, such as allylamine and monomethyl. Amine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, aniline, diphenylamine, triphenylamine, benzylamine, toluidine, anisidine, phenylenediamine, benzidine, urotropin, acridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, indole, piperazine, pyridine, Picoline, quinoline, isoquinoline, pyrimidine, and amino acids.
[0085]
Examples of silicon compounds used as guest molecules are tetramethylsilane, tetraethylsilane, tetrapropylsilane, tetrabutylsilane, tetraphenylsilane, trimethylsilyl ether and siloxane.
[0086]
Examples of sulfur compounds used as guest molecules include dithiocarboxylic acids, diphenyl sulfides, benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, dimethyl sulfoxide, sulfanilic acid, sulfanilamide, naphthalene sulfonic acid, phenyl sulfonic acid, sulfolane, thiirane and thiophene It is.
[0087]
Examples of phosphorus compounds used as guest molecules are triethyl phosphate, triphenyl phosphate, triphenyl phosphine oxide, hexamethylphosphoric triamide and diethyl phosphite.
[0088]
Examples of ammonium compounds used as guest ions include ammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, tetraphenylammonium, diallyldimethylammonium, pyridinium, cetylpyridinium, fluoroalkyl (C₁-C₁₈) Ammonium and anilinium.
[0089]
Examples of inorganic cations used as guest ions include Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ti²⁺, Ti⁴⁺, Zr²⁺, Zr⁴⁺, V³⁺, V⁵⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Mn²⁺, Mo⁴⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Al³⁺And these metal cations can also be present in other oxidation states than those set forth above. In addition, inorganic cations may be neutral or anionic ligands, such as H₂O, CO, CN⁻, NH₃, OH⁻, O^2-, Cl⁻, F⁻, Br⁻, I⁻May be provided.
[0090]
An example of an inorganic anion used as a guest ion is NO.₃ ⁻, OH⁻, HSO₄ ⁻, SO₄ ⁻, HSO₃ ⁻, S₂ ⁻, S^2-, SO₃ ^2-, S₂O₃ ^2-, HCO₃ ⁻, CO₃ ^2-, H₂PO₄ ⁻, HPO₄ ^2-, PO₄ ^3-, CN⁻, CF₃SO₃ ⁻, CF₃COO⁻, Cyanate anion, isocyanate anion, F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, Thiocyanate anion, zinc tetracyanate anion, zinc tetrathiocyanate anion, perchlorate anion, PF₆ ⁻, Molybdate anions such as MoO₄ ^2-, A thiomolybdate anion such as MoS₄ ^2-And tungstate anions such as WO₄ ^2-And anions of heteropolyacids such as molybdate phosphate, for example P (Mo₃O₁₀)₄ ^3-, A tungsten phosphate anion such as P (W₃O₁₀)₄ ^3-, And silicomolybdate anion, SiF₆ ^2-It is.
[0091]
Examples of boron compounds used as guest ions are tetrafluoroborate, tetrachloroborate, tetraphenylborate, tetra (fluorophenyl) borate, tetra (chlorophenyl) borate, tetratolylborate, tetranaphthylborate, tetra (methoxy) Phenyl) borate, tetrabiphenylborate, tetrabenzylborate, tetra (perfluoroalkyl) phenylborate and tetrapyridylborate, wherein the aromatic group is bonded at the ortho, meta or para position to the boron atom. Can be.
[0092]
Examples of organic anions used as guest ions include ethyl sulfate anion, thiolate anion, phenolate anion, nitrophenolate anion, aromatic carboxylate, cyclic or linear aliphatic carboxylate, or aromatic sulfonate, Cyclic or chain aliphatic sulfonates, wherein the aliphatic carboxylate or aliphatic sulfonate may be unsaturated, for example, formate anion, lactate anion, tartrate anion, benzoate anion, dithiodibenzoic acid Or its dianion, 4,4'-sulfonyldibenzoate anion, phthalate anion, terephthalate anion, isophthalate anion, sulfoisophthalate anion, salicylate anion, -Hydroxy-3-naphthoate anion, 2-hydroxy-6-naphthoate anion, ethanesulfonate anion, mono- or dimethylsulfate anion, phenylsulfonate anion, tosylate anion, perfluorinated aromatic carboxylate, cyclic or A linear aliphatic carboxylate, or an aromatic sulfonate, a cyclic or linear aliphatic sulfonate, wherein the aliphatic carboxylate or the aliphatic sulfonate may be unsaturated, such as a perfluoroacetate anion; , Perfluoroalkyl (C₁-C₃₀) Benzoate anion, perfluoroethanesulfonate anion, perfluoroalkyl (C₁-C₃₀A) benzenesulfonate anion, aromatic di or tricarboxylate, cyclic or linear aliphatic di, also tricarboxylate or aromatic di or trisulfonate, cyclic or linear aliphatic di or trisulfonate The aliphatic di, also tricarboxylate or aliphatic di, or trisulfonate may be unsaturated, e.g., citrate anion, oxalate anion, succinate anion, chlorinated or fluorinated Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carboxylate such as trifluoroacetate, trifluorosulfonate.
