JP3585748B2 - Method for producing transfer material and molded article excellent in weather resistance, abrasion resistance and chemical resistance using transfer material - Google Patents

Description

［R_１、R_２は、水素あるいは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｎ、ｎ′は４〜８の整数、またｍ、ｍ′は１〜２０の整数を示す。］で示されるビスベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を有効成分として含有するように構成した。
【００１１】
また、上記転写材の構成において、ポリマーを、グリシジル（メタ）アクリレート系重合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させた反応生成物であるように構成した。
【００１２】
また、上記転写材の構成において、グリシジル（メタ）アクリレート系重合体を、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、またはグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体からなる共重合体であるように構成した。
【００１３】
また、上記転写材の構成において、保護層の上に絵柄層および接着層を順次設けるように構成した。
【００１４】
本発明の転写材を用いた耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造方法は、上記転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離する工程および活性エネルギー線を照射する工程を経るように構成した。
【００１５】
また、本発明の転写材を用いた耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造方法は、上記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させた後、基体シートを剥離する工程および活性エネルギー線を照射する工程を経るように構成した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明について詳細に説明する。図１は本発明に係る転写材の一実施例を示す模式断面図、図２は本発明に係る転写材の他の実施例を示す模式断面図、図３は本発明に係る転写材を用いた耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造工程の一実施例を示す模式図、図４は本発明に係る転写材を用いた耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造工程の他の実施例を示す模式図である。図中、１は基体シート、２は保護層、３は絵柄層、４は接着層、５は転写層、６は転写材、７は成形品、８は耐熱ゴム状弾性体、９は可動型、１０は固定型、１１は溶融樹脂をそれぞれ示す。
【００１７】
まず、本発明の転写材６について説明する（図１参照）。
【００１８】
離型性を有する基体シート１としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などの樹脂シート、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、グラシン紙、コート紙、セロハンなどのセルロース系シート、あるいは以上の各シートの複合体など、通常の転写材６の基体シートとして用いられるものを使用することができる。
【００１９】
基体シート１からの転写層５の剥離性が良い場合には、基体シート１上に転写層５を直接設ければよい。基体シート１からの転写層５の剥離性を改善するためには、基体シート１上に転写層５を設ける前に、離型層を全面的に形成してもよい。離型層は、転写後または成形同時転写後に基体シート１を剥離した際に、基体シート１とともに転写層５から離型する。離型層の材質としては、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤およびこれらの複合型離型剤などを用いることができる。離型層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００２０】
保護層２は、転写後または成形同時転写後に基体シート１を剥離した際に基体シート１または離型層から剥離して転写物の最外層となり、紫外線、薬品及び摩擦から成形品７や絵柄層３を保護するための層である。この保護層２は、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマー、多官能イソシアネート、及び上記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を有効成分として含有する。
【００２１】
保護層２のポリマーは、活性エネルギー線照射前後の保護層２の物理的・化学的要求性能を考慮して、特定の配合量とされる。すなわち、活性エネルギー線照射時の硬化性の点から、（メタ）アクリル当量は１００〜３００ｇ／ｅｑ、好ましくは１５０〜３００ｇ／ｅｑとされる。（メタ）アクリル当量が３００ｇ／ｅｑよりも大きい場合は、活性エネルギー線照射後の耐磨耗性が不十分であり、また１００ｇ／ｅｑ未満のものは得るのが難しい。また、併用する多官能イソシアネートとの反応性の点から、ポリマーの水酸基価は２０〜５００、好ましくは１００〜３００とされる。水酸基価が２０未満の場合には、多官能イソシアネートとの反応が不十分であり、転写材６の保護層２の熱架橋度が低い。そのため粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足したりすることにより、転写材６を刷り重ねたり巻き取ったりすることが難しくなるなどの不利がある。また、水酸基価が５００を越えるものは得ることが難しい。、ポリマーの重量平均分子量は、５０００〜５００００、好ましくは８０００〜４００００である。ポリマーの重量平均分子量が５０００未満では転写材６の保護層２の粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足したりするため、やはり転写材６を刷り重ねたり巻き取ったりすることが難しくなり、鮮明な絵柄が得られないなどの不利がある。また、５００００を越える場合には樹脂粘度が高くなり過ぎ、インキの塗布作業性が低下する。
【００２２】
ポリマーの製造方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を採用できる。例えば、［１］水酸基を含有する重合体の側鎖の一部に（メタ）アクリロイル基を導入する方法、［２］カルボキシル基を含有する共重合体に水酸基を含有するα，β−不飽和単量体を縮合反応させる方法、［３］カルボキシル基を含有する共重合体にエポキシ基を含有するα，β−不飽和単量体を付加反応させる方法、［４］エポキシ基含有重合体にα，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法などがある。
【００２３】
方法［４］を例にとり、本発明で用いるポリマーの製造方法をより具体的に説明する。例えば、グリシジル基を有するポリマーにアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法により本発明で用いるポリマーを容易に得ることができる。グリシジル基を有するポリマーとして好ましいのは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、およびグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。このカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体としては、各種の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが例示できる。カルボキシル基を含有するα，β−不飽和単量体を用いると、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応時に架橋が生じ、高粘度化やゲル化するため、好ましくない。
【００２４】
いずれにしろ、前記［１］〜［４］の各方法を採用する際、ポリマーに関わる前記数値限定範囲を満足するよう、使用単量体や重合体の種類、これらの使用量などの条件設定を適宜に行う必要がある。かかる操作は当事者に周知である。
【００２５】
本発明において使用する紫外線吸収剤は、一般式
【化３】

[R_１、R_２は、水素あるいは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｎ、ｎ′は４〜８の整数、またｍ、ｍ′は１〜２０の整数を示す。]で示されるビスベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であり、一方のベンゾトリアゾールフェノールがもう一方のベンゾトリアゾールフェノールの水酸基の嵩高い置換基となるため、架橋剤等との反応により紫外線吸収性に重要な役割を果たしているフェノール系水酸基を消失することがない。また、分子量が大きいため保護層表面からブリードアウトして濃度が低下することがない。つまり、長期耐候性を付与することが容易であり、接着層との界面に局在化して接着性を阻害したりすることがない。また、長鎖ポリエステル基が置換しているため、汎用樹脂との相溶性が高く、その結果、保護層の耐摩耗性、耐薬品性、透明性を損なうことがほとんどない。さらに本発明の紫外線吸収剤は、長鎖ポリエステル基の末端に反応性の高い水酸基を有しており、有効成分の一つである多官能イソシアネートを介してポリマーと結合するため、水や有機溶媒によって抽出されずブリードアウトすることが全くない。つまり、長期耐候性を付与することが容易である。また、長鎖ポリエステル基の末端に反応性の高い水酸基を有しているため、保護層の耐摩耗性、耐薬品性を損なうことがほとんどない。
【００２６】
上記一般式（１）で示されるビスベンゾトリアゾールタイプの紫外線吸収剤は、具体的には２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（グリコロイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロパノイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブタノイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（５−ヒドロキシヘプタノイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１６−ヒドロキシ−４，１１−ジオキソ−３，１０−ジオキサヘキサデシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２３−ヒドロキシ−４，１１，１８−トリオキソ−３，１０，１７−トリオキサトリコシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３０−ヒドロキシ−４，１１，１８，２５−テトラオキソ−３，１０，１７，２４−テトラオキサヘキサデシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３７−ヒドロキシ−４，１１，１８，２５，３２−ヘプタオキソ−３，１０，２４，３１−ヘプタオキサヘプタトリアコンチル）フェノール］等が挙げられ、これらは単独で使用しても二つ以上併用して使用しても、または市販の汎用紫外線吸収剤と併用してもよいし、また保護層以外の層に添加して転写材の他の部位の耐候性付与に使用してもよい。
【００２７】
本発明で使用する紫外線吸収剤の添加量は、前記のポリマー１００重量部に対して、２〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【００２８】
紫外線吸収剤の添加量が４０重量部を超える場合は、保護層の耐磨耗性を損ない、また２重量部より低減した場合、保護層に十分な紫外線遮蔽能を付与することができない。
【００２９】
