JP3588210B2

JP3588210B2 - Dielectric porcelain composition

Info

Publication number: JP3588210B2
Application number: JP33204196A
Authority: JP
Inventors: 明宏金内; 成一小泉; 匠牛窪
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2016-12-12
Also published as: JPH10167814A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物に関するものであり、特に、高周波領域で好適に使用され、かつ高誘電率、低損失の誘電体磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子回路の高周波化、小型化が急速に進行し、電子部品も高周波化、小型化が要求されるようになってきている。
【０００３】
特に、高周波大電流回路では、損失による自己加熱が問題となる場合があり、この場合には低損失のコンデンサが使用されていた。従来、このようなコンデンサとしては、低損失で、温度特性、電圧依存性が小さい等の特性を有するフィルムコンデンサが用いられている。
【０００４】
しかしながら、フィルムコンデンサはモールドタイプが殆どであり、小型化、表面実装に対応できない。
【０００５】
また、低損失高容量の領域に用いられる誘電体磁器組成物として、特公昭５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号公報に開示されるようなものが知られている。
【０００６】
特公昭５７−３７９６３号公報に開示された誘電体磁器組成物は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、ＰｂおよびＣａからなる基本成分と、ＣｕとＭｎからなる添加成分とから構成されている。そして、ＳｒＴｉＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＰｂＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＣｕＯ、ＭｎＣＯ_３を混合し、９３０℃で仮焼し、１２００〜１４００℃で焼成して作製されている。この誘電体磁器組成物では、測定周波数１ＫＨｚでの比誘電率が５００〜１５００、誘電損失ｔａｎδが０．１５〜０．５％であった。
【０００７】
また、特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器組成物は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＣａおよびＳｎからなる基本成分と、希土類元素酸化物と、ガラス成分とから構成されている。そして、ＳｒＣＯ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＣａＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、希土類元素酸化物を混合し、９５０℃で仮焼し、９４０〜１２４０℃で焼成して作製されている。この誘電体磁器組成物では、測定周波数１ＫＨｚでの比誘電率が１２４０〜１４７０、誘電損失ｔａｎδが０．２５〜０．３６％であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器組成物では、１５００以上の比誘電率を有し、かつ０．３５％以下の低損失を達成できなかった。
【０００９】
即ち、一般的に比誘電率が高い誘電体磁器組成物は誘電損失が大きくなる傾向があり、比誘電率を上げれば誘電損失が大きくなり、例えば、上記したように、高周波大電流回路では損失による自己加熱が問題となった。
【００１０】
本発明は、１５００以上の比誘電率εｒを有し、かつ誘電損失ｔａｎδが０．３５％以下の誘電体磁器組成物を提供することを目的とするもので、フィルムコンデンサと同等の特性を有し、特に高周波領域において有用な誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器組成物では、少なくとも金属元素としてＳｒ、Ｐｂ、ＢｉおよびＴｉを含有し、ペロブスカイト型結晶相を主結晶相とする誘電体磁器組成物であって、Ｘ線回折における前記ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、前記ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピークとの間に検出され、かつＢｉを含有する異相のピークの強度が、前記（１１０）面の主ピークの強度の３％以下のものである。
【００１２】
また、誘電体磁器組成物は、モル比による組成式を（Ｓｒ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｗＰｂ_ｘＢｉ_ｙ）Ｔｉ_ｚＯ_３＋ａと表した時、前記ｘ、ｙ、ｚおよびｗが、０≦ｗ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．３０、１．００≦ｚ≦１．２０、ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０を満足することが重要である。ａは過剰酸素量である。さらに、誘電体磁器組成物は、前記主成分１００重量部に対して、ＬｉおよびＢのうち少なくとも一種を含有する添加成分を０．１〜１０重量部含有することが重要である。さらに測定周波数１ＫＨｚでの比誘電率を１５００以上、誘電損失を０．３５％以下を特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明の誘電体磁器組成物は、ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと（１００）面の主ピークとの間の、Ｂｉを含有する異相のピークの強度が、（１１０）面の主ピークの強度の３％以下であるため、Ｂｉの殆どはペロブスカイト型結晶相に固溶することになり、高誘電率のペロブスカイト型結晶相が増加し、低誘電率で誘電損失の大きなＢｉを含有する異相が減少することになり、このため、測定周波数１ＫＨｚでの比誘電率を１５００以上、誘電損失を０．３５％以下、特には０．２％以下とすることができる。
【００１４】
従来の特公昭５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器組成物は、基本成分を９５０℃程度で仮焼し、高誘電率のペロブスカイト相を析出させているが、仮焼温度が低いためＢｉがペロブスカイト相中に固溶せず、あるいは固溶してもその固溶量は少なく、本願でいうＢｉを含有する異相として存在していると考えられ、このため比誘電率が１５００以下と小さく、しかも誘電損失も大きいと考えられる。
【００１５】
