JP3585666B2 - Toner for developing electrostatic images - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのトナーに関するもので、特にレーザプリンタ用、その他熱ロール定着機構を有する複写機に適した静電荷像現像用トナー（静電荷像現像用磁性一成分トナーを含む）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加熱ローラーの定着機構を備えた複写装置に使用される現像用トナーは、加熱ローラー表面とトナー像が溶解状態で加圧下で接触するため、トナー像の一部がローラーの表面を介しペーパーオフセット現象を生じさせる。オフセット現象を回避するための手段として、結着樹脂として架橋された重合体を用いたトナー（特公昭５１−２３３５４号公報）や、ポリプロピレン、ポリエチレン等の低分子量のポリオレフィンを含有させたトナー（特開昭４９−６５２３号公報）などが提案されている。これらの方式に従がえば、耐オフセット性及び耐摩擦性の改良には効果があるが、同時に定着性までも満足するものは得られていない。
【０００３】
また、結着樹脂として、低温定着性と高温下での耐オフセット性にすぐれるポリエステル樹脂にその構成単位としてノボラック型フェノール樹脂を用いるものが提案されている。これによれば、耐オフセット、低温定着ともに効果が認められるはずであるが、それらを満足するのに必要な温度巾が十分でないため、双方満足する結果は得られていない。更に、オレフィンを含有するトナーにおいて、オレフィンが比較的軟質であるためわずかな力によりオレフィンが遊離し、これがキャリア粒子の表面に付着して汚染する。この汚染によりトナーとキャリアの摩擦帯電性が大きく阻害され、その結果、帯電不安定さが早期に発生し画像にカブリがみられるようになる。またオレフィンを含有するトナーは流動性が低いため現像部へのトナー供給量が不安定となり画像ムラが発生しやすくなる。
【０００４】
また従来より、加熱ローラー定着方式では、定着ローラー表面にトナーを付着させないために、例えば定着ローラー表面を弗素系樹脂などのトナーに対して離型性の優れた材料で形成するとともにその表面にさらにシリコンオイルなどのオフセット防止用液体を供給して、液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。この方法はトナーのオフセット防止する点では極めて有効なものであるが、オフセット防止用液体が加熱されることにより臭気を発生し、またオフセット防止用液体を供給するための装置を必要とするため、複写装置の機構が複雑になるとともに、安定性のよい画像を得るために高い精度が要求されるので、複写装置が高価なものになるという欠点がある。
【０００５】
これらに加えて、静電荷像現像用トナーが磁性トナーである場合には、定着法として好ましい熱ローラ定着法により磁性トナー像を定着処理すると、磁性トナー中に熱的に溶融しない磁性体粒子が存在するため、特に低温低湿の環境条件下において定着不良が発生しやすい問題がある。
また、磁性トナーに含有される磁性体粒子が硬質であり、しかも磁性トナー粒子の表面にも露出した状態で磁性体粒子が存在するため、このような磁性トナーを用いて磁気ブラシ現像法により現像を行なうと、潜像担持体の表面に磁気ブラシによる擦過傷が発生しやすく、特に低温低湿の環境条件下においては擦過傷が顕著に発生する。更に、多数回にわたる画像の形成を繰り返すと、上記擦過傷が増大し、その結果、擦過傷が生じやすい有機感光層を備えた潜像担持体を用いた場合に、上記クリーニング不良が著しくなり、擦過傷部分の現像性が低下して画像荒れが顕著となる。
【０００６】
オフセット現象の生じないトナーを得ることは、定着器に多くの電力を使わず、しかもヒートロールを使用した高速な複写機、いわゆる省力高速複写機への適用を考えるとき、より困難な問題にあう。即ち、オフセット現象がおこらないためにはトナーに使うバインダーポリマーは、できるだけ強靱であり、かつ十分な溶融流動性が要求される。だが、溶融流動性を持たせるためには相当高温までトナーを加熱しなければならず、このことは省力という要請を満たさないことになる。従って、省力であるためには、低温で定着することが要求され、ガラス転移点および分子量の低い樹脂を使用することが好ましい。しかし、分子量の低い樹脂は当然強靱性がなくオフセット現象を生じやすくなる。
【０００７】
従来、オフセット防止のためのトナーの強靱化は、通常約１０万以上の平均分子量の高分子ポリマー、特にビニル系ポリマーを用いる場合が多い。高分子量ビニルポリマーを用いたトナーを低温で定着させるためには、ポリマーのガラス転移点をブロッキングをおこさない限りできるだけ低く下げるか或いは可塑剤の添加によって定着温度を下げる等の方法がある。しかしながら、これらの方法はただ定着点（完全に定着の行われる最低温度）を下げるだけでなくホットオフセット温度（オフセットのおこりはじめる温度）をも同時に下げてしまい、このため定着点とホットオフセット温度との間の温度範囲、いわゆるフュージング・ラッテイチュードを低温側に移動するだけになるという結果を招く。また、重量平均分子量の増大によりホットオフセット温度の下降を防止しようとすると、樹脂の高粘度化のため、ガラス転移点降下や可塑剤添加の効果が減殺され、さらには架橋分が多いことによる粉砕性悪化を伴う。
【０００８】
一方、ポリエステル樹脂は、ビニル系ポリマーと異なりガラス転移点が低く、しかも低分子量の樹脂を容易に得ることができる。このことは低温定着性トナーが容易に得られることを意味する。しかしながら、ポリエステル樹脂は低分子量樹脂であるためオフセットの程度がはげしくヒートロール用トナーには、そのままでは使用することはできない。
【０００９】
そこで、ビニル系ポリマーの高温までオフセットのおこらない性質とポリエステルの低温においても定着可能であるという両者の長所を生かすために、両方の樹脂をブレンドすることが考えられ、例えば特開昭５４−１１４２４５号公報に記載されている。だが、高分子量のビニル系ポリマーと低分子量のポリエステル樹脂では、樹脂同士の相溶性が悪く不均一な分散状態となる。特に両者の分子量が異なるほど相溶性が悪化し、分散状態を位相差顕微鏡などで観察すると海の中に島があるような状態で観察される。こうしたことは相溶性の悪いプラスチックをブレンドした時にも観察され、海−島理論として、プラスチックス、１３、Ｎｏ．９，１（１９６２）に掲載されている。
【００１０】
トナー樹脂中に上記のような海−島が形成されると、トナーの他の成分である染料のような極性制御剤やカーボンブラック、磁性体等の着色剤は分散が不十分となり、くり返しコピーで逆帯電トナーなどが発生し、いわゆるかぶりが発生する。他方、ポリエステル樹脂とビニル系ポリマーとの分散性を改良するために、両者に共通セグメントを導入し、グラフト共重合体を形成する方法も提案されている。しかし、このような共重合体になった樹脂では、耐ホットオフセット性及び低温定着性の互いの樹脂の長所を生かせず平均化されてしまう。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、熱ロール定着方式に適し、低温定着が行なえかつホットオフセット性のすぐれた静電荷像現像用トナーを提供することにある。本発明第２の目的は、帯電環境安定性の良好な静電荷像現像用トナ−を提供することにある。本発明の第３の目的は、粉砕式トナー生産ラインにおいてトナー混練時動力負荷の少ないバインダー樹脂を提供し高い生産性（原料の粉砕性）を発揮させることのできる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
（１）バインダー樹脂に着色剤を分散させ、該バインダー樹脂がポリカルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを構成単位としたポリエステル樹脂であり、ポリオール成分（Ｂ）の少なくとも一部がノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル（Ｂ１）であって、しかも下記（イ）及び（ロ）
（イ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分を含まないこと、
（ロ）分子量１×１０７以上の成分を５〜２０重量％含有すること、
の状態でトナー中に存在し、さらにトナー中に存在する該バインダー樹脂はそのＴＨＦ溶解分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布が２０００〜１００００の領域にメインピークを有し、かつ、分子量１００００以下が５０〜７０重量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
（２）前記（１）において、粒径０．１μｍ以下の磁性体粒子を分散含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー（磁性一成分トナー）、
が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、
（３）前記（１）又は（２）において、バインダー樹脂がポリカルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを構成単位としたポリエステル樹脂にビニル樹脂をブレンドしたものである（ここでビニル樹脂の量はバインダー樹脂全体の３０重量％以下となる量が適当である）ことを特徴とする静電荷像現像用トナー、
（４）前記（１）（２）又は（３）において、バインダー樹脂は、ガラス転移点５０〜６５℃、酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの特性を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー、
（５）前記（１）（２）（３）又は（４）において、バインダー樹脂の含水率が３０℃、６０％（２４時間調湿）において５０００ｐｐｍ以下好ましくは３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
（６）前記（１）（２）（３）（４）又は（５）において、ワックスを含有し、このワックスの分散粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
（７）前記（１）（２）（３）（４）（５）又は（６）において、高架式フローテスターにおいて軟化点が７０〜８５℃でかつ流出開始温度が１１５〜１３５℃の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明トナーにおけるバインダー樹脂は、ポリカルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを構成単位としたポリエステル樹脂、又はこのポリエステル樹脂にビニル樹脂をブレンドしたものであるが、ポリオール成分（Ｂ）の少なくとも一部はノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル（Ｂ１）であり、しかも該バインダー樹脂はトナー中に、（イ）実質的にテトラヒドロフラン不溶解分を含まないで、かつ、（ロ）分子量１×１０７以上の成分を５〜２０重量％含有する状態で存在する。ここで前記（イ）、（ロ）の状態は、トナー製造における混練的な機械的エネルギーによる分子剪断により得ることができる。なお、前記（ロ）で「分子量１×１０７以上」としたのは１０７以上の分子量は現在のところ測定できないためである。
【００１５】
また、本発明のトナーは、トナー中に存在する該バインダー樹脂のＴＨＦ溶解分のＧＰＣによる分子量分布において重量平均分子量が２０００〜１００００の領域にメインピークを有し、かつ、分子量１００００以下が５０〜７０重量％含有することにより粉砕性、低温定着性が向上する。ＴＨＦ不溶解分の存在又は分子量１×１０７以上の成分が２０重量％超えると定着性の低下や顔料、ワックスの分散性低下が生じる。
【００１６】
さらに、ポリエステル樹脂特有の環境安定性悪化傾向に対しては空気中の水分の影響が受けにくくするためノボラック型フェノール樹脂を用いると効果が有るが、その際、バインダー樹脂のＴｇを５０〜６５℃にし、酸価、水酸基を可能な限り減らし酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、の範囲にすると低温定着性がさらに向上し、高温環境下での帯電安定性が改善される。
【００１７】
加えて、ビニル樹脂を樹脂系の３０％以下の量でブレンドすると、ビニル樹脂の環境性の良さがポリカルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを構成単位としたポリエステル樹脂単独で使用することより更に向上する。 この時バインダー樹脂の含水分は（３０℃、６０％、２４時間調湿）で５０００ｐｐｍ以下（好ましくは３０００以下）にすると高温環境下での帯電安定性はさらに向上する。
【００１８】
上記の他、さらにホットオフセット性を向上させる手段として離型性に効果があるワックスを含有させるのが有利である。しかし、ワックスは増すに従いキャリアとのスペント化、帯電制御剤との分散性低下による帯電低下等の問題を引き起こすので、ワックスの分散粒径を２μｍ以下としてスペント化を防止するのが望ましい。
また、クリーニング性を向上させるには、トナー中に粒径０．１μｍ以下の磁性体粒径を含有させておくのが望ましい。このクリーニング性向上のために添加される磁性体粒子の量はトナー全体の３０〜５０重量％くらいが適当である。
【００１９】
その他、トナーの定着領域を広げる為（定着とホットオフセットの範囲）トナーの混練中の条件をバインダー樹脂が剪断エネルギーを適度に与えトナー溶融開始温度が最適な領域を得るのも効果的である。この時のトナー溶融範囲を高架式フローテスターにより軟化温度と流出開始温度を測定した結果軟化点が７０〜８５℃、流出開始温度が１１５〜１３５℃である。
【００２０】
従来より、トナー製造においては架橋分（ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶解分として測定）の割合とＴＨＦ可溶分の割合を工夫することで定着性、粉砕性、ホットオフセットのバランスをとってきている。そして、分子量分布に基づく粉砕性と定着性及びホットオフセット等の関係はバインダー樹脂をＴＨＦなどの溶剤に溶すと不溶解分と可溶分に分離でき、可溶分はＧＰＣで分子量分布を測定することができる。
【００２１】
ＴＨＦ不溶解分と可溶分の分子量分布のピーク位置及び成分量に着目すると、ＴＨＦ不溶解分は定着性に不利に働くがホットオフセットには有効となる。不溶解分が多すぎると混練機でトナーを混練する際負荷がかかりすぎるため材料の供給量を少なくしなければならないという生産性に悪い結果や品質がバラツキやすい等の問題を発生させる。
【００２２】
これまでにも、１×１０７未満の分子量域をもつバインダー樹脂を使用したトナーは幾つか知られているが、いずれも満足する結果とはなっていない。本発明者らはこれらについて研究した結果、新しい分子量分布に基づく粉砕性と定着性及びホットオフセット等について既に若干触れた、及び後記の事実を発見した。その結果、ポリエステル樹脂の課題である帯電の環境安定性について、本発明におけるポリエステル樹脂とビニル樹脂とのブレンドタイプのバインダー樹脂は改善され湿度依存性を押さえ、良好な帯電特性を示すトナーを得るに至ったものである。
【００２３】
ここで、ＧＰＣによる測定法を説明しておけば次のとおりである。すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【００２４】