本発明においてポリマーと併用する多官能イソシアネートとしては、格別の限定はなく、公知の各種を使用できる。たとえば、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、上記の３量体、多価アルコールと上記ジイソシアネートを反応させたプレポリマーなどを用いることができる。本発明で、多官能イソシアネートをポリマーと併用する理由は、保護層２上への絵柄層３や接着層４の積層に際して、活性エネルギー線照射前の保護層２の粘着性を低く保ち、かつ絵柄層３や接着層４の形成インキに含まれる溶剤への耐性をある程度満足させることにある。すなわち、ポリマーに含有される水酸基と、多官能イソシアネートのイソシアネート基とを反応させ、軽度の熱架橋物を形成させて、上記性能を付与せんとするものである。
【００３０】
ポリマーと多官能イソシアネートの使用割合は、ポリマー中の水酸基数とイソシアネート基数との割合が１／０．０１〜１／１、好ましくは１／０．０５〜１／０．８となるように決定される。
【００３１】
また、保護層２に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリマーおよび多官能イソシアネート以外に、必要に応じて以下のような成分を含有することができる。すなわち、反応性希釈モノマー、溶剤、着色剤などである。また、活性エネルギー線照射に際して電子線を用いる場合には、光重合開始剤を用いることなく充分な効果を発揮することができるが、紫外線を用いる場合には、公知各種の光重合開始剤を添加する必要がある。また、保護層２は、着色したものでも、未着色のものでもよい。
【００３２】
保護層２に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて滑剤を含有させてもよい。保護層２の表面が粗面化されるので、シートとして巻きやすくなり、ブロッキングが生じ難くなるためである。また、擦れや引っ掻きに対する抵抗性を増すことができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、モンタンワックス等のワックス類、シリコーン系、フッ素系等の合成樹脂類を用いうる。滑剤は、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜６重量％の量で含有させる。滑剤の量が０．５重量％を下回るとブロッキングの防止や摩擦引っ掻き抵抗の効果が少なくなり、１５重量％を上回ると保護層の透明性が極端に悪くなる。
【００３３】
保護層２に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基と水酸基とイソシアネート基とを含む。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加熱すると水酸基とイソシアネート基とが反応し、樹脂が架橋される。また、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線に露出するとエチレン性不飽和基が重合し、樹脂が架橋される。つまり、保護層２に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、熱および活性エネルギー線の両方により架橋される。
【００３４】
保護層２の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。一般に、保護層２は０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜６μｍの厚さに形成する。保護層２の厚さが０．５μｍを下回ると耐摩耗性、耐薬品性が弱く、３０μｍを上回るとコスト高となり、また箔切れが悪くなり不必要な部分に保護層２が残ってバリとなる。
【００３５】
以上のようにして形成された保護層２を加熱することにより、保護層２は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物となる。この熱架橋反応生成物はタックフリーの状態にあるため、保護層２上に他の層を刷り重ねたり転写材６を巻き取ったりすることが容易になる。この加熱しただけの段階では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和基は架橋されていないので、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は完全には架橋硬化していない。状態換言すれば半ば架橋硬化の状態となる。したがって、保護層２は成形品の曲面に適応でき、クラックを生じない程度の可撓性を有する。加熱による架橋反応は、活性エネルギー線照射による架橋反応に比して制御が容易である。したがって、保護層２を架橋させる程度は、用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の種類、及び成形品の曲率等に応じて適宜定めうる。
【００３６】
絵柄層３は、保護層２の上に、通常は印刷層として形成する。印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。絵柄層３の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法を採用することもできる。絵柄層３は、表現したい絵柄に応じて、全面的に設ける場合や部分的に設ける場合もある。また、絵柄層３は、金属蒸着層からなるもの、あるいは印刷層と金属蒸着層との組み合わせからなるものでもよい。
【００３７】
接着層４は、成形品７表面に上記の各層を接着するものである。接着層４は、保護層２または絵柄層３上の、接着させたい部分に形成する。すなわち、接着させたい部分が全面的なら、接着層４を全面的に形成する。また、接着させたい部分が部分的なら、接着層４を部分的に形成する。接着層４としては、成形品７の素材に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。たとえば、成形品７の材質がポリアクリル系樹脂の場合はポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形品７の材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すればよい。さらに、成形品７の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。接着層４の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。なお、保護層２や絵柄層３が成形品７に対して充分接着性を有する場合には、接着層４を設けなくてもよい。
【００３８】
なお、転写層５の構成は、上記した態様に限定されるものではなく、たとえば、成形品７の地模様や透明性を生かし、表面保護処理だけを目的とした転写材６を用いる場合には、基体シート１の上に保護層２、および接着層４を上述のように順次形成して転写層５より絵柄層３を省略することができる（図２参照）。
【００３９】
また、転写層５間に、アンカー層を設けてもよい。アンカー層は、転写層５間の密着性を高めたり、薬品から成形品７や絵柄層３を保護するための樹脂層であり、たとえば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系やエポキシ系などの熱硬化性樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。アンカー層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法やスクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００４０】
以下、前記した層構成の転写材６を用い、本発明に係る耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造方法について説明する。
【００４１】
まず、接着層４側を下にして、成形品７上に転写材６を配置する（図３参照）。次に、耐熱ゴム状弾性体８例えばシリコンラバーを備えたロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用い、温度８０〜２６０℃程度、圧力５０〜２００ｋｇ／ｍ２程度の条件に設定した耐熱ゴム状弾性体８を介して転写材６の基体シート１側から熱または／および圧力を加える。こうすることにより、接着層４が成形品７表面に接着する。次いで、冷却後に基体シート１を剥がすと、基体シート１と保護層２との境界面で剥離が起こる。また、基体シート１上に離型層を設けた場合は、基体シート１を剥がすと、離型層と保護層２との境界面で剥離が起こる。最後に、活性エネルギー線を照射することにより、成形品７に転写された保護層２を完全に架橋硬化させる。なお、活性エネルギー線を照射する工程を、基体シート１を剥離する工程の前に行なってもよい。
【００４２】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、γ線などを挙げることができる。照射条件は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に応じて定められる。
【００４３】
成形品７としては、材質を限定されることはないが、特に樹脂成形品７、木工製品もしくはこれらの複合製品などを挙げることができる。これらは、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、成形品７は、着色されていても、着色されていなくてもよい。樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂などの汎用樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使用できる。
【００４４】
次に、前記した転写材６を用い、射出成形による成形同時転写法を利用して樹脂成形品７表面に耐候性、耐磨耗性および耐薬品性を付与する方法について説明する（図４参照）。まず、可動型９と固定型１０とからなる成形用金型内に転写層５を内側にして、つまり、基体シート１が固定型１０に接するように、転写材６を送り込む。この際、枚葉の転写材６を１枚づつ送り込んでもよいし、長尺の転写材６の必要部分を間欠的に送り込んでもよい。長尺の転写材６を使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、転写材６の絵柄層３と成形用金型との見当が一致するようにするとよい。また、転写材６を間欠的に送り込む際に、転写材６の位置をセンサーで検出した後に転写材６を可動型９と固定型１０とで固定するようにすれば、常に同じ位置で転写材６を固定することができ、絵柄層３の位置ずれが生じないので便利である。成形用金型を閉じた後、可動型９に設けたゲートより溶融樹脂１１を金型内に射出充満させ、成形品７を形成するのと同時にその面に転写材６を接着させる。樹脂成形品７を冷却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品７を取り出す。最後に、基体シート１を剥がした後、活性エネルギー線を照射することにより保護層２を完全に架橋硬化させる。また、活性エネルギー線を照射した後、基体シート１を剥がしてもよい。
【００４５】
【実施例】
以下の実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下、部および％は重量基準である。
【００４６】
合成例１
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えた四頭フラスコに２，２ユ−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（商品名「ＲＵＶＡ−１００」、大塚化学（株）製）１２９．３ ｇ、ε−カプロラクトン１７０．３ ｇ（ダイセル化学工業（株）製）、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名「ＳＣＡＴ−２４」、三共有機合成（株）製）５０ ｐｐｍを加えた。反応温度を１５０℃に保ちながら６時間反応すると酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．８、粘度 ２６４５ ｃｐ（６０℃）、数平均分子量 １３９１、重量平均分子量 １６８８、Ｍｗ／Ｍｎ＝ １．２１３の目的物である２，２ユ−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２３−ヒドロキシ−４，１１，１８−トリオキソ−３，１０，１７−トリオキサトリコシル）フェノール］が粘調オイルとして得られた（収率９８％）。