[0093]
Betaine used as a guest molecule has the formula (4)
[0094]
Embedded image

[0095]
[Wherein, R₁’And R₂’Is hydrogen, alkyl (C₁-C₅) Group or alkoxy (C₁-C₅) Group, formula-｛alkylene (C₁-C₅) -O｝_n-R
(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl (C₁-C₄And n is a number from 1 to 10), preferably a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group, and X and Y are each an alkylene (C₁-C₅Is a group)
Is disulfopyrrolidinium betaine.
[0096]
The host compound can be reacted with these same or different guest molecules or guest ions to form the corresponding inclusion compound. Also, mixtures or mixed crystals of different inclusion compounds may be used.
[0097]
The host compound is preferably a 1,4-bonded cyclodextrin represented by the formula (1). For example, the compounds represented by the above-mentioned compounds 1 to 3 are exemplified as the host compounds 1 to 3, and the following guest compounds Examples of inclusion compounds in combination with
[0098]
For the host compound 1, Zn (NO₃)₂, Oxalic acid, coconut alkyldimethylbenzylammonium chloride, salicylic acid, stearic acid, Al (NO₃)₃, Propionic acid, alkyl (C₁₂/ C₁₄) Trimethylammonium chloride, benzoic acid, didecyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium propionate, poly (diallyldimethylammonium chloride), dimethyldiallylammonium chloride, N- (trihydroperfluoroalkene) -N, N, An inclusion compound in which oxalic acid is included as a guest compound exhibits a positive triboelectric charge control action, while the others exhibit a negative triboelectric charge control action.
[0099]
For host compound 2, octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, NaBF₄, Zn (NO₃)₂, Dimethyldiallylammonium chloride, NaB (C₆H₅)₄, KNO₃, Triphenylamine, Na-trifluoromethanesulfonate, CH₃COONa, p-benzoquinone, anthracene, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, triethylamine, tetramethylphosphonium chloride, ferrocene, KPF₆, Ascorbic acid, K sorbate, gluconic acid, DL-malic acid, tripentaerythritol, adonitol, hydroindantin, Ca (NO₃)₂, Al (NO₃)₃Glycol bis [3,3-bis (4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl) butanoate], pentaerythritol tetrakis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate], β, β′-thiodi (lauryl propionate), β, β′-thiodi (stearyl propionate), dioctadecyl disulfide, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, alkyl (C₁₂/ C₁₄) Trimethylammonium chloride, coconut alkyldimethylbenzylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium propionate, poly (diallyldimethylammonium chloride), N- (trihydroperfluoroalkene) -N, N, N Trialkylammonium methosulfate, 2,4,5,2 ', 3', 4'-hexahydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, 1,1,1-trihydroxymethylethane An inclusion compound containing tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite as a guest compound exhibits a positive triboelectric charge control action, while the others have a negative triboelectric charge control action. Show action.
[0100]
In addition, as for the host compound 3, as the guest compound, LiCl, ZnCl₂, SrCl₂, Na₂CO₃, Dimethyldiallylammonium chloride, CdCl₂, FeSO₄, Al (NO₃)₃, CoCl₂, MnSO₄, K₂MoO₄, Ca (NO₃)₂, CaSO₄, ZrOCl₂, Zn (NO₃)₂, MnCl₂, Alkyl (C₁₂/ C₁₄) Trimethylammonium chloride, coconut alkyldimethylbenzylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium propionate, poly (diallyldimethylammonium chloride), K₂CO₃, MgCl₂, N- (trihydroperfluoroalkene) -N, N, N-trialkylammonium methosulfate, all of which exhibit a negative triboelectric charge control action.
[0101]
In each of the above-mentioned combinations, their enantiomers or their mixtures (racemates) are also exemplified.
[0102]
A method for producing an inclusion compound is described in, for example, M.S. L. Bender, M .; Komiyama; Cyclodextr Chemistry, Springer Verlag, Berlin 1978; Cramer et al., Die Naturewissenschaften 54 (1967) 625; Wenz, Angew. Chem. 106 (1994) 851, p. Klufters et al., Angew. Chem. 106 (1994) 1925; Saenger; Angew. Chem. 92 (1980) 343, for example, an equimolar amount or a several-fold excess amount of an aqueous solution of a cyclically bound polysaccharide (host compound) and a water-soluble substance (guest compound) are mixed under high or low temperature conditions. The desired clathrate compound can be obtained by directly reacting the compound. In the case of a water-insoluble compound, a desired clathrate compound can be obtained by dissolving in an organic solvent and stirring or shaking together with an organic or aqueous solution of a cyclically bonded polysaccharide.
[0103]
It is also possible to produce the clathrate compound by kneading or flashing using a suitable kneading device, extruder or mixer, in which the components are made into a paste and mixed vigorously. Under alkaline synthesis conditions, complete or partial deprotonation of the OH groups of the cyclically linked polysaccharide occurs. When a metal ion is used, a metal polyolate is formed, and the oxygen atom of the alkoxide of the saccharide is bridged via the metal ion.
