JP3588419B2 - Zinc oxide-based particles, production method and use thereof - Google Patents

Zinc oxide-based particles, production method and use thereof Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な酸化亜鉛系粒子、その製造方法および用途に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、導電性や熱線遮蔽性を有する酸化亜鉛系粒子が知られており、導電性塗料や、熱線遮蔽性塗料への応用が提案されている。しかし、これらの粒子は、いずれも、酸化亜鉛に導電性や熱線遮蔽性を付与するために、3B族または4B族金属元素をドープして製造されるが、その結果、酸化亜鉛系粒子が本来有する物性である紫外線遮蔽性が低下するという問題があった。
本発明者は、この問題を解決するために、3B族または4B族金属元素を含有する酸化亜鉛系粒子を液相中で結晶化させると言う方法で製造した(特開平8−253317号公報参照)。この粒子は高い熱線遮蔽性を有し、紫外線遮蔽性の問題は若干改善される。しかしながら、この粒子を塗料等に配合した場合、塗膜を厚くしたり、塗料に含まれる酸化亜鉛系粒子の量を増やしたりして、紫外線遮蔽性を高める工夫を行う必要があった。このため、塗布コストが高くなり、紫外線遮蔽性の問題は完全には解決されなかった。
【0003】
一方、酸化亜鉛系粒子の熱線遮蔽性については、青味がかった色相になるという問題があった。また、近年、可視光に対する高透過性と熱線に対する高遮蔽性との両方を満足するという高度な要求もある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、紫外線遮蔽性または熱線遮蔽性に優れた新規な酸化亜鉛系粒子、その製造方法および用途を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、紫外線遮蔽性を高めるためには、粉末拡散反射率測定による紫外線透過端TIuvを370nm以上にする必要があることを見い出した。また、熱線遮蔽性を高めるためには、波長380〜780nmでの最大反射率に対する波長1000nmでの反射率を一定範囲に設定する必要があることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる酸化亜鉛系粒子は、3価および/または4価をとる金属元素()とZnとを金属成分としX線回折学的に酸化亜鉛結晶性を示す酸化亜鉛系粒子において、をZnに対し0.1〜20原子%含有し、粉末拡散反射率測定によって得られた紫外線透過端TIuvが、TIuv≧370nmを満足することを特徴とする。
【0006】
本発明にかかる酸化亜鉛系粒子は、上記において、粉末拡散反射率測定によって得られた波長1000nmでの反射率をR(1000)とし、波長380〜780nmでの最大反射率をR(λmax)としたとき、R(1000)/R(λmax)<0.8を満足することが好ましい。
本発明にかかる酸化亜鉛系粒子の製造方法は、亜鉛化合物および/またはその加水分解縮合物と、3価および/または4価をとる金属元素()の化合物および/またはその加水分解縮合物と、アルコールとを混合して得られる溶液から酸化亜鉛系粒子を析出させる、酸化亜鉛系粒子の製造方法において、前記溶液は、亜鉛化合物として下記一般式(I)で示される化合物が用いられ、がZnに対し0.1〜20原子%となり、水分量がZnに対しモル比で4以下になるように調製されていることを特徴とする。
【0007】
Zn(O)(OCOR)(OH)(OR’) (I)
(但し、Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも1種;R’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも1種;k、x、yおよびzは、k=(2−x−y−z)/2、x+y+z≦2、0<x≦2、0≦y<2、0≦z<2を満たす。)
本発明にかかる酸化亜鉛系粒子含有組成物は、上記酸化亜鉛系粒子とバインダー成分とを含み、前記2者の固形分合計量に対する酸化亜鉛系粒子の割合が0.1〜99重量%である組成物である。
【0008】
本発明にかかる第1の塗装体は、上記酸化亜鉛系粒子含有組成物から得られる塗膜を基材の表面に形成してなる塗装体である。
本発明にかかる第2の塗装体は、上記酸化亜鉛系粒子および溶媒を含む液を基材表面に塗布、加熱することにより薄膜形成してなる塗装体である。
【0009】
【発明の実施の形態】
〔酸化亜鉛系粒子〕
本発明の酸化亜鉛系粒子は、酸化亜鉛系粒子本来の紫外線を吸収することによる紫外線遮蔽性、可視光透過性に加えて、熱線遮蔽性、導電性、無色透明性等を示し、分散性が高い粒子である。
酸化亜鉛系粒子は、3価および/または4価をとる金属元素()とZnとを金属成分とする。の含有量は、Znの総原子数に対するMの原子数の比で表して0.1〜20%であることが好ましく、より好ましくは1〜10%、さらに好ましくは2〜8%、最も好ましく3〜6%である。前記範囲を上回ると組成、結晶サイズ等の均一性に富む微粒子となりにくく、前記範囲を下回ると熱線遮蔽性が不十分となる。
【0010】
添加元素であるMとしては、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb等のIII・B族元素およびIVB族元素の他、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、La、Ce、Sb等が挙げられる。これらのうちでも、Al、GaおよびInから選ばれた少なくとも1種が好ましく、導電性および熱線遮蔽性が高まる。相乗効果によってそれぞれを単独で添加する場合よりも、無色透明性、熱線遮蔽性および導電性がさらに高くなるので、は2種類以上からなると好ましく、そのうちの少なくとも1種がAl、GaおよびInから選ばれるとさらに好ましく、2種がAl、GaおよびInから選ばれると最も好ましい。
【0011】
酸化亜鉛系粒子中のM含有量については、特に限定はないが、好ましくは、Znに対し0.1〜8原子%、さらに好ましくは0.4〜4原子%である。含有量が0.1原子%未満であると、導電性および熱線遮蔽性が低下するおそれがある。他方、含有量が8原子%を超えると2次凝集しやすくなり、分散性が低下するおそれがある。熱線遮蔽性に優れた酸化亜鉛系粒子では、含有量はZnに対し0.8〜5原子%である。
が2種類からなる場合、合計含有量については、Znに対し0.4〜5原子%であると好ましい。の一方を 、他方を として、それぞれの配合比率( および の総原子量に対する の割合)は、好ましくは10〜90原子%である。
【0012】
本発明では、紫外線透過端TIuvは、粉末拡散反射率測定によって得られる350nmにおける反射率をR(350)(%)として、反射率が〔R(350)+2〕(%)となる波長と定義される。粉末拡散反射率測定については、以下で詳述する。本発明の酸化亜鉛系粒子では、TIuv≧370nmであり、好ましくはTIuv≧372nm、さらに好ましくはTIuv≧374nmである。TIuvが370nm未満であると、紫外線遮蔽性が低下する。
本発明の酸化亜鉛系粒子では、粉末拡散反射率測定によって得られる波長1000nmでの反射率をR(1000)とし、波長380〜780nmでの最大反射率をR(λmax)としたとき、R(1000)/R(λmax)<0.8である。ここで、R(1000)/R(λmax)をR(NIR)として、好ましくはR(NIR)<0.6、さらに好ましくはR(NIR)<0.3である。R(NIR)が0.8以上であると、塗膜等に含ませたときの熱線遮蔽性が低下する。
【0013】
本発明の酸化亜鉛系粒子では、粉末拡散反射率測定によって得られる波長780nmでの反射率をR(780)とし、波長380〜780nmでの最大反射率をR(λmax)としたとき、R(780)/R(λmax)>0.3であると好ましい。ここで、R(780)/R(λmax)をR(BL)として、より好ましくはR(BL)>0.4、さらに好ましくはR(BL)>0.6、特に好ましくはR(BL)>0.8である。R(BL)が0.3以下であると、塗膜等に含ませたときに透明であっても青く着色して、無色透明性が低下するおそれがある。
【0014】
本発明の酸化亜鉛系粒子では、800kg/cmの加圧状態で測定した粉末抵抗ρBが、好ましくはρB<1×10Ω・cmであり、さらに好ましくは1×10Ω・cm<ρB<1×10Ω・cm、最も好ましくは1×10Ω・cm<ρB<1×10Ω・cmである。ρBが1×10Ω・cm以上であると、導電性が低くなるおそれがある。
酸化亜鉛系粒子は、X線回折学的に酸化亜鉛結晶性を示すことが必要であり、酸化亜鉛系粒子の1次粒子が2次凝集せずに分散していることが好ましい。
酸化亜鉛系粒子の分散粒径Ddは、透明感が高く、酸化亜鉛系粒子を含む組成物の色相に実質的に影響を与えない点や、赤外線の遮蔽効率の点から0.5μm以下であることが好ましい。より好ましくは0.1μm以下、さらに好ましくは0.05μm以下である。特に0.03μm以下が好ましい。無色透明性と赤外線遮蔽性の点から単分散性が高いことが好ましい。単分散性は、後述の結晶子径DwとDdとの比R(Dd/Dw)で定義され、Rが4以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、特に1.5以下が好ましい。
【0015】
分散粒径Ddは、動的光散乱法、遠心沈降法などにより測定することができる重量基準の平均粒子径である。0.1μm未満の場合には前者の値を、0.1μm以上の場合には後者の測定装置で測定される。
酸化亜鉛系粒子としては、ポリマーがマトリックスを構成し、このマトリックス中に粒子が分散している形態のもの(ポリマー複合体粒子)も含まれ、中空状であると光拡散透過性に優れるものとなる。この粒子における酸化亜鉛系粒子の含有量は特に限定されないが、酸化亜鉛換算で複合体粒子全量に対して1〜90重量%の範囲であることが望ましい。
【0016】
複合化に用いられるポリマーとしては、アクリル樹脂系ポリマー、アルキド樹脂系ポリマー、アミノ樹脂系ポリマー、ビニル樹脂系ポリマー、エポキシ樹脂系ポリマー、ポリアミド樹脂系ポリマー、ポリイミド樹脂系ポリマー、ポリウレタン樹脂系ポリマー、ポリエステル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂系ポリマー、オルガノポリシロキサン系ポリマー、アクリルシリコーン樹脂系ポリマー、ポリアルキレングリコール等の他、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、フッ素樹脂系などの熱可塑性または熱硬化性樹脂;エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの合成ゴムや天然ゴム;ポリシロキサン基含有ポリマー等を挙げることができる。
【0017】
複合体粒子の形状としては、球状又は楕円球状であることが好ましい。粒子の外形状とは無関係に、表面が凹凸性に富むことが好ましい。表面に凹凸があると、複合体粒子を含む被膜等においてバインダー成分等との親和性が高くなるためである。複合体粒子の平均粒子径としては、特に限定されないが、通常、0.001〜10μmの範囲である。
酸化亜鉛系粒子は、1価または2価の金属元素M’3価および/または4価をとる金属元素Mに対するM’の原子比で、0.00001≦M’≦1の範囲で含むことが好ましい。0.0001≦M’≦0.4の範囲であることがより好ましい。また亜鉛に対する原子比で、0.0001〜2%の範囲であることが好ましい。M’の存在効果は、ZnO結晶中にを均質に(よりモノメリックな状態で)含有させ、しかも結晶表面を安定化し、2次凝集や粗大な結晶成長を抑制する点にある。したがって、単分散性の高い微細な結晶となり、量を多くして無色透明性に優れながら赤外線遮蔽性を向上させることも可能となる。M’量が少なすぎると効果が発現せず、M’量が多すぎると、該粒子を含有する被膜の耐候性が低下する場合がある。1価または2価の金属元素M’とは、アルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金属元素であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうちでも、アルカリ土類金属元素が好ましい。
【0018】
酸化亜鉛系粒子は、Fを除くハロゲン元素(すなわち、塩素Cl、臭素Br、ヨウ素I)のイオンおよび/または原子と、硫酸根SO 2−および硝酸根NO (以下、不純物Hと言うことがある)との合計含有量が、亜鉛に対する原子数(ただし、硫酸根の場合はSの原子数、硝酸根の場合はNの原子数として計算する)比で0.5%以下であることが好ましい。より好ましくは0.1%以下、さらに好ましくは0.01%以下、特に好ましくは0.001%以下である。これには、不純物Hを全く含まない場合も含む。不純物Hを含有しないか、含有する場合にでもこの範囲を越えない場合にのみ、赤外線遮蔽性に優れた粒子となり得る。
【0019】
従来、微粒子の大きさや無色透明性等の尺度として、電子顕微鏡で測定される粒子径や比表面積径が1次粒子径として用いられているが、結晶性酸化亜鉛に特有の回折ピークである、格子面(100)、(002)、(101)に回折ピークを示し、以下の結晶子パラメータを満たす場合に、可視光透過性が良好で、着色が抑制され、無色透明性が高くなることが明らかになった。
酸化亜鉛系粒子は、シェラー(Scherrer)法でコーシー(Cauchy)関数近似を用いて、各回折面(hkl)に対して垂直方向の結晶子の大きさDs(hkl)を求めたとき、Ds(002)/Ds(100)<1.5を満足し、好ましくはDs(002)/Ds(100)<1.2、より好ましくはDs(002)/Ds(100)<1.1、さらに好ましくは0.2<Ds(002)/Ds(100)<1.0、最も好ましくは0.4<Ds(002)/Ds(100)<0.8を満足する。この範囲にある場合に、可視光透過性および無色透明性に優れるためである。
【0020】
Ds(002)については、特に限定はないが、好ましくは1nm<Ds(002)<30nm、さらに好ましくは5nm<Ds(002)<20nm、最も好ましくは5nm<Ds(002)<15nmである。
そして、ウイルソン(Wilson法を用いて求めた結晶子の大きさをDwとするとき、好ましくは1nm<Dw<30nm、より好ましくは5nm<Dw<20nm、さらに好ましくは5nm<Dw<15nmの範囲である。Dwが小さすぎると紫外線遮蔽性および赤外線遮蔽性が低下し、大きすぎると無色透明性が低下する。Dwが前記範囲にある場合に、無色透明性、赤外線遮蔽性および紫外線遮蔽性に優れたものとなる。
【0021】
ウイルソン(Wilson法を用いて求めた結晶子の格子歪みをAwとするとき、0%≦Aw≦1%を満足すると好ましく、0%≦Aw≦0.5%を満足するとさらに好ましい。Awが前記範囲にあるときには、がよりモノメリックに含有されているためと考えられるが、赤外線遮蔽性が最も高くなる。
本発明で用いられる酸化亜鉛系粒子の形状、粒子径等のモルフォルジーは特に限定されない。
形状の具体例としては、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、(六角)板状等の薄片状などが例示されるが、結晶子形態が上述の範囲にあること、すなわち、薄片性を帯びていることが好ましい。
【0022】
本発明の酸化亜鉛系粒子は、カルボン酸(残)基を含有していると好ましい。本発明でいうカルボン酸(残)基とは、−COO−基を意味し、具体的には、カルボキシル基(−COOH)、カルボキシレート基(−COO-)、加水分解によってカルボキシル基および/またはカルボキシレート基を生成するエステル基等のことである。
カルボン酸(残)基は、吸着および/または化学結合等して酸化亜鉛系粒子の表面に存在することによって、2次凝集が抑えられて分散性が向上し、塗料等としたときに透明性が高くなる。
【0023】
カルボン酸(残)基としては、飽和脂肪酸(残)基が好ましく、炭素数1〜4の脂肪酸(残)基がさらに好ましく、アセトキシ基(CHCOO−)が最も好ましい。
カルボン酸(残)基の含有量は、好ましくはZnに対するモル比で0.01〜7%、さらに好ましくは0.1〜4%である。カルボン酸(残)基が粒子表面に存在することで、2次凝集が抑えられ、無色透明性が高くなるとともに、紫外線遮蔽性および熱線遮蔽性に優れるようになる。一方、カルボン酸(残)基が多すぎると、赤外線遮蔽性が低下する。カルボン酸(残)基量が前記範囲にあるときに単分散性と赤外線遮蔽性能の両方に優れたものとなる。また、酸化亜鉛系粒子は炭酸基をZnOに対する重量比で10%以下、好ましくは3%以下の範囲で含有していてもよい。
【0024】
酸化亜鉛系粒子は、酸化亜鉛が持つ光触媒活性を低減させて、耐候性を付与する等の目的で、表面処理剤で処理されているものであってもよい。
表面処理剤としては、前記したポリマーも使用できるが、耐候性付与の目的からは、金属カルボン酸塩および金属アルコキシドより選ばれた少なくとも1種が好ましい。金属カルボン酸塩および金属アルコキシド中の金属元素としては、Si、Zr、Al、La、Y、Mg、Ca、Sr、Ba、Be、In、Sn等の対応する(水)酸化物が可視領域に吸収がなく、入手し易い金属元素が好ましい。
金属カルボン酸塩としては、カルボン酸塩が好ましい。また、金属アルコキシドとしては、下記一般式(1)で示される化合物が好ましい。
【0025】
(ORm−n (1)
(但し、Mは、金属原子;Rは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基から選ばれた少なくとも1種;Rは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基から選ばれた少なくとも1種;nは、金属原子Mの価数であり、3または4;mは、0〜3の範囲の整数である。)
一般式(1)中、Rが、水素原子および/または置換されていてもよいアルキル基であり、Rが、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基から選ばれた少なくとも1種であるものが好ましく、 が、水素原子、メチル基およびエチル基から選ばれた少なくとも1種であると、さらに好ましい。また、Mは、アルミニウム、ジルコニウム、シリコンが好ましく、シリコンがさらに好ましく、耐候性が付与されるようになる。
【0026】
金属アルコキシドおよびその(部分)加水分解縮合物等の誘導体中の縮合度(1分子中のM−O結合数)は、好ましくは、1〜1000である。
金属アルコキシドの配合組成としては、Mが価数Nの場合、モル比でM(OR:M(ORN−1:M(ORN−2=100:0〜10000:0〜1000であるのが好ましい。
本発明の酸化亜鉛系粒子を製造する方法については、特に限定されないが、好ましいものとして、以下に詳しく説明する製造方法を挙げることができる。
〔酸化亜鉛系粒子の製造方法〕
本発明の製造方法で用いられる亜鉛化合物は、下記一般式(I)で示される構造を有する。亜鉛化合物がこの構造を有するため、得られる酸化亜鉛系粒子の紫外線遮蔽性および熱線遮蔽性が高まる。
【0027】
Zn(O)(OCOR)(OH)(OR’) (I)
(但し、Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも1種;R’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも1種;k、x、yおよびzは、k=(2−x−y−z)/2、x+y+z≦2、0<x≦2、0≦y<2、0≦z<2を満たす。)
一般式(I)中のRやR’としては、メチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましく、分散性の高い酸化亜鉛系粒子が得られやすい。
【0028】
一般式(I)中のxとしては1≦x≦2を満たすものが好ましく、yとしては0≦y<1を満たすものが好ましく、zとしては1≦z<1を満たすものが好ましく、分散性の高い酸化亜鉛系粒子が得られやすい。
亜鉛化合物は、溶解速度が速いものが好ましく、分散性に優れた粒子が得られる。この溶解速度は、25℃において、亜鉛化合物2部を25±3℃のイオン交換水(pH5〜8)200部に混合し、完全に溶解して、透明な溶液が得られるまでの時間tで定義される。亜鉛化合物の溶解速度は、好ましくは2分間以内、さらに好ましくは1分間以内、最も好ましくは30秒間以内である。
【0029】