【００４７】
実施例１
基体シートとして厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルムを用い、基体シート上に、メラミン樹脂系離型剤をグラビア印刷法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成した後、その上に下記ワニスＡ２００部（固形分１００部）、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）５部、合成例１の紫外線吸収剤１０部および光重合開始剤（商品名イルガキュアー１８４、チバスペシャリティー・ケミカルズ社製）５部を配合した保護層をグラビア印刷法にて形成した。保護層の厚さは５μｍとした。１５０℃で２０秒間加熱することにより保護層を半ば架橋硬化させ、絵柄層としてアクリル系インキ、接着層としてアクリル樹脂をグラビア印刷法にて順次印刷形成して転写材を得た。
【００４８】
なお、ワニスＡは、以下のようにして得た。まず、攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡという）１７５部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）７５部、ラウリルメルカプタン１．３部、酢酸ブチル１０００部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ５２５部、ＭＭＡ２２５部、ラウリルメルカプタン３．７部およびＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、ＡＡという）３５５部、メトキノン２．０部およびトリフェニルフォスフィン５．４部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．４部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、ワニスＡを得た。ワニスＡに含まれるポリマーは、アクリル当量２７０ｇ／ｅｑ、水酸基価２０４、重量平均分子量１８０００（ＧＰＣによるスチレン換算による）であった。
【００４９】
この転写材を用い成形同時転写法を利用して成形品の表面に転写した後、基体シートを剥がし、紫外線を照射して保護層を完全に架橋硬化した。なお、成形条件は、樹脂温度２４０℃、金型温度５５℃、樹脂圧力約３００ｋｇ／ｃｍ^２とした。成形品は、材質をアクリル樹脂とし、縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、立ち上がり４．５ｍｍ、コーナー部のＲ２．５ｍｍのトレー状に成形した。照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。
【００５０】
実施例２
基体シートとして厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルムを用い、基体シート上に、メラミン樹脂系離型剤をグラビアコート法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成した後、その上に下記ワニスＡ２００部（固形分１００部）、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）１０部、合成例１の紫外線吸収剤１０部および光重合開始剤（商品名イルガキュアー１８４、チバスペシャリティー・ケミカルズ社製）５部を配合した保護層をリップコート法にて順次形成した。保護層の厚さは５μｍとした。１５０℃で２０秒間加熱することにより保護層を半ば架橋硬化させ、アンカー層としてウレタン系インキ、絵柄層としてアクリル系インキ、接着層としてアクリル樹脂をグラビア印刷法にて順次印刷形成して転写材を得た。
【００５１】
この転写材を用い成形同時転写法を利用して実施例１と同様に成形品の表面に転写した後、基体シートを剥がし、紫外線を照射して保護層を完全に架橋硬化した。照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、２灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード２．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００５２】
実施例３
実施例１のワニスＡに代えて、ワニスＢを用いた外は実施例１と同様に実施した。ワニスＢは、初期仕込みでの単量体使用量をＧＭＡ２５０部、後仕込みでの単量体使用量をＧＭＡ７５０部に変え、ＡＡの使用量を５０７部に変化させた。ワニスＢに含まれるポリマーは、アクリル当量２１４ｇ／ｅｑ、水酸基価２６２、重量平均分子量２００００であった。
【００５３】
比較例１
実施例３の紫外線吸収剤に代えてベンゾフェノン系紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ−３２６」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１０部を配合することの外は実施例３と同様に実施した。
【００５４】
比較例２
実施例３の紫外線吸収剤に代えてベンゾフェノン系紫外線吸収剤（商品名「スミソーブ１３０」住友化学工業（株）製）１０部を配合することの外は実施例３と同様に実施した。
【００５５】
上記実施例１〜３および比較例１，２について、それぞれ透明性、クラックの有無、耐薬品性、耐摩耗性及び耐候性の性能評価を行った（表１）。透明性は、保護層表面へのブリードの有無を透過での目視判定により、○全くなし、△やや有り、×かなり有りのいずれかで評価した。クラックの有無は、成形品曲面の状態を観察し、目視判定により、○発生なし、△やや発生、×かなり発生のいずれかで評価した。耐薬品性は、ガーゼにメタノールを含浸させ、５０往復擦った後の表面の状態を観察し、目視判定により、◎全く発生なし、○ほとんど発生なし、△やや発生、×かなり発生のいずれかで評価した。耐摩耗性は、１ｃｍ角の＃０００スチールウールに荷重（１００ｇ，３００ｇ）をかけ、可動距離２ｃｍ、２往復／秒で、２００往復後の表面の傷つき程度を観察し、目視判定により、◎極めて良好、○良好、△やや不良、×不良のいずれかで評価した。また、耐候性の評価はメタルハライドランプ（商品名「アイスーパーＵＶテスター」岩崎電気（株）製、７５℃、紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）で５０時間暴露後、表面のクラックや層間密着度等を観察と同時に５０時間暴露後のアクリル樹脂板のＥ値と初期のＥ値と差（ΔＥ）を測定して（ΔＥ値は小さい方が優れている）評価した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
表１の評価結果から、次のことが明らかである。最外層にアクリル当量１００〜３００／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマーと多官能イソシアネート、特定の紫外線吸収剤とを有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物からなる保護層を有する実施例１〜３は、透明性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性に優れ、成形品曲面部においてクラックが発生していない。これに対して、比較例１および２はクラックが発生しないが、透明性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性で劣るものであった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の転写材は、保護層が、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマーと多官能イソシアネートとを有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物からなり、成形品の表面に転写されたのちにこの保護層が活性エネルギー線照射により架橋硬化されるので、耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品を得ることができ、かつ成形品曲面部においてクラックを発生させない。また、転写材作製時に加熱により保護層を半ば架橋硬化させるため、活性エネルギー線照射に際し巨大な活性エネルギー線照射装置が不要であり、低コストで済む。
【００５９】
そして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の有効成分として特定の紫外線吸収剤を含有しているので、保護層は下層に十分な長期耐候性を付与することが容易であり、保護層の耐摩耗性、耐薬品性、透明性を損なうことがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る転写材の一実施例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る転写材の他の実施例を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る転写材を用いた耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造工程の一実施例を示す模式図である。
【図４】本発明に係る転写材を用いた耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造工程の他の実施例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 基体シート
２ 保護層
３ 絵柄層
４ 接着層
５ 転写層
６ 転写材
７ 成形品
８ 耐熱ゴム状弾性体
９ 可動型
１０ 固定型
１１ 溶融樹脂[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention can provide a molded article having excellent weather resistance, abrasion resistance, and chemical resistance at a low cost, and a transfer material that does not generate cracks on a curved surface of the molded article, and a transfer-resistant material using the transfer material. The present invention relates to a method for producing a molded article having excellent wear resistance, chemical resistance and weather resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for forming a protective layer on the surface of a molded article, a transfer method in which a transfer material having a protective layer formed on a substrate sheet having releasability is adhered to the surface of the molded article, and then the substrate sheet is peeled off There is. In addition, the transfer material is sandwiched in a molding die, the resin is injected and filled in the cavity, and the resin material is obtained by cooling. At the same time, the transfer material is adhered to the surface thereof, and then the base sheet is peeled off. There is a simultaneous transfer method.
