JP3586765B2

JP3586765B2 - Thermal multiple copy sheet

Info

Publication number: JP3586765B2
Application number: JP22170499A
Authority: JP
Inventors: 良三石橋; 智恵子押阪; 正典大橋; 信一松本; 信彦北田
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JP2001047741A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に３枚以上、特に３〜４枚程度のシートに同時に感熱記録像が得られる感熱多重複写シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、サーマルヘッドからの熱エネルギーにより両発色物質を反応させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易な為、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾広い分野において使用されている。
【０００３】
特に、感熱記録体が感熱多重複写シートの形態で例えば納品書として使用されるようになってからは、一度の感熱記録で複数のシートに同等の記録濃度及び同等の鮮明さ（ニジミ、カスレが抑制されていること）を有する記録が可能な感熱多重複写シートのニーズが高まっている。
【０００４】
特開昭５７−９６８９５号公報には、上葉記録シートの熱転写層中に融点が３０〜１１０℃の熱可融性有機化合物と呈色剤とを含有させた感熱多重複写シートが記載されているが、複数枚共に記録濃度が高く且つ鮮明な感熱記録像が得られていない。
【０００５】
また、特公昭５１−２９９４８号公報には、支持体上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体を複数枚重ね、上層の感熱記録体の感熱記録層の融点が下層のそれよりも高い感熱多重複写シートが記載されているが、複数枚共に記録濃度が高く且つ鮮明な感熱記録像が得られていないのが現状である。
【０００６】
即ち、これら従来の感熱多重複写シートにおいては、一般に下葉記録シートの記録像が低い記録濃度やカスレを有するため、この欠点を解消すべく印加エネルギーを増大させると、中葉記録シートの記録像にニジミを生じる等の欠点があり、複数の記録シートのすべてについて、同等の記録濃度及び鮮明さを有する記録像を形成することが困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、多数枚の記録シート全てにおいて、記録濃度に優れ、しかもニジミ又はカスレの少ない感熱記録像が得られる感熱多重複写シートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上葉記録シートの熱転写層の収縮点を、下葉記録シートに接する中葉記録シートの熱転写層の収縮点よりも高くすることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（ａ）基材シートのおもて面にロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層を有し、裏面にロイコ染料と熱可融性有機化合物を含有する熱転写層を有する上葉記録シート、
（ｂ）基材シートのおもて面に、呈色剤と接着剤を含有する熱転写受容層、又は、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層を有し、裏面にロイコ染料と熱可融性有機化合物を含有する熱転写層を有する少なくとも一つの中葉記録シート、および
（ｃ）基材シートのおもて面に呈色剤と接着剤を含有する熱転写受容層を有する下葉記録シート
を包含し、上記上葉記録シート、上記少なくとも一つの中葉記録シート及び上記下葉記録シートがこの順で重ねられており、且つ、これら記録シートのうちの隣接する二つの記録シートのいずれにおいても、上にある記録シートの裏面が、下にある記録シートのおもて面と対向しており、上葉記録シートの熱転写層の収縮点（ＪＩＳＫ００６４の溶融範囲測定方法に基づく）が、下葉記録シートに接する中葉記録シートの熱転写層の収縮点（ＪＩＳＫ００６４の溶融範囲測定方法に基づく）よりも高いことを特徴とする感熱多重複写シートを提供するものである。
【００１０】
なお、本明細書において、「おもて面」及び「裏面」は、次の意味を有するものとして使用する。上葉記録シートにあっては、感熱記録層が設けられる面を「おもて面」と呼び、その反対側の熱転写層が設けられる面を「裏面」と呼ぶ。中葉記録シートにあっては、上記上葉記録シートの方向に向いている面を「おもて面」と呼び、これと反対側の面を「裏面」と呼ぶ。下葉記録シートにあっては、上記上葉記録シートの方向に向いている面を「おもて面」と呼び、その反対側の面を「裏面」と呼ぶ。また、上葉記録シートの方向を「上」と呼び、下葉記録シートの方向を「下」と呼ぶ。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱多重複写シートの上葉記録シート、中葉記録シート及び下葉記録シートの配置状態の一例を示す概略図である図１に示すように、基本的には、本発明の感熱多重複写シートは、上葉記録シート１０、中葉記録シート２０及び下葉記録シート３０を包含するものである。
【００１２】
上葉記録シート１０の基材シート１１のおもて面には感熱記録層１２が形成されており、該基材シート１１の裏面には熱転写層１３が形成されている。
【００１３】
中葉記録シート２０の基材シート２１のおもて面には熱転写受容層又は感熱記録層２２が形成されており、該基材シート２１の裏面には熱転写層２３が形成されている。
【００１４】
下葉記録シート３０の基材シート３１のおもて面には、熱転写受容層３２が形成されている。
【００１５】
本発明の感熱多重複写シートは、図１に示すように中葉記録シートが一枚であるものに限られず、図２に示すように、複数枚の中葉記録シートが上葉記録シート１０と下葉記録シート３０との間に、重ねられているものも包含される。尚、図２においては、図１に示したのと同じ部分は同一の符号で示している。
【００１６】
本発明は、上葉記録シートの熱転写層の収縮点（以下、「収縮点Ａ」と称する）が、下葉記録シートに接する中葉記録シートの熱転写層の収縮点（以下、「収縮点Ｂ」と称する）よりも高いことを特徴とし、収縮点Ａを収縮点Ｂより高くすることによって、上記目的を達成するものである。特に本発明では、全ての記録シートの感熱記録像が高い記録濃度を有しており、しかも、全ての記録シートの感熱記録像が共にカスレ及びニジミのいずれか一方が少なく、鮮明になるという格別の効果が得られる。
【００１７】
収縮点Ａおよび収縮点Ｂは、各記録シートの熱転写層を剥ぎ取り、それをＪＩＳＫ００６４の溶融範囲測定方法に基づいて測定される。
【００１８】
収縮点は、主として熱転写層中のロイコ染料および熱可融性有機化合物の融点、あるいはこれらの比率に左右される。例えば、収縮点Ａを収縮点Ｂより高くするには、中葉記録シートの熱転写層に含有される熱可融性有機化合物よりも融点の高い熱可融性有機化合物を上葉記録シートの熱転写層に含有させることにより得られる。
【００１９】
収縮点Ａおよび収縮点Ｂの温度範囲としては特に限定されないが、収縮点Ａは６５〜１３０℃程度が好ましく、とりわけ７０〜９０℃程度が好ましい。収縮点Ａが６５℃未満になると、未記録の感熱多重記録シートの保存時に各熱転写受容層に（若しくは中葉記録シートのおもて面に感熱記録層が形成されている場合は、当該感熱記録層に）に地肌カブリが発生する恐れがあり、また１３０℃を越えると感熱記録像の記録濃度が低下する恐れがある。
【００２０】
また、収縮点Ａと収縮点Ｂとの温度差としては、５〜２０℃程度が好ましく、５〜１５℃程度が特に好ましい。温度差を５℃以上とすることにより、中葉記録シートの感熱記録像の鮮明さが向上する（特に、ニジミが減少する）傾向があり、また温度差を２０℃以内とすることにより、下葉記録シートの感熱記録像の濃度を十分なものにすることができる。
【００２１】
また、本発明では、中葉記録シートは一枚に限らず、図２に示すように、中葉記録シートを２枚以上、特に２枚程度使用することもできる。このように、中葉記録シートを２枚（又はそれ以上）使用する場合は、上葉記録シートに最も近い中葉記録シートの熱転写層の収縮点が最も高く、（中間の中葉記録シートの熱転写層の収縮点が漸次低くなり、）下葉記録シートに接する中葉記録シートの熱転写層の収縮点が最も低くなるようにする。例えば、上葉記録シートに隣接する第一の中葉記録シート及び該第一の中葉記録シートに隣接する第二の中葉記録シートの二枚を使用する場合は、各シートの熱転写層の収縮点は、上葉記録シート、第一の中葉記録シート及び第二の中葉記録シートの順に漸次低くなるようにする。ただし、上葉記録シートの熱転写層の収縮点と第一の中葉記録シートの熱転写層の収縮点は同じであっても良い。
【００２２】
このように２枚又はそれ以上の中葉記録シートを使用する場合も、上葉記録シートの熱転写層の収縮点Ａ、及び、上記少なくとも一の中葉記録シートの熱転写層の収縮点Ｂ１…Ｂｎ（ｎは中葉記録シートの枚数に等しい；Ｂ１は上葉記録シートに接する中葉記録シートの熱転写層の収縮点であり、Ｂｎは下葉記録シートに接している中葉記録シートの熱転写層の収縮点である。）の温度範囲としては特に限定されない。しかし、収縮点Ａは６５〜１３０℃程度が好ましく、とりわけ７０〜９０℃程度が好ましい。収縮点Ａが６５℃未満になると、未記録の感熱多重記録シートの保存時に各熱転写受容層に（若しくは中葉記録シートのおもて面に感熱記録層が形成されている場合は、当該感熱記録層に）地肌カブリが発生する恐れがあり、また１３０℃を越えると感熱記録像の記録濃度が低下する恐れがある。
【００２３】
また、収縮点Ａと収縮点Ｂ１…Ｂｎ間の温度差としては、二つの隣接するシートの熱転写層の二つの収縮点の温度差として、５℃以上が好ましく、また、収縮点Ａと下葉記録シートに接する中葉記録シートの収縮点Ｂｎとの温度差を２０℃以内とすることが好ましい。一般に、収縮点Ａと収縮点Ｂｎとの間の温度差としては、５〜２０℃程度、特に５〜１５℃程度が好ましい。このように、隣接する二つの収縮点の温度差を５℃以上（中葉記録シートが二枚以上存在する場合は、収縮点Ａと上葉記録シートに接する中葉記録シートの熱転写層の収縮点Ｂ１とは同じであってもよい）とすることにより、中葉記録シートの感熱記録像の鮮明さが向上する（特に、ニジミが減少する）傾向があり、また収縮点Ａと下葉記録シートに接する中葉記録シートの収縮点Ｂｎとの温度差を２０℃以内とすることにより、下葉記録シートの感熱記録像の濃度を十分なものにすることができる。
【００２４】
このように複数の熱転写層の収縮点を変化させる典型的な手段としては、各熱転写層に使用する熱可融性有機化合物の種類及び／又は使用量を選択することにより行うことができる。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態によれば、中葉記録シートの熱転写受容層または感熱記録層、および下葉記録シートの熱転写受容層の密度を０．９〜１．２ｇ／ｃｍ^３、好ましくは１．０〜１．１ｇ／ｃｍ^３とすることにより、全ての記録シート上に形成される記録像の記録濃度が高いという効果のみならず、中葉記録シート及び下葉記録シートに形成される感熱記録像のニジミ及びカスレの双方が極めて少なく、そのため、全ての記録シートにおいて、記録濃度向上、ニジミ抑制及びカスレ抑制の全ての点においてバランス良く優れるという効果も奏される。
【００２６】
かかる層の密度が０．９ｇ／ｃｍ^３未満になると感熱記録像にカスレが強くなる恐れがあり、１．２ｇ／ｃｍ^３を越えると感熱記録像にニジミが発生する恐れがあり、従って、該密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ^３の範囲を外れると、ニジミ及びカスレのいずれか一方が他方に比し相対的に多く発生する傾向が生じるが、記録濃度はいずれの層においても満足できるものである。
【００２７】
かかる層の密度を０．９〜１．２ｇ／ｃｍ^３とする手段としては、種々の方法があるが、好ましくは、例えば平均粒子径が０．２〜３．０μｍ程度のロイコ染料、平均粒子径が０．２〜３．０μｍ程度の呈色剤の粒状物と接着剤との割合（重量比）を９５：５〜６５：３５程度で使用したり、熱転写受容層若しくは感熱記録層を形成した後、層を平滑化するために行われるキャレンダーの圧力（例えば、線圧で１０〜１００ｋｇ／ｃｍ程度）を制御することにより上記密度にすることができる。
【００２８】
既述のように、本発明の感熱多重複写シートは、上葉記録シート、少なくとも一つの中葉記録シート、及び下葉記録シートからなるものである。以下、これら各シートの構成、即ち、基材シート、感熱記録層（ロイコ染料、呈色剤及び接着剤）、熱転写層（ロイコ染料及び熱可融性有機化合物）、熱転写受容層（呈色剤及び接着剤）等について詳述する。