[0104]
Inclusion compound formation can be detected by differential thermal analysis (DTA). The melting and decomposition temperatures and energies of the clathrates are different from those of the pure host component. Depending on their structure, cyclically linked polysaccharides have different reactivities to inclusion phenomena, so besides incorporation in a 1: 1 ratio, depending on the concentration or reaction conditions Other stoichiometric relationships are possible. The molar ratio of the host compound to the guest compound can take various values when producing a wide range of inclusion compounds, for example, 0.1: 10 to 10: 0.1.
[0105]
The clathrate is colorless, has higher charge stability than the host compound alone, has stable charge controllability, and has good thermal stability. In addition, it is inert to the resin for the capsule and the colored resin.
[0106]
The clathrate has a moisture content of 0.001% to 30%, preferably 0.01 to 25%, particularly preferably 0.1 to 20%, as measured by the Karl Fischer method. Action of heat up to 200 ° C and 10^-8The moisture content can be reduced by reducing the pressure to mmHg. In addition, water can be adsorbed and / or included by adding water.
[0107]
The clathrate particles have a particle size (average particle size) defined by a d50 value measured by a Coulter counting method or laser light diffraction, which is 0.01 μm to 100 μm, preferably 0.05 μm to 50 μm, and particularly preferably. It is 0.1 to 35 μm.
[0108]
In addition, the clathrate particles are crystalline and, when measured by X-ray diffraction, are highly crystalline to partially crystalline. The crystallinity of the compound as determined by diffraction can be determined from the prominent reflections in the X-ray diffractogram recorded at 2θ values in the range 2 to 80.
[0109]
The clathrate particles were measured at 1 kHz and 1 × 10³  Ω · cm ~ 9 × 10¹⁶Ω · cm, preferably 1 × 10⁵Ω · cm ~ 9 × 10^FifteenΩ · cm, and measured at 1 kHz, 9 × 10^-1~ 1 × 10^-3, Preferably 5 × 10^-1~ 5 × 10^-3And a dielectric constant tangent (dielectric loss factor tan delta), and a dielectric constant of 1 to 20, preferably 3 to 15.
[0110]
The clathrate particles show a thermal stability higher than 200 ° C. according to the differential thermal analysis at a constant heating rate of 3 K / min.
[0111]
The polysaccharide or clathrate may be ground to smaller aggregates or, ideally, primary particles by a dispersion operation, the particle size being smaller than 1 μm, preferably smaller than 0.5 μm. Examples of the pulverizing means include an air jet mill, a cutting mill, a hammer mill, a bead mill, and an impact mill. Further, the particle size may be narrow, and Δ (d₉₅-D₅₀Preferred values of the value are in the range of less than 10 μm, especially less than 5 μm. Note that, instead of the pulverizing means, a spray-drying technique can be conveniently used.
[0112]
Examples of commercially available clathrate particles include “Copy Charge NCA LP2243” manufactured by Clariant Co., Ltd., a guest compound boron, a host compound cyclodextrin, an average particle diameter of 25.0 μm, and a water content of 7.4%. , Volume resistance 1 × 10¹⁰Ω · cm ”and the like.
[0113]
In forming a resin coating layer by adhering a mixture of resin particles for capsules and charge control agent particles composed of polysaccharide particles or inclusion compound particles to the surface of the colored resin particles by mechanical mixing, the inclusion compound particles are used. If the pretreatment is performed at this stage, the quality of the product is still stable, and the product may be preliminarily subjected to a heat treatment or reduced pressure, or the water content may be adjusted to 0.001% to 30% by supplying moisture.
[0114]
The ratio of the resin particles for capsules to the charge control agent particles is 0.5 parts by weight to 5 parts by weight, preferably 1 part by weight to 3 parts by weight of the charge control agent particles per 100 parts by weight of the resin particles for capsules. It is good to When the particle size ratio between the resin particles for capsules and the charge control agent particles composed of polysaccharide particles or clathrate particles is 1: 0.1 to 10, preferably 1: 0.5 to 3. Good.
[0115]
In forming the resin coating layer, various kinds of desired additives, for example, colorant particles, can be added in addition to the capsule resin particles and the charge control agent particles.
[0116]
When the mixed particles of the encapsulating resin particles and the charge control agent particles are attached to the surface of the colored resin particles by mechanical mixing to form a resin coating layer, the mixed particles are 5 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the colored resin particles. It is used in a proportion of 10 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight.
[0117]
In the dry toner for electrophotography of the present invention, the affinity between the resin particles for the capsule and the charge control agent particles is excellent, and the affinity between the colored resin particles and the charge control agent particles is also excellent. The thickness of the resin coating layer can be made uniform, and the thickness of the resin coating layer is 0.05 to 1 μm, preferably 0.1 to 0.6 μm, more preferably 0.15 to 0.35 μm. Is done. As a result, a toner without filming on a process member such as a photoreceptor or a developing device can be obtained, and a durable toner having excellent transparency and storability can be obtained. Further, at the time of fixing, the resin coating layer is destroyed by the heat fixing roller, and at the same time, the molten binder and the like can be eluted, and the release agent is contained in the colored resin particles. Thereby, the releasing effect to the heat fixing roller can be further exhibited. In addition, the dry toner for electrophotography of the present invention can ensure offset resistance and transparency without increasing the content of the release agent.