[0003]
As a resin constituting a protective layer of a molded article, a pattern, an image, or the like, a thermosetting resin, an active energy ray-curable resin, and a resin having both functions are generally used. Further, a method is known in which an ultraviolet absorber is added to a protective layer to impart weather resistance to a molded article, a pattern, or the like of the lower layer.
[0004]
For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-216598 discloses that a transferred pattern or molded article is subjected to abrasion resistance, chemical resistance and weather resistance by using an ultraviolet curing resin containing an addition polymerization type ultraviolet absorber as a protective layer. A method for imparting properties is described.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, a method for obtaining a transfer material formed on at least the outermost layer of a molded article on which a protective layer excellent in ultraviolet ray shielding ability in addition to abrasion resistance and chemical resistance has been transferred has not yet been established.
[0006]
For example, a method of adding a benzotriazole-based or benzophenone-based ultraviolet absorber is known as a method for introducing an ultraviolet blocking ability to a surface protective layer. However, most of the conventional UV absorbers are low molecular weight crystals and thus have various problems. For example, conventional UV absorbers have a low molecular weight and a high vapor pressure, so they evaporate during heating or bleed out over time from the surface of the protective layer, so that the lower layer has sufficient long-term weather resistance. Is difficult.
[0007]
When blocking ultraviolet rays with a thin film, it is necessary to add a large amount of ultraviolet absorbers. However, since conventional ultraviolet absorbers generally have low compatibility with resins, the wear resistance and chemical resistance of the protective layer are generally low. It is also known to impair transparency.
[0008]
Therefore, the present invention eliminates the problems described above, can obtain a molded product excellent in weather resistance, abrasion resistance and chemical resistance at low cost, and cracks on the curved surface of the molded product during transfer. It is an object of the present invention to provide a transfer material that does not generate and a method of manufacturing a molded article using the transfer material, which is excellent in weather resistance, abrasion resistance, and chemical resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, in forming a protective layer of a transfer material, the specific polymer, the polyfunctional isocyanate, and the specific ultraviolet absorber according to the present invention are effectively used. It has been found that the above problem can be solved by using an active energy ray-curable composition contained as a component.
[0010]
That is, the protective layer of the transfer material of the present invention comprises a polymer having a (meth) acrylic equivalent of 100 to 300 g / eq, a hydroxyl value of 20 to 500, a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000, a polyfunctional isocyanate, and a general formula
Embedded image

[R ₁ , R ₂ Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n and n 'are integers of 4 to 8, and m and m' are integers of 1 to 20. The bisbenzotriazole-based ultraviolet absorber represented by the formula [1] is contained as an active ingredient.
[0011]
In the above transfer material, the polymer is a reaction product obtained by adding α, β-unsaturated monocarboxylic acid to a glycidyl (meth) acrylate polymer.
[0012]
In the above transfer material, the glycidyl (meth) acrylate polymer may be a homopolymer of glycidyl (meth) acrylate or an α, β-unsaturated monomer containing no glycidyl (meth) acrylate and a carboxyl group. It was constituted so that it might be a copolymer which consists of.
[0013]
Further, in the configuration of the transfer material, a pattern layer and an adhesive layer are sequentially provided on the protective layer.
[0014]
The method for producing a molded article excellent in abrasion resistance and chemical resistance using the transfer material of the present invention comprises the steps of: adhering the transfer material to the surface of the molded article; and peeling off the base sheet and the active energy ray. The irradiation process was performed.
[0015]
Further, a method for producing a molded article excellent in abrasion resistance and chemical resistance using the transfer material of the present invention comprises sandwiching the above-described transfer material in a molding die, injecting and filling the resin in the cavity, and molding the resin. At the same time as obtaining the product, a transfer material is adhered to the surface of the product, and then, a step of peeling the base sheet and a step of irradiating with active energy rays are performed.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of the transfer material according to the present invention, FIG. 2 is a schematic sectional view showing another embodiment of the transfer material according to the present invention, and FIG. FIG. 4 is a schematic view showing one embodiment of a manufacturing process of a molded article having excellent weather resistance, abrasion resistance and chemical resistance, and FIG. 4 shows weather resistance, abrasion resistance and resistance using a transfer material according to the present invention. It is a schematic diagram which shows the other Example of the manufacturing process of the molded article excellent in chemical property. In the drawing, 1 is a base sheet, 2 is a protective layer, 3 is a picture layer, 4 is an adhesive layer, 5 is a transfer layer, 6 is a transfer material, 7 is a molded product, 8 is a heat-resistant rubber-like elastic body, and 9 is a movable mold. Reference numeral 10 denotes a fixed type, and 11 denotes a molten resin.
[0017]
First, the transfer material 6 of the present invention will be described (see FIG. 1).
[0018]
Examples of the base sheet 1 having releasability include resin sheets such as polypropylene-based resin, polyethylene-based resin, polyamide-based resin, polyester-based resin, polyacryl-based resin, and polyvinyl chloride-based resin, and metals such as aluminum foil and copper foil. What is used as a base sheet of the usual transfer material 6, such as foil, glassine paper, coated paper, cellulosic sheets such as cellophane, or a composite of the above sheets can be used.
