JP3588980B2

JP3588980B2 - Manufacturing method of polymer thermosensor

Info

Publication number: JP3588980B2
Application number: JP16225297A
Authority: JP
Inventors: 雅彦伊藤; 忠孝山崎
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-06-19
Filing date: 1997-06-19
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2017-06-19
Also published as: JPH115896A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子感温体、特に電気採暖具などに組み込む可撓性の温度センサや感温機能を有するヒータなどに用いる高分子感温体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般に用いられている可撓性で線状の温度センサあるいは感熱ヒータは、一対の巻き線電極の間に、高分子感温体を配設した構成とし、高分子感温体の静電容量，抵抗値，あるいはインピーダンスなどの温度変化を検知することにより、温度センサあるいは感熱ヒータの機能を発揮している。そして、高分子感温体としては、ナイロン１２や、例えば、特開昭５５−１００６９３号公報に開示されている変性ポリアミド樹脂などのポリアミド組成物が用いられている。
【０００３】
しかし、ナイロン１２の場合は、吸湿率が低い点では優れているが、湿度による感温特性の変動が大きいため、実用には供し難いという問題点があった。また、変性ポリアミド樹脂の場合においては、インピーダンスの温度依存性が小さいために温度検出感度が低く、耐熱安定性に劣るという問題点があった。
【０００４】
これらの問題点を解決し、インピーダンスの温度依存性、すなわちサーミスタＢ定数を改善するために、導電性付与剤として、よう化第一スズをポリアミド樹脂と混合したポリアミド組成物を高分子感温体とする技術が開示されている（例えば、特公平２−４７０８３号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の高分子感温体にあっては、ポリアミド樹脂と導電性付与剤としてのよう化第一スズを混合する場合、熱溶融したポリアミド樹脂によう化第一スズを混合するので、生成されるポリアミド組成物は、よう素が分離された状態になっている。このポリアミド組成物を用いた高分子感温体を一対の電極により挟持して構成した温度センサを使用した場合、長時間が経過すると、高分子感温体中で分離している負イオン性を有するよう素と、正イオン性を有するスズ成分とがそれぞれ異なる電極側へ移動し、高分子感温体中で分極状態を生じ、その結果、インピーダンスの温度依存性が小さくなり、正しく温度を検知することができなくなるという問題点を有していた。
【０００６】
そこで、よう素が分離されないように、あらかじめ乾式方法によってよう化亜鉛と酸化マグネシウムとを付着させた凝集体を、ポリアミド樹脂と反応させたポリアミド組成物を高分子感温体とすることもできるが、酸化マグネシウムは吸湿性が大きいので、このようにして作製された高分子感温体は、湿度雰囲気中に放置した場合、初期のインピーダンスの温度依存性と異なる特性を示し、感温体としては不向であるという問題点を有していた。
【０００７】
また、通常は、よう化亜鉛と酸化マグネシウムとの凝集体を溶媒液中に溶解し、この溶媒液をポリアミド樹脂ペレットと混合し、熱溶融して反応させているが、この場合、溶媒液中ではよう化亜鉛の一部が消失するので、所定の導電性付与剤として添加するよう化亜鉛が均一にポリアミド樹脂ペレットと反応し難くなり、生成されたポリアミド組成物からなる高分子感温体は、規定範囲通りのサーミスタＢ定数を有ることが困難になるという問題点もあった。
【０００８】
また、有機溶剤に溶融しない酸化マグネシウム、または、溶融してすぐに蒸発するよう化亜鉛のような材料を使用する場合には、ポリアミド樹脂ペレットと均一に混合させるため、有機溶剤を大量に使用することが必要となるので、作業環境が著しく悪化し、配合する材料の制約が多くなる等の問題点があった。
【０００９】
また、高分子感温体としてのポリアミド組成物は、よう化亜鉛と酸化亜鉛との凝集体をポリアミド樹脂に配合することにより作製することもできるが、サーミスタＢ定数を１４，０００（ｋ）〜１５，０００（ｋ）程度にまで増大させることは困難であった。それは、１４，０００（ｋ）以上のサーミスタＢ定数を得るには、よう化鉄，よう化マンガン，よう化チタン等のよう素化合物をポリアミド樹脂に配合することにより作製できるが、このようなよう素化合物を含む高分子感温体は、通電により、短時間でサーミスタＢ定数が小さくなることに起因している。
【００１０】
そこで、本発明は、通電安定性を損なわないよう素化合物としては、よう化亜鉛が最適であることに着目し、このよう化亜鉛と酸化マグネシウムと凝集体に酸化亜鉛を凝集させることにより、インピーダンスの温度依存性が大きく、高いサーミスタＢ定数の制御ができる性能を有し、湿度雰囲気中に放置した場合でも、また、発熱体と組み合わせた感温機能付きのヒータ線として用い、通電して発熱させた場合でも、インピーダンス温度特性が変化することがなく、かつ安定的に所定のインピーダンス温度特性を有する高分子感温体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために、本発明は、よう化亜鉛および酸化マグネシウムを凝集させた１次凝集体の表面を酸化亜鉛により被覆した２次凝集体を、ポリアミド樹脂に配合したポリアミド組成物を用いることとしている。
【００１２】
そして、２次凝集体とポリアミドとを熱熔融して混練することにより、１次凝集体の酸化マグネシウムは、よう化亜鉛が分解したよう素イオンの受容体として作用し、導電性付与剤であるよう化亜鉛をポリアミド組成物内に安定的に帯留させることができる。また、１次凝集体の酸化マグネシウムが吸湿するのを、酸化亜鉛により１次凝集体の表面を覆って防いでいるので、ポリアミド組成物は、吸湿によって、インピーダンス−温度依存性が長期間経過しても損なわれることがなくなる。
【００１３】
したがって、インピーダンスの温度依存性が大きくなるので、一対の巻き線電極間に配設され、可撓性で線状の温度センサや感温機能を有するヒータ線に用いる高分子感温体としては、通電して発熱させた後でも通電前と変らないインピーダンス温度特性を有する通電安定性に優れたものを提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、よう化亜鉛もしくは酸化マグネシウムのいずれか一方を母粒子とし、他方を子粒子とし、母粒子に子粒子を付着させて凝集化した１次凝集体の表面を、酸化亜鉛により被覆して２次凝集体を作製し、この２次凝集体をポリアミド樹脂に配合したポリアミド組成物を用いるものである。
【００１５】
そして、ポリアミド組成物中に導電性付与剤として配合したよう素が有するイオンキャリア性により、ポリアミド組成物の温度が高くなるとインピーダンス値が低くなるＮＴＣ特性を有するようになるので、インピーダンスの温度依存性を著しく高めることができる。しかし、高温度で長期間通電して使用した場合、よう素イオンはアミド基周辺に局在し、一方、余ったよう素イオンが金属電極に作用して電気絶縁体であるよう化金属を生成し、電極間インピーダンスの温度特性の経時安定性を損ねることがある。そこで、ポリアミド組成物中に酸化マグネシウムが配合されていると、この酸化マグネシウムがよう素イオンの受容体として作用し、金属電極の表面によう化金属が生成するのを防止することができる。さらに、よう素と反応した酸化マグネシウムは、よう化亜鉛を生成して通電安定性を向上させるように作用する、いわゆる、連環サイクルが機能すると思われるので、ポリアミド組成物中に、よう素化合物を安定に含有させることができる。また、１次凝集体の酸化マグネシウムが吸湿するのは、１次凝集体の表面を覆っている酸化亜鉛により防止されるので、ポリアミド組成物は、吸湿によって、インピーダンス−温度依存性が長期間経過しても損なわれることがなくなる。
【００１６】
また、１次凝集体の母粒子の粒径を、子粒子の粒径の５０〜２００倍にするものである。そして、この範囲の粒径の子粒子により、前記の連環サイクルが機能し、ポリアミド組成物中によう素化合物を安定に含有させることができる。
【００１７】
また１次凝集体の母粒子の粒径を５〜１０μｍ、子粒子の粒径を０．１〜０．５μｍにするものである。そして、子粒子により効果的に母粒子の表面を覆うことができるので、母粒子から分離されたよう素を、子粒子が確実に捕促することができる。
【００１８】
また、２次凝集体を作製する過程において、酸化亜鉛を表面に付着させる１次凝集体の粒径は、酸化亜鉛の粒径の５〜１０倍の大きさが効果的である。そして、１次凝集体の酸化マグネシウムを完全に覆うように酸化亜鉛を付着させることができるので、酸化マグネシウムが吸湿する現象を阻止することができる。
【００１９】
また、２次凝集体をポリアミド樹脂に配合する量は、ポリアミド樹脂に対して１〜３０重量部が好ましい。そして配合量が少な過ぎると、必要なサーミスタＢ定数を得ることができなく、また、多過ぎると、ポリアミド樹脂を均一に混練することができない、また、２次凝集体とポリアミド樹脂とは、溶融混練して配合することにより、ポリアミド樹脂に、効果的によう素化合物を反応させることができる。
【００２０】
したがって、このようなポリアミド組成物を用いた高分子感温体は、インピーダンス温度特性を向上させ、通電状態でも感温性が損なわれることなく、温度センサや感熱ヒータとして用いた場合、インピーダンス温度特性の安定性を著しく向上させることができる。
【００２１】
以下の本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本発明の実施例１について、製造方法の工程模式図を示す図１を参照して説明する。なお、本実施例では、ポリアミド樹脂として、吸湿性の少ないナイロン１２を用い、このナイロン１２のインピーダンスの温度依存性を高める導電性付与剤、もしくは通電安定剤として、よう化亜鉛を用い、１次凝集体をつくるよう素受容体として、酸化マグネシウムを用いている。また、１次凝集体における母粒子はよう化亜鉛とし、子粒子は酸化マグネシウムとし、よう化亜鉛は平均粒子径が５〜１０μｍ、酸化マグネシウムは平均粒子径が０．１〜０．５μｍの粉末をそれぞれ用いた。
【００２２】
まず、導電性付与剤として用いる平均粒子径が５〜１０μｍのよう化亜鉛粉末からなる母粒子１の周囲に、平均粒子径が０．１〜０．５μｍの酸化マグネシウム粉末からなる子粒子２を、静電気法あるいは機械的方法などによって複数個付着させ（Ｉ）、母粒子１を子粒子２により被覆して凝集化した１次凝集体３を作製する（ＩＩ）。このようにして作製した１次凝集体３の表面に、酸化亜鉛粉末４を静電気法により付着させて２次凝集体５を作製する（ＩＩＩ）。この２次凝集体５と粒子径が約数十〜１００μｍのポリアミド樹脂粉末６とを、ヘンシルミキサー等により均一になるように混合し（ＩＶ）、ついで二軸押出装置により溶融混練して射出成型し、ポリアミド組成物を作製する（Ｖ）。
【００２３】
このポリアミド組成物の特性を測定する試料としては、加熱プレスによりポリアミド組成物を、大きさが約７０×７０ｍｍ、厚さが１ｍｍのシートに成形し、その両面に測定電極として銅板の電極を設けて作成した。
【００２４】
このポリアミド組成物のインピーダンスの温度依存性は、４０〜８０℃におけるサーミスタＢ定数で表すと（表１）に示す通りである。
【００２５】
【表１】