【００２９】
基材シート
以下の説明において、上葉記録シートを構成する基材シートを「上葉基材シート」と、中葉記録シートを構成する基材シートを「中葉基材シート」と、下葉記録シートを構成する基材シートを「下葉基材シート」と略記する。これら基材シートとしては、各シート共に同一であってもよいが、一般には次のようにするのが好ましい。
【００３０】
１）上葉基材シート及び中葉基材シート
上葉基材シートおよび中葉基材シートとしては、例えば２０〜７０ｇ／ｍ^２程度のグラシン紙、中性または酸性の上質紙、フィルム、合成紙等が挙げられる。なかでも、２５〜４０ｇ／ｍ^２程度、緊度が０．９〜１．３ｇ／ｃｍ^３程度のグラシン紙または上質紙が好ましい。
【００３１】
上葉および中葉基材シート中に、平均粒子径が０．１〜１５μｍ程度の炭酸カルシウム、カオリン、タルク、水酸化アルミニウム等の顔料を基材シートの全固形量に対して３〜２０重量％程度含有させることにより、更に、熱転写層から熱転写受容層への記録感度が高められる。このような顔料を含有する基材シートは、公知の方法に従い、製造することができる。
【００３２】
２）下葉基材シート
下葉基材シートとしては、３０〜２００ｇ／ｍ^２程度の中性または酸性の上質紙、フィルム、合成紙等が挙げられる。これら下葉基材シートの緊度としては、特に限定されないが、一般には０．８〜１．３ｇ／ｃｍ^３程度とするのが好ましい。
【００３３】
特に、下葉基材シートが上質紙の場合は、下葉基材シートと熱転写受容層との間に、平均粒子径が０．１〜３μｍ程度の顔料及び／又は平均粒子径が０．１〜３μｍ程度の中空粒子を主成分とする下塗り層を設けるか、或いは、上質紙中に顔料を１５〜４０重量％程度内添された高灰分原紙を用いるのが好ましい。
【００３４】
上記下塗り層に使用する顔料としては、ＪＩＳＫ５１０１に従い測定された吸油量が７０〜３００ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、例えば、平均粒子径が０．５〜５μｍ程度の焼成カオリン、無定形シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を例示することができ、上記中空粒子としては、例えば、ポリスチレン中空粒子、ポリ塩化ビニリデン中空粒子等の公知の各種の中空粒子が例示できる。
【００３５】
かかる顔料及び／又は中空粒子を主成分とする下塗り層は、例えば、該顔料及び／又は該中空粒子、接着剤（例えばポリビニルアルコール等）を分散媒としての水に均一分散させてなる下塗り層用塗液を、例えば、乾燥基準で５〜１０ｇ／ｍ^２程度の量で塗布し、乾燥することにより形成できる。
【００３６】
また、上質紙に内添する顔料としては、平均粒子径が１〜１０μｍ程度の炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム等を例示することができる。
【００３７】
ロイコ染料
感熱記録層および熱転写層に含有されるロイコ染料としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００３８】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６，−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アニリノ−５，７−ジメチルフルオラン等
勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００３９】
ロイコ染料の使用量としては、感熱記録層においては感熱記録層の全固形量に対して５〜３５重量％程度、好ましくは５〜２０重量％程度、また熱転写層においては熱転写層の全固形量に対して３〜５０重量％程度、好ましくは１０〜４０重量％程度である。
【００４０】
呈色剤
感熱記録層および熱転写受容層に含有される呈色剤としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【００４１】
酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト等の酸性の粘土類、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン〕ベンゼン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、４−オクチルオキシアセチルアミノサリチル酸亜鉛、モノ（またはビスまたはトリスまたはテトラキス）〔ポリ（０〜４）〔ω−ヒドロ〔ポリ（１〜７）α−メチルベンズ〕−α−イル〕ベンジル〕サリチル酸亜鉛、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛等のサリチル酸誘導体の亜鉛塩、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニル尿素、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内にスルホアミド結合を有する化合物等。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００４２】
呈色剤の使用量としては、感熱記録層においては感熱記録層の全固形量に対して１０〜５０重量％程度、好ましくは１５〜４０重量％程度、熱転写受容層においては熱転写受容層の全固形量に対して１０〜７０重量％程度、好ましくは１５〜５０重量％程度である。
【００４３】
なかでも、熱転写受容層には、上記サリチル酸誘導体の亜鉛塩が特に感熱記録性と感圧記録性に優れるので、好ましい。
【００４４】
熱可融性有機化合物
熱転写層に含有される熱可融性有機化合物としては、一般に融点が６０〜１５０℃程度、好ましくは６５〜１４０℃程度である有機化合物が使用できる。本発明の熱転写層に含有される熱可融性有機化合物の具体例としては、ジフェノキシエタン、ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジヘンジルエステル、ｍ−ターフェニル等の芳香族化合物、カルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸メチル、ステアリン酸アニリド等の高級脂肪族化合物等挙げられる。なかでも、高級脂肪族化合物が感圧記録性に優れ好ましい。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
熱可融性有機化合物の使用量としては、熱転写層の全固形量に対して５０〜９７重量％程度、好ましくは４０〜８０重量％程度である。
【００４６】
感熱記録層
感熱記録層は、一般に水を媒体とし、平均粒子径が０．１〜３μｍ程度に微分散されたロイコ染料、呈色剤、接着剤、および必要により増感剤、保存性改良剤等の助剤とを混合攪拌して得られた感熱記録層用塗液を上葉基材シートのおもて面あるいは中葉記録シートのおもて面に、乾燥後に塗布量が２〜７ｇ／ｍ^２程度、好ましくは３〜６ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００４７】
ロイコ染料と呈色剤との使用割合は、ロイコ染料１００重量部に対して、呈色剤を５０〜５００重量部程度、好ましくは１００〜３００重量部程度であるが、この範囲に限定されるものではない。接着剤の使用量は、感熱記録層１００重量部に対して、１０〜３５重量部程度とすればよい。
【００４８】
接着剤としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、或いはアクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、スチレン／ブタジエン系ラテックス等の水分散性接着剤が挙げられる。
【００４９】
助剤としては、例えばカオリン、炭酸カルシウム、無定形シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、酸化亜鉛等の顔料、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−ナフトキシエタン、ｐ−ベンジルビフェニル等の増感剤、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）リン酸ソーダ等の保存性改良剤、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪族系アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、蛍光染料、着色染料、界面活性剤、耐水化剤等を添加することもできる。
【００５０】
中葉記録シートのおもて面に感熱記録層を形成する場合、上葉記録シートの感熱記録層の記録感度よりも、中葉記録シートの感熱記録層の記録感度が高いのが好ましい。これら感熱記録層の記録感度の調整は、公知の方法に従い行うことができる。感度は、基本的には、ロイコ染料、呈色剤又は増感剤の融点により定まるので、これら成分の種類を選択することにより、上記記録感度の調整を行うことができる。
【００５１】
感熱記録層用塗液は、例えばエアーナイフ、メイヤーバー、ピュアーブレード、ロッドブレード、リバースロール、グラビア、スリットダイ、カーテン等のコーティング方式により塗布される。
【００５２】
熱転写受容層
熱転写受容層は、水または有機溶剤を媒体とし、平均粒子径が０．１〜３μｍ程度に微分散された呈色剤と接着剤とを混合攪拌して得られた熱転写受容層用塗液を下葉基材シートのおもて面及び中葉基材シートのおもて面に、乾燥後の塗布量が１〜７ｇ／ｍ^２程度、好ましくは２〜６ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００５３】
なお、熱転写受容層に含有される接着剤としては、上記感熱記録層に使用し得る接着剤が使用できる。更に、熱転写受容層には、上記感熱記録層に添加し得る助剤を添加してもよい。
【００５４】
熱転写受容層用塗液は、例えばエアーナイフ、メイヤーバー、ピュアーブレード、ロッドブレード、リバースロール、グラビア、スリットダイ、カーテン等のコーティング方式により塗布される。
【００５５】
また下葉記録シートの熱転写受容層中に、更にロイコ染料を含有させることもできる。
【００５６】
熱転写層
熱転写層は、一般には、融解された熱可溶性有機化合物中にロイコ染料が添加された熱転写層用塗液を、上葉基材シートの裏面および中葉基材シートの裏面に１〜８ｇ／ｍ^２程度、好ましくは２〜６ｇ／ｍ^２程度となるように、例えばホットメルト方式により塗布して形成される。
【００５７】
必要に応じて、熱転写層面と熱転写受容層面または感熱記録層面とが擦れて熱転写受容層または感熱記録層に発色汚れが発生するのを抑制するために、熱転写層面の上に０．１〜０．８ｇ／ｍ^２程度の保護層を設けることもできる。かかる保護層は、例えばアクリル系モノマーまたはプレポリマー等の紫外線硬化性化合物を主成分とする塗液を熱転写層上に塗布後、紫外線を照射することにより形成される。
【００５８】
なお、塗液中にはベンゾイン、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等の重合開始剤が添加され、更に保護層中には、熱転写層中に含有される熱可融性有機化合物、無機顔料、有機顔料等を添加することもできる。
【００５９】
上記上葉記録シート、中葉記録シート及び下葉記録シートを、例えば、図１及び図２に示すように重ね合わせて本発明の感熱多重複写シートとする。一般には、感熱多重複写シートの一片を糊付け等により固定して、記録及び使用に際して各記録シートがずれないようにするのが好ましい。
【００６０】
上記構成の本発明感熱多重複写シートを使用するに際しては、この種の感熱多重複写シート用のプリンタとして各種のものが公知であり、すでに市販もされているので、これらプリンタを使用して感熱記録を行えばよい。
【００６１】
典型的には、本発明の感熱多重複写シートの上葉記録シートの感熱記録層側から、感熱記録を行うことによって、印加された熱エネルギーにより、上葉記録シートの感熱記録層に記録像が形成され、同時に、上葉記録シートの熱転写層からロイコ染料が中葉記録シートの熱転写受容層又は感熱記録層上に転写されて感熱記録像が形成され、中葉記録シートが複数枚の場合は、上の中葉記録シートの熱転写層からロイコ染料が下の中葉記録シートの熱転写受容層又は感熱記録層に転写されて感熱記録像が形成され、さらに同時に、中葉記録シートの熱転写層からロイコ染料が、該中葉記録シートに接する下葉記録シートの熱転写受容層に転写されて感熱記録像が形成される。その結果、上葉記録シート、中葉記録シート及び下葉記録シートの全ての記録シートに一挙に記録像が形成される。