本願では、Ｂｉをペロブスカイト相中に固溶させるために、１１００℃以上の仮焼温度で反応させている。このため、Ｂｉが高誘電率のペロブスカイト相中に大量に固溶し、Ｂｉを含有する異相のピークの強度が（１１０）面の主ピークの強度の３％以下となり、上記したような作用効果を有するのである。
【００１６】
さらに、誘電体磁器組成物として、ＬｉおよびＢのうち少なくとも一種を含有する添加成分を０．１〜１０重量部含有することにより、１０００〜１２００℃の低温焼成が可能となる。このため、内部電極としてＰｄの含有量の少ないＡｇ−Ｐｄ電極材料を用いることができ、ＰｄとＢｉとの反応を抑制でき、これによりＡｇ−Ｐｄ電極材料と誘電体材料との同時焼成が可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｘ線回折におけるペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピークとの間に検出され、かつＢｉを含有する異相のピークの強度を、（１１０）面の主ピークの強度の３％以下としたものである。
【００１８】
ここで、Ｂｉを含む異相の割合を（１１０）面の主ピークの強度の３％以下と限定した理由は、Ｂｉがペロブスカイト相に固溶することにより、高誘電率、低損失、温度特性に優れた材料となるからであり、Ｂｉが固溶せずに、（１１０）面の主ピークの強度の３％よりも多く異相を形成すると、いずれの特性も劣化してしまうからである。この異相のピークは存在しない方が望ましいが、Ｂｉをペロブスカイト相中に固溶させるためにＢｉを添加するため、全く存在しないということはあり得ないと考えられる。異相のピーク強度は、（１１０）面の主ピークの強度の１％以下、特には０．５％以下が望ましい。
【００１９】
尚、ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピークは、それぞれ単一のピークからなることが、高誘電率および低損失という観点から望ましい。
【００２０】
ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面のピークは、Ｘ線源としてＣｕ−ｋα線を用いた場合のＸ線回折図において、２θ＝３２度付近に生じ、また、（１００）面のピークは２θ＝２３度付近に生じる。そして、これらのピークの間にＢｉを含有する異相が生じるが、異相としては、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１３、Ｓｒ_２Ｂｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１４、ＰｂＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１３、Ｐｂ_２Ｂｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１４等があり、これらは、主に２θ＝３０度付近に生じる。その他の結晶相としてＴｉＯ_２が析出する場合もある。
【００２１】
また、本発明の誘電体磁器組成物では、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｆｅ等の不純物が混入しても良いし、粉砕ボールからボール成分、例えばＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３が混入する場合もある。さらに、本発明の誘電体磁器組成物では、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、希土類元素酸化物、ＳｎＯ_２を添加しても良い。
【００２２】
本発明の誘電体磁器組成物は、モル比による組成式を（Ｓｒ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｗＰｂ_ｘＢｉ_ｙ）Ｔｉ_ｚＯ_３＋ａと表した時、ｘ、ｙ、ｚおよびｗが、０≦ｗ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．３０、１．００≦ｚ≦１．２０、ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０を満足することが望ましい。
【００２３】
ここで、Ａサイト中のＳｒのＣａによる置換量ｗを０〜０．２としたのは、Ｃａの置換により比誘電率が向上し、ＤＣバイアス特性が向上するが、ｗが０．２よりも大きい場合には比誘電率が低くなる傾向があるからである。ｗは、比誘電率を向上するという観点から０．０４≦ｗ≦０．１３であることが望ましい。
【００２４】
また、Ａサイト中のＳｒのＰｂによる置換量ｘを０．０５〜０．２としたのは、ｘが０．０５よりも小さい場合には比誘電率が低く、一方０．２よりも大きい場合には誘電損失が大きくなる傾向があるからである。ｘは、比誘電率および誘電損失の点から、０．１０≦ｘ≦０．１７が望ましい。
【００２５】
さらに、Ａサイト中のＳｒのＢｉによる置換量ｙを０．０１〜０．３としたのは、ｙが０．０１よりも小さい場合には誘電損失が大きく、ｙが０．３０よりも大きくなると比誘電率が低くなる傾向があるからである。ｙは、比誘電率および誘電損失の点から、０．１３≦ｙ≦０．２４が望ましい。
【００２６】
また、Ｂ／Ａ比を示すｚを１〜１．２としたのは、ｚが１よりも小さい場合には比誘電率が低く、誘電損失が悪く、ｚが１．２０よりも大きくなると比誘電率が低くなる傾向にあるからである。ｚは、比誘電率および誘電損失の点から、１．１≦ｚ≦１．２が望ましい。
【００２７】
さらに、Ａサイト中のＳｒのＣａ、Ｐｂ、Ｂｉによる置換量ｗ＋ｘ＋ｙを０．５０以下としたのは、０．５よりも多い場合には比誘電率が低くなるからである。特に、比誘電率向上という観点から、０．３０≦ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．４０が望ましい。また、上記組成式におけるａは、過剰酸素量を示しており、ａは０〜０．５５、特には０．１５〜０．４であることが望ましい。
【００２８】
そして、本発明の誘電体磁器組成物では、上記主成分１００重量部に対して、ＬｉおよびＢのうち少なくとも一種を含有する添加成分を０．１〜１０重量部含有することが望ましい。添加成分の量が０．１重量部未満では添加効果が無く、１０重量部以上では比誘電率が低下し、誘電損失が増大するからである。添加成分にＬｉおよびＢのうち少なくとも一種を含有せしめたのは、Ｌｉ、Ｂを含まないと誘電特性を劣化させずに、焼成温度が１１００℃以下とならないからである。添加量は、誘電損失を小さくするという点で０．５〜５重量％が望ましい。
【００２９】
本発明の誘電体磁器組成物は、例えば、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の各原料粉末を所定量となるように秤量し、混合粉砕し、これを１１００〜１２００℃の温度で大気中で１〜３時間仮焼する。仮焼温度は、Ｂｉのペロブスカイト相への固溶を促進するという観点から１１５０℃以上が望ましい。
【００３０】