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。この様にしてトナーの分子量分布を測定するわけであるが、現在のカラムでは分子量１０７以上の検出は実質的に難しい。一方、ＴＨＦ可溶部の中にも実験的にＧＰＣの分子量測定検出限界１０７以上の分子量域の存在、つまりミクロゲル分が発見され、かつこの分子量域が定着性、粉砕性、オフセットに影響を与えている。ミクロゲル分の測定方法としてはトナーの分別方法を利用すると求めることができる。つまりＴＨＦにトナー不溶解な溶剤を加えていき、分子量分布を見ながらＴＨＦとその溶剤の比率を決定してやればよい。
【００２５】
此の度、ＴＨＦとイソドデカンの混合溶剤を使用し２５℃において分別を行った。ＴＨＦ／イソドデカンの比率（容量割合）は２±０．５／３±１．５が適当であり、この比率でトナーを溶解した液がＧＰＣの分子量測定範囲域である。また、ＴＨＦ不溶解分及び分別する場合の試験法は次の様にして行う。トナー約１．０ｇを秤量しこれにＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これをまず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１による）５種Ｃの定量濾紙を用いて常温で濾過する。続いて濾紙残渣が不溶分であり、用いたトナーと濾紙残渣の比（重量％）で表わす。この残渣の中にはカーボン、その他の固形物が存在するので熱分析により別途求める。分別用の溶剤の場合はＴＨＦをこの溶剤に変更すれば良い。ＴＨＦ溶解成分の量からＴＨＦ／イソドデカン可溶分及びＴＨＦ不溶解分を計算することによりミクロゲル分が算出できる。
【００２６】
本発明においてポリカルボン酸成分（Ａ）は、２価カルボン酸類（Ａ１）および必要により３価以上のカルボン酸類（Ａ２）からなる。２価カルボン酸類（Ａ１）の具体例としては、（１）マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；（２）シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸；（３）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸；（４）イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸；並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。
【００２７】
これらの中では上記（１）、（３）、（４）およびこれらジカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが好ましく、（無水）マレイン酸、フマール酸、イソフタル酸、テレフタ酸、ジメチルテレフタレート、ｎ−ドデセニル（無水）コハク酸が更に好ましい。
（無水）マレイン酸及びフマール酸は反応性が大きい点で好ましく、イソフタル酸及びテレフタル酸はポリエステルのガラス転移温度を高くする点で好ましい。また、アルキルもしくはアルケニル（無水）コハク酸はトナーの粉砕性を良くする利点がある。
【００２８】
３価以上のポリカルボン酸類（Ａ２）の具体例としては、（１）１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸；（２）１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の炭素数９〜２０の脂環式ポリカルボン酸；（３）１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸；並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチル等）エステルが挙げられる。（Ａ２）を用いる場合、これらの中では（３）およびその無水物や低級アルキルエステルが好ましく、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物や低級アルキルエステルが価格及びトナーの耐オフセット性付与の点で好ましい。
ポリカルボン酸成分（Ａ）中の（Ａ２）の使用割合は、通常０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％である。
【００２９】
本発明において、ポリオール成分（Ｂ）は、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル（Ｂ１）、必要により他の２価アルコール類（Ｂ２）及び他の３価アルコール類（Ｂ３）からなる。
【００３０】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル（Ｂ１）は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）と分子中１個のエポキシ環を有する化合物（ｂ）との反応物である。
【００３１】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）としては、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸又はパラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸又は酢酸亜鉛などの金属塩を触媒として、フェノール類とアルデヒド類とからの重縮合により製造されるものが挙げられる。
【００３２】
フェノール類としては、フェノールや炭素数１〜３５の炭化水素基及び／又はハロゲン基を１個以上置換基として有する置換フェノールが挙げられる。置換フェノールの具体例としては、クレゾール（オルソ体、メタ体もしくはパラ体）、エチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、スチレン化フェノール、イソプロペニルフェノール、３−クロルフェノール、３−ブロムフェノール、３，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−ジクロルフェノール、２，４−ジクロルフェノール、３−クロル−５−メチルフェノール、ジクロルキシレノール、ジブロムフェノール、２，４，５−トリクロルフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノール等が挙げられる。フェノール類は２種以上併用してよい。
【００３３】
これらの中ではフェノール及び炭化水素基で置換された置換フェノールが好ましく、その中でも特にフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールおよびノニルフェノールが好ましい。フェノールとクレゾールは価格及びトナーの耐オフセット性を付与する点で好ましく、ｔ−ブチルフェノール及びノニルフェノールに代表される炭化水素基で置換された置換フェノールはトナーの帯電量の温度依存性を小さくする点で好ましい。アルデヒド類としては、ホルマリン（各種濃度のホルムアルデヒド溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の数平均分子量は通常３００〜８０００、好ましくは４５０〜３０００、更に好ましくは４００〜２０００である。
【００３４】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）中の数平均のフェノール類の核体数は通常３〜６０、好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１５である。また（ａ）の軟化点（ＪＩＳ Ｋ２５３１；環球法による）は、通常４０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１３０℃である。（ａ）の軟化点が４０℃未満では常温でブロッキングし取り扱いが困難となる。また軟化点が１８０℃を越えるとポリエステル樹脂の製造過程でゲル化を引き起こし好ましくない。
【００３５】
分子１個のエポキシ環を有する化合物（ｂ）の具体例としてはエチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等を挙げることができる。また（ｂ）として炭素数１〜２０の脂肪族１価アルコールもしくは１価フェノールのグリシジルエーテルも使用できる。これらの中ではＥＯおよび／またはＰＯが好ましい。
【００３６】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル（Ｂ１）を構成する（ａ）１モルに対する（ｂ）の付加モル数は通常１〜３０モル、好ましくは２〜１５モル、更に好ましくは２．５〜１０モルであり、また（ａ）中のフェノール性水酸基１個に対する（ｂ）の平均付加モル数は通常０．１〜１０モル、好ましくは０．１〜４モル、更に好ましくは０．２〜２モルである。
【００３７】
（Ｂ１）の数平均分子量は通常３００〜１００００、好ましくは３５０〜５０００、更に好ましくは４５０〜３０００である。（Ｂ１）の数平均分子量が３００未満ではトナーの耐オフセット性が充分でなく、１００００を越えるとポリエステル樹脂の製造過程でゲル化を引き起こして好ましくない。（Ｂ１）の水酸基価（アルコール性及びフェノール性水酸基の合計）は通常１０〜５５０、好ましくは５０〜５００、更に好ましくは１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、水酸基価のうち、フェノール性水酸基価は通常０〜５００、好ましくは０〜３５０、更に好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３８】
（Ｂ１）の製法を例示すると、必要により触媒（塩基性触媒又は酸性触媒）の存在下、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）に分子中１個のエポキシ環を有する化合物（ｂ）を付加反応させることによりノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル（Ｂ１）が得られる。反応温度は通常２０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、常圧下、又は加圧下、更には減圧下においても行うことができる。また反応は溶媒（例えばキシレン、ジメチルホルムアミドなど）あるいは他の２価アルコール類（Ｂ２）及び／又は他の３価以上のアルコール類（Ｂ３）の存在下で行うこともできる。
【００３９】
他の２価アルコール類（Ｂ２）としては、例えば（１）エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１２のアルキレングリコール；（２）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；（３）１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の炭素数６〜３０の脂環式ジオール；および（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；並びに、（５）上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシド等）２〜８モル付加物を挙げることができる。
（Ｂ２）を用いる場合、これらのうち（１）及び（５）が好ましく、（５）が更に好ましい。上記（１）の中ではエチレングリコールは反応速度を増大し、１，２−プロピレングリコール及びネオペンチルグリコールは低温定着性の点で好ましい。また、上記（５）の中では、特にビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ２〜４モル付加物がトナーに良好な耐オフセット性を与える点で好ましい。
【００４０】
他の３価以上のアルコール類（Ｂ３）の具体例としては、（１）ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール；（２）１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼン等の炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール；並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物を挙げることができる。
（Ｂ３）を用いる場合、これらの中では（１）の化合物が好ましく、その中でも安価な点からグリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましい。
【００４１】
ポリオール成分（Ｂ）中の（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）の構成割合は、それぞれ通常（Ｂ１）２〜１００％、（Ｂ２）０〜９８％、（Ｂ３）０〜２０％、好ましくは（Ｂ１）４〜７０％、（Ｂ２）３０〜９６％、（Ｂ３）０〜１０％、更に好ましくは（Ｂ１）４〜５０％、（Ｂ２）５０〜９６％、（Ｂ３）０〜５％であり、Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＝１００％である。
【００４２】
本発明におけるポリエステル樹脂に必要によりバインダー樹脂全体の３０重量％以下の量でブレンドされるビニル樹脂（ビニル系重合体）は、その成分として、スチレンが５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９０重量％重合されたビニル系共重合体を使用するのが好ましい。スチレン共重合量が５０重量％未満であると、トナーの熱溶融性が劣り、その結果、定着性が不充分となる傾向にある。
【００４３】
本発明において、ビニル系重合体の成分となるスチレン以外のビニル系単量体としては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシジエチレングリコール、メタクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピリジン等の１分子中に１個のビニル基を有するビニルモノマーを主成分として用いるが、加えてジビニルベンゼン、グリコールとメタクリル酸或いはアクリル酸との反応生成物、例えばエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリットトリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラメタクリレート、トリスメタクリロキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、トリスアクリロキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌート、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアクリル酸の半エステル化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂とメタクリル酸或いはアクリル酸の半エステル化物、アクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアクリル酸の半エステル化物等の１分子中に２個以上のビニル基を有するビニルモノマーを使用する。
【００４４】
これらのうち、好ましいビニル系単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有するビニル系単量体では、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等であり、特にスチレン並びにアルキル基に１〜５個の炭素原子を有するメタクリル酸或いはアクリル酸のアルキルエステルが好ましい。１分子中に２個以上のビニル基を有するビニル系単量体では、ジビニルベンゼン、炭素原子数２〜６のメチレングリコールのジメタクリレート及びジアクリレート等が好ましい。
【００４５】