【００６２】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００６３】
実施例１
（１）．Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（スルホン化度５モル％、重合度５００、ケン化度８８％）の１０％水溶液５部および水２５部とからなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。
【００６４】
（２）．Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（スルホン化度５モル％、重合度５００、ケン化度８８％）の１０％水溶液５部および水２５部とからなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
【００６５】
（３）．Ｃ液調製
１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコール（スルホン化度５モル％、重合度５００、ケン化度８８％）の１０％水溶液５部および水２５部とからなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。
【００６６】
（４）．感熱記録層用塗液（Ｉ）の調製
Ａ液５０部、Ｂ液１００部、無定形シリカ（二次平均粒子径２．１μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）１５部、アクリル樹脂（平均分子量：８×１０^６〜１０×１０^６）系ラテックス（固形濃度：５０％）３０部、パラフィンワックス（融点：７５℃）の３０％分散液（平均粒子径：１μｍ）５部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液２０部および水３０部とを混合攪拌して感熱記録層用塗液（Ｉ）を得た。
【００６７】
（５）．感熱記録層用塗液（ＩＩ）の調製
Ａ液４０部、Ｂ液８０部、Ｃ液４０部、無定形シリカ（二次平均粒子径２．１μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）２５部、ポリビニルアルコール（ケン化度９９モル％、重合度５００）の１０％水溶液１００部、グリオキザールの２０％水溶液２部および水３０部とを混合攪拌して感熱記録層用塗液（ＩＩ）を得た。
【００６８】
（６）．熱転写層用塗液（Ｉ）の調製
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、モンタンワックス５０部およびステアリン酸アミド２０部とを１００〜１２０℃で混合溶融して熱転写層用塗液（Ｉ）を得た。
【００６９】
（７）．熱転写層用塗液（ＩＩ）の調製
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、ベヘン酸４０部、モンタンワックス３０部およびパラフィンワックス２０部とを１００〜１２０℃で混合溶融して熱転写層用塗液（ＩＩ）を得た。
【００７０】
（８）．熱転写受容層用塗液の調製
水酸化アルミニウム（平均粒子径１μｍ）６５部、酸化亜鉛（平均粒子径０．５μｍ）２０部、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛とα−メチルスチレン・スチレン共重合体との混融物（混融重量比＝８０／２０、平均粒子径２．３μｍ）の３０％水分散体２５部、モノ（又はビス又はトリス又はテトラキス）〔ポリ（０〜４）〔ω−ヒドロ〔ポリ（１〜７）α−メチルベンズ〕−α−イル〕ベンジル〕サリチル酸の混合物の亜鉛塩の３０％水分散体２５部、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部、耐水化剤としてポリアミドエピクロヒドリン樹脂の２０％水溶液１０部、ガラス転移点が２℃のスチレン−ブタジエン系ラテックス（固形濃度５０％）４０部、ポリアクリル酸ナトリウムの２０％水溶液５部および水１００部からなる組成物を混合攪拌して熱転写受容層用塗液を得た。
【００７１】
（９）．下塗り層用塗液の調製
吸油量が８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン（平均粒子径１．８μｍ）５０部、中空粒子（平均外径１μｍ、平均内径０．７μｍ、膜材ポリスチレン、固形分濃度５０％）ラテックス１００部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（固形濃度５０％）１２部および水１００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００７２】
（１０）．上葉記録シートの作製
上葉基材シート（坪量３６ｇ／ｍ^２、緊度１．０、平均粒子径５μｍのタルク８重量％を含有するグラシン紙）の一方の面（表面側）に、感熱記録用塗液（Ｉ）を乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した後、スーパーキャレンダー処理して感熱記録層を設け、その他方の面（裏面側）に１２０〜１３０℃に加熱された熱転写層用塗液（Ｉ）を７．０ｇ／ｍ^２塗布後、冷却して熱転写層を形成して上葉記録シートを得た。なお、熱転写層の収縮点は７８℃であった。
【００７３】
（１１）．中葉記録シートの作製
中葉基材シート（坪量３６ｇ／ｍ^２、緊度１．０、平均粒子径５μｍのタルク８重量％を含有するグラシン紙）の一方の面（表面側）に、感熱記録層用塗液（ＩＩ）を乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設けた後、熱転写受容層の密度が０．９ｇ／ｃｍ^３となるようにスーパーキャレンダー処理し、その他方の面（裏面側）に１２０〜１３０℃に加熱された熱転写層用塗液（ＩＩ）を６．９ｇ／ｍ^２塗布後、冷却して熱転写層を形成して中葉記録シートを得た。なお、熱転写層の収縮点は７３℃であった。
【００７４】
（１２）．下葉記録シートの作製
下葉基材シート（坪量６４ｇ／ｍ^２、緊度０．８、炭酸カルシウム５重量％含有する中性の上質紙）の一方の面に、下塗り層用塗液および熱転写受容層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ９．２ｇ／ｍ^２、５．１ｇ／ｍ^２となるように順次塗布乾燥して下塗り層を設けてスーパーキャレンダー処理し、次いで、熱転写受容層を設けた後、熱転写受容層の密度が１．１ｇ／ｃｍ^３となるようにスーパーキャレンダー処理して下葉記録シートを得た。
【００７５】
（１３）．感熱多重複写シートの作製
Ａ４サイズにカットされた上葉記録シートの裏面側と中葉記録シートの表面側、および中葉記録シートの裏面側と下葉記録シートの表面側とが接するように重ねて感熱多重複写シートを得た。
【００７６】
実施例２
実施例１の熱転写層用塗液（ＩＩ）の調製において、カルナウバワックス２０部およびステアリン酸アミド２０部の代わりにカルナウバワックス１０部およびステアリン酸アミド３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。なお、実施例２の中葉記録シートの熱転写層の収縮点は６３℃である。
【００７７】
実施例３
実施例１の熱転写層用塗液（Ｉ）の調製において、ステアリン酸アミド２０部およびカルナウバワックス２０部の代わりにステアリン酸アミド４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。なお、実施例３の上葉記録シートの熱転写層の収縮点は１０３℃であった。
【００７８】
実施例４
実施例１の熱転写層用塗液（Ｉ）の調製において、ステアリン酸アミド２０部およびカルナウバワックス２０部の代わりにエチレンビスステアリン酸アミド４０部を用い、且つ実施例１の上葉記録シートの作製において熱転写層用塗液を１４０〜１５０℃に加熱した以外は、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。なお、実施例４の上葉記録シートの熱転写層の収縮点は１３２℃であった。
【００７９】
実施例５
実施例１の中葉記録シートの作製において、感熱記録層用塗液（ＩＩ）を乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設けた後、熱転写受容層の密度が０．９ｇ／ｃｍ^３となるようにスーパーキャレンダー処理する代わりに、熱転写受容層用塗液を乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して熱転写受容層を設けた後、熱転写受容層の密度が１．２ｇ／ｃｍ^３となるようにスーパーキャレンダー処理した以外は、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。
【００８０】
実施例６〜７
実施例１の中葉記録シートの作製において、感熱記録層の密度が０．９ｇ／ｃｍ^３となるようにスーパーキャレンダー処理する代わりに、感熱記録層の密度が０．８ｇ／ｃｍ^３（実施例６）、１．０ｇ／ｃｍ^３（実施例７）となるようにスーパーキャレンダー処理した以外は、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。
【００８１】
実施例８〜９
実施例１の下葉記録シートの作製において、熱転写受容層の密度が１．１ｇ／ｃｍ^３となるようにスーパーキャレンダー処理する代わりに、密度が１．２ｇ／ｃｍ^３（実施例８）、１．３ｇ／ｃｍ^３（実施例９）となるようにスーパーキャレンダー処理した以外は、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。
【００８２】
実施例１０
実施例１の下葉記録シートの作製において、下塗り層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。
【００８３】
実施例１１
実施例１の下葉記録シートの作製において、下記のように下葉記録シートを作製した以外は、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。
【００８４】
（１）．下葉記録シートの作製
下葉基材シート（坪量３５ｇ／ｍ^２、緊度１．０、炭酸カルシウム２５重量％含有する中性の上質紙）の一方の面に、下塗り層用塗液および熱転写受容層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ９．２ｇ／ｍ^２、５．１ｇ／ｍ^２となるように順次塗布乾燥して下塗り層を設けてスーパーキャレンダー処理し、次いで、および熱転写受容層を設けた後、熱転写受容層の密度が１．１ｇ／ｃｍ^３となるようにスーパーキャレンダー処理して下葉記録シートを得た。
【００８５】
実施例１２
実施例１の上葉記録シートおよび中葉記録シートの熱転写層上に下記の保護層用塗液をそれぞれ０．４ｇ／ｍ^２となるようにオフセット印刷機により塗布した後、紫外線を照射して硬化された保護層を設けた以外、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。
【００８６】
（１）．保護層用塗液の調製
トリメチロールプロパントリアクリレート１０部およびベンゾフェノン１部とを混合して保護層用塗液を得た。
【００８７】
比較例１
実施例１の中葉記録シートの作製において、熱転写層用塗液（ＩＩ）の代わりに熱転写層用塗液（Ｉ）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱多重複写シートを得た。
【００８８】
比較例２
実施例３の上葉記録シートの作製で使用した熱転写層用塗液の代わりに熱転写層用塗液（ＩＩ）を用い、かつ実施例３の中葉記録シートの作製において、熱転写層用塗液（ＩＩ）の代わりに実施例３の上葉記録シートの作成で使用した熱転写層用塗液を用いた以外は、実施例３と同様にして感熱多重複写シートを得た。
【００８９】
比較例３
実施例２の上葉記録シートの作製において、熱転写層用塗液（Ｉ）の代わりに実施例２の中葉記録シートの作成に使用した熱転写層用塗液を用い、かつ実施例２の中葉記録シートの作製において、実施例２で使用した熱転写層用塗液の代わりに熱転写層用塗液（Ｉ）を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱多重複写シートを得た。
【００９０】
かくして得られた感熱多重複写シートについて、下記の評価試験を行い、得られた結果を表１および表２に示す。
【００９１】
〔収縮点〕
上葉記録シートおよび下葉記録シートの熱転写層の収縮点をＪＩＳＫ００６４に基づいて測定した。
【００９２】［密度］
中葉記録シートの熱転写受容層若しくは感熱記録層、および下葉記録シートの熱転写受容層の密度（ｇ／ｃｍ^３）は、塗布量（ｇ／ｍ ^２）を層の厚み（μｍ）で除することにより求まる。
【００９３】
層の厚み（μｍ）は、例えば記録シートの断面を光学顕微鏡または電子顕微鏡で拡大することにより測定できる。