得られた仮焼物と、所望により所定量の添加成分を秤量し、混合粉砕し、例えは、ドクターブレード法等の公知手段により成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０５０〜１２００℃において０．５〜２時間焼成を行い、本発明の誘電体磁器組成物が得られる。
【００３１】
【実施例】
参考例１
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の各原料粉末を表１に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮焼物に分散剤、分散媒とともに、２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調整した。
【００３２】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分撹拌後ドクターブレード法によりフィルム状に成形した。このフィルムを積層、熱圧着後切断して試料を得た。この試料を大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて１２００℃大気中で２時間焼成し、直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍの試料を得た。この試料の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布し、評価試料を作製した。
【００３３】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定した。静電容量から比誘電率を算出した。また、得られた磁器を乳鉢で粉末状に解砕し、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折の測定を行い、ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）と、ペロブスカイト型結晶相のピーク（１００）との間に検出される、Ｂｉを含む異相のピークの強度比を測定した。強度比は、ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）の強度に対する比として求めた。この結果を表１に示す。また、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉの合計モル数をＡとし、Ｔｉのモル数をＢとした時Ｂ／Ａを求め、この値も記載した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
この表１によれば、本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒが１５００以上、測定周波数１ｋＨｚでの誘電損失が０．３５％以下の優れた特性を有することがわかる。また、Ｂ／Ａ比が１以上である場合には、誘電損失が０．２％以下であることが判る。
【００３６】
尚、試料Ｎｏ．１、２、１０は、仮焼温度を９５０℃とした場合であり、これらの場合にはＢｉを含む異相のピークの強度比が３％よりも大きくなり、比誘電率および誘電損失が悪化することが判る。
【００３７】
参考例２
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の各原料粉末を表２に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮焼物を分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調整した。
【００３８】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分撹拌後ドクターブレード法によりフィルム状に成形した。このフィルムを積層、熱圧着後切断して試料を得た。この試料を大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて１２００℃で大気中で２時間焼成し、直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍの試料を得た。この試料の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布し、評価試料を作製した。
【００３９】
また得られた試料を平面研磨を行い厚み１００μｍの試料を得た。この両面にＡｕを蒸着し、電極とした。
【００４０】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２７４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定した。静電容量から比誘電率を算出した。また、厚み１００μｍの試料にＤＣ２００Ｖを印可し、無印可時との容量から、変化率を算出した。また、得られた磁器を乳鉢で粉末状に解砕し、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折の測定を行い、実施例１と同様にＢｉを含む異相のピークの強度比を測定した。この結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
この表２によれば、本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒが１５００以上、１ｋＨｚでの誘電損失が０．３５％以下、ＤＣバイアス特性が±１０％以内（ＤＣ２ｋＶ／ｍｍ）の優れた特性を有することがわかる。尚、試料Ｎｏ．３３、３８、３９については仮焼温度を９５０℃とした場合であり、これらの場合にはＢｉを含む異相のピークの強度比が３％よりも大きくなり、比誘電率および誘電損失が悪化することが判る。本発明の試料Ｎｏ．２８と、比較例Ｎｏ．３３のＸ線回折図を図１、図２に示す。
【００４３】
実施例１
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の各原料粉末を表３に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間ＺｒＯ2 ボールも用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮焼物に、表４に示す所定量のガラスを加え、分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調整した。
【００４４】
この後、焼成温度を１１００℃で焼成する以外は、上記実施例２と同様にして試料を得、評価した。この結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】

【００４６】
【表４】

【００４７】
