JP3585612B2 - Cell stabilizer for vinyl chloride resin foam - Google Patents

Description

【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂発泡体用気泡安定剤について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いられる（イ）成分を構成するメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基としては、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、イソドデシルなどがあげられ、その他反応性二重結合を有するモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、メタクリル酸アミド、アクリル酸アミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、Ｎ−ジまたはモノアルキルアミノエチルメタクリレートなどがあげられる。
【００１３】
上記（イ）成分は、上記メタクリル酸アルキルエステル１０〜１００重量％およびその他の反応性二重結合を有するモノマー９０〜１０重量％からなる単独重合体もしくは共重合体またはこれらの混合物である。ここで、該メタクリル酸アルキルエステルの使用量が１０重量％未満では気泡安定剤としての効果が小さくなる。
【００１４】
また、上記単独重合体または共重合体の数平均分子量は、好ましくは１００００〜１０００００、更に好ましくは２００００〜８００００である。該数平均分子量が１００００未満及び１０００００超の場合には、何れも気泡安定化効果が低下するおそれがあり好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられる（ロ）成分を構成する沸点１００℃以上の脂肪族炭化水素としては、例えば、オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、流動パラフィンなどまたはこれらの混合物があげられ、また、沸点１００℃以上の脂環族炭化水素としては、例えば、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ピネン、ジペンテン、ビシクロヘキサン、デカリンなどまたはこれらの混合物があげられる。また、本発明においては、上記脂肪族炭化水素及び上記脂環族炭化水素として、市販の商品を用いることができ、上記に例示した脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素に該当する商品としては、例えば、エクソン化学社製のアイソパーＧ，Ｌ等またはエクゾールＤ−８０，Ｄ−１００等、日本石油化学社製のアイソゾール２００，３００等、モービル石油化学社製のペガソールＡＮ−４５等、中央化成品社製の流パラＬＰ−３０等があげられる。
【００１６】
また、上記脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素の沸点は、上述のように１００℃以上であるが、該沸点が１００℃未満では、揮発性が高く取扱上好ましくないばかりでなく、発泡性に悪影響を与えてしまう。
【００１７】
また、上記（ロ）成分を構成するエステル化合物は、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるものであり、式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどの基があげられ、Ａで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレンなどの基があげられる。そして、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族エステル化合物としては、例えば、フタル酸エステル化合物、トリメリット酸エステル化合物またはピロメリット酸エステル化合物などがあげられ、上記一般式（ＩＩ）で表される脂肪酸エステル化合物としては、例えば、アジピン酸エステル化合物、セバシン酸エステル化合物などがあげられ、特に、通常塩化ビニル系樹脂用の可塑剤として使用される炭素原子数４〜１３のものであれば成型後の塩化ビニル系樹脂中に残存した場合でも悪影響がないため、好適に使用することができる。
【００１８】
また、本発明に用いられる上記（ロ）成分である混合溶剤は、上記脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％および上記エステル化合物９０〜１０重量％、好ましくは７０〜３０重量％からなるものである。
ここで、上記脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素が１０重量％未満の場合には粘度が大きくなり過ぎ、上記エステル化合物が１０重量％未満の場合には十分な溶解性を示さない。
【００１９】
本発明において、上記（ロ）成分の使用量は、上記（イ）成分１００重量部に対して、５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部である。
上記（ロ）成分の使用量が５０重量部未満では、溶解性に乏しく、１０００重量部を超えても無駄であるばかりでなく、上記（イ）成分の濃度が小さくなり過ぎて、取扱いが煩雑となる。
【００２０】
本発明の塩化ビニル系樹脂発泡体用気泡安定剤を使用することのできる塩化ビニル系樹脂発泡体とは、塩化ビニル系樹脂および可塑剤などからなる塩化ビニル系樹脂組成物を（１） アゾジカーボンアミドなどの熱分解型有機発泡剤を用いて発泡させる方法、（２） 機械的撹拌によって発泡させる方法または（３） ハロゲン系溶剤などの揮発性溶剤を用いて発泡させる方法などによって得られるものであり、上記（１） の方法は、成型加工した後で加熱して発泡することにより得ることができるため特に汎用されている。
【００２１】
本発明の塩化ビニル系樹脂発泡体用気泡安定剤は、上記塩化ビニル系樹脂発泡体を形成するに際し、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、上記（イ）成分が好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部となるように使用され、上記（イ）成分が０．０１重量部未満では、気泡安定性の改善効果が不十分であり、１０重量部を超えても効果の向上は見られず、むしろ他の性能に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。