【００９４】
〔記録濃度〕
プリンタ〔ＭＪ−１、東芝テック（株）製〕を用いて各感熱多重複写シートに記録を形成し、各記録シートの記録部の記録濃度をマクベス濃度計〔商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定した。
【００９５】
〔記録部のニジミとカスレ〕
上記の記録濃度の評価における中葉および下葉記録シートの記録部のニジミとカスレの度合いをルーペ（倍率：×１０）により目視判定した。
（ニジミの度合い）
◎ ：ニジミがほとんどない。
○ ：ニジミが少しある。
○’：ニジミがある。
× ：ニジミが大きい。
（カスレの度合い）
◎ ：カスレがほとんどない。
○ ：カスレが少しある。
○’：カスレがある。
× ：カスレが大きい。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【表２】

【００９８】
【発明の効果】
表２に示されているように、本発明の多重感熱複写シートは、各記録シートの感熱記録像の記録濃度に優れ、しかもニジミ及び／又はカスレの少ない効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】中葉記録シートが１枚である本発明の感熱多重複写シートの上葉記録シート、中葉記録シート及び下葉記録シートの配置状態の一例を示す概略図である。
【図２】中葉記録シートが２枚である本発明の感熱多重複写シートの上葉記録シート、中葉記録シート及び下葉記録シートの配置状態の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１０上葉記録シート
１１基材シート
１２感熱記録層
１３熱転写層
２０中葉記録シート
２１基材シート
２２熱転写受容層又は感熱記録層
２３熱転写層
２５中葉記録シート
２６基材シート
２７熱転写受容層又は感熱記録層
２８熱転写層
３０下葉記録シート
３１基材シート
３２熱転写受容層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color-forming reaction between a leuco dye and a color former, and more particularly to a heat-sensitive multi-copy sheet capable of simultaneously obtaining a heat-sensitive recording image on three or more sheets, particularly about three to four sheets. is there.
[0002]
[Prior art]
A thermosensitive recording medium is known which utilizes a color development reaction between a leuco dye and a color former and reacts both color developing substances with thermal energy from a thermal head to obtain a recorded image. Such a thermosensitive recording medium is relatively inexpensive, and the recording apparatus is compact and easy to maintain, so that it is used not only as a recording medium for facsimile machines and various computers but also in a wide range of fields.
[0003]
In particular, since the thermal recording medium has been used as a delivery note in the form of a thermal multiplexed copy sheet, the same recording density and the same sharpness (bleeding, blurring, The need for a heat-sensitive multiplex copy sheet capable of recording having (suppressed) is increasing.
[0004]
JP-A-57-96895 discloses a heat-sensitive multiplex copying sheet in which a heat-fusible organic compound having a melting point of 30 to 110 ° C. and a colorant are contained in a thermal transfer layer of an upper leaf recording sheet. However, the recording density was high in all of the plurality of sheets and clear thermal recording images were not obtained.
[0005]
Japanese Patent Publication No. 51-29948 discloses that a plurality of heat-sensitive recording layers having a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant on a support are stacked, and the melting point of the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording medium of the upper layer is determined. Although a heat-sensitive multiplex copy sheet higher than that of the lower layer is described, at present, a clear heat-sensitive recorded image is not obtained with a high recording density in all of a plurality of sheets.
[0006]
That is, in these conventional heat-sensitive multiplex copying sheets, the recorded image of the lower leaf recording sheet generally has a low recording density and blur, so if the applied energy is increased in order to solve this defect, the recorded image of the middle leaf recording sheet will be lost. There are drawbacks such as bleeding, and it has been difficult to form a recorded image having the same recording density and sharpness on all of the plurality of recording sheets.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a heat-sensitive multiplex copy sheet which is excellent in recording density on all of a large number of recording sheets and in which a heat-sensitive recording image with less blurring or blurring can be obtained.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, set the contraction point of the thermal transfer layer of the upper recording sheet higher than the contraction point of the thermal transfer layer of the middle recording sheet in contact with the lower recording sheet. As a result, the present inventors have found that the above object is achieved, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides (a) a thermosensitive recording layer containing a leuco dye, a colorant and an adhesive on the front surface of a base sheet, and a leuco dye and a heat-fusible organic compound on the back surface. Upper leaf recording sheet having a thermal transfer layer
(B) a heat transfer receiving layer containing a colorant and an adhesive, or a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye, a colorant and an adhesive on the front surface of the base sheet, and a leuco on the back surface At least one midleaf recording sheet having a thermal transfer layer containing a dye and a heat-fusible organic compound, and
(C) Lower leaf recording sheet having a thermal transfer receiving layer containing a colorant and an adhesive on the front surface of a base sheet
Wherein the upper lobe recording sheet, the at least one middle lobe recording sheet and the lower lobe recording sheet are stacked in this order, and any of two adjacent recording sheets among these recording sheets The back surface of the upper recording sheet is opposed to the front surface of the lower recording sheet, and the shrinkage point (based on the melting range measuring method of JIS K 0064) of the thermal transfer layer of the upper recording sheet is An object of the present invention is to provide a thermosensitive multiplex copying sheet characterized by being higher than a contraction point (based on a melting range measuring method of JIS K 0064) of a thermal transfer layer of a middle leaf recording sheet in contact with a lower leaf recording sheet.
