JP3585316B2 - Silver halide photosensitive material - Google Patents

Description

【０００７】
一般式［Ｉ］において、Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 、Ｒ_４ 、Ｒ_５ は水素原子もしくは、置換基を表わし、Ｚは環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｚを形成する非金属原子群がさらに置換基によって置換されていてもよい。Ｘはヘテロ環基、置換または無置換アミノ基、もしくは、アリール基を表わし、Ｙは水素原子もしくは、置換基を表わし、Ｒ_６ は置換基を表わす。
一般式［Ａ］
【０００８】
【化５】

【０００９】
一般式［Ａ］において、Ｌは単結合を表わす。Ｒ_ａ１、Ｒ_ａ２およびＲ_ａ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ_ａ１ はＬさらにラジカル（・）を表わす。Ｒ_ａ３はさらに水素原子を表わす。Ｒ _ａ１とＲ_ａ２、Ｒ_ａ１とＲ_ａ３およびＲ_ａ２とＲ_ａ３は互いに結合して５〜７員環を形成してもよい、
（２）一般式［Ｉ］で表わされる（１）項記載のカプラーを含有する層中に、さらに下記一般式［Ｓ］で表わされる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする（１）項記載のハロゲン化銀感光材料。
一般式［Ｓ］
【００１０】
【化６】

【００１１】
一般式［Ｓ］において、Ｒ_ｓ１、Ｒ_ｓ２およびＲ_ｓ３は同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基またはアリール基を表わす。ｌ、ｍおよびｎは同一でも異なってもよく、それぞれ０または１を表わす、
（３）一般式［Ｉ］で表わされるカプラーの各基が以下に規定される基である（１）または（２）項記載のハロゲン化銀感光材料。
一般式［Ｉ］において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は水素原子もしくは置換基を表わし、Ｚは環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｚを形成する非金属原子群がさらに置換基によって置換されていてもよい。Ｘは置換アミノ基を表わす。置換アミノ基は窒素原子に置換する２個の置換基が互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは水素原子もしくは置換基を表わす。Ｒ_６はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキルアミノ基、アニリノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、スルホ基、アシル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびヘテロ環オキシ基から選択された置換基で置換されたフェニル基または無置換フェニル基を表わす。
ただし、置換基がアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基である場合は該基がｍまたはｐ位に置換したフェニル基であり、またアシルアミノ基を置換基として有する場合は少なくとも２個の置換基が置換したフェニル基である、及び、
（４）前記一般式［Ｉ］において、Ｘがヘテロ環基または脂肪族アミノ基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料、
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下一般式［Ｉ］で表わされるシアンカプラーについて詳細に説明する。
Ｒ_１ 、Ｒ_２ は、脂肪族基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わす。Ｒ_３ 、Ｒ_４ 、Ｒ_５ は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先にＲ_１ 、Ｒ_２ で挙げた基が挙げられる。Ｒ_３ 、Ｒ_４ 、Ｒ_５ は好ましくは水素原子である。
【００１３】
Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭素原子である。
【００１４】
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後述するＲ_３ で表わされるような置換基で置換されていてもよい。
Ｚで形成される環として好ましくは置換されてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭素数１〜２４のアルキル基（後述のＲ_６ で表わされるような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００１５】
Ｒ_６ は置換基を表わし、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピル）、アリール基（炭素数６〜３６のアリール基であり例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、３−メトキシフェニル）、ヘテロ環基（炭素数１〜３６のヘテロ環基であり例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜３６のアリールオキシ基であり例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（炭素数２〜３６のアシルアミノ基であり例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（炭素数１〜３６のアルキルアミノ基であり例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（炭素数６〜３６のアニリノ基であり例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド）アニリノ）、ウレイド基（炭素数２〜３６のウレイド基であり例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（炭素数１〜３６のスルファモイルアミノ基であり例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（炭素数１〜３６のアルキルチオ基であり例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜３６のアリールチオ基であり例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニルアミノ基であり例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホンアミド基であり例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭素数１〜３６のカルバモイル基であり例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基であり例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホニル基であり例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基であり例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１〜３６のヘテロ環オキシ基であり例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（炭素数２〜３６のアシルオキシ基であり例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（炭素数１〜３６のカルバモイルオキシ基であり例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（炭素数３〜３６のシリルオキシ基であり例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜３６のアリールオキシカルボニルアミノ基であり例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（炭素数４〜３６のイミド基であり例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（炭素数１〜３６のヘテロ環チオ基であり例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（炭素数１〜３６のスルフィニル基であり例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−ペンタデシルオキシカルボニル）、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−［３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル］カルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル基（例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、スルファミド基（例えばジプロピルスルファモイルアミノ）、イミド基（例えばＮ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、アゾリル基（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ_６ として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾリル基を挙げることができる。
更に好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくは置換したアリール基である。
アリール基の置換基としてカプラー母核との結合位のオルト位にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基が置換したシアンカプラー由来の色素は、光堅牢性が低く、好ましくない。
又、アリール基の置換基として、ひとつのアシルアミノ基のみであるシアンカプラーは、処理安定性が悪く、アシルアミノ基以外に更に置換基を有することが好ましい。
【００１７】
Ｘは、ヘテロ環基、置換または無置換アミノ基、もしくは、アリール基を表わし、ヘテロ環基としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。
具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、特にモルホリンが好ましい。
置換アミノ基の置換基としては、脂肪族基、アリール基もしくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ６ の置換基が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、クロル、水酸基、カルボキシル基で置換されていても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
【００１８】
Ｙは、水素原子もしくは、置換基を表わし、置換基として好ましいものは、現像主薬と反応した後に脱離するもので、例えばＹが表す置換基としては、特開昭６１−２２８４４４号公報等に記載されている様なアルカリ条件下で、離脱しうる基や特開昭５６−１３３７３４号公報に記載されている様な現像主薬との反応により、カップリングオフする置換基が挙げられるが、好ましくはＹは、水素原子の場合である。
一般式［Ｉ］で表わされるカプラーは、一般式［Ｉ］で表わされるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ_６ が高分子鎖を含有していて単重合体もしくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体もしくは共重合体とは一般式［Ｉ］で表わされるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式［Ｉ］で表わされるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または１種以上を含む共重合体であってもよい。
以下に本発明のカプラー具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【化７】

【００２０】
【化８】

【００２１】
【化９】

【００２２】
【化１０】

【００２３】
【化１１】

【００２４】
【化１２】

【００２５】
【化１３】

【００２６】
【化１４】

【００２７】
本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物は、公知の方法、例えば、特開平５−２５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７６号に記載の方法にて合成する事ができる。
【００２８】
以下に本発明の化合物の具体合成例を示す。
合成例１．例示化合物（１）の合成
下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。
【００２９】
【化１５】

【００３０】
化合物（ｂ）の合成
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール、１７ｇ（７５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２００ｍｌ溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、１５．６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。反応液を室温にて２時間撹拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機層を重曹水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶する事により、（ｂ）を１９．６ｇ得た。
化合物（ｃ）の合成
１９．６ｇの（ｂ）の酢酸エチル２００ｍｌ溶液に、ピリジン５ｍｌを加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１時間撹拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にアセトニトリルを加え、再結晶した。（ｃ）を１８．０ｇ得た。
化合物（ｄ）の合成
シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっくり加え、室温にて３０分撹拌した。（溶液Ｓ）
ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解した１０．０ｇの（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１時間撹拌した後、反応液に、水２０ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム４ｇ、メタノール２０ｍｌを添加し、反応温度を５０℃に保ち、１時間撹拌した。反応後、酢酸エチルを２００ｍｌ加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、粗化合物（ｄ）を得た。
例示化合物（１）の合成
得られた粗化合物８．０ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌ、ピリジン６ｍｌに溶解し、０℃にて、モルホリノカルバモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温にて２時間撹拌した後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残渣にヘキサンを加え、晶析する事により、例示化合物（１）を６．０ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。
【００３１】
合成例２．例示化合物（２５）の合成
化合物（１）の合成において、モルホリノカルバモイルクロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを４．５ｇ添加し、室温にて、２時間撹拌した。反応後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残渣にヘキサンを加え、晶析する事により目的の例示化合物を５．５ｇ得た。融点は、２１９℃〜２２０℃。
他の化合物も同様に合成できる。
【００３２】
一般式［Ａ］で表わされる化合物を詳細に説明する。
Ｌは単結合を表わす。Ｒ_ａ１、Ｒ_ａ２およびＲ_ａ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６の直鎖、分岐または環状のアルキル基で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ｉ−トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル）アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３６の直鎖、分岐または環状のアルケニル基で、例えばビニル、アリル、シクロヘキセニル、オレイル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６の、例えばフェニル、ナフチル）またはヘテロ環基（好ましくは炭素数０〜３６の、環構成原子としてＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐの少なくとも一つを含む５〜７員環状のヘテロ環基で、例えばチエニル、フリル、ピラニル、ピロールイル、イミダゾリル、インドリル、クロマニル、ピペリジニル）を表わす。Ｒ_ａ１ はさらにラジカル（・）を表わす。Ｒ_ａ３はさらに水素原子を表わす。Ｒ _ａ１とＲ_ａ２、Ｒ_ａ１とＲ_ａ３およびＲ_ａ２とＲ_ａ３は互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。
【００３３】
一般式［Ａ］における各基はさらに置換基で置換されていてもよく、これらの置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルケノキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、シリルオキシ基、ホスホリルオキシ基およびシリルオキシ基などが挙げられる。
一般式［Ａ］の化合物はビス体ないしテトラ体を形成してもよく、更にそれ以上の多量体（例えばポリマー鎖に連結したポリマー）を形成してもよい。
【００３４】
一般式［Ａ］において、Ｌは単結合を表す。Ｒ_ａ１、Ｒ_ａ２およびＲ_ａ３はいずれもがアルキル基またアルケニル基であるものが好ましい。また、Ｒ_ａ１、Ｒ_ａ２、Ｒ _ａ３ の炭素数の総和が１０以上のものが好ましく、１５以上だと更に好ましい。
一般式［Ａ］において更に好ましいものは下記の一般式［Ａ−Ｉ］で表わすことができる。
【００３５】
【化１６】

【００３６】
一般式［Ａ−Ｉ］においてＲ_ａ１は一般式［Ａ］と同じである。Ｚ_ａ１はＮと結合する２つの原子がいずれも炭素原子である２価の基で、かつＮとともに５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｌ_ａ１は単結合を表わす。
【００３７】
一般式［Ａ−Ｉ］で表わされる化合物のうち、最も好ましくは下記一般式［Ａ−II］で表わすことができる。
【００３８】
【化１７】

【００３９】
一般式［Ａ−II］において、Ｒ _ａ４はアルキル基、アルケニル基またはラジカル（・）を表わす。Ｚ _ａ２は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。