【００２６】
つぎに、上記ポリアミド組成物の通電安定性の評価について、体積固有インピーダンスの温度特性図を示す図２を参照して説明する。なお、図２においては、温度を２０〜１２０℃まで変化させたときの体積固有インピーダンスを測定している。
【００２７】
初期の体積固有インピーダンス特性（初期）から１００℃での体積固有インピーダンス（Ｚ_１００）を求め、一方、１００℃の温度中で１００Ｖの半波整流通電を１０００時間行った後の体積固有インピーダンス特性（特性Ａ，特性Ｂ）から、初期の場合と同じ体積固有インピーダンス（Ｚ_１００）を示す温度（１００＋ΔＴ_Ａ，１００＋ΔＴ_Ｂ）を求め、１００℃での温度差（ΔＴ_Ａ，ΔＴ_Ｂ）を比較する。図２では、温度差がΔＴ_Ｂ＞ΔＴ_Ａであるので、特性Ａのほうが通電安定性が高いと判断する。なお、（表１）においては、温度差をΔＴ_Ｚで表している。また、（表１）の４０〜８０℃におけるサーミスタＢ定数は、４０℃におけるインピーダンスＺ４０および８０℃におけるインピーダンスＺ８０を測定し、その結果をもとに算出している。
【００２８】
また、上記ポリアミド組成物の吸湿に対するインピーダンス温度依存性の評価について、温度依存性の変化説明図を示す図３を参照して説明する。評価は、試料について、初期のインピーダンス温度特性（実線）と、４５℃，９５％ＲＨの湿度雰囲気中に６６時間放置した後のインピーダンス温度特性（点線）とを測定し、湿度雰囲気に放置後のインピーダンス温度特性から４５℃における体積固有インピーダンス（Ｚ_４５）を求め、初期のインピーダンス温度特性から、この体積固有インピーダンス（Ｚ_４５）と同じ数値を示す温度（４５＋ΔＴ）を求め、その温度差をΔＴとし、ΔＴが大きいほど湿度雰囲気に放置したことによるインピーダンス温度特性が大きく変化したと判断した。
【００２９】
そして、（表１）には、実施例１により作製したポリアミド組成物からなる高分子感温体についてのサーミスタＢ定数と、１００℃の温度中で１００Ｖの半波整流通電を１０００時間行った後の温度差ΔＴ_Ｚと、４５℃，９５％ＲＨの湿度雰囲気中に放置した後の温度差ΔＴとを表示し、比較例１および２についてもそれらの測定値を表示している。なお、比較例１としては、よう化亜鉛を母粒子とし、酸化マグネシウムを子粒子として用いた１次凝集体のみをポリアミド樹脂と溶融混練させたポリアミド組成物からなる高分子感温体の場合、また、比較例２としては、よう化亜鉛を母粒子とし、酸化亜鉛を子粒子として用いた１次凝集体のみをポリアミド樹脂と溶融混練させたポリアミド組成物からなる高分子感温体の場合を、それぞれ示している。
【００３０】
（実施例２）
実施例１で説明した場合において、母粒子と子粒子とを入れ換え、酸化マグネシウムを母粒子としよう化亜鉛を子粒子とすると、その特性は、（表２）に示す通りになる。
【００３１】
平均粒子径が５〜１０μｍの酸化マグネシウムからなる母粒子の周囲に、平均粒子径が０．１〜０．５μｍのよう化亜鉛からなる子粒子を付着させてよう素受容体となる１次凝集体を作製する。この１次凝集体の表面に、酸化亜鉛を付着させて２次凝集体を作製し、ポリアミド樹脂粉末をヘンシルミキサー等により均一になるように混合し、溶融混練してポリアミド組成物を作製する。このようにして作製したポリアミド組成物からなる高分子感温体、ならびに、比較例１および２における母粒子と子粒子とを入れ換えた場合の比較例３および４についてのサーミスタＢ定数、半波整流通電後の温度差ΔＴ_Ｚ、湿度雰囲気に放置後の温度差ΔＴを（表２）に示している。すなわち比較例３の場合は、酸化マグネシウムを母粒子、よう化亜鉛を子粒子とし、比較例４の場合は、酸化亜鉛を母粒子、よう化亜鉛を子粒子としている。
【００３２】
【表２】