[0010]
In this specification, the terms “front surface” and “back surface” are used as having the following meanings. In the upper leaf recording sheet, the surface on which the heat-sensitive recording layer is provided is called a "front surface", and the surface on the opposite side where the thermal transfer layer is provided is called a "back surface". In the middle-leaf recording sheet, the surface facing the direction of the upper-leaf recording sheet is called a “front surface”, and the surface on the opposite side is called a “back surface”. In the lower lobe recording sheet, the surface facing the direction of the upper lobe recording sheet is referred to as a “front surface”, and the opposite surface is referred to as a “back surface”. Further, the direction of the upper lobe recording sheet is referred to as “up”, and the direction of the lower lobe recording sheet is referred to as “down”.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an arrangement state of an upper leaf recording sheet, a middle leaf recording sheet, and a lower leaf recording sheet of the present invention. As shown in FIG. The sheets include the upper leaf recording sheet 10, the middle leaf recording sheet 20, and the lower leaf recording sheet 30.
[0012]
A heat-sensitive recording layer 12 is formed on the front surface of the base sheet 11 of the upper leaf recording sheet 10, and a heat transfer layer 13 is formed on the back surface of the base sheet 11.
[0013]
A heat transfer receiving layer or a heat-sensitive recording layer 22 is formed on the front surface of the base sheet 21 of the middle leaf recording sheet 20, and a heat transfer layer 23 is formed on the back surface of the base sheet 21.
[0014]
On the front surface of the base sheet 31 of the lower leaf recording sheet 30, a thermal transfer receiving layer 32 is formed.
[0015]
The heat-sensitive multiplex copy sheet of the present invention is not limited to a single middle-leaf recording sheet as shown in FIG. 1, and a plurality of middle-leaf recording sheets are composed of an upper-leaf recording sheet 10 and a lower-leaf recording sheet as shown in FIG. What overlaps with the recording sheet 30 is also included. In FIG. 2, the same parts as those shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
[0016]
In the present invention, the contraction point of the thermal transfer layer of the upper leaf recording sheet (hereinafter, referred to as “contraction point A”) is determined by the contraction point of the thermal transfer layer of the middle leaf recording sheet in contact with the lower leaf recording sheet (hereinafter, “contraction point B”). The above object is achieved by making the shrink point A higher than the shrink point B. In particular, in the present invention, the thermal recording images of all the recording sheets have a high recording density, and the thermal recording images of all the recording sheets both have less blurring or bleeding and are sharper. The effect of is obtained.
[0017]
The shrinking point A and the shrinking point B are measured based on a method for measuring the melting range of JIS K 0064, by peeling off the thermal transfer layer of each recording sheet.
[0018]
The shrink point mainly depends on the melting points of the leuco dye and the heat-fusible organic compound in the thermal transfer layer, or their ratio. For example, in order to set the shrink point A higher than the shrink point B, a heat-fusible organic compound having a higher melting point than the heat-fusible organic compound contained in the heat transfer layer of the middle leaf recording sheet is used. To be obtained.
[0019]
The temperature range of the shrinking point A and the shrinking point B is not particularly limited, but the shrinking point A is preferably about 65 to 130 ° C, particularly preferably about 70 to 90 ° C. When the shrinkage point A is less than 65 ° C., when the unrecorded heat-sensitive multiple recording sheet is stored, the heat-sensitive recording layer is formed on each thermal transfer receiving layer (or when the heat-sensitive recording layer is formed on the front surface of the middle leaf recording sheet, Background fog may occur on the layer), and if it exceeds 130 ° C., the recording density of the thermal recording image may decrease.
[0020]
The temperature difference between the shrink point A and the shrink point B is preferably about 5 to 20 ° C, particularly preferably about 5 to 15 ° C. When the temperature difference is 5 ° C. or more, the clarity of the thermosensitive recording image of the middle leaf recording sheet tends to be improved (especially, bleeding is reduced), and when the temperature difference is within 20 ° C., the lower leaf is reduced. The density of the thermal recording image on the recording sheet can be made sufficient.
[0021]
Further, in the present invention, the number of middle leaf recording sheets is not limited to one, and as shown in FIG. 2, two or more, especially about two, middle leaf recording sheets can be used. As described above, when two (or more) middle leaf recording sheets are used, the contraction point of the thermal transfer layer of the middle leaf recording sheet closest to the upper leaf recording sheet is the highest, and (the thermal transfer layer of the middle middle leaf recording sheet is the highest). The shrinking point is gradually lowered, and the shrinking point of the thermal transfer layer of the middle leaf recording sheet in contact with the lower leaf recording sheet is set to be the lowest. For example, when using two sheets of the first middle leaf recording sheet adjacent to the upper leaf recording sheet and the second middle leaf recording sheet adjacent to the first middle leaf recording sheet, the contraction point of the thermal transfer layer of each sheet is , The upper leaf recording sheet, the first middle leaf recording sheet, and the second middle leaf recording sheet in this order. However, the contraction point of the thermal transfer layer of the upper recording sheet and the contraction point of the thermal transfer layer of the first middle recording sheet may be the same.
[0022]
Even when two or more middle leaf recording sheets are used, the contraction point A of the thermal transfer layer of the upper leaf recording sheet and the contraction points B1... Is equal to the number of middle leaf recording sheets; B1 is the contraction point of the thermal transfer layer of the middle leaf recording sheet in contact with the upper leaf recording sheet, and Bn is the contraction point of the thermal transfer layer of the middle leaf recording sheet in contact with the lower leaf recording sheet. Is not particularly limited. However, the shrink point A is preferably about 65 to 130 ° C, particularly preferably about 70 to 90 ° C. When the shrinkage point A is less than 65 ° C., when the unrecorded heat-sensitive multiple recording sheet is stored, the heat-sensitive recording layer is formed on each thermal transfer receiving layer (or when the heat-sensitive recording layer is formed on the front surface of the middle leaf recording sheet, Background fog may occur in the layer, and if it exceeds 130 ° C., the recording density of the thermosensitive recording image may decrease.
[0023]
The temperature difference between the shrinking point A and the shrinking points B1... Bn is preferably 5 ° C. or more as the temperature difference between the two shrinking points of the thermal transfer layers of two adjacent sheets. It is preferable that the temperature difference between the middle sheet recording sheet and the shrinkage point Bn in contact with the recording sheet be within 20 ° C. Generally, the temperature difference between the shrinking point A and the shrinking point Bn is preferably about 5 to 20C, particularly preferably about 5 to 15C. As described above, the temperature difference between two adjacent shrinking points is 5 ° C. or more (when there are two or more middle leaf recording sheets, the shrinking point A and the shrinking point B1 of the thermal transfer layer of the middle leaf recording sheet in contact with the upper leaf recording sheet) May be the same as above), the clearness of the thermal recording image of the middle leaf recording sheet tends to be improved (particularly, bleeding is reduced), and the contraction point A is in contact with the lower leaf recording sheet. By setting the temperature difference from the contraction point Bn of the middle leaf recording sheet within 20 ° C., the density of the thermosensitive recording image on the lower leaf recording sheet can be made sufficient.
[0024]
As a typical means for changing the shrinkage points of the plurality of thermal transfer layers as described above, it can be performed by selecting the type and / or amount of the heat-fusible organic compound used for each thermal transfer layer.
[0025]
According to a preferred embodiment of the present invention, the density of the thermal transfer receiving layer or the heat-sensitive recording layer of the middle leaf recording sheet and the density of the thermal transfer receiving layer of the lower leaf recording sheet are 0.9 to 1.2 g / cm.³, Preferably 1.0 to 1.1 g / cm³By this, not only the effect that the recording density of the recording images formed on all the recording sheets is high, but also both blurring and blurring of the heat-sensitive recording images formed on the middle and lower leaf recording sheets are extremely low. Therefore, the effect of improving the recording density, suppressing bleeding, and suppressing blurring in all recording sheets is excellent in a well-balanced manner.
[0026]
The density of such a layer is 0.9 g / cm³If it is less than 1, there is a possibility that the heat-sensitive recording image may become fuzzy, and 1.2 g / cm³If the density exceeds 0.9%, bleeding may occur in the heat-sensitive recorded image.³Outside the range, one of bleeding and blurring tends to occur more frequently than the other, but the recording density is satisfactory in any of the layers.
[0027]
The density of such a layer is 0.9-1.2 g / cm³There are various methods as the means for forming the dye. Preferably, for example, a leuco dye having an average particle diameter of about 0.2 to 3.0 μm and a color former having an average particle diameter of about 0.2 to 3.0 μm are used. A calender used to smooth the layer after using a ratio (weight ratio) of the granular material and the adhesive of about 95: 5 to 65:35 or after forming the thermal transfer receiving layer or the heat-sensitive recording layer. The above density can be obtained by controlling the pressure (for example, about 10 to 100 kg / cm in linear pressure).
[0028]
As described above, the thermal multiple copy sheet of the present invention comprises an upper leaf recording sheet, at least one middle leaf recording sheet, and a lower leaf recording sheet. Hereinafter, the structure of each of these sheets, that is, a base sheet, a heat-sensitive recording layer (leuco dye, a coloring agent and an adhesive), a thermal transfer layer (leuco dye and a heat-fusible organic compound), and a thermal transfer receiving layer (coloring agent) And the adhesive) will be described in detail.
[0029]
Base sheet
In the following description, the base sheet constituting the upper leaf recording sheet is referred to as “upper leaf base sheet”, the base sheet constituting the middle leaf recording sheet is referred to as “middle leaf base sheet”, and the substrate constituting the lower leaf recording sheet. The sheet is abbreviated as “lower leaf base sheet”. These base sheets may be the same for each sheet, but generally the following is preferred.
[0030]
1) Upper leaf base sheet and middle leaf base sheet
As the upper leaf base sheet and the middle leaf base sheet, for example, 20 to 70 g / m²Glassine paper, neutral or acidic high quality paper, film, synthetic paper and the like are included. Above all, 25-40 g / m²Degree, tension is 0.9 to 1.3 g / cm³A degree of glassine paper or woodfree paper is preferred.