亜鉛化合物の加水分解縮合物は、一般式(I)で示される構造を有する亜鉛化合物を加水分解および/または縮合して得られる、加水分解物および/または縮合物であり、モノマーから高分子化合物までの化合物である。縮合物は、亜鉛(Zn)と酸素(O)とがメタロキサン結合した結合鎖−(Zn−O)(但し、nは1以上)を有する化合物である。縮合物の縮合度については、限定はなく、結晶子の大きさ、形態のそろった酸化亜鉛系粒子を得るためには、縮合度(平均)が好ましくは100以下、さらに好ましくは10以下である。
本発明の製造方法で用いられる金属元素()の化合物については、特に限定とないが、好ましくは下記一般式(II)で示される構造を有する。金属元素()の化合物がこの構造を有していると、得られる酸化亜鉛系粒子の熱線遮蔽性が高まる。
【0030】
(O)k’(OCORx’(OH)y’(ORz’ (II)
(但し、は、m価(3価または4価)の金属;Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも1種;Rは、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも1種;k’、x’、y’およびz’は、k’=(m−x’−y’−z’)/2、x’+y’+z’≦m;y’およびz’が0でもよい場合は、0<x’≦m、0≦y’<m、0≦z’<m;x’およびz’が0でもよい場合は、0≦x’<m、0<y’≦m、0≦z’<m;x’およびy’が0でもよい場合は、0≦x’<m、0≦y’<m、0<z’≦mを満たす。)
一般式(II)中のとしては、前述で例示した元素を挙げることができ、これらのうちでも、Al、GaおよびInから選ばれた少なくとも1種が好ましく、導電性および熱線遮蔽性が高まる。これらのうちの少なくとも1種を含む2種以上の、特にAl、GaおよびInのうちの2種を併用すると、相乗効果によってそれぞれを単独の場合よりも、無色透明性、熱線遮蔽性および導電性がさらに高くなる。
【0031】
一般式(II)中のRとしては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Rとしては、炭素数1〜4のアルキル基やアルコキシアルキル基が好ましい。k’=0、すなわち、x’+y’+z’=mが好ましい。このような場合に、金属元素()が酸化亜鉛結晶中にモノメリック状に含有されるようになって、の添加による導電性および熱線遮蔽性等の向上効果が得られるようになる。
金属元素()の化合物の加水分解縮合物は、一般式(II)で示される構造を有する化合物を加水分解および/または縮合して得られる、加水分解物および/または縮合物であり、モノマーから高分子化合物までの化合物である。縮合物は、金属元素()と酸素(O)とがメタロキサン結合した結合鎖−(−O)(但し、nは1以上)を有する化合物である。縮合物の縮合度については、限定はなく、導電性、熱線遮蔽性に優れた酸化亜鉛系粒子を得るためには、縮合度(平均)が好ましくは10以下、さらに好ましくは2以下である。
【0032】
本発明の製造方法で用いられるアルコールとしては、特に限定はないが、たとえば、脂肪族1価アルコール(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、t−ブチルアルコール、ステアリルアルコール等)、脂肪族不飽和1価アルコール(アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等)、脂環式1価アルコール(シクロペンタノール、シクロヘキサノール等)、芳香族1価アルコール(ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メチルフェニルカルビノール等)、複素環式1価アルコール(フルフリルアルコール等)等の1価アルコール類;アルキレングリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等)、芳香環を有する脂肪族グリコール類(ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、フタリルアルコール等)、脂環式グリコール類(シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール等)、ポリオキシアルキレングリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等)等のグリコール類;プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等の上記グリコール類のモノエーテルおよびモノエステル等の誘導体;ヒドロキノン、レゾルシン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の芳香族ジオールおよびこれらのモノエーテルおよびモノエステル;グリセリン等の3価アルコールおよびこれらのモノエーテル、モノエステル、ジエーテルおよびジエステル等を挙げることができ、これらは1種または2種以上使用される。アルコールとしては、常圧下の沸点が100℃超であるものが好ましい。
【0033】
本発明の製造方法では、まず、亜鉛化合物および/またはその加水分解縮合物(以下、単に亜鉛系化合物ということがある。)と、金属元素()の化合物および/またはその加水分解縮合物(以下、単に系化合物ということがある。)と、アルコールとを混合して得られる溶液を調製する。ここで、亜鉛系化合物、または、亜鉛系化合物と系化合物との混合物は、溶液中で完全に溶解した状態であってもよく、懸濁状や乳化状等の状態であってもよい。得られる酸化亜鉛系粒子の分散性を向上させるために、粒子が析出する前に、溶液を加熱して、亜鉛系化合物、または、亜鉛系化合物と系化合物との混合物を完全溶解した状態にするのことが好ましい。
【0034】
亜鉛系化合物と系化合物とは、同時にアルコールに混合してもよく、別々にアルコールに混合してもよい。また、あらかじめ、亜鉛系化合物と系化合物と混合した組成物を調製しておいて、この組成物をアルコールに混合してもよい。亜鉛系化合物は、加熱されたアルコールと混合されると好ましく、この場合、アルコールは系化合物を含んでいてもよく、いなくてもよい。
上記溶液は、系化合物中のを亜鉛系化合物中のZnに対し0.1〜20原子%となるように調製される。がZnに対し0.1原子%未満であると、熱線遮蔽性が不十分となる。他方、がZnに対し20原子%を超えると、組成、結晶サイズ等の均一性に富む粒子となりにくく、紫外線遮蔽性が低下する。
【0035】
アルコールの配合量については、特に限定はないが、亜鉛系化合物の亜鉛原子に対するモル比で1〜30倍量とすることが好ましく、5〜25倍量とすることがさらに好ましい。
亜鉛系化合物と系化合物とアルコールと混合する際、アルコールは常圧または加圧下で加熱されており、その温度は、好ましくは100〜250℃、さらに好ましくは120〜200℃、最も好ましくは150〜200℃である。アルコールが加熱されていると、亜鉛系化合物と系化合物から酸化亜鉛系粒子への転換反応速度が速くなり、そのため、2次凝集が抑制され、結晶子径の揃った粒子が生産性よく得られるようになる。さらに、亜鉛系化合物をアルコールに混合した後、粒子が生成するまでの間の温度を、好ましくは100℃以上、さらに好ましくは120℃以上、最も好ましくは150℃以上に維持すると、上記と同様の理由で好ましい。ここで、亜鉛系化合物を加熱されたアルコールに混合すると、顕熱効果によってアルコールの温度が低下するが、低下温度を、好ましくは20℃以下、さらに好ましくは10℃以下に抑制するのがよい。抑制の方法としては、亜鉛系化合物またはこれを含む溶液を予め加熱しておくのが好ましく、その加熱温度は、好ましくは50〜100℃であり、100℃超であると、亜鉛系化合物が変質する場合がある。
【0036】
上記溶液は、1価または2価の金属元素M’をさらに含むと好ましく、亜鉛に対する原子比で、0.01〜0.2%の範囲であることがより好ましい。1価または2価の金属元素M’としては、上述のものを例示することができ、上述と同様に、アルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金属元素が好ましく、アルカリ土類金属元素がさらに好ましい。
金属元素M’は、酸化亜鉛系粒子が析出する前、特に、亜鉛系化合物と系化合物とアルコールとを混合する前のアルコール、亜鉛系化合物および系化合物のうちのいずれかに含有させておくのが好ましい。また、亜鉛系化合物および/または系化合物中に複合化されていてもよい。金属元素M’は、その酢酸塩として添加されるのが好ましい。
【0037】
上記溶液は、亜鉛系化合物、系化合物およびアルコール以外のカルボキシル基含有化合物等の成分を含むものでもよい。
カルボキシル基含有化合物としては、たとえば、モノカルボン酸化合物等の分子内にカルボキシル基を1個だけ有する化合物を挙げることができる。モノカルボン酸化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸(飽和モノカルボン酸);アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸(不飽和モノカルボン酸);シクロヘキサンカルボン酸等の環式飽和モノカルボン酸類;安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸;無水酢酸等の上記モノカルボン酸の無水物;トリフルオロ酢酸、モノクロル酢酸、o−クロロ安息香酸等のハロゲン含有モノカルボン酸;乳酸等の化合物を挙げることができ、1種または2種以上使用される。好ましいモノカルボン酸化合物は、1気圧で200℃以下の沸点を有する飽和脂肪酸や、炭化数1〜20の飽和脂肪酸である。具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸が単分散性に優れる粒子が得られやすい点で好ましい。この飽和脂肪酸は、モノカルボン酸化合物の総量に対して、60〜100モル%の範囲で使用することが好ましく、80〜100モル%の範囲で使用することがより好ましい。前記範囲を下回ると得られる酸化亜鉛系粒子の結晶性が低くなるおそれがある。
【0038】
カルボキシル基含有化合物は、加熱されたアルコールに亜鉛系化合物および系化合物を配合し、その溶液をそのまま加熱して、酸化亜鉛系粒子を製造する場合、アルコールに溶解させておいてもよく、亜鉛系化合物および系化合物に添加しておいてもよい。また、この溶液を加熱して酸化亜鉛系粒子が生成する前後または同時に混合してもよい。上記溶液中に含まれるカルボキシル基含有化合物の配合割合は、酸化亜鉛系粒子の分散性を高めるためには、亜鉛に対するモル比で、好ましくは1モル以下、さらに好ましくは0.5モル以下、最も好ましくは0.01〜0.3モル以下である。
【0039】
上記溶液中の不純物Hの合計含有量を、亜鉛に対する原子数(ただし、硫酸根の場合はSの原子数、硝酸根の場合はNの原子数として計算する)比で0.5%以下、より好ましくは0.1%以下、さらには0.01%以下、特に0.001%以下とすることにより、不純物Hの少ない酸化亜鉛系粒子を容易に得ることができる。この溶液中に不純物Hを全く含まない場合でもよい。
本発明の製造方法では、上記溶液は、その水分量がZnに対しモル比で4以下になるように調製されており、好ましくはモル比2以下、さらに好ましくはモル比1以下になるようにして行われる。上記モル比が4を超えると、得られる酸化亜鉛系粒子の紫外線遮蔽性および熱線遮蔽性が低下するとともに、分散性が低下し、無色透明性が低くなる。なお、上記溶液の水分量の下限は、完全無水であるよりも、水分量がZnに対しモル比で0.01以上存在する方が、分散性が高い。
【0040】
本発明の製造方法では、上記溶液を反応温度100℃以上に加熱することによって、酸化亜鉛系粒子を析出させることができる。反応温度が100℃未満であると、得られる酸化亜鉛系粒子の紫外線遮蔽性および熱線遮蔽性が低下するとともに、分散性が低下し、無色透明性が低くなる。
本発明にかかる製造方法では、酸化亜鉛が持つ光触媒活性を低減させて、耐候性を付与する等の目的で、上記析出後の粒子に表面処理剤で表面処理することが好ましい。表面処理剤としては、上述のものを挙げることができ、表面処理は、たとえば、加熱によって析出した反応液に表面処理剤を添加することによって行われる。
【0041】
本発明にかかる製造方法では、紫外線遮蔽性や熱線遮蔽性に優れる酸化亜鉛系粒子を簡便に、しかも、再現性よく製造することができる。さらに、液相中で酸化亜鉛系粒子が得られるので、従来の高温焼成を行う製造方法と比較して、1次粒子の成長や2次凝集が抑制された粒子であるので、従来の粒子と同じ比表面積径であっても、無色透明性が優れる。
〔酸化亜鉛系粒子含有組成物〕
本発明にかかる酸化亜鉛系粒子含有組成物は、上記した酸化亜鉛系粒子と、バインダー成分とを含む組成物である。この組成物は、上記本発明にかかる酸化亜鉛系粒子を含むため、紫外線遮蔽性や熱線遮蔽性に優れ、分散性、透明性等が高い。
【0042】
本発明にかかる酸化亜鉛系粒子含有組成物は、塗料組成物や成形材料用組成物として用いられる。以下、塗料組成物および成形材料用組成物を、この順に詳しく説明する。
塗料組成物
本発明の酸化亜鉛系粒子含有組成物は、塗料組成物として用いることができる。この塗料組成物は、本発明の酸化亜鉛系粒子を含むため、紫外線遮蔽性や熱線遮蔽性に優れるとともに、分散性、透明性、無色性および可撓性の高い塗膜を得ることができる。また、酸化亜鉛系粒子が表面処理されていると、耐侯性がさらに高い塗膜を得ることができる。
【0043】
塗料組成物に用いられるバインダー成分としては、熱可塑性または熱硬化性(熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性、湿気硬化性、これらの併用等も含む)の各種合成樹脂や天然樹脂等の有機系バインダーや、無機系バインダー等を挙げることができる。
合成樹脂としては、たとえば、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、液状ポリブタジエン、クマロン樹脂等を挙げることができ、これらが1種または2種以上使用される。天然樹脂としては、たとえば、セラック、ロジン(松脂)、エステルガム、硬化ロジン、脱色セラック、白セラック等を挙げることができ、これらが1種または2種以上使用される。
【0044】
合成樹脂として、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等の天然または合成のゴム等を用いてもよい。合成樹脂と併用する成分として、硝酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。
塗料組成物に用いられるバインダー成分の形態については、特に限定はなく、溶剤可溶型、水溶性型、エマルション型、分散型(水/有機溶剤等の任意の溶剤)等を挙げることができる。
【0045】
水溶性型のバインダー成分としては、たとえば、水溶性アルキド樹脂、水溶性アクリル変性アルキド樹脂、水溶性オイルフリーアルキド樹脂(水溶性ポリエステル樹脂)、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシエステル樹脂、水溶性メラミン樹脂等を挙げることができる。
エマルション型のバインダー成分としては、たとえば、(メタ)アクリル酸アルキル共重合ディスパージョン;酢酸ビニル樹脂エマルション、酢酸ビニル共重合樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルション、アクリル酸エステル(共)重合樹脂エマルション、スチレン−アクリル酸エステル(共)重合樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリル−シリコーンエマルション、フッ素樹脂エマルション等を挙げることができる。
【0046】
無機系バインダーとしては、シリカゲル、アルカリケイ酸、シリコンアルコキシド等の金属アルコキシド、これらの(加水分解)縮合物、リン酸塩等を挙げることができる。
塗料組成物を後述の紫外線吸収性フィルムの製造等に用いる場合、成膜温度等の成膜条件や、得られるフィルムの可撓性や耐候性の観点からは、塗料組成物に用いられるバインダー成分としては、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等が好ましい。
塗料組成物中の酸化亜鉛系粒子の割合は、酸化亜鉛系粒子およびバインダー成分の固形分合計量に対して0.1〜99重量%であり、好ましくは10〜90重量%である。酸化亜鉛系粒子の割合が0.1重量%未満であると、紫外線遮蔽性や熱線遮蔽性が低下する。他方、酸化亜鉛系粒子の割合が90重量%を超えると、透明性および可撓性が低下する。塗料組成物に含まれる酸化亜鉛系粒子が導電性であり、塗料組成物から得られる塗膜を導電膜、帯電防止膜等の機能膜として用いる場合は、塗料組成物中の酸化亜鉛系粒子の割合は、酸化亜鉛系粒子およびバインダー成分の固形分合計量に対して、さらに好ましくは50〜90重量%であり、最も好ましくは70〜85重量%である。
【0047】
塗料組成物は、酸化亜鉛系粒子とバインダー成分とを必須成分として含み、これら以外に要求性能に従って、架橋剤等の硬化剤;硬化助剤等の硬化触媒;可塑剤;消泡剤・レベリング剤;チクソトロピック剤;艶消し剤;界面活性剤;難燃剤;顔料湿潤剤・分散剤;滑剤;紫外線吸収剤;光安定剤;酸化防止剤;その他(熱)安定剤;防腐剤;防かび剤;防藻剤;防食・防錆剤;染料;顔料等の添加剤を含有するものでもよい。
塗料組成物を酸化亜鉛系粒子含有フィルムの製造等に用いる場合、塗料組成物が光安定剤を含むものであると、耐候性が向上する。塗料組成物が硬化剤としてポリイソシアネートを含むものであると、汎用性が高い。フィルムを製造する場合の塗料組成物の硬化方法については、経済的に加熱硬化法が好ましい。
【0048】
塗料組成物は、溶媒を含むものでもよく、塗料組成物の使用目的やバインダー成分の種類によって適宜選択される。溶媒としては、たとえば、アルコール類、脂肪族および芳香族カルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等の有機系溶剤;水;鉱物油;植物油、ワックス油、シリコーン油等を挙げることができ、これらが1種または2種以上使用される。
塗料組成物の製造方法としては、たとえば、有機溶剤に酸化亜鉛系粒子を添加しスラリー化した後、この酸化亜鉛系粒子を含むスラリーに、バインダー成分を混合して塗料組成物を製造する方法等を挙げることができる。
【0049】
塗料組成物は、たとえば、ガラス、陶器等の無機物や、樹脂等の有機物等の後述の基材の表面に塗布することができる。
成形材料用組成物
本発明の酸化亜鉛系粒子含有組成物は、成形材料用組成物として用いることができる。この成形材料用組成物は、本発明の酸化亜鉛系粒子を含むため、紫外線遮蔽性や熱線遮蔽性に優れ、分散性、透明性、耐候性および可撓性の高い成形体を得ることができる。
成形材料用組成物に用いられるバインダー成分としては、ポリアミド(6−ナイロン、66−ナイロン、12−ナイロン等)、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポロプロピレン等)、ポリエステル(PET,PBT,PEN等)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、(メタ)アクリル樹脂、ABS樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびこれらの原料となる単量体等の熱可塑性樹脂;フェノール樹脂(フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂等)、エポキシ樹脂、アミノ樹脂(尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等)およびこれらの原料となる単量体等の熱硬化性樹脂等を挙げることができ、これらが1種または2種以上使用される。
【0050】
成形材料用組成物に用いられるバインダー成分としては、ポリビニルブチラール系、ポリウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体系等の軟質樹脂または硬質樹脂等も挙げることができ、これらが1種または2種以上使用される。
成形材料用組成物に用いられるバインダー成分として、上述の無機系バインダー成分を用いてもよい。
成形材料用組成物中の酸化亜鉛系粒子の割合は、酸化亜鉛系粒子およびバインダー成分の固形分合計量に対して0.1〜99重量%であり、好ましくは0.3〜10重量%である。酸化亜鉛系粒子の割合が0.1重量%未満であると、紫外線遮蔽性や熱線遮蔽性が低下する。他方、酸化亜鉛系粒子の割合が99重量%を超えると、強度や、透明性および可撓性が低下する。
【0051】
成形材料用組成物は、酸化亜鉛系粒子とバインダー成分とを必須成分として含み、これら以外に要求性能に従って、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、離型剤、カップリング剤、シリコーン化合物、反応性希釈剤、可塑剤、安定化剤、難燃助剤、架橋剤等の添加剤を含有するものでもよい。