【００４０】
一般式［Ａ−II］においてはＺ_ａ２がピペリジン環を形成するのに必要な基である場合が好ましい。一般式［Ａ−II］で表わされる化合物のうち、Ｒ _ａ４がラジカル（・）のものは少量で高い効果を示す点で好ましい。
以下に本願発明の化合物の具体例を示すが、これによって本願発明が制限されるものではない。
【００４１】
【化１８】

【００４２】
【化１９】

【００４３】
【化２０】

【００４４】
【化２１】

【００４５】
【化２２】

【００５０】
本発明の一般式［Ａ］で表わされる化合物は例えば特開平１−１３２５６２号、特開平１−１１３３６８号、米国特許第４，９２１，９６２号等に記載の方法に準じて容易に合成することができる。
【００５１】
本発明の一般式［Ａ］で表わされる化合物は、一般式［Ｉ］のシアンカプラーに対する添加量として、０〜５００モル％が好ましく、更に好ましくは２〜３００モル％、最も好ましくは５〜２００モル％である。これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもいくつかを併用しても良く、本発明のシアンカプラーと同一ハロゲン化銀乳剤層に添加しても、隣接する層や他の層に添加して用いてもよい。
【００５２】
本発明のカプラーはハロゲン化銀乳剤層に含有されるのが好ましく、該乳剤層中の銀量は本発明のシアンカプラーに対して任意の値をとり得るが、高発色性かつ色再現性の観点から、好ましくは２．０以上８．０以下、更に好ましくは２．８以上６．０以下、最も好ましくは２．８以上５．０以下である。ここで銀とシアンカプラーの比率は、シアンカプラーに対する銀のモル換算比率で定義されるものとする。
本発明のカプラーは支持体上に、一般に０．０１〜１ｇ／ｍ^２ 、好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｍ^２ 、更に好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍ^２ の量で塗布される。
【００５３】
本発明のシアンカプラーおよび一般式［Ｉ］で表わされる化合物をハロゲン化銀感光材料に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法やラテックス分散方法などの公知の分散方法を用いることが出来る。
水中油滴分散方法においてはシアンカプラーやその他写真有用化合物を高沸点有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散することができる。
また、カプラーを溶解する際に更に補助溶媒を用いることが出来る。ここで言う補助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程後には実質上感光材料から除去されるものをいい、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌ Ｎ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。
【００５４】
高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法において、全使用カプラー重量に対する高沸点有機溶媒の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上５．０以下であり、更に好ましくは０．３以上３．０以下、最も好ましくは０．５以上２．５以下である。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可能である。
【００５５】
本発明のシアンカプラーと共に用いることの出来る高沸点有機溶媒のうち、高発色性、色再現性、光堅牢性の観点から以下に述べる一般式［Ｓ］で表わされる化合物を好ましく用いることが出来る。
【００５６】
（一般式［Ｓ］において、Ｒ_ｓ１、Ｒ_ｓ２及びＲ_ｓ３はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ１又は０を表わす。）
【００５７】
次に一般式［Ｓ］で表わされる高沸点有機溶媒について説明する。一般式［Ｓ］におけるＲ_ｓ１、Ｒ_ｓ２およびＲ_ｓ３がアルキル基である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、また、鎖上に不飽和結合を有していても置換基を有していてもよい。置換基の例としてはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。もちろんこれらに限られるものではなく、一般式［Ｓ］からＲ_ｓ１を除いた形で表わされる燐酸、亜燐酸、次亜燐酸エステル残基、ホスフィンオキシド残基等もこれに含まれる。
【００５８】
Ｒ_ｓ１、Ｒ_ｓ２およびＲ_ｓ３がシクロアルキル基またはシクロアルキル基を含む基である場合、シクロアルキル基は３〜８員の環で環内に不飽和結合を含んでいてもよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。置換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。また、架橋基としては、メチレン、エチレン、イソプロピリデン等が挙げられる。Ｒ_ｓ１、Ｒ_ｓ２およびＲ_ｓ３がアリール基またはアリール基を含む基である場合アリール基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基等の置換基で置換されていてもよい。
【００５９】
次に本発明において好ましい高沸点有機溶媒について述べる。一般式［Ｓ］において、Ｒ_ｓ１、Ｒ_ｓ２およびＲ_ｓ３はそれぞれ総炭素原子数（以下Ｃ数と略す）１〜２４（より好ましくはＣ数４〜１８）のアルキル基、Ｃ数５〜２４（より好ましくはＣ数６〜１８）のシクロアルキル基またはＣ数６〜２４（より好ましくは６〜１８）のアリール基である。置換または無置換のアルキル基の具体例としては、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル基、オレイル基、２−クロロエチル基、２，３−ジクロロプロピル基、２−ブトキシエチル基、２−フェノキシエチル基等が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、アリール基の具体例としてはフェニル基、クレジル基、ｐ−ノニルフェニル基、キシリル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。
【００６０】
本発明において、ｌ、ｍおよびｎは好ましくは全てが１またはそのうち少なくとも一つが０である場合である。また炭素原子数の総和が２２以上のものが好ましい。
ここでいう高沸点有機溶媒は、常圧における沸点が約１５０℃以上で、好ましくは１７０℃以上のものである。また、室温における形状が液状のものに限られたものではなく、低融点の結晶、アモルファス状の固体、ペースト状のものなどいずれの形状であってもかまわない。室温における形状が結晶である場合には、好ましくは融点が１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。これらの高沸点有機溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用してもよい。２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用する場合には、そのうち少なくとも１種が本発明の高沸点有機溶媒であれば他はいずれの高沸点有機溶媒であってもかまわない。混合して使用する有機溶媒の種類としては、例えばフタル酸、安息香酸など芳香族カルボン酸のエステル類、コハク酸、アジピン酸など脂肪族カルボン酸のエステル類、アミド系の化合物類、エポキシ系の化合物類、アニリン系の化合物類、フェノール性の化合物類などが挙げられる。本発明の高沸点有機溶媒が結晶状であって、かつその融点が８０℃以上である場合には、２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用する事が望ましい。本発明の高沸点有機溶媒をその他の高沸点有機溶媒と混合して用いる場合の混合比率としては、前者がリン酸エステルであるときは２５重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。また前者がホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルまたはホスフィンオキシドであるときは１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。
【００６１】
以下に一般式［Ｓ］で表される高沸点有機溶媒の具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化２７】

【００６３】
【化２８】

【００６４】
【化２９】

【００６５】
【化３０】

【００６６】
【化３１】

【００６７】
【化３２】

【００６８】
これらの例示化合物のうち、本発明の効果の点で特にＳＳ−４、ＳＳ−３０、ＳＳ−３１が好ましい。
【００６９】
本発明のカラー感光材料は、支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成される。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。しかしながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層又はシアン発色感光層にすることが好ましい場合もある。
また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【００７０】
本発明に使用する支持体はガラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいのは反射型支持体である。
本発明で使用する「反射型支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸アルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレンテレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、あるいは反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。本発明において使用する反射型支持体としては、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好ましい。
【００７１】
本発明で使用する反射型支持体の耐水性樹脂とは、吸水率（重量％）が０．５以下、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリマー（ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート等）やそのコポリマーである。特に好ましくはポリエチレンとポリエステルである。
ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレンのブレンドを用いることができる。これらポリエチレン樹脂の加工前のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）はＪＩＳＫ ７２１０の表１の条件４で測定された値で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲が好ましい。ここで言うポリオレフィン樹脂の加工前のＭＦＲとは、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の樹脂のＭＦＲを示す。
【００７２】
ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールから縮合重合によって合成されたポリエステルが好ましく、また好ましいジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）プロパン）、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
これらジカルボン酸の単独あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを縮合重合して得られる種々のポリエステルを使用することができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種はテレフタル酸であることが好ましい。またジカルボン酸成分が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）も好ましく用いられる。またジオールとしては、エチレングリコールまたはエチレングリコールを含む混合ジオールを用いることが好ましい。これらの重合体の分子量は３００００〜５００００であることが好ましい。
【００７３】
またこれらの異なる組成のポリエステルを複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。更にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好ましく使用できる。この混合される他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン等、２７０〜３５０℃で押し出し可能な樹脂であれば広く選ぶことができる。これらブレンドされる樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。例えばポリエチレンテレフタレート９０重量％に６重量％のポリエチレンと４重量％のポリプロピレンを混合することなどができる。ポリエステルと他の樹脂との混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリオレフィン類だと重量比でポリエステル／他の樹脂＝１００／０〜８０／２０が適当である。この範囲を越えると混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィン以外の樹脂の場合、重量比でポリエステル／他の樹脂＝１００／０〜５０／５０の範囲で混合することができる。
【００７４】
上記耐水性樹脂と白色顔料の混合比率は重量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。白色顔料が２重量％未満では白色度に対する寄与が不十分であり、７０重量％を越える場合には写真用支持体としたときの表面の平滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真用支持体を得ることができない。
これらの耐水性樹脂層は２〜２００μｍの厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ましくは５〜８０μｍである。２００μｍより厚くなると樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題が出てくる。２μｍより薄くなると被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を同時に満足することができなくなり、物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
基体の感光層塗布面側でない面に被覆する樹脂または樹脂組成物の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。この範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調されて、われを生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲を下回ると被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
【００７５】
本発明使用の反射支持体においては、感光層塗設側の耐水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異なる２層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であることがコスト、支持体の製造適性等の観点からより好ましい場合もある。この場合白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率が、この層よりも上層にある少なくとも１つの耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よりも低いことが好ましい。更に好ましい態様としては、反射支持体の白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率が最も高い反射支持体、あるいは反射支持体が少なくとも３層の耐水性樹脂被覆層からなり、その多層耐水性樹脂層の感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層と基体に最も近い耐水性樹脂被覆層以外の中間のいずれかの層における白色顔料の含有率が最も高い反射支持体が挙げられる。
【００７６】
多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料の含有率は０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％である。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の含有率が高い層の含有率は９重量％〜７０重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％、更に好ましくは２０重量％〜４０重量％である。この層の白色顔料の含有率が９重量％未満だと画像の鮮鋭度が低く、７０重量％を越えると溶融押し出ししたフィルムの膜割れを生じる。
また、多層耐水性樹脂層の各層の厚みは、０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。例えば、２層構成の多層耐水性樹脂層の場合、各層の厚みは０．５μｍ〜５０μｍが好ましく、合わせたトータルの膜厚が前記の範囲（２〜２００μｍ）に入ることが好ましい。３層構成の場合、最上層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍ、中間層の膜厚は５μｍ〜５０μｍ、下層（基体に最も近い層）の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。最上層、最下層の膜厚が０．５μｍ以下であると、中間層の高充填化した白色顔料の作用によりダイリップスジが発生しやすくなる。一方最上層、最下層、特に最上層の厚みが１０μｍ以上になると鮮鋭度を低下させてしまう。
白色顔料微粒子は反射層中において粒子の集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めることができる。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求めることができる。本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好ましい。
本発明においては、好ましくは第二種拡散反射性の表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡面）の向きを分散化させることによって得た拡散反射性のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サイクル／ｍｍであることが好ましく、さらに５０〜６００サイクル／ｍｍであることが好ましい。このような支持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記載されている。
【００７７】
本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであってもよい。
【００７８】
本発明で使用する高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることができる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【００７９】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いることができる。また、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく用いることができる。
【００８０】
本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ 著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ 社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ （Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の第ＶＩＩＩ族、第ＩＩｂ族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄などから選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中に存在させることが好ましい。
【００８２】
これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せしめる。
【００８３】
本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施される。
化学増感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【００８４】
本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。
【００８５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許第０，４４７，６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００８６】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００８７】
本発明の感光材料において赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許第０，４２０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許第０，４２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許第０，４４３，４６６号、米国特許第４，９７５，３６２号に記載の増感色素が好ましく使用される。
【００８８】
これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前に増感色素を添加することが好ましい。
【００８９】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０^−６モル〜１．０×１０^−２モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０^−６モル〜５．０×１０^−３モルの範囲である。
本発明において、特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同特許中の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^−５モル〜５．０×１０^−２モル、好ましくは５．０×１０^−５モル〜５．０×１０^−３モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍の範囲に有利な使用量がある。
【００９０】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが望ましい。
【００９１】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなものにするために光源として半導体レーザーを使用するためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価で、安定なＩＩＩ −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしながら実験室レベルでは、緑や青域のＩＩ−ＶＩ族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に使用することができるであろうことは十分に予想される。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。
【００９２】
このような走査露光においては、感光材料中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光するのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一般的に使用し、画素と称している。したがって、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間としては１０^−４秒以下、更に好ましくは１０^−６秒以下である。上記光学濃度値は、好ましい範囲にあるほど画像のシャープネスが改良される。また、走査露光時間は、短いほど短時間に露光でき、迅速処理に適する。
【００９３】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許第０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、欧州特許第０，５３９，９７８Ａ１号、特開平５−１２７３２５号、特開平５−１２７３２４号に記載された水溶性染料が好ましい。
【００９４】
本発明においては、水溶性染料の代わりあるいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が用いてもよい。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００９５】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微紛末染料を顔料させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００９６】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼラチンを用いることが好ましい。また、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【００９７】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる。カラー現像の後は、脱銀処理される。脱銀処理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、同時に行われてもよい（漂白定着処理）。本発明における脱銀処理工程の態様は、迅速処理の目的からカラー現像後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、より好ましくは、約６．０以下、更には、約５．５以下が好ましい。更に、迅速の処理化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着液で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、また漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
【００９８】
漂白液や漂白定着液に用いられる漂白液としては、例えば鉄塩；鉄（ＩＩＩ） 、コバルト（ＩＩＩ） 、クロム（ＩＶ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物；過酸類；キノン類；ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤としては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（ＩＩＩ） の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを挙げることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ） 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ） 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ） 錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ） 錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液は、３〜８のｐＨで使用される。
【００９９】
漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸アンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムのような金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することができる。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸などが好ましい。
【０１００】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることができるがチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。
定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラホスホン酸）の添加が好ましい。
【０１０１】
定着液や漂白定着液には、さらに、各種の蛍光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリドン；メタノール等を含有させることができる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
【０１０２】
本発明における漂白・定着工程の合計時間は、処理時間の短縮化の目的から脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は５秒〜１分であり、さらに好ましくは５秒〜２５秒である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後のステインの発生が有効に防止される。
また、本発明の処理工程においては、各工程での撹拌方法が公知のいかなる方法によっても適用され得るが、撹拌はできるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法があげられる。このような撹拌向上手段は現像液、漂白的、漂白定着液、定着液、水洗および／または安定液のいずれにおいても有効である。
【０１０３】
本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許第０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているものが好ましく用いられる。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
【表２】