[0031]
A pigment such as calcium carbonate, kaolin, talc, or aluminum hydroxide having an average particle size of about 0.1 to 15 μm is contained in the upper and middle leaf base sheets in an amount of 3 to 20% by weight based on the total solid content of the base sheet. By including the compound in a certain degree, the recording sensitivity from the thermal transfer layer to the thermal transfer receiving layer is further increased. The base sheet containing such a pigment can be manufactured according to a known method.
[0032]
2) Lower leaf base sheet
As the lower leaf base sheet, 30 to 200 g / m²Neutral or acidic high quality papers, films, synthetic papers and the like are included. The strength of the lower leaf base sheet is not particularly limited, but is generally 0.8 to 1.3 g / cm.³It is preferable to set the degree.
[0033]
In particular, when the lower leaf base sheet is a high quality paper, a pigment having an average particle diameter of about 0.1 to 3 μm and / or an average particle diameter of about 0.1 to 3 μm is provided between the lower leaf base sheet and the thermal transfer receiving layer. It is preferable to provide an undercoat layer containing hollow particles as a main component, or to use a high-ash base paper in which a high-quality paper is internally added with about 15 to 40% by weight of a pigment.
[0034]
Examples of the pigment used in the undercoat layer include oil-absorbing pigments having an oil absorption of about 70 to 300 ml / 100 g as measured according to JIS K 5101, for example, calcined kaolin having an average particle diameter of about 0.5 to 5 μm, and amorphous silica. , Calcium carbonate, magnesium carbonate, and the like. Examples of the hollow particles include various known hollow particles such as polystyrene hollow particles and polyvinylidene chloride hollow particles.
[0035]
The undercoat layer containing the pigment and / or the hollow particles as a main component is, for example, an undercoat layer formed by uniformly dispersing the pigment and / or the hollow particles and an adhesive (eg, polyvinyl alcohol or the like) in water as a dispersion medium. The coating liquid is, for example, 5 to 10 g / m on a dry basis.²It can be formed by coating in a small amount and drying.
[0036]
Examples of pigments to be internally added to high-quality paper include calcium carbonate, talc, and aluminum hydroxide having an average particle diameter of about 1 to 10 μm.
[0037]
Leuco dye
Examples of the leuco dye contained in the heat-sensitive recording layer and the heat transfer layer include the following.
[0038]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino -7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran, 3 -(N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethyl Mino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7- Anilinofluoran, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-di (n-butyl) amino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-di (n-butyl) amino-7- ( o-fluoroanilino) fluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3-piperidino- 6-methyl-7-anilinofluoran, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7- Tet Chlorophthalide, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,6 -Bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, 3- (N-ethyl-N-2-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofur Oran, 3- (4-dimethylamino) anilino-5,7-dimethylfluoran, etc.
Of course, the present invention is not limited to these, and two or more of them can be used as needed.
[0039]
The amount of the leuco dye used is about 5 to 35% by weight, preferably about 5 to 20% by weight based on the total solids content of the heat-sensitive recording layer in the heat-sensitive recording layer, and the total solids content of the thermal transfer layer in the thermal transfer layer. About 3 to 50% by weight, preferably about 10 to 40% by weight.
[0040]
Coloring agent
Examples of the coloring agent contained in the heat-sensitive recording layer and the thermal transfer receiving layer include the following compounds.
[0041]
Acid clay, activated clay, attapulgite, zeolite, acidic clays such as bentonite, 4,4′-isopropylidene diphenol, 4,4′-cyclohexylidene diphenol, 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4 '-Dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyl Oxydiphenyl sulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4′-methylphenyl sulfone, hydroquinone monobenzyl ether, 4-hydroxybenzophenone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [(4-Hydro (Phenyl) isopropylidene] benzene, benzyl 4-hydroxybenzoate, phenolic compounds such as novolak-type phenolic resins, phenolic polymers, zinc 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylate, 4- [3- ( p-tolylsulfonyl) propyloxy] zinc salicylate, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] zinc salicylate, zinc 4-octyloxyacetylaminosalicylate, mono (or bis or tris or tetrakis) [poly (0-4) zinc salts of salicylic acid derivatives such as [ω-hydro [poly (1-7) α-methylbenz] -α-yl] benzyl] zinc salicylate and zinc 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylate , Np-tolylsulfonyl-N'-phenylurea, 4,4 ' Compounds having a sulfamide bond in the molecule, such as -bis (p-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane; Of course, the present invention is not limited to these, and two or more of them can be used as needed.
[0042]
The amount of the coloring agent used is about 10 to 50% by weight, preferably about 15 to 40% by weight, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer in the heat-sensitive recording layer. It is about 10 to 70% by weight, preferably about 15 to 50% by weight, based on the solid content.
[0043]
Among them, a zinc salt of the above-mentioned salicylic acid derivative is preferable for the thermal transfer receiving layer because it is particularly excellent in heat-sensitive recording property and pressure-sensitive recording property.
[0044]
Thermally fusible organic compounds
As the heat-fusible organic compound contained in the thermal transfer layer, an organic compound generally having a melting point of about 60 to 150 ° C, preferably about 65 to 140 ° C can be used. Specific examples of the heat-fusible organic compound contained in the thermal transfer layer of the present invention include diphenoxyethane, naphthylbenzyl ether, di-p-methylbenzyl oxalate, dihensyl oxalate, m-terphenyl and the like. Aromatic compounds, carnauba wax, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, stearic amide, ethylene bisstearic amide, methyl stearate, stearic anilide, etc. And higher aliphatic compounds. Among them, higher aliphatic compounds are preferable because of their excellent pressure-sensitive recording properties. These can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The amount of the heat-fusible organic compound used is about 50 to 97% by weight, preferably about 40 to 80% by weight, based on the total solids of the thermal transfer layer.
[0046]
Thermal recording layer
The heat-sensitive recording layer is generally made of water as a medium, and contains a leuco dye, a color former, an adhesive, and, if necessary, a sensitizer, a storage improver, and the like, which are finely dispersed to have an average particle diameter of about 0.1 to 3 μm. The coating solution for the heat-sensitive recording layer obtained by mixing and stirring the mixture with the agent is applied to the front surface of the upper leaf base sheet or the front surface of the middle leaf recording sheet after drying, so that the coating amount is 2 to 7 g / m 2.²Degree, preferably 3 to 6 g / m²It is formed by coating and drying to a degree.
[0047]
The proportion of the leuco dye to the color former is about 50 to 500 parts by weight, preferably about 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the leuco dye, but is limited to this range. Not something. The amount of the adhesive used may be about 10 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the heat-sensitive recording layer.
[0048]
Examples of the adhesive include methylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, cellulose, completely (partially) saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, and sulphone-modified. Water-soluble adhesives such as polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, and acrylics Water-dispersible adhesives such as latex, urethane latex, and styrene / butadiene latex are exemplified.
[0049]
Examples of the auxiliary agent include pigments such as kaolin, calcium carbonate, amorphous silica, titanium oxide, aluminum hydroxide, calcined kaolin, zinc oxide, m-terphenyl, di-p-methylbenzyl oxalate, and di-oxalate. p-chlorobenzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1-phenoxy-2-naphthoxyethane, Sensitizers such as p-benzylbiphenyl, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5 -Tert-butylphenyl) butane, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2, Preservative improvers such as sodium '-methylenebis (4,6-di-tertbutylphenyl) phosphate, carnauba wax, montan wax, paraffin wax, wax such as microcrystalline wax, polyethylene wax, stearic acid amide, ethylenebisstearin Higher aliphatic amides such as acid amides, lubricants such as zinc stearate and calcium stearate, fluorescent dyes, coloring dyes, surfactants, and water-proofing agents can also be added.
[0050]
When the heat-sensitive recording layer is formed on the front surface of the middle-leaf recording sheet, the recording sensitivity of the heat-sensitive recording layer of the middle-leaf recording sheet is preferably higher than the recording sensitivity of the heat-sensitive recording layer of the upper-leaf recording sheet. Adjustment of the recording sensitivity of these thermosensitive recording layers can be performed according to a known method. Since the sensitivity is basically determined by the melting points of the leuco dye, the color former or the sensitizer, the recording sensitivity can be adjusted by selecting the type of these components.
[0051]
The coating solution for the heat-sensitive recording layer is applied by a coating method such as, for example, an air knife, a Meyer bar, a pure blade, a rod blade, a reverse roll, a gravure, a slit die, and a curtain.
[0052]
Thermal transfer receiving layer
The heat transfer receiving layer is formed by mixing and stirring a colorant and an adhesive which are finely dispersed in water or an organic solvent to have an average particle diameter of about 0.1 to 3 μm. On the front side of the lower leaf base sheet and the front side of the middle leaf base sheet, the applied amount after drying is 1 to 7 g / m.²Degree, preferably 2 to 6 g / m²It is formed by coating and drying to a degree.
[0053]
As the adhesive contained in the thermal transfer receiving layer, an adhesive that can be used for the above-mentioned heat-sensitive recording layer can be used. Further, an auxiliary agent that can be added to the heat-sensitive recording layer may be added to the thermal transfer receiving layer.
[0054]
The coating liquid for the thermal transfer receiving layer is applied by a coating method such as, for example, an air knife, a Meyer bar, a pure blade, a rod blade, a reverse roll, a gravure, a slit die, and a curtain.
[0055]
The thermal transfer receiving layer of the lower leaf recording sheet may further contain a leuco dye.