この表３によれば、本発明の試料では、焼成温度１１００℃で、比誘電率εｒが１５００以上、１ｋＨｚでの誘電損失が０．３５％以下、ＤＣバイアス特性が±１０％以内（ＤＣ２ｋＶ／ｍｍ）の優れた特性を有することがわかる。尚、試料Ｎｏ．５６、６１、６２、６８については仮焼温度を９５０℃とした場合であり、これらの場合にはＢｉを含む異相のピークの強度比が３％よりも大きくなり、比誘電率および誘電損失が悪化することが判る。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の誘電体磁器組成物は、１５００以上の高い比誘電率を有するとともに、誘電損失が０．３５％以下と小さく、かつ静電容量の電圧依存性も優れているため、高周波用のコンデンサとして用いた時、自己発熱が小さく、小型かつ高性能な、フィルムコンデンサと同等の特性のコンデンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料Ｎｏ．２８のＸ線回折図である。
【図２】比較例の試料Ｎｏ．３３のＸ線回折図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric porcelain composition, and more particularly to a dielectric porcelain composition suitably used in a high frequency region and having a high dielectric constant and a low loss.
[0002]
[Prior art]
With the development of electronics in recent years, the frequency and size of electronic circuits are rapidly increasing, and electronic components are also required to have higher frequency and smaller size.
[0003]
Particularly, in a high-frequency high-current circuit, self-heating due to loss may be a problem. In this case, a low-loss capacitor has been used. Conventionally, as such a capacitor, a film capacitor having characteristics such as low loss, low temperature characteristics, and low voltage dependency has been used.
[0004]
However, most film capacitors are of a mold type, and cannot be reduced in size and surface mounted.
[0005]
Further, as a dielectric porcelain composition used in a low-loss high-capacity region, those disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-37963 and Japanese Patent Publication No. 7-45337 are known.
[0006]
The dielectric porcelain composition disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-37963 is composed of a basic component composed of Sr, Ti, Bi, Pb and Ca, and an additive component composed of Cu and Mn. Then, SrTiO ₃ , Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ , PbTiO ₃ , CaTiO ₃ , CuO, and MnCO ₃ are mixed, calcined at 930 ° C., and calcined at 1200 to 1400 ° C. In this dielectric ceramic composition, the relative dielectric constant at a measurement frequency of 1 KHz was 500 to 1500, and the dielectric loss tan δ was 0.15 to 0.5%.
[0007]
Further, the dielectric ceramic composition disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-45337 includes a basic component including Sr, Ti, Bi, Pb, Ca and Sn, a rare earth element oxide, and a glass component. I have. Then, SrCO ₃ , Pb ₃ O ₄ , CaCO ₃ , Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ , SnO ₂ , and a rare earth element oxide are mixed, calcined at 950 ° C., and calcined at 940 to 1240 ° C. I have. In this dielectric ceramic composition, the relative dielectric constant at a measurement frequency of 1 KHz was 1240 to 1470, and the dielectric loss tan δ was 0.25 to 0.36%.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the dielectric porcelain compositions disclosed in JP-B-57-37963 and JP-B-7-45337 have a relative dielectric constant of 1500 or more and a low loss of 0.35% or less. Did not.
[0009]
That is, generally, a dielectric ceramic composition having a high relative dielectric constant tends to have a large dielectric loss, and if the relative dielectric constant is increased, the dielectric loss becomes large. Self-heating caused a problem.