【０１０６】
【表３】

【０１０７】
【表４】

【０１０８】
【表５】

【０１０９】
シアン、マゼンタ、またはイエローカプラーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１１０】
本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧州特許第０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラー、ピロロトリアゾールカプラー、イエローカプラーとの併用が好ましい。
【０１１１】
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
本発明で用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラー、ピラゾロアゾール型カプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが画像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好ましい。
【０１１２】
また、ピラゾロアゾール型カプラーとしては、色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【０１１３】
本発明で用いられるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアルコキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧州特許第０，４４７，９６９Ａ号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラー、欧州特許第０，４８２，５５２Ａ号、同０，５２４，５４０Ａ号等に記載のマロンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。
【０１１４】
本発明のカラー感材の処理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【０１１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１１６】
実施例１
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。
塗布液は下記のようにして調製した。
【０１１７】
第五層塗布液調製
比較カプラー１ １０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−８）３０ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌに溶解し、この溶液を界面活性剤（Ｃｐｄ−１２）１．２ｇを含む１２％ゼラチン水溶液４００ｇに乳化分散させて平均粒子サイズが０．１８μｍの乳化物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には、下記に示す赤感性増感色素Ｇ、Ｈを銀１モル当たり大サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ５．０×１０^−５モル、また、小サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ８．０×１０^−５モル添加した。更に、添加剤Ｘをハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０^−３添加した。この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀剤Ｃとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１１８】
第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。これらの塗布液は調製後１５分で塗布した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＡＳ−１、ＡＳ−２、ＡＳ−３及びＡＳ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ^２ 、６．０ｍｇ／ｍ^２ 、５．０ｍｇ／ｍ^２ 及び１０．０ｍｇ／ｍ^２ となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１１９】
【化３３】

【０１２０】
【化３４】

【０１２１】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．４×１０^−４モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０^−４モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１２２】
【化３５】

【０１２３】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０^−４モル、また小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^−４モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^−５モル、また小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^−５モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、２．０×１０^−４モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^−４モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１２４】
【化３６】

【０１２５】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ５．０×１０^−５モル、また、小サイズ乳剤に対しては、それぞれ８．０×１０^−５モル添加した。
更に、下記の添加剤Ｘをハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０^−３モル添加した。
【０１２６】
【化３７】

【０１２７】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、３．３×１０^−４モル、１．０×１０^−３モル及び５．９×１０^−４モル添加した。
更に、第二層、第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ^２ 、０．２ｍｇ／ｍ^２ 、０．６ｍｇ／ｍ^２ 、０．１ｍｇ／ｍ^２ となるように添加した。また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^−４モルと２×１０^−４モル添加した。
またイラジエーション防止水溶性染料として、下記に示す化合物を第二、第四及び第六層に分割して添加した。
【０１２８】
【化３８】

【０１２９】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ^２ ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ_２ 含有率１５重量％）と青味染料（群青）を含む］
【０１３０】

【０１３１】

【０１３２】

【０１３３】

【０１３４】

【０１３５】

【０１３６】

【０１３７】
【化３９】

【０１３８】
【化４０】

【０１３９】
【化４１】

【０１４０】
【化４２】

【０１４１】
【化４３】

【０１４２】
【化４４】

【０１４３】
【化４５】

【０１４４】
【化４６】

【０１４５】
以上のように作製した感光材料１０１に対して、下記表６、表７及び表８に示すように第五層のカプラーと退色防止剤の組成を変更した以外は全く同様にして、感光材料１０２〜１８９を作製した。これらの変更に際しては一般式［Ｉ］のカプラーは等モルで変更した。また、これらの試料を作製する際に調製したカプラー含有親油性微粒子の平均粒子サイズは、全て０．１７〜０．１９μｍの範囲にあった。なお、感光材料１３４〜１３７においては第五層の塩臭化銀乳剤を感光材料１０１の２倍量使用した。
【０１４６】
【化４７】

【０１４７】
【化４８】

【０１４８】
【化４９】

【０１４９】
【化５０】

【０１５０】
【化５１】

【０１５１】
まず、感光材料１０１を塗布銀量の約３０％が現像されるような像様露光後、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程にてカラー現像液がタンク容量の２倍量補充されるまで連続処理を行った。
【０１５２】

【０１５３】
各処理液の組成は以下の通りである。

【０１５４】
漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）

【０１５５】
リンス液（タンク液と補充液は同じ）
イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）
【０１５６】
次に、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を用いて、センシトメトリー用三色分解光学ウエッジで階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。
これら試料を用い以下の評価を行った。
【０１５７】
評価１（発色性：Ｄｍａｘ）
露光済みの試料はペーパー処理機を用いて、前記のランニング液で処理を行った。処理後各試料のシアン発色部（赤色露光部）に対しＸ−Ｒｉｔｅ ３５０濃測計（Ｔｈｅ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いてシアンの最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。
【０１５８】
評価２（処理安定性：ΔＤｍａｘ）
評価１において、漂白定着液のみランニングをしていない処理液に変えて処理を行い、シアンの最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。評価１の処理で得られたＤｍａｘから評価２で得られたＤｍａｘを差し引いて濃度の変化（ΔＤｍａｘ）を評価した。このΔＤｍａｘの絶対値が小さいほど処理安定性に優れていることを表わす。
【０１５９】
評価３（光堅牢性）
評価１の処理工程で処理した試料を、１０万ルックスの高照度キセノン光照射器を用いて１４日間光照射した。光照射前のシアン濃度が０．５の点の光照射後のシアン濃度残存率（％）を求め光堅牢性を評価した。
評価結果を表６、表７及び表８に示す。
【０１６０】
【表６】

【０１６１】
【表７】

【０１６２】
【表８】

【０１６３】
表６、表７及び表８より本発明の一般式［Ｉ］で表わされるカプラーと本発明の一般式［Ａ］で表わされる化合物との組合せを行った試料は公知の組合せに比較して著しく光堅牢性の改良に優れることがわかる。
また、これら本願発明の組合せ試料はいずれも発色性と処理安定性にも大幅な改良効果が認められた。
これらの改良の程度は公知の組合せから予想をはるかに超えている。
【０１６４】
実施例２
実施例１の試料１０１に対して以下の点を変更した試料２０１を作製した。
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ^２ ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ_２ 含有率２０重量％と青味染料（群青）を含む］
【０１６５】