[0056]
Thermal transfer layer
In general, the thermal transfer layer is formed by applying a coating solution for a thermal transfer layer in which a leuco dye is added to a melted heat-soluble organic compound to the back of the upper leaf base sheet and the back of the middle leaf base sheet at 1 to 8 g / m 2.²Degree, preferably 2 to 6 g / m²For example, it is formed by applying by a hot melt method so as to have a degree.
[0057]
If necessary, the surface of the thermal transfer layer or the heat-sensitive recording layer may be rubbed against the thermal transfer receiving layer or the heat-sensitive recording layer to suppress the occurrence of color stain on the thermal transfer receiving layer or the heat-sensitive recording layer. 8g / m²It is also possible to provide a degree of protective layer. Such a protective layer is formed, for example, by applying a coating liquid mainly composed of an ultraviolet curable compound such as an acrylic monomer or a prepolymer onto the thermal transfer layer, and then irradiating with ultraviolet rays.
[0058]
A polymerization initiator such as benzoin, benzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, or p-dimethylaminoacetophenone is added to the coating solution, and the protective layer further includes a heat-fusible material contained in the thermal transfer layer. Organic compounds, inorganic pigments, organic pigments and the like can also be added.
[0059]
The upper lobe recording sheet, the middle lobe recording sheet, and the lower lobe recording sheet are overlaid, for example, as shown in FIGS. In general, it is preferable to fix one piece of the heat-sensitive multiplex copy sheet by gluing or the like so that the recording sheets do not shift during recording and use.
[0060]
When using the heat-sensitive multiplex copy sheet of the present invention having the above-described structure, various printers for this kind of heat-sensitive multiplex copy sheet are known and are already commercially available. Should be performed.
[0061]
Typically, by performing thermal recording from the thermal recording layer side of the upper leaf recording sheet of the thermal multiple copy sheet of the present invention, a recording image is formed on the thermal recording layer of the upper leaf recording sheet by the applied thermal energy. Formed, at the same time, the leuco dye is transferred from the thermal transfer layer of the upper leaf recording sheet onto the thermal transfer receiving layer or the thermal recording layer of the middle leaf recording sheet to form a thermal recording image. The leuco dye is transferred from the heat transfer layer of the middle leaf recording sheet to the heat transfer receiving layer or the heat sensitive recording layer of the lower middle leaf recording sheet to form a thermosensitive recording image, and at the same time, the leuco dye is transferred from the heat transfer layer of the middle leaf recording sheet. The image is transferred to the thermal transfer receiving layer of the lower lobe recording sheet in contact with the middle lobe recording sheet to form a thermal recording image. As a result, a recording image is formed on all the recording sheets of the upper leaf recording sheet, the middle leaf recording sheet, and the lower leaf recording sheet at once.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, unless otherwise specified, parts and% in Examples are parts by weight and% by weight, respectively.
[0063]
Example 1
(1). Solution A preparation
10 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 10% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol (degree of sulfonation 5 mol%, degree of polymerization 500, degree of saponification 88%) 5 The composition consisting of 1 part and 25 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle diameter became 0.8 μm to obtain a liquid A.
[0064]
(2). Solution B preparation
Composition comprising 10 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 5 parts of a 10% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol (sulfonation degree 5 mol%, polymerization degree 500, saponification degree 88%) and 25 parts of water. The product was pulverized with a sand mill until the average particle size became 1.5 μm to obtain a liquid B.
[0065]
(3). Solution C preparation
From 10 parts of 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, 5 parts of a 10% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol (degree of sulfonation 5 mol%, degree of polymerization 500, degree of saponification 88%) and 25 parts of water The resulting composition was pulverized with a sand mill until the average particle diameter became 1.0 μm to obtain a liquid C.
[0066]
(4). Preparation of coating liquid (I) for heat-sensitive recording layer
50 parts of liquid A, 100 parts of liquid B, 15 parts of amorphous silica (secondary average particle diameter 2.1 μm, oil absorption 180 ml / 100 g), acrylic resin (average molecular weight: 8 × 10⁶-10 × 10⁶30 parts of a latex (solid concentration: 50%), 5 parts of a 30% dispersion of paraffin wax (melting point: 75 ° C.) (average particle size: 1 μm), 20 parts of a 30% dispersion of zinc stearate and 30 parts of water Was mixed and stirred to obtain a coating liquid (I) for a heat-sensitive recording layer.
[0067]
(5). Preparation of coating liquid (II) for heat-sensitive recording layer
40 parts of liquid A, 80 parts of liquid B, 40 parts of liquid C, 25 parts of amorphous silica (secondary average particle size 2.1 μm, oil absorption 180 ml / 100 g), polyvinyl alcohol (degree of saponification 99 mol%, degree of polymerization 500) ), 2 parts of a 20% aqueous glyoxal solution and 30 parts of water were mixed and stirred to obtain a coating solution (II) for a heat-sensitive recording layer.
[0068]
(6). Preparation of coating liquid (I) for thermal transfer layer
10 parts of 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 50 parts of montan wax and 20 parts of stearamide were mixed and melted at 100 to 120 ° C. to obtain a coating liquid (I) for a thermal transfer layer.
[0069]
(7). Preparation of coating liquid (II) for thermal transfer layer
10 parts of 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 40 parts of behenic acid, 30 parts of montan wax and 20 parts of paraffin wax are mixed and melted at 100 to 120 ° C., and the coating liquid for a heat transfer layer (II) Got.
[0070]
(8). Preparation of coating liquid for thermal transfer receiving layer
65 parts of aluminum hydroxide (average particle size 1 μm), 20 parts of zinc oxide (average particle size 0.5 μm), zinc 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylate and α-methylstyrene / styrene copolymer 25 parts of a 30% aqueous dispersion of a mixed melt (mixed melt weight ratio = 80/20, average particle size 2.3 µm), mono (or bis or tris or tetrakis) [poly (0 to 4) [ω-hydro [ 25 parts of a 30% aqueous dispersion of a zinc salt of a mixture of poly (1-7) α-methylbenz] -α-yl] benzyl] salicylic acid, 50 parts of a 10% aqueous solution of carboxy-modified polyvinyl alcohol, and polyamide epichromate as a water-proofing agent 10 parts of a 20% aqueous solution of hydrin resin, 40 parts of a styrene-butadiene latex having a glass transition point of 2 ° C. (solid concentration: 50%), 5 parts of a 20% aqueous solution of sodium polyacrylate and The composition comprising 100 parts of water and water was mixed and stirred to obtain a coating liquid for a thermal transfer receiving layer.
[0071]
(9). Preparation of coating liquid for undercoat layer
50 parts of calcined kaolin with an oil absorption of 80 ml / 100 g (average particle size 1.8 μm), 100 parts of hollow particles (average outer diameter 1 μm, average inner diameter 0.7 μm, polystyrene membrane material, solid content concentration 50%) latex, polyvinyl alcohol Of a 10% aqueous solution, 12 parts of a styrene-butadiene latex (solid concentration: 50%) and 100 parts of water were mixed and stirred to obtain a coating liquid for an undercoat layer.
[0072]
(10). Preparation of upper leaf recording sheet
Upper leaf base sheet (basis weight 36g / m²The coating amount after drying the heat-sensitive recording coating liquid (I) on one surface (front surface side) of a glassine paper containing 8% by weight of talc having a tension of 1.0 and an average particle diameter of 5 μm) was 4.0 g. / M²After applying and drying so as to obtain a thermosensitive recording layer by super calendering, 7.0 g of the thermal transfer layer coating liquid (I) heated to 120 to 130 ° C. was applied to the other surface (back surface side). / M²After the application, the resultant was cooled to form a thermal transfer layer to obtain an upper leaf recording sheet. The shrink point of the thermal transfer layer was 78 ° C.
[0073]
(11). Production of middle leaf recording sheet
Midleaf base sheet (basis weight 36g / m²The coating amount after drying the heat-sensitive recording layer coating liquid (II) on one surface (surface side) of talc having an average particle diameter of 5 μm and a weight of 8% by weight. 0 g / m²After coating and drying to provide a heat-sensitive recording layer, the density of the heat transfer receiving layer is 0.9 g / cm.³6.9 g / m 2 of the thermal transfer layer coating liquid (II) heated to 120 to 130 ° C. on the other side (back side)²After the application, the resultant was cooled to form a thermal transfer layer, thereby obtaining a midleaf recording sheet. The shrink point of the thermal transfer layer was 73 ° C.
[0074]
(12). Preparation of lower leaf recording sheet
Lower leaf base sheet (basis weight 64g / m², A neutral high-quality paper containing 0.8% in tension and 5% by weight of calcium carbonate), the coated amount of the undercoat layer coating liquid and the heat transfer receiving layer coating liquid after drying was 9.2 g / m², 5.1 g / m²Then, an undercoat layer is provided and subjected to a super calender treatment, and then a thermal transfer receiving layer is provided. Then, the density of the thermal transfer receiving layer is 1.1 g / cm.³Then, a lower calender recording sheet was obtained by super calendering.
[0075]
(13). Preparation of heat-sensitive multi-copy sheet
A heat sensitive multiple copy sheet was obtained by overlapping the back side of the upper leaf recording sheet and the front side of the middle leaf recording sheet, and the back side of the middle leaf recording sheet and the front side of the lower leaf recording sheet, which were cut to A4 size, so as to be in contact with each other. .
[0076]
Example 2
Example 1 was repeated except that 20 parts of carnauba wax and 20 parts of stearamide were replaced by 10 parts of carnauba wax and 30 parts of stearamide in the preparation of the coating solution (II) for the thermal transfer layer of Example 1. In the same manner as in Example 1 to obtain a thermosensitive multiple copy sheet. The contraction point of the thermal transfer layer of the middle leaf recording sheet of Example 2 was 63 ° C.