これらの単量体は、合計が１００重量％になるように配合される。このうち、１分子中に２個以上のビニル基を有するビニル系単量体の量は０．１〜１重量％であるのが好ましい。
【００４６】
上記の単量体又は単量体混合物は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、任意の方法で重合させることができるが、経済性、製造時の安定性等の点から、水性懸濁重合によって製造するのが好ましい。
【００４７】
上記の単量体又は単量体混合物の重合に用いられるラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、４，４，６−トリメチルシクロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、シクロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、２−オクタノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、アセトンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、ジイソプロピルペンゼンヒドロペルオキシド等の過酸化物系ラジカル開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロイトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾビス系ラジカル開始剤などがある。これらは、単量体の総量に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％使用する。
【００４８】
その他、重合時にブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メチル２−メルカアプトプロピオネート、エチル２−メルカプトプロピオネート、ブチル２−メルカプトプロピオネート、オクチル２−メルカプトプロピオネート、ペンタエリトリットテトラ（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールジ（２−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリ（２−メルカプトプロピオネート）等のメルカプタン類、クロロホルム、ブロモホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素等のラジカル重合分子量調整剤を使用することもできる。これらの分子量調整剤は、単量体の総量に対して０〜３重量％使用されるのが好ましい。
【００４９】
水性懸濁重合を実施する場合には、部分ケン化ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒドロキシ−アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、ポリメタクリル酸及びそのアルカリ金属塩等の水溶性高分子分散剤、燐酸カルシウム、ヒドロキシアバタイト、燐酸マグネシウム、ピロ燐酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、疎水性シリカ等の難溶性無機分散剤を用いることができる。分散剤は、水溶性高分子分散剤の場合は水性媒体に対して０．０００１〜５重量％、難溶性無機分散剤の場合は水性媒体に対して０．０１〜１５重量％使用するのが好ましい。
【００５０】
ところで、ポリエステル樹脂をバインダー樹脂に使用したトナーは高湿時における帯電量変化や帯電立上りが遅い等があり、複写する場合において環境変動を受け帯電量不足による濃度低下かぶりが発生する、といった不都合が報告されている。帯電立上りが遅いことは地汚れの原因になったりする。従って、これらの課題を防止し鮮明な画像を得る事が必要かつ不可欠である。
【００５１】
こうしたことから、本発明トナーにおいては、バインダー樹脂（ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂にビニル樹脂をブレンドしたもの）として、Ｔｇが５０〜６５℃、酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いるのが有利である。
バインダー樹脂のＴｇはＤＳＣ曲線において吸熱ピークが５０〜６５℃の範囲にあるのが良い。Ｔｇが５０℃より低いとトナーが保存時固化してしまうことがあり、６５℃より高いと低温定着性が満足しにくくなる。特に最近は消費電力を低くおさえる為、低温定着のバインダーを望む傾向にあるので保存性が確保できればよりＴｇは低温が好ましい。
【００５２】
また、帯電に関しては、環境変動を極力押さえる為には気中の水分を吸着しにくいバインダー樹脂を選択することが望ましい。このため、本発明で此の度使用したノボラック型フェノール樹脂は他のポリオール成分に比較し、空気中の水分を吸着しにくく好適であり、５０００ｐｐｍ以下が可能となり環境安定性が良い。この材料を使用し、酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇにする事により更に水分の吸着を防ぐことができ、３０００ｐｐｍ以下が可能となる。３０００ｐｐｍ以下の場合は環境安定性は更に良くなる。
【００５３】
酸価は可能な限り低い方が良いが、ポリエステルの反応上、酸価１以下では合成上むずかしいので範囲として３０００ｐｐｍ以下を得るには１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。
水酸基価もエステル化反応の工業的限界の３０ｍｇＫＯＨ／ｇから８０ｍｇＫＯＨ／ｇに押さえることが望ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下は未確認の領域であり、また、酸価同様、バインダー樹脂含水分量をおさえる為に８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が必要である。
酸価、水酸基価をそれぞれ適当な範囲にすることにより水分３０００ｐｐｍ以下が得られる。
【００５４】
ここで、バインダー樹脂の水分量測定法について説明すれば次のとおりである。まず樹脂を２００μｍ以下に粉砕し３０℃、６０％ＲＨの環境下に２４時間保存する。この樹脂をカールフィーシャー水分滴定装置の気化装置を用い水分量を測定する。この他必要な帯電量を得る為、帯電調節剤を少なくする効果（安価なトナー）もあわせもつ。
【００５５】
以上の様にして得られるトナーのバインダー樹脂は、着色剤及び／又は磁性粉並びに必要に応じて、帯電制御剤、その他の添加剤と適宜溶融混合して静電荷像現像用トナーとすることができる。
【００５６】
着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ローダミン６Ｇケーキ、ウォッチングレッドストロンチウム等、従来公知のものを使用することができる。トナー中に含まれる着色剤の量は１〜６０重量％の範囲で適宜選択して使用する。
【００５７】
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、含金属ニグロシン染料、含金属脂肪酸変性ニグロシン染料、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体等を使用することができ、通常、トナー中に０〜２０重量％使用する。
【００５８】
離型剤としては融点が７０℃〜１７０℃にあるワックスが用いられる。離型剤の具体例としては、カルナバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体などがあげられる。これらはトナー中に１〜１０重量％の範囲で加えられる。
【００５９】
ワックスを加える事は離型性を与え、ホットオフセットは確実に向上するが、一方樹脂との相溶性に問題があり、量が増すに従い現像性が悪くなる。またキャリアとのスペントも起こるので、帯電量不足、帯電不安定が発生する。この為ワックスは極力少ない方が好ましいが、キャリアスペント化や帯電量不足等を発生させる事なく離型性を得ることができる。
【００６０】
使用するワックスの粒径を１００μｍ以下として混練時、高剪断エネルギーで混練する事によりトナー中のワックスが２μｍ以下となることがわかった。２μｍ以下になる事によりトナー中に１０％加えても上記のワックスによる副作用は起こる事なく離型性の効果は得られる。
なお、粒径２μｍ以下のワックスはトナーの断面をＴＥＭ写真で確認する事により行なった。
【００６１】
その他の添加剤としては、シリカ粉末、疎水性シリカ粉末、ポリオレフィン、パラフィンワックス、フルオロカーボン化合物、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩等を使用することができ、これらは通常、トナー中に０．１〜５重量％使用される。
【００６２】
本発明トナーは乾式一成分系現像剤及び二成分系現像剤のいずれにも使用できる。一成分系現像剤の場合の磁性体としては、フェライト、マグネタイトなどをはじめとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す元素を含む合金、あるいは化合物又は強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになった合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムあるいはマンガン−銅−スズなどのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。磁性体は粒径０．３〜３０μｍの微粉末の形でバインダー樹脂中に均一に分散される。磁性体粒子の含有量は、トナー中２０〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％が望ましい。
【００６３】
一成分磁性トナーの調整あるいはクリーニング性を良好にするためトナー中に添加される磁性体の粒径は０．１μｍ以下でバインダー樹脂中に好ましくはワックスと共に微分散される。投入する磁性体は０．１μｍ以下を使用するが、今までの事例をみると、磁性体は０．１μｍ以下を使用しても十分微分されず凝集体となり、ＴＥＭ観察する限り０．１〜１μｍが通常の分散状態であった。しかし、樹脂（ポリエステル樹脂）の粘性及び混練時の高エネルギーせん断により磁性体が十分分散される条件となった。一成分磁性トナーにおける磁性体の含有量は、トナー中２０〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。
【００６４】
二成分系現像剤におけるトナーとしては一般に用いられているのと同様に、着色剤、結着樹脂及び荷電制御剤を主成分としたもので構成される。
【００６５】
本発明に係るトナー組成物は任意の周知のトナー混合法及び粉砕法によって作られる。例えば、すべての成分をそれぞれ所定量で配合し、混合し、かつ粉砕することによって全成分を充分に混合し、次いで得られた混合物を微粉化する。トナー粉末を形成する他の周知の方法においては着色剤、樹脂及び溶媒をボールミルにかけ、そのトナー調合品混合物を噴霧乾燥させる。
【００６６】
本発明に係るトナー組成物をカスケード現像法、磁気ブラシ現像法などによって使用するためには、該組成物は、重量百分率であらわした平均粒度が約３０μｍ以下でなければならず、最適結果を生むためにはこの平均粒度が約４〜２０μｍの間にあることが望ましい。粉末雲現像法において使用するためには１μｍよりもわずかばかり小さい粒径のものが望ましい。
【００６７】
カスケード現像法、磁気ブラシ現像法などで使用される被覆されたキャリア及び被覆されていないキャリアは周知であるが、トナー粉末がキャリア粒子に付着してそれらを包囲するようにキャリア粒子がトナー粉末と密接に接触させられる時に、トナー粉末がキャリア粒子の電荷とは反対極性の電荷を獲得するものであればキャリア粒子は任意の適当な材料で形成されてもよい。従って本発明に係るトナー組成物は、従来の光導電性表面を含んだ任意の適当な静電潜像を帯びた表面上で静電潜像を現像するために通常のキャリアと混合して使用される。
【００６８】
（トナー製造法）
ミクロゲル域の成分を５〜２０重量％含まれるものを得る方法として、ＴＨＦ不溶解分の分子領域の分子を機械的エネルギーにより切断する方法がある。この方法はＴＨＦ不溶解分１０〜４０重量％含まれるポリエステル樹脂と、ビニル樹脂とのバインダー樹脂を、カーボンブラックや帯電制御剤、磁性体、その他の添加剤を混合して機械的剪断エネルギーを与えながら混練する。
【００６９】
混練する場合はまずＶブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機で予備混合した後、熱ロール、加圧ニーダ、ハンバリーミキサー、一軸又は二軸連続混練機等で、一般的には１００〜２００℃で混練する。このように混練する場合、機械的剪断エネルギーにより分子が切断される領域がある。これは主に混練時の粘度に支配される。この粘度は１０４〜１０７ポイズが適当である。この粘度域より低い粘度で混練された場合は、分子は切断されにくくＴＨＦ不溶解分がトナー中に残ってしまう。逆に、高い粘度で混練した場合は他の材料と分散しないことに加え、機械の負荷が大きく機械破損につながるケースもでてくる。分子切断は重量平均分子量でおよそ１×１０６付近以上の網目構造をもつ高分子が切断されることによると考えられる。混練前後の分子量分布をみると約１×１０４以下の分子量域は変化していない。この分子の切断は合成で得ることは難しい。
【００７０】
トナー特性としてこの範囲の分子量はホットオフセット、フィルミングに効果がある。しかしその反面、粉砕性、定着性には不利な方向にはたらくので、粉砕性、定着性をあげるには混練後の分子量分布を規定することが望ましい。つまり、前記の粘度範囲内で混練しＧＰＣにおいて２０００〜１００００の領域にメインピークを有し、分子量（Ｍｗ）１００００以下が５０〜７０重量％含有することにより、定着性、粉砕性が向上する。特に分子量（Ｍｗ）は低い成分が好ましく、Ｍｗが２０００〜１００００好ましくは２０００〜４０００にメインピークがあるものが良い。
【００７１】
本発明におけるバインダー樹脂に占めるビニル樹脂が３０重量％を越えると耐塩ビマット性が低下し定着性も悪くなる。環境安定性においてはビニル樹脂系、特にスチレンを主体としてアクリル、メタクリル、又はブタジエンとの共重合体が疎水性を増し、ポリエステル単独より環境安定性に効果がある。耐塩ビマット性、帯電環境安定性、定着性を考慮し３０重量％以下でビニル樹脂は使われるのがよい。
【００７２】
混練時の粘度１×１０４〜１×１０７ポイズはワックス成分を２μｍ以下に分散するのにも適する。樹脂としてはビニル系樹脂の他、トナー用として使用可能な樹脂（例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂など）も３０重量％以下で使用可能である。
【００７３】
次にさらにポリオレフィンが２μｍ以下で微分散されているトナーを得る方法について記す。ポリオレフィンワックスの分散性はバインダー樹脂中にミクロゲル分が存在することにより非常に良好となる。これはミクロゲル分がレオロジー特性におおきなかかわりあいがある為である。つまり高分子ポリマーは典型的な粘弾性性挙動を示す物質である。ポリエステル又はビニル樹脂の架橋型樹脂分子を切断してできた分岐型構造であり、かつ混練時の貯蔵弾性率Ｇ’が大きい。トナーの混練時の温度は１００〜２００℃の範囲であることが一般的であるが、この範囲においても分岐型構造を有する高分子では流動せず、少なくとも１０３ｄｙｎｅ／ｃｍ２程度の弾性率が維持されていることが知られている（岡 小天著「レオロジー入門」ｐ８３、工業調査会発行）。弾性率は物質の凝集力に関するものであり、ポリオレフィンワックスはミクロゲル分を含むトナー相全体からの凝集力をうけた状態で、混練されるため強い剪断がかかり、分散性が良好になる。