【０１６６】

【０１６７】

【０１６８】

【０１６９】

【０１７０】

【０１７１】

【０１７２】
【化５２】

【０１７３】
【化５３】

【０１７４】
【化５４】

【０１７５】
また、イラジエーション防止水溶性染料として、下記に示す化合物を第二層、第四層及び第六層に分割して添加した。
【０１７６】
【化５５】

【０１７７】
試料３０１に対して第五層のカプラーを含む油溶性分の組成を実施例１の試料１０２〜１８９と同一になるように変更した以外は試料２０１と全く同様の、他の試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、本発明に従えば発色性、処理安定性、色再現性及び光堅牢性に優れた感光材料が得られることが分かった。
【０１７８】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、色相、画像の堅牢性に優れ、イエローステイン、シアンステインの発生が大幅に抑制された画像を与える。特に、この感光材料によれば、低発色濃度部での光、熱または湿度に対する画像の堅牢性を著しく改良することができる。さらに本発明においては、カプラーの発色性、現像処理安定性を向上させることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide light-sensitive material, and more particularly to a silver halide light-sensitive material having improved hue and image fastness using a pyrrolotriazole coupler and a specific compound.
[0002]
[Prior art]
In a silver halide color light-sensitive material, the exposed silver halide is used as an oxidizing agent, and the oxidized aromatic primary amine color developing agent reacts with the coupler to form indophenol, indoaniline, indamine, azomethine, and phenoxy. It is well known that dyes such as sagin and phenazine are formed to form an image. In this photographic method, a color reduction method is used, and a color image is formed by yellow, magenta, and cyan dyes.
Of these, phenol or naphthol couplers have conventionally been used to form a cyan dye image. However, the dyes formed from these couplers have an unfavorable absorption in the yellow to magenta region, and thus have a problem of deteriorating color reproducibility. It is rare.
[0003]
As means for solving this problem, heterocyclic compounds described in U.S. Pat. Nos. 4,728,598 and 4,873,183, and European Patent 0249453A2 have been proposed. However, these couplers have fatal drawbacks such as low coupling activity and poor dye fastness.
As couplers that have overcome these problems, pyrrolotriazole couplers described in U.S. Pat. No. 5,256,526 and EP 0545300 have been proposed. These couplers are excellent in terms of hue and coupling activity. However, the fastness of the formed dye image is not always sufficient, and the light fastness particularly in a low color density portion is inferior to that of a conventional coupler, and an improvement has been desired. Although the couplers described in JP-A-6-347960 have improved light fastness in a low color density portion, they are still not satisfactory, and further improvements are desired.
On the other hand, JP-A-5-150423 discloses amine compounds together with phenolic compounds and sulfur compounds having a specific structure, and JP-A-5-150424 discloses aniline compounds together with ether compounds having a specific structure. Used in combination with a pyrrolotriazole coupler having a structure to improve the fastness of an image. Certainly, when these compounds are used in combination, the fastness of the image is improved, but it is not practical.
Further, according to the above invention, the generation of yellow stain due to coupler decomposition and the generation of cyan stain caused by the main agent remaining in the photographic material after the processing were insufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a silver halide light-sensitive material excellent in hue and image fastness and in which generation of yellow stain and cyan stain is largely suppressed.
An object of the present invention is to remarkably improve the fastness of an image due to light, heat or humidity, particularly in a low color density portion.
Still another object of the present invention is to improve the color developability and development processing stability of the coupler.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have attempted to achieve the above object by changing the substituents of the pyrrolotriazole coupler in various ways and using these couplers in combination with various compounds. As a result, it has been found that remarkable improvement in image fastness and suppression of stain generation can be observed by using a pyrrolotriazole coupler having a specific leaving group in combination with a specific compound.
That is, the present invention
(1) A halogen containing at least one compound represented by the following general formula [A] in a layer containing at least one coupler represented by the following general formula [I] on a support. Silver halide photosensitive material.
General formula [I]
[0006]
Embedded image

[0007]
In the general formula [I], R₁  , R₂  , R₃  , R₄  , R₅  Represents a hydrogen atom or a substituent, Z represents a group of nonmetal atoms necessary for forming a ring, and the group of nonmetal atoms forming Z may be further substituted with a substituent. X represents a heterocyclic group, a substituted or unsubstituted amino group, or an aryl group; Y represents a hydrogen atom or a substituent;₆  Represents a substituent.
General formula [A]
[0008]
Embedded image

[0009]
In the general formula [A],L is simpleJoinExpress. R_a1, R_a2And R_a3May be the same or different and each represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R_a1 Is LFurthermore, it represents a radical (.). R_a3Represents a hydrogen atomYou. R _a1And R_a2, R_a1And R_a3And R_a2And R_a3May combine with each other to form a 5- to 7-membered ring,
(2) The layer containing the coupler according to item (1) represented by the general formula [I] further contains at least one compound represented by the following general formula [S] (1). Item.
General formula [S]
[0010]
Embedded image

[0011]
In the general formula [S], R_s1, R_s2And R_s3May be the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group. l, m and n may be the same or different and each represents 0 or 1You
(3) The silver halide photosensitive material as described in (1) or (2), wherein each group of the coupler represented by the general formula [I] is a group defined below.
In the general formula [I], R₁, R₂, R₃, R₄And R₅Represents a hydrogen atom or a substituent, Z represents a group of nonmetal atoms necessary for forming a ring, and the group of nonmetal atoms forming Z may be further substituted with a substituent. X represents a substituted amino group. In the substituted amino group, two substituents substituted on a nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring. Y represents a hydrogen atom or a substituent. R₆Is a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkylamino group, an anilino group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a ureido group, an alkylthio group, an arylthio group, Heterocyclic thio group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyloxy group, carbamoyloxy group, imide group, sulfo group, acyl group, Represents a phenyl group or an unsubstituted phenyl group substituted with a substituent selected from a phosphoryl group, an acylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group and a heterocyclic oxy group.
However, when the substituent is an alkoxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic oxy group, the group is a phenyl group substituted at the m or p position, and when the group has an acylamino group as a substituent, at least two substituents are used. The group is a substituted phenyl group,as well as,
(4) The silver halide photosensitive material as described in any one of (1) to (3) above, wherein in the general formula [I], X is a heterocyclic group or an aliphatic amino group.
Is provided.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the cyan coupler represented by the general formula [I] will be described in detail.
R₁  , R₂  Represents an aliphatic group, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and specifically, for example, methyl, ethyl, Represents propyl, isopropyl, t-butyl, t-amyl, t-octyl, tridecyl, cyclopentyl, cyclohexyl. R₃  , R₄  , R₅  Represents a hydrogen atom or an aliphatic group. As the aliphatic group, R₁  , R₂  And the groups mentioned above. R₃  , R₄  , R₅  Is preferably a hydrogen atom.
[0013]
Z represents a group of non-metallic atoms necessary for forming a 5- to 8-membered ring, and this ring may be substituted, may be a saturated ring or may have an unsaturated bond. . Preferred non-metallic atoms include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a carbon atom, and more preferably a carbon atom.
[0014]
Examples of the ring formed by Z include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclohexene ring, a piperazine ring, an oxane ring, a thiane ring, and the like.₃  May be substituted with a substituent represented by
The ring formed by Z is preferably a cyclohexane ring which may be substituted, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms at the 4-position (R described below).₆  Which may be substituted with a substituent represented by the following formula:
[0015]
R₆  Represents a substituent, for example, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), an aliphatic group (eg, a linear or branched alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group) And cycloalkyl and cycloalkenyl groups, specifically, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, tridecyl, t-amyl, t-octyl, 2-methanesulfonylethyl, 3- (3-pentadecylphenoxy) Propyl, 3- {4- {2- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dodecanamido} phenyl} propyl, 2-ethoxytridecyl, trifluoromethyl, cyclopentyl, 3- (2,4-di- t-amylphenoxypropyl), an aryl group (an aryl group having 6 to 36 carbon atoms, for example, Phenyl, 4-t-butylphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl, 4-tetradecanamidophenyl, 3-methoxyphenyl), a heterocyclic group (a heterocyclic group having 1 to 36 carbon atoms, for example, 2 -Furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxy group, amino group, alkoxy group (linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms) For example, methoxy, ethoxy, butoxy, 2-methoxyethoxy, 2-dodecyloxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy), an aryloxy group (aryloxy group having 6 to 36 carbon atoms, for example, phenoxy, 2-methyl Phenoxy, 4-tert-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-tert-butyloxycal Moylphenoxy, 3-methoxycarbamoyl), an acylamino group (an acylamino group having 2 to 36 carbon atoms, for example, acetamido, benzamide, tetradecaneamide, 2- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide, 4- ( 3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide, 2- {4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy} decaneamide), an alkylamino group (an alkylamino group having 1 to 36 carbon atoms, for example, methylamino, Butylamino, dodecylamino, diethylamino, methylbutylamino), anilino group (anilino group having 6 to 36 carbon atoms, for example, phenylamino, 2-chloroanilino, 2-chloro-5-tetradecaneaminoanilino, 2-chloro- 5-dodecyloxycarbonylani Lino, N-acetylanilino, 2-chloro-5- {2- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) dodecanamido) anilino), a ureido group (a ureido group having 2 to 36 carbon atoms, for example, Phenylureido, methylureido, N, N-dibutylureido), sulfamoylamino group (C1-C36 sulfamoylamino group such as N, N-dipropylsulfamoylamino, N-methyl-N -Decylsulfamoylamino), an alkylthio group (an alkylthio group having 1 to 36 carbon atoms, for example, methylthio, octylthio, tetradecylthio, 2-phenoxyethylthio, 3-phenoxypropylthio, 3- (4-t- Butylphenoxy) propylthio), an arylthio group (an arylthio group having 6 to 36 carbon atoms, for example, Nylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, 3-pentadecylphenylthio, 2-carboxyphenylthio, 4-tetradecanamidophenylthio), alkoxycarbonylamino group (alkoxycarbonylamino group having 2 to 36 carbon atoms) For example, methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino), sulfonamide group (alkyl and arylsulfonamide group having 1 to 36 carbon atoms) such as methanesulfonamide, butanesulfonamide, octanesulfonamide, hexadecanesulfonamide Benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octadecanesulfonamide, 2-methoxy-5-t-butylbenzenesulfonamide), carbamoyl group (carbamoyl group having 1 to 36 carbon atoms) For example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- {3- (2,4-di-t-amyl) Phenoxy) propyl @ carbamoyl), a sulfamoyl group (sulfamoyl group having 1 to 36 carbon atoms, for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N -Ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl), sulfonyl group (alkyl and arylsulfonyl groups having 1 to 36 carbon atoms, for example, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl) , An alkoxycarbonyl group (C 2 to C 36 alky) Methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl), heterocyclic oxy group (heterocyclic oxy group having 1 to 36 carbon atoms, such as 1-phenyltetrazole-5 Oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), an azo group (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo), an acyloxy group (2 carbon atoms) To 36, for example, acetoxy), a carbamoyloxy group (for example, a carbamoyloxy group having 1 to 36 carbon atoms, for example, N-methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy), and a silyloxy group (for 3 to 36 carbon atoms). In the silyloxy group of For example, trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy), aryloxycarbonylamino group (aryloxycarbonylamino group having 7 to 36 carbon atoms such as phenoxycarbonylamino), imide group (imido group having 4 to 36 carbon atoms) For example, N-succinimide, N-phthalimide, 3-octadecenylsuccinimide), a heterocyclic thio group (a heterocyclic thio group having 1 to 36 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio, 2,4- Di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio), sulfinyl group (sulfinyl group having 1 to 36 carbon atoms, for example, dodecanesulfinyl, 3-pentadecylphenylsulfinyl, 3-phenoxypropyl Sulfinyl), alkyl / aryl or multiple A ring oxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, butoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, 2-pentadecyloxycarbonyl), an alkylaryl or heterocyclic oxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino, Decyloxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, 2,4-di-tert-butylphenoxycarbonylamino), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octadecanesulfonamide, 2-methoxy-5-tert-butylbenzenesulfonamide), carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N -Dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- [3- (2,4-di-tert-amylphenoxy) propyl] carbamoyl), a sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl), phosphonyl group (E.g., phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), sulfamide group (e.g., dipropylsulfamoylamino), imide group (e.g., N-succinimide, hydantoinyl, N-phthalimide, 3-octadecenylsuccinimide), Azolyl groups (for example, imidyl Zoriru, pyrazolyl, 3-chloro - pyrazol-1-yl, triazolyl), a hydroxy group, a cyano group, a carboxy group, a nitro group, a sulfo group, such as unsubstituted amino group and the like.
[0016]
R₆  Are preferably alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, nitro groups, acylamino groups, arylamino groups, ureido groups, sulfamoylamino groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkoxycarbonylamino groups, sulfonamide groups , Carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphonyl group , An acyl group and an azolyl group.
More preferred are an alkyl group and an aryl group, and more preferred are a substituted aryl group.
Dyes derived from cyan couplers in which an alkoxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic oxy group are substituted at the ortho position of the bond position to the coupler nucleus as a substituent of the aryl group have low light fastness and are not preferred.
Further, a cyan coupler having only one acylamino group as a substituent of the aryl group has poor processing stability, and preferably further has a substituent other than the acylamino group.
[0017]
X is a heterocyclic ringBaseRepresents a substituted or unsubstituted amino group or an aryl group;BaseIs preferably a 5- to 8-membered ring having a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom and having 1 to 36 carbon atoms. More preferably, it is a 5- or 6-membered ring linked by a nitrogen atom, of which a 6-membered ring is particularly preferred.
Specific examples include imidazole, pyrazole, triazole, lactam compounds, piperidine, pyrrolidine, pyrrole, morpholine, pyrazolidine, thiazolidine, pyrazoline and the like, preferably morpholine and piperidine, and particularly preferably morpholine.
Examples of the substituent of the substituted amino group include an aliphatic group, an aryl group and a heterocyclic group. Examples of the aliphatic group include the substituents of R6 described above. These are further substituted with a cyano group, an alkoxy group (for example, methoxy), an alkoxycarbonyl group (for example, ethoxycarbonyl), chloro, a hydroxyl group, and a carboxyl group. May be. As the substituted amino group, disubstitution is preferable to monosubstitution.
The aryl group preferably has 6 to 36 carbon atoms, and more preferably has a single ring. Specific examples include phenyl, 4-t-butylphenyl, 2-methylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2,6-dichlorophenyl, 2-chlorophenyl, 4-dichlorophenyl and the like.
[0018]
Y represents a hydrogen atom or a substituent, and preferred substituents are those which are eliminated after reacting with a developing agent. Examples of the substituent represented by Y include those described in JP-A-61-222844. Under an alkaline condition as described, a group capable of leaving off or a substituent which is coupled off by a reaction with a developing agent as described in JP-A-56-133934 is exemplified, but preferred are Is the case where Y is a hydrogen atom.
The coupler represented by the general formula [I] contains a coupler residue represented by the general formula [I] to form a dimer or higher multimer,₆  May contain a polymer chain to form a homopolymer or a copolymer. A typical example of the homopolymer or copolymer containing a polymer chain is a homopolymer or copolymer of an addition polymer ethylenically unsaturated compound having a coupler residue represented by the general formula [I]. In this case, the polymer may contain one or more kinds of cyan coloring repeating units having a coupler residue represented by the general formula [I], and an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, a maleic acid ester as a copolymer component It may be a copolymer containing one or more non-color-forming ethylene-type monomers that do not couple with the oxidation product of an aromatic primary amine developing agent.
Specific examples of the coupler of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0019]
Embedded image