[0019]
When the transfer layer 5 is easily peeled from the base sheet 1, the transfer layer 5 may be provided directly on the base sheet 1. In order to improve the releasability of the transfer layer 5 from the base sheet 1, a release layer may be formed over the entire surface before the transfer layer 5 is provided on the base sheet 1. The release layer is released from the transfer layer 5 together with the base sheet 1 when the base sheet 1 is peeled off after transfer or simultaneous transfer with molding. As the material of the release layer, a melamine resin-based release agent, a silicone resin-based release agent, a fluororesin-based release agent, a cellulose derivative-based release agent, a urea resin-based release agent, a polyolefin resin-based release agent, Paraffin-based release agents, composite release agents thereof, and the like can be used. Examples of the method for forming the release layer include a gravure coating method, a roll coating method, a spray coating method, a lip coating method, a coating method such as a comma coating method, and a printing method such as a gravure printing method and a screen printing method.
[0020]
The protective layer 2 becomes the outermost layer of the transferred product by peeling from the base sheet 1 or the release layer when the base sheet 1 is peeled after transfer or simultaneous transfer with molding, and becomes the outermost layer of the transferred product. 3 is a layer for protecting 3. This protective layer 2 is composed of a polymer having a (meth) acrylic equivalent of 100 to 300 g / eq, a hydroxyl value of 20 to 500, a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000, a polyfunctional isocyanate, and a bisbenzotriazole represented by the general formula (1). It contains a system ultraviolet absorber as an active ingredient.
[0021]
The amount of the polymer of the protective layer 2 is set to a specific amount in consideration of the physical and chemical requirements of the protective layer 2 before and after irradiation with the active energy ray. That is, from the viewpoint of curability upon irradiation with active energy rays, the (meth) acrylic equivalent is set to 100 to 300 g / eq, preferably 150 to 300 g / eq. When the (meth) acrylic equivalent is greater than 300 g / eq, the abrasion resistance after irradiation with active energy rays is insufficient, and it is difficult to obtain a resin having an equivalent of less than 100 g / eq. Further, from the viewpoint of reactivity with the polyfunctional isocyanate used in combination, the hydroxyl value of the polymer is set to 20 to 500, preferably 100 to 300. When the hydroxyl value is less than 20, the reaction with the polyfunctional isocyanate is insufficient, and the degree of thermal crosslinking of the protective layer 2 of the transfer material 6 is low. Therefore, there is a disadvantage that it is difficult to overprint or wind up the transfer material 6 due to the remaining tackiness or insufficient solvent resistance. Further, those having a hydroxyl value exceeding 500 are difficult to obtain. The weight average molecular weight of the polymer is from 5,000 to 50,000, preferably from 8,000 to 40,000. If the weight-average molecular weight of the polymer is less than 5000, the adhesiveness of the protective layer 2 of the transfer material 6 may remain or the solvent resistance may be insufficient, so that it is also difficult to overprint or wind up the transfer material 6. However, there is a disadvantage that a clear picture cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 50,000, the resin viscosity becomes too high, and the workability of applying the ink is reduced.
[0022]
The method for producing the polymer is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. For example, [1] a method of introducing a (meth) acryloyl group into a part of a side chain of a polymer containing a hydroxyl group, [2] α, β-unsaturation containing a hydroxyl group in a copolymer containing a carboxyl group A method of subjecting a monomer to a condensation reaction, [3] a method of subjecting a copolymer containing a carboxyl group to an addition reaction of an α, β-unsaturated monomer containing an epoxy group, and [4] a method of reacting an epoxy group-containing polymer. There is a method of reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid.
[0023]
Taking the method [4] as an example, the method for producing the polymer used in the present invention will be described more specifically. For example, the polymer used in the present invention can be easily obtained by a method of reacting a polymer having a glycidyl group with an α, β-unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid. Preferred examples of the polymer having a glycidyl group include a homopolymer of glycidyl (meth) acrylate and a copolymer of glycidyl (meth) acrylate and an α, β-unsaturated monomer containing no carboxyl group. No. Examples of the α, β-unsaturated monomer not containing a carboxyl group include various (meth) acrylates, styrene, vinyl acetate, acrylonitrile and the like. If an α, β-unsaturated monomer containing a carboxyl group is used, crosslinking occurs during a copolymerization reaction with glycidyl (meth) acrylate, resulting in high viscosity and gelation.
[0024]
In any case, when each of the above methods [1] to [4] is adopted, conditions such as the types of monomers and polymers used and the amounts used thereof are set so as to satisfy the above numerical limitation range relating to the polymer. Must be performed appropriately. Such operations are well known to the parties.
[0025]
The ultraviolet absorber used in the present invention has a general formula
Embedded image

[R ₁ , R ₂ Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n and n 'are integers of 4 to 8, and m and m' are integers of 1 to 20. ] Is a bisbenzotriazole-based UV absorber, one benzotriazole phenol becomes a bulky substituent of the hydroxyl group of the other benzotriazole phenol. The phenolic hydroxyl group that plays a role is not lost. In addition, since the molecular weight is large, the concentration does not decrease due to bleed out from the surface of the protective layer. In other words, it is easy to impart long-term weather resistance, and there is no possibility of localizing at the interface with the adhesive layer and inhibiting the adhesiveness. Further, since the long-chain polyester group is substituted, the compatibility with general-purpose resins is high, and as a result, the wear resistance, chemical resistance and transparency of the protective layer are hardly impaired. Furthermore, the ultraviolet absorber of the present invention has a highly reactive hydroxyl group at the terminal of the long-chain polyester group, and is bonded to the polymer via a polyfunctional isocyanate, which is one of the active ingredients. No bleed-out. That is, it is easy to provide long-term weather resistance. In addition, since the long-chain polyester group has a highly reactive hydroxyl group at its terminal, it hardly impairs the abrasion resistance and chemical resistance of the protective layer.
[0026]
The bisbenzotriazole type ultraviolet absorber represented by the general formula (1) is specifically 2,2'-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4. -(Glycoloyloxyethyl) phenol], 2,2'-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4- (3-hydroxypropanoyloxyethyl) phenol], 2,2′-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4- (4-hydroxybutanoyloxyethyl) phenol], 2,2′-methylenebis [6- ( 2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4- (5-hydroxyheptanoyloxyethyl) phenol], 2,2′-methylenebis [6- (2H-1,2,3 Benzotriazol-2-yl) -4- (6-hydroxyhexanoyloxyethyl) phenol], 2,2′-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4- (16-hydroxy-4,11-dioxo-3,10-dioxahexadecyl) phenol], 2,2′-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4 -(23-Hydroxy-4,11,18-trioxo-3,10,17-trioxatricosyl) phenol], 2,2′-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazole-2) -Yl) -4- (30-hydroxy-4,11,18,25-tetraoxo-3,10,17,24-tetraoxahexadecyl) phenol], 2,2'-methylenebis 6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4- (37-hydroxy-4,11,18,25,32-heptaoxo-3,10,24,31-heptaoxaheptatria Contyl) phenol] and the like. These may be used alone, in combination of two or more, or may be used in combination with a commercially available general-purpose ultraviolet absorber, or may be a layer other than the protective layer. May be used to impart weather resistance to other portions of the transfer material.
[0027]
The amount of the ultraviolet absorber used in the present invention is 2 to 40 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
[0028]
When the amount of the ultraviolet absorber exceeds 40 parts by weight, the abrasion resistance of the protective layer is impaired. When the amount is less than 2 parts by weight, the protective layer cannot have a sufficient ultraviolet shielding ability.