[0118]
The average particle size of the dry toner for electrophotography thus obtained is 3 to 10 μm, preferably 5 to 8 μm, thereby enabling high definition. By setting the ratio to 93 to 0.99, preferably 0.94 to 0.98, excellent fluidity and cleaning properties can be obtained.
[0119]
A fluidity improver may be externally added to the electrophotographic dry toner of the present invention in order to improve the fluidity. As the fluidity improver, an organic fine powder or an inorganic fine powder can be used. For example, fluorine-based resin powder, that is, vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder, acrylic resin-based fine powder, or the like; or fatty acid metal salt, that is, zinc stearate, calcium stearate, lead stearate, or the like; or metal oxide , Ie, iron oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, etc .; or finely powdered silica, ie, wet-processed silica, dry-processed silica, and surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, silicon oil, etc. Treated silica and the like, and these are used alone or in a mixture of two or more.
[0120]
Preferred fluidity improvers are fine powders produced by a gas phase oxidation method of a silicon halide compound, so-called dry silica or fumed silica, which is produced by a conventionally known technique. For example, it utilizes the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame, and the basic reaction formula is as follows.
[0121]
SiCl₄+ 2H₂+ O₂→ SiO₂+4 HCl
In this production step, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and another metal oxide by using another metal halide such as aluminum chloride or titanium chloride together with a silicon halide, and these are also included. . It is desirable that the average primary particle diameter is in the range of 0.001 to 2 μm, and it is particularly preferable to use silica fine powder in the range of 0.002 to 0.2 μm.
[0122]
Commercially available fine silica powder produced by a gas phase oxidation method of a silicon halide used in the present invention includes, for example, those commercially available under the following trade names. “AEROSIL 130” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hereinafter, 200, 300, 380, TT600, MOX170, MOX80, COK84, etc., and CABOT Co. "Ca-O-SiL M-5", MS-7, MS-75, HS-5, EH-5 and the like, and "Wacker HDKN" manufactured by PACKER-CHEMIE GMBH. 20 V15 ", hereinafter referred to as N20E, T30, T40, Dow Corning Co. And "Fransol" by Francil, and the like.
[0123]
Further, it is more preferable to use a treated silica fine powder obtained by subjecting a silica fine powder generated by vapor-phase oxidation of the silicon halogen compound to a hydrophobic treatment. It is particularly preferable that the treated silica fine powder is obtained by treating the silica fine powder such that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test shows a value in the range of 30 to 80. The hydrophobizing method is applied by reacting with silica fine powder or chemically treating with an organic silicon compound or the like that physically adsorbs. As a preferred method, silica fine powder produced by the above-mentioned gas phase oxidation of a silicon halide is treated with an organosilicon compound.
[0124]
Examples of such organosilicon compounds are hexamethylene disilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchloro Silane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, ρ-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercapitan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane , Dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane And 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane and dimethylpolysiloxane having from 2 to 12 siloxane units per molecule, each having a hydroxyl group bonded to Si at each terminal unit. . These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0125]
The treated silica fine powder preferably has a particle size in the range of 0.003 to 0.1 μm and 0.005 to 0.05. Commercially available products include Taranotucus-500 (Talco), AEROSIL R-972 (Nippon Aerosil) and the like.
[0126]
The addition amount of the fluidity improver is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin particles. If the amount is less than 0.01 part by weight, the fluidity is not improved. If the amount is more than 5 parts by weight, fogging and bleeding of characters occur, which promotes scattering in the machine.
[0127]
The method for producing a dry toner for electrophotography of the present invention comprises the following steps.
(1) Uniform mixing process of raw materials
A predetermined amount of a binder resin, a colorant, and if necessary, additives such as a release agent and a charge control agent are charged into a Henschel mixer 20B (Mitsui Mining Co., Ltd.) and uniformly mixed. At that time, a masterbatch composed of a binder resin and a colorant is prepared in advance, and the masterbatch and a binder resin for dilution, a release agent added as needed, and a charged An additive such as a control agent may be uniformly mixed. The mixing ratio of the master batch is as follows: binder resin: coloring resin = 90: 10 to 50:50 (parts by weight), preferably 80:20 to 60:40 (parts by weight). For example, based on 100 parts by weight of the binder resin, 20 to 60 parts by weight of the master batch colorant, preferably 30 to 50 parts by weight, and 0.5 to 10 parts by weight of the release agent, preferably 2 to 8 parts by weight. The charge control agent is 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, and an appropriate amount of an additive such as a dispersant may be internally added.
[0128]
(2) Step of dispersing and fixing each additive in the binder resin
After uniform mixing, the mixture is melt-kneaded using a twin-screw kneading extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Kasei Co., Ltd.), and each additive is dispersed and fixed in the binder resin. As a melting and kneading means, there are other continuous kneading machines such as "TEM-37" (Toshiba Machine Co., Ltd.) and "KRC Kneader" (Kurimoto Iron Works) and batch-type kneading machines such as a heating / pressing kneader. A kneader and the like can be mentioned.
[0129]
(3) grinding process
After coarsely pulverizing the kneaded material and adjusting the particle size, it is subjected to collisional pulverization with jet air using a jet pulverizer “200AFG” (Hosokawa Micron Co., Ltd.) or “IDS-2” (Nippon Pneumatic Industrial Co., Ltd.). And finely pulverized to have an average particle size of 1 to 8 μm. Other examples of the pulverizing means include a mechanical pulverizer turbo mill (Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) and a super rotor (Nissin Engineering Co., Ltd.).