[0020]
Embedded image

[0021]
Embedded image

[0022]
Embedded image

[0023]
Embedded image

[0024]
Embedded image

[0025]
Embedded image

[0026]
Embedded image

[0027]
The compound represented by formula [I] of the present invention can be synthesized by a known method, for example, the methods described in JP-A-5-255333, JP-A-5-202004, and JP-A-7-48376.
[0028]
Hereinafter, specific synthesis examples of the compound of the present invention will be described.
Synthesis Example 1 Synthesis of Exemplified Compound (1)
Exemplary compound (1) was synthesized by the following route.
[0029]
Embedded image

[0030]
Synthesis of compound (b)
To a solution of 2,6-di-t-butyl-4-methylcyclohexanol, 17 g (75 mmol) in 200 ml of acetonitrile, at 0 ° C., 10.6 ml (75 mmol) of trifluoroacetic anhydride was added dropwise, followed by compound (a). , 15.6 g (60.4 mmol) were added slowly. After the reaction solution was stirred at room temperature for 2 hours, 300 ml of water and 300 ml of ethyl acetate were added and extracted. The organic layer was washed with aqueous sodium bicarbonate, water and brine. After the organic layer was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from acetonitrile to obtain 19.6 g of (b).
Synthesis of compound (c)
5 ml of pyridine was added to a solution of 19.6 g of (b) in 200 ml of ethyl acetate, and bromine was added dropwise under cooling with water. After stirring for 1 hour, 300 ml of water and 300 ml of ethyl acetate were added and extracted. After extraction, the ethyl acetate layer was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and acetonitrile was added to the residue to recrystallize. 18.0 g of (c) was obtained.
Synthesis of compound (d)
To a solution of 2.2 g of methyl cyanoacetate in 20 ml of dimethylacetamide was slowly added 0.8 g of sodium hydride at 0 ° C., followed by stirring at room temperature for 30 minutes. (Solution S)
10.0 g of (c) dissolved in 50 ml of dimethylacetamide was slowly dropped into (solution S) under ice-cooling. After stirring for 1 hour, 4 g of sodium hydroxide and 20 ml of methanol dissolved in 20 ml of water were added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the reaction temperature at 50 ° C. After the reaction, 200 ml of ethyl acetate was added and neutralized with aqueous hydrochloric acid. After washing with water, the ethyl acetate layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude compound (d).
Synthesis of Exemplified Compound (1)
8.0 g of the obtained crude compound was dissolved in 40 ml of dimethylacetamide and 6 ml of pyridine, and 4.3 g of morpholinocarbamoyl chloride was added at 0 ° C. After stirring at room temperature for 2 hours, the mixture was poured into 200 ml of dilute hydrochloric acid and extracted with 200 ml of ethyl acetate. After the organic phase was washed with water and dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, hexane was added to the residue, and the residue was crystallized to obtain 6.0 g of Exemplified Compound (1). Melting point: 256-257 ° C.
[0031]
Synthesis Example 2. Synthesis of Exemplified Compound (25)
In the synthesis of compound (1), 4.5 g of diallylcarbamoyl chloride was added instead of morpholinocarbamoyl chloride, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After the reaction, the mixture was poured into 200 ml of diluted hydrochloric acid and extracted with 200 ml of ethyl acetate. After the organic phase was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, hexane was added to the residue, and the residue was crystallized to obtain 5.5 g of the desired exemplary compound. Melting point: 219-220 ° C.
Other compounds can be synthesized similarly.
[0032]
The compound represented by the general formula [A] will be described in detail.
L is simpleJoinExpress. R_a1, R_a2And R_a3May be the same or different and each is an alkyl group (preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, cyclohexyl, octyl, sec-octyl , T-octyl, decyl, dodecyl, i-tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl) alkenyl groups (preferably linear, branched or cyclic alkenyl groups having 2 to 36 carbon atoms, for example, vinyl, allyl, cyclohexenyl, oleyl) ), An aryl group (preferably having 6 to 36 carbon atoms, for example, phenyl or naphthyl) or a heterocyclic group (preferably having 0 to 36 carbon atoms, including at least one of N, O, S, and P as ring-constituting atoms) A 5- to 7-membered heterocyclic group such as thienyl, furyl, pyranyl, pyrrolyl, Represents Dazoriru, indolyl, chromanyl, piperidinyl). R_a1 HasaAnd the radical (•). R_a3Represents a hydrogen atomYou. R _a1And R_a2, R_a1And R_a3And R_a2And R_a3May combine with each other to form a 5- to 7-membered ring.
[0033]
Each group in the general formula [A] may be further substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group. Group, alkoxy group, alkenoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, alkenylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group, alkenylamino group, arylamino group, heterocyclic amino Group, acylamino group, sulfonamide group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, alkenoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, alkoxycarbonylamino group, alkenoxy Carbonylamino group, Oxycarbonylamino group, heterocyclic oxycarbonylamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, ureido group, sulfonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfamoyloxy group, silyloxy group, phosphoryloxy group and silyloxy group. .
The compound of the general formula [A] may form a bis-form or a tetra-form, and may further form a multimer (for example, a polymer linked to a polymer chain).
[0034]
In the general formula [A],L is simpleExpress. R_a1, R_a2And R_a3Is preferably an alkyl group or an alkenyl group. Also, R_a1, R_a2,R _a3 ofThe total number of carbon atoms is preferably 10 or more, more preferably 15 or more.
More preferable ones in the general formula [A] can be represented by the following general formula [AI].
[0035]
Embedded image

[0036]
In the general formula [AI], R_a1Is the same as in the general formula [A]. Z_a1Represents a divalent group in which the two atoms bonded to N are both carbon atoms, and represents a group of nonmetallic atoms necessary for forming a 5- to 7-membered ring with N. L_a1Is simpleJoinExpress.
[0037]
Among the compounds represented by the general formula [AI], most preferably, the following general formula [A-II]]soCan be represented.
[0038]
Embedded image

[0039]
General formula [A-II]HeyAnd R _a4Represents an alkyl group, alkenyl group or radical (•)I forgot. Z _a2Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 6-membered ringYou.