[0029]
In the present invention, the polyfunctional isocyanate used in combination with the polymer is not particularly limited, and various known isocyanates can be used. For example, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenyl methane diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, the above trimer, a prepolymer obtained by reacting a polyhydric alcohol with the above diisocyanate, etc. Can be used. In the present invention, the reason why the polyfunctional isocyanate is used in combination with the polymer is that when the picture layer 3 and the adhesive layer 4 are laminated on the protection layer 2, the tackiness of the protection layer 2 before irradiation with active energy rays is kept low, and The purpose is to satisfy to some extent the resistance of the layer 3 and the adhesive layer 4 to the solvent contained in the forming ink. That is, a hydroxyl group contained in a polymer is reacted with an isocyanate group of a polyfunctional isocyanate to form a lightly thermally crosslinked product, thereby not providing the above-mentioned performance.
[0030]
The usage ratio of the polymer and the polyfunctional isocyanate is determined so that the ratio between the number of hydroxyl groups and the number of isocyanate groups in the polymer is 1 / 0.01 to 1/1, preferably 1 / 0.05 to 1 / 0.8. Is done.
[0031]
Further, the active energy ray-curable resin composition used for the protective layer 2 may contain the following components as necessary, in addition to the polymer and the polyfunctional isocyanate. That is, it is a reactive diluent monomer, a solvent, a colorant, and the like. When an electron beam is used for irradiation with active energy rays, a sufficient effect can be exhibited without using a photopolymerization initiator, but when ultraviolet rays are used, various known photopolymerization initiators are added. There is a need to. The protective layer 2 may be colored or uncolored.
[0032]
The active energy ray-curable resin composition used for the protective layer 2 may contain a lubricant, if necessary. This is because the surface of the protective layer 2 is roughened, so that it becomes easy to wind as a sheet, and blocking hardly occurs. Further, the resistance to rubbing and scratching can be increased. As the lubricant, for example, waxes such as polyethylene wax, paraffin wax, synthetic wax, montan wax, and silicone-based and fluorine-based synthetic resins can be used. The lubricant is contained in an amount of 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 6% by weight. If the amount of the lubricant is less than 0.5% by weight, the effect of preventing blocking and frictional scratch resistance is reduced, and if it exceeds 15% by weight, the transparency of the protective layer is extremely deteriorated.
[0033]
The active energy ray-curable resin composition used for the protective layer 2 contains an ethylenically unsaturated group, a hydroxyl group, and an isocyanate group. When this active energy ray-curable resin composition is heated, a hydroxyl group and an isocyanate group react, and the resin is crosslinked. When the active energy ray-curable resin composition is exposed to an active energy ray, the ethylenically unsaturated group is polymerized and the resin is crosslinked. That is, the active energy ray-curable resin composition used for the protective layer 2 is cross-linked by both heat and active energy rays.
[0034]
As a method for forming the protective layer 2, there are a coating method such as a gravure coating method, a roll coating method, a comma coating method, and a lip coating method, and a printing method such as a gravure printing method and a screen printing method. Generally, the protective layer 2 is formed to a thickness of 0.5 to 30 μm, preferably 1 to 6 μm. If the thickness of the protective layer 2 is less than 0.5 μm, the abrasion resistance and chemical resistance are weak, and if it exceeds 30 μm, the cost is high. Become.
[0035]
By heating the protective layer 2 formed as described above, the protective layer 2 becomes a thermal crosslinking reaction product of the active energy ray-curable resin composition. Since the thermal cross-linking reaction product is in a tack-free state, it becomes easy to print another layer on the protective layer 2 or wind up the transfer material 6. At the stage of merely heating, the active energy ray-curable resin composition is not completely cross-linked and cured because the ethylenically unsaturated groups contained in the active energy ray-curable resin composition are not cross-linked. Stated in other words, it is in a semi-crosslinked and cured state. Therefore, the protective layer 2 can adapt to the curved surface of the molded product and has such flexibility that cracks do not occur. The crosslinking reaction by heating is easier to control than the crosslinking reaction by irradiation with active energy rays. Therefore, the degree to which the protective layer 2 is crosslinked can be appropriately determined according to the type of the active energy ray-curable resin composition to be used, the curvature of the molded product, and the like.
[0036]
The picture layer 3 is usually formed on the protective layer 2 as a printing layer. The material of the printing layer may be a resin such as a polyvinyl resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyacrylic resin, a polyurethane resin, a polyvinyl acetal resin, a polyester urethane resin, a cellulose ester resin, and an alkyd resin. It is preferable to use a coloring ink containing a pigment or dye of an appropriate color as a coloring agent. As a method for forming the picture layer 3, a normal printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, and a screen printing method may be used. In particular, an offset printing method or a gravure printing method is suitable for performing multicolor printing and gradation expression. In the case of a single color, a coating method such as a gravure coating method, a roll coating method, a comma coating method, and a lip coating method can be employed. The picture layer 3 may be provided entirely or partially depending on the picture to be expressed. Further, the picture layer 3 may be formed of a metal deposited layer or a combination of a printed layer and a metal deposited layer.
[0037]
The adhesive layer 4 is for bonding the above layers to the surface of the molded article 7. The adhesive layer 4 is formed on a portion to be bonded on the protective layer 2 or the picture layer 3. That is, if the portion to be bonded is the entire surface, the adhesive layer 4 is formed over the entire surface. If the portion to be bonded is partial, the adhesive layer 4 is partially formed. As the adhesive layer 4, a heat-sensitive or pressure-sensitive resin suitable for the material of the molded article 7 is appropriately used. For example, when the material of the molded article 7 is a polyacrylic resin, it is preferable to use a polyacrylic resin. When the material of the molded article 7 is a polyphenylene oxide / polystyrene resin, a polycarbonate resin, a styrene copolymer resin, or a polystyrene blend resin, a polyacryl resin, a polystyrene resin having an affinity for these resins, A polyamide resin or the like may be used. Further, when the material of the molded article 7 is a polypropylene resin, chlorinated polyolefin resin, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer resin, cyclized rubber, and coumarone indene resin can be used. Examples of a method for forming the adhesive layer 4 include a coating method such as a gravure coating method, a roll coating method, and a comma coating method, and a printing method such as a gravure printing method and a screen printing method. When the protective layer 2 and the picture layer 3 have sufficient adhesiveness to the molded article 7, the adhesive layer 4 may not be provided.
[0038]
Note that the configuration of the transfer layer 5 is not limited to the above-described embodiment. For example, when the transfer material 6 for the purpose of only the surface protection treatment is used by taking advantage of the ground pattern and transparency of the molded product 7. The pattern layer 3 can be omitted from the transfer layer 5 by sequentially forming the protective layer 2 and the adhesive layer 4 on the base sheet 1 as described above (see FIG. 2).
[0039]
Further, an anchor layer may be provided between the transfer layers 5. The anchor layer is a resin layer for enhancing the adhesion between the transfer layers 5 and protecting the molded article 7 and the picture layer 3 from chemicals, and is, for example, a two-part curable urethane resin, a melamine-based or epoxy-based resin. A thermoplastic resin such as a thermosetting resin or a vinyl chloride copolymer resin can be used. Examples of the method for forming the anchor layer include a coating method such as a gravure coating method, a roll coating method, and a comma coating method, and a printing method such as a gravure printing method and a screen printing method.
[0040]
Hereinafter, a method of manufacturing a molded article having excellent weather resistance, abrasion resistance, and chemical resistance according to the present invention using the transfer material 6 having the above-described layer configuration will be described.
