JP3586067B2

JP3586067B2 - Platinum complex catalyst

Info

Publication number: JP3586067B2
Application number: JP13605697A
Authority: JP
Inventors: 匡彦小川; 善造熊井; 昭男大堀
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2017-05-09
Also published as: JPH10309470A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロシリル化触媒として有用な不飽和シロキサンの白金シロキサン錯体に関し、特に、白金−ビニルシロキサン錯体を有機溶媒で希釈してなる保存安定性に優れた白金錯体触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
下記化１に示される、公知のヒドロシリル化反応は硬化性のシリコーン組成物を用いる多くの分野で非常に有用である。
【化１】

初期に用いられたものは、ハロゲン化白金化合物、または金属白金の微粒子の形態であり、その一例としては、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載された塩化白金酸や、米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載された白金を担持した木炭等がある。
【０００３】
その後、経済的効率面から触媒活性の向上が追求され、白金−ビニルシロキサン錯体が多用されるようになってきた。しかしながら、錯体中のハロゲンイオンが触媒活性に悪影響を及ぼし（特公昭５５−４２３号公報）、また、白金−ビニルシロキサン錯体は水と接触することによって分解するので、白金−ビニルシロキサンの貯蔵は−５０℃〜５０℃で行うべきことが提案されている（特公昭４６−２８７９５号公報、４７−２３６７９号公報など）。
【０００４】
そこで、５０℃以下で貯蔵することを励行しても、上記の白金−ビニルシロキサン錯体で特にトルエン等の溶剤で希釈されたものは、夏場になるとしばしば黒化沈澱するので、貯蔵上または使用上のトラブルを防止する方法について更に改善することが求められ、無機ハロゲンを実質的に含まない白金錯体が提案されたり（特開昭５６−１３６６５５など）、白金１グラム原子当り１モル強の無機ハロゲンが存在しても、高活性で保存安定性に優れた錯体を製造する方法も提案されている（特公平３−３６５７３号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記に記載された方法によるヒドロシリル化触媒も、やはり保存安定性が十分ではなく、夏場には黒化して次第に沈澱を生じ触媒活性が低下する。
従って、本発明の目的は、ヒドロシリル化触媒として高活性な、保存安定性に優れた白金ビニルシロキサン錯体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、白金−ビニルシロキサン錯体を有機溶媒及び／又は低分子量ビニルシロキサン類で希釈してなるヒドロシリル化触媒に、Ｒ_３ＳｉＮ（Ｈ）ＳｉＲ_３及び／又は〔Ｒ_２ＳｉＮＨ〕ｎ（式中Ｒは一価の脂肪族および芳香族炭化水素基から選択される基であり、ｎは３〜８である）で表されるオルガノシラザン化合物を、窒素原子／白金原子の比が０．６から５．０になるように配合してなることを特徴とする白金錯体触媒によって達成された。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する白金−ビニルシロキサン錯体は常法によって製造される。本発明においては、この白金−ビニルシロキサン錯体を有機溶媒及び／又は低分子量ビニルシロキサン類で希釈する。この場合の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、低分子量ビニルシロキサン類としては、例えばがｓｙｍ−ジビニルテトラメチルシロキサン等が挙げられる。
【０００８】
本発明においては、上記有機溶媒及び／又は低分子量ビニルシロキサン類で白金ビニルシロキサン錯体を希釈してなる白金錯体触媒を安定化させるために、この触媒にＲ_３ＳｉＮ（Ｈ）ＳｉＲ_３及び／又は〔Ｒ_２ＳｉＮＨ〕ｎ（式中、Ｒは一価の脂肪族および芳香族炭化水素基から選択される基であり、ｎは３〜８である）で表されるシラザン化合物を、窒素原子／白金原子の比が０．６から５．０なるように配合する。
このようにすることによって、ヒドロシリル化反応を阻害せず、白金−ビニルシロキサン錯体を安定化させることができるということは、一般に、窒素含有化合物はヒドロシリル化反応を触媒する白金化合物の触媒毒であるという従来の常識からすれば驚くべきことである。
【０００９】
本発明で使用する前記シラザン化合物中のＲは、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルキレン基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種又は異種の一価の脂肪族および芳香族炭化水素基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
【００１０】
本発明で使用するシラザン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンなどが挙げられる。
シラザンと白金原子の存在比は、白金１グラム原子当り、下記化２で表されるシラザン単位を０．６から５の範囲で用いればよく、好ましくは、約１から約３の範囲である。
【００１１】
【化２】