【００３３】
したがって、（表１）および（表２）からわかるように、サーミスタＢ定数は、実施例１の場合は１４，９００（Ｋ）、実施例２の場合は１５，０００（ｋ）でよう化亜鉛と酸化マグネシウムとのみの凝集体（比較例１，３）の場合、あるいは、よう化亜鉛と酸化亜鉛とのみの凝集体（比較例２，４）の場合よりも高くなり、通電安定性も温度差ΔＴ_Ｚは小さくなり、特性安定性が向上している。また、湿度雰囲気中に放置した後の温度差ΔＴも、実施例１，２の場合は、比較例１〜４の場合より小さく、湿度雰囲気中に放置した場合の安定性が高くなっている。これは、よう化亜鉛と酸化マグネシウムとの１次凝集体がポリアミド樹脂と均一に反応したためであり、また、１次凝集体の酸化マグネシウムは、よう化亜鉛が分解したよう素イオンの受容体として働き、導電性付与剤であるよう化亜鉛をポリアミド組成物内に安定的に帯留させることができるためである。さらに、１次凝集体を覆って酸化亜鉛が付着しているので、ポリアミド樹脂との反応時に、酸化マグネシウムの吸湿性が押さえられ、ポリアミド組成物の吸湿性が押さえられたためである。
【００３４】
（実施例３）
高分子感温体を製造する場合において、ポリアミド組成物中の母粒子と子粒子の割合を変化させたときの通電安定性について、実施例１の場合と同じ条件で、粒子の粒径を変化させて作製したポリアミド組成物の試料を、１００℃の温度中で、１００Ｖの半波整流通電を１０００時間行った後の温度差ΔＴ_Ｚがどれだけ変化するかを示す図４を参照して説明する。なお、母粒子としてはよう化亜鉛粉末、子粒子としては酸化マグネシウム粉末を用いている。
【００３５】
図４より、温度差ΔＴ_Ｚが１０（ｋ）以下になる場合は、母粒子の粒径が子粒子の粒径５０〜２００倍を有する場合であることがわかる。これは、母粒子がよう化亜鉛で、子粒子が酸化マグネシウムで、母粒子の粒径が子粒子の粒径の５０倍未満である時は、酸化マグネシウムが、よう化亜鉛から分離したよう素を捕促するには、大き過ぎる粉末であるため、ポリアミド樹脂と溶融混練した場合、ポリアミド樹脂と均一に分散し難くなり、通電安定性が阻害されるためと思われる。また、母粒子の粒径が子粒子の粒径の２００倍より大きい場合は、よう化亜鉛から分離するよう素成分が多く含まれるため、酸化マグネシウム粉末により捕促されなかったよう素成分が、半波通電によりポリアミド組成物中で分極現象を起こし、温度差が大きくなるものと思われる。
【００３６】
（実施例４）
高分子感温体を製造する場合において、１次凝集体における子粒子の粒径を変化させた時の通電安定性について、実施例１の場合と同じ条件で、子粒子の粒径を変化させて作製したポリアミド組成物の試料を１００℃の温度中で、１００Ｖの半波整流通電を１０００時間行った後の温度差ΔＴ_Ｚがどれだけ変化するかを示す図５を参照して説明する。なお、母粒子および子粒子は実施例３の場合と同じである。
【００３７】
図５より、温度差ΔＴ_Ｚが１０（ｋ）以下となる場合は、１次凝集体の子粒子の粒径が０．１〜０．５μｍを有する場合であることがわかる。これは、子粒子が、母粒子の表面にまんべんなく配置され、分離するよう素を効果的に捕促できるからである。また、子粒子の粒径が０．１μｍより小さい場合は、子粒子自体がよう素を捕促する性能が低くなり、逆に０．５μｍより大きい場合は、母粒子の周りの表面に付着し難いため効果的によう素を捕促することができ難くなるものと思われる。
【００３８】
（実施例５）
高分子感温体を製造する場合において、２次凝集体の酸化亜鉛の粒径を変化させ、１次凝集体と混練して作製したポリアミド組成物が、湿度雰囲気中に放置した後の温度差ΔＴの絶対値がどれだけ変化するかを示す図６を参照して説明する。なお、条件は実施例１，３の場合と同じである。
【００３９】
図６より、２次凝集体における１次凝集体と酸化亜鉛との粒径の割合は、１次凝集体の粒径が、酸化亜鉛粉末の５〜１０倍までの時に、ΔＴの絶対値が２０（ｋ）以内になることがわかる。これは、５倍未満では、酸化亜鉛粉末の粒径が小さいために、１次凝集体の酸化マグネシウムが吸湿し、高分子感温体の吸湿特性が劣化するためであり、また、１０倍より大きいと、、酸化亜鉛粉末が酸化マグネシウムを覆うように付着し難くなるため、吸湿特性が劣化するものと思われる。
【００４０】
（実施例６）
高分子感温体を製造する場合において、ポリアミド樹脂粉末に混合する２次凝集体の配合量を変化させた時のサーミスタＢ定数の変化を示す図７を参照して説明する。なお、１次凝集体における母粒子としては、よう化亜鉛、子粒子としては酸化マグネシウムをそれぞれ用い、ポリアミド樹脂としてはナイロン１２を用い、条件は実施例１の場合と同じである。
【００４１】
図７より、ナイロン１２粉末に対し、２次凝集体の配合量が１〜３０重量部の範囲では、サーミスタＢ定数が１４，０００（ｋ）以上となることがわかる。これは、２次凝集体の配合量が１重量部未満では、ナイロン１２粉末と反応する量が少ないため、サーミスタＢ定数値が小さくなり、また３０重量部より多く配合すると、２次凝集体量が多くなるために、ナイロン１２粉末と均一に反応することができ難く、高分子感温体中に２次凝集体が残留し、高分子感温体自体を劣化させるためインピーダンスの温度依存性が小さくなるためと思われる。なお、実施例２の場合のように、１次凝集体の母粒子に酸化マグネシウム、子粒子によう化亜鉛を用いても図７と同様の結果になることも確認している。
【００４２】
（実施例７）
高分子感温体を製造する場合において、２次凝集体をポリアミド樹脂であるナイロン１２粉末に配合して混練する場合、その配合する手法による特性への影響について、（表３）を参照して説明する。なお、その評価については、種々の方法で混練させた試料を１０枚作成し、このときのサーミスタＢ定数、１００℃の温度中で１００Ｖの半波整流通電を１０００時間行った後の温度差ΔＴ_Ｚ及び４５℃，９５％ＲＨの湿度雰囲気中に放置した後の温度差ΔＴを測定して比較した。
【００４３】
【表３】