[0010]
An object of the present invention is to provide a dielectric porcelain composition having a relative dielectric constant εr of 1500 or more and a dielectric loss tan δ of 0.35% or less, having characteristics equivalent to those of a film capacitor. It is another object of the present invention to provide a dielectric ceramic composition useful particularly in a high frequency region.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The dielectric ceramic composition of the present invention is a dielectric ceramic composition containing at least Sr, Pb, Bi, and Ti as metal elements and having a perovskite-type crystal phase as a main crystal phase, wherein the perovskite in X-ray diffraction is used. The intensity of the peak of the hetero-phase containing Bi, which is detected between the main peak of the (110) plane of the crystal phase and the main peak of the (100) plane of the perovskite crystal phase, is higher than that of the (110) plane. Is less than 3% of the intensity of the main peak.
[0012]
The dielectric ceramic composition, when expressed the composition formula by molar ratio _{_{_{(Sr 1-w-x-}}} y Ca w Pb x Bi y) Ti z O 3 + a, the x, y, z and w are, It is important to satisfy 0 ≦ w ≦ 0.20, 0.05 ≦ x ≦ 0.20, 0.01 ≦ y ≦ 0.30, 1.00 ≦ z ≦ 1.20, w + x + y ≦ 0.50. There is . a is the excess oxygen amount. Further, it is important that the dielectric ceramic composition contains 0.1 to 10 parts by weight of an additive component containing at least one of Li and B based on 100 parts by weight of the main component. Further, it is characterized in that the relative dielectric constant at a measurement frequency of 1 KHz is 1500 or more and the dielectric loss is 0.35% or less.
[0013]
[Action]
In the dielectric ceramic composition of the present invention, the intensity of the Bi-containing heterophase peak between the main peak of the (110) plane and the main peak of the (100) plane of the perovskite-type crystal phase has the (110) plane. Is less than 3% of the intensity of the main peak of Bi, most of the Bi is dissolved in the perovskite-type crystal phase, the perovskite-type crystal phase having a high dielectric constant increases, and Bi has a low dielectric constant and a large dielectric loss. , And the relative dielectric constant at a measurement frequency of 1 KHz can be 1500 or more, and the dielectric loss can be 0.35% or less, particularly 0.2% or less.
[0014]
The conventional dielectric porcelain composition disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-37963 and Japanese Patent Publication No. 7-45337 has a basic component calcined at about 950 ° C. to precipitate a high dielectric constant perovskite phase. However, since the calcination temperature is low, Bi does not form a solid solution in the perovskite phase, or even if it forms a solid solution, the amount of the solid solution is small, and it is considered that Bi exists as a hetero phase containing Bi as referred to in the present application. Therefore, it is considered that the relative dielectric constant is as small as 1500 or less and the dielectric loss is large.
[0015]
In the present invention, Bi is reacted at a calcination temperature of 1100 ° C. or more in order to form a solid solution in Bi in the perovskite phase. For this reason, Bi forms a large amount of solid solution in the perovskite phase having a high dielectric constant, and the intensity of the peak of the hetero phase containing Bi becomes 3% or less of the intensity of the main peak of the (110) plane. It has.
[0016]
Further, by containing 0.1 to 10 parts by weight of an additive component containing at least one of Li and B as a dielectric porcelain composition, low-temperature firing at 1000 to 1200 ° C is possible. For this reason, an Ag-Pd electrode material having a low content of Pd can be used as the internal electrode, and the reaction between Pd and Bi can be suppressed, whereby simultaneous firing of the Ag-Pd electrode material and the dielectric material is possible. It becomes.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The dielectric porcelain composition of the present invention is detected between the main peak of the (110) plane of the perovskite crystal phase and the main peak of the (100) plane of the perovskite crystal phase in X-ray diffraction. The peak intensity of the contained hetero phase is set to 3% or less of the intensity of the main peak of the (110) plane.
[0018]
Here, the reason for limiting the proportion of the hetero phase containing Bi to 3% or less of the intensity of the main peak of the (110) plane is that Bi forms a solid solution in the perovskite phase, resulting in high dielectric constant, low loss, and temperature characteristics. This is because it becomes an excellent material, and if Bi forms more than 3% of the intensity of the main peak on the (110) plane without forming a solid solution, all the characteristics are deteriorated. It is desirable that the peak of this heterophase does not exist, but it is considered impossible that Bi does not exist at all because Bi is added to form a solid solution of Bi in the perovskite phase. The peak intensity of the hetero phase is preferably 1% or less, particularly preferably 0.5% or less of the intensity of the main peak on the (110) plane.