白金１グラム原子当りのシラザン単位が０．６以下では黒化防止効果に乏しく、５を越えると黒化防止には十分であるが、硬化速度を重視する用途、例えば剥離紙の製造などのように短時間での硬化を要求される用途には不適当となる。
白金−ビニルシロキサン錯体とシラザン化合物の配合方法は特に限定されるものではないが、白金−ビニルシロキサン錯体が製造された後は速やかに配合し、次いで、トルエン等の溶媒で希釈し、保存することが好ましい。
【００１２】
【発明の効果】
本発明の安定化された白金−ビニルシロキサン錯体は、有効な触媒活性を維持するにもかかわらず、夏場の保存にも耐えられる保存安定性を有するので、産業上極めて有用である。また、その製造方法は、従来の白金−ビニルシロキサン錯体にシラザン化合物を配合するだけであるので極めて容易である。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚「％」は、明記されていない限り、「重量％」を表す。
実施例
塩化白金酸Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ（３７．６％白金）１２．０ｇを還流コンデンサ、温度計及び攪拌装置を取り付けた１００ｍｌの反応フラスコに入れ、次いでエタノール及びｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンをそれぞれ３７．５ｇ及び２０．７ｇ加えた。
７０℃で５０時間反応させた後、室温にて攪拌しながら、炭酸水素ナトリウム１３グラムを徐々に加え、同温度で２時間中和した。
反応混合物を吸引濾過し、濾液を減圧溜去した後トルエンで希釈し、全量を９００ｇとした（白金０．５％含有、Ｃｌ／Ｐｔ＝０．３０）。
【００１４】
本品、及び、本品にヘキサメチルジシラザンを白金１ｇ原子に対してシラザン単位がそれぞれ０．０５、０．１、０．５及び１．０となるようにヘキサメチレンジシラザンを添加した溶液３０ｇを、それぞれ５０ｍｌの無色のサンプルびんに２本づつ用意し、２５℃と５０℃中で保存し、経時に対する外観及び触媒活性を調べた結果を表１にまとめて示す。
【００１５】
【表１】

【００１６】
ＫＳ３７０３（信越化学工業（株）商品名）の５％トルエン溶液に上記サンプルを１％（対ＫＳ３７０３有姿）添加し、ポリエチレンラミネート紙に塗布し、１００℃での硬化時間（秒）を測定することによって調べた触媒活性の経時依存性は表２に示した通りである。
【００１７】
【表２】

【００１８】
表１及び表２の結果から明らかなように、シラザン化合物を添加することにより得られた、本発明の白金錯体触媒は、触媒活性の低下が生じない上保存安定性に優れていることが実証された。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a platinum siloxane complex of an unsaturated siloxane useful as a hydrosilylation catalyst, and more particularly to a platinum complex catalyst obtained by diluting a platinum-vinyl siloxane complex with an organic solvent and having excellent storage stability.
[0002]
[Prior art]
The known hydrosilylation reaction, shown below, is very useful in many fields using curable silicone compositions.
Embedded image

What was initially used is in the form of platinum halide compounds or fine particles of metallic platinum, such as chloroplatinic acid described in U.S. Pat. No. 2,823,218 or U.S. Pat. No. 2,970,150 discloses charcoal carrying platinum.
[0003]
After that, improvement of catalytic activity was pursued from the viewpoint of economic efficiency, and platinum-vinylsiloxane complexes have been used frequently. However, since the halogen ions in the complex have an adverse effect on the catalytic activity (Japanese Patent Publication No. 55-423), and the platinum-vinylsiloxane complex is decomposed by contact with water, the storage of platinum-vinylsiloxane is- It has been proposed that the process should be performed at 50 ° C. to 50 ° C. (JP-B-46-28795, JP-B-47-23679, etc.).
[0004]
Therefore, even if the storage at 50 ° C. or less is enforced, the above-mentioned platinum-vinylsiloxane complex, particularly one diluted with a solvent such as toluene, often blackens and precipitates in the summer, so that it may be stored or used. It has been required to further improve the method for preventing the above problems, and a platinum complex containing substantially no inorganic halogen has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-136655, etc.), or more than 1 mole of inorganic halogen per gram atom of platinum. there also be present, it has also been proposed a method for producing a complex having an excellent storage stability at high activity (Japanese Patent Laid-equitable 3-36573).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the hydrosilylation catalyst according to the above-described method also has insufficient storage stability, and in the summer, blackens and precipitates gradually, resulting in reduced catalytic activity.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a platinum vinyl siloxane complex which is highly active as a hydrosilylation catalyst and has excellent storage stability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention, platinum - vinylsiloxane complex hydrosilation catalyst obtained by dilution with an organic solvent and / or low molecular weight vinyl _{siloxanes, R 3 SiN (H) SiR} 3 and / or _[R 2 SiNH] An organosilazane compound represented by n (wherein R is a group selected from monovalent aliphatic and aromatic hydrocarbon groups, and n is 3 to 8) is prepared by a method in which the ratio of nitrogen atoms / platinum atoms is Achieved by a platinum complex catalyst characterized by being formulated to be from 0.6 to 5.0.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The platinum-vinylsiloxane complex used in the present invention is produced by a conventional method. In the present invention, this platinum-vinylsiloxane complex is diluted with an organic solvent and / or low-molecular-weight vinylsiloxanes . In this case , examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol , and examples of the low-molecular-weight vinyl siloxane include sym-divinyltetramethylsiloxane .
[0008]
In the present invention, in order to stabilize a platinum complex catalyst obtained by diluting a platinum vinyl siloxane complex with the above organic solvent and / or low molecular weight vinyl siloxane, R ₃ SiN (H) SiR ₃ and / or A silazane compound represented by [R ₂ SiNH] n (wherein R is a group selected from monovalent aliphatic and aromatic hydrocarbon groups, and n is 3 to 8) is converted to a nitrogen atom / It is blended so that the ratio of platinum atoms is 0.6 to 5.0.
By doing so, the platinum-vinylsiloxane complex can be stabilized without inhibiting the hydrosilylation reaction, which means that nitrogen-containing compounds are generally poisons of platinum compounds that catalyze the hydrosilylation reaction. That is surprising from the common sense.
[0009]
R in the silazane compound used in the present invention is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group; an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group; an alkylene group such as a vinyl group or an allyl group; It is preferably a monovalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group of the same or different kind in which a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms are substituted with a halogen atom, a cyano group, etc., and in particular, a methyl group Is preferred.
[0010]
Specific examples of the silazane compound used in the present invention include hexamethyldisilazane, sym-divinyltetramethyldisilazane, and hexamethylcyclotrisilazane.
The abundance ratio of silazane to platinum atoms may be in the range of 0.6 to 5, and preferably in the range of about 1 to about 3, in terms of the silazane unit represented by the following chemical formula 2 per gram atom of platinum.
[0011]
Embedded image