【００２２】
上記塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは該塩素含有樹脂と、他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などがあげられる。
【００２３】
また、上記可塑剤としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤、トリクレジルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤などがあげられる。
【００２４】
また、上記熱分解型有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート、アゾビス（ヘキサヒドロベンゾニトリル）などのアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミンなどのニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、３，３’−ジスルホンヒドラジドフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンエスルホニルアジド、トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテルなどのヒドラジド系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビズ（スルホニルセミカルバジド）などのカルバジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジン、１，３−ビス（ｏ−ビフェニルトリアジン）などのトリアジン系発泡剤などがあげられる。
【００２５】
上記熱分解型有機発泡剤には、例えば、蓚酸、クエン酸、酒石酸、尿素、亜鉛化合物、銅化合物などの分解助剤を使用することができる。
【００２６】
また、上記揮発性溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ネオペンタンなどの脂肪族炭化水素、塩化メチル、フロン、代替フロンなどのハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、芳香族炭化水素などがあげられる。
【００２７】
また、上記塩化ビニル系樹脂組成物には、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ， Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎ）塩、塩基性金属塩または過塩基性金属塩を添加することができ、上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられ、また上記有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、また上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノールなどがあげられる。
【００２８】
上記の金属塩の中でも、アルカリ土類金属の過塩基性錯体は、添加することで発泡体の耐熱性、耐候性などの向上効果に優れているため好ましい。
【００２９】
ここで、上記アルカリ土類金属の過塩基性錯体としては、例えば、過塩基性２−エチルヘキサノエート、過塩基性イソデカノエート、過塩基性オレート、過塩基性リシノレートなどの過塩基性カルボキシレート；過塩基性フェノレート、過塩基性クレゾレート、過塩基性ノニルフェノレートなどの過塩基性フェノレートなどがあげられる。
【００３０】
上記アルカリ土類金属の過塩基性錯体の中でも、特に下記〔化３〕の一般式 （ＩＩＩ）で表されるアルカリ土類金属の過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体が好ましい。
【００３１】
【化３】

【００３２】
ここで、上記一般式 （ＩＩＩ）中、Ｒで表される有機カルボン酸としては、先に例示したものなどがあげられ、ｘは０より大きい数であれば特に制限を受けないが、一般には０．１〜６０、特に０．５〜３０であることが好ましい。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ土類金属の過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体は、カルボン酸のアルカリ土類金属正塩とアルカリ土類金属炭酸塩との単純な混合物とは全く異なり、高いアルカリ土類金属含有量を有しながら、有機溶媒中で均一な液状を示すという特徴を有している。該アルカリ土類金属の過塩基性カルボキシレート／カーボネート錯体の具体例としては、米国ルブリゾール社のＬＺ−２１１６、ＬＺ−２１１７、ＬＺ−５３４１などがあげられる。
【００３４】
上記の金属塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００３５】
また、上記塩化ビニル系樹脂組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、ポリオール類、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を配合することもできる。
【００３６】
上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどあげられる。
【００３７】
上記ポリオール類の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００３８】
また、上記有機ホスファイト化合物の例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ_１２〜_１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどがあげられる。
【００３９】
上記有機ホスファイト化合物の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部とするのが好ましい。
【００４０】
また、上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００４１】
また、上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００４２】
また、上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシ化合物などがあげられる。