硬化剤は、バインダー成分として熱硬化性樹脂を用いる際に必要となる場合がある。たとえば、バインダー成分としてエポキシ樹脂を用いる場合は、ポリアミド類、脂肪族ポリアミン類、環状脂肪族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類あるいはこれらの一部を変性したアミン類、酸無水物類、ジシアンジアミド類、イミダゾール類、アミンイミド類、ヒドラジド類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック系硬化剤等を挙げることができ、これらが1種または2種以上使用される。また、バインダー成分としてフェノール樹脂を用いる場合は、ウロトロピンやホルマール等を挙げることができ、これらが1種または2種以上使用される。これらの使用量は、バインダー成分に対して適宜の量で用いられる。
【0052】
可塑剤は、組成物の加工性をさらに向上させるためのもので、たとえば、リン酸エステル類、フタル酸エステル類、脂肪族−または二塩基酸エステル類、二価アルコールエステル類、オキシ酸エステル類、ポリグリコール類等が挙げられ、特にバインダー成分としてエポキシ樹脂を用いる場合はポリグリコール類が好ましい。
安定化剤は、バインダー成分の分解を抑制するものであり、たとえば、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
難燃助剤は、りん酸エステル、亜リン酸エステル、酸性りん酸エステル、フォスフォニウム塩等の有機りん化合物等が挙げられる。これら添加剤は、適宜の量を使用することができる。
【0053】
成形材料用組成物の製造方法としては、たとえば、酸化亜鉛系粒子とバインダー成分とを、ロール、ニーダー、ミキサー等の混合装置を用いて均一に混合する方法等を挙げることができる。
成形材料用組成物の成形方法としては、たとえば、押出し成形、射出成形、注形、圧縮成形、低圧トランスファー成形、キャスト成形等を挙げることができる。
成形材料用組成物は、たとえば、フィルム状に成形してもよく、得られたフィルムは、紫外線遮蔽性、透明性および熱線遮蔽性等に優れる。
【0054】
成形材料用組成物を成形して得られた酸化亜鉛系粒子含有シートをガラス板等の透明板で挟み、適宜硬化させることによって、合わせガラスを得ることができる。酸化亜鉛系粒子含有シートの厚みは、好ましくは0.1〜2mm、さらに好ましくは0.5〜1mmである。
〔塗装品〕
本発明にかかる塗装品(以下、塗装品Aということがある。)は、上記塗料組成物(酸化亜鉛系粒子含有組成物)から得られる塗膜を基材表面に形成してなるものである。塗装品Aは、その表面に塗料組成物から得られる塗膜を備えているために、優れた透明性、紫外線遮蔽性、熱線遮蔽性等を有する。この塗膜は、紫外線遮蔽膜、熱線遮蔽膜、帯電防止膜、光触媒膜、赤外線放射膜、熱電変換膜等に有用である。
【0055】
基材としては、たとえば、ガラス、陶器等の無機物や、樹脂等の有機物等の基材を挙げることができ、特に、有機物の基材表面に塗料組成物を塗布して得られる塗膜は、耐候性が高く、可撓性に優れる。上記無機物や有機物の形状については、特に限定はなく、フィルム状、シート状、板状、繊維状等の形状を挙げることができる。これらのうちでも、フィルムや、繊維等に有用である。
基材として用いられる樹脂の材質としては、特に限定はなく、たとえば、LDPE、HDPE、アモルファスポリエチレン、OPP(延伸ポリプロピレン)、CPP(結晶化ポリプロピレン)等のポリプロピレン、ポリイソブチレンなどのポリオレフィン系;EVA(エチレン・酢酸ビニル共重合体)系;ポリスチレン系;軟質又は硬質ポリ塩化ビニル;EVOH(エチレン・ビニルアルコール共重合体)系;PVA系(ビニロン系);PVDC系(ポリ塩化ビニリデン);ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系;ポリカーボネート系;ポリウレタン系;ポリアミド系;ポリイミド系;ポリアクリロニトリル系;ポリサルフォン系;ポリエーテルサルフォン系;ポリフェニレンサルファイド系;ポリアリレート系;ポリエーテルイミド系;アラミド系;(メタ)アクリル系;ポリエーテルエーテルケトン系;テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂等を挙げることができる。
【0056】
光学レンズ等の極めて高度な可視光透過性、透明性が要求される用途で用いる場合には、PMMA、MMA−スチレンランダム共重合体、ポリカーボネート、透明ポリプロピレン、MMAとα−メチルスチレンまたはシクロヘキシルメタクリレート等の共重合体、ABS樹脂のMMA変性タイプ、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、透明エポキシ樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、フッ素化ポリイミド、非晶質フッ素樹脂、透明フェノキシ樹脂、非晶質ナイロン樹脂、フルオレン系等の各種樹脂を基材として使用することができる。
【0057】
また、廃棄処理問題から、生分解性に対する要求に応えるものとして、生分解性樹脂を基材として用いることは今後ますます重要になる。このような場合、たとえば、ポリ−3−ハイドロキシ酪酸エステル、キチン・キトサン系、ポリアミノ酸系、セルロース系、ポリカプロラクトン系、アルギン酸系、ポリビニルアルコール系、脂肪族ポリエステル系、糖類系、ポリウレタン系、ポリエーテル系などの生分解性プラスチック等を基材として用いることが好ましい。
基材としては、上記基材に予め紫外線吸収膜を配したものや、塗料組成物から得られる塗膜と基材との密着性などを高める目的で、プライマー層等を予め配したものものでもよい。
【0058】
基材として用いられるこれらの樹脂のうちでも、プラスチックフィルム、シートのうち、耐候性が高い点でフッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。
塗装品Aは、たとえば、上記基材表面に塗料組成物を塗布し、硬化させることによって製造することができる。
塗料組成物を基材表面に塗布する方法については、特に限定はなく、ディッピング法、ロールコーター法、フローコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、スピンコーター法、刷毛塗り法、スプレー法等を挙げることができる。
【0059】
塗料組成物を塗布した後、耐水性、耐溶剤性、耐酸、耐アルカリ等の耐薬品性、耐擦傷性等の物性を向上させるために、熱硬化(室温硬化を含む)、湿気硬化、紫外線硬化、電子線硬化等の方法で硬化させることが好ましい。
塗料組成物から得られる塗膜の乾燥膜厚については、特に限定はなく、好ましくは0.1〜50μmである。この塗膜を紫外線遮蔽の目的で使用する場合は、塗膜の乾燥膜厚は、さらに好ましくは0.5〜30μm、最も好ましくは1〜10μmであり、この塗膜を熱線遮蔽の目的で使用する場合は、塗膜の乾燥膜厚は、さらに好ましくは1〜20μm、最も好ましくは2〜15μmであり、この塗膜を帯電(静電)防止の目的で使用する場合は、塗膜の乾燥膜厚は、さらに好ましくは0.2〜5μm、最も好ましくは0.5〜2μmである。
【0060】
塗料組成物を塗布・成膜した後、耐水性、耐溶剤性、耐酸、耐アルカリ等の耐薬品性、耐擦傷性等の点から、熱硬化(室温硬化を含む)、湿気硬化、紫外線硬化、電子線硬化等の硬化方法で硬化膜とすることが好ましい。
塗装品Aに十分な熱線遮蔽性を付与するためには、塗膜中に酸化亜鉛系粒子が5〜15g/mとなるように塗料組成物を基材に塗布するのが好ましい。
塗料組成物から得られる塗膜の表面抵抗ρについては、特に限定はないが、帯電・静電防止性や、耐汚染性を付与したい場合、好ましくは1011Ω以下、さらに好ましくは10Ω以下である。
【0061】
塗料組成物から得られる塗膜のヘイズについては、特に限定はないが、好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下、最も好ましくは0.5%以下である。ヘイズは、濁度計で測定して得られた値である。
塗料組成物をガラス板等の透明板に塗布して得られた中間膜が形成された塗工透明板を用いて、合わせガラスを得ることができる。この合わせガラスは、接着剤シートを塗工透明板と別に用意した透明板とで挟むように重ねて製造することができる。なお、塗工透明板の中間膜と接着剤シートとを重ねるようにする。
接着剤シートとしては、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体系樹脂等の軟質樹脂または硬質樹脂を材質とするシートを挙げることができ、軟質樹脂が好ましい。接着剤シートの厚みは、好ましくは0.1〜2mm、さらに好ましくは0.5〜1mmである。
【0062】
基材としてフィルムを用いる場合、得られる塗装品Aは、酸化亜鉛系粒子含有フィルムとなる。基材フィルムの膜厚については、特に限定はなく、好ましくは5〜500μm、さらに好ましくは10〜200μmである。
基材フィルム表面に塗料組成物を塗布する方法、乾燥膜厚等については、特に限定はなく、上述のものが好ましい。
酸化亜鉛系粒子含有フィルムは、塗料組成物から得られる塗膜が基材フィルム上に形成されたものであれば特に限定はなく、用途、要求特性等に応じてさらに加工されたものでもよい。酸化亜鉛系粒子含有フィルムは、基材フィルムと接しない塗膜の表面、および/または、塗膜と接しない基材フィルムの表面に、粘着層や保護層(耐擦傷性付与のためのハードコート膜等)を形成したものでもよく、他のフィルムとラミネートしたラミネートフィルムであってもよい。
【0063】
酸化亜鉛系粒子含有フィルムの紫外線透過率については、特に限定はないが、好適には50%以下、さらに好適には10%以下である。紫外線透過率は、JIS R 3106記載の装置および測定方法で得られた値である。
酸化亜鉛系粒子含有フィルムの可視光線透過率については、特に限定はないが、好適には70%以上、さらに好適には80%以上である。可視光線透過率は、波長範囲380〜780nmで測定し、JIS R 3106記載の装置、測定方法および計算方法で得られた値である。
酸化亜鉛系粒子含有フィルムのヘイズについては、特に限定はないが、好適には10%以下、さらに好適には5%以下、最も好適には3%以下である。ヘイズは、濁度計で測定して得られた値である。
【0064】
酸化亜鉛系粒子含有フィルムの耐侯性は、JIS B 7753−93に記載のサイシャインカーボンアーク灯式耐光性および耐候性試験機を用いて、促進耐候性試験を行って、初期100時間後のヘイズ値および色相を基準にして、さらに240時間試験後のヘイズ値および色相を比較した場合、ヘイズの変化が2%未満であると好ましく、着色(変色)がないとさらに好ましい。
本発明にかかる別の塗装品(以下、塗装品Bということがある。)は、酸化亜鉛系粒子および溶媒を含む液(上述の記酸化亜鉛系粒子を含む分散体)を上述の基材表面に塗布、加熱することにより、薄膜を前記基材の表面に形成してなるものである。薄膜は、酸化亜鉛および金属元素()の酸化物を必須成分とするため、塗装品Bは、優れた紫外線遮蔽性や熱線遮蔽性を有し、薄膜の耐候性、無色透明性は高い。この薄膜は、紫外線遮蔽膜、熱線遮蔽膜、電磁遮蔽膜、透明電極の導電膜、帯電防止膜、光触媒膜、赤外線放射膜、熱電変換膜等として有用である。
【0065】
塗装品Bで用いられる分散体は、加熱時に熱分解等によって金属酸化物に変換されるバインダー成分を含むものでもよい。バインダー成分の配合量については、特に限定はないが、酸化亜鉛系粒子同士が接触することによる高い導電性や、電磁遮蔽性、さらに多結晶膜化、単結晶膜化することによる熱性遮蔽性等の機能膜にするためには、粒子濃度が高い方が好ましく、バインダー成分を金属酸化物に換算して、薄膜に対し、好ましくは25体積%未満となる量である。有機系バインダー等の加熱によって熱分解や燃焼して、得られる薄膜中にバインダー成分が実質的に残存しない場合は、分散体中のバインダー成分の配合割合は、特に限定されないが、バインダー成分の残存物等による着色が生じにくく、かつ、機能性に優れる薄膜を形成させるためには、25体積%以下が好ましい。
【0066】
上記加熱する際の加熱温度については、特に限定はないが、好ましくは300〜1600℃、さらに好ましくは400〜1000℃ある。加熱温度が300℃未満であると、薄膜が形成されにくくなるおそれがある。他方、加熱温度が1600℃を超えると、実用的ではなくなる。加熱は、熱分解や燃焼を促進させるために、空気中等の酸化性ガス雰囲気下で行う方が好ましい場合もあるが、最終的には窒素等の不活性ガス雰囲気下、水素等の還元性ガス雰囲気下または真空下で行うのが、好ましい。
薄膜の膜厚については、特に限定はなく、好ましくは0.1〜10μm、さらに好ましくは0.5〜4μm、最も好ましくは1〜2μmである。
【0067】
塗装品AおよびBの紫外線遮蔽性については、特に限定はなく、分光透過率が2%となる波長λaが、好ましくは365nm以上、さらに好ましくは368nm以上、最も好ましくは370nm以上である。
塗装品AおよびBの熱線遮蔽性については、特に限定はなく、波長800〜1800nmの光の透過率に対し、JIS R3106−1985の4.4に記載の計算方法(各波長光における係数Dλ・Vλは付表2の値を使用)を適用して、実施例示した式に従って、求めた熱線透過率(TIR)が、好ましくは80%未満、さらに好ましくは65%未満、最も好ましくは45%未満である。
【0068】
塗装品AおよびBでは、本発明の酸化亜鉛系粒子を用いているので、特願平9−124550号および特願平9−1491108号記載の塗装品と比較して、少量の塗布でも、高い紫外線遮蔽性や熱線遮蔽性が得られる。
【0069】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を比較例と併せて示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、「%」は「重量%」を、「部」は「重量部」を意味する。
本実施例における評価等は次の手法により行った。
1.酸化亜鉛系粒子の評価
<粉末試料の作製法>
得られた分散体中の微粒子を遠心分離操作によって分離した後、メタノールによる洗浄、さらにアセトンによる洗浄を充分行った後、30℃で1日真空乾燥し、さらに80℃にて1日真空乾燥し、揮発成分を完全に除去して微粒子の粉末を得、これを粉末試料とした。
<カルボン酸(残)基含有量(アセトキシ基含有量)>
粉末試料1gを0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液に混合し、3日間撹拌した後、遠心分離操作によって得た上澄みをイオンクロマト分析することによって測定した。
<結晶性>
粉末X線回折により評価した。
<結晶子径Ds(hkl)、Dw>
粉末試料の粉末X線回折測定を行い求めた。
【0070】
Ds(hkl):シェラー法(コーシー関数近似による)によって、得られる各回折面(hkl)に対して垂直な方向の結晶子径
Dw:ウイルソン法を用いて求めた結晶子の大きさ及び格子歪
<不純物Hの量>
F以外のハロゲン元素含有量は、粉末試料の蛍光X線分析により、硝酸根、硫酸根含有量はアセトキシ基含有量の分析と同様にしてイオンクロマト分析により求めた。
<紫外線遮蔽性>
粉末化した試料に関して、拡散反射率測定を行い、波長範囲300〜400nmにおいて反射率が実質的に0%となる350nmにおける反射率をR(350)(%)として、反射率が〔R(350)+2〕(%)となる波長を紫外線透過端TIuvとした。拡散反射率測定は、積分球付属装置((株)島津製作所製のISR−3100)を試料室に取り付けた自記分光光度計((株)島津製作所製のUV−3100)を用いて行った。紫外線遮蔽性は、以下の評価基準にしたがって評価した。
◎:TIuv≧374nm
○:370nm≦TIuv<374nm
×:TIuv<370nm
<熱線遮蔽性>
粉末拡散反射率測定によって得られる波長1000nmでの反射率をR(1000)とし、波長380〜780nmでの最大反射率をR(λmax)としたとき、R(NIR)=R(1000)/R(λmax)を計算した。
<無色性>
粉末拡散反射率測定によって得られる波長780nmでの反射率をR(780)とし、波長380〜780nmでの最大反射率をR(λmax)としたとき、R(BL)=R(780)/R(λmax)を計算した。
<単分散度>
粒子の生成反応により得られた分散液について、以下の測定装置および測定方法による動的光散乱法で数平均粒径Ddnを求め、Dwに対する比率(r=Ddn/Dw)により、以下の評価基準にしたがって評価した。
【0071】
測定装置:大塚電子(株)製のダイミック光散光度計DLS−700
測定方法:分散液を金属酸化物(酸化亜鉛)換算濃度25重量%に減圧加熱濃縮し、遠心分離操作によってケーキを得て、酸化物として0.5gを含むケーキ(酸化亜鉛濃度50〜70重量%)を秤取し、ポリエステルポリアミンが0.15重量%溶解したトルエン溶液10gに混合し、1時間マグネテックスターラーで攪拌した後、測定を行った。測定に際して、希釈溶媒としてトルエンを用いた。
A:r<1.5
B:1.5≦r<3
C:3≦r<5
D:5≦r
<分散液中の粒子濃度>
分散液の一部をるつぼに秤量し、溶媒の沸点より40℃低い温度で24時間真空乾燥した後、空気中で600℃1時間加熱して得られた灰分量より求めた。
<粉末抵抗>
800kg/cmの加圧状態で測定した。
<金属元素およびM’の含有量および表面処理剤含有量>
蛍光X線分析、原子吸光分析、プラズマ発光分析、重量分析および元素分析で求めた。
<膜透明性>
酸化亜鉛系粒子を含む分散液を20重量%まで濃縮し、得られた濃縮液を固形分換算で、粒子と同重量のアクリル樹脂バインダーを混合し、3時間攪拌した後、バーコーターを用いて透明なガラス板上に乾燥膜厚5μmとなるように塗布し、100℃で乾燥して、粒子分散膜を表面に有する膜被覆ガラスを得た。この膜被覆ガラスのヘイズを測定し、ヘイズ1%未満を○、ヘイズ1%以上を×と評価した。
2.酸化亜鉛系粒子の製造方法
<含水量>
メタノール中に亜鉛(系)化合物を混合し、遊離する水をカールフィッシヤー法で測定した。結晶水が存在し、室温で遊離しない場合は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に亜鉛(系)化合物を懸濁させて、120℃で1時間加熱処理して、遊離した水分を測定した。これ以外の原料中に含まれる水分と、上記で測定した水分の総和を求め、Znに対するモル比を算出した。
3.実施例で得られた塗工品、樹脂成形品の評価
<分光特性>
紫外線遮蔽性、可視光透過性は、上記した分光光度計(積分球付き)で波長300〜800nmの範囲の光に対する分光透過率を測定して、評価した。
紫外線遮蔽性
分光透過率が2%となる波長λaを求め、以下の評価基準にしたがって評価した。
◎:λa≧370nm
○:365nm≦λa<370nm
×:λa<365nm
可視光透過性
JIS R 3106−1985記載の方法にしたがって、各波長の光に対する透過率と重価係数を用いて可視光透過率Tvを計算して、下記の評価基準にしたがって評価した。
○:Tv≧80%
△:70%≦Tv<80%
×:Tv<70%
熱線遮蔽性
波長800〜1800nmの光の透過率に対し、JIS R3106−1985の4.4に記載の計算方法(各波長光における係数Dλ・Vλは付表2の値を使用)を適用して、下記式に従って、熱線透過率(TIR)求め、下記の評価基準にしたがって評価した。
【0072】
【数1】

Figure 0003588419
【0073】
τ(λ):800〜1800nmにおける各透過率
◎:TIR<45%
○:45%≦TIR<65%
△:65%≦TIR<80%
×:TIR≧80%
<透明性>
濁度計(日本電色工業(株)製NDH−1001 DP)によりヘイズ(実測値)を測定した。
<無色性>
目視で無色性を判定し、下記の評価基準にしたがって評価した。
◎:着色なし
○:僅かに着色、実用上、問題にならない程度
△:若干着色
×:着色目立つ
<表面抵抗>
塗膜表面に、金の櫛形電極を蒸着(厚み30nm±5nm)し、温度25℃、相対湿度50%、遮光条件下で1時間放置した後、ケスレー社製エレクトロメーター617型を用いて、同条件下における表面抵抗値を測定(印加電圧0.1V)した。
<耐候性>
JIS B 7753−93に記載のサイシャインカーボンアーク灯式耐光性および耐候性試験機を用いて、促進耐候性試験を行った。初期100時間後のヘイズ値および色相を基準にして、さらに240時間試験後のヘイズ値および色相を比較して、下記の評価基準にしたがって評価した。
A:ヘイズの変化が2%未満で、且つ、着色(変色)がない。
B:ヘイズの変化が2%以上、および/または、着色(変色)がある。
<耐汚染性>