[0040]
In the general formula [A-II], Z_a2Is preferably a group necessary for forming a piperidine ring.No. oneGeneral formula [A-II]soThe compound representedChi, R _a4However, those having a radical (•) are preferred in that a small amount thereof exhibits a high effect.
Hereinafter, specific examples of the compound of the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.
[0041]
Embedded image

[0042]
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0050]
The compound represented by the general formula [A] of the present invention is, for example,SpecialJP-A-1-132562, JP-A-1-113368, U.S. Pat. No. 4,921,962No. etc.Can be easily synthesized according to the method described in (1).
[0051]
The compound represented by the general formula [A] of the present invention is preferably added in an amount of 0 to 500 mol%, more preferably 2 to 300 mol%, and most preferably 5 to 200 mol%, based on the cyan coupler of the general formula [I]. Mol%. Each of these compounds may be used alone or in combination of two or more, and may be added to the same silver halide emulsion layer as the cyan coupler of the present invention, or may be used by being added to an adjacent layer or another layer. Is also good.
[0052]
The coupler of the present invention is preferably contained in a silver halide emulsion layer, and the amount of silver in the emulsion layer can take any value with respect to the cyan coupler of the present invention. From the viewpoint, it is preferably 2.0 or more and 8.0 or less, more preferably 2.8 or more and 6.0 or less, and most preferably 2.8 or more and 5.0 or less. Here, the ratio of silver to cyan coupler is defined as the molar conversion ratio of silver to cyan coupler.
The coupler of the present invention is applied on a support generally at 0.01 to 1 g / m2.²  , Preferably 0.05 to 0.4 g / m²  , More preferably 0.1 to 0.3 g / m²  Is applied.
[0053]
In order to introduce the cyan coupler of the present invention and the compound represented by the general formula [I] into a silver halide photosensitive material, known dispersion methods such as an oil-in-water dispersion method and a latex dispersion method using a high-boiling organic solvent described later. Can be used.
In the oil-in-water dispersion method, a cyan coupler and other photographically useful compounds are dissolved in a high-boiling organic solvent, and in a hydrophilic colloid, preferably in an aqueous gelatin solution, ultrasonic waves together with a dispersant such as a surfactant, a colloid mill, Fine particles can be emulsified and dispersed by a known device such as a homogenizer, Manton-Gaulin, and high-speed dissolver.
In dissolving the coupler, an auxiliary solvent can be further used. The auxiliary solvent referred to here is an organic solvent effective at the time of emulsification and dispersion, and refers to one that is substantially removed from the photosensitive material after the drying step at the time of coating, for example, ethyl acetate, acetate of a lower alcohol such as butyl acetate, Examples include ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, methyl carbitol propionate and cyclohexanone.
Further, if necessary, an organic solvent which is completely miscible with water, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, or the like can be partially used. These organic solvents can be used in combination of two or more kinds.
Further, from the viewpoint of improving the aging stability during storage in the state of the emulsified dispersion, suppressing photographic performance changes and improving the aging stability of the final composition for coating mixed with the emulsion, the emulsified dispersion may be depressurized as necessary. All or part of the auxiliary solvent can be removed by a method such as distillation, noodle washing or ultrafiltration.
The average particle size of the lipophilic fine particle dispersion thus obtained is preferably from 0.04 to 0.50 µ, more preferably from 0.05 to 0.30 µ, and most preferably from 0.08 to 0.20 µ. It is. The average particle size can be measured using a Coulter submicron particle analyzer model N4 (Coulter Electronics).
[0054]
In the oil-in-water dispersion method using a high-boiling organic solvent, the weight ratio of the high-boiling organic solvent to the total coupler weight can be arbitrarily determined, but is preferably 0.1 or more and 5.0 or less, more preferably 0.3 or less. It is 3.0 or more and 3.0 or less, most preferably 0.5 or more and 2.5 or less. It is also possible to use a high boiling point organic solvent without using it at all.
[0055]
Among the high boiling organic solvents that can be used together with the cyan coupler of the present invention, compounds represented by the following general formula [S] can be preferably used from the viewpoints of high color development, color reproducibility and light fastness.
[0056]
(In the general formula [S], R_s1, R_s2And R_s3Represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and l, m, and n each represent 1 or 0. )
[0057]
Next, the high boiling point organic solvent represented by the general formula [S] will be described. R in the general formula [S]_s1, R_s2And R_s3Is an alkyl group, it may be linear or branched, and may have an unsaturated bond or a substituent on the chain. Examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an epoxy group and the like. Of course, the invention is not limited to these, and the general formula [S]_s1And phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphite residues, phosphine oxide residues, and the like represented by the form excluding the above.
[0058]
R_s1, R_s2And R_s3Is a cycloalkyl group or a group containing a cycloalkyl group, the cycloalkyl group is a 3- to 8-membered ring, which may contain an unsaturated bond in the ring, and has a substituent or a crosslinking group. Is also good. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an acyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, and an epoxy group. Examples of the cross-linking group include methylene, ethylene, and isopropylidene. R_s1, R_s2And R_s3Is an aryl group or a group containing an aryl group, the aryl group may be substituted with a substituent such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, and an acyloxy group.
[0059]
Next, preferred high-boiling organic solvents in the present invention will be described. In the general formula [S], R_s1, R_s2And R_s3Is an alkyl group having 1 to 24 (more preferably 4 to 18 C), a cycloalkyl group having 5 to 24 (more preferably 6 to 18) C or It is an aryl group having 6 to 24 (more preferably 6 to 18) C atoms. Specific examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include n-butyl, 2-ethylhexyl, 3,3,5-trimethylhexyl, n-dodecyl, n-octadecyl, benzyl, oleyl, -Chloroethyl group, 2,3-dichloropropyl group, 2-butoxyethyl group, 2-phenoxyethyl group and the like. Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 4-t-butylcyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group, and a 2-cyclohexenyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a cresyl group, a p-nonylphenyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a p-methoxyphenyl group, and a p-methoxycarbonylphenyl group.
[0060]
In the present invention, l, m and n are preferably all 1 or at least one of them is 0. Further, those having a total of 22 or more carbon atoms are preferred.
The high-boiling organic solvent mentioned here has a boiling point at normal pressure of about 150 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or higher. Further, the shape at room temperature is not limited to a liquid shape, and may be any shape such as a low melting point crystal, an amorphous solid, and a paste. When the shape at room temperature is a crystal, the melting point is preferably 100 ° C or lower, more preferably 80 ° C or lower. These high-boiling organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more high-boiling organic solvents. When two or more high-boiling organic solvents are used in combination, any other high-boiling organic solvents may be used as long as at least one of them is the high-boiling organic solvent of the present invention. Examples of the type of the organic solvent used as a mixture include esters of aromatic carboxylic acids such as phthalic acid and benzoic acid, esters of aliphatic carboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, amide compounds, and epoxy compounds. Compounds, aniline-based compounds, phenolic compounds and the like can be mentioned. When the high-boiling organic solvent of the present invention is crystalline and has a melting point of 80 ° C. or higher, it is desirable to use a mixture of two or more high-boiling organic solvents. When the high-boiling organic solvent of the present invention is used by being mixed with another high-boiling organic solvent, the mixing ratio is preferably 25% by weight or more when the former is a phosphoric acid ester, and more preferably 50% by weight or more. When the former is a phosphonate, phosphinate or phosphine oxide, the content is preferably at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight.
[0061]
Specific examples of the high-boiling organic solvent represented by the general formula [S] are shown below, but are not limited thereto.
[0062]
Embedded image