【００４３】
また、上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００４４】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
【００４５】
また、上記塩化ビニル系樹脂組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、デヒドロ酢酸（金属塩）、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ハイドロタルサイト、ゼオライト、過塩素酸塩などがあげられる。
【００４６】
また、上記に例示した通常の塩化ビニル系樹脂用の安定剤、可塑剤あるいは添加剤は、それぞれ単独で塩化ビニル系樹脂に配合することもできるが、本発明の塩化ビニル系樹脂発泡体用安定剤には、脂肪族または脂環族炭化水素と脂肪族または芳香族エステル化合物との混合溶剤を使用していることから、塩化ビニル系樹脂用の種々の安定剤、添加剤を溶解しワンパックタイプの安定剤を作成することも可能である。
【００４７】
その他、必要に応じて、上記塩化ビニル系樹脂組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
【００４８】
また、上記塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等に好適に使用することができる。
【００４９】
上述のようにして得られた塩化ビニル系樹脂発泡体は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；自動車用内装材；農業用資材；トレー等の食品包装材；レザー、シート、ホース、玩具等の雑貨として好適に使用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００５１】
実施例１
ポリイソブチルメタクリレート（数平均分子量５００００）３０重量部を溶剤（下記〔表１〕及び〔表２〕参照）７０重量部に加熱して溶解性を確認した。また、溶解したものに関しては、２５℃および１０℃における粘度を測定した。それらの結果を下記〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
実施例２
ポリイソブチルメタクリレート（数平均分子量５００００）２０重量部および安定剤成分（下記〔表３〕参照）２０重量部をエクソール Ｄ−８０およびジ−イソノニルアジペート（重量比；５０／５０）混合溶剤に加熱して溶解性を確認した。また、溶解したものに関しては、２５℃および１０℃における粘度を測定した。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００５５】
【表３】

【００５６】
実施例３
次の配合物をらいかい機を使用し２０分間混合し、均一なペーストゾルを作成した。ここで、気泡用安定剤は、実施例１−１〜１−９および実施例２−１〜２−３で得られたものを用いた。このペーストゾルを難燃紙上に０．１８ｍｍ厚になるように塗布し、１４０℃のオーブン中で１分間セミキュアーした。次いで、２２０℃で３０〜５０秒間加熱し、発泡体を作成した。得られた発泡体の表面状態および発泡セルの状態を観察した。実施例１−１〜１−９および実施例２−１〜２−３について行なったところ、比較例１−１の芳香族系溶剤を使用した場合と同様に得られた発泡体は、表面状態、発泡セル共に良好であった。
【００５７】
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（ＰＳＬ−２８０：鐘淵化学（株）製） １００
ジオクチルフタレート ６５
炭酸カルシウム ８０
酸化チタン １５
アゾジカーボンアミド ３
ＭＡＲＫ ＦＬ−３０（旭電化工業（株）製液状安定剤） ３
気泡用安定剤 １
【００５８】
上記実施例の結果より、次のことが明らかである。
メタクリル酸エステル重合体を芳香族溶媒に溶解してなる塩化ビニル系樹脂安定剤（比較例１−１）は、低粘度で取扱が容易で、優れた性能を示すが、脂肪族または脂環族の炭化水素系溶媒を単独で使用した場合（比較例１−２）には溶解性が劣り、芳香族または脂肪族エステル化合物を単独で使用した場合（比較例１−３〜１−７）には溶解性は示すものの溶液の粘度が高くその取扱が困難となる。
【００５９】
これに対し、前記脂肪族または脂環族の炭化水素系溶媒および前記芳香族エステル化合物の混合溶媒を使用した場合（実施例１−１〜１−９）には、溶解性に優れ、低粘度の溶液が得られ、塩化ビニル系樹脂発泡体用安定剤としての効果も良好である（実施例３）。
【００６０】
また、本発明の気泡安定剤（実施例２−１〜２−３）は、耐熱性向上効果の大きなアルカリ土類金属の過塩基性錯体、または塩化ビニル系樹脂発泡体用安定剤として有効なカリウム塩、亜鉛塩などを容易に溶解し、かつ低粘度の均一な組成物を提供することができる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂発泡体用気泡安定剤は、低粘度で取扱性に優れたものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a foam stabilizer for a vinyl chloride-based resin foam, and more particularly, to a low-viscosity, easy-to-handle vinyl chloride-based resin without using an aromatic hydrocarbon that may adversely affect health or the environment. The present invention relates to a foam stabilizer for foam.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Vinyl chloride resins have excellent heat resistance and weather resistance, and can be used from hard to soft applications by using a plasticizer, and are therefore used in various applications. Further, a foam of a vinyl chloride resin is also widely used as a building material such as a wallpaper or a packaging material.