[0041]
First, the transfer material 6 is arranged on the molded product 7 with the adhesive layer 4 side down (see FIG. 3). Next, using a transfer machine such as a roll transfer machine or an up-down transfer machine equipped with a heat-resistant rubber-like elastic body 8, for example, silicone rubber, a heat-resistant set at a temperature of about 80 to 260 ° C. and a pressure of about 50 to 200 kg / m 2. Heat or / and pressure is applied from the side of the base sheet 1 of the transfer material 6 via the rubber-like elastic body 8. By doing so, the adhesive layer 4 adheres to the surface of the molded product 7. Next, when the base sheet 1 is peeled off after cooling, peeling occurs at the interface between the base sheet 1 and the protective layer 2. In the case where a release layer is provided on the base sheet 1, when the base sheet 1 is peeled off, peeling occurs at the interface between the release layer and the protective layer 2. Finally, by irradiating with active energy rays, the protective layer 2 transferred to the molded article 7 is completely crosslinked and cured. The step of irradiating with the active energy ray may be performed before the step of peeling the base sheet 1.
[0042]
Examples of the active energy ray include an electron beam, an ultraviolet ray, and a γ ray. Irradiation conditions are determined according to the active energy ray-curable resin composition.
[0043]
The material of the molded article 7 is not particularly limited, and examples thereof include a resin molded article 7, a woodwork product, and a composite product thereof. These may be transparent, translucent, or opaque. Further, the molded article 7 may be colored or not colored. Examples of the resin include general-purpose resins such as a polystyrene resin, a polyolefin resin, an ABS resin, an AS resin, and an AN resin. In addition, general-purpose engineering resins and polysulfone resins such as polyphenylene oxide / polystyrene resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, acrylic resin, polycarbonate-modified polyphenylene ether resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, ultra-high molecular weight polyethylene resin, Super engineering resins such as polyphenylene sulfide resin, polyphenylene oxide resin, polyacrylate resin, polyetherimide resin, polyimide resin, liquid crystal polyester resin, and polyallyl heat resistant resin can also be used. Further, a composite resin to which a reinforcing material such as glass fiber or inorganic filler is added can be used.
[0044]
Next, a method for imparting weather resistance, abrasion resistance and chemical resistance to the surface of the resin molded article 7 by using the above-described transfer material 6 and simultaneous molding transfer method by injection molding will be described (see FIG. 4). ). First, the transfer material 6 is fed into a molding die including the movable die 9 and the fixed die 10 with the transfer layer 5 inside, that is, the base sheet 1 is in contact with the fixed die 10. At this time, the single-sheet transfer material 6 may be fed one by one, or a necessary portion of the long transfer material 6 may be sent intermittently. When a long transfer material 6 is used, the register between the picture layer 3 of the transfer material 6 and the molding die may be matched by using a feeding device having a positioning mechanism. When the transfer material 6 is intermittently fed, if the transfer material 6 is fixed by the movable mold 9 and the fixed mold 10 after the position of the transfer material 6 is detected by the sensor, the transfer material 6 is always kept at the same position. 6 can be fixed, and there is no displacement of the picture layer 3, which is convenient. After the molding die is closed, the molten resin 11 is injected and filled into the die from the gate provided on the movable die 9, and the transfer material 6 is adhered to the surface of the molded product 7 at the same time as forming the molded product 7. After cooling the resin molded product 7, the molding die is opened and the resin molded product 7 is taken out. Finally, after the base sheet 1 is peeled off, the protective layer 2 is completely crosslinked and cured by irradiating it with active energy rays. After the irradiation with the active energy ray, the base sheet 1 may be peeled off.
[0045]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, parts and% are based on weight.
[0046]
Synthesis Example 1
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer, 2,2-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4- (2- Hydroxyethyl) phenol] (trade name "RUVA-100", manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) 129.3 g, epsilon-caprolactone 170.3 g (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), mono-n-butyltin fatty acid salt (Trade name “SCAT-24”, manufactured by Sankyoki Gosei Co., Ltd.) 50 ppm was added. When the reaction is carried out for 6 hours while maintaining the reaction temperature at 150 ° C., the objectives of acid value (mg KOH / g) 1.8, viscosity 2645 cp (60 ° C.), number average molecular weight 1391, weight average molecular weight 1688, and Mw / Mn = 1.213 2,2-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4- (23-hydroxy-4,11,18-trioxo-3,10,17- Trioxatricosyl) phenol] was obtained as a viscous oil (yield 98%).
[0047]
Example 1
Using a 38 μm thick polyester resin film as the base sheet, a melamine resin-based release agent is applied to the base sheet to a thickness of 1 μm by gravure printing to form a release layer, and the following varnish is formed thereon. A 200 parts (solid content 100 parts), 1,6-hexane diisocyanate trimer (trade name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 5 parts, UV absorber 10 parts of Synthesis Example 1 and photopolymerization initiator (product A protective layer containing 5 parts of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was formed by gravure printing. The thickness of the protective layer was 5 μm. The protective layer was semi-crosslinked and cured by heating at 150 ° C. for 20 seconds, and an acrylic ink as a picture layer and an acrylic resin as an adhesive layer were sequentially formed by gravure printing to obtain a transfer material.
[0048]
Incidentally, varnish A was obtained as follows. First, 175 parts of glycidyl methacrylate (hereinafter, referred to as GMA), 75 parts of methyl methacrylate (hereinafter, referred to as MMA), 1.3 parts of lauryl mercaptan were placed in a reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe, a dropping funnel, and a nitrogen introduction pipe. , 1,000 parts of butyl acetate and 7.5 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN), and the temperature in the system becomes about 90 ° C. in about 1 hour under a nitrogen stream. And kept warm for 1 hour. Next, the mixture was dropped into the system in about 2 hours from a dropping funnel previously charged with a mixture of 525 parts of GMA, 225 parts of MMA, 3.7 parts of lauryl mercaptan and 22.5 parts of AIBN under a nitrogen stream. After keeping the temperature at the same temperature for 3 hours, 10 parts of AIBN was charged and kept for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. and kept for 2 hours. After cooling to 60 ° C., the nitrogen inlet tube was replaced with an air inlet tube, 355 parts of acrylic acid (hereinafter referred to as AA), 2.0 parts of methquinone and 5.4 parts of triphenylphosphine were charged and mixed, and then the mixture was blown under air. The temperature was raised to 110 ° C. After keeping the temperature at the same temperature for 8 hours, 1.4 parts of methoquinone was charged and cooled, and ethyl acetate was added so that the nonvolatile content became 50%, to obtain Varnish A. The polymer contained in the varnish A had an acrylic equivalent of 270 g / eq, a hydroxyl value of 204, and a weight average molecular weight of 18,000 (based on styrene conversion by GPC).
[0049]
After transferring to the surface of a molded article using the simultaneous transfer method using this transfer material, the base sheet was peeled off, and the protective layer was completely cross-linked and cured by irradiating ultraviolet rays. The molding conditions were as follows: resin temperature 240 ° C., mold temperature 55 ° C., resin pressure about 300 kg / cm. ² And The molded product was made of acrylic resin, and was formed into a tray shape having a length of 95 mm, a width of 65 mm, a rise of 4.5 mm, and a corner portion of R2.5 mm. Irradiation conditions were 120 w / cm, 6 lamps, lamp height 10 cm, and belt speed 15 m / min.