【００７４】
一方、サブピークを含有していない系、つまり線形高分子をバインダー樹脂として使用した場合、一般的な混練条件下においては樹脂が流動をおこし弾性率はゼロに向かうことが知られている。これまでポリオレフィンワックスを使用した発明は、いくつか提案されているが、バインダー樹脂との相溶性が悪く分散不良となるケースがほとんどであった。しかしポリエステル樹脂とビニル樹脂をブレンドしミクロゲル分が含まれた系は混練に適切な粘弾性挙動を示すことからポリオレフィンワックスが２μｍ以下で微分散される。
【００７５】
本発明で用いられるトナーは、その軟化点が７０〜８５℃の範囲にあることが望ましい。軟化点が７０℃より低い場合はトナーの保存性が低下し、８５℃を超える場合はトナーの低温定着性が悪化する傾向がみられる。また、流出開始点も軟化点と同じように動き１１５〜１３５℃の範囲であるのが望ましい。
これら２つの特性は各々に満足して定着性が確保される。ここで軟化点とは島津製作所社製の高架式フローテスター「ＣＦＴ−５００型」を用いて、測定条件は荷重１０ｋｇ／ｃｍ２、ノズルの直径１ｍｍ、ノズルの長さ１ｍｍ、昇温速度１０℃／分として計測器から算出されるＴｓを軟化点とし、Ｔｔｂを流出開始点とした。
【００７６】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。ここでの部は重量基準である。
【００７７】
表１に実施例、比較例で用いられるポリエステル樹脂組成及びその物性を示す。
【００７８】
【表１】
（表１に示した原料の略称）
（１）グリコールＡ：ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（水酸基価 ３１５）
（２）グリコールＢ：ポリオキシエチレン（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（水酸基価 ３４０）
（３）グリコールＣ：ポリ（オキシエチレン−プロピレン）−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（水酸基価 ３２０）
（４）グリコールＤ：ポリオキシプロピレン（３，１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（水酸基価 ２７５）
（５）ＥＧ ：エチレングリコール
（６）ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール
（７）ＴＰＡ ：テレフタル酸
（８）ＩＰＡ ：イソフタル酸
（９）ＦＡ ：フマール酸
（１０）ＡＡ ：アジピン酸
（１１）ＤＭＴ ：ジメチルテレフタレート
（１２）ＤＳＡ ：ドデセニル無水コハク酸
（１３）ＴＭＡ ：無水トリメリット酸
【００８０】
（ポリエステル樹脂の物性測定法）
１．酸価及び水酸基価
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）による。
【００８１】
実施例１〜４及び比較例１
表１の条件よりなる樹脂３０００ｇ、カーボンブラック（三菱化学社製＃４０）２０ｇ、オイルブラックＢＹ（オリエント化学社製）２５０ｇを二本ロールで加熱溶融混練した。混練条件は及び評価をまとめて表２に示した。
【００８２】
各評価は以下の方法で行った。
（画像評価方法）
粒径１０〜１１μｍにそろえたトナー５０部とＥＦＶ２００／３００（日本鉄粉社製）９５０部とを混合し充分振り混ぜて現像剤とした。この現像剤を用い高速複写機（リコー社製ＦＴ８２００）を用いて画像評価を実施する。
（最低定着温度）
未定着画像を画像形成装置（定着部をはずす）により作成し、別に用意した熱ロール定着器に通す。この時、定着ロール温度を任意に変更し定着状態をチェックする。チェックは定着した画像部を綿でこすり、綿がトナーで汚れない温度を定着温度とする。
（ホットオフセット温度）
画像形成装置にて画像形成する際、熱ロールに付着したトナーを白紙ペーパーて通紙し、通紙ペーパー上のトナー汚れの有無でチェックする。判定はトナー汚れが確認されなかった上限の熱ロール温度で表した。
（帯電環境安定性）
高温高湿（３０℃、９０％ＲＨ）の帯電と低温低湿（１０℃、３０％ＲＨ）の帯電とを比較し変動巾で評価する。
（トナー粉砕性）
混練したトナーをハンマーミルで粗粉砕しジェット式エアーミルで微粉砕した。この時、体積平均粒径１０μｍを得るために必要な供給量を測定し粉砕性の指標とした。吐出エア圧力は５．０ｋｇ／ｃｍ２とした。
【００８３】
【表２】
表２の結果から、実施例１〜４に比較して、ミクロゲル分が多い比較例１は定温定着性や粉砕性が悪い。従って、実施例１〜４は定着性、ホットオフセット性、粉砕性、帯電環境安定性のバランスの良いことが判る。
【００８５】
実施例５〜８及び比較例２
実施例１〜４及び比較例１と同様に、樹脂Ｉ〜Ｖを使用してトナーを作製した。但し、その中にワックスを５重量％加えた。比較例２としてはワックスの分散粒径が２μｍを超えるものを評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
表２及び表３の比較から、実施例５〜８（トナー中にワックスを添加したもの）ではホットオフセット温度が５〜２０℃向上している。
【００８８】
実施例９〜１２及び比較例３、４
表１の樹脂Ｉ〜ＩＶで表４の条件よりなる樹脂１５００ｇ、オイルブラックＢＹ（オリエント化学社製）２５０ｇ及び磁性体（マグネタイト）１５００ｇを二本ロールで加熱溶融混練した。混練条件及びトナーの評価をまとめて表４に示した。なお、評価にはクリーニング性、画像濃度を加えた。
（クリーニング性）
複写画像の形成後、クリーニングブレードによりクリーニングされた直後の潜像担持体の表面を目視により観察し、クリーニング不良物のい有無により判定した。評価は、クリーニング不良物がほとんど認められず良好である場合を「○」、クリーニング不良物が若干認められるが実用レベルにある場合を「△」、クリーニング不良物が多く認められ実用的には問題のある場合を「×」とした。
（画像濃度）
２０万回後の複写画像についてマクベス濃度計を用いて原稿濃度が０．０の白地部分の複写画像に対する相対濃度を測定して判定する。実用レベルは０．８以上である。
【００８９】
【表４】
表４の結果から、実施例９〜１２に較べて、磁性体の粒径が大きくかつミクロゲル分が多い比較例３やＴＨＦ不溶解分が残存する比較例４は低温定着率性や粉砕性、クリーニング性が悪い。これに対して、実施例９〜１２は定着性、ホットオクセット性、粉砕性、クリーニング性などのバランスがよいことが判る。なお、磁性体を含まない実施例１〜４のクリーニング性は△である。
【００９１】
実施例１３〜１６及び比較例５、６
実施例１〜４及び比較例１において、表１の条件よりなるポリエステル樹脂３００ｇの代わりに、そのポリエステル樹脂２４０ｇ及び表５のビニル樹脂６０ｇを用いた以外は、まったく同様にして現像用トナーを作成した。
【００９２】
ビニル樹脂の合成（ビニル系樹脂Ａ−１、Ａ−２の合成）
冷却管、撹拌器、ガス導入管及び温度計を取り付けた３リットルのフラスコにイオン交換水及びモノマーを仕込む。その処方例は表２にＡ−１、Ａ−２として記す。液は撹拌しながら加熱し、規定の反応温度まで昇温し反応する時間はすべて１２時間とした。得られた重合物は水洗し常温１０トールにて乾燥し、揮発分１％以下の粉状体を得た。
【００９３】
【表５】
これらのトナー品質は表６のように評価された。
【００９５】
【表６】
実施例１７〜１９及び比較例７、８
実施例１３〜１５及び比較例５，６と同様な樹脂を使用してトナーを作製した。但し、その中にワックスを５重量％となるように加えた。比較例としてはワックスの分散粒径が２μｍを超えるものも評価した。結果を表７に示す。
【００９７】
【表７】
実施例２０〜２３及び比較例９、１０
実施例１３〜１６及び比較例５，６と同様な樹脂を使用しトナーを作製した。但し、その中にワックスを５重量％及び磁性体を５０重量％となるように加えた。比較例としてはワックスの分散粒径が２μｍを超えるものも評価した。結果を表８に示す。
【００９９】
【表８】
【発明の効果】
（１）請求項１に記載したバインダー樹脂を使用し、かつトナー中にレジンＴＨＦ不溶解分を含有せずミクロゲル分を５〜２０重量％含有し、かつ分子量分布を特定することにより、低温定着性とホットオフセット性が向上した定着温度範囲が広くホットオフセットの温度巾の広いトナーを得ることが出来る。
（２）請求項２に記載した磁性粉を含有するものは一成分トナーとして用いられるだけでなく、トナーのクリーニング性を良好にすることができる。
（３）請求項３に記載したバインダー樹脂を使用することにより、上記（１）（２）の効果はより向上したものとなる。
（４）請求項４を満足するトナーは帯電環境安定性のすぐれたものとである。
（５）請求項５のバインダーレジンを使用することにより、トナーの帯電環境安定性にすぐれたトナーを提供できる。
（６）請求項６のワックスを使用し、かつ分散粒径を２μｍ以下にすることによりホットオフセットを更に向上させることが出来る。
（７）請求項７を満足するトナーは定着とホットオフセット巾を満足出来るトナーを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and more particularly, to an electrostatic image development suitable for a laser printer and other copying machines having a heat roll fixing mechanism. (Including a magnetic one-component toner for developing an electrostatic image).
[0002]
[Prior art]
The developing toner used in a copier equipped with a fixing mechanism of a heating roller contacts the surface of the heating roller and the toner image under pressure in a dissolved state, so that a part of the toner image passes through the surface of the roller to cause a paper offset phenomenon. Cause. As means for avoiding the offset phenomenon, a toner using a crosslinked polymer as a binder resin (Japanese Patent Publication No. 51-23354) or a toner containing a low-molecular-weight polyolefin such as polypropylene or polyethylene (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 51-23354). JP-A-49-6523) and the like have been proposed. These methods are effective in improving the offset resistance and the abrasion resistance, but at the same time, those satisfying the fixability have not been obtained.
[0003]
Further, as a binder resin, a resin using a novolak-type phenol resin as a constituent unit of a polyester resin having excellent low-temperature fixability and offset resistance at high temperatures has been proposed. According to this method, both the anti-offset property and the low-temperature fixing effect should be recognized, but since the temperature width required to satisfy them is not sufficient, the results satisfying both are not obtained. Further, in the olefin-containing toner, the olefin is relatively soft, so that the olefin is liberated by a small force, and the olefin is attached to the surface of the carrier particles and contaminated. Due to this contamination, the frictional charging property between the toner and the carrier is greatly impaired, and as a result, charging instability occurs early and fogging is observed in the image. Further, since the toner containing olefin has low fluidity, the amount of toner supplied to the developing unit becomes unstable, and image unevenness is likely to occur.
[0004]
Conventionally, in the heating roller fixing method, in order to prevent toner from adhering to the surface of the fixing roller, for example, the surface of the fixing roller is formed of a material having excellent releasability with respect to the toner such as a fluorine-based resin, and furthermore, the surface is further formed on the surface. An anti-offset liquid such as silicon oil is supplied to coat the roller surface with a thin film of liquid. Although this method is extremely effective in preventing toner offset, it generates an odor when the offset preventing liquid is heated, and also requires an apparatus for supplying the offset preventing liquid. The mechanism of the copying apparatus becomes complicated, and high accuracy is required in order to obtain a stable image, so that the copying apparatus becomes expensive.