[0003]
Examples of the method for producing the above-mentioned vinyl chloride resin foam include (1) a method using a thermally decomposable organic blowing agent such as azodicarbonamide, (2) a method of foaming by mechanical stirring, and (3) Examples of the method include foaming using a volatile solvent such as a halogen-based solvent.
[0004]
For the vinyl chloride resin used for the production of the foam, a usual stabilizer for the vinyl chloride resin is used, but by itself, a foam produced by the method as described above can obtain uniform foam cells. Therefore, a foam stabilizer such as an alkyl methacrylate polymer is used.
[0005]
However, when these methacrylic acid alkyl ester-based polymers and the like are blended into a vinyl chloride-based resin, if they are added as they are, they will not be uniformly mixed, and the effect as a foam stabilizer cannot be sufficiently exhibited. For this reason, heretofore, it has been used by being dissolved in an aromatic solvent such as xylene and mineral spirit, which is excellent in solubility and can provide a low viscosity one.
[0006]
However, in recent years, there has been a movement to restrict the use of aromatic hydrocarbons for building materials such as wallpaper in consideration of adverse effects on health or the environment. For this reason, solvents other than aromatic hydrocarbons are required. However, when other solvents are used, there are drawbacks such as insufficient solubility, high viscosity of the solution, and difficulty in handling. In practical use, it is desired that the viscosity at 25 ° C. is less than 10,000 cp, and further less than 5,000 cp, but no satisfactory material has been obtained so far.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a foam stabilizer for a vinyl chloride-based resin foam that is low in viscosity and easy to handle without using an aromatic hydrocarbon that may adversely affect health and the environment. is there.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, dissolved a methacrylic acid alkyl ester alone or a copolymer in a mixed solvent with a specific aliphatic or alicyclic hydrocarbon and a specific ester compound. It has been found that the resulting composition has a low viscosity and is excellent in handling, and can give uniform air bubbles when blended into a vinyl chloride resin foam.
[0009]
The present invention has been made on the basis of the above findings, and (a) a homopolymer or a copolymer comprising 10 to 100% by weight of an alkyl methacrylate and 90 to 0% by weight of another monomer having a reactive double bond. Alternatively, 100 parts by weight of a mixture thereof is (b) 10 to 90% by weight of an aliphatic or alicyclic hydrocarbon having a boiling point of 100 ° C. or more and the following general formula (I) of the following [Chemical Formula 2] Another object of the present invention is to provide a foam stabilizer for a vinyl chloride-based resin foam, which is dissolved in 50 to 1000 parts by weight of a mixed solvent comprising 90 to 10% by weight of the ester compound represented by (II).
[0010]
Embedded image

[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the cell stabilizer for a vinyl chloride resin foam of the present invention will be described in detail.
[0012]
The alkyl group of the methacrylic acid alkyl ester constituting the component (A) used in the present invention includes ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, Examples include heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, isododecyl, and the like. Other monomers having a reactive double bond include alkyl acrylate, methacrylic acid. Lonitrile, acrylonitrile, styrene, vinyl alkyl ester, dialkyl fumarate, dialkyl maleate, methacrylamide, acrylamide, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, N-di or monoalkylamine Such as Bruno ethyl methacrylate, and the like.
[0013]
The component (A) is a homopolymer or a copolymer comprising 10 to 100% by weight of the alkyl methacrylate and 90 to 10% by weight of another monomer having a reactive double bond, or a mixture thereof. Here, when the amount of the alkyl methacrylate used is less than 10% by weight, the effect as a foam stabilizer becomes small.
[0014]
Further, the number average molecular weight of the homopolymer or copolymer is preferably 10,000 to 100,000, and more preferably 20,000 to 80,000. If the number average molecular weight is less than 10,000 or more than 100,000, the bubble stabilizing effect may be undesirably reduced.