[0063]
Embedded image

[0064]
Embedded image

[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
Embedded image

[0068]
Among these exemplified compounds, SS-4, SS-30 and SS-31 are particularly preferred from the viewpoint of the effects of the present invention.
[0069]
The color light-sensitive material of the present invention is constituted by coating at least one layer of a yellow-color-forming silver halide emulsion layer, a magenta-color-forming silver halide emulsion layer, and a cyan-color-forming silver halide emulsion layer on a support. In general color photographic paper, color reproduction by the subtractive color method can be performed by incorporating a color coupler that forms a dye having a complementary color with the light to which the silver halide emulsion is exposed. In general color photographic paper, silver halide emulsion grains are spectrally sensitized by blue-sensitive, green-sensitive, and red-sensitive spectral sensitizing dyes in the order of the above-described color-forming layers, respectively. It can be formed by coating. However, the order may be different. That is, from the viewpoint of rapid processing, it is preferable that the photosensitive layer containing the silver halide grains having the largest average particle size be the uppermost layer, or from the viewpoint of storage stability under light irradiation, the lowermost layer is a magenta coloring photosensitive layer or In some cases, it is preferable to use a cyan coloring photosensitive layer.
The photosensitive layer and the color hue may not have the above correspondence, and at least one infrared-sensitive silver halide emulsion layer may be used.
[0070]
The support used in the present invention may be any support such as glass, paper and plastic film on which a photographic emulsion layer can be coated, and the most preferred is a reflective support.
The term "reflective support" used in the present invention refers to a support which enhances reflectivity to sharpen a dye image formed in a silver halide emulsion layer. Such a reflective support includes a support. One coated with a hydrophobic resin dispersedly containing a light-reflecting substance such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, etc., or one using a hydrophobic resin itself dispersedly containing a light-reflecting substance as a support Is included. For example, polyethylene-coated paper, polyethylene terephthalate-coated paper, polypropylene-based synthetic paper, a transparent support with a reflective layer, or a reflective material, such as a glass plate, polyethylene terephthalate, a polyester film such as cellulose triacetate or cellulose nitrate, Examples include a polyamide film, a polycarbonate film, a polystyrene film, and a vinyl chloride resin. The reflective support used in the present invention is preferably a paper support coated on both sides with a water-resistant resin layer, wherein at least one of the water-resistant resin layers contains white pigment fine particles.
[0071]
The water-resistant resin of the reflective support used in the present invention is a resin having a water absorption (weight%) of 0.5 or less, preferably 0.1 or less, for example, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene-based polymer. And vinyl polymers and copolymers thereof (polystyrene, polyacrylate and copolymers thereof) and polyesters (polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate and the like) and copolymers thereof. Particularly preferred are polyethylene and polyester.
As the polyethylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and a blend of these polyethylenes can be used. The melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) of these polyethylene resins before processing is preferably in the range of 1.2 g / 10 min to 12 g / 10 min as measured under the condition 4 in Table 1 of JIS K7210. The term “MFR before processing the polyolefin resin” as used herein refers to the MFR of the resin before kneading a bluing agent and a white pigment.
[0072]
As the polyester, a polyester synthesized by condensation polymerization of a dicarboxylic acid and a diol is preferable, and preferable dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Preferred diols include ethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, butanediol, hexylene glycol, bisphenol A ethylene oxide adduct (2,2-bis (4- (2-hydroxyethyloxy) phenyl) propane ), 1,4-dihydroxymethylcyclohexane and the like.
Various polyesters obtained by condensation polymerization of these dicarboxylic acids alone or in mixtures with diols alone or in mixtures can be used. Among them, at least one of the dicarboxylic acids is preferably terephthalic acid. A mixture of terephthalic acid and isophthalic acid (molar ratio 9: 1 to 2: 8) or a mixture of terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid (molar ratio 9: 1 to 2: 8) is also preferably used as the dicarboxylic acid component. As the diol, it is preferable to use ethylene glycol or a mixed diol containing ethylene glycol. The molecular weight of these polymers is preferably 30,000 to 50,000.
[0073]
It is also preferable to use a mixture of a plurality of polyesters having different compositions. Further, mixtures of these polyesters with other resins can also be preferably used. Other resins to be mixed include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyethers such as polyethylene glycol, polyoxymethylene, and polyoxypropylene, polyester-based polyurethane, polyether polyurethane, polycarbonate, polystyrene, and the like. A wide range of resins that can be extruded at ℃ can be selected. These blended resins may be of one type or two or more types. For example, 90% by weight of polyethylene terephthalate can be mixed with 6% by weight of polyethylene and 4% by weight of polypropylene. The mixing ratio between the polyester and the other resin varies depending on the type of the resin to be mixed. For a polyolefin, the ratio of polyester / other resin = 100/0 to 80/20 by weight is appropriate. If the ratio exceeds this range, the physical properties of the mixed resin are sharply reduced. In the case of a resin other than polyolefin, it can be mixed in a weight ratio of polyester / other resin = 100/0 to 50/50.
[0074]
The mixing ratio between the water-resistant resin and the white pigment is 98/2 to 30/70 (water-resistant resin / white pigment) by weight, preferably 95/5 to 50/50, particularly preferably 90/10 to 60/40. It is. When the amount of the white pigment is less than 2% by weight, the contribution to the whiteness is insufficient, and when the amount exceeds 70% by weight, the surface smoothness when used as a photographic support is insufficient, and the photograph is excellent in glossiness. Support cannot be obtained.
These water-resistant resin layers are preferably coated on the substrate with a thickness of 2 to 200 μm, more preferably 5 to 80 μm. If the thickness is more than 200 μm, there will be problems in physical properties such as emphasizing the brittleness of the resin and causing cracks. If the thickness is less than 2 μm, the waterproofness, which is the original purpose of the coating, is impaired, and the whiteness and the surface smoothness cannot be simultaneously satisfied, and the physical properties become too soft, which is not preferable.
The thickness of the resin or resin composition coated on the surface of the substrate other than the photosensitive layer application surface is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm. If the thickness exceeds this range, the brittleness of the resin is emphasized, and problems such as cracking occur in the physical properties. If the ratio is less than the above range, the waterproof property, which is the original purpose of the coating, is impaired and the physical properties become too soft, which is not preferable.
[0075]
In the reflective support of the present invention, it is preferable that the water-resistant resin coating layer on the photosensitive layer coating side is a reflective support composed of two or more water-resistant resin coating layers having different white pigment contents. In some cases, it is more preferable from the viewpoint of the suitability for body production and the like. In this case, among the water-resistant resin coating layers having different white pigment contents, the content of the white pigment of the water-resistant resin coating layer closest to the substrate is at least one of the water-resistant resin coating layers above this layer. It is preferably lower than the content of the white pigment. In a more preferred embodiment, among the water-resistant resin coating layers having different white pigment contents in the reflective support, the reflective support having the highest white pigment content in the water-resistant resin coating layer closest to the photosensitive layer, or The support comprises at least three water-resistant resin coating layers, and any of the intermediate layers other than the water-resistant resin coating layer closest to the photosensitive layer of the multilayer water-resistant resin coating layer and the water-resistant resin coating layer closest to the substrate And a reflective support having the highest content of white pigment.
[0076]
The content of the white pigment in each layer in the multilayer water-resistant resin layer is 0% by weight to 70% by weight, preferably 0% by weight to 50% by weight, more preferably 0% by weight to 40% by weight. The content of the layer having the highest white pigment content in the multilayer water-resistant resin layer is 9% by weight to 70% by weight, preferably 15% by weight to 50% by weight, more preferably 20% by weight to 40% by weight. It is. If the content of the white pigment in this layer is less than 9% by weight, the sharpness of the image is low, and if it exceeds 70% by weight, cracking of the melt-extruded film occurs.
The thickness of each layer of the multilayer water-resistant resin layer is preferably 0.5 μm to 50 μm. For example, in the case of a multilayer water-resistant resin layer having a two-layer structure, the thickness of each layer is preferably 0.5 μm to 50 μm, and the total combined film thickness is preferably in the above range (2 to 200 μm). In the case of a three-layer structure, the thickness of the uppermost layer is preferably 0.5 μm to 10 μm, the thickness of the intermediate layer is preferably 5 μm to 50 μm, and the thickness of the lower layer (the layer closest to the base) is preferably 0.5 to 10 μm. When the film thickness of the uppermost layer and the lowermost layer is 0.5 μm or less, the effect of the highly-filled white pigment in the intermediate layer is likely to cause die lip streaks. On the other hand, when the thickness of the uppermost layer, the lowermost layer, particularly the uppermost layer is 10 μm or more, the sharpness is reduced.
It is preferable that the white pigment fine particles are uniformly dispersed in the reflective layer without forming an aggregate of the particles, and the size of the distribution is determined by the occupied area ratio (%) (Ri) of the fine particles projected to a unit area. It can be determined by measuring. The variation coefficient of the occupied area ratio (%) can be determined by the ratio s / R of the standard deviation s of Ri to the average value (R) of Ri. In the present invention, the coefficient of variation of the occupied area ratio (%) of the pigment fine particles is preferably 0.15 or less, more preferably 0.12 or less. Particularly preferred is 0.08 or less.
In the present invention, a support having a type II diffusely reflective surface is preferably used. The second kind of diffuse reflection is obtained by giving irregularities to a surface having a mirror surface, dividing the surface into minute mirror surfaces facing different directions, and dispersing the orientation of the divided fine surface (mirror surface). Diffuse reflection. The unevenness of the surface of the second type diffuse reflection surface has a three-dimensional average roughness with respect to the center plane of 0.1 to 2 μm, preferably 0.1 to 1.2 μm. The frequency of the irregularities on the surface is preferably 0.1 to 2000 cycles / mm, and more preferably 50 to 600 cycles / mm for irregularities having a roughness of 0.1 μm or more. Details of such a support are described in JP-A-2-239244.
[0077]
In the present invention, it is preferable to use silver chloride, silver chlorobromide or silver chloroiodobromide grains having 95 mol% or more of silver chloride as silver halide grains. In particular, in the present invention, silver bromochloride or silver chloride substantially free of silver iodide can be preferably used in order to speed up the development processing time. Here, “contains substantially no silver iodide” means that the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less. On the other hand, 0.01 to 3 mol% of the emulsion surface as described in JP-A-3-84545 is used for the purpose of increasing the high illuminance sensitivity, increasing the spectral sensitization sensitivity, or increasing the aging stability of the photosensitive material. In some cases, high silver chloride grains containing silver iodide are preferably used. The halogen composition of the emulsion may be different or the same between grains. However, when an emulsion having the same halogen composition between grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. Regarding the distribution of the halogen composition inside the silver halide emulsion grains, grains having a so-called uniform structure having the same composition in any part of the silver halide grains, a core inside the silver halide grains and a shell surrounding the core are used. (Shell) [Layer or multiple layers] and a so-called laminated type particle having a different halogen composition, or a structure having a non-layered portion having a different halogen composition inside or on the surface of the particle (when the particle is on the particle surface, the edge of the particle, Particles having a structure in which portions having different compositions are joined on corners or surfaces) can be appropriately selected and used. In order to obtain high sensitivity, it is advantageous to use one of the latter two particles rather than particles having a uniform structure, which is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. In the case where the silver halide grains have the above-described structure, the boundary between different portions in the halogen composition is an unclear boundary due to the formation of a mixed crystal due to a composition difference, even if the boundary is a clear boundary. It is also possible to employ a structure in which a continuous structural change is positively provided.
[0078]
The high silver chloride emulsion used in the present invention preferably has a structure having a silver bromide localized phase in a layered or non-layered form as described above inside and / or on the surface of silver halide grains. The halogen composition of the localized phase is preferably at least 10 mol% in terms of silver bromide content, and more preferably more than 20 mol%. The silver bromide content of the silver bromide localized phase is analyzed using an X-ray diffraction method (for example, described in “Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 6, Structural Analysis” Maruzen) or the like. can do. These localized phases can be inside the grains, at the edges, corners or planes of the grain surfaces. One preferable example is a phase that is epitaxially grown at the corners of the grains.
It is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion in order to reduce the replenishment amount of the developing solution. In such a case, an almost pure silver chloride emulsion having a silver chloride content of 98 to 100 mol% is also preferably used.
[0079]
The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined by the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grain, and the number average is taken) is from 0.1 μm to 2 μm. Is preferred.
The particle size distribution is preferably a so-called monodisperse coefficient of variation (a standard deviation of the particle size distribution divided by the average particle size) of 20% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less. . At this time, it is preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer or to apply a multilayer coating in order to obtain a wide latitude.