【００４４】
表３より、２次凝集体をアセトンに溶解させ、ナイロン１２粉末と２軸混練押出装置で混練させる手法の場合は（比較例５）、サーミスタＢ定数値のばらつきが大きく、吸湿後の温度差が大きいことがわかる。これは、押し出し混練時に、よう化亜鉛が溶解しているアセトン溶液に、酸化マグネシウム，酸化亜鉛が次々と反応し、高分子感温体中によう素成分の不均一部分が発生するためであり、また酸化マグネシウムがよう素と反応する前に吸湿が発生するためである。
【００４５】
また、凝集体を作製せずに、混練時に構成材料を順次投入する手法の場合は（比較例６）、半波整流波の通電後における温度差にばらつきが発生することがわかる。これは、高分子感温体中によう素成分の不均一部分が発生するためである。
【００４６】
一方、本実施例のように、凝集体を作成し、これをナイロン１２粉末と熱溶融混練させることでよう素化合物の練環サイクルを効率的に働かせることができ、サーミスタＢ定数を一定範囲に制御し、半波通電後、湿度雰囲気中においても特性の安定が図れることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したような形態で実施され、以下に記載されるような効果を奏する。
【００４８】
請求項１によれば、どちらか一方が母粒子となり、他方が子粒子となるよう化亜鉛と酸化マグネシウムとにより形成した１次凝集体の表面を、酸化亜鉛により被覆した２次凝集体と、ポリアミド樹脂とを配合したポリアミド組成物を用いているので、ポリアミド組成物中では、酸化マグネシウムがよう素イオンの受容体として作用し、金属電極表面のよう化金属の生成を防止することができる。さらに、よう素と反応した酸化マグネシウムには、よう化亜鉛を生成する連環サイクルが機能し、高分子感温体としての温度検知感度を向上させ、半波通電の安定性に寄与し、また、よう化亜鉛が２次凝集体として配合されるので、湿度雰囲気中に放置した場合による温度検知の劣化を防止することができる。
【００４９】
請求項２によれば、１次凝集体の母粒子の粒径は、子粒子の粒径の５０〜２００倍にしているので、前記の連環サイクルが機能し、ポリアミド組成物中によう素化合物を安定させて含有することができ、半波通電の安定性を向上させることができる。
【００５０】
請求項３によれば、１次凝集体の母粒子の粒径が５〜１０μｍ、子粒子の粒径は０．１〜０．５μｍであるので、子粒子が、母粒子の表面にまんべんなく配置され、分離するよう素を効果的に捕促することができ、高分子感温体のインピーダンス温度特性を長期間安定にすることができる。
【００５１】
請求項４によれば、２次凝集体を形成する１次凝集体の粒径は、酸化亜鉛の粒径の５〜１０倍を有するので、高分子感温体の吸湿特性を安定化させることができる。
【００５２】
請求項５によれば、２次凝集体がポリアミド樹脂に対して１〜３０重量部配合されているので、高いサーミスタＢ定数を得ることができ、しかもそのサーミスタＢ定数を一定の範囲内に制御することができる。
【００５３】
請求項６によれば、２次凝集体をポリアミド樹脂に配合する場合、熱溶融して混練するので、よう素化合物を効果的に万遍なく、ポリアミド樹脂と反応させることができ、サーミスタＢ定数を一定範囲で制御し、高分子感温体として長期間に亘り電気特性を安定化し、湿度雰囲気中においても特性の安定を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における高分子感温体の製造方法を説明する工程模式図
【図２】実施例１により作製したポリアミド組成物の体積固有インピーダンスの温度特性図
【図３】同ポリアミド組成物の体積固有インピーダンスの吸湿に対する温度依存性の変化説明図
【図４】同ポリアミド組成物における１次凝集体の母粒子と子粒子との割合に対する通電安定性の変化説明図
【図５】同ポリアミド組成物における１次凝集体の子粒子の粒径の大きさに対する通電安定性の変化説明図
【図６】同ポリアミド組成物における２次凝集体の酸化亜鉛の粒径の大きさによる湿度雰囲気放置後の通電安定性の変化説明図
【図７】同ポリアミド組成物における２次凝集体の配合量によるサーミスタＢ定数の変化説明図
【符号の説明】
１母粒子
２子粒子
３１次凝集体
４酸化亜鉛粉末
５２次凝集体
６ポリアミド樹脂粉末[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a polymer thermosensor, particularly a flexible thermosensor incorporated in an electric heater or the like and a polymer thermosensor used for a heater having a temperature sensing function.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a generally used flexible and linear temperature sensor or heat-sensitive heater has a configuration in which a polymer thermosensitive body is disposed between a pair of winding electrodes, and the electrostatic temperature of the polymer thermosensitive body is reduced. The function of a temperature sensor or a heat-sensitive heater is exhibited by detecting a temperature change such as capacitance, resistance, or impedance. As the polymer thermosensor, nylon 12 or a polyamide composition such as a modified polyamide resin disclosed in, for example, JP-A-55-100693 is used.
[0003]
However, nylon 12 is excellent in that it has a low moisture absorption rate, but has a problem that it is hardly practical for practical use because temperature-sensitive characteristics vary greatly with humidity. Further, in the case of the modified polyamide resin, there is a problem that the temperature detection sensitivity is low because the temperature dependence of impedance is small, and the heat resistance stability is poor.
[0004]
In order to solve these problems and improve the temperature dependence of the impedance, that is, the thermistor B constant, a polyamide composition obtained by mixing stannous iodide with a polyamide resin as a conductivity-imparting agent is used as a polymer thermosensor. (For example, see Japanese Patent Publication No. 2-47083).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In conventional polymer thermosensors, when mixing stannous iodide as a polyamide resin and a conductivity-imparting agent, it is produced because stannous iodide is mixed into a hot-melted polyamide resin. The polyamide composition is in a state where iodine is separated. When a temperature sensor composed of a polymer thermosensitive material using this polyamide composition sandwiched between a pair of electrodes is used, after a long time elapses, the anionicity separated in the polymer thermosensitive material is reduced. The iodine and the tin component having positive ionic property move to different electrodes, respectively, and generate a polarization state in the polymer thermosensitive material. As a result, the temperature dependence of the impedance is reduced, and the temperature is detected correctly. There was a problem that it became impossible to do.
[0006]
Therefore, in order to prevent iodine from being separated, an aggregate obtained by previously adhering zinc iodide and magnesium oxide by a dry method can be used as a polymer thermosensitive material by reacting a polyamide composition with a polyamide resin. However, since magnesium oxide has a large hygroscopic property, the polymer thermosensor thus manufactured exhibits different characteristics from the initial temperature dependence of impedance when left in a humid atmosphere. It had the problem of being unsuitable.
[0007]
In addition, usually, an aggregate of zinc iodide and magnesium oxide is dissolved in a solvent solution, and the solvent solution is mixed with polyamide resin pellets, and then heated and melted to react. Since part of the zinc iodide disappears, it becomes difficult for the zinc oxide to uniformly react with the polyamide resin pellets to be added as a predetermined conductivity-imparting agent, and the polymer thermosensitive body composed of the generated polyamide composition is There is also a problem that it becomes difficult to have the thermistor B constant within the specified range.
[0008]
In addition, when using a material such as magnesium oxide that does not melt in an organic solvent, or zinc oxide that evaporates immediately after melting, a large amount of the organic solvent is used to uniformly mix with the polyamide resin pellets. Therefore, there has been a problem that the working environment is remarkably deteriorated and the restrictions on the materials to be mixed are increased.
[0009]
Further, the polyamide composition as a polymer thermosensitive body can be produced by blending an aggregate of zinc iodide and zinc oxide with a polyamide resin, but the thermistor B constant is from 14,000 (k) to It was difficult to increase it to about 15,000 (k). It can be produced by blending an iodine compound such as iron iodide, manganese iodide, or titanium iodide with a polyamide resin in order to obtain a thermistor B constant of 14,000 (k) or more. This is due to the fact that the thermistor B constant decreases in a short time due to energization of the polymer thermosensor containing an elementary compound.
[0010]
Therefore, the present invention focuses on the fact that zinc iodide is optimal as an iodine compound that does not impair the current-carrying stability, and by aggregating zinc oxide into such an aggregate with zinc oxide, magnesium oxide, and impedance, It has a large temperature dependency and has the ability to control a high thermistor B constant. Even when it is left in a humid atmosphere, it can be used as a heater wire with a temperature sensing function combined with a heating element to generate heat when energized. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a polymer thermosensitive body having a predetermined impedance temperature characteristic without change in impedance temperature characteristic even when the temperature is changed.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a polyamide composition in which a secondary aggregate obtained by coating the surface of a primary aggregate obtained by aggregating zinc iodide and magnesium oxide with zinc oxide is mixed with a polyamide resin. Is used.