試験片を屋外で10日間曝し、表面(塗膜形成側)の汚れ具合を相対評価した。
【0074】
−実施例1−1−
撹拌機、添加口、温度計、留出ガス出口、窒素ガス導入口を備えた、外部より加熱し得る耐圧100リットルステンレス(SUS316)製反応器、および、添加口にボールバルブを介して直結する添加槽、留出ガス出口に直結する冷却器および留出液トラップを備えた反応装置に、ベンジルアルコール2163部を仕込み、150℃に昇温し、水1.8gを混合した。この反応器に添加槽より酢酸亜鉛無水物粉末(関東化学社製、工業用)202部およびアルミニウムsec−ブトキシド1.23部を含有するベンジルアルコールスラリー(Zn添加液)500部を30秒かけて混合し、昇温して、200℃到達後、1時間この温度を保って、粒子分散液1017部が得られた。Zn添加液を混合した時に溶液に含まれる含水量は、Znに対しモル比で0.1であった。また、昇温過程のボトム温度が170℃に達した時点で、カプロン酸を30重量%含有するベンジルアルコール溶液19部を1分間かけて、添加槽からボトムに添加した。
【0075】
得られた分散液(d1)は、表3〜4に示す物性の酸化亜鉛系粒子(P1)8.0重量%含有するものであった。分散液(d1)の物性および膜透明性を表5に示した。また、分散液(d1)の溶媒は、主に、ベンジルアルコールであったが、この他に酢酸ベンジルが21重量%含まれていた。分散液中の水分量は、0.1重量%未満であった。
−比較例1−1−
実施例1−1で用いたZn添加液を、酢酸亜鉛2水和物粉末220部、アルミニウムsec−ブトキシド1.23部、酢酸41部、イオン交換水54部およびベンジルアルコール183.77部を混合した添加液500部に変更する以外は、実施例1−1と同様に反応を行い、粒子濃度10重量%の分散液(cd1)を得た。Zn添加液を混合した時に溶液に含まれる含水量は、Znに対しモル比で5.1であった。分散液(cd1)は、表3〜4に示す物性の酸化亜鉛系粒子(CP1)を含有するものであった。分散液(cd1)の物性および膜透明性を表5に示した。
【0076】
−実施例1−2−
実施例1−1で、アルミニウムsec−ブトキシド1.23部の代わりに、酢酸インジウム2水和物10.75部を用いる以外は、実施例1−1と同様に反応を行い、粒子濃度7.5重量%の分散液(d2)を得た。Zn添加液を混合した時に溶液に含まれる含水量は、Znに対しモル比で0.18であった。分散液(d2)は、表3〜4に示す物性の酸化亜鉛系粒子(P2)を含有するものであった。分散液(d2)の物性および膜透明性を表5に示した。
−比較例1−2−
比較例1−1で、アルミニウムsec−ブトキシド1.23部の代わりに、酢酸インジウム2水和物10.75部を用いる以外は、比較例1−1と同様に反応を行い、粒子濃度9.7重量%の分散液(cd2)を得た。Zn添加液を混合した時に溶液に含まれる含水量は、Znに対しモル比で5.2であった。分散液(cd2)は、表3〜4に示す物性の酸化亜鉛系粒子(CP2)を含有するものであった。分散液(cd2)の物性および膜透明性を表5に示した。
【0077】
−実施例1−3〜1−11−
実施例1−1と同様の反応器を用いて、表1〜2に示した亜鉛化合物、温度条件等で、反応を行い、それぞれ、酸化亜鉛系粒子(P3)〜(P11)を含有する分散液(d3)〜(d11)を得た。
上記で得られた酸化亜鉛系粒子(P3)〜(P11)の物性を、それぞれ、表表3〜4に示した。分散液(d3)〜(d11)およびその膜透明性を、それぞれ、表5に示した。
酸化亜鉛系粒子(P7)〜(P11)は、表2に記載の表面処理剤で処理されており、その表面は光触媒不活性な水酸化物モノマー、オリゴマーまたは酸化物の薄い膜で処理されている。
【0078】
【表1】
Figure 0003588419
【0079】
【表2】
Figure 0003588419
【0080】
(表1および2の注)
*1:酢酸水溶液を含有したベンジルアルコール
1.亜鉛化合物として用いた酢酸亜鉛無水物は、市販品を粉砕した後に使用した。その比表面積は、13m/gであった。
2.上記混合方法は、亜鉛化合物と、金属元素()の化合物と、アルコールとを混合する方法であり、以下のA〜Eのいずれかの方法で行った。
A:アルコールに亜鉛化合物を添加した後、酸化亜鉛系粒子が析出するまでの間にの化合物をさらに添加する。
B:亜鉛化合物およびの化合物を混合して得られた混合物を、アルコールに添加する。
C:アルコール中にの化合物を溶解させておいて、亜鉛化合物をさらに添加する。
D:アルコールに亜鉛化合物を添加した後、酸化亜鉛系粒子が析出するまでの間に、の化合物およびM’の化合物(M’の酢酸塩)をさらに添加する。
E:亜鉛化合物、の化合物およびM’の化合物(M’の酢酸塩)を混合して得られた混合物を、アルコールに添加する。
【0081】
3.表面処理剤は、溶媒と同じアルコールに溶解させ、50%の濃度に調製し、粒子が析出してから1時間後に添加する。
4.添加剤はカルボキシル基含有化合物であり、溶媒と同じアルコールに溶解させ、30%の濃度に調製し、粒子が析出してから5分後に添加する。添加量はZnに対し5モル%である。
5.亜鉛化合物の添加形態が懸濁液の場合は、亜鉛化合物の固形分濃度が、40重量%のスラリーを用いた。
【0082】
【表3】
Figure 0003588419
【0083】
【表4】
Figure 0003588419
【0084】
不純物Hの量は、いずれの粒子もZnに対し0.001モル%未満であった。
【0085】
【表5】
Figure 0003588419
【0086】
−実施例2−1−
実施例1−1で得られた分散液(d1)を遠心分離して、粒子濃度50重量%のケーキを得た。このケーキをトルエン中に粒子濃度7重量%となるように再分散させ、再び、遠心分離して、再度得られたケーキをトルエンに分散させて、粒子濃度40重量%のトルエン分散体(DE1)を調製した。
−実施例2−2〜2−8および比較例2−1〜2−2−
表6に示した分散液および溶媒を用い、表6に示す調製方法で、それぞれ、分散体を調製した。なお、実施例2−8では、可塑剤を溶媒して用いた。
【0087】
【表6】
Figure 0003588419
【0088】
−実施例3−1−
分散体(DE1)にバインダー樹脂として、表7に示すアクリル樹脂溶液(B1)を添加混合し、サンドミルを用いて分散処理した。さらに、硬化剤としてのイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナートを添加混合し、25℃で30分間攪拌して、塗料(1)を調製した後、これをPETフィルムに塗布し、熱風乾燥機で90℃で2分間乾燥して、フィルム状の塗工品(1)を得た。塗工品(1)の評価結果を表8に示した。
−実施例3−2〜3−3および比較例3−1〜3−2−
実施例3−1と同様にして、表7に示したバインダー樹脂、実施例2で製造した各分散体、必要に応じて硬化剤、硬化触媒からなる、塗料(2)〜(3)および塗料(c1)〜(c2)を調製し、実施例3−1と同様にして、フィルム状の塗工品(2)〜(3)および塗工品(c1)〜(c2)を得た。これらの塗工品の評価結果を表8に示した。
【0089】
【表7】
Figure 0003588419
【0090】
【表8】
Figure 0003588419
【0091】
(表8の注)
1.硬化剤としてイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナートを使用し、バインダー樹脂の水酸基量と当量となるように添加した。
2.各塗料中に含まれる固形分濃度は、いずれも、50重量%である。
3.塗料を塗布後、いずれも、90℃で2分間、熱風乾燥した。
表8から、塗工品(1)は、塗工品(c1)と比較して、紫外線遮蔽性および透明性に優れる。塗工品(2)は、塗工品(c2)と比較して、紫外線遮蔽性、熱線遮蔽性および透明性に優れる。塗工品(3)は、紫外線遮蔽性、熱線遮蔽性および透明性に優れ、さらに、耐候性にも優れる。
【0092】
また、塗工品(1)〜(3)の塗膜側の表面抵抗を評価した結果、塗工品(1)では1013Ω/□オーダー、塗工品(2)では帯電防止レベル(10〜10Ω/□オーダー)、塗工品(3)では静電防止レベル(1010〜1011Ω/□オーダー)であった。
−実施例3−4〜3−5−
実施例3−1と同様にして、分散体(DE5)にバインダー樹脂として、表7に示すフッ素樹脂溶液(B3)を添加混合し、サンドミルを用いて分散処理した。さらに、硬化剤としてのイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナートを添加混合し、25℃で30分間攪拌して、塗料(4)〜(5)を調製した後、これをフッ素フィルムに塗布し、熱風乾燥機で105℃で2分間乾燥して、フィルム状の塗工品(4)〜(5)を得た。これらの塗工品の評価結果を表9に示した。
【0093】
−比較例3−3−
分散体(DE5)を用いない以外は実施例3−4と同様にして、塗料(c3)を調製し、実施例3−4と同様にして、フィルム状の塗工品(c3)を得た。これらの塗工品の評価結果を表9に示した。
塗工品(c3)は絶縁性であったが、塗工品(4)〜(5)は、帯電防止性および静電防止性を有していた。また、耐汚染性は、塗工品(4)>塗工品(5)>塗工品(c3)の順番に低下した。
−実施例3−6−
表9に示す塗料(6)を、実施例3−4と同様にして調製し、塩化ビニルフィルムに塗布し、熱風乾燥機で105℃で2分間乾燥して、フィルム状の塗工品(6)を得た。これらの塗工品の評価結果を表9に示した。
【0094】
塗工品(6)は、帯電防止性を有し、塗膜が形成されていない塩化ビニルフィルム(比較例3−4)と比較して、耐汚染性が改善された。
【0095】
【表9】
Figure 0003588419
【0096】
(表9の注)
1.実施例3−4〜3−5および比較例3−3では、硬化剤としてイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナートを使用し、バインダー樹脂の水酸基量と当量となるように添加した。
2.各塗料中に含まれる固形分濃度は、いずれも、40重量%である。
3.基材の厚みは、フッ素フィルムでは70μm、塩化ビニルフィルムでは100μmであった。
4.塗料を塗布後、いずれも、105℃で2分間、熱風乾燥した。
【0097】
−実施例3−7〜3−9−
表10に示す塗料(7)〜(9)を、実施例3−4と同様にして調製し、基材に塗布し、乾燥して、塗工品(7)〜(9)を得た。これらの塗工品の評価結果を表10に示した。
これらの塗工品は、いずれも、紫外線遮蔽性、熱線遮蔽性、透明性および無色性に優れるものであった。
【0098】
【表10】
Figure 0003588419
【0099】
(表10の注)
1.実施例3−7では硬化触媒としてジブチルスズジラウレートを用い、実施例3−9では硬化剤としてメラミン樹脂を用いた。
2.基材の厚みは、ポリカーボネート樹脂板(PC板)では3mm、ガラス板では1.5mmであった。
3.塗料を塗布後、実施例3−7では、1)常温60時間後、2)100℃で2時間乾燥した。実施例3−8では、1)常温60時間後、2)100℃で2時間乾燥し、3)窒素雰囲気下、300℃で1時間焼き付けた。実施例3−9では、180℃で20分間焼き付けた。
【0100】
−実施例3−10−
実施例2−8で得られた分散体(DP11)21部を、ジオクチルフタレート20部に混合し、この混合物をポリビニルブチラール樹脂100部に混合、混練して、粒子を1.5重量%分散含有した樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を押出し成形機で成形し、厚み0.8mmのポリビニルブチラールシートを得た。
このシートを厚み3mmの板ガラスに挟み、減圧下、100℃で1時間保持した後、常温にしてからオートクレーブ装置に入れ、圧力8kg/cm、温度130±7℃で、30分間処理して、積層ガラスを得た。
【0101】
この積層ガラスは、紫外線遮蔽性の透明合わせガラスであり、紫外線遮蔽性が◎、可視光透過性が◎、透明性がヘイズ0.3%であった。
−実施例3−11−
実施例2−4で得られた分散体(DE6)にテトラエトキシシランを、酸化亜鉛系粒子/SiO=95/5(重量比)、全固形分濃度20重量%の塗布液を調製した。この塗布液を、予め、シリカ膜が形成されたガラス板に塗布し、100℃で、乾燥した後、窒素雰囲気下、600℃で1時間加熱処理して、酸化物膜が形成されたガラス板を得た。
【0102】
このガラス板は、膜厚1.6μmであり、表面抵抗が4×10Ω/□、紫外線遮蔽線が◎、熱線遮蔽性が◎、透明性がヘイズ0.1%以下、無色性が◎であった。
−実施例3−12−
実施例2−5で得られた水系の分散体(DE9)とアクリル樹脂エマルションを混合して、塗料を調製した。この塗料に含まれる固形分中の粒子の濃度は、20重量%であった。この塗料にナイロン繊維を浸漬し、乾燥させて、粒子目付量3g/mの繊維を得た。この繊維は、帯電防止性および耐候性に優れるものであった。
【0103】
−実施例3−13−
実施例1−4で得られた分散液(d4)をエバポレーターを用いて減圧濃縮して、さらに乾固させて、80℃で真空乾燥させて、粒子粉体を得た。この粒子粉体3部およびポリカーボネート樹脂ペレット1000部を溶融混練して、粒子が0.3重量%分散含有した組成物を得た。この組成物をシート状に押出し成形して、厚さ3mmのポリカーボネートシートを得た。
得られたポリカーボネートシートは、紫外線遮蔽性が◎、可視光透過性が○、熱線遮蔽性が◎であった。
【0104】
−実施例3−14−
実施例2−5で得た分散体(DE6)250部と、アクリル樹脂(OHV50/樹脂、固形分樹脂濃度50重量%)60部、硬化剤樹脂(イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナート、NCO基23重量%含有)5部からなる塗料を調製した。この塗料を厚さ25μmのPETフィルム(基材フィルム)の片面(コロナ処理済)に、グラビアコート法で、乾燥膜厚4.3μmJなるように成膜、乾燥(95℃、2分間)して、粒子分散被膜を設けたPETフィルムを得た。
【0105】
次に、この粒子分散被膜を設けたPETフィルムの分散膜側に、アクリル系粘着剤をコンマコーターで、乾燥膜厚16μmとなるように塗工した。この塗工面に、離型処理したPETフィルム(剥離フィルム、厚み50μm)を張り合わせて基材フィルム、酸化亜鉛系微粒子分散層、粘着剤層、剥離フィルム層からなる積層フィルムを得た。
この積層フィルムは、紫外線遮蔽性に優れた粘着性の積層フィルムであり、紫外線遮蔽性が◎、可視光透過性が○、熱線遮蔽性が◎、透明性がヘイズ4%未満、無色性が◎であった。
【0106】
−実施例3−15−
実施例3−14において、基材フィルムとして、あらかじめ、紫外線硬化型のウレタンアクリレート樹脂からなるハードコート層(被膜厚2μm)を形成してなるPETフィルムを使用し、ハードコート層の片面に、実施例3−14と同様にして、順次、酸化亜鉛系微粒子分散層、粘着剤層、剥離フィルム層を形成した積層フィルムを得た。この積層フィルムは、紫外線遮蔽性、熱線遮蔽性、透明性、耐光性、耐候性および耐擦傷性に優れるものであった。
【0107】
【発明の効果】
本発明にかかる酸化亜鉛系粒子は、紫外線遮蔽性または熱線遮蔽性に優れた新規な粒子である。
本発明にかかる酸化亜鉛系粒子の製造方法は、上記酸化亜鉛系粒子を再現性良く、しかも、効率よく製造することができる。
本発明にかかる酸化亜鉛系粒子含有組成物は、紫外線遮蔽性または熱線遮蔽性に優れた塗膜等を形成できる。
本発明にかかる塗装品は、紫外線遮蔽性または熱線遮蔽性に優れる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to novel zinc oxide-based particles, a method for producing the same, and uses.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Zinc oxide particles having conductivity and heat-ray shielding properties have been known, and applications to conductive paints and heat-ray shielding paints have been proposed. However, all of these particles are manufactured by doping a group 3B or group 4B metal element in order to impart conductivity and heat ray shielding property to zinc oxide. There is a problem that the ultraviolet ray shielding property, which is a physical property of the composition, is reduced.
In order to solve this problem, the present inventors have developed zinc oxide-based particles containing a 3B or 4B metal element.Crystallizing in the liquid phaseIt was manufactured (see JP-A-8-253317). These particles have high heat-ray shielding properties, and the problem of ultraviolet shielding properties is slightly improved. However, when these particles are incorporated into a paint or the like, it is necessary to make the coating thicker or increase the amount of zinc oxide-based particles contained in the paint to improve the ultraviolet shielding property. For this reason, the coating cost was increased, and the problem of ultraviolet shielding properties was not completely solved.
[0003]
On the other hand, there is a problem that the zinc oxide-based particles have a bluish hue with respect to heat ray shielding properties. In recent years, there has been a high demand for satisfying both high transparency to visible light and high shielding to heat rays.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel zinc oxide-based particle excellent in ultraviolet ray shielding property or heat ray shielding property, a method for producing the same, and a use thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, in order to enhance the ultraviolet shielding property, the ultraviolet transmission end TI by powder diffuse reflectance measurement was measured.uvIs required to be 370 nm or more. In addition, the inventors have found that it is necessary to set the reflectance at a wavelength of 1000 nm to the maximum reflectance at a wavelength of 380 to 780 nm in a certain range in order to enhance the heat ray shielding property, and completed the present invention.