[0077]
Example 3
In the preparation of the coating solution (I) for the thermal transfer layer in Example 1, heat-sensitive multiplexing was carried out in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of stearamide and 20 parts of carnauba wax were used instead of 40 parts of stearamide. A copy sheet was obtained. The contraction point of the thermal transfer layer of the upper leaf recording sheet of Example 3 was 103 ° C.
[0078]
Example 4
In preparing the thermal transfer layer coating liquid (I) of Example 1, 40 parts of ethylenebisstearic acid amide was used instead of 20 parts of stearamide and 20 parts of carnauba wax, and the upper leaf recording sheet of Example 1 was used. A heat-sensitive multiple copy sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution for the thermal transfer layer was heated to 140 to 150 ° C. in the preparation. The contraction point of the thermal transfer layer of the upper leaf recording sheet of Example 4 was 132 ° C.
[0079]
Example 5
In the preparation of the middle leaf recording sheet of Example 1, the coating amount after drying the heat-sensitive recording layer coating liquid (II) was 4.0 g / m.²After coating and drying to provide a heat-sensitive recording layer, the density of the heat transfer receiving layer is 0.9 g / cm.³Instead of performing the super calender treatment so that the coating amount after drying the thermal transfer receiving layer coating solution is 4.0 g / m 2.²After coating and drying to provide a thermal transfer receiving layer, the density of the thermal transfer receiving layer is 1.2 g / cm.³A heat-sensitive multiplexed copy sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the super-calender treatment was carried out as follows.
[0080]
Examples 6 and 7
In the production of the middle-leaf recording sheet of Example 1, the density of the heat-sensitive recording layer was 0.9 g / cm.³Instead of performing the super calender treatment so that the density of the heat-sensitive recording layer is 0.8 g / cm.³(Example 6), 1.0 g / cm³A heat-sensitive multiplex copy sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the super calender treatment was performed so as to obtain (Example 7).
[0081]
Examples 8 to 9
In the production of the lower leaf recording sheet of Example 1, the density of the thermal transfer receiving layer was 1.1 g / cm.³Instead of super calendering to give a density of 1.2 g / cm³(Example 8) 1.3 g / cm³A heat-sensitive multiplex copy sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the supercalender treatment was performed so as to obtain (Example 9).
[0082]
Example 10
A thermosensitive multiple copy sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer was not provided in the production of the lower leaf recording sheet of Example 1.
[0083]
Example 11
A thermosensitive multiple copy sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lower leaf recording sheet was prepared as described below.
[0084]
(1). Preparation of lower leaf recording sheet
Lower leaf base sheet (35 g / m basis weight)², 1.0 weight, and a neutral high-quality paper containing 25% by weight of calcium carbonate), the coating weight of the coating liquid for the undercoat layer and the coating liquid for the heat transfer receiving layer after drying was 9.2 g / m², 5.1 g / m²Then, an undercoat layer is provided and subjected to a super calender treatment, and then a thermal transfer receiving layer is provided. Then, the density of the thermal transfer receiving layer is 1.1 g / cm.³Then, a lower calender recording sheet was obtained by super calendering.
[0085]
Example 12
Example 1 The following coating solution for a protective layer was 0.4 g / m2 on the thermal transfer layer of the upper leaf recording sheet and the middle leaf recording sheet, respectively.²Then, a heat-sensitive multiple copy sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a protective layer cured by irradiating ultraviolet rays was provided after coating with an offset printer.
[0086]
(1). Preparation of coating liquid for protective layer
10 parts of trimethylolpropane triacrylate and 1 part of benzophenone were mixed to obtain a coating liquid for a protective layer.
[0087]
Comparative Example 1
A heat-sensitive multiplex copy sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (I) for the thermal transfer layer was used instead of the coating liquid (II) for the thermal transfer layer in producing the middle leaf recording sheet of Example 1. .
[0088]
Comparative Example 2
The coating liquid for a thermal transfer layer (II) was used instead of the coating liquid for a thermal transfer layer used in the preparation of the upper leaf recording sheet in Example 3, and the coating liquid for the thermal transfer layer ( A heat-sensitive multiple copy sheet was obtained in the same manner as in Example 3, except that the coating liquid for the thermal transfer layer used in preparing the upper leaf recording sheet of Example 3 was used instead of II).
[0089]
Comparative Example 3
In the preparation of the upper leaf recording sheet of Example 2, the coating liquid for the thermal transfer layer used for preparing the middle leaf recording sheet of Example 2 was used instead of the coating liquid (I) for the thermal transfer layer, and the middle leaf recording of Example 2 was used. In the preparation of the sheet, a heat-sensitive multiple copy sheet was obtained in the same manner as in Example 2, except that the coating liquid for a thermal transfer layer (I) was used instead of the coating liquid for a thermal transfer layer used in Example 2.
[0090]
The following evaluation test was performed on the thus obtained heat-sensitive multiplex copy sheet, and the obtained results are shown in Tables 1 and 2.
[0091]
(Shrink point)
The contraction points of the thermal transfer layers of the upper leaf recording sheet and the lower leaf recording sheet were measured based on JIS K0064.
[Density]
Density (g / cm) of the thermal transfer receiving layer or thermal recording layer of the middle leaf recording sheet and the thermal transfer receiving layer of the lower leaf recording sheet³) Is, Coating amount (g / m ² ) By the thickness of the layer (μm)I get it.
[0093]
The thickness (μm) of the layer can be measured, for example, by enlarging the cross section of the recording sheet with an optical microscope or an electron microscope.
[0094]
[Recording density]
Using a printer [MJ-1, manufactured by Toshiba Tec Corporation], a record is formed on each heat-sensitive multiplex copy sheet, and the recording density of the recording portion of each recording sheet is measured using a Macbeth densitometer [trade name: RD-914, Macbeth] The product was measured in visual mode.
[0095]
[Breaking and blurring of the recording section]
The degree of bleeding and blurring of the recording portions of the middle and lower leaf recording sheets in the evaluation of the recording density was visually determined by a loupe (magnification: × 10).
(Degree of bleeding)
A: Almost no bleeding.
: There is a little bleeding.
○ ': There is bleeding.
×: Large bleeding.
(Degree of blurring)
◎: There is almost no blurring.
: There is slight blurring.
’': There is blur.
×: Large blurring.
[0096]
[Table 1]

[0097]
[Table 2]

[0098]
【The invention's effect】
As shown in Table 2, the multiple thermographic copying sheets of the present invention are excellent in the recording density of the thermosensitive recording image of each recording sheet and have the effect of reducing blurring and / or blurring.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an arrangement state of an upper leaf recording sheet, a middle leaf recording sheet, and a lower leaf recording sheet of the present invention, which has one middle leaf recording sheet.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of an arrangement state of an upper leaf recording sheet, a middle leaf recording sheet, and a lower leaf recording sheet of the present invention having two middle leaf recording sheets;
[Explanation of symbols]
10 Upper leaf record sheet
11 Base sheet
12 Thermal recording layer
13 Thermal transfer layer
20 middle leaf sheet
21 Base sheet
22 Thermal transfer receiving layer or thermal recording layer
23 Thermal transfer layer
25 Midleaf record sheet
26 Base sheet
27 Thermal transfer receiving layer or thermal recording layer
28 Thermal transfer layer
30 lower leaf record sheet
31 Base sheet
32 Thermal transfer receiving layer

Claims

(A) The base sheet has a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye, a coloring agent and an adhesive on the front surface thereof, and a heat transfer layer containing a leuco dye and a heat-fusible organic compound on the back surface. Leaf record sheet,
(B) a heat transfer receiving layer containing a colorant and an adhesive, or a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye, a colorant and an adhesive on the front surface of the base sheet, and a leuco on the back surface At least one middle leaf recording sheet having a heat transfer layer containing a dye and a heat-fusible organic compound, and (c) a base sheet having a heat transfer receiving layer containing a colorant and an adhesive on the front surface of a base sheet. A leaf recording sheet, wherein the upper leaf recording sheet, the at least one middle leaf recording sheet, and the lower leaf recording sheet are stacked in this order, and of two adjacent recording sheets among these recording sheets. In each case, the back surface of the upper recording sheet faces the front surface of the lower recording sheet, and the contraction point of the thermal transfer layer of the upper leaf recording sheet (based on the melting range measuring method of JIS K 0064). ) But lower leaf Sensitive multiple copy sheet being higher than contraction point of the middle lobe recording sheet of the thermal transfer layer in contact with the sheet (based on melting range measuring method of JIS K 0064).

2. The heat-sensitive multiplex copying sheet according to claim 1, wherein a difference between a contraction point of the thermal transfer layer of the upper leaf recording sheet and a contraction point of the thermal transfer layer of the middle leaf recording sheet in contact with the lower leaf recording sheet is 5 to 20 [deg.] C.

3. The heat-sensitive multiplex copying sheet according to claim 1, wherein a contraction point of the thermal transfer layer of the upper leaf recording sheet is 65 to 130 [deg.] C.

The heat-sensitive multiplex copy sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the number of middle leaf recording sheets is one.

The number of the middle leaf recording sheets is 2, and the contraction point (A) of the thermal transfer layer of the upper leaf recording sheet is the same as the contraction point (B1) of the thermal transfer layer of the first middle leaf recording sheet adjacent to the upper leaf recording sheet. Or the contraction point (B1) is higher than the contraction point (B1), and the contraction point (B1) is higher than the contraction point (B2) of the second middle leaf recording sheet adjacent to the first middle leaf recording sheet. The heat-sensitive multiple copy sheet according to claim 1.

The thermal transfer receiving layer or heat-sensitive recording layer of the middle lobe recording sheets, and heat-sensitive according to any one of claims 1 to 5 Density of Shitaha recording sheet of the thermal transfer-receiving layer is 0.9~1.2g / cm ³ Multiple copy sheets.