[0015]
Examples of the aliphatic hydrocarbon having a boiling point of 100 ° C. or higher that constitutes the component (b) used in the present invention include octane, 2,2,3-trimethylpentane, nonane, 2,2,5-trimethylhexane, decane, and the like. Dodecane, liquid paraffin and the like or a mixture thereof, and examples of the alicyclic hydrocarbon having a boiling point of 100 ° C. or more include, for example, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, pinene, dipentene, bicyclohexane, decalin, and the like. These mixtures can be mentioned. In the present invention, commercially available products can be used as the aliphatic hydrocarbon and the alicyclic hydrocarbon, and as the products corresponding to the aliphatic hydrocarbons and the alicyclic hydrocarbons exemplified above, For example, centralization such as Isopar G, L or Exsol D-80 or D-100 manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., Isosol 200 or 300 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., or Pegasol AN-45 manufactured by Mobil Petrochemical Co. Ryupara LP-30 manufactured by Seishin Co., Ltd. and the like.
[0016]
The boiling point of the aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon is 100 ° C. or higher as described above, but if the boiling point is lower than 100 ° C., not only is the volatility high and not preferable in handling, but also the foaming property is high. Adversely affect
[0017]
The ester compound constituting the component (b) is represented by the above general formula (I) or (II), wherein R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R ₈ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, Heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl and the like, and examples of the alkylene group represented by A include, for example, Methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, nonylene , Decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene and the like. Examples of the aromatic ester compound represented by the general formula (I) include a phthalic acid ester compound, a trimellitic acid ester compound, and a pyromellitic acid ester compound. Examples of the fatty acid ester compound include, for example, an adipic acid ester compound, a sebacic acid ester compound, and the like, and particularly those having 4 to 13 carbon atoms which are usually used as a plasticizer for a vinyl chloride resin. Even if it remains in the vinyl chloride resin after molding, there is no adverse effect, so that it can be suitably used.
[0018]
Further, the mixed solvent as the component (b) used in the present invention contains 10 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight of the aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon, and 90 to 10% by weight of the ester compound. %, Preferably 70 to 30% by weight.
Here, when the amount of the aliphatic hydrocarbon or the alicyclic hydrocarbon is less than 10% by weight, the viscosity becomes too large, and when the amount of the ester compound is less than 10% by weight, sufficient solubility is not exhibited.
[0019]
In the present invention, the amount of the component (b) used is 50 to 1000 parts by weight, preferably 100 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (a).
If the amount of the component (b) is less than 50 parts by weight, the solubility is poor, and if it exceeds 1000 parts by weight, not only is it wasteful, but also the concentration of the component (a) becomes too small, and handling is complicated. It becomes.
[0020]
The vinyl chloride resin foam in which the foam stabilizer for a vinyl chloride resin foam of the present invention can be used is a vinyl chloride resin composition comprising a vinyl chloride resin and a plasticizer. Foaming using a pyrolytic organic foaming agent such as carbonamide, (2) foaming by mechanical stirring, or (3) foaming using a volatile solvent such as a halogen-based solvent. The method (1) is particularly widely used because it can be obtained by heating and foaming after molding.
[0021]
In the foam stabilizer for a vinyl chloride resin foam of the present invention, the component (a) is preferably 0.01 to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin when forming the vinyl chloride resin foam. It is used in an amount of 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. When the amount of the component (a) is less than 0.01 part by weight, the effect of improving bubble stability is insufficient, and 10 parts by weight However, no improvement in the effect is observed even if the ratio exceeds the range, but it is not preferable because other performances may be adversely affected.
[0022]
The vinyl chloride resin is not particularly limited to a polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and examples thereof include polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, and chlorinated polyethylene. , Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer , Vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer Polymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-maleate Polymers, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-chlorine-containing resins such as various vinyl ether copolymers, and their blended products or other chlorine-containing resins, and other Synthetic resin containing no chlorine, for example, acrylonitrile-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, blend with polyester, etc., block copolymer, graft copolymer Coalescence and the like.
[0023]
Examples of the plasticizer include phthalate-based plasticizers such as diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, and diisononyl phthalate; adipate-based plasticizers such as dioctyl adipate, diisononyl adipate, and di (butyl diglycol) adipate; and tricresyl phosphate. Phosphate plasticizers, polyester plasticizers, chlorinated paraffin plasticizers, trimellitate plasticizers, pyromellitate plasticizers, biphenyltetracarboxylate plasticizers, and the like.