[0050]
Example 2
A 38 μm-thick polyester resin film was used as the base sheet, and a melamine resin-based release agent was applied to the base sheet to a thickness of 1 μm by a gravure coating method to form a release layer. A 200 parts (solid content 100 parts), 10 parts of 1,6-hexane diisocyanate trimer (trade name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), 10 parts of the ultraviolet absorber of Synthesis Example 1, and a photopolymerization initiator (product 5 parts of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were sequentially formed by a lip coating method. The thickness of the protective layer was 5 μm. The protective layer is semi-crosslinked and hardened by heating at 150 ° C. for 20 seconds, and a urethane ink as an anchor layer, an acrylic ink as a picture layer, and an acrylic resin as an adhesive layer are sequentially formed by gravure printing to form a transfer material. Obtained.
[0051]
After transferring to the surface of a molded article in the same manner as in Example 1 by using the transfer material and the simultaneous molding transfer method in the same manner as in Example 1, the base sheet was peeled off, and the protective layer was completely cross-linked and cured by irradiation with ultraviolet rays. The irradiation conditions were 120 w / cm, two lamps, a lamp height of 10 cm, and a belt speed of 2.5 m / min.
[0052]
Example 3
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that varnish B was used instead of varnish A in Example 1. In Varnish B, the amount of monomer used in the initial preparation was changed to 250 parts of GMA, the amount of monomer used in the post preparation was changed to 750 parts of GMA, and the amount of AA was changed to 507 parts. The polymer contained in Varnish B had an acrylic equivalent of 214 g / eq, a hydroxyl value of 262, and a weight average molecular weight of 20,000.
[0053]
Comparative Example 1
Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that 10 parts of a benzophenone-based ultraviolet absorber (trade name: TINUVIN-326, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used instead of the ultraviolet absorber of Example 3.
[0054]
Comparative Example 2
Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that 10 parts of a benzophenone-based ultraviolet absorber (trade name "Sumisorb 130" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used instead of the ultraviolet absorber of Example 3.
[0055]
With respect to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, performance evaluations of transparency, presence or absence of cracks, chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance were performed (Table 1). The transparency was evaluated by visual observation of the presence or absence of bleed on the surface of the protective layer, by any of ○, none, Δ, and × considerably. The presence or absence of cracks was evaluated by observing the state of the curved surface of the molded product and visually determining whether any of the following was observed: o, no occurrence, slight occurrence, or considerable occurrence. Chemical resistance is measured by impregnating the gauze with methanol and observing the state of the surface after rubbing 50 times, and by visual judgment, ◎ no occurrence, ○ almost no occurrence, △ slight occurrence, × considerable occurrence evaluated. The wear resistance was determined by applying a load (100 g, 300 g) to # 000 steel wool of 1 cm square, observing the degree of surface damage after 200 reciprocations at a movable distance of 2 cm and 2 reciprocations / sec. It was evaluated as any of good, good, Δ somewhat poor, and bad. The weather resistance was evaluated using a metal halide lamp (trade name “I-Super UV Tester” manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., 75 ° C., ultraviolet intensity 100 mW / cm). ² ), The difference (ΔE) between the E value of the acrylic resin plate after 50 hours exposure and the initial E value was measured at the same time as observing surface cracks and interlayer adhesion, etc. (the smaller the ΔE value, Is excellent).
[0056]
[Table 1]

[0057]
From the evaluation results in Table 1, the following is clear. Active energy ray-curable resin composition containing, as an active ingredient, a polymer having an acrylic equivalent of 100 to 300 / eq, a hydroxyl value of 20 to 500, a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000, a polyfunctional isocyanate, and a specific ultraviolet absorber in the outermost layer. Examples 1 to 3 having a protective layer made of the thermal cross-linking reaction product of Example 1 were excellent in transparency, abrasion resistance, chemical resistance, and weather resistance, and did not generate cracks in the curved surface of the molded product. In contrast, Comparative Examples 1 and 2 did not crack, but were inferior in transparency, abrasion resistance, chemical resistance, and weather resistance.
[0058]
【The invention's effect】
In the transfer material of the present invention, the protective layer has an active energy ray containing a polymer having a (meth) acrylic equivalent of 100 to 300 g / eq, a hydroxyl value of 20 to 500, a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000, and a polyfunctional isocyanate as active ingredients. The protective layer is composed of a thermal cross-linking reaction product of a curable resin composition, and after being transferred to the surface of a molded article, the protective layer is cross-linked and cured by irradiation with active energy rays, so that weather resistance, abrasion resistance and chemical resistance A molded product excellent in quality can be obtained, and cracks do not occur on the curved surface of the molded product. In addition, since the protective layer is semi-crosslinked and hardened by heating during the production of the transfer material, a large active energy ray irradiation device is not required for active energy ray irradiation, and the cost can be reduced.
[0059]
Since the active energy ray-curable resin composition contains a specific ultraviolet absorber as an active ingredient, the protective layer can easily impart sufficient long-term weather resistance to the lower layer, and the wear resistance of the protective layer can be improved. It does not impair the properties, chemical resistance and transparency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing one embodiment of a transfer material according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another embodiment of the transfer material according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing one embodiment of a process for producing a molded article having excellent abrasion resistance and chemical resistance using the transfer material according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing another embodiment of a process for producing a molded article having excellent abrasion resistance and chemical resistance using the transfer material according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Base sheet
2 Protective layer
3 Picture layer
4 Adhesive layer
5 Transfer layer
6 Transfer material
7 Molded product
8 Heat-resistant rubber-like elastic body
9 Movable type
10 fixed type
11 molten resin

Claims (6)

In a transfer material in which at least a protective layer is formed on a base sheet having releasability, the protective layer may be composed of a polymer having a (meth) acrylic equivalent of 100 to 300 g / eq, a hydroxyl value of 20 to 500, and a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000. It is a thermal cross-linking reaction product of an active energy ray-curable resin composition containing a functional isocyanate and an ultraviolet absorber as active ingredients, and the ultraviolet absorber has a general formula

[R ₁ and R ₂ represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n and n 'are integers of 4 to 8, and m and m' are integers of 1 to 20. ] A transfer material comprising a bisbenzotriazole-based ultraviolet absorber represented by the following formula: The transfer material according to claim 1, wherein the polymer is a reaction product obtained by addition reaction of an α, β-unsaturated monocarboxylic acid with a glycidyl (meth) acrylate polymer. The glycidyl (meth) acrylate polymer is a homopolymer of glycidyl (meth) acrylate or a copolymer of glycidyl (meth) acrylate and an α, β-unsaturated monomer containing no carboxyl group. 2. The transfer material according to 2. The transfer material according to any one of claims 1 to 3, wherein a picture layer and an adhesive layer are laminated on the protective layer. Abrasion resistance using the transfer material, wherein the transfer material according to any one of claims 1 to 4 is adhered to a surface of a molded article, and then subjected to a step of peeling a base sheet and a step of irradiating with an active energy ray. For producing molded products with excellent heat resistance, chemical resistance and weather resistance. A transfer sheet according to any one of claims 1 to 4 is sandwiched in a molding die, a resin is injected and filled in the cavity, and a transfer sheet is adhered to a surface of the resin article at the same time as obtaining a resin molded product. A method for producing a molded article having excellent abrasion resistance, chemical resistance and weather resistance using a transfer material, which comprises a step of peeling and a step of irradiating with an active energy ray.

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