[0005]
In addition to these, when the toner for developing an electrostatic image is a magnetic toner, when a magnetic toner image is fixed by a heat roller fixing method, which is preferable as a fixing method, magnetic particles that do not melt thermally are contained in the magnetic toner. Therefore, there is a problem that fixing defects are likely to occur particularly under low-temperature and low-humidity environmental conditions.
In addition, since the magnetic particles contained in the magnetic toner are hard and the magnetic particles are present in a state where they are also exposed on the surface of the magnetic toner particles, the magnetic toner is developed using such a magnetic toner by a magnetic brush developing method. Is performed, scratches are easily generated on the surface of the latent image carrier by the magnetic brush, and the scratches are particularly noticeable under low-temperature and low-humidity environmental conditions. Further, when the image formation is repeated many times, the abrasion increases, and as a result, when using a latent image carrier having an organic photosensitive layer in which the abrasion easily occurs, the cleaning failure becomes remarkable, and the abrasion portion is reduced. And the image roughness becomes remarkable.
[0006]
Obtaining toner without the offset phenomenon is a more difficult problem when considering application to a high-speed copying machine using a heat roll without using much electric power for a fixing device, that is, a so-called labor-saving high-speed copying machine. . That is, in order for the offset phenomenon not to occur, the binder polymer used in the toner is required to be as tough as possible and to have a sufficient melt fluidity. However, in order to have melt fluidity, the toner must be heated to a considerably high temperature, which does not satisfy the demand for labor saving. Therefore, in order to save labor, fixing at a low temperature is required, and it is preferable to use a resin having a low glass transition point and a low molecular weight. However, a resin having a low molecular weight naturally has no toughness and easily causes an offset phenomenon.
[0007]
Conventionally, toughening of the toner for preventing the offset generally uses a high-molecular polymer having an average molecular weight of about 100,000 or more, particularly, a vinyl polymer in many cases. In order to fix a toner using a high-molecular-weight vinyl polymer at a low temperature, there are methods such as lowering the glass transition point of the polymer as low as possible unless blocking occurs, or lowering the fixing temperature by adding a plasticizer. However, these methods not only lower the fixing point (the lowest temperature at which complete fixing is performed), but also lower the hot offset temperature (the temperature at which offset starts to occur). , The so-called fusing latitude only moves to the lower temperature side. Also, if an attempt is made to prevent a decrease in the hot offset temperature due to an increase in the weight average molecular weight, the effect of lowering the glass transition point and adding a plasticizer is reduced due to the increase in the viscosity of the resin, and further, the pulverization due to a large amount of cross-linking components Accompanying sex deterioration.
[0008]
On the other hand, a polyester resin has a low glass transition point unlike a vinyl-based polymer and can easily obtain a resin having a low molecular weight. This means that a low-temperature fixing toner can be easily obtained. However, since the polyester resin is a low molecular weight resin, the degree of offset is high and the polyester resin cannot be used as it is for a heat roll toner.
[0009]
Therefore, in order to take advantage of both the property that the vinyl polymer does not cause an offset up to a high temperature and that the polyester can be fixed even at a low temperature, it is conceivable to blend both resins, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-114245. No., published in US Pat. However, a high-molecular-weight vinyl polymer and a low-molecular-weight polyester resin are poorly compatible with each other, resulting in a non-uniform dispersion state. In particular, as the molecular weights of the two differ, the compatibility deteriorates, and when the dispersion state is observed with a phase contrast microscope or the like, the dispersion state is observed as if there are islands in the sea. This is also observed when blending poorly compatible plastics. As a sea-island theory, Plastics, 13, No. 9, 1 (1962).
[0010]
When the above-mentioned sea-island is formed in the toner resin, the other components of the toner, such as a polarity controlling agent such as a dye and a coloring agent such as carbon black and a magnetic material, are insufficiently dispersed, and are repeatedly copied. This causes reverse charging toner and the like, and so-called fogging occurs. On the other hand, in order to improve the dispersibility of the polyester resin and the vinyl-based polymer, a method has been proposed in which a common segment is introduced into both to form a graft copolymer. However, such a resin is averaged without taking advantage of each other's advantages of hot offset resistance and low-temperature fixability.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image, which is suitable for a hot roll fixing system, can perform low-temperature fixing, and has excellent hot offset properties. A second object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image, which has good charging environment stability. A third object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image which can provide a binder resin having a small power load at the time of kneading the toner in a pulverized toner production line and exhibit high productivity (pulverizability of raw materials). Is to do.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention,
(1) A colorant is dispersed in a binder resin, and the binder resin is a polyester resin having a polycarboxylic acid component (A) and a polyol component (B) as constituent units, and at least a part of the polyol component (B) is used. An oxyalkylene ether (B1) of a novolak type phenol resin, and the following (a) and (b)
(A) not containing tetrahydrofuran (THF) insoluble components;
(B) Molecular weight 1 × 10 7 Containing 5 to 20% by weight of the above components,
Exists in the toner in the state of Further, the binder resin present in the toner has a main peak in a region where the molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) of the THF solution is 2,000 to 10,000, and the binder resin having a molecular weight of 10,000 or less has a main peak of 50 to 70% by weight. % An electrostatic image developing toner,
(2) The toner for developing an electrostatic image (magnetic one-component toner) according to (1), wherein magnetic particles having a particle diameter of 0.1 μm or less are dispersed and contained.
Is provided.
[0013]
According to the present invention,
(3) In the above (1) or (2), the binder resin is obtained by blending a vinyl resin with a polyester resin having a polycarboxylic acid component (A) and a polyol component (B) as constituent units (here, vinyl). The amount of the resin is suitably not more than 30% by weight of the entire binder resin).
( 4 ) The above (1) and (2) Or (3) Wherein the binder resin has a glass transition point of 50 to 65 ° C., an acid value of 1 to 5 mg KOH / g, and a hydroxyl value of 30 to 80 mg KOH / g.
( 5 ) (1) (2) (3) Or (4) Wherein the water content of the binder resin is 5000 ppm or less, preferably 3000 ppm or less at 30 ° C. and 60% (humidified for 24 hours),
( 6 ) The above (1) (2) (3) (4) Or (5) The toner for developing an electrostatic image, comprising a wax, wherein the dispersed particle diameter of the wax is 2 μm or less,
( 7 ) The above (1) (2) (3) (4) (5) Or (6) In the elevated type flow tester, the softening point is 70 to 85 ° C and the outflow starting temperature is in the range of 115 to 135 ° C, the electrostatic image developing toner,
Is provided.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The binder resin in the toner of the present invention is a polyester resin containing a polycarboxylic acid component (A) and a polyol component (B) as constituent units, or a blend of a vinyl resin with the polyester resin. At least part of Novolak type phenol resin oxyalkylene ether (B1), and the binder resin is contained in the toner, (A) containing substantially no tetrahydrofuran-insoluble matter and (ii) molecular weight of 1 × 10 7 Contains 5 to 20% by weight of the above components Exist in state You. Here, the states (a) and (b) can be obtained by molecular shearing by kneading mechanical energy in toner production. In the above (b), “molecular weight 1 × 10 7 The above is 10 7 The above molecular weight cannot be measured at present.
[0015]
Further, the toner of the present invention , Which are present in the toner In the molecular weight distribution of the binder resin dissolved in THF by GPC, the weight average molecular weight has a main peak in the range of 2,000 to 10,000 and the molecular weight of 10,000 or less contains 50 to 70% by weight, so that pulverizability and low-temperature fixability are improved. improves. Presence of THF insoluble matter or molecular weight 1 × 10 7 If the content of the above components exceeds 20% by weight, the fixability and the dispersibility of pigments and waxes are reduced.
[0016]
Further, the use of a novolak type phenol resin is effective for reducing the environmental stability peculiar to the polyester resin because it is hardly affected by moisture in the air. In this case, the Tg of the binder resin is set to 50 to 65 ° C. When the acid value and the hydroxyl value are reduced as much as possible, and the acid value is in the range of 1 to 5 mgKOH / g, and the hydroxyl value is in the range of 30 to 80 mgKOH / g, the low-temperature fixability is further improved, and the charge stability in a high-temperature environment is improved. Be improved.
[0017]
In addition, when the vinyl resin is blended in an amount of 30% or less of the resin system, the environmental friendliness of the vinyl resin can be improved by using the polyester resin alone having the polycarboxylic acid component (A) and the polyol component (B) as constituent units. It is better than doing. At this time, when the moisture content of the binder resin is adjusted to 5000 ppm or less (preferably 3000 or less) at (30 ° C., 60%, humidity control for 24 hours), the charging stability under a high temperature environment is further improved.
[0018]
In addition to the above, it is advantageous to add a wax having an effect on the releasability as a means for further improving the hot offset property. However, as the amount of wax increases, problems such as spent with a carrier and reduced charge due to reduced dispersibility with a charge control agent are caused. Therefore, it is desirable to prevent the spent by setting the dispersed particle size of the wax to 2 μm or less.
Further, in order to improve the cleaning property, it is desirable that the toner contains a magnetic substance having a particle diameter of 0.1 μm or less. It is appropriate that the amount of the magnetic particles added to improve the cleaning property is about 30 to 50% by weight of the whole toner.
[0019]
In addition, it is also effective that the binder resin appropriately imparts shearing energy to the conditions during kneading of the toner in order to widen the fixing area of the toner (the range of fixing and hot offset) to obtain an area where the toner melting start temperature is optimum. The softening point and outflow start temperature of the toner melting range at this time were measured by an elevated flow tester, and the softening point was 70 to 85 ° C and the outflow start temperature was 115 to 135 ° C.
[0020]
Conventionally, in the production of toner, the balance between the fixing property, the pulverizability, and the hot offset has been balanced by devising the ratio of the crosslinked portion (measured as a THF (tetrahydrofuran) insoluble portion) and the ratio of the THF soluble portion. The relationship between grindability, fixability and hot offset based on the molecular weight distribution can be separated into insoluble and soluble components by dissolving the binder resin in a solvent such as THF, and the soluble component is measured by GPC. can do.
[0021]
Focusing on the peak positions and the component amounts of the molecular weight distribution of the THF-insoluble portion and the soluble portion, the THF-insoluble portion has a disadvantageous effect on the fixing property, but is effective for hot offset. If the amount of insolubles is too large, the load is excessively applied when kneading the toner with a kneading machine, so that the amount of the supplied material must be reduced, which results in poor productivity and easy variation in quality.
[0022]
So far 1 × 10 7 Some toners using a binder resin having a molecular weight range of less than 10% are known, but none of them have been satisfactory. As a result of research on these, the present inventors have already mentioned a little about grindability and fixability based on a new molecular weight distribution, hot offset, and the like, and discovered the following facts. As a result, regarding the environmental stability of charging, which is a problem of the polyester resin, the binder resin of the blend type of the polyester resin and the vinyl resin in the present invention is improved to suppress the humidity dependency, and to obtain a toner showing good charging characteristics. It has been reached.
[0023]
Here, the measuring method by GPC will be described as follows. That is, the column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF was flowed through the column at this temperature as a solvent at a flow rate of 1 ml per minute, and the THF of the resin was adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. Measure by injecting 50 to 200 μl of the sample solution. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Or Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. has a molecular weight of 6 × 10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 10 4 , 5.1 × 10 4 , 1.1 × 10 5 3.9 × 10 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , 4.48 × 10 6 It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples.
[0024]
An RI (refractive index) detector is used as the detector. In this way, the molecular weight distribution of the toner is measured. 7 The above detection is substantially difficult. On the other hand, the GPC molecular weight measurement detection limit of 10 7 The existence of the above-mentioned molecular weight range, that is, a microgel component has been found, and this molecular weight range has an influence on fixability, crushability and offset. The microgel content can be determined by using a toner separation method. That is, a solvent insoluble in toner is added to THF, and the ratio between THF and the solvent may be determined while observing the molecular weight distribution.