[0130]
(4) Classification process
For the purpose of removing fine powder and sharpening the particle size distribution, particle size adjustment by wind force or rotor rotation is performed using a wind classifier "100ATP" (Hosokawa Micron Corp.) or "DSX-2" (Nippon Pneumatic Industries Ltd.) Or, using "Elbow Jet" (Nippon Steel Mining Co., Ltd.) or the like. The colored resin particles obtained by this classification step have a circularity of 0.70 to 0.90.
[0131]
(5) Adhesion step of resin particles for capsules and charge control agent particles on the surface of colored resin particles
A predetermined amount of mixed particles of the resin particles for capsules and the charge control agent particles composed of polysaccharide particles or clathrate compound particles is uniformly immobilized on the surface of the colored resin particles by a mechanical impact force or a dry mechanochemical method. The mechanical impact force is given by the shear force between the rotor and the stator and the collision between particles and the machine wall in a high-speed airflow. For example, a hybridizer NHS-1 (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), a cosmos system (Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) Manufactured) can be used. Further, the dry mechanochemical method is a method of fixing the mixed particles to the surface of the colored resin particles by utilizing heat generated by the particles and the particles being subjected to friction, compression, and shearing force by the device wall member, for example, A mechanofusion device (manufactured by Hosokawa Micron) and a mechanomill (manufactured by Okada Seiko) can be used.
[0132]
(6) Step of fixing and fusing the mixed particles by heat treatment to form a resin coating layer
In the colored resin particles to which the mixed particles are attached, in order to fix and fuse the mixed particles to form a resin coating layer, a hot-air sphering apparatus “Surfusing System SFS-3” (Nippon Pneumatic Industries, Ltd.) , And as the operating conditions, the hot air temperature at the entrance of 250 to 350 ° C. and the hot air flow rate 0.6 to 1.5 m³/ Min (Hot air sectional area 1.26 × 10^-3m²The length of the heat treatment zone is about 0.4 m), the amount of the raw material charged is 0.5 to 1.4 kg / hr, and the contact time with the hot air is 0.01 to 1.0 second.
[0133]
By appropriately selecting the hot air sphering treatment conditions, the resin particles for capsules in the mixed particles are fused to each other on the surface of the colored resin particles to form a resin film, and the charge control agent particles are firmly attached to the resin film. Can be combined. The degree of circularity may be set to 0.93 to 0.99, preferably 0.94 to 0.98 by the hot air sphering process.
[0134]
Note that the circularity is represented by circularity = (perimeter of a circle having the same area as the projected area of the particle) / (contour length of the particle projected view). EPIA-2000 (manufactured by Sysmex) is used. It is determined by measuring at a measuring speed of 1500 pieces / min.
[0135]
(6) External addition process
A predetermined amount of the obtained colored resin particles having a resin film and a fluidizing agent are charged into a Henschel mixer 20B (Mitsui Mining Co., Ltd.) and uniformly mixed to obtain a dry toner for electrophotography.
[0136]
In the present invention, when forming a resin coating layer on the surface of the colored resin particles by adhering the resin particles for the capsule and the polysaccharide particles or the inclusion compound particles by mechanical mixing, emulsification as the resin particles for the capsule By using resin particles for capsules formed by the polymerization method and using polysaccharide particles having water absorption as a charge control agent, the polysaccharide particles absorb water molecules adhering to the surface of the emulsion polymerized resin fine particles. As a result, the polysaccharide particles are firmly held in the resin coating layer by the resin particles for the capsule, so that the deterioration of the image and the durability due to the desorption of the charge control agent particles can be prevented. . Further, even in the subsequent heat treatment, the high thermal stability of the polysaccharide particles makes it possible to obtain a dry toner for electrophotography having a stable charge. In addition, since the charge generated by the triboelectric charge can be quickly moved through the moisture contained in the polysaccharide particles or the clathrate compound particles, a dry toner for electrophotography having a good charge rise can be obtained. In addition, it exhibits stable chargeability even under high humidity, and thus has excellent environmental stability.
[0137]
In addition, since a resin film can be firmly adhered to the surface of the colored resin particles, a process member such as a photoreceptor or a developing device is filmed with a release agent or a binder resin or the like in the colored resin particles having a low softening temperature. It can be excellent in durability without contamination.
[0138]
Further, when the polarity of the charge control agent in the colored resin particles and the polarity of the charge control agent in the resin film are reversed, the binder resin in the colored resin particles and the resin in the resin particles for the capsule have the same chemical structure. Also, the mixing of the colored resin particles and the encapsulating resin particles is promoted by the action of the electrostatic force, and an adhesion layer having a uniform film thickness can be formed by the mixed particles, and the transparency is not impaired. . Furthermore, since the resin particles for the capsule can be securely attached to the colored resin particles, the amount of suspended fine particles can be significantly reduced, the image density is high, and the background fog density is low. be able to.