[0024]
Examples of the thermal decomposition type organic foaming agent include, for example, azo-based compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutylnitrile, diazoaminobenzene, diethylazodicarboxylate, diisopropylazodicarboxylate, and azobis (hexahydrobenzonitrile). Foaming agents, nitroso foaming agents such as N, N'-dinitropentamethylenetetramine, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitroterephthalamine, benzenesulfonylhydrazide, p-toluenesulfonylhydrazide, 3,3'- Disulfone hydrazide phenyl sulfone, toluene disulfonyl hydrazone, thiobis (benzenesulfonyl hydrazide), toluene esulfonyl azide, toluene sulfonyl semicarbazide, p, p'-bis (benzenesulfonyl hydrazide) ether Hydrazide foaming agents, carbazide foaming agents such as p-toluenesulfonyl semicarbazide, 4,4'-oxybiz (sulfonyl semicarbazide), triazine foaming such as trihydrazinotriazine and 1,3-bis (o-biphenyltriazine). Agents and the like.
[0025]
As the thermal decomposition type organic foaming agent, for example, decomposition aids such as oxalic acid, citric acid, tartaric acid, urea, zinc compounds, and copper compounds can be used.
[0026]
Examples of the volatile solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and neopentane, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, chlorofluorocarbon, and chlorofluorocarbon, alcohols, ethers, and aromatic hydrocarbons.
[0027]
In addition, the vinyl chloride resin composition includes a metal such as carboxylic acid, organic phosphoric acid or phenol (Li, Na, K, Ca, Ba, Mg, Sr, Zn, Cd, Sn, Cs, Al, organic Sn). ) Salts, basic metal salts or overbased metal salts can be added. Examples of the carboxylic acid include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, and undecylenic acid. , Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, oleic acid, arachiic acid , Behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids and tallow fatty acids, coconut oil fats Acids, tung oil fatty acids, soybean oil fatty acids and cottonseed oil fatty acids such as naturally occurring mixtures of the above acids, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, toluic acid, xylylic acid, salicylic acid, 5-tert-octylsalicylic acid, naphthenic acid, cyclohexanecarboxylic acid and the like. Examples of the organic phosphoric acids include mono- or dioctyl phosphoric acid, mono- or didodecyl phosphoric acid, mono- or di-octadecyl phosphoric acid, mono- or di- (nonyl) Phenyl) phosphoric acid, nonylphenyl phosphonate, stearyl phosphonate, and the like. Examples of the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, and dodecylphenol.
[0028]
Among the above-mentioned metal salts, an overbased complex of an alkaline earth metal is preferable because the addition thereof is excellent in the effects of improving the heat resistance and weather resistance of the foam.
[0029]
Here, as the overbased complex of the alkaline earth metal, for example, an overbased carboxylate such as overbased 2-ethylhexanoate, overbased isodecanoate, overbased oleate, or overbased ricinoleate; Overbased phenolates such as overbased phenolate, overbased cresolate, and overbased nonylphenolate are exemplified.
[0030]
Among the above alkaline earth metal overbased complexes, an alkaline earth metal overbased carboxylate / carbonate complex represented by the following general formula (III) is particularly preferable.
[0031]
Embedded image

[0032]
Here, in the above general formula (III), examples of the organic carboxylic acid represented by R include those exemplified above, and there is no particular limitation as long as x is a number greater than 0. It is preferably from 0.1 to 60, particularly preferably from 0.5 to 30.
[0033]
The overbased carboxylate / carbonate complex of an alkaline earth metal represented by the general formula (I) is completely different from a simple mixture of an alkaline earth metal normal salt and an alkaline earth metal carbonate of a carboxylic acid. It has the characteristic of exhibiting a uniform liquid in an organic solvent while having a high alkaline earth metal content. Specific examples of the overbased carboxylate / carbonate complex of the alkaline earth metal include LZ-2116, LZ-2117 and LZ-5341 manufactured by Lubrizol Corporation of the United States.