[0025]
At this time, fractionation was performed at 25 ° C. using a mixed solvent of THF and isododecane. The ratio (volume ratio) of THF / isododecane is suitably 2 ± 0.5 / 3 ± 1.5, and the liquid in which the toner is dissolved at this ratio is the range for measuring the molecular weight of GPC. In addition, a test method for separating the THF-insoluble component and the fraction is performed as follows. About 1.0 g of the toner is weighed, about 50 g of THF is added thereto, and the resultant is left at 20 ° C. for 24 hours. This is first separated by centrifugation and filtered at room temperature using a JIS standard (according to P3801) 5 type C quantitative filter paper. Subsequently, the filter paper residue is an insoluble component, and is represented by the ratio (% by weight) between the used toner and the filter paper residue. Since carbon and other solids are present in this residue, it is separately determined by thermal analysis. In the case of a solvent for separation, THF may be changed to this solvent. The microgel content can be calculated by calculating the THF / isododecane soluble component and the THF insoluble component from the amount of the THF soluble component.
[0026]
In the present invention, the polycarboxylic acid component (A) comprises a divalent carboxylic acid (A1) and, if necessary, a trivalent or higher carboxylic acid (A2). Specific examples of the divalent carboxylic acids (A1) include (1) maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, azelaic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, etc. (2) alicyclic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, such as cyclohexanedicarboxylic acid and methylmedic acid; (3) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, toluenedicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid (4) an alkyl or alkenyl succinic acid having a hydrocarbon group having 4 to 35 carbon atoms in a side chain such as isododecenyl succinic acid and n-dodecenyl succinic acid; and And anhydrides and lower alkyl (methyl, butyl, etc.) esters of these divalent carboxylic acids.
[0027]
Among them, the above-mentioned (1), (3), (4) and anhydrides and lower alkyl esters of these dicarboxylic acids are preferable, and (anhydride) maleic acid, fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, n- Dodecenyl (anhydride) succinic acid is more preferred.
(Anhydride) maleic acid and fumaric acid are preferred in terms of high reactivity, and isophthalic acid and terephthalic acid are preferred in terms of increasing the glass transition temperature of the polyester. Alkyl or alkenyl (anhydride) succinic acid has the advantage of improving the pulverizability of the toner.
[0028]
Specific examples of the trivalent or higher polycarboxylic acids (A2) include (1) 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, and 1,3-dicarboxyl-2-methyl- Aliphatic polycarboxylic acids having 7 to 20 carbon atoms such as 2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid; (2) 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid An alicyclic polycarboxylic acid having 9 to 20 carbon atoms such as an acid; (3) 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid and 1 Aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms such as 2,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid and benzophenonetetracarboxylic acid; Goods and lower alkyl (methyl, butyl, etc.) ester. When (A2) is used, among them, (3) and its anhydrides and lower alkyl esters are preferred, and in particular, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid and their anhydrides And lower alkyl esters are preferred in terms of cost and imparting offset resistance of the toner.
The usage ratio of (A2) in the polycarboxylic acid component (A) is usually 0 to 30 mol%, preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 10 mol%.
[0029]
In the present invention, the polyol component (B) is composed of an oxyalkylene ether (B1) of a novolak-type phenol resin, another dihydric alcohol (B2) and another trihydric alcohol (B3) as required.
[0030]
The oxyalkylene ether (B1) of the novolak phenol resin is a reaction product of the novolak phenol resin (a) and the compound (b) having one epoxy ring in the molecule.
[0031]
The novolak-type phenolic resin (a) is prepared from phenols and aldehydes by using an inorganic acid such as hydrochloric acid, phosphoric acid or sulfuric acid or an organic acid such as paratoluenesulfonic acid or oxalic acid or a metal salt such as zinc acetate as a catalyst. And those produced by polycondensation.
[0032]
Examples of the phenols include phenol and a substituted phenol having at least one hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms and / or a halogen group as a substituent. Specific examples of the substituted phenol include cresol (ortho, meta or para), ethylphenol, nonylphenol, octylphenol, phenylphenol, styrenated phenol, isopropenylphenol, 3-chlorophenol, 3-bromophenol, 3, 5-xylenol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, 3,5-dichlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 3-chloro-5-methylphenol, dichloroxylenol, dibromophenol, , 4,5-trichlorophenol, 6-phenyl-2-chlorophenol and the like. Two or more phenols may be used in combination.
[0033]
Among these, phenol and a substituted phenol substituted with a hydrocarbon group are preferable, and among them, phenol, cresol, t-butylphenol and nonylphenol are particularly preferable. Phenol and cresol are preferred from the viewpoint of imparting price and offset resistance of the toner.Substituted phenol substituted with a hydrocarbon group represented by t-butylphenol and nonylphenol reduces the temperature dependence of the charge amount of the toner. preferable. Aldehydes include formalin (formaldehyde solutions of various concentrations), paraformaldehyde, trioxane, hexamethylenetetramine and the like. The number average molecular weight of the novolak type phenol resin (a) is usually 300 to 8000, preferably 450 to 3000, and more preferably 400 to 2000.
[0034]
The number average number of phenol nuclei in the novolak type phenol resin (a) is usually 3 to 60, preferably 3 to 20, and more preferably 4 to 15. The softening point (a) (JIS K2531; ring and ball method) is usually 40 to 180 ° C, preferably 40 to 150 ° C, and more preferably 50 to 130 ° C. If the softening point of (a) is less than 40 ° C., blocking will occur at room temperature, making handling difficult. On the other hand, if the softening point exceeds 180 ° C., gelation is caused in the production process of the polyester resin, which is not preferable.
[0035]
Specific examples of the compound (b) having one epoxy ring per molecule include ethylene oxide (EO), 1,2-propylene oxide (PO), 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, Epichlorohydrin and the like can be mentioned. As (b), a glycidyl ether of an aliphatic monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms or a monohydric phenol can also be used. Of these, EO and / or PO are preferred.
[0036]
The addition mole number of (b) to 1 mole of (a) constituting the oxyalkylene ether (B1) of the novolak type phenol resin is usually 1 to 30 moles, preferably 2 to 15 moles, more preferably 2.5 to 10 moles. The average number of moles of (b) added to one phenolic hydroxyl group in (a) is usually 0.1 to 10 mol, preferably 0.1 to 4 mol, more preferably 0.2 to 2 mol. It is.
[0037]
The number average molecular weight of (B1) is usually from 300 to 10,000, preferably from 350 to 5,000, more preferably from 450 to 3,000. When the number average molecular weight of (B1) is less than 300, the offset resistance of the toner is not sufficient. When it exceeds 10,000, gelation is caused in the production process of the polyester resin, which is not preferable. The hydroxyl value (sum of alcoholic and phenolic hydroxyl groups) of (B1) is usually 10 to 550, preferably 50 to 500, more preferably 100 to 450 mgKOH / g. Moreover, among the hydroxyl values, the phenolic hydroxyl value is usually 0 to 500, preferably 0 to 350, and more preferably 5 to 250 mgKOH / g.
[0038]
As an example of the production method (B1), a compound (b) having one epoxy ring in the molecule is added to the novolak-type phenol resin (a) in the presence of a catalyst (a basic catalyst or an acidic catalyst), if necessary. As a result, an oxyalkylene ether (B1) of a novolak type phenol resin is obtained. The reaction temperature is usually from 20 to 250 ° C., preferably from 70 to 200 ° C., and the reaction can be carried out under normal pressure, under pressure, or even under reduced pressure. The reaction can also be carried out in the presence of a solvent (eg, xylene, dimethylformamide, etc.) or other dihydric alcohols (B2) and / or other trihydric or higher alcohols (B3).
[0039]
Other dihydric alcohols (B2) include, for example, (1) ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol And alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, such as 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol; (2) diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like. Alkylene ether glycols; (3) alicyclic diols having 6 to 30 carbon atoms such as 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; and (4) bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S S; and, and (5) above bisphenols alkylene oxide (EO, PO, butylene oxide, etc.) 2-8 mole adducts.
When (B2) is used, (1) and (5) are preferable, and (5) is more preferable. In the above (1), ethylene glycol increases the reaction rate, and 1,2-propylene glycol and neopentyl glycol are preferable from the viewpoint of low-temperature fixability. Further, among the above (5), an adduct of bisphenol A with 2 to 4 moles of EO and / or PO is particularly preferred in that it gives the toner good offset resistance.
[0040]
Specific examples of the other trihydric or higher alcohols (B3) include (1) sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tripentaerythritol Carbon such as 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, and trimethylolpropane (3) aromatic polyhydric alcohols having 6 to 20 carbon atoms such as 1,3,5-trihydroxylmethylbenzene; and alkylene oxide adducts thereof. .
When (B3) is used, among these, the compound of (1) is preferable, and among them, glycerol, trimethylolpropane, and pentaerythritol are preferable from the viewpoint of inexpensiveness.
[0041]
The constituent ratios of (B1), (B2) and (B3) in the polyol component (B) are usually (B1) 2 to 100%, (B2) 0 to 98%, and (B3) 0 to 20%, respectively, preferably. Are (B1) 4 to 70%, (B2) 30 to 96%, (B3) 0 to 10%, more preferably (B1) 4 to 50%, (B2) 50 to 96%, and (B3) 0 to 5 %, And B1 + B2 + B3 = 100%.
[0042]
The vinyl resin (vinyl polymer) which is blended with the polyester resin in the present invention in an amount of 30% by weight or less of the entire binder resin as necessary contains 50 to 100% by weight of styrene as a component, and preferably 60 to 90% by weight. It is preferable to use a% -polymerized vinyl copolymer. When the styrene copolymerization amount is less than 50% by weight, the heat melting property of the toner is inferior, and as a result, the fixing property tends to be insufficient.
[0043]
In the present invention, vinyl monomers other than styrene as components of the vinyl polymer include styrene derivatives such as α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-chlorostyrene, and methacrylic acid. Acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, Glycidyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, propoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, methyl methacrylate Xyethylene glycol, butoxytriethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxytetraethylene glycol methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methacryl Dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone methacrylate, methacrylonitrile, methacrylamide, N-methylol methacrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, methacrylic acid Hydroxybutyl, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl methacrylate, diase Tonacrylamide, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, Dodecyl acrylate, glycidyl acrylate, methoxyethyl acrylate, propoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, methoxydiacrylate Propylene glycol, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxytetraethyl acrylate Len glycol, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate Having one vinyl group in one molecule such as hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylonitrile, acrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide and vinylpyridine A vinyl monomer is used as a main component. In addition, a reaction product of divinylbenzene, glycol and methacrylic acid or acrylic acid, for example, ethylene glycol dimethacrylate 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol Dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol ester hydroxymethacrylate dimethacrylate, trimethylolethanetrimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythrit tetramethacrylate, trismethacrylate Roxyethyl phosphate, bis (methacryloyloxy Tyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (methacryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1, 6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, trimethylolethane triacrylate, trimethyl Methylol propane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, trisacryloxyethyl phosphate, bis (methacryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (methacryloyloxyethyl) isocyanurate, glycidyl methacrylate and half-ester of methacrylic acid or acrylic acid, bisphenol epoxy resin and methacrylic acid Alternatively, a vinyl monomer having two or more vinyl groups in one molecule, such as a half-esterified product of acrylic acid, a half-esterified product of glycidyl acrylate and methacrylic acid or acrylic acid is used.
[0044]
Among these, preferred vinyl monomers include vinyl monomers having one vinyl group in one molecule, such as styrene, styrene derivatives, methacrylates, and acrylates. Alkyl esters of methacrylic acid or acrylic acid having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group are preferred. As the vinyl monomer having two or more vinyl groups in one molecule, divinylbenzene, dimethacrylate of methylene glycol having 2 to 6 carbon atoms, diacrylate and the like are preferable.