That is, the present inventionAcidZinc oxide-based particles are trivalent and / or tetravalent metal elements (M) And Zn as metal components, and exhibiting zinc oxide crystallinity in X-ray diffraction.MIs 0.1 to 20 atomic% with respect to Zn, and an ultraviolet transmission end TI obtained by powder diffuse reflectance measurement.uvBut TIuv≧ 370 nm.
[0006]
According to the present inventionAcidZinc oxide-based particles areIn the above,The reflectance at a wavelength of 1000 nm obtained by powder diffuse reflectance measurement is R (1000), and the maximum reflectance at a wavelength of 380 to 780 nm is R (λ).max), R (1000) / R (λmaxSatisfies <0.8Is preferred.
The method for producing a zinc oxide-based particle according to the present invention is characterized in that a zinc compound and / or a hydrolytic condensate thereof and a trivalent and / or tetravalent metal element (MIn the method for producing zinc oxide-based particles, wherein the zinc oxide-based particles are precipitated from a solution obtained by mixing the compound and / or a hydrolyzed condensate thereof and an alcohol, the solution is a zinc compound represented by the following general formula: The compound represented by (I) is used,MIs 0.1 to 20 atomic% with respect to Zn, and the water content is adjusted to be 4 or less in molar ratio with respect to Zn.
[0007]
Zn (O)k(OCOR)x(OH)y(OR ')z      (I)
(However, R is at least one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group; R ′ is at least one selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group One kind; k, x, y and z satisfy k = (2-xyz) / 2, x + y + z ≦ 2, 0 <x ≦ 2, 0 ≦ y <2, and 0 ≦ z <2. )
The zinc oxide-based particle-containing composition according to the present invention contains the zinc oxide-based particles and a binder component, and the ratio of the zinc oxide-based particles to the total solid content of the two is 0.1 to 99% by weight. A composition.
[0008]
The first coated body according to the present invention is a coated body obtained by forming a coating film obtained from the composition containing zinc oxide particles on the surface of a substrate.
The second coated body according to the present invention is a coated body formed by applying a liquid containing the above zinc oxide-based particles and a solvent to the surface of a base material and heating the base material to form a thin film.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Zinc oxide particles)
The zinc oxide-based particles of the present invention exhibit ultraviolet ray shielding properties by absorbing the inherent ultraviolet rays of the zinc oxide-based particles, visible light transmittance, heat ray shielding properties, conductivity, colorless transparency, etc., and dispersibility. High particles.
Zinc oxide-based particles are trivalent and / or tetravalent metal elements (M) And Zn are metal components.MIs preferably 0.1 to 20%, more preferably 1 to 10%, further preferably 2 to 8%, and most preferably the ratio of the number of M atoms to the total number of Zn atoms. 3-6%. Exceeding the above range makes it difficult to obtain fine particles having a high degree of uniformity in composition, crystal size, and the like, and below the above range results in insufficient heat ray shielding properties.
[0010]
Examples of the additive element M include B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, and other Group III / B and IVB elements, as well as Sc, Y, Ti, Zr, and Hf. , V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, La, Ce, Sb and the like. Among these, at least one selected from Al, Ga and In is preferable, and the conductivity and the heat ray shielding property are enhanced. Compared to the case of adding each alone by a synergistic effect, since colorless transparency, heat ray shielding properties and conductivity are further increased,MIs preferably two or more, more preferably at least one selected from Al, Ga and In, most preferably two selected from Al, Ga and In.
[0011]
The content of M in the zinc oxide-based particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 8 atomic%, more preferably 0.4 to 4 atomic% based on Zn.MIf the content is less than 0.1 atomic%, the conductivity and the heat ray shielding property may be reduced. On the other hand,MIf the content exceeds 8 atomic%, secondary aggregation is likely to occur, and the dispersibility may be reduced. Zinc oxide particles with excellent heat ray shielding propertiesMThe content is 0.8 to 5 atomic% based on Zn.
MIs composed of two types,MThe total content is preferably 0.4 to 5 atomic% with respect to Zn.MOne ofM 1The otherM 2As each compounding ratio (M 1andM 2Of the total atomic weight ofM 1Is preferably 10 to 90 atomic%.
[0012]
In the present invention, the ultraviolet transmitting end TIuvIs defined as the wavelength at which the reflectance is [R (350) +2] (%), where R (350) (%) is the reflectance at 350 nm obtained by powder diffuse reflectance measurement. The powder diffuse reflectance measurement will be described in detail below. In the zinc oxide particles of the present invention, TIuv≧ 370 nm, preferably TIuv≧ 372 nm, more preferably TIuv≧ 374 nm. TIuvIf it is less than 370 nm, the ultraviolet shielding properties will decrease.
In the zinc oxide-based particles of the present invention, the reflectance at a wavelength of 1000 nm obtained by powder diffuse reflectance measurement is R (1000), and the maximum reflectance at a wavelength of 380 to 780 nm is R (λ).max), R (1000) / R (λmax) <0.8. Here, R (1000) / R (λmax) Is preferably R (NIR) <0.6, more preferably R (NIR) <0.3. When R (NIR) is 0.8 or more, the heat ray shielding property when included in a coating film or the like is reduced.
[0013]
In the zinc oxide-based particles of the present invention, the reflectance at a wavelength of 780 nm obtained by powder diffuse reflectance measurement is R (780), and the maximum reflectance at a wavelength of 380 to 780 nm is R (λ).max), R (780) / R (λmax)> 0.3. Here, R (780) / R (λmax) As R (BL), more preferably R (BL)> 0.4, still more preferably R (BL)> 0.6, particularly preferably R (BL)> 0.8. When R (BL) is 0.3 or less, even if it is transparent when included in a coating film or the like, it may be colored blue and the colorless transparency may be reduced.
[0014]
In the zinc oxide-based particles of the present invention, 800 kg / cm2Is preferably ρB <1 × 109Ω · cm, more preferably 1 × 103Ω · cm <ρB <1 × 107Ω · cm, most preferably 1 × 104Ω · cm <ρB <1 × 105Ω · cm. ρB is 1 × 109If it is Ω · cm or more, the conductivity may be reduced.
The zinc oxide-based particles need to exhibit zinc oxide crystallinity in X-ray diffraction, and it is preferable that the primary particles of the zinc oxide-based particles are dispersed without secondary aggregation.
The dispersed particle size Dd of the zinc oxide-based particles is 0.5 μm or less from the viewpoint of high transparency and substantially not affecting the hue of the composition containing the zinc oxide-based particles, and from the viewpoint of the efficiency of shielding infrared rays. Is preferred. It is more preferably 0.1 μm or less, and further preferably 0.05 μm or less. In particular, it is preferably 0.03 μm or less. It is preferable that the monodispersity is high from the viewpoints of colorless transparency and infrared shielding properties. The monodispersity is defined by a ratio R (Dd / Dw) between the crystallite diameters Dw and Dd described below, and R is preferably 4 or less, more preferably 2 or less, and particularly 1.5 or less. Is preferred.
[0015]
The dispersed particle diameter Dd is a weight-based average particle diameter that can be measured by a dynamic light scattering method, a centrifugal sedimentation method, or the like. When it is less than 0.1 μm, the former value is measured, and when it is 0.1 μm or more, the latter value is measured.
The zinc oxide-based particles include those in which a polymer forms a matrix and particles are dispersed in the matrix (polymer composite particles). Become. The content of the zinc oxide-based particles in the particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 90% by weight based on the total amount of the composite particles in terms of zinc oxide.
[0016]
Examples of the polymer used for the composite include an acrylic resin polymer, an alkyd resin polymer, an amino resin polymer, a vinyl resin polymer, an epoxy resin polymer, a polyamide resin polymer, a polyimide resin polymer, a polyurethane resin polymer, and a polyester. In addition to resin-based polymers, phenolic resin-based polymers, organopolysiloxane-based polymers, acrylic silicone resin-based polymers, polyalkylene glycols, etc., polyolefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene, polystyrene-based polymers, fluoroplastic-based thermoplastics and the like Curable resin; synthetic rubber or natural rubber such as ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber; and polysiloxane group-containing polymer. It can be.
[0017]
The shape of the composite particles is preferably spherical or elliptical spherical. Regardless of the outer shape of the particles, it is preferable that the surface has rich irregularities. This is because if the surface has irregularities, the affinity for the binder component and the like in the coating film and the like containing the composite particles increases. The average particle size of the composite particles is not particularly limited, but is usually in the range of 0.001 to 10 μm.
Zinc oxide-based particles are monovalent or divalent metal elementsM 'ToTrivalent and / or tetravalent metal element MAgainstM '0.00001 ≦M '/MIt is preferable that it is contained in the range of ≦ 1. 0.0001 ≦M '/MMore preferably, it is in the range of ≦ 0.4. The atomic ratio to zinc is preferably in the range of 0.0001 to 2%.M 'Is present in the ZnO crystalMIs contained homogeneously (in a more monomeric state), the crystal surface is stabilized, and secondary aggregation and coarse crystal growth are suppressed. Therefore, it becomes a fine crystal with high monodispersity,MBy increasing the amount, it is also possible to improve infrared shielding properties while being excellent in colorless transparency.M 'If the amount is too small, the effect does not appear,M 'If the amount is too large, the weather resistance of the coating containing the particles may decrease. Monovalent or divalent metal elementM 'Is an alkali metal element and / or an alkaline earth metal element, such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and the like. Of these, alkaline earth metal elements are preferred.
[0018]
The zinc oxide-based particles contain ions and / or atoms of halogen elements other than F (that is, chlorine Cl, bromine Br, iodine I) and sulfate SO4 2-And nitrate NO3 (Hereinafter, may be referred to as impurity H) in the ratio of the number of atoms to zinc (calculated as the number of S atoms in the case of sulfate, and the number of N atoms in the case of nitrate). Preferably it is 0.5% or less. It is more preferably at most 0.1%, further preferably at most 0.01%, particularly preferably at most 0.001%. This includes the case where no impurity H is contained. Only when the impurity H is not contained or does not exceed this range even if the impurity H is contained, particles having excellent infrared shielding properties can be obtained.
[0019]
Conventionally, as a measure of the size and colorless transparency of the fine particles, the particle size or specific surface area measured by an electron microscope has been used as the primary particle size, but is a diffraction peak unique to crystalline zinc oxide, Diffraction peaks are shown at lattice planes (100), (002), and (101). When the following crystallite parameters are satisfied, visible light transmission is good, coloring is suppressed, and colorless transparency is increased. It was revealed.
Zinc oxide-based particles are available from Scherrer.) LawIn Cauchy(Cauchy) function approximationIs used to determine the size Ds (hkl) of the crystallite in the direction perpendicular to each diffraction plane (hkl), it satisfies Ds (002) / Ds (100) <1.5, preferably Ds (002) / Ds (100) <1.2, more preferably Ds (002) / Ds (100) <1.1, even more preferably 0.2 <Ds (002) / Ds (100) <1.0. , And most preferably 0.4 <Ds (002) / Ds (100) <0.8. This is because, when it is in this range, the visible light transmittance and the colorless transparency are excellent.
[0020]
Ds (002) is not particularly limited, but is preferably 1 nm <Ds (002) <30 nm, more preferably 5 nm <Ds (002) <20 nm, and most preferably 5 nm <Ds (002) <15 nm.
AndWilson (Wilson)When the size of the crystallite obtained by the method is Dw, it is preferably in the range of 1 nm <Dw <30 nm, more preferably 5 nm <Dw <20 nm, and still more preferably 5 nm <Dw <15 nm. If Dw is too small, the ultraviolet ray shielding properties and infrared ray shielding properties decrease, and if it is too large, the colorless transparency decreases. When Dw is in the above range, the colorless transparency, infrared ray shielding property and ultraviolet ray shielding property are excellent.
[0021]
Wilson (Wilson)When the lattice distortion of the crystallite obtained by the method is defined as Aw, it is preferable to satisfy 0% ≦ Aw ≦ 1%, more preferably 0% ≦ Aw ≦ 0.5%. When Aw is within the above range,MIs considered to be more monomerically contained, but the infrared shielding property is highest.
The morphology of the zinc oxide particles used in the present invention, such as the shape and particle diameter, is not particularly limited.
Specific examples of the shape include a flaky shape such as a spherical shape, an elliptical spherical shape, a cubic shape, a rectangular shape, a pyramid shape, a needle shape, a column shape, a rod shape, a tubular shape, a scale shape, a (hexagonal) plate shape, and the like. Preferably, the crystallite morphology is in the above-mentioned range, that is, it is flaky.
[0022]
The zinc oxide-based particles of the present invention preferably contain a carboxylic acid (residual) group. The carboxylic acid (residue) group in the present invention means a -COO- group, and specifically, a carboxyl group (-COOH), a carboxylate group (-COO--), And an ester group that produces a carboxyl group and / or a carboxylate group by hydrolysis.
Carboxylic acid (remaining) groups are present on the surface of the zinc oxide particles by adsorption and / or chemical bonding, etc., whereby secondary aggregation is suppressed, dispersibility is improved, and transparency is obtained when used as a paint or the like. Will be higher.
[0023]
As the carboxylic acid (residual) group, a saturated fatty acid (remaining) group is preferable, a fatty acid (remaining) group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an acetoxy group (CH3COO-) is most preferred.
The content of the carboxylic acid (residual) group is preferably 0.01 to 7%, more preferably 0.1 to 4%, as a molar ratio to Zn. The presence of the carboxylic acid (residual) group on the particle surface suppresses secondary aggregation, increases colorless transparency, and enhances ultraviolet shielding properties and heat ray shielding properties. On the other hand, when the amount of the carboxylic acid (remaining) group is too large, the infrared shielding property is reduced. When the amount of the carboxylic acid (residual) group is in the above range, both monodispersity and infrared shielding performance are excellent. Further, the zinc oxide-based particles may contain a carbonate group in a weight ratio to ZnO of 10% or less, preferably 3% or less.
[0024]
The zinc oxide particles may be treated with a surface treatment agent for the purpose of reducing the photocatalytic activity of the zinc oxide and imparting weather resistance.
As the surface treatment agent, the above-mentioned polymers can be used, but for the purpose of imparting weather resistance, at least one selected from metal carboxylate and metal alkoxide is preferable. As metal elements in metal carboxylate and metal alkoxide, corresponding (hydr) oxides such as Si, Zr, Al, La, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Be, In, and Sn are in the visible region. A metal element which does not absorb and is easily available is preferred.
As the metal carboxylate, a carboxylate is preferable. Further, as the metal alkoxide, a compound represented by the following general formula (1) is preferable.
[0025]
Ma(ORa)mnRb m      (1)
(However, MaIs a metal atom; RaIs at least one selected from a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an aralkyl group, and an aryl group;bIs at least one selected from a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an aralkyl group, an aryl group and an unsaturated aliphatic residue; n is a metal atom MaAnd m is an integer in the range of 0 to 3. )
In the general formula (1), RaIs a hydrogen atom and / or an optionally substituted alkyl group;bIs preferably at least one selected from an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, acyl group, aralkyl group, aryl group, and unsaturated aliphatic residue,R a Is more preferably at least one selected from a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group. Also, MaIs preferably aluminum, zirconium, or silicon, and more preferably silicon, so that weather resistance is imparted.
[0026]
Degree of condensation in metal alkoxides and their derivatives such as (partially) hydrolyzed condensates (M in one moleculea-O bond number) is preferably 1 to 1,000.
As the composition of the metal alkoxide, MaIs a valence N, the molar ratio is Ma(ORa)N: Ma(ORa)N-1: Ma(ORa)N-2= 100: 0 to 10000: 0 to 1000 is preferred.
The method for producing the zinc oxide-based particles of the present invention is not particularly limited, but preferred examples include a production method described in detail below.
(Production method of zinc oxide particles)
The zinc compound used in the production method of the present invention has a structure represented by the following general formula (I). Since the zinc compound has this structure, the obtained zinc oxide-based particles have improved ultraviolet shielding properties and heat ray shielding properties.
[0027]
Zn (O)k(OCOR)x(OH)y(OR ')z      (I)
(However, R is at least one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group; R ′ is at least one selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group One kind; k, x, y and z satisfy k = (2-xyz) / 2, x + y + z ≦ 2, 0 <x ≦ 2, 0 ≦ y <2, and 0 ≦ z <2. )
As R and R 'in the general formula (I), an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group is preferable, a methyl group is more preferable, and zinc oxide particles having high dispersibility can be easily obtained.
[0028]
In the general formula (I), x preferably satisfies 1 ≦ x ≦ 2, y preferably satisfies 0 ≦ y <1, and z preferably satisfies 1 ≦ z <1. Zinc oxide-based particles having high properties are easily obtained.
The zinc compound preferably has a high dissolution rate, and particles having excellent dispersibility can be obtained. The dissolution rate is the time t until 2 parts of the zinc compound are mixed with 200 parts of ion-exchanged water (pH 5 to 8) at 25 ± 3 ° C. at 25 ° C. and completely dissolved to obtain a transparent solution. Defined. The dissolution rate of the zinc compound is preferably within 2 minutes, more preferably within 1 minute, and most preferably within 30 seconds.
[0029]
The hydrolyzed condensate of a zinc compound is a hydrolyzate and / or condensate obtained by hydrolyzing and / or condensing a zinc compound having a structure represented by the general formula (I). Up to the compound. The condensate is a metalloxane-bonded chain of zinc (Zn) and oxygen (O) — (Zn—O)n(Where n is 1 or more). The degree of condensation of the condensate is not limited, and the degree of condensation (average) is preferably 100 or less, more preferably 10 or less, in order to obtain zinc oxide-based particles having a uniform crystallite size and shape. .
Metal elements used in the production method of the present invention (MThe compound of the formula (1) is not particularly limited, but preferably has a structure represented by the following general formula (II). Metal elements (MWhen the compound of (1) has this structure, the obtained zinc oxide-based particles have enhanced heat ray shielding properties.
[0030]
M(O)k '(OCOR1)x '(OH)y '(OR2)z '      (II)
(However,MIs an m-valent (trivalent or tetravalent) metal; R1Is at least one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group;2Is at least one selected from an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group; k ′, x ′, y ′ and z ′ are k ′ = (mx′−y ′ -Z ′) / 2, x ′ + y ′ + z ′ ≦ m; when y ′ and z ′ may be 0, 0 <x ′ ≦ m, 0 ≦ y ′ <m, 0 ≦ z ′ <m; x When 'and z' may be 0, 0≤x '<m, 0 <y'≤m, 0≤z' <m; when x 'and y' may be 0, 0≤x '<m , 0 ≦ y ′ <m and 0 <z ′ ≦ m. )
In the general formula (II)MExamples of the element include the elements exemplified above, and among these, at least one selected from Al, Ga, and In is preferable, and the conductivity and the heat ray shielding property are enhanced. Two or more of them, including at least one of themMIn particular, when two of Al, Ga, and In are used in combination, the colorless transparency, the heat ray shielding property, and the conductivity are further enhanced as compared with the case of using each alone due to a synergistic effect.
[0031]
R in the general formula (II)1Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group. R2Is preferably an alkyl group or an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable that k '= 0, that is, x' + y '+ z' = m. In such a case, the metal element (M) Is contained in the zinc oxide crystal in a monomeric form,M, The effect of improving the conductivity and heat ray shielding properties can be obtained.