[0034]
The amount of the metal salt to be added is preferably 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
[0035]
Further, the vinyl chloride-based resin composition further contains various additives that are usually used as additives for vinyl chloride-based resins, for example, polyols, organic phosphite compounds, phenol-based or sulfur-based antioxidants, An epoxy compound, an ultraviolet absorber, a hindered amine-based light stabilizer and the like can also be blended.
[0036]
Examples of the polyols include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentarisitol, polypentaerythritol, stearic acid half ester of pentaerythritol or dipentarisritol, bis (dipentaerythritol) adipate, glycerin And tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
[0037]
The amount of the polyols to be added is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
[0038]
Examples of the organic phosphite compound include, for example, triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite , Tris (mono, di-mixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenyldiisodecyl phosphite, tributyl Phosphite, tri (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) 1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditertbutylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditertbutyl-4-methylphenyl) pentaerythritoldiphosphite phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidenediphenol-pentaerythritol diphosphite, tetra _(C 12 _{~ 15} mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite Hydrogenated-4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) bis [4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol)]. 1,6 -Hexanediol diphosphite, tetratridecyl 4,4'-butyl Redidenbis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane.triphosphite, 9, And 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
[0039]
The amount of the organic phosphite compound to be added is preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
[0040]
Examples of the phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, and stearyl (3,5-di-tert-butyl-). 4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4, 4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2′- Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] g Cole ester, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditertbutylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl -4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1, 3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl) -4-hydro (Ciphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2 -Acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5 ] Undecane-bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-butylphenyl) propionate], triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate ].
[0041]
Examples of the sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl and distearyl esters of thiodipropionic acid, and pentaerythritol tetra (β-dodecylmercaptopropionate). And β-alkyl mercaptopropionates of the above polyols.
[0042]
Further, as the epoxy compound, for example, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized tallow oil, epoxidized castor oil, epoxidized animal and vegetable oils such as epoxidized safflower oil, Epoxidized methyl stearate, -butyl, 2-ethylhexyl, -stearyl ester, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester, bisphenol A diglycidyl ether, Epoxy compounds such as vinylcyclohexene diepoxide, dicyclohexene diepoxide, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl epoxycyclohexanecarboxylate.
[0043]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4- 2-hydroxybenzophenones such as methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy- 3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3 , 5-Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis ( 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole such as tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol, polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole Phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate and the like Benzoates; Substituted oxanilides such as 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano -3-Methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate How cyano acrylate, and the like.
[0044]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ) Sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetraethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensation Product, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4 -Screw (N- Ru-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8, 12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8 , 12-Tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine- 6-ylamino] undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine- Hindered amine compounds such as [6-ylamino] undecane; It is.
[0045]
Further, to the vinyl chloride resin composition, a stabilizing aid commonly used for vinyl chloride resins can be added. Such stabilizing aids include, for example, diphenylthiourea, anilinodithiotriazine, melamine, benzoic acid, cinnamic acid, p-tert-butylbenzoic acid, dehydroacetic acid (metal salt), dibenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, Hydrotalcite, zeolite, perchlorate and the like can be mentioned.
[0046]
In addition, the stabilizers, plasticizers and additives for the ordinary vinyl chloride resin exemplified above can be used alone in the vinyl chloride resin, but the stabilizer for the vinyl chloride resin foam of the present invention can be used alone. As a mixture, a mixed solvent of aliphatic or alicyclic hydrocarbon and aliphatic or aromatic ester compound is used, so that various stabilizers and additives for vinyl chloride resin are dissolved in one pack. It is also possible to make stabilizers of the type.
[0047]
In addition, if necessary, the vinyl chloride-based resin composition may contain additives usually used for vinyl chloride-based resins, such as a crosslinking agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a plate-out preventing agent, and a surface treatment agent. , A lubricant, a flame retardant, an antifogging agent, a fluorescent agent, a fungicide, a bactericide, a metal deactivator, a release agent, a pigment, a processing aid, an antioxidant, a light stabilizer and the like.