[0139]
In the present specification, the term "average particle size" simply means "average particle size", and the relative weight distribution by particle size is measured using a Coulter Counter TA-II type (manufactured by Coulter) with a 100 μm aperture tube. Ask by doing.
[0140]
The flow softening point in the binder resin or the resin coating layer means a temperature at a 50% outflow point measured by an elevated flow tester (“CFT-5000” manufactured by Shimadzu Corporation).
[0141]
The softening point (melting point) of the release agent is defined as the softening point (melting point) using an endothermic main peak value in a DSC endothermic curve measured by “DSC120” manufactured by Seiko Instruments Inc.
[0142]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[0143]
【Example】
(Example 1)
Binder resin styrene-butyl acrylate copolymer (glass transition temperature (Tg):
56 ° C., flow softening point (Tf): 115 ° C., weight average molecular weight 5 × 10⁴, Number average
Molecular weight 4 × 10³｝ ・ ・ 100 parts by weight
・ Coloring agent (CI Pigment Red 122) ・ ・ 8 parts by weight
The above composition was uniformly mixed at 2800 rpm for 5 minutes using a Henschel mixer 20B (Mitsui Mining Co., Ltd.), and then melt-kneaded with a twin-screw kneading extruder (PCH-30 manufactured by Ikegai Kasei Co., Ltd.) and added to the resin. The agent was dispersed and fixed. The kneaded material was allowed to cool and then coarsely pulverized with a feather mill to obtain a 2 mm mesh pass.
[0144]
Next, after finely pulverizing using a jet pulverizer {200 APG (manufactured by Hosokawa Micron)}, colored resin particles having a central particle diameter of 7.1 μm were obtained using an air classifier {100 ATP (manufactured by Hosokawa Micron)}.
[0145]
90 parts by weight of the classified resin particles and fine particles for a styrene-acrylic copolymer capsule produced by an emulsion polymerization method (Tg: 62 ° C., center particle diameter 0.26 μm, weight average molecular weight 175,000, number average Molecular weight 43,000, blow-off charge amount: -67 μc / g) 10 parts by weight, clathrate compound particles “Copy Charge NCA LP2243” manufactured by Clariant, guest compound boron compound, host compound cyclodextrin, average particle size 25.0 μm, water content 7.2%, volume resistance 1 × 10¹⁰Ω · cm｝ 1.0 part by weight was premixed using a Henschel mixer 20B (Mitsui Mining Co., Ltd.), and then using a hybridizer NHS-1 (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), the rotor rotation speed was 90 m / m. The mixture was precision mixed for 5 minutes, and the fine particles for capsules and the charge control agent particles were adhered to the colored resin particles.
[0146]
Next, the colored resin particles to which the fine particles for capsules and the charge control agent particles are adhered are subjected to hot air blast temperature of 320 ° C. and hot air using a hot air sphering apparatus (Surfusing System SFS-3, manufactured by Nippon Pneumatic). Heat treatment under the conditions of contact time of 0.03 seconds, hot air flow rate of 13.2 m / s, raw material input amount per unit area of 1.0 kg / hr, resin having an average particle diameter of 7.3 μm and a circularity of 0.97 Magenta toner particles having a coating layer were obtained.
[0147]
The treated particles were analyzed for their composition in the depth direction by using TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometer) “TRIFT-2000” manufactured by ULVAC-PHI, Inc. The coating layer was 0.18 μm.
[0148]
Next, 1.2 parts by weight of silica fine particles (particle size: 14 μm, trade name “R-972” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) whose surface was hydrophobized were added to 100 parts by weight of the treated particles, and Henschel 20B (Mitsui Mine) was added. The mixture was uniformly mixed at 2800 rpm for 2 minutes and externally added to obtain a dry toner for electrophotography of the present invention, which is a non-magnetic one-component color developer.
[0149]
Further, for the treated particles before the external addition treatment, the volume (%) and the number of each particle size were determined using a particle size measuring device (MULTISIZER: manufactured by Coulter, Inc.). FIG. 1A shows the measurement results for the volume (%) for each particle size, and FIG. 1B shows the measurement results for the number for each particle size.
[0150]
In the volume statistics (arithmetic mean) shown in FIG. 1A, the calculation results for the particle size from 1.808 μm to 62.86 μm are as follows.
[0151]
Average diameter 7.347 μm standard deviation 1.235 μm
Median diameter 7.159 μm
Median diameter / mean diameter 0.974
Mode diameter 7.033 μm to 7.749 μm
[0152]
[Table 1]

[0153]
In Table 1, it is shown that the particle diameter at the time of, for example, 10% when sequentially accumulated from large particles is 8.930 μm.
[0154]
In the number statistics (arithmetic mean) shown in FIG. 1B, the calculation results for the particle size from 1.808 μm to 62.86 μm are as follows.
[0155]
Average diameter 6.303 μm standard deviation 1.458 μm
Medium diameter 5.601μm
Median diameter / mean diameter 0.889
Mode diameter 7.033 μm to 7.749 μm
[0156]
[Table 2]

[0157]
Also in Table 2, similarly to Table 1, when accumulated from the larger particle size side, it means 8.135 μm at 10%, 6.303 μm at 50%, and 2.967 μm at 90%. Therefore, from FIG. 1B, the ratio (number) of the fine particles having a particle size of 3 μm or less is calculated as 4.657 μm at 75% and 2.967 μm at 90% to be 11%.