Metal elements (M) Is a hydrolyzate and / or condensate obtained by hydrolyzing and / or condensing a compound having a structure represented by the general formula (II), Up to the compound. The condensate is a metal element (M) And oxygen (O) are metalloxane-linked-(M-O)n(Where n is 1 or more). The degree of condensation of the condensate is not limited, and the degree of condensation (average) is preferably 10 or less, more preferably 2 or less, in order to obtain zinc oxide-based particles having excellent conductivity and heat ray shielding properties.
[0032]
The alcohol used in the production method of the present invention is not particularly limited. For example, aliphatic monohydric alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butyl alcohol, stearyl alcohol, etc.), and aliphatic alcohols Saturated monohydric alcohol (allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, etc.), alicyclic monohydric alcohol (cyclopentanol, cyclohexanol, etc.), aromatic monohydric alcohol (benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, methyl phenyl carbyl) And monohydric alcohols such as heterocyclic monohydric alcohols (furfuryl alcohol and the like); alkylene glycols (ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediodiol) , 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, pinacol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.), aliphatic glycols having an aromatic ring (hydrobenzoin, benzpinacol, phthalyl) Alcohols), alicyclic glycols (cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, etc.), polyoxyalkylene glycols (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.), etc. Glycols: propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, derivatives of the above glycols such as ethylene glycol monoacetate such as monoethers and monoesters; hydroquinone, resorcinol, 2,2-bis (4-hydroxy Aromatic diols such as phenyl) propane and monoethers and monoesters thereof; trihydric alcohols such as glycerin and monoethers, monoesters, diethers and diesters thereof; used. As the alcohol, those having a boiling point under normal pressure of more than 100 ° C. are preferable.
[0033]
In the production method of the present invention, first, a zinc compound and / or a hydrolytic condensate thereof (hereinafter, sometimes simply referred to as a zinc-based compound) and a metal element (M) And / or a hydrolytic condensate thereof (hereinafter simply referred to asMIt may be called a system compound. ) And an alcohol to prepare a solution. Here, a zinc compound or a zinc compoundMThe mixture with the system compound may be in a completely dissolved state in the solution, or in a suspended or emulsified state. In order to improve the dispersibility of the resulting zinc oxide-based particles, before the particles are precipitated, the solution is heated to a zinc-based compound, or a zinc-based compound.MIt is preferable that the mixture with the system compound is completely dissolved.
[0034]
With zinc compoundsMThe system compound may be mixed with the alcohol at the same time or separately with the alcohol. In addition, a zinc-based compoundMThe composition may be mixed with the alcohol before preparing the composition mixed with the system compound. Preferably, the zinc-based compound is mixed with heated alcohol, in which case the alcohol isMIt may or may not contain a system compound.
The above solution isMIn systemic compoundsMIs adjusted to be 0.1 to 20 atomic% with respect to Zn in the zinc-based compound.MIs less than 0.1 atomic% with respect to Zn, the heat ray shielding property becomes insufficient. On the other hand,MIs more than 20 atomic% with respect to Zn, it is difficult to form particles having high uniformity in composition, crystal size, and the like, and the ultraviolet shielding property is reduced.
[0035]
The amount of the alcohol is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 times, more preferably 5 to 25 times the molar ratio of the zinc compound to the zinc atom.
With zinc-based compoundsMWhen mixing the alcohol with the system compound, the alcohol is heated under normal pressure or under pressure, and the temperature is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C, and most preferably 150 to 200 ° C. . When alcohol is heated, zinc compounds andMThe conversion reaction rate from the system compound to the zinc oxide system particles is increased, so that secondary aggregation is suppressed, and particles having a uniform crystallite diameter can be obtained with high productivity. Further, after mixing the zinc-based compound with the alcohol, the temperature until the particles are formed, preferably 100 ° C. or more, more preferably 120 ° C. or more, most preferably 150 ° C. or more, the same as above Preferred for reasons. Here, when the zinc-based compound is mixed with the heated alcohol, the temperature of the alcohol is reduced by the sensible heat effect. As a method of suppression, it is preferable to previously heat the zinc-based compound or a solution containing the zinc-based compound, and the heating temperature is preferably 50 to 100 ° C. May be.
[0036]
The above solution is a monovalent or divalent metal elementM 'Is preferable, and the atomic ratio to zinc is more preferably in the range of 0.01 to 0.2%. Monovalent or divalent metal elementM 'Examples thereof include the above-mentioned ones, and similarly to the above, an alkali metal element and / or an alkaline earth metal element are preferable, and an alkaline earth metal element is more preferable.
Metal elementM 'Before the zinc oxide-based particles precipitate, especially with zinc-based compoundsMAlcohol before mixing the alcohol compound and the alcohol, zinc compound andMIt is preferable to contain it in any of the system compounds. In addition, zinc compounds and / orMIt may be compounded in the system compound. Metal elementM 'Is preferably added as its acetate.
[0037]
The solution is a zinc-based compound,MA compound containing components such as a carboxyl group-containing compound other than the system compound and the alcohol may be used.
Examples of the carboxyl group-containing compound include compounds having only one carboxyl group in the molecule such as a monocarboxylic acid compound. Specific examples of monocarboxylic acid compounds include saturated fatty acids (saturated monocarboxylic acids) such as formic acid, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid; Unsaturated fatty acids (unsaturated monocarboxylic acids) such as methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, and linolenic acid; cyclic saturated monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, phenylacetic acid, and toluic acid Carboxylic acid; anhydrides of the above monocarboxylic acids such as acetic anhydride; halogen-containing monocarboxylic acids such as trifluoroacetic acid, monochloroacetic acid and o-chlorobenzoic acid; compounds such as lactic acid; Used above. Preferred monocarboxylic acid compounds are saturated fatty acids having a boiling point of 200 ° C. or less at 1 atm, and saturated fatty acids having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and isobutyric acid are preferable in that particles having excellent monodispersity can be easily obtained. This saturated fatty acid is preferably used in a range of 60 to 100 mol%, more preferably in a range of 80 to 100 mol%, based on the total amount of the monocarboxylic acid compound. If it is less than the above range, the crystallinity of the zinc oxide-based particles obtained may be low.
[0038]
The carboxyl group-containing compound is obtained by adding a zinc-based compound andMWhen a zinc oxide-based particle is produced by blending a system-based compound and heating the solution as it is, it may be dissolved in alcohol, and the zinc-based compound andMIt may be added to a system compound. Also, the solution may be heated and mixed before, after or simultaneously with the generation of zinc oxide-based particles. The mixing ratio of the carboxyl group-containing compound contained in the solution is preferably 1 mol or less, more preferably 0.5 mol or less, in terms of molar ratio to zinc, in order to enhance the dispersibility of the zinc oxide-based particles. Preferably it is 0.01 to 0.3 mol or less.
[0039]
The total content of impurities H in the solution is 0.5% or less in terms of the number of atoms with respect to zinc (however, calculated as the number of S atoms for sulfate groups and the number of N atoms for nitrate groups), When the content is more preferably 0.1% or less, further 0.01% or less, particularly 0.001% or less, zinc oxide-based particles having a small amount of impurities H can be easily obtained. The solution may not contain any impurity H.
In the production method of the present invention, the solution is prepared so that the water content thereof is 4 or less in molar ratio with respect to Zn, preferably 2 or less, more preferably 1 or less. Done. If the above molar ratio is more than 4, the resulting zinc oxide-based particles will have reduced ultraviolet ray shielding properties and heat ray shielding properties, as well as reduced dispersibility and reduced colorless transparency. The lower limit of the water content of the solution is higher when the water content is 0.01 or more in molar ratio to Zn than when the solution is completely anhydrous.
[0040]
In the production method of the present invention, zinc oxide-based particles can be precipitated by heating the solution to a reaction temperature of 100 ° C. or higher. When the reaction temperature is less than 100 ° C., the obtained zinc oxide-based particles have reduced ultraviolet ray shielding properties and heat ray shielding properties, and also have low dispersibility and low colorless transparency.
In the production method according to the present invention, it is preferable that the particles after the precipitation are subjected to a surface treatment with a surface treating agent for the purpose of reducing the photocatalytic activity of zinc oxide and imparting weather resistance. Examples of the surface treatment agent include those described above. The surface treatment is performed, for example, by adding the surface treatment agent to a reaction solution precipitated by heating.
[0041]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method concerning this invention, the zinc oxide type particle excellent in ultraviolet-ray shielding property and heat ray shielding property can be manufactured simply and with good reproducibility. Furthermore, since zinc oxide-based particles can be obtained in the liquid phase, the growth of the primary particles and the secondary aggregation are suppressed compared with the conventional production method in which high-temperature sintering is performed. Even with the same specific surface area diameter, colorless transparency is excellent.
(Zinc oxide-based particle-containing composition)
The zinc oxide-based particle-containing composition according to the present invention is a composition containing the above-described zinc oxide-based particles and a binder component. Since this composition contains the zinc oxide-based particles according to the present invention, the composition has excellent ultraviolet ray shielding properties and heat ray shielding properties, and has high dispersibility and transparency.
[0042]
The zinc oxide-based particle-containing composition according to the present invention is used as a coating composition or a composition for a molding material. Hereinafter, the coating composition and the composition for a molding material will be described in detail in this order.
Paint composition
The zinc oxide-based particle-containing composition of the present invention can be used as a coating composition. Since the coating composition contains the zinc oxide-based particles of the present invention, the coating composition is excellent in ultraviolet ray shielding properties and heat ray shielding properties, and can provide a coating film having high dispersibility, transparency, colorlessness, and flexibility. Further, when the zinc oxide-based particles are subjected to a surface treatment, a coating film having higher weather resistance can be obtained.
[0043]
Examples of the binder component used in the coating composition include thermoplastic or thermosetting (including thermosetting, ultraviolet curable, electron beam curable, moisture curable, and combinations thereof) and various kinds of synthetic resins and natural resins. Organic binders and inorganic binders.
Examples of the synthetic resin include alkyd resin, amino resin, vinyl resin, acrylic resin, epoxy resin, polyamide resin, polyurethane resin, thermosetting unsaturated polyester resin, phenol resin, chlorinated polyolefin resin, silicone resin, and acrylic silicone resin. , A fluororesin, a xylene resin, a petroleum resin, a ketone resin, a rosin-modified maleic resin, a liquid polybutadiene, a coumarone resin, and the like, and one or more of these are used. Examples of the natural resin include shellac, rosin (pine resin), ester gum, cured rosin, bleached shellac, white shellac, and the like, and one or more of these are used.
[0044]
As the synthetic resin, a natural or synthetic rubber such as ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, or the like may be used. Examples of components used in combination with the synthetic resin include cellulose nitrate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate, ethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose.
The form of the binder component used in the coating composition is not particularly limited, and examples thereof include a solvent-soluble type, a water-soluble type, an emulsion type, and a dispersion type (any solvent such as water / organic solvent).
[0045]
Examples of the water-soluble binder component include a water-soluble alkyd resin, a water-soluble acryl-modified alkyd resin, a water-soluble oil-free alkyd resin (water-soluble polyester resin), a water-soluble acrylic resin, a water-soluble epoxy ester resin, and a water-soluble melamine. Resins and the like can be mentioned.
Examples of the emulsion-type binder component include alkyl (meth) acrylate copolymer dispersion; vinyl acetate resin emulsion, vinyl acetate copolymer resin emulsion, ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, and acrylate (co) polymer resin. Emulsions, styrene-acrylate (co) polymer resin emulsions, epoxy resin emulsions, urethane resin emulsions, acryl-silicone emulsions, fluororesin emulsions, and the like can be given.
[0046]
Examples of the inorganic binder include metal alkoxides such as silica gel, alkali silicic acid, and silicon alkoxide, condensates (hydrolysis) thereof, and phosphates.
When the coating composition is used for the production of an ultraviolet absorbing film described below, for example, the film forming conditions such as the film forming temperature, and the viewpoint of the flexibility and weather resistance of the obtained film, the binder component used in the coating composition. For example, a polyurethane resin, an acrylic resin, a fluororesin, or the like is preferable.
The proportion of the zinc oxide-based particles in the coating composition is from 0.1 to 99% by weight, and preferably from 10 to 90% by weight, based on the total solid content of the zinc oxide-based particles and the binder component. When the proportion of the zinc oxide-based particles is less than 0.1% by weight, the ultraviolet ray shielding property and the heat ray shielding property are reduced. On the other hand, when the proportion of the zinc oxide-based particles exceeds 90% by weight, the transparency and the flexibility are reduced. When the zinc oxide-based particles contained in the coating composition are conductive, and the coating film obtained from the coating composition is used as a functional film such as a conductive film or an antistatic film, the zinc oxide-based particles in the coating composition may be used. The ratio is more preferably 50 to 90% by weight, and most preferably 70 to 85% by weight, based on the total solid content of the zinc oxide-based particles and the binder component.
[0047]
The coating composition contains zinc oxide-based particles and a binder component as essential components, and in addition to these, according to required performance, a curing agent such as a crosslinking agent; a curing catalyst such as a curing aid; a plasticizer; an antifoaming agent / leveling agent. Thixotropic agents; Matting agents; Surfactants; Flame retardants; Pigment wetting agents / dispersants; Lubricants; UV absorbers; Light stabilizers; Antioxidants; Other (heat) stabilizers; An anti-algal agent; an anti-corrosion / rust inhibitor; a dye;
When the coating composition is used for producing a film containing zinc oxide particles, weather resistance is improved if the coating composition contains a light stabilizer. When the coating composition contains a polyisocyanate as a curing agent, the versatility is high. Regarding the method of curing the coating composition when producing a film, the heat curing method is economically preferable.
[0048]
The coating composition may contain a solvent, and is appropriately selected depending on the purpose of use of the coating composition and the type of the binder component. Examples of the solvent include organic solvents such as alcohols, aliphatic and aromatic carboxylic esters, ketones, ethers, ether esters, aliphatic and aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons; Mineral oil; vegetable oils, wax oils, silicone oils and the like, and one or more of these are used.
As a method for producing a coating composition, for example, a method of adding a zinc oxide-based particle to an organic solvent to form a slurry, and then mixing a binder component with the slurry containing the zinc oxide-based particle to produce a coating composition, etc. Can be mentioned.
[0049]
The coating composition can be applied to a surface of a base material described later such as an inorganic substance such as glass and ceramics, and an organic substance such as a resin.
Composition for molding material
The composition containing zinc oxide particles of the present invention can be used as a composition for a molding material. Since the composition for a molding material contains the zinc oxide-based particles of the present invention, it is excellent in ultraviolet ray shielding property and heat ray shielding property, and a molded article having high dispersibility, transparency, weather resistance and flexibility can be obtained. .
As the binder component used in the composition for a molding material, polyamide (6-nylon, 66-nylon, 12-nylon, etc.), polyimide, polyurethane, polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester (PET, PBT, PEN, etc.) ), Thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polystyrene, (meth) acrylic resin, ABS resin, silicone resin, fluororesin and monomers used as raw materials; Thermosetting resins such as formalin resins, cresol / formalin resins), epoxy resins, amino resins (urea resins, melamine resins, guanamine resins, etc.) and monomers used as raw materials for these resins. One or two or more are used.
[0050]
Examples of the binder component used in the molding material composition include soft resins or hard resins such as polyvinyl butyral, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene- (meth) acrylate copolymer. And one or more of these are used.
As the binder component used in the composition for a molding material, the above-mentioned inorganic binder component may be used.
The proportion of the zinc oxide-based particles in the molding material composition is from 0.1 to 99% by weight, preferably from 0.3 to 10% by weight, based on the total solid content of the zinc oxide-based particles and the binder component. is there. When the proportion of the zinc oxide-based particles is less than 0.1% by weight, the ultraviolet ray shielding property and the heat ray shielding property are reduced. On the other hand, when the proportion of the zinc oxide-based particles exceeds 99% by weight, strength, transparency and flexibility are reduced.
[0051]
The composition for a molding material contains zinc oxide-based particles and a binder component as essential components, and in addition to these, according to required performance, a curing agent, a curing accelerator, a coloring agent, a release agent, a coupling agent, a silicone compound, a reaction compound. It may contain additives such as a water-soluble diluent, a plasticizer, a stabilizer, a flame-retardant aid, and a crosslinking agent.
A curing agent may be required when using a thermosetting resin as a binder component. For example, when an epoxy resin is used as a binder component, polyamides, aliphatic polyamines, cycloaliphatic polyamines, aromatic polyamines or partially modified amines, acid anhydrides, dicyandiamides, imidazole , Amine imides, hydrazides, phenol novolaks, novolak-based curing agents such as cresol novolak, and the like, and one or more of these are used. When a phenol resin is used as the binder component, urotropin, formal, and the like can be used, and one or more of these are used. These amounts are used in appropriate amounts with respect to the binder component.
[0052]
The plasticizer is for further improving the processability of the composition, and includes, for example, phosphates, phthalates, aliphatic or dibasic esters, dihydric alcohol esters, oxyacid esters. And polyglycols. Particularly, when an epoxy resin is used as a binder component, polyglycols are preferable.
The stabilizer suppresses decomposition of the binder component, and examples thereof include lead stearate and zinc stearate.
Examples of the flame retardant aid include organic phosphorus compounds such as phosphates, phosphites, acid phosphates, and phosphonium salts. These additives can be used in appropriate amounts.
[0053]
Examples of the method for producing the molding material composition include a method of uniformly mixing the zinc oxide-based particles and the binder component using a mixing device such as a roll, a kneader, and a mixer.
Examples of the method of molding the composition for a molding material include extrusion molding, injection molding, casting, compression molding, low-pressure transfer molding, and cast molding.
The composition for a molding material may be formed into a film, for example, and the obtained film is excellent in ultraviolet shielding property, transparency, heat ray shielding property and the like.
[0054]
A laminated glass can be obtained by sandwiching a zinc oxide-based particle-containing sheet obtained by molding the composition for a molding material with a transparent plate such as a glass plate and curing it appropriately. The thickness of the zinc oxide-based particle-containing sheet is preferably 0.1 to 2 mm, more preferably 0.5 to 1 mm.
〔Painted〕
The coated product according to the present invention (hereinafter, sometimes referred to as coated product A) is obtained by forming a coating film obtained from the coating composition (composition containing zinc oxide particles) on the surface of a substrate. . The coated article A has excellent transparency, ultraviolet ray shielding property, heat ray shielding property, etc., because it has a coating film obtained from the coating composition on its surface. This coating film is useful for an ultraviolet shielding film, a heat ray shielding film, an antistatic film, a photocatalytic film, an infrared radiation film, a thermoelectric conversion film and the like.
[0055]
Examples of the substrate include, for example, inorganic materials such as glass and ceramics, and substrates such as organic materials such as resins, and in particular, a coating film obtained by applying a coating composition to the surface of an organic substrate, High weather resistance and excellent flexibility. The shape of the inorganic or organic material is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a sheet shape, a plate shape, and a fiber shape. Among these, it is useful for films, fibers and the like.