[0019]
The main peak of the (110) plane of the perovskite-type crystal phase and the main peak of the (100) plane of the perovskite-type crystal phase preferably consist of a single peak from the viewpoint of high dielectric constant and low loss. .
[0020]
The peak of the (110) plane of the perovskite-type crystal phase occurs near 2θ = 32 ° in the X-ray diffraction diagram when Cu-kα rays are used as the X-ray source, and the peak of the (100) plane is 2θ. = Approximately 23 degrees. A different phase containing Bi is generated between these peaks, and the different phases are Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ , Bi ₂ Ti ₂ O ₇ , SrBi ₄ Ti ₄ O ₁₃ , and Sr ₂ Bi ₄ Ti ₅ O _14. , PbBi ₄ Ti ₄ O ₁₃ , Pb ₂ Bi ₄ Ti ₅ O _14, etc., which mainly occur around 2θ = 30 degrees. TiO ₂ may be precipitated as another crystal phase.
[0021]
Further, in the dielectric ceramic composition of the present invention, impurities such as Ba, Mg, Zr, Nb, Al, and Fe may be mixed, or ball components such as ZrO ₂ and Al ₂ O ₃ may be mixed from the pulverized ball. In some cases. Further, in the dielectric ceramic composition of the present invention, CuO, MnO, Al ₂ O ₃ , a rare earth element oxide, and SnO ₂ may be added.
[0022]
The dielectric ceramic composition of the present invention, when expressed the composition formula by molar ratio _{_{_{(Sr 1-w-x-}}} y Ca w Pb x Bi y) Ti z O 3 + a, x, y, z and w are, It is desirable to satisfy 0 ≦ w ≦ 0.20, 0.05 ≦ x ≦ 0.20, 0.01 ≦ y ≦ 0.30, 1.00 ≦ z ≦ 1.20, and w + x + y ≦ 0.50.
[0023]
Here, the reason why the substitution amount w of Ca for Sr in the A site is set to 0 to 0.2 is that the relative dielectric constant is improved by the substitution of Ca, and the DC bias characteristic is improved. Is too large, the relative permittivity tends to be low. It is desirable that w is 0.04 ≦ w ≦ 0.13 from the viewpoint of improving the relative dielectric constant.
[0024]
The reason why the substitution amount x of Pr for Sr in the A site is set to 0.05 to 0.2 is that when x is smaller than 0.05, the relative dielectric constant is low, while it is larger than 0.2. This is because the dielectric loss tends to increase in some cases. x preferably satisfies 0.10 ≦ x ≦ 0.17 from the viewpoint of relative dielectric constant and dielectric loss.
[0025]
Furthermore, the reason why the substitution amount y of Bi in Sr in the A site is 0.01 to 0.3 is that when y is smaller than 0.01, the dielectric loss is large and y is larger than 0.30. This is because the relative dielectric constant tends to decrease. y is preferably 0.13 ≦ y ≦ 0.24 from the viewpoint of the relative dielectric constant and the dielectric loss.
[0026]
Further, z indicating the B / A ratio is set to 1 to 1.2 because when z is smaller than 1, the relative permittivity is low, the dielectric loss is poor, and when z is larger than 1.20, the ratio is small. This is because the dielectric constant tends to decrease. z is desirably 1.1 ≦ z ≦ 1.2 from the viewpoint of the relative dielectric constant and the dielectric loss.
[0027]
Further, the reason why the substitution amount w + x + y of Sr in the A site by Ca, Pb, and Bi is set to 0.50 or less is that when it is more than 0.5, the relative dielectric constant becomes low. In particular, 0.30 ≦ w + x + y ≦ 0.40 is desirable from the viewpoint of improving the relative dielectric constant. Further, a in the above composition formula indicates an excess oxygen amount, and a is preferably 0 to 0.55, particularly preferably 0.15 to 0.4.
[0028]
The dielectric porcelain composition of the present invention desirably contains 0.1 to 10 parts by weight of an additive component containing at least one of Li and B based on 100 parts by weight of the main component. When the amount of the added component is less than 0.1 part by weight, the effect of addition is not obtained, and when the amount is 10 parts by weight or more, the relative dielectric constant is reduced and the dielectric loss is increased. The reason why at least one of Li and B is contained in the additive component is that if Li and B are not included, the sintering temperature does not become 1100 ° C. or lower without deteriorating the dielectric characteristics. The addition amount is desirably 0.5 to 5% by weight from the viewpoint of reducing the dielectric loss.