[0012]
Then, by melting and kneading the secondary aggregate and the polyamide by heating and kneading, the magnesium oxide in the primary aggregate acts as an acceptor of iodide ions in which zinc iodide is decomposed, and is a conductivity-imparting agent. Zinc iodide can be stably retained in the polyamide composition. Further, since the surface of the primary aggregate is prevented by the zinc oxide from absorbing the moisture of the magnesium oxide of the primary aggregate, the impedance-temperature dependency of the polyamide composition is long due to moisture absorption. Will not be impaired.
[0013]
Therefore, since the temperature dependence of the impedance is increased, the polymer thermosensitive element disposed between the pair of winding electrodes and used for a flexible linear temperature sensor or a heater wire having a temperature sensing function includes: It is possible to provide an electrode having excellent impedance stability having impedance temperature characteristics that are the same as those before energization even after energization and heat generation.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, one of zinc iodide and magnesium oxide is used as a base particle, the other is used as a child particle, and the surface of a primary aggregate agglomerated by attaching a child particle to the mother particle is coated with zinc oxide. To prepare a secondary aggregate, and use a polyamide composition obtained by blending the secondary aggregate with a polyamide resin.
[0015]
The ion carrier properties of iodine incorporated as a conductivity-imparting agent in the polyamide composition cause the polyamide composition to have NTC characteristics in which the impedance value decreases as the temperature of the composition increases. Can be significantly increased. However, when used at a high temperature for a long period of time, iodine ions are localized around the amide group, while surplus iodine ions act on the metal electrode to produce metal oxide that is an electrical insulator. However, the temporal stability of the temperature characteristics of the impedance between the electrodes may be impaired. Therefore, when magnesium oxide is blended in the polyamide composition, the magnesium oxide acts as an iodine ion acceptor, and can prevent the formation of metal iodide on the surface of the metal electrode. In addition, magnesium oxide reacted with iodine acts to generate zinc iodide and improve the current-carrying stability. It can be stably contained. Moreover, since the absorption of moisture by the magnesium oxide of the primary aggregate is prevented by the zinc oxide covering the surface of the primary aggregate, the impedance-temperature dependence of the polyamide composition is prolonged due to moisture absorption. It will not be damaged.
[0016]
Further, the particle size of the base particles of the primary aggregate is set to be 50 to 200 times the particle size of the child particles. Then, the above-described linking cycle functions by the child particles having a particle diameter in this range, and the iodine compound can be stably contained in the polyamide composition.
[0017]
Further, the particle diameter of the base particles of the primary aggregate is 5 to 10 μm, and the particle diameter of the child particles is 0.1 to 0.5 μm. Then, since the surface of the base particle can be effectively covered with the child particle, the child particle can reliably capture iodine separated from the base particle.
[0018]
In the process of producing the secondary aggregate, the particle size of the primary aggregate on which zinc oxide is adhered to the surface is effectively 5 to 10 times the particle size of zinc oxide. Since zinc oxide can be attached so as to completely cover the primary aggregate of magnesium oxide, it is possible to prevent the magnesium oxide from absorbing moisture.
[0019]
The amount of the secondary aggregate to be mixed with the polyamide resin is preferably 1 to 30 parts by weight based on the polyamide resin. If the amount is too small, the required thermistor B constant cannot be obtained. If the amount is too large, the polyamide resin cannot be uniformly kneaded. By kneading and mixing, an iodine compound can be effectively reacted with the polyamide resin.
[0020]
Therefore, the polymer thermosensitive material using such a polyamide composition has improved impedance temperature characteristics, and the temperature sensitivity is not impaired even in an energized state. Can be remarkably improved in stability.
[0021]
The following describes embodiments of the present invention.
(Example 1)
Example 1 of the present invention will be described with reference to FIG. 1 showing a process schematic diagram of a manufacturing method. In the present embodiment, nylon 12 having low hygroscopicity is used as the polyamide resin, zinc iodide is used as a conductivity-imparting agent for increasing the temperature dependence of the impedance of the nylon 12, or zinc iodide is used as the current stabilizer. Magnesium oxide is used as an elementary receptor to form aggregates. In addition, base particles in the primary aggregate are zinc iodide, child particles are magnesium oxide, zinc iodide is a powder having an average particle diameter of 5 to 10 μm, and magnesium oxide is a powder having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 μm. Was used.
[0022]
First, child particles 2 made of magnesium oxide powder having an average particle size of 0.1 to 0.5 μm are surrounded around base particles 1 made of zinc iodide powder having an average particle size of 5 to 10 μm used as a conductivity imparting agent. Then, a plurality of particles are adhered by an electrostatic method or a mechanical method (I), and the primary particles 3 are produced by coating the mother particles 1 with the child particles 2 and aggregating them (II). The zinc oxide powder 4 is adhered to the surface of the thus-prepared primary aggregate 3 by an electrostatic method to produce the secondary aggregate 5 (III). The secondary aggregate 5 and the polyamide resin powder 6 having a particle size of about several tens to 100 μm are mixed by a Hensyl mixer or the like so as to be uniform (IV), then melt-kneaded by a twin-screw extruder and injected. It is molded to produce a polyamide composition (V).
[0023]
As a sample for measuring the properties of the polyamide composition, the polyamide composition was formed into a sheet having a size of about 70 × 70 mm and a thickness of 1 mm by a hot press, and copper plate electrodes were provided on both sides as measurement electrodes. Created.
[0024]
The temperature dependence of the impedance of the polyamide composition is as shown in Table 1 when expressed as a thermistor B constant at 40 to 80 ° C.
[0025]
[Table 1]