[0048]
The vinyl chloride resin composition can be used regardless of the processing method of the vinyl chloride resin. For example, calendering, roll processing, extrusion molding, melt casting, pressure molding, etc. It can be suitably used for processing, paste processing, powder molding and the like.
[0049]
Vinyl chloride resin foams obtained as described above include building materials such as wall materials, flooring materials, window frames, and wallpapers; interior materials for automobiles; agricultural materials; food packaging materials such as trays; It can be suitably used as miscellaneous goods such as hoses and toys.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by the following examples.
[0051]
Example 1
The solubility was confirmed by heating 30 parts by weight of polyisobutyl methacrylate (number average molecular weight 50,000) to 70 parts by weight of a solvent (see Tables 1 and 2 below). In addition, the viscosity at 25 ° C. and 10 ° C. was measured for the dissolved material. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
Example 2
20 parts by weight of polyisobutyl methacrylate (number average molecular weight: 50,000) and 20 parts by weight of a stabilizer component (see Table 3 below) are heated in a mixed solvent of Exol D-80 and di-isononyl adipate (weight ratio: 50/50). To confirm the solubility. In addition, the viscosity at 25 ° C. and 10 ° C. was measured for the dissolved material. The results are shown in Table 3 below.
[0055]
[Table 3]

[0056]
Example 3
The following components were mixed for 20 minutes using a rake machine to form a uniform paste sol. Here, as the foam stabilizer, those obtained in Examples 1-1 to 1-9 and Examples 2-1 to 2-3 were used. This paste sol was applied on flame-retardant paper so as to have a thickness of 0.18 mm, and was semi-cured in a 140 ° C. oven for 1 minute. Next, the mixture was heated at 220 ° C. for 30 to 50 seconds to form a foam. The surface state of the obtained foam and the state of the foam cells were observed. Performed on Examples 1-1 to 1-9 and Examples 2-1 to 2-3, the foam obtained as in the case of using the aromatic solvent of Comparative Example 1-1 had a surface state And foam cells were good.
[0057]
[Blending] 100 parts by weight of vinyl chloride resin (PSL-280: manufactured by Kanegafuchi Chemical Co., Ltd.)
Dioctyl phthalate 65
Calcium carbonate 80
Titanium oxide 15
Azodicarbonamide 3
MARK FL-30 (liquid stabilizer manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) 3
Stabilizer for air bubbles 1
[0058]
The following is clear from the results of the above embodiment.
A vinyl chloride resin stabilizer prepared by dissolving a methacrylic acid ester polymer in an aromatic solvent (Comparative Example 1-1) has low viscosity, is easy to handle, and has excellent performance. When the hydrocarbon solvent of (1) is used alone (Comparative Example 1-2), the solubility is poor, and when the aromatic or aliphatic ester compound is used alone (Comparative Examples 1-3 to 1-7). Although it shows solubility, the viscosity of the solution is high and its handling becomes difficult.
[0059]
On the other hand, when the mixed solvent of the aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent and the aromatic ester compound is used (Examples 1-1 to 1-9), the solubility is excellent and the viscosity is low. Is obtained, and the effect as a stabilizer for a vinyl chloride resin foam is good (Example 3).
[0060]
Further, the foam stabilizer of the present invention (Examples 2-1 to 2-3) is effective as an overbased complex of an alkaline earth metal having a large heat resistance improving effect or a stabilizer for a vinyl chloride resin foam. It is possible to easily dissolve a potassium salt, a zinc salt and the like, and to provide a low-viscosity uniform composition.
[0061]
【The invention's effect】
The foam stabilizer for a vinyl chloride resin foam of the present invention has low viscosity and excellent handleability.

Claims (1)

(A) 100 parts by weight of a homopolymer or copolymer consisting of 10 to 100% by weight of an alkyl methacrylate and 90 to 0% by weight of another monomer having a reactive double bond or a mixture thereof is (B) having a boiling point of 100; A mixed solvent of 10 to 90% by weight of an aliphatic or alicyclic hydrocarbon having a temperature of at least 10 ° C. and 90 to 10% by weight of an ester compound represented by the following general formula (I) or (II). Cell stabilizer for vinyl chloride resin foam dissolved in parts by weight.