[0029]
The dielectric porcelain composition of the present invention, for example, weighs each raw material powder of SrCO ₃ , CaCO ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , and TiO ₂ so as to have a predetermined amount, mixes and pulverizes the powder, and mixes and pulverizes it. Calcination is performed in the air at a temperature of ° C. for 1 to 3 hours. The calcination temperature is desirably 1150 ° C. or higher from the viewpoint of promoting the solid solution of Bi in the perovskite phase.
[0030]
The obtained calcined material and, if desired, a predetermined amount of an additional component are weighed, mixed and pulverized. For example, the mixture is molded by a known means such as a doctor blade method, and is dried at a temperature of 1050 to 1200 ° C. in an oxidizing atmosphere such as the air. The firing is performed for 5 to 2 hours to obtain the dielectric ceramic composition of the present invention.
[0031]
【Example】
Reference Example 1
First, raw material powders of SrCO ₃ , CaCO ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , and TiO _{2 having} a purity of 99% or more were weighed at the ratio shown in Table 1, and pure water was added as a medium to the raw material powders for 24 hours. After mixing in a ball mill using balls, the mixture was dried, and then the dried product was calcined in the atmosphere at a temperature of 1150 ° C. for 2 hours. The obtained calcined material was mixed and pulverized with a dispersant and a dispersion medium in a ball mill for 24 hours to prepare a raw material slurry.
[0032]
An organic binder and a plasticizer were added to the slurry, and after sufficient stirring, the slurry was formed into a film by a doctor blade method. This film was laminated, thermocompressed, and then cut to obtain a sample. This sample was heated in the air at a temperature of 300 ° C. for 4 hours to remove the binder, and subsequently fired in a 1200 ° C. air for 2 hours to obtain a sample having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm. An In-Ga electrode was applied to both surfaces of this sample to prepare an evaluation sample.
[0033]
Next, the capacitance of these evaluation samples was measured at a frequency of 1.0 kHz and an input signal level of 1.0 Vrms using an LCR meter 4284A. The relative permittivity was calculated from the capacitance. In addition, the obtained porcelain was crushed into a powder in a mortar, and X-ray diffraction measurement was performed using Cu-Kα radiation. The main peak of the perovskite crystal phase (110) and the peak of the perovskite crystal phase (110) 100), and the intensity ratio of the peak of the hetero-phase containing Bi, which was detected between 100 and 100). The intensity ratio was determined as a ratio to the intensity of the main peak (110) of the perovskite-type crystal phase. Table 1 shows the results. Further, when the total number of moles of Sr, Ca, Pb, and Bi is A, and the number of moles of Ti is B, B / A is determined, and this value is also described.
[0034]
[Table 1]

[0035]
According to Table 1, it is understood that the dielectric ceramic composition of the present invention has excellent characteristics such that the relative dielectric constant εr is 1500 or more and the dielectric loss at a measurement frequency of 1 kHz is 0.35% or less. When the B / A ratio is 1 or more, the dielectric loss is 0.2% or less.
[0036]
In addition, sample No. 1, 2, and 10 are cases where the calcination temperature is 950 ° C., and in these cases, the intensity ratio of the peak of the hetero phase including Bi becomes larger than 3%, and the relative dielectric constant and the dielectric loss are deteriorated. You can see that.
[0037]
Reference Example 2
First, raw material powders of SrCO ₃ , CaCO ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , and TiO _{2 having} a purity of 99% or more were weighed at the ratios shown in Table 2, and pure water was added to the raw material powders as a medium for 24 hours. After mixing in a ball mill using balls, the mixture was dried, and then the dried product was calcined in the atmosphere at a temperature of 1150 ° C. for 2 hours. The obtained calcined product was mixed and pulverized with a dispersant and a dispersion medium in a ball mill for 24 hours to prepare a raw material slurry.
[0038]
An organic binder and a plasticizer were added to the slurry, and after sufficient stirring, the slurry was formed into a film by a doctor blade method. This film was laminated, thermocompressed, and then cut to obtain a sample. The sample was heated in the air at a temperature of 300 ° C. for 4 hours to remove the binder, and subsequently baked at 1200 ° C. in the air for 2 hours to obtain a sample having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm. An In-Ga electrode was applied to both surfaces of this sample to prepare an evaluation sample.