[0026]
Next, the evaluation of the current-carrying stability of the polyamide composition will be described with reference to FIG. 2 showing a temperature characteristic diagram of the volume specific impedance. In FIG. 2, the volume specific impedance when the temperature is changed from 20 to 120 ° C. is measured.
[0027]
The volume specific impedance at 100 ° C. (Z ₁₀₀ ) is obtained from the initial volume specific impedance characteristic (initial), and the volume specific impedance characteristic after 100-hour half-wave rectification energization at 100 ° C. for 1000 hours ( From the characteristics A and B), temperatures (100 + ΔT _A , 100 + ΔT _B ) exhibiting the same volume specific impedance (Z ₁₀₀ ) as in the initial case are obtained, and the temperature differences at 100 ° C. (ΔT _A , ΔT _B ) are compared. In FIG. 2, since the temperature difference is ΔT _B > ΔT _A, it is determined that the characteristic A has higher energization stability. Incidentally, it represents in (Table 1), the temperature difference [Delta] T _Z. The thermistor B constant at 40 to 80 ° C. in (Table 1) is calculated based on the results obtained by measuring the impedance Z40 at 40 ° C. and the impedance Z80 at 80 ° C.
[0028]
The evaluation of the impedance temperature dependence of the polyamide composition on moisture absorption will be described with reference to FIG. For the evaluation, the initial impedance temperature characteristic (solid line) of the sample and the impedance temperature characteristic (dotted line) after being left for 66 hours in a humidity atmosphere of 45 ° C. and 95% RH were measured. The volume specific impedance at 45 ° C. (Z ₄₅ ) is obtained from the impedance temperature characteristic, the temperature (45 + ΔT) showing the same numerical value as this volume specific impedance (Z ₄₅ ) is obtained from the initial impedance temperature characteristic, and the temperature difference is defined as ΔT. , It was determined that the larger the ΔT, the more the impedance temperature characteristic changed due to being left in a humidity atmosphere.
[0029]
Table 1 shows the thermistor B constant for the polymer thermosensitive body made of the polyamide composition prepared in Example 1, and the results of 100 V half-wave rectification at 100 ° C. for 1000 hours. and the temperature difference [Delta] T _Z of, 45 ° C., to display the temperature difference [Delta] T after leaving in a humid atmosphere of RH 95%, and also display the measured values for the Comparative examples 1 and 2. In addition, as Comparative Example 1, in the case of a polymer thermosensitive body composed of a polyamide composition obtained by melting and kneading only a primary agglomerate using zinc iodide as a base particle and magnesium oxide as a child particle with a polyamide resin, Further, as Comparative Example 2, a case of a polymer thermosensitive body composed of a polyamide composition obtained by melt-kneading only a primary aggregate using zinc iodide as a base particle and zinc oxide as a child particle with a polyamide resin was used. , Respectively.
[0030]
(Example 2)
In the case described in Example 1, when the base particles and the sub-particles are exchanged and magnesium oxide is used as the main particles and zinc iodide is used as the sub-particles, the characteristics are as shown in (Table 2).
[0031]
Primary particles that are zinc iodide particles having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 μm are adhered around mother particles made of magnesium oxide having an average particle diameter of 5 to 10 μm to form primary iodine receptors. Make an assembly. Zinc oxide is adhered to the surface of the primary aggregate to form a secondary aggregate, and the polyamide resin powder is uniformly mixed with a Hensyl mixer or the like, and melt-kneaded to prepare a polyamide composition. . Thermistor B constant and half-wave rectification for the polymer thermosensor made of the polyamide composition thus produced, and Comparative Examples 3 and 4 in which the base particles and the child particles in Comparative Examples 1 and 2 were replaced. Table 2 shows the temperature difference ΔT _Z after energization and the temperature difference ΔT after standing in a humidity atmosphere. That is, in the case of Comparative Example 3, magnesium oxide is used as a base particle and zinc iodide is used as a child particle, and in the case of Comparative Example 4, zinc oxide is used as a base particle and zinc iodide is used as a child particle.
[0032]
[Table 2]