[0045]
These monomers are blended so that the total is 100% by weight. Among them, the amount of the vinyl monomer having two or more vinyl groups in one molecule is preferably 0.1 to 1% by weight.
[0046]
The above-mentioned monomer or monomer mixture can be polymerized by any method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, etc., but from the viewpoint of economy, stability at the time of production, etc. It is preferably produced by aqueous suspension polymerization.
[0047]
As the radical initiator used for the polymerization of the above monomer or monomer mixture, benzoyl peroxide, 2-ethylhexyl perbenzoate, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, di- tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, 4,4,6-trimethylcyclohexanone di-tert-butyl peroxyketal, cyclohexanone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone di-tert-butyl peroxide Ketal, 2-octanone di-tert-butyl peroxy ketal, acetone di-tert-butyl peroxy ketal, diisopropyl penze Peroxide radical initiators such as hydroperoxide, 2,2′-azobisisobutyroitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylpareronitrile), 2,2′-azobis (4- Examples include azobis-based radical initiators such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile). These are preferably used in an amount of from 0.01 to 20% by weight, particularly preferably from 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of the monomers.
[0048]
In addition, at the time of polymerization, butyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, methyl 2-mercaptopropionate, ethyl 2-mercaptopropionate, butyl 2-mercaptopropionate, octyl 2-mercaptopropionate, pentaerythrit tetra (2-mercaptopropionate), mercaptans such as ethylene glycol di (2-mercaptopropionate) and glycerin tri (2-mercaptopropionate), and halogenated hydrocarbons such as chloroform, bromoform and carbon tetrabromide. And the like. These molecular weight modifiers are preferably used in an amount of 0 to 3% by weight based on the total amount of the monomers.
[0049]
When carrying out aqueous suspension polymerization, partially saponified polyvinyl alcohol, alkyl cellulose, hydroxy-alkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid and its alkali metal salt, polymethacrylic acid and its alkali Water-soluble polymer dispersants such as metal salts and hardly soluble inorganic dispersants such as calcium phosphate, hydroxyapatite, magnesium phosphate, magnesium pyrophosphate, calcium carbonate, barium sulfate and hydrophobic silica can be used. The dispersant is preferably used in an amount of 0.0001 to 5% by weight based on the aqueous medium in the case of a water-soluble polymer dispersant, and 0.01 to 15% by weight in an aqueous medium in the case of a poorly soluble inorganic dispersant. preferable.
[0050]
By the way, the toner using a polyester resin as a binder resin has a disadvantage that the charge amount changes at a high humidity and the charge rise is slow, and when copying, the environment is fluctuated and the density decrease fog due to the insufficient charge amount occurs. It has been reported. Slow charging rise may cause soiling. Therefore, it is necessary and indispensable to prevent these problems and obtain a clear image.
[0051]
Therefore, in the toner of the present invention, the binder resin (polyester resin, polyester resin blended with vinyl resin) has a Tg of 50 to 65 ° C. and an acid value of 1 to 5 mgKOH / g, preferably 1 to 3 mgKOH / g. g and a hydroxyl value of 30 to 80 mgKOH / g, preferably 30 to 60 mgKOH / g.
The Tg of the binder resin preferably has an endothermic peak in the range of 50 to 65 ° C. in the DSC curve. When the Tg is lower than 50 ° C., the toner may be solidified during storage, and when the Tg is higher than 65 ° C., the low-temperature fixability becomes difficult to be satisfied. Particularly, in recent years, there is a tendency that a binder for low-temperature fixing is desired in order to keep power consumption low. Therefore, if storage stability can be ensured, Tg is preferably lower.
[0052]
Regarding charging, it is desirable to select a binder resin that does not easily adsorb moisture in the air in order to minimize environmental fluctuations. For this reason, the novolak-type phenol resin used in the present invention is less likely to adsorb moisture in the air than the other polyol components, and is suitable. By using this material and setting the acid value to 5 mgKOH / g or less and the hydroxyl value to 30 to 80 mgKOH / g, it is possible to further prevent the adsorption of water, and it is possible to make the value 3000 ppm or less. When the content is 3000 ppm or less, the environmental stability is further improved.
[0053]
The acid value is preferably as low as possible, but it is difficult to synthesize at an acid value of 1 or less due to the reaction of the polyester. Therefore, in order to obtain a range of 3000 ppm or less, the acid value is 1 to 5 mgKOH / g.
The hydroxyl value is also desirably suppressed to 80 mgKOH / g from the industrial limit of 30 mgKOH / g for the esterification reaction. The region of 30 mgKOH / g or less is an unconfirmed region, and the same as the acid value, 80 mgKOH / g or less, preferably 60 mgKOH / g or less is required in order to reduce the water content of the binder resin.
By setting the acid value and the hydroxyl value in appropriate ranges, a water content of 3000 ppm or less can be obtained.
[0054]
Here, the method for measuring the water content of the binder resin will be described as follows. First, the resin is pulverized to 200 μm or less and stored for 24 hours in an environment of 30 ° C. and 60% RH. The water content of this resin is measured using a vaporizer of a Karl Fischer moisture titrator. In addition, in order to obtain a necessary charge amount, the effect of reducing the charge control agent (inexpensive toner) is also provided.
[0055]
The binder resin of the toner obtained as described above may be appropriately melt-mixed with a colorant and / or magnetic powder and, if necessary, a charge control agent and other additives to form a toner for developing an electrostatic image. it can.
[0056]
As the coloring agent, conventionally known coloring agents such as carbon black, iron oxide pigment, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, rhodamine 6G cake, and watching red strontium can be used. The amount of the colorant contained in the toner is appropriately selected and used in the range of 1 to 60% by weight.
[0057]
As the charge control agent, a nigrosine dye, a fatty acid-modified nigrosine dye, a metal-containing nigrosine dye, a metal-containing fatty acid-modified nigrosine dye, a chromium complex of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, and the like can be used. Use 0-20% by weight in it.
[0058]
As the release agent, a wax having a melting point of 70 ° C to 170 ° C is used. Specific examples of the release agent include carnauba wax, montan wax, sasol wax, paraffin wax, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer. These are added to the toner in the range of 1 to 10% by weight.
[0059]
The addition of wax gives releasability and certainly improves hot offset, but on the other hand, there is a problem in compatibility with the resin, and as the amount increases, developability deteriorates. In addition, since spent with the carrier also occurs, the charge amount becomes insufficient and the charge becomes unstable. For this reason, it is preferable that the amount of the wax is as small as possible. However, it is possible to obtain releasability without causing carrier spent, insufficient charge amount, and the like.
[0060]
It was found that the wax in the toner became 2 μm or less by kneading with a high shearing energy during kneading with the particle size of the wax used being 100 μm or less. When the thickness is 2 μm or less, even if 10% is added to the toner, the above-mentioned side effect due to the wax does not occur and the effect of releasability can be obtained.
The wax having a particle diameter of 2 μm or less was obtained by checking the cross section of the toner with a TEM photograph.
[0061]
As other additives, silica powder, hydrophobic silica powder, polyolefin, paraffin wax, fluorocarbon compound, fatty acid ester, partially saponified fatty acid ester, fatty acid metal salt, and the like can be used. 0.1 to 5% by weight is used.
[0062]
The toner of the present invention can be used for both dry single-component developers and two-component developers. As a magnetic material in the case of a one-component developer, alloys containing ferromagnetic elements such as ferrite, magnetite, etc., iron, cobalt, nickel, etc., or compounds containing no ferromagnetic elements but appropriately heat-treated Alloys that have become ferromagnetic by doing so, for example, alloys of the type called Heusler alloys containing manganese and copper, such as manganese-copper-aluminum or manganese-copper-tin, or chromium dioxide. . The magnetic material is uniformly dispersed in the binder resin in the form of a fine powder having a particle size of 0.3 to 30 μm. The content of the magnetic particles is desirably 20 to 70% by weight, preferably 40 to 70% by weight in the toner.
[0063]
The particle size of the magnetic substance added to the toner in order to adjust the one-component magnetic toner or improve the cleaning property is 0.1 μm or less, and is finely dispersed in a binder resin, preferably together with a wax. The magnetic material to be used uses 0.1 μm or less, but according to the examples so far, even if the magnetic material is used at 0.1 μm or less, the magnetic material is not sufficiently differentiated and becomes an aggregate. 1 μm was a normal dispersion state. However, the condition was such that the magnetic material was sufficiently dispersed due to the viscosity of the resin (polyester resin) and high energy shearing during kneading. The content of the magnetic substance in the one-component magnetic toner is 20 to 70% by weight, preferably 40 to 70% by weight in the toner.
[0064]
The toner in the two-component developer is composed of a colorant, a binder resin, and a charge control agent as main components, as is generally used.
[0065]
The toner composition according to the present invention is made by any of the well-known toner mixing and grinding methods. For example, all the components are mixed in a predetermined amount, mixed and pulverized so that all the components are sufficiently mixed, and then the resulting mixture is pulverized. In another known method for forming toner powders, the colorant, resin and solvent are ball milled and the toner formulation mixture is spray dried.
[0066]
In order to use the toner composition according to the present invention by a cascade development method, a magnetic brush development method, or the like, the composition must have an average particle size expressed by weight percentage of about 30 μm or less, and produce an optimum result. For this purpose, it is desirable that the average particle size is between about 4 and 20 μm. For use in powder cloud development, particles having a particle size slightly smaller than 1 μm are desirable.
[0067]
Coated carriers and uncoated carriers used in cascade development, magnetic brush development, etc. are well known, but the carrier particles are combined with the toner powder such that the toner powder adheres to and surrounds the carrier particles. The carrier particles may be formed of any suitable material as long as the toner powder, when brought into intimate contact, acquires a charge of the opposite polarity to that of the carrier particles. Accordingly, the toner compositions of the present invention can be used in combination with conventional carriers to develop electrostatic latent images on any suitable electrostatic latent image bearing surface, including conventional photoconductive surfaces. Is done.
[0068]
(Toner manufacturing method)
As a method for obtaining a component containing 5 to 20% by weight of a component in the microgel region, there is a method of cutting molecules in a molecular region of a THF-insoluble portion by mechanical energy. In this method, a polyester resin containing 10 to 40% by weight of a THF-insoluble component and a binder resin of a vinyl resin are mixed with carbon black, a charge control agent, a magnetic substance, and other additives to give mechanical shear energy. Knead while mixing.
[0069]
When kneading, first preliminarily mix with a mixer such as a V blender and a Henschel mixer, and then knead with a hot roll, a pressure kneader, a Hanbury mixer, a single-shaft or twin-shaft continuous kneader, generally at 100 to 200 ° C. I do. In the case of such kneading, there is a region where molecules are cut by mechanical shear energy. This is mainly governed by the viscosity during kneading. This viscosity is 10 4 -10 7 Poise is appropriate. When kneaded with a viscosity lower than this viscosity range, molecules are hard to be cut, and THF insoluble components remain in the toner. Conversely, when kneaded with a high viscosity, in addition to being not dispersed with other materials, the load on the machine is large, which may lead to mechanical breakage. Molecular cleavage is about 1 × 10 by weight average molecular weight 6 It is considered that a polymer having a network structure near the vicinity is cut. Looking at the molecular weight distribution before and after kneading, 4 The following molecular weight ranges have not changed. Cleavage of this molecule is difficult to obtain synthetically.
[0070]
As a toner characteristic, a molecular weight in this range is effective for hot offset and filming. However, on the other hand, it works in a direction disadvantageous to pulverizability and fixability. Therefore, it is desirable to regulate the molecular weight distribution after kneading to improve pulverizability and fixability. That is, by kneading within the above viscosity range and having a main peak in the region of 2,000 to 10,000 in GPC and containing 50 to 70% by weight with a molecular weight (Mw) of 10,000 or less, fixability and grindability are improved. In particular, a component having a low molecular weight (Mw) is preferable, and those having a main peak at Mw of 2,000 to 10,000, preferably 2,000 to 4,000 are preferable.