[0158]
For the obtained dry toner for electrophotography, storage stability (55 ° C., 24 hr.), Amount of free fine particles (pop.%), Durability test (filming phenomenon on the developing roller surface), image density after printing 10,000 sheets And the background fog density was evaluated. The evaluation method and the like are shown below, and the evaluation results are shown in Table 5.
[0159]
(Durability test)
The toner is set in the developing unit of a commercially available laser printer (IBM 4019) employing the one-component developing method, and only the developing device is continuously driven in a state where the toner is adjusted so as not to be developed on the photoreceptor. The point of time when filming (filming) was recognized was defined as the durability time.
[0160]
(Storability)
After putting 20 g of the toner in a glass container and storing it in an oven set at 55 ° C. for 24 hours, the container is taken out of the oven, and the caking state of the toner is visually observed. In Table 5 below, ○ indicates that no coagulation was confirmed, Δ indicates that the cohesiveness was sufficient to loosen, and X indicates that the coagulation was not released even when pressed with a finger.
(Amount of free fine particles)
It was measured by a particle size measuring device (MULTISIZER: manufactured by Coulter, Inc.), and the content ratio of particles having a number statistic of 3 μm or less was defined as the amount of free fine particles. The aperture diameter was 100 μm, and the total count was 50,000.
(Image density, background fog density)
The toner was set in a developing unit of a commercially available laser printer (IBM 4019) adopting the one-component developing system, and the image density and the background fog density after printing 10,000 sheets were measured with a reflection densitometer.
[0161]
With respect to the obtained dry toner for electrophotography, the chargeability was evaluated as described below, and the evaluation results are shown in Table 6.
(Electrification test)
It is coated with a styrene-methacrylate copolymer (molar ratio 60:40) as carrier and has a particle size of 50-200 μm (bulk density 2.62 g / cm).³) Is activated by using magnetite particles or ferrite particles (FBM100 #, manufactured by Powder Techn. Co.) having a q / m value (μC / g) at a humidity of 60% RH. The change was measured using "Q / m Meter Model ZIOHS" manufactured by Trek Corporation.
[0162]
(Comparative Example 1)
Binder resin styrene-butyl acrylate copolymer (glass transition temperature (Tg):
56 ° C., flow softening point (Tf): 115 ° C., weight average molecular weight 5 × 10⁴, Number average
Molecular weight 4 × 10³｝ ・ ・ 100 parts by weight
・ Coloring agent (CI Pigment Red 122) ・ ・ 8 parts by weight
-Inclusion compound particles "Copy Charge NCA LP2243" manufactured by Clariant Co., Ltd.
Compound boron compound, host compound cyclodextrin, average particle size 25.0μ
m, water content 7.2%, volume resistance 1 × 10¹⁰Ω ・ cm｝ ・ ・ 2 parts by weight
Using a Henschel mixer 20B (Mitsui Mining Co., Ltd.), the above composition was uniformly mixed at 2800 rpm for 5 minutes, and then melt-kneaded with a twin-screw kneading extruder (PCH-30 manufactured by Ikegai Kasei Co., Ltd.) and added to the resin. The agent was dispersed and fixed. The kneaded material was allowed to cool and then coarsely pulverized with a feather mill to obtain a 2 mm mesh pass.
[0163]
Next, after finely pulverizing using a jet pulverizer {200 APG (manufactured by Hosokawa Micron)}, colored resin particles having a central particle diameter of 7.1 μm were obtained using an air classifier (100 ATP (manufactured by Hosokawa Micron)).
[0164]
Subsequently, 1.2 parts by weight of silica fine particles (particle size: 14 μm, trade name “R-972” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) whose surface was hydrophobized were added to 100 parts by weight of the colored resin particles, and Henschel 20B (Mitsui Using Mining Co., Ltd., the mixture was uniformly mixed at 2800 rpm for 2 minutes and externally added to obtain a dry toner for electrophotography as a non-magnetic one-component color developer.
[0165]
About the obtained dry toner for electrophotography, the storage stability (55 ° C., 24 hr.), The amount of free fine particles (pop.%), The durability test (filming phenomenon on the surface of the developing roller), 10,000 as in Example 1 Table 5 shows the evaluation results of the image density and the background fog density after printing one sheet.
[0166]
Further, the obtained dry toner for electrophotography was evaluated for the charging property in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 6.
[0167]
(Comparative Example 2)
90 parts by weight of the classified resin particles prepared in Example 1 and fine particles for styrene-acrylic copolymer capsules manufactured by an emulsion polymerization method (Tg: 62 ° C., center particle diameter 0.26 μm, weight average molecular weight 17) 50,000, number average molecular weight 43,000, blow-off charge: -67 μc / g), 10 parts by weight, and a negatively chargeable charge control agent {salicylic acid metal complex E-81 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)} 1 Parts by weight were premixed using a Henschel mixer 20B (Mitsui Mining Co., Ltd.), and then precisely mixed using a hybridizer NHS-1 (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) for 90 minutes at a rotor rotation speed of 90 m / s. Then, the capsule fine particles and the charge control agent particles were attached to the colored resin particles.