[0039]
Further, the obtained sample was subjected to plane polishing to obtain a sample having a thickness of 100 μm. Au was deposited on both surfaces to form electrodes.
[0040]
Next, the capacitance of these evaluation samples was measured using an LCR meter 4274A at a frequency of 1.0 kHz and an input signal level of 1.0 Vrms. The relative permittivity was calculated from the capacitance. In addition, DC200V was applied to a sample having a thickness of 100 μm, and the rate of change was calculated from the capacity when no application was performed. Further, the obtained porcelain was crushed into a powder in a mortar, X-ray diffraction measurement was performed using Cu-Kα radiation, and the intensity ratio of the peak of the hetero-phase containing Bi was measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0041]
[Table 2]

[0042]
According to Table 2, the dielectric ceramic composition of the present invention has a relative dielectric constant εr of 1500 or more, a dielectric loss at 1 kHz of 0.35% or less, and a DC bias characteristic of ± 10% or less (DC 2 kV / mm). It turns out that it has the excellent characteristic of. In addition, sample No. In the case of 33, 38 and 39, the calcining temperature was 950 ° C., and in these cases, the intensity ratio of the peak of the hetero phase containing Bi was larger than 3%, and the relative dielectric constant and the dielectric loss were deteriorated. You can see that. Sample No. of the present invention 28 and Comparative Example No. 28. The X-ray diffraction pattern of No. 33 is shown in FIGS.
[0043]
Example 1
First, raw material powders of SrCO ₃ , CaCO ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , and TiO _{2 having} a purity of 99% or more were weighed at the ratios shown in Table 3, and pure water was added to the raw material powders as a medium for 24 hours. After mixing in a ball mill using balls as well, the mixture was dried, and then the dried product was calcined in the atmosphere at a temperature of 1150 ° C. for 2 hours. To the obtained calcined product, a predetermined amount of glass shown in Table 4 was added and mixed and pulverized for 24 hours with a dispersant and a dispersion medium in a ball mill to prepare a raw material slurry.
[0044]
Thereafter, a sample was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the firing was performed at a firing temperature of 1100 ° C. Table 3 shows the results.
[0045]
[Table 3]

[0046]
[Table 4]

[0047]
According to Table 3, in the sample of the present invention, at a firing temperature of 1100 ° C., the relative dielectric constant εr is 1500 or more, the dielectric loss at 1 kHz is 0.35% or less, and the DC bias characteristic is ± 10% or less (DC 2 kV / mm). In addition, sample No. For 56, 61, 62, and 68, the calcining temperature was 950 ° C., and in these cases, the intensity ratio of the peak of the hetero-phase containing Bi became larger than 3%, and the relative dielectric constant and the dielectric loss were reduced. It turns out that it gets worse.
[0048]
【The invention's effect】
As described in detail above, the dielectric ceramic composition of the present invention has a high relative dielectric constant of 1500 or more, a small dielectric loss of 0.35% or less, and excellent voltage dependency of capacitance. Therefore, when used as a high-frequency capacitor, it is possible to provide a small-sized, high-performance capacitor equivalent to a film capacitor with low self-heating.
[Brief description of the drawings]
FIG. 28 is an X-ray diffraction diagram of No. 28. FIG.
FIG. 2 shows a sample No. of a comparative example. FIG. 33 is an X-ray diffraction pattern of No. 33.

Claims

A dielectric ceramic composition containing at least Sr, Pb, Bi, and Ti as metal elements, and having a perovskite-type crystal phase as a main crystal phase,
The composition formula of these metal elements by the molar ratio is
_{_{_{(Sr 1-w-x-}}} y Ca w Pb x Bi y) Ti z O 3 + a
Where x, y, z and w are
0 ≦ w ≦ 0.20
0.05 ≦ x ≦ 0.20
0.01 ≦ y ≦ 0.30
1.00 ≦ z ≦ 1.20
w + x + y ≦ 0.50
a is excess oxygen
And 0.1 to 10 parts by weight of an additive containing at least one of Li and B with respect to 100 parts by weight of the main component, and the perovskite crystal phase in X-ray diffraction. Is detected between the main peak of the (110) plane and the main peak of the (100) plane of the perovskite-type crystal phase, and the intensity of the peak of the hetero phase containing Bi is the main peak of the (110) plane. A dielectric ceramic composition having a strength of 3% or less, a relative dielectric constant of 1500 or more, and a dielectric loss of 0.35% or less .