There is no particular limitation on the material of the resin used as the base material. For example, LDPE, HDPE, amorphous polyethylene, OPP (stretched polypropylene), polypropylene such as CPP (crystallized polypropylene), and polyolefins such as polyisobutylene; EVA ( Ethylene-vinyl acetate copolymer); polystyrene; soft or hard polyvinyl chloride; EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer); PVA (vinylon); PVDC (polyvinylidene chloride); polyethylene terephthalate; Polyesters such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate; polycarbonates; polyurethanes; polyamides; polyimides; polyacrylonitriles; polysulfones; Polysulfide, polyarylate, polyetherimide, aramid, (meth) acrylic, polyetheretherketone, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, polytetra Fluoroethylene, polytrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polychlorotrifluoro A fluorine-based resin such as ethylene can be used.
[0056]
When used in applications requiring extremely high visible light transmittance and transparency, such as optical lenses, PMMA, MMA-styrene random copolymer, polycarbonate, transparent polypropylene, MMA and α-methylstyrene or cyclohexyl methacrylate, etc. , ABS resin MMA modified type, polystyrene, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, transparent epoxy resin, poly-4-methylpentene-1, fluorinated polyimide, amorphous fluororesin, transparent phenoxy resin Various resins such as an amorphous nylon resin and a fluorene-based resin can be used as the base material.
[0057]
In addition, due to the problem of disposal, it is increasingly important to use a biodegradable resin as a base material in order to meet the demand for biodegradability. In such a case, for example, poly-3-hydroxybutyrate, chitin / chitosan, polyamino acid, cellulose, polycaprolactone, alginic acid, polyvinyl alcohol, aliphatic polyester, saccharide, polyurethane, polyurethane It is preferable to use an ether-based biodegradable plastic or the like as a base material.
As the substrate, a substrate in which an ultraviolet absorbing film is disposed in advance on the above substrate, or a substrate in which a primer layer or the like is disposed in advance for the purpose of enhancing the adhesion between the coating film obtained from the coating composition and the substrate, etc. Good.
[0058]
Among these resins used as the base material, among plastic films and sheets, fluorine-based resins, polyester-based resins, (meth) acrylic-based resins, and polycarbonate-based resins are preferable because of their high weather resistance.
The coated article A can be manufactured, for example, by applying a coating composition on the surface of the base material and curing the coating composition.
The method of applying the coating composition to the substrate surface is not particularly limited, and includes a dipping method, a roll coater method, a flow coat method, a screen printing method, a bar coater method, a spin coater method, a brush coating method, a spray method, and the like. Can be mentioned.
[0059]
After the coating composition is applied, heat curing (including room temperature curing), moisture curing, and ultraviolet light are performed to improve physical properties such as water resistance, solvent resistance, acid resistance, alkali resistance and other chemical resistance, and abrasion resistance. It is preferable to cure by a method such as curing and electron beam curing.
The dry film thickness of the coating film obtained from the coating composition is not particularly limited, and is preferably from 0.1 to 50 μm. When this coating is used for the purpose of shielding ultraviolet rays, the dried film thickness of the coating is more preferably 0.5 to 30 μm, and most preferably 1 to 10 μm. In this case, the dried film thickness of the coating film is more preferably 1 to 20 μm, most preferably 2 to 15 μm. The film thickness is more preferably from 0.2 to 5 μm, most preferably from 0.5 to 2 μm.
[0060]
After coating and forming a coating composition, heat curing (including room temperature curing), moisture curing, and ultraviolet curing, from the viewpoint of chemical resistance such as water resistance, solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance, and abrasion resistance. It is preferable to form a cured film by a curing method such as electron beam curing.
In order to impart a sufficient heat ray shielding property to the coated product A, the coating film contains 5 to 15 g / m 2 of zinc oxide-based particles.2It is preferable to apply the coating composition to the substrate such that
The surface resistance ρ of the coating film obtained from the coating composition is not particularly limited, but is preferably 10 when it is desired to impart antistatic / antistatic properties or stain resistance.11Ω or less, more preferably 109Ω or less.
[0061]
The haze of the coating film obtained from the coating composition is not particularly limited, but is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less. Haze is a value obtained by measuring with a turbidimeter.
A laminated glass can be obtained using a coated transparent plate having an intermediate film formed by applying the coating composition to a transparent plate such as a glass plate. This laminated glass can be manufactured by stacking an adhesive sheet so as to be sandwiched between a coated transparent plate and a separately prepared transparent plate. The interlayer of the coated transparent plate and the adhesive sheet are overlapped.
Examples of the adhesive sheet include a sheet made of a soft resin or a hard resin such as a polyvinyl butyral resin, a polyurethane resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and an ethylene- (meth) acrylate copolymer resin. And a soft resin is preferred. The thickness of the adhesive sheet is preferably 0.1 to 2 mm, more preferably 0.5 to 1 mm.
[0062]
When a film is used as a substrate, the obtained coated product A is a film containing zinc oxide particles. The thickness of the substrate film is not particularly limited, and is preferably 5 to 500 µm, more preferably 10 to 200 µm.
The method for applying the coating composition on the surface of the base film, the dry film thickness, and the like are not particularly limited, and those described above are preferable.
The zinc oxide-based particle-containing film is not particularly limited as long as the coating film obtained from the coating composition is formed on the substrate film, and may be further processed according to the application, required characteristics, and the like. The film containing the zinc oxide particles is coated on the surface of the coating film not in contact with the base film and / or the surface of the base film not in contact with the coating film with an adhesive layer or a protective layer (a hard coat for imparting scratch resistance). Film) or a laminated film laminated with another film.
[0063]
The ultraviolet transmittance of the film containing zinc oxide particles is not particularly limited, but is preferably 50% or less, more preferably 10% or less. The ultraviolet transmittance is a value obtained by an apparatus and a measuring method described in JIS R 3106.
The visible light transmittance of the film containing zinc oxide particles is not particularly limited, but is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. The visible light transmittance is a value measured in a wavelength range of 380 to 780 nm and obtained by an apparatus, a measuring method, and a calculating method described in JIS R 3106.
The haze of the film containing zinc oxide particles is not particularly limited, but is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and most preferably 3% or less. Haze is a value obtained by measuring with a turbidimeter.
[0064]
The weather resistance of the zinc oxide-based particle-containing film was determined by performing an accelerated weather resistance test using a cyshine carbon arc lamp-type light resistance and weather resistance tester described in JIS B 7753-93. When the haze value and the hue after the 240-hour test are further compared with each other based on the value and the hue, the change in haze is preferably less than 2%, and more preferably no change in color (discoloration).
Another coated article according to the present invention (hereinafter, sometimes referred to as coated article B) is a liquid containing zinc oxide-based particles and a solvent (the dispersion containing the above-described zinc oxide-based particles) is coated on the surface of the substrate. And a thin film is formed on the surface of the base material by coating and heating. The thin film consists of zinc oxide and metal elements (MThe coated product B has excellent ultraviolet shielding property and heat ray shielding property, and the thin film has high weather resistance and high colorless transparency because the oxide of (1) is an essential component. This thin film is useful as an ultraviolet shielding film, a heat ray shielding film, an electromagnetic shielding film, a conductive film of a transparent electrode, an antistatic film, a photocatalytic film, an infrared radiation film, a thermoelectric conversion film and the like.
[0065]
The dispersion used in the coated product B may contain a binder component that is converted into a metal oxide by thermal decomposition or the like when heated. There is no particular limitation on the amount of the binder component, but high conductivity due to the contact between the zinc oxide-based particles, electromagnetic shielding properties, and thermal shielding properties due to the formation of a polycrystalline film or a single crystal film, etc. In order to obtain a functional film, it is preferable that the particle concentration is high, and the amount is preferably less than 25% by volume with respect to the thin film when the binder component is converted into metal oxide. When the binder component is not substantially left in the obtained thin film due to thermal decomposition or combustion by heating of the organic binder or the like, the blending ratio of the binder component in the dispersion is not particularly limited, but the remaining binder component In order to form a thin film that is less likely to be colored by an object or the like and has excellent functionality, the content is preferably 25% by volume or less.
[0066]
The heating temperature at the time of the heating is not particularly limited, but is preferably 300 to 1600 ° C, more preferably 400 to 1000 ° C. If the heating temperature is lower than 300 ° C., a thin film may not be easily formed. On the other hand, if the heating temperature exceeds 1600 ° C., it becomes impractical. In some cases, heating is preferably performed in an oxidizing gas atmosphere such as in air to promote thermal decomposition and combustion, but ultimately, in an inert gas atmosphere such as nitrogen or a reducing gas such as hydrogen. It is preferably performed under an atmosphere or under vacuum.
The thickness of the thin film is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 4 μm, and most preferably 1 to 2 μm.
[0067]
The ultraviolet shielding properties of the coated products A and B are not particularly limited, and the wavelength λa at which the spectral transmittance becomes 2% is preferably 365 nm or more, more preferably 368 nm or more, and most preferably 370 nm or more.
The heat ray shielding properties of the coated products A and B are not particularly limited, and the calculation method described in 4.4 of JIS R3106-1985 (the coefficient Dλ · Vλ is the value shown in Appendix Table 2), and the heat ray transmittance (TIR) obtained according to the exemplified formula is preferably less than 80%, more preferably less than 65%, and most preferably less than 45%. is there.
[0068]
In the coated products A and B, the zinc oxide-based particles of the present invention are used, so that even with a small amount of application, the coating products are higher than the coated products described in Japanese Patent Application Nos. 9-124550 and 9-1491108. Ultraviolet ray shielding property and heat ray shielding property are obtained.
[0069]
【Example】
Hereinafter, Examples of the present invention are shown together with Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Note that “%” means “% by weight” and “parts” means “parts by weight”.
Evaluation and the like in this example were performed by the following method.
1. Evaluation of zinc oxide particles
<Powder sample preparation method>
After the fine particles in the obtained dispersion are separated by a centrifugal separation operation, washing with methanol and washing with acetone are sufficiently performed, followed by vacuum drying at 30 ° C. for 1 day and further vacuum drying at 80 ° C. for 1 day. The volatile components were completely removed to obtain fine particle powder, which was used as a powder sample.
<Carboxylic acid (residual) group content (acetoxy group content)>
1 g of the powder sample was mixed with a 0.01 N aqueous sodium hydroxide solution, stirred for 3 days, and then the supernatant obtained by centrifugation was measured by ion chromatography.
<Crystallinity>
It was evaluated by powder X-ray diffraction.
<Crystallite diameter Ds (hkl), Dw>
The powder sample was measured by powder X-ray diffraction measurement.
[0070]
Ds (hkl):ScherrerLaw (Cauchy(By function approximation), the crystallite diameter in the direction perpendicular to each of the obtained diffraction planes (hkl)
Dw:WilsonOf crystallites and lattice strain obtained by using the method
<Amount of impurity H>
The content of halogen elements other than F was determined by X-ray fluorescence analysis of the powder sample, and the content of nitrate and sulfate was determined by ion chromatography in the same manner as the analysis of the content of acetoxy group.
<UV shielding>
Diffuse reflectance measurement is performed on the powdered sample, and the reflectance at 350 nm at which the reflectance becomes substantially 0% in the wavelength range of 300 to 400 nm is defined as R (350) (%), and the reflectance is [R (350). ) +2] (%) to the ultraviolet transmission end TIuvAnd The diffuse reflectance measurement was performed using a self-recording spectrophotometer (UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation) in which an integrating sphere attachment device (ISR-3100 manufactured by Shimadzu Corporation) was attached to the sample chamber. The ultraviolet shielding property was evaluated according to the following evaluation criteria.
:: TIuv≧ 374 nm
:: 370 nm ≦ TIuv<374 nm
×: TIuv<370 nm
<Heat shielding properties>
The reflectance at a wavelength of 1000 nm obtained by powder diffuse reflectance measurement is R (1000), and the maximum reflectance at a wavelength of 380 to 780 nm is R (λ).max), R (NIR) = R (1000) / R (λmax) Was calculated.
<Colorless>
The reflectance at a wavelength of 780 nm obtained by powder diffuse reflectance measurement is R (780), and the maximum reflectance at a wavelength of 380 to 780 nm is R (λ).max), R (BL) = R (780) / R (λmax) Was calculated.
<Monodispersity>
With respect to the dispersion obtained by the particle formation reaction, the number average particle diameter Ddn was determined by a dynamic light scattering method using the following measuring device and measuring method, and the following evaluation criteria were determined based on the ratio to Dw (r = Ddn / Dw). Was evaluated according to
[0071]
Measuring apparatus: DLS-700 dimic light diffuser manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
Measuring method: The dispersion was heated and concentrated under reduced pressure to a metal oxide (zinc oxide) concentration of 25% by weight, and a cake was obtained by a centrifugal separation operation. A cake containing 0.5 g of oxide (zinc oxide concentration of 50 to 70% by weight) %) Was weighed, mixed with 10 g of a toluene solution in which 0.15% by weight of the polyester polyamine was dissolved, stirred for 1 hour with a magnetic stirrer, and then measured. Upon measurement, toluene was used as a diluting solvent.
A: r <1.5
B: 1.5 ≦ r <3
C: 3 ≦ r <5
D: 5 ≦ r
<Particle concentration in dispersion>
A part of the dispersion was weighed in a crucible, vacuum-dried at a temperature 40 ° C. lower than the boiling point of the solvent for 24 hours, and then heated at 600 ° C. for 1 hour in the air to obtain an ash content.
<Powder resistance>
800 kg / cm2The measurement was carried out under the pressurized condition.
<Metal elementsMandM 'Content and Surface Treatment Agent Content>
It was determined by X-ray fluorescence analysis, atomic absorption analysis, plasma emission analysis, gravimetric analysis, and elemental analysis.
<Film transparency>
The dispersion containing the zinc oxide-based particles is concentrated to 20% by weight, and the obtained concentrate is mixed with an acrylic resin binder having the same weight as the particles in terms of solid content, stirred for 3 hours, and then, using a bar coater. It was applied on a transparent glass plate so as to have a dry film thickness of 5 μm, and dried at 100 ° C. to obtain a film-coated glass having a particle dispersion film on the surface. The haze of the film-coated glass was measured, and less than 1% haze was evaluated as ○, and more than 1% haze was evaluated as x.
2. Method for producing zinc oxide-based particles
<Water content>
A zinc (system) compound was mixed in methanol, and water released was measured by the Karl Fischer method. When water of crystallization exists and is not released at room temperature, the zinc (system) compound is suspended in ethylene glycol monomethyl ether acetate, and the suspension is heated at 120 ° C. for 1 hour, and the released water is measured. The sum of the water contained in the other raw materials and the water measured above was determined, and the molar ratio to Zn was calculated.
3. Evaluation of coated products and resin molded products obtained in Examples
<Spectral characteristics>
The ultraviolet shielding property and the visible light transmittance were evaluated by measuring the spectral transmittance for light having a wavelength in the range of 300 to 800 nm using the above-mentioned spectrophotometer (with an integrating sphere).
UV shielding
The wavelength λa at which the spectral transmittance was 2% was determined and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: λa ≧ 370 nm
:: 365 nm ≦ λa <370 nm
×: λa <365 nm
Visible light transmission
According to the method described in JIS R 3106-1985, the visible light transmittance Tv was calculated using the transmittance and the weighting factor for light of each wavelength, and evaluated according to the following evaluation criteria.
:: Tv ≧ 80%
Δ: 70% ≦ Tv <80%
×: Tv <70%
Heat shielding
Applying the calculation method described in 4.4 of JIS R3106-1985 (coefficients Dλ and Vλ for each wavelength light use the values in Appendix Table 2) to the transmittance of light having a wavelength of 800 to 1800 nm according to the following equation , Heat ray transmittance (TIR) and evaluated according to the following evaluation criteria.
[0072]
(Equation 1)
Figure 0003588419
[0073]
τ (λ): transmittance at 800 to 1800 nm
◎: TIR <45%
:: 45% ≦ TIR <65%
Δ: 65% ≦ TIR <80%
×: TIR ≧ 80%
<Transparency>
Haze (actually measured value) was measured with a turbidity meter (NDH-1001 DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
<Colorless>
The colorlessness was visually determined and evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: No coloring
:: slight coloring, practically no problem
△: slightly colored
×: Conspicuous coloring
<Surface resistance>
A gold comb electrode was deposited on the surface of the coating film (thickness: 30 nm ± 5 nm), allowed to stand at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% for 1 hour under light-shielding conditions, and then subjected to the same process using an electrometer 617 manufactured by Kesley. The surface resistance under the conditions was measured (applied voltage: 0.1 V).
<Weather resistance>
An accelerated weather resistance test was carried out using a cyshine carbon arc lamp type light resistance and weather resistance tester described in JIS B 7753-93. Based on the haze value and the hue after the initial 100 hours, the haze value and the hue after the 240-hour test were further compared and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Haze change is less than 2% and there is no coloring (discoloration).
B: Haze change is 2% or more and / or coloring (discoloration) occurs.
<Stain resistance>
The test piece was exposed outdoors for 10 days, and the degree of contamination on the surface (coating side) was relatively evaluated.
[0074]
-Example 1-1
Externally heatable 100 liter stainless steel (SUS316) reactor equipped with a stirrer, addition port, thermometer, distillate gas outlet and nitrogen gas inlet, and directly connected to the addition port via a ball valve. A reactor equipped with an addition tank, a condenser directly connected to a distillate gas outlet, and a distillate trap was charged with 2163 parts of benzyl alcohol, heated to 150 ° C., and mixed with 1.8 g of water. To this reactor, 500 parts of a benzyl alcohol slurry (Zn-added liquid) containing 202 parts of anhydrous zinc acetate powder (manufactured by Kanto Chemical Co., industrial) and 1.23 parts of aluminum sec-butoxide were added over 30 seconds from the addition tank. After mixing and raising the temperature to 200 ° C., the temperature was maintained for 1 hour to obtain 1017 parts of a particle dispersion. When the Zn-added liquid was mixed, the water content in the solution was 0.1 in molar ratio to Zn. When the bottom temperature of the heating process reached 170 ° C., 19 parts of a benzyl alcohol solution containing 30% by weight of caproic acid was added from the addition tank to the bottom over 1 minute.
[0075]
The obtained dispersion (d1) contained 8.0% by weight of zinc oxide-based particles (P1) having physical properties shown in Tables 3 and 4. Table 5 shows the physical properties and film transparency of the dispersion liquid (d1). Further, the solvent of the dispersion liquid (d1) was mainly benzyl alcohol, and further contained 21% by weight of benzyl acetate. The water content in the dispersion was less than 0.1% by weight.
-Comparative Example 1-1
The Zn-added liquid used in Example 1-1 was mixed with 220 parts of zinc acetate dihydrate powder, 1.23 parts of aluminum sec-butoxide, 41 parts of acetic acid, 54 parts of ion-exchanged water, and 183.77 parts of benzyl alcohol. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the addition liquid was changed to 500 parts, to obtain a dispersion (cd1) having a particle concentration of 10% by weight. When the Zn-added liquid was mixed, the water content contained in the solution was 5.1 in molar ratio to Zn. The dispersion (cd1) contained the zinc oxide-based particles (CP1) having the physical properties shown in Tables 3 and 4. Table 5 shows the physical properties and film transparency of the dispersion liquid (cd1).