[0168]
Next, the colored resin particles to which the fine particles for capsules and the charge control agent particles are adhered are subjected to hot air spheroidizing treatment in the same manner as in Example 1 to obtain magenta toner particles having a resin coating layer having an average particle diameter of 7.3 μm and a circularity of 0.97. Got.
[0169]
The composition of the treated particles in the depth direction was measured using a TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometer) “TRIFT-2000” (manufactured by ULVAC-PHI, Inc.). The coating layer was 0.19 μm.
[0170]
Subsequently, the treated particles were subjected to an external addition treatment in the same manner as in Example 1 to obtain a dry toner for electrophotography as a non-magnetic one-component color developer.
[0171]
With respect to the treated particles before the external addition treatment, the volume (%) and the number per particle size were determined using a particle size measuring device (MULTISIZER: manufactured by Coulter). FIG. 2A shows the measurement results for the volume (%) for each particle size, and FIG. 2B shows the measurement results for the number for each particle size.
[0172]
In the volume statistics (arithmetic mean) shown in FIG. 2A, the calculation results for the particle size from 1.808 μm to 62.86 μm are as follows.
[0173]
Average diameter 7.127 μm, standard deviation 1.458 μm
Median diameter 7.011 μm
Median diameter / mean diameter 0.983
Mode diameter 7.033-7.749 μm
[0174]
[Table 3]

[0175]
In Table 3, it is shown that the particle diameter at the time of, for example, 10% when sequentially accumulated from large particles is 8.715 μm.
[0176]
In the number statistics (arithmetic mean) shown in FIG. 2B, the calculation results for the particle size from 1.808 μm to 62.86 μm are as follows.
[0177]
Average diameter 6.221 μm Standard deviation 1.722 μm
Median diameter 5.536μm
Median diameter / mean diameter 0.890
Mode diameter 6.382-7.033 μm
[0178]
[Table 4]

[0179]
In Table 4, similarly to Table 3, when accumulated from the large particle size side, it means 7.884 μm at 10%, 6.221 μm at 50%, and 2.314 μm at 90%. Therefore, from FIG. 2B, the ratio (number) of the fine particles having a particle diameter of 3 μm or less is calculated to be 4.098 μm at 75% and 2.314 μm at 90% to be 15.98%.
[0180]
About the obtained dry toner for electrophotography, the storage stability (55 ° C., 24 hr.), The amount of free fine particles (pop.%), The durability test (filming phenomenon on the surface of the developing roller), 10,000 as in Example 1 Table 5 shows the evaluation results of the image density and the background fog density after printing one sheet.
[0181]
Further, the obtained dry toner for electrophotography was evaluated for the charging property in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 6.
[0182]
[Table 5]

[0183]
As is clear from the table, the dry toner for electrophotography of the present invention has a small amount of free fine particles, is excellent in image properties, durability, and storability, and has improved filming to a fixing roll or the like. You can see that.
[0184]
[Table 6]

[0185]
As is clear from the table, the dry toner for electrophotography of the present invention has a faster charging rise than that of Comparative Example 2. In addition, it can be seen that the dry toner for electrophotography of the present invention has a higher chargeability than that of Comparative Example 1, and the charge control agent on the toner surface works effectively. The charge controllability of the dry toner for electrophotography of the present invention is stable due to its water content, and the charge controllability is not affected by atmospheric humidity.
[0186]
【The invention's effect】
The dry toner for electrophotography of the present invention does not cause filming on a photoreceptor or a fixing roll, and also has excellent offset resistance and excellent durability and transparency during fixing, and furthermore, a charge control agent. There is no image deterioration or durability deterioration due to detachment, it is excellent in charge rise, and it is excellent in charge stability, and in the production method, polysaccharide or inclusion compound has high thermal stability Therefore, there is no problem due to desorption of the charge control agent even when heat treatment is applied to the resin coating of the colored resin fine particles, and a dry toner for electrophotography with stable charge controllability can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the measurement results of the volume (%) and the number of the dry toners for electrophotography obtained in Example 1 of the present invention for each particle size, and FIG. The volume (%) for each particle size, FIG. 1 (b) shows the measurement results for the number for each particle size.
FIG. 2 is a diagram showing the measurement results of the volume (%) and the number of each particle size of the dry toner for electrophotography obtained in Comparative Example 2, and FIG. 2 (b), and FIG. 2 (b) shows the measurement results for the number of particles for each particle size.

Claims (3)

The surface of the colored resin particles has at least a resin coating layer of capsule resin particles formed by an emulsion polymerization method , and polysaccharide particles in which monomer saccharide units are cyclically connected are held in the resin coating layer. A dry toner for electrophotography, comprising: 2. The dry toner for electrophotography according to claim 1, wherein the polysaccharide particles are an inclusion compound in which a polysaccharide is used as a host compound and a guest compound is included in the voids. On the surface of the colored resin particles, at least resin particles for capsules formed by an emulsion polymerization method and polysaccharide particles in which monomeric saccharide units are cyclically attached are adhered by mechanical mixing, and a resin coating layer is formed by heat treatment. A method for producing a dry toner for electrophotography.

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