[0033]
Therefore, as can be seen from Tables 1 and 2, the thermistor B constant is 14,900 (K) in the first embodiment and 15,000 (k) in the second embodiment. And magnesium oxide alone (Comparative Examples 1 and 3) or an aggregate of only zinc iodide and zinc oxide (Comparative Examples 2 and 4). The difference ΔT _Z is reduced, and the characteristic stability is improved. Further, the temperature difference ΔT after being left in a humidity atmosphere is smaller in Examples 1 and 2 than in Comparative Examples 1 to 4, and the stability when left in a humidity atmosphere is high. This is because the primary aggregate of zinc iodide and magnesium oxide reacted uniformly with the polyamide resin, and the magnesium oxide of the primary aggregate was used as an acceptor of iodide ions when zinc iodide was decomposed. This is because zinc oxide, which acts as a conductivity-imparting agent, can be stably retained in the polyamide composition. Furthermore, since zinc oxide is attached covering the primary aggregates, the hygroscopicity of magnesium oxide is suppressed during the reaction with the polyamide resin, and the hygroscopicity of the polyamide composition is suppressed.
[0034]
(Example 3)
In the case of producing a polymer thermosensor, the particle size of the particles was changed under the same conditions as in Example 1 with respect to the current-carrying stability when the ratio between the mother particles and the child particles in the polyamide composition was changed. A sample of the polyamide composition thus produced was described with reference to FIG. 4 showing how the temperature difference ΔT _Z changes after 100-hour half-wave rectification conduction at 100 ° C. for 1000 hours. I do. Note that zinc iodide powder is used as the mother particles, and magnesium oxide powder is used as the child particles.
[0035]
From FIG. 4, it can be seen that the case where the temperature difference ΔT _Z is equal to or less than 10 (k) is the case where the particle size of the base particle is 50 to 200 times the particle size of the child particle. This is because when the parent particles are zinc iodide, the child particles are magnesium oxide, and the particle size of the parent particles is less than 50 times the particle diameter of the child particles, the magnesium oxide is separated from the zinc iodide by iodine. This is probably because the powder is too large to promote the dispersion, and when melt-kneaded with the polyamide resin, it is difficult to uniformly disperse the powder with the polyamide resin. Further, when the particle size of the base particles is larger than 200 times the particle size of the child particles, since a large amount of iodine component is separated from zinc iodide, the iodine component not captured by the magnesium oxide powder is It is considered that the half-wave current causes a polarization phenomenon in the polyamide composition, and the temperature difference becomes large.
[0036]
(Example 4)
In the case of producing a polymer thermosensitive material, regarding the current-carrying stability when the particle size of the child particles in the primary aggregate was changed, the particle size of the child particles was changed under the same conditions as in Example 1. samples of the polyamide composition in a temperature of 100 ° C. manufactured Te will be explained with reference to FIG. 5 to indicate whether the temperature difference [Delta] T _Z after the half-wave rectified current of 100 V 1000 hours is changed much. The mother particles and the child particles are the same as those in the third embodiment.
[0037]
FIG. 5 shows that the case where the temperature difference ΔT _Z is 10 (k) or less is the case where the particle diameter of the primary particles of the primary aggregate is 0.1 to 0.5 μm. This is because the child particles are evenly arranged on the surface of the base particles and can effectively promote iodine to be separated. When the diameter of the child particles is smaller than 0.1 μm, the performance of the child particles themselves to capture iodine is low. On the other hand, when the diameter is larger than 0.5 μm, the particles adhere to the surface around the mother particles. It seems that it is difficult to effectively capture iodine because it is difficult.
[0038]
(Example 5)
In the case of producing a polymer thermosensitive material, the polyamide composition produced by changing the particle size of zinc oxide in the secondary aggregate and kneading with the primary aggregate is subjected to a temperature difference after being left in a humidity atmosphere. A description will be given with reference to FIG. 6 showing how the absolute value of ΔT changes. The conditions are the same as those of the first and third embodiments.
[0039]
From FIG. 6, the ratio of the particle size of the primary aggregate to the zinc oxide in the secondary aggregate is such that when the particle size of the primary aggregate is 5 to 10 times that of the zinc oxide powder, the absolute value of ΔT is It can be seen that it is within 20 (k). This is because if the particle size of the zinc oxide powder is less than 5 times, the magnesium oxide of the primary aggregate absorbs moisture and the hygroscopic property of the polymer thermosensor deteriorates. If it is large, it is difficult for the zinc oxide powder to adhere to the magnesium oxide so as to cover the magnesium oxide.
[0040]
(Example 6)
A description will be given with reference to FIG. 7 showing a change in the thermistor B constant when the amount of the secondary aggregate to be mixed with the polyamide resin powder is changed in the case of producing a polymer thermosensitive body. In addition, zinc iodide was used as the base particles in the primary aggregate, magnesium oxide was used as the child particles, and nylon 12 was used as the polyamide resin. The conditions were the same as in Example 1.
[0041]
FIG. 7 shows that the thermistor B constant is 14,000 (k) or more when the blending amount of the secondary aggregate is 1 to 30 parts by weight with respect to the nylon 12 powder. This is because when the blending amount of the secondary aggregate is less than 1 part by weight, the amount of the secondary agglutinant becomes small because the amount reacting with the nylon 12 powder is small. , It is difficult to uniformly react with the nylon 12 powder, secondary agglomerates remain in the polymer thermosensor, and the polymer thermosensor itself deteriorates. It seems to be smaller. In addition, as in the case of Example 2, it was confirmed that the same result as in FIG. 7 was obtained even when magnesium oxide was used for the base particles of the primary aggregate and zinc iodide was used for the child particles.
[0042]
(Example 7)
In the case where the secondary agglomerate is blended and kneaded with a polyamide resin nylon 12 powder in the production of a polymer thermosensor, the effect of the blending method on the properties is described with reference to (Table 3). explain. For the evaluation, ten samples kneaded by various methods were prepared, the thermistor B constant at this time, and the temperature difference ΔT after 100-hour half-wave rectification energization at 100 ° C. for 1000 hours. The temperature difference ΔT after leaving in a humidity atmosphere of _Z and 45 ° C., 95% RH was measured and compared.
[0043]
[Table 3]