[0076]
-Example 1-2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that indium acetate dihydrate (10.75 parts) was used instead of aluminum sec-butoxide (1.23 parts) in Example 1-1, and the particle concentration was 7. A 5% by weight dispersion (d2) was obtained. When the Zn-added liquid was mixed, the water content contained in the solution was 0.18 in molar ratio to Zn. The dispersion (d2) contained the zinc oxide-based particles (P2) having the physical properties shown in Tables 3 and 4. Table 5 shows the physical properties and film transparency of the dispersion liquid (d2).
-Comparative Example 1-2
The reaction was conducted in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that indium acetate dihydrate (10.75 parts) was used instead of aluminum sec-butoxide (1.23 parts) in Comparative Example 1-1. A 7% by weight dispersion (cd2) was obtained. When the Zn-added liquid was mixed, the water content contained in the solution was 5.2 in molar ratio to Zn. The dispersion (cd2) contained the zinc oxide-based particles (CP2) having the physical properties shown in Tables 3 and 4. Table 5 shows the physical properties and film transparency of the dispersion liquid (cd2).
[0077]
-Examples 1-3 to 1-11-
Using the same reactor as in Example 1-1, a reaction was performed under the zinc compounds and temperature conditions shown in Tables 1 and 2, and the dispersions containing zinc oxide-based particles (P3) to (P11), respectively. Liquids (d3) to (d11) were obtained.
The physical properties of the zinc oxide-based particles (P3) to (P11) obtained above are shown in Tables 3 and 4, respectively. The dispersions (d3) to (d11) and their film transparency are shown in Table 5, respectively.
The zinc oxide particles (P7) to (P11) have been treated with the surface treatment agents shown in Table 2, and the surfaces thereof have been treated with a thin film of a photocatalytically inactive hydroxide monomer, oligomer or oxide. I have.
[0078]
[Table 1]
Figure 0003588419
[0079]
[Table 2]
Figure 0003588419
[0080]
(Notes for Tables 1 and 2)
* 1: Benzyl alcohol containing acetic acid aqueous solution
1. The anhydrous zinc acetate used as the zinc compound was used after pulverizing a commercial product. Its specific surface area is 13m2/ G.
2. The mixing method described above uses a zinc compound and a metal element (M) And an alcohol, and were performed by any of the following methods A to E.
A: After adding the zinc compound to the alcohol and before the zinc oxide-based particles precipitateMIs further added.
B: zinc compound andMThe mixture obtained by mixing the above compounds is added to alcohol.
C: In alcoholMIs dissolved, and a zinc compound is further added.
D: After the zinc compound is added to the alcohol and before the zinc oxide-based particles precipitate,MCompounds andM 'Compound (M 'Is added.
E: zinc compound,MCompounds andM 'Compound (M 'Is added to the alcohol.
[0081]
3. The surface treatment agent is dissolved in the same alcohol as the solvent, to a concentration of 50%.Preparation1 hour after the particles have precipitated.
4. The additive is a carboxyl group-containing compound, dissolved in the same alcohol as the solvent, to a concentration of 30%.Preparation5 minutes after the particles have precipitated. The addition amount is 5 mol% based on Zn.
5. When the addition form of the zinc compound was a suspension, a slurry having a zinc compound solid concentration of 40% by weight was used.
[0082]
[Table 3]
Figure 0003588419
[0083]
[Table 4]
Figure 0003588419
[0084]
The amount of the impurity H was less than 0.001 mol% with respect to Zn in all the particles.
[0085]
[Table 5]
Figure 0003588419
[0086]
-Example 2-1
The dispersion (d1) obtained in Example 1-1 was centrifuged to obtain a cake having a particle concentration of 50% by weight. This cake was re-dispersed in toluene so as to have a particle concentration of 7% by weight, centrifuged again, and the obtained cake was dispersed again in toluene to obtain a toluene dispersion (DE1) having a particle concentration of 40% by weight. Was prepared.
-Examples 2-2 to 2-8 and Comparative examples 2-1 to 2-2
Using the dispersion and the solvent shown in Table 6, dispersions were prepared by the preparation methods shown in Table 6, respectively. In Example 2-8, a plasticizer was used as a solvent.
[0087]
[Table 6]
Figure 0003588419
[0088]
-Example 3-1
An acrylic resin solution (B1) shown in Table 7 was added to the dispersion (DE1) as a binder resin, mixed, and dispersed using a sand mill. Further, isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate as a curing agent is added and mixed, and the mixture is stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare a paint (1). The paint (1) is applied to a PET film, and is applied to a hot air drier. The coating was dried at 2 ° C. for 2 minutes to obtain a film-like coated product (1). Table 8 shows the results of the evaluation of the coated product (1).
-Examples 2-2 to 3-3 and Comparative examples 3-1 to 3-2-
In the same manner as in Example 3-1, paints (2) to (3) and paints comprising a binder resin shown in Table 7, each dispersion prepared in Example 2, and a curing agent and a curing catalyst as required. (C1) to (c2) were prepared, and in the same manner as in Example 3-1, film-like coated products (2) to (3) and coated products (c1) to (c2) were obtained. Table 8 shows the evaluation results of these coated products.
[0089]
[Table 7]
Figure 0003588419
[0090]
[Table 8]
Figure 0003588419
[0091]
(Note for Table 8)
1. Isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate was used as a curing agent, and was added in an amount equivalent to the amount of hydroxyl groups in the binder resin.
2. The solid content contained in each paint is 50% by weight.
3. After applying the coating materials, each was dried with hot air at 90 ° C. for 2 minutes.
From Table 8, the coated product (1) is superior to the coated product (c1) in ultraviolet shielding properties and transparency. The coated product (2) is superior to the coated product (c2) in ultraviolet shielding property, heat ray shielding property and transparency. The coated product (3) is excellent in ultraviolet ray shielding property, heat ray shielding property and transparency, and also excellent in weather resistance.
[0092]
In addition, as a result of evaluating the surface resistance of the coated products (1) to (3) on the coating film side, 10% was obtained for the coated product (1).ThirteenΩ / □ order, anti-static level (106-109Ω / □ order), anti-static level (1010-1011(Ω / □ order).
-Examples 3-4 to 3-5
In the same manner as in Example 3-1, a fluororesin solution (B3) shown in Table 7 was added to the dispersion (DE5) as a binder resin, mixed, and dispersed using a sand mill. Further, isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate as a curing agent is added and mixed, and the mixture is stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare paints (4) to (5). The film was dried at 105 ° C. for 2 minutes in a drier to obtain film-like coated products (4) and (5). Table 9 shows the evaluation results of these coated products.
[0093]
-Comparative Example 3-3-
A coating material (c3) was prepared in the same manner as in Example 3-4 except that the dispersion (DE5) was not used, and a film-like coated product (c3) was obtained in the same manner as in Example 3-4. . Table 9 shows the evaluation results of these coated products.
The coated product (c3) was insulating, but the coated products (4) and (5) had antistatic properties and antistatic properties. The stain resistance decreased in the order of the coated product (4)> the coated product (5)> the coated product (c3).
-Example 3-6
The coating material (6) shown in Table 9 was prepared in the same manner as in Example 3-4, applied to a vinyl chloride film, and dried at 105 ° C. for 2 minutes with a hot air drier to obtain a film-like coating product (6). ) Got. Table 9 shows the evaluation results of these coated products.
[0094]
The coated product (6) had antistatic properties and improved stain resistance as compared with a vinyl chloride film having no coating film (Comparative Example 3-4).
[0095]
[Table 9]
Figure 0003588419
[0096]
(Note for Table 9)
1. In Examples 3-4 to 3-5 and Comparative Example 3-3, isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate was used as a curing agent and added so as to be equivalent to the hydroxyl group amount of the binder resin.
2. The solid content concentration in each paint is 40% by weight.
3. The thickness of the substrate was 70 μm for the fluorine film and 100 μm for the vinyl chloride film.
4. After applying the coating materials, each was dried with hot air at 105 ° C. for 2 minutes.
[0097]
-Examples 3-7 to 3-9-
Coatings (7) to (9) shown in Table 10 were prepared in the same manner as in Example 3-4, applied to a substrate, and dried to obtain coated products (7) to (9). Table 10 shows the evaluation results of these coated products.
All of these coated articles were excellent in ultraviolet ray shielding property, heat ray shielding property, transparency and colorlessness.
[0098]
[Table 10]
Figure 0003588419
[0099]
(Note for Table 10)
1. In Example 3-7, dibutyltin dilaurate was used as a curing catalyst, and in Example 3-9, a melamine resin was used as a curing agent.
2. The thickness of the substrate was 3 mm for a polycarbonate resin plate (PC plate) and 1.5 mm for a glass plate.
3. After application of the paint, in Example 3-7, 1) after 60 hours at room temperature, and 2) drying at 100 ° C. for 2 hours. In Example 3-8, 1) after 60 hours at room temperature, 2) drying at 100 ° C. for 2 hours, and 3) baking under nitrogen atmosphere at 300 ° C. for 1 hour. In Example 3-9, baking was performed at 180 ° C. for 20 minutes.
[0100]
-Example 3-10-
21 parts of the dispersion (DP11) obtained in Example 2-8 was mixed with 20 parts of dioctyl phthalate, and this mixture was mixed and kneaded with 100 parts of a polyvinyl butyral resin to contain 1.5% by weight of particles dispersed therein. The obtained resin composition was obtained. This resin composition was molded with an extrusion molding machine to obtain a polyvinyl butyral sheet having a thickness of 0.8 mm.
This sheet is sandwiched between 3 mm-thick glass sheets, kept at 100 ° C. for 1 hour under reduced pressure, then cooled to room temperature and then placed in an autoclave, and the pressure is set to 8 kg / cm.2At a temperature of 130 ± 7 ° C. for 30 minutes to obtain a laminated glass.
[0101]
This laminated glass was an ultraviolet-shielding transparent laminated glass, and the ultraviolet-shielding property was ◎, the visible light transmittance was ◎, and the transparency was 0.3% haze.
-Example 3-11-
Tetraethoxysilane was added to the dispersion (DE6) obtained in Example 2-4, and zinc oxide-based particles / SiO2= 95/5 (weight ratio), and a coating solution having a total solid content of 20% by weight was prepared. This coating solution is applied in advance to a glass plate on which a silica film has been formed, dried at 100 ° C., and then heat-treated at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a glass plate on which an oxide film has been formed. Got.
[0102]
This glass plate has a thickness of 1.6 μm and a surface resistance of 4 × 108Ω / □, ultraviolet ray shielding line was 線, heat ray shielding property was ◎, transparency was 0.1% or less of haze, and colorlessness was ◎.
-Example 3-12-
A coating material was prepared by mixing the aqueous dispersion (DE9) obtained in Example 2-5 with an acrylic resin emulsion. The concentration of the particles in the solid content contained in the paint was 20% by weight. A nylon fiber is immersed in this paint and dried to obtain a particle weight of 3 g / m.2Fiber was obtained. This fiber was excellent in antistatic properties and weather resistance.
[0103]
-Example 3-13-
The dispersion (d4) obtained in Example 1-4 was concentrated under reduced pressure using an evaporator, further dried, and vacuum-dried at 80 ° C to obtain a particle powder. 3 parts of this particle powder and 1000 parts of polycarbonate resin pellets were melt-kneaded to obtain a composition containing 0.3% by weight of particles dispersed therein. This composition was extruded into a sheet to obtain a polycarbonate sheet having a thickness of 3 mm.
The obtained polycarbonate sheet had an ultraviolet ray shielding property of ◎, a visible light transmittance of ○, and a heat ray shielding property of ◎.
[0104]
-Example 3-14-
250 parts of the dispersion (DE6) obtained in Example 2-5, 60 parts of an acrylic resin (OHV50 / resin, solid content resin concentration 50% by weight), a curing agent resin (isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, NCO group) A coating composition consisting of 5 parts (containing 23% by weight) was prepared. This paint was formed on one side (corona treated) of a 25 μm-thick PET film (base film) by a gravure coating method so as to have a dry film thickness of 4.3 μmJ and dried (95 ° C., 2 minutes). Thus, a PET film provided with a particle dispersion coating was obtained.
[0105]
Next, an acrylic pressure-sensitive adhesive was applied to the dispersion film side of the PET film provided with the particle dispersion coating with a comma coater so as to have a dry film thickness of 16 μm. A release film-treated PET film (release film, thickness: 50 μm) was attached to the coated surface to obtain a laminated film including a base film, a zinc oxide-based fine particle dispersion layer, an adhesive layer, and a release film layer.
This laminated film is an adhesive laminated film excellent in ultraviolet ray shielding property, and has ultraviolet ray shielding property of ◎, visible light transmittance of ○, heat ray shielding property of ◎, transparency of less than 4% haze, and colorlessness of ◎. Met.
[0106]
-Example 3-15-
In Example 3-14, as a base film, a PET film in which a hard coat layer (film thickness of 2 μm) made of an ultraviolet-curable urethane acrylate resin was used in advance, and one side of the hard coat layer was used. In the same manner as in Example 3-14, a laminated film in which a zinc oxide-based fine particle dispersion layer, an adhesive layer, and a release film layer were sequentially formed was obtained. This laminated film was excellent in ultraviolet ray shielding property, heat ray shielding property, transparency, light resistance, weather resistance and scratch resistance.
[0107]
【The invention's effect】
The zinc oxide-based particles according to the present invention are novel particles excellent in ultraviolet ray shielding property or heat ray shielding property.
The method for producing zinc oxide-based particles according to the present invention can produce the zinc oxide-based particles with good reproducibility and efficiently.
The zinc oxide-based particle-containing composition according to the present invention can form a coating film or the like excellent in ultraviolet shielding property or heat ray shielding property.
The coated article according to the present invention is excellent in ultraviolet ray shielding property or heat ray shielding property.

Claims (9)

3価および/または4価をとる金属元素()とZnとを金属成分としX線回折学的に酸化亜鉛結晶性を示す酸化亜鉛系粒子において、
をZnに対し0.1〜20原子%含有し、
粉末拡散反射率測定によって得られた紫外線透過端TIuvが、TIuv≧370nmを満足することを特徴とする、酸化亜鉛系粒子。
Zinc oxide-based particles which contain a trivalent and / or tetravalent metal element ( M ) and Zn as metal components and exhibit zinc oxide crystallinity by X-ray diffraction,
M is contained at 0.1 to 20 atomic% with respect to Zn,
Zinc oxide-based particles characterized in that the UV transmission end TI uv obtained by powder diffuse reflectance measurement satisfies TI uv ≧ 370 nm.
末拡散反射率測定によって得られた波長1000nmでの反射率をR(1000)とし、波長380〜780nmでの最大反射率をR(λmax)としたとき、
R(1000)/R(λmax)<0.8
を満足する、請求項1に記載の酸化亜鉛系粒子。
When the reflectance at the wavelength 1000nm obtained by powder powder diffuse reflectance measurement and R (1000), the maximum reflectance at a wavelength of 380~780nm was R (λ max),
R (1000) / R (λ max ) <0.8
Satisfied, zinc oxide-based particles according to claim 1.
2つの格子面(100)および(002)に対して、シェラー法(コーシー関数近似)を用いて、垂直方向の結晶子の大きさDs(hkl)を求めたとき、
Ds(002)/Ds(100)<1.5
を満足する、請求項1または2に記載の酸化亜鉛系粒子。
When the crystallite size Ds (hkl) in the vertical direction is obtained for two lattice planes (100) and (002) using the Scherrer method (Cauchy function approximation),
Ds (002) / Ds (100) <1.5
The zinc oxide-based particles according to claim 1 or 2, which satisfy the following.
金属カルボン酸塩および金属アルコキシドより選ばれた少なくとも1種の表面処理剤で表面処理されてなる、請求項1から3までのいずれかに記載の酸化亜鉛系粒子。The zinc oxide-based particles according to any one of claims 1 to 3, which are surface-treated with at least one surface treatment agent selected from a metal carboxylate and a metal alkoxide. 亜鉛化合物および/またはその加水分解縮合物と、3価および/または4価をとる金属元素()の化合物および/またはその加水分解縮合物と、アルコールとを混合して得られる溶液から酸化亜鉛系粒子を析出させる、酸化亜鉛系粒子の製造方法において、
前記溶液は、亜鉛化合物として下記一般式(I)で示される化合物が用いられ、がZnに対し0.1〜20原子%となり、水分量がZnに対しモル比で4以下になるように調製されていることを特徴とする、酸化亜鉛系粒子の製造方法。
Zn(O)(OCOR)(OH)(OR’) (I)
(但し、Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも1種;R’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも1種;k、x、yおよびzは、k=(2−x−y−z)/2、x+y+z≦2、0<x≦2、0≦y<2、0≦z<2を満たす。)
Zinc oxide is obtained from a solution obtained by mixing a zinc compound and / or a hydrolytic condensate thereof, a compound of a metal element ( M ) which is trivalent and / or tetravalent and / or a hydrolytic condensate thereof, and an alcohol. In the method for producing zinc oxide-based particles to precipitate the system-based particles,
In the solution, a compound represented by the following general formula (I) is used as a zinc compound, and M is 0.1 to 20 atomic% with respect to Zn, and a water content is 4 or less with respect to Zn in a molar ratio. A method for producing zinc oxide-based particles, which is prepared.
Zn (O) k (OCOR) x (OH) y (OR ') z (I)
(However, R is at least one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group; R ′ is at least one selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group One kind; k, x, y and z satisfy k = (2-xyz) / 2, x + y + z ≦ 2, 0 <x ≦ 2, 0 ≦ y <2, and 0 ≦ z <2. )
前記析出後の粒子を、金属カルボン酸塩および金属アルコキシドより選ばれた少なくとも1種の表面処理剤で表面処理する、請求項5に記載の酸化亜鉛系粒子の製造方法。The method for producing zinc oxide-based particles according to claim 5, wherein the particles after the precipitation are subjected to a surface treatment with at least one surface treatment agent selected from a metal carboxylate and a metal alkoxide. 請求項1から4までのいずれかに記載の酸化亜鉛系粒子とバインダー成分とを含み、前記2者の固形分合計量に対する酸化亜鉛系粒子の割合が0.1〜99重量%である、酸化亜鉛系粒子含有組成物。An oxide comprising the zinc oxide-based particles according to any one of claims 1 to 4 and a binder component, wherein the ratio of the zinc oxide-based particles to the total solid content of the two is 0.1 to 99% by weight. A composition containing zinc-based particles. 請求項7に記載の酸化亜鉛系粒子含有組成物から得られる塗膜を基材の表面に形成してなる塗装体。A coated body obtained by forming a coating film obtained from the zinc oxide-based particle-containing composition according to claim 7 on a surface of a substrate. 請求項1から4までのいずれかに記載の酸化亜鉛系粒子および溶媒を含む液を基材表面に塗布、加熱することにより薄膜形成してなる、塗装体。A coated article formed by applying a liquid containing the zinc oxide-based particles according to any one of claims 1 to 4 and a solvent to a substrate surface and heating the liquid to form a thin film.
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