When the silazane unit per gram atom of platinum is 0.6 or less, the blackening prevention effect is poor, and when it exceeds 5, it is sufficient for blackening prevention, but it is sufficient for curing speed application, such as production of release paper. This is unsuitable for applications that require a short curing time.
The method of blending the platinum-vinylsiloxane complex and the silazane compound is not particularly limited, but after the platinum-vinylsiloxane complex is produced, blend it promptly, then dilute with a solvent such as toluene and store. Is preferred.
[0012]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The stabilized platinum-vinylsiloxane complex of the present invention is extremely useful in industry because it has storage stability that can withstand summer storage despite maintaining effective catalytic activity. Further, the production method is very easy because only a silazane compound is added to a conventional platinum-vinylsiloxane complex.
[0013]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. Note that “%” represents “% by weight” unless otherwise specified.
Example chloroplatinic acid _{_{_{H 2 PtCl 6 · 6H 2 O}}} (37.6% platinum) chloride 12.0g of the reflux condenser, placed in a reaction flask 100ml fitted with a thermometer and a stirrer, followed by ethanol and sym- divinyl tetramethyl 37.5 g and 20.7 g of disiloxane were added, respectively.
After reacting at 70 ° C. for 50 hours, 13 g of sodium hydrogencarbonate was gradually added with stirring at room temperature, and neutralized at the same temperature for 2 hours.
The reaction mixture was subjected to suction filtration, and the filtrate was distilled off under reduced pressure and diluted with toluene to make the total amount 900 g (containing 0.5% platinum, Cl / Pt = 0.30).
[0014]
This product, and a solution obtained by adding hexamethyldisilazane to this product and adding hexamethylenedisilazane so that the silazane unit is 0.05, 0.1, 0.5 and 1.0 per 1 g of platinum. Two 30 g samples were prepared in 50 ml colorless sample bottles each, stored at 25 ° C. and 50 ° C., and the appearance and catalytic activity of the samples over time were shown in Table 1.
[0015]
[Table 1]

[0016]
To a 5% toluene solution of KS3703 (trade name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 1% (with KS3703) of the above sample was added, applied to polyethylene laminated paper, and the curing time (second) at 100 ° C. was measured. The time dependence of the catalytic activity examined in this way is as shown in Table 2.
[0017]
[Table 2]

[0018]
As is clear from the results in Tables 1 and 2, the platinum complex catalyst of the present invention obtained by adding the silazane compound demonstrated that the catalyst activity was not reduced and the storage stability was excellent. Was done.

Claims

A hydrosilylation catalyst obtained by diluting a platinum-vinylsiloxane complex with an organic solvent and / or a low-molecular-weight vinylsiloxane is added to R ₃ SiN (H) SiR ₃ and / or [R ₂ SiNH] n (where R is monovalent). Is selected from aliphatic and aromatic hydrocarbon groups, and n is 3 to 8). The organosilazane compound represented by the following formula: A platinum complex catalyst characterized by being blended as follows.

The platinum complex catalyst according to claim 1, wherein the organic solvent is at least one solvent selected from aromatic hydrocarbons and alcohols.

R in the organosilazane compound is an alkyl group, an aryl group, an alkylene group, or a homo- or hetero-type in which part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms or cyano groups. The platinum complex catalyst according to claim 1, wherein the platinum complex catalyst is a monovalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group.

The platinum complex catalyst according to claim 3, wherein R is a methyl group.