[0044]
According to Table 3, in the case of a method in which the secondary aggregate is dissolved in acetone and kneaded with a nylon 12 powder and a twin-screw kneading extruder (Comparative Example 5), the variation in the thermistor B constant value is large, and the temperature difference after moisture absorption is large. Is large. This is because during extrusion kneading, magnesium oxide and zinc oxide react one after another with the acetone solution in which zinc iodide is dissolved, and a non-uniform portion of the iodine component is generated in the polymer thermosensor. This is because moisture absorption occurs before magnesium oxide reacts with iodine.
[0045]
In addition, in the case of the method of sequentially supplying the constituent materials at the time of kneading without producing the aggregate (Comparative Example 6), it can be seen that the temperature difference after energization of the half-wave rectified wave varies. This is because non-uniform portions of iodine components occur in the polymer thermosensor.
[0046]
On the other hand, as in this example, an agglomerate is formed, and this is melted and kneaded with nylon 12 powder, whereby the ring ring cycle of the iodine compound can be efficiently operated, and the thermistor B constant falls within a certain range. It can be seen that the characteristics can be stabilized even in a humid atmosphere after control and half-wave energization.
[0047]
【The invention's effect】
The present invention is implemented in the form described above, and has the following effects.
[0048]
According to claim 1, a secondary aggregate formed by coating zinc oxide on the surface of a primary aggregate formed of zinc oxide and magnesium oxide so that one of the particles becomes a mother particle and the other becomes a child particle; Since a polyamide composition mixed with a polyamide resin is used, in the polyamide composition, magnesium oxide acts as an iodide ion acceptor, thereby preventing the formation of metal iodide on the surface of the metal electrode. In addition, magnesium oxide that has reacted with iodine functions as a ring-ring cycle that produces zinc iodide, improves the temperature detection sensitivity as a polymer thermosensitive material, and contributes to the stability of half-wave conduction. Since zinc iodide is blended as a secondary aggregate, it is possible to prevent deterioration of temperature detection due to being left in a humidity atmosphere.
[0049]
According to claim 2, since the particle size of the base particles of the primary aggregate is set to be 50 to 200 times the particle size of the child particles, the above-described inter-ring cycle functions, and the iodine compound is contained in the polyamide composition. Can be contained stably, and the stability of half-wave conduction can be improved.
[0050]
According to claim 3, since the particle diameter of the base particles of the primary aggregate is 5 to 10 μm and the particle diameter of the child particles is 0.1 to 0.5 μm, the child particles are evenly arranged on the surface of the mother particles. As a result, iodine to be separated can be effectively captured, and the impedance temperature characteristics of the polymer thermosensor can be stabilized for a long time.
[0051]
According to the fourth aspect, since the particle diameter of the primary aggregate forming the secondary aggregate is 5 to 10 times the particle diameter of zinc oxide, the moisture absorption characteristics of the polymer thermosensor can be stabilized. Can be.
[0052]
According to the fifth aspect, since the secondary agglomerate is blended in an amount of 1 to 30 parts by weight with respect to the polyamide resin, a high thermistor B constant can be obtained, and the thermistor B constant is controlled within a certain range. can do.
[0053]
According to claim 6, when the secondary aggregate is mixed with the polyamide resin, it is melted and kneaded by heat, so that the iodine compound can be effectively and uniformly reacted with the polyamide resin, and the thermistor B constant Is controlled within a certain range, the electrical characteristics are stabilized for a long time as a polymer thermosensor, and the characteristics can be stabilized even in a humidity atmosphere.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process schematic diagram illustrating a method for producing a polymer thermosensitive body in Example 1 of the present invention. FIG. 2 is a temperature characteristic diagram of a volume specific impedance of a polyamide composition produced in Example 1. FIG. FIG. 4 is a diagram illustrating a change in the temperature dependence of the volume specific impedance of the polyamide composition with respect to moisture absorption. FIG. 4 is a diagram illustrating a change in current-carrying stability with respect to the ratio of base particles and child particles of a primary aggregate in the polyamide composition. FIG. 5 is a diagram illustrating a change in current-carrying stability with respect to the size of child particles of primary aggregates in the same polyamide composition. FIG. 6: Size of zinc oxide in secondary aggregates of the same polyamide composition FIG. 7 is a diagram for explaining a change in the thermistor B constant according to the blending amount of secondary aggregates in the same polyamide composition.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base particle 2 Child particle 3 Primary aggregate 4 Zinc oxide powder 5 Secondary aggregate 6 Polyamide resin powder

Claims

Either zinc iodide or magnesium oxide is used as mother particles and the other is used as child particles. A method for producing a polymer thermosensor using a polyamide composition in which an aggregate is produced and a polyamide resin is blended with the secondary aggregate.

The method for producing a polymer thermosensitive body according to claim 1, wherein the particle size of the base particles of the primary aggregate is 50 to 200 times the particle size of the child particles.

The method for producing a polymer thermosensitive body according to claim 1, wherein the primary aggregate has a base particle diameter of 5 to 10 μm and a child particle diameter of 0.1 to 0.5 μm.

The method for producing a polymer thermosensitive body according to claim 1, wherein the primary aggregate in the secondary aggregate has a particle size of 5 to 10 times the particle size of zinc oxide.

The method for producing a polymer thermosensitive body according to claim 1, wherein 1 to 30 parts by weight of the secondary aggregate is mixed with the polyamide resin.

The method for producing a polymer thermosensitive body according to claim 1, wherein the secondary aggregate is blended with the polyamide resin by hot melt kneading.