[0071]
If the vinyl resin occupies more than 30% by weight of the binder resin in the present invention, the PVC resistance is lowered and the fixability is also deteriorated. In terms of environmental stability, a vinyl resin, especially a copolymer of styrene, mainly styrene, and acrylic, methacrylic, or butadiene increases hydrophobicity, and is more environmentally stable than polyester alone. The vinyl resin is preferably used in an amount of 30% by weight or less in consideration of PVC resistance, charging environment stability, and fixability.
[0072]
Viscosity at the time of kneading 1 × 10 4 ~ 1 × 10 7 Poise is also suitable for dispersing wax components below 2 μm. As the resin, in addition to a vinyl resin, a resin (for example, an epoxy resin, a phenol resin, or the like) usable for toner can be used at 30% by weight or less.
[0073]
Next, a method for obtaining a toner in which a polyolefin is finely dispersed at 2 μm or less will be described. The dispersibility of the polyolefin wax becomes very good due to the presence of the microgel component in the binder resin. This is because the microgel component has a great influence on the rheological properties. That is, a high-molecular polymer is a substance that exhibits typical viscoelastic behavior. It has a branched structure formed by cutting a crosslinked resin molecule of polyester or vinyl resin, and has a large storage elastic modulus G 'during kneading. The temperature at the time of kneading the toner is generally in the range of 100 to 200 ° C., but even in this range, the polymer having a branched structure does not flow and is at least 10 ° C. 3 dyne / cm 2 It is known that a certain degree of elasticity is maintained (Koden Oka, "Introduction to Rheology" p83, published by the Industrial Research Institute). The elastic modulus relates to the cohesive force of the substance, and the polyolefin wax is kneaded in a state of being subjected to the cohesive force from the entire toner phase including the microgel component, so that strong shear is applied and the dispersibility is improved.
[0074]
On the other hand, when a system containing no subpeak, that is, a linear polymer is used as the binder resin, it is known that under general kneading conditions, the resin flows and the elastic modulus approaches zero. Until now, several inventions using polyolefin waxes have been proposed, but in most cases, they have poor compatibility with the binder resin and result in poor dispersion. However, a system in which a polyester resin and a vinyl resin are blended and a microgel component is contained exhibits viscoelastic behavior suitable for kneading, so that the polyolefin wax is finely dispersed at 2 μm or less.
[0075]
The softening point of the toner used in the present invention is desirably in the range of 70 to 85C. If the softening point is lower than 70 ° C., the storage stability of the toner tends to decrease, and if it exceeds 85 ° C., the low-temperature fixability of the toner tends to deteriorate. Also, the outflow start point moves similarly to the softening point, and is desirably in the range of 115 to 135 ° C.
These two properties are satisfied with each other, and the fixing property is secured. Here, the softening point is measured by using an elevated flow tester “CFT-500” manufactured by Shimadzu Corporation under the conditions of a load of 10 kg / cm. 2 The nozzle diameter was 1 mm, the nozzle length was 1 mm, and the heating rate was 10 ° C./min. Ts calculated from the measuring instrument was taken as the softening point, and Ttb was taken as the outflow start point.
[0076]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Parts here are by weight.
[0077]
Table 1 shows the polyester resin compositions used in Examples and Comparative Examples and their physical properties.
[0078]
[Table 1]
(Abbreviations of raw materials shown in Table 1)
(1) Glycol A: polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hydroxyl value 315)
(2) Glycol B: polyoxyethylene (2,3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hydroxyl value 340)
(3) Glycol C: poly (oxyethylene-propylene) -bis- (4-hydroxyphenyl) methane (hydroxyl value 320)
(4) Glycol D: polyoxypropylene (3,1) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hydroxyl value 275)
(5) EG: ethylene glycol
(6) NPG: neopentyl glycol
(7) TPA: terephthalic acid
(8) IPA: isophthalic acid
(9) FA: fumaric acid
(10) AA: adipic acid
(11) DMT: dimethyl terephthalate
(12) DSA: dodecenyl succinic anhydride
(13) TMA: trimellitic anhydride
[0080]
(Method for measuring physical properties of polyester resin)
1. Acid value and hydroxyl value
According to the method specified in JIS K0070. However, when the sample does not dissolve, a solvent such as dioxane or tetrahydrofuran is used as the solvent.
2. Glass transition temperature (Tg)
According to the method (DSC method) specified in ASTM D3418-82.
[0081]
Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
3000 g of a resin having the conditions shown in Table 1, 20 g of carbon black (# 40, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and 250 g of oil black BY (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were heated and melt-kneaded with two rolls. Table 2 summarizes the kneading conditions and the evaluation.
[0082]
Each evaluation was performed by the following method.
(Image evaluation method)
50 parts of a toner having a particle size of 10 to 11 μm and 950 parts of EFV200 / 300 (manufactured by Nippon Iron Powder Co., Ltd.) were mixed and sufficiently shaken to prepare a developer. Using this developer, image evaluation is performed using a high-speed copying machine (FT8200 manufactured by Ricoh Company).
(Minimum fixing temperature)
An unfixed image is created by an image forming apparatus (a fixing unit is removed), and is passed through a separately prepared hot roll fixing device. At this time, the fixing roll temperature is arbitrarily changed and the fixing state is checked. In the check, the fixed image portion is rubbed with cotton, and the temperature at which the cotton is not stained with the toner is defined as the fixing temperature.
(Hot offset temperature)
When an image is formed by the image forming apparatus, the toner adhering to the heat roll is passed through a blank sheet of paper, and the presence or absence of toner contamination on the sheet of paper is checked. The judgment was expressed by the upper limit of the heat roll temperature at which no toner stain was observed.
(Stability of charging environment)
The charge at high temperature and high humidity (30 ° C., 90% RH) is compared with the charge at low temperature and low humidity (10 ° C., 30% RH), and the variation is evaluated.
(Toner crushability)
The kneaded toner was roughly pulverized by a hammer mill and finely pulverized by a jet air mill. At this time, the supply amount required to obtain a volume average particle size of 10 μm was measured and used as an index of pulverizability. Discharge air pressure is 5.0kg / cm 2 And
[0083]
[Table 2]
From the results shown in Table 2, as compared with Examples 1 to 4, Comparative Example 1 having a large amount of the microgel component was inferior in the constant temperature fixability and the pulverizability. Therefore, it can be seen that Examples 1 to 4 have a good balance of fixing properties, hot offset properties, pulverizability, and charging environment stability.
[0085]
Examples 5 to 8 and Comparative Example 2
In the same manner as in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, toners were produced using resins I to V. However, 5% by weight of wax was added thereto. As Comparative Example 2, a wax having a dispersed particle size exceeding 2 μm was evaluated. Table 3 shows the results.
[0086]
[Table 3]
From the comparison of Tables 2 and 3, in Examples 5 to 8 (where the wax was added to the toner), the hot offset temperature was improved by 5 to 20 ° C.
[0088]
Examples 9 to 12 and Comparative Examples 3 and 4
1500 g of the resins I to IV of Table 1 and the conditions of Table 4, 250 g of oil black BY (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), and 1500 g of a magnetic substance (magnetite) were heated and melt-kneaded with two rolls. Table 4 summarizes the kneading conditions and the evaluation of the toner. In addition, cleaning performance and image density were added to the evaluation.
(Cleanability)
After the formation of the copied image, the surface of the latent image carrier immediately after being cleaned by the cleaning blade was visually observed, and the presence or absence of defective cleaning was determined. The evaluation was “「 ”when there was little defective cleaning and good,“ 良好 ”when some defective cleaning was observed but it was at a practical level, and there were many defective cleanings and there was a problem in practice. The case where there is was marked as “×”.
(Image density)
For the copied image after 200,000 times, the relative density with respect to the copied image of the white background portion where the original density is 0.0 is measured using a Macbeth densitometer, and the determination is made. The practical level is 0.8 or more.
[0089]
[Table 4]
From the results in Table 4, as compared with Examples 9 to 12, Comparative Example 3 in which the particle size of the magnetic substance was large and the microgel content was large, and Comparative Example 4 in which the THF-insoluble portion remained, showed low-temperature fixability and pulverizability. Poor cleaning performance. On the other hand, it can be seen that Examples 9 to 12 have a good balance of fixability, hot ocsetability, pulverizability, cleaning ability, and the like. The cleaning performance of Examples 1 to 4 not including a magnetic material was Δ.
[0091]
Examples 13 to 16 and Comparative Examples 5 and 6
In Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, a developing toner was prepared in exactly the same manner except that 240 g of the polyester resin and 60 g of the vinyl resin shown in Table 5 were used instead of 300 g of the polyester resin having the conditions shown in Table 1. did.
[0092]
Synthesis of vinyl resin (synthesis of vinyl resins A-1 and A-2)
Ion-exchanged water and monomer are charged into a 3 liter flask equipped with a condenser, a stirrer, a gas inlet tube and a thermometer. The formulation examples are shown in Table 2 as A-1 and A-2. The liquid was heated with stirring, and the temperature was raised to a specified reaction temperature, and the reaction time was all 12 hours. The obtained polymer was washed with water and dried at a normal temperature of 10 Torr to obtain a powder having a volatile content of 1% or less.
[0093]
[Table 5]
These toner qualities were evaluated as shown in Table 6.
[0095]
[Table 6]
Example 17- 19 And Comparative Examples 7 and 8
Example 13- Fifteen A toner was produced using the same resin as in Comparative Examples 5 and 6. However, the wax was added therein so as to be 5% by weight. As a comparative example, a wax having a dispersed particle size of more than 2 μm was also evaluated. Table 7 shows the results.
[0097]
[Table 7]
Example 20-23 And Comparative Examples 9 and 10
Toners were produced using the same resins as in Examples 13 to 16 and Comparative Examples 5 and 6. However, the wax was added so that the content was 5% by weight and the magnetic material was 50% by weight. As a comparative example, a wax having a dispersed particle size of more than 2 μm was also evaluated. Table 8 shows the results.
[0099]
[Table 8]
【The invention's effect】
(1) The binder resin according to claim 1 is used, and the resin contains no THF-insoluble component and contains a microgel content of 5 to 20% by weight. And determine the molecular weight distribution Fixing temperature range with improved low-temperature fixing property and hot offset property Widely hot offset temperature range Can be obtained.
(2) The toner containing the magnetic powder described in claim 2 can be used not only as a one-component toner but also in the cleaning property of the toner.
(3) By using the binder resin described in claim 3, the effects (1) and (2) are further improved.
( 4 ) Claims 4 Are toners having excellent charge environment stability.
( 5 ) Claims 5 By using the binder resin of (1), it is possible to provide a toner having excellent stability in charging environment of the toner.
( 6 ) Claims 6 The hot offset can be further improved by using the above wax and making the dispersed particle diameter 2 μm or less.
( 7 ) Claims 7 Is satisfied, a toner satisfying the fixing and the hot offset width can be obtained.
Claims (7)
（イ）テトラヒドロフラン不溶解分を含まないこと、
（ロ）分子量１×１０７以上の成分を５〜２０重量％含有すること。In a toner for developing an electrostatic image, in which a colorant is dispersed in a binder resin, the binder resin is a polyester resin having a polycarboxylic acid component (A) and a polyol component (B) as constituent units, and the polyol component (B ) Is an oxyalkylene ether (B1) of a novolak type phenol resin, and is present in the toner in the following conditions (a) and (b), and the binder resin present in the toner is tetrahydrofuran. A toner having a main peak in a molecular weight distribution of 2,000 to 10,000 in a molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) of a dissolved portion and a molecular weight of 10,000 or less being 50 to 70% by weight. .
(A) not containing tetrahydrofuran insoluble matter;
(B) 5 to 20% by weight of a component having a molecular weight of 1 × 10 7 or more.
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