The shape of the silver halide grains contained in the photographic emulsion may be a regular one such as cubic, tetradecahedral or octahedral, or an irregular one such as spherical or plate-like. ) Those having a crystal form or those having a composite form thereof can be used. Further, it may be composed of a mixture of those having various crystal forms. In the present invention, among these, the particles having the above-mentioned regular crystal form should be contained in 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more. In addition to these, emulsions in which tabular grains having an average aspect ratio (diameter / circle in terms of circle / thickness) of 5 or more, preferably 8 or more, as projected areas exceed 50% of all grains can be preferably used.
[0080]
The silver chloro (bromide) emulsion used in the present invention is a P.I. Glamkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967); F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966); L. It can be prepared using a method described in, for example, Making and Coating Photographic Emulsion by Zelikman et al (Focal Press, 1964). That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt with a soluble halide salt includes any method such as a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. May be used. A method of forming particles in an atmosphere containing excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained.
[0081]
It is preferable that the localized phase of the silver halide grains of the present invention or the substrate thereof contains a foreign metal ion or a complex ion thereof. Preferred metals are selected from metal ions or metal complexes belonging to groups VIII and IIb of the periodic table, and lead ions and thallium ions. Ion or rhodium or iron selected from iridium, rhodium, iron, etc. mainly in the localized phase, and metal ion selected from osmium, iridium, rhodium, platinum, ruthenium, palladium, cobalt, nickel, iron, etc. Alternatively, the complex ions can be used in combination. Further, the type and concentration of the metal ion can be changed depending on the localized phase and the substrate. A plurality of these metals may be used. In particular, the iron and iridium compounds are preferably present in the silver bromide localized phase.
[0082]
These metal ion-providing compounds can be used in the form of an aqueous gelatin solution, an aqueous halide solution, an aqueous silver salt solution or other aqueous solutions that serve as a dispersion medium when forming silver halide particles, or silver halide fine particles containing metal ions in advance. And dissolving the fine particles in the localized phase of the silver halide grains of the present invention and / or other grains (substrate).
[0083]
The metal ions used in the present invention can be contained in the emulsion grains either before, during or immediately after grain formation. This can be changed depending on where the metal ions are contained in the particles.
The silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to chemical sensitization and spectral sensitization.
Chemical sensitization includes chemical sensitization using a chalcogen sensitizer (specifically, sulfur sensitization represented by addition of an unstable sulfur compound, selenium sensitization with a selenium compound, and tellurium sensitization with a tellurium compound). ), Noble metal sensitization typified by gold sensitization, reduction sensitization or the like can be used alone or in combination. As the compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 18, lower right column to page 22, upper right column are preferably used.
[0084]
The effect of the constitution of the light-sensitive material of the present invention is more remarkable than when a gold-sensitized high silver chloride emulsion is used. The emulsion used in the present invention is a so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface.
[0085]
To the silver halide emulsion used in the present invention, various compounds or their precursors are added for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. be able to. As specific examples of these compounds, those described on page 39 to page 72 of JP-A-62-215272 are preferably used. Further, 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compounds (the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) described in European Patent No. 0,447,647 are also preferably used. Can be
[0086]
Spectral sensitization is performed for the purpose of imparting spectral sensitivity to a desired light wavelength region to the emulsion of each layer in the light-sensitive material of the present invention.
In the light-sensitive material of the present invention, the spectral sensitizing dye used for spectral sensitization in the blue, green, and red regions includes, for example, F.I. M. Harmer's Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York, London], 1964). Specific examples of compounds and spectral sensitization methods described in JP-A-62-215272, page 22, upper right column to page 38, are preferably used. Particularly, as a red-sensitive spectral sensitizing dye for silver halide emulsion grains having a high silver chloride content, spectral sensitizing dyes described in JP-A-3-123340 are useful in terms of stability, adsorption strength and exposure temperature. It is very preferable from the viewpoint of dependence and the like.
[0087]
When spectrally sensitizing the infrared region efficiently in the light-sensitive material of the present invention, JP-A-3-15049, page 12, upper left column to page 21, lower left column, or JP-A-3-20730, page 4, lower left column to page 15, lower left column, EP 0,420,011, page 4, line 21 to page 6, line 54, EP 0,420,012, page 4, line 12, page 10 to line 33, EP 0,443,466, U.S. Patent Sensitizing dyes described in 4,975,362 are preferably used.
[0088]
In order to incorporate these spectral sensitizing dyes into a silver halide emulsion, they may be directly dispersed in the emulsion, or may be dispersed in water, methanol, ethanol, propanol, methylcellosolve, 2,2,3,3 or -It may be dissolved in a solvent such as tetrafluoropropanol alone or in a mixed solvent and added to the emulsion. Further, as described in JP-B-44-23389, JP-B-44-27555, JP-B-57-22289, etc., an aqueous solution is prepared by coexisting with an acid or a base, or U.S. Pat. As described in 006,025 or the like, an aqueous solution or a colloidal dispersion in the presence of a surfactant may be added to the emulsion. After dissolving in a solvent substantially immiscible with water, such as phenoxyethanol, a dispersion in water or a hydrophilic colloid may be added to the emulsion. As described in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141, the dispersion may be directly dispersed in a hydrophilic colloid, and the dispersion may be added to the emulsion. The timing of addition to the emulsion may be at any stage in the preparation of the emulsion which has been known to be useful. In other words, before the silver halide emulsion is formed, during the grain formation, immediately after the grain formation, before the washing step, before the chemical sensitization, during the chemical sensitization, and immediately after the chemical sensitization until the emulsion is cooled and solidified, during the preparation of the coating solution. , You can choose from. Most commonly, it is performed after completion of chemical sensitization but before coating, but as described in U.S. Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666. The chemical sensitization can be carried out simultaneously with the chemical sensitization by adding at the same time as the chemical sensitizer, or can be carried out prior to the chemical sensitization as described in JP-A-58-113928. It can be added before the completion of precipitation to initiate spectral sensitization. Furthermore, the spectral sensitizing dyes are added separately as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, i.e., a portion is added prior to chemical sensitization and the remainder is added after chemical sensitization. It can be added at any time during the formation of the silver halide grains, including the method taught in U.S. Pat. No. 4,183,756. Among them, it is particularly preferable to add a sensitizing dye before the washing step of the emulsion or before the chemical sensitization.
[0089]
The addition amount of these spectral sensitizing dyes may vary over a wide range depending on the case, and may be 0.5 × 10 5 per mol of silver halide.^-6Mol ~ 1.0 × 10^-2A molar range is preferred. More preferably, 1.0 × 10^-6Mol-5.0 x 10^-3Range of moles.
In the present invention, in particular, when using a sensitizing dye having spectral sensitization sensitivity from the red region to the infrared region, a compound described in JP-A-2-157747, page 13, lower right column to page 22, lower right column may be used in combination. preferable. By using these compounds, the preservability of the photosensitive material, the stability of processing, and the supersensitizing effect can be specifically enhanced. Among them, it is particularly preferable to use the compounds of the general formulas (IV), (V) and (VI) in the patent in combination. These compounds are used in an amount of 0.5 × 10 5 per mole of silver halide.^-5Mol-5.0 x 10^-2Mol, preferably 5.0 × 10^-5Mol-5.0 x 10^-3A molar amount is used, and there is an advantageous use amount in the range of 0.1 to 10,000 times, preferably 0.5 to 5000 times per mole of the sensitizing dye.
[0090]
The photosensitive material of the present invention can be used in a printing system using a normal negative printer, a gas laser, a light-emitting diode, a semiconductor laser, a solid-state laser using a semiconductor laser or a semiconductor laser as an excitation light source, and a nonlinear optical crystal. It is preferably used for digital scanning exposure using monochromatic high-density light such as a combined second harmonic generation light source (SHG). In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) combining a semiconductor laser or a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. Particularly, in order to design a compact, inexpensive device having a long life and high stability, a semiconductor laser is preferably used. At least one of the exposure light sources is preferably a semiconductor laser.
[0091]
When such a scanning exposure light source is used, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material of the present invention can be arbitrarily set according to the wavelength of the scanning exposure light source used. In the case of a solid laser using a semiconductor laser as an excitation light source or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the laser oscillation wavelength can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material can be provided in the usual three regions of blue, green and red. In order to use a semiconductor laser as a light source in order to make the device inexpensive, highly stable and compact, it is preferable that at least two layers have a spectral sensitivity maximum at 670 nm or more. This is because the currently available, inexpensive and stable III-V semiconductor laser has an emission wavelength range only in the red to infrared region. However, at the laboratory level, oscillation of II-VI group semiconductor lasers in the green and blue regions has been confirmed, and if semiconductor laser manufacturing technology develops, these semiconductor lasers can be used stably at low cost. It is fully expected. In such a case, the necessity for at least two layers to have a spectral sensitivity maximum at 670 nm or more is reduced.
[0092]
In such scanning exposure, the time during which the silver halide in the photosensitive material is exposed is the time required to expose a small area. As the minute area, a minimum unit for controlling the amount of light from each digital data is generally used and is called a pixel. Therefore, the exposure time per pixel changes depending on the size of the pixel. The size of this pixel depends on the pixel density and is a practical range of 50 to 2000 dpi. Exposure time is defined as the exposure time for the pixel size when the pixel density is 400 dpi.^-4Seconds or less, more preferably 10^-6Seconds or less. The sharpness of an image is improved as the optical density value falls within a preferable range. In addition, the shorter the scanning exposure time, the shorter the exposure time, which is suitable for rapid processing.
[0093]
In the photosensitive material according to the present invention, a hydrophilic colloid layer is coated on the hydrophilic colloid layer for the purpose of preventing irradiation and halation and improving safelight safety and the like, as described in EP-A-0,337,490 A2, Nos. 27-76. It is preferable to add a dye (e.g., an oxonol dye or a cyanine dye) which can be decolorized by the treatment described on the page. Some of these water-soluble dyes deteriorate color separation and safelight safety when used in an increased amount. As the dyes that can be used without deteriorating the color separation, water-soluble dyes described in EP 0,539,978A1, JP-A-5-127325 and JP-A-5-127324 are preferable.
[0094]
In the present invention, a colored layer that can be decolorized by the treatment may be used instead of or in combination with the water-soluble dye. The colored layer that can be decolorized by the processing used may be in direct contact with the emulsion layer, or may be arranged so as to be in contact with an intermediate layer containing a processing color mixture inhibitor such as gelatin or hydroquinone. This colored layer is preferably provided below (the support side) the emulsion layer that develops the same primary color as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to arbitrarily select only some of them. It is also possible to provide a colored layer that is colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer is the wavelength having the highest optical density in the wavelength range used for exposure (the visible light region of 400 nm to 700 nm in normal printer exposure, and the wavelength of the scanning exposure light source used in scanning exposure). Is preferably 0.2 or more and 3.0 or less. More preferably, it is 0.5 or more and 2.5 or less, particularly preferably 0.8 or more and 2.0 or less.
[0095]
In order to form a colored layer, a conventionally known method can be applied. For example, solid fine particle dispersions such as the dyes described in JP-A-2-282244, page 3, upper right column to page 8, and the dyes described in JP-A 3-7931, page 3, upper right column to page 11, lower left column can be used. A method in which a hydrophilic colloid layer is contained in a hydrophilic state, a method in which an anionic dye is mordanted to a cationic polymer, a method in which a dye is adsorbed on fine particles such as silver halide and fixed in a layer, and described in JP-A-1-239544. There is a method using colloidal silver as described above. As a method of dispersing the fine powder of the dye in a solid state, for example, a method of containing a fine powder dye which is substantially water-insoluble at least at pH 6 or less but is substantially water-soluble at least at pH 8 or more is disclosed in 2-308244, pages 4-13. Also, for example, a method of mordanting an anionic dye to a cationic polymer is described in JP-A-2-84637, pp. 18-26. Methods for preparing colloidal silver as a light absorber are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,688,601 and 3,459,563. Among these methods, a method of pigmenting a fine powder dye and a method of using colloidal silver are preferable.
[0096]
As the binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material according to the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin. As a preferable gelatin, it is preferable to use a low calcium gelatin having a calcium content of 800 ppm or less, more preferably 200 ppm or less. In addition, heavy metals contained as impurities such as iron, copper, zinc, and manganese are preferably at most 5 ppm, more preferably at most 3 ppm. In order to prevent various molds and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and deteriorate the image, it is preferable to add a fungicide as described in JP-A-63-271247.
[0097]
When the photosensitive material of the present invention is exposed to a printer, it is preferable to use a band stop filter described in U.S. Pat. No. 4,880,726. As a result, light color mixing is removed, and color reproducibility is significantly improved.
The exposed light-sensitive material can be subjected to conventional color development processing. After color development, desilvering is performed. In the desilvering process, the bleaching process and the fixing process may be performed separately, or may be performed simultaneously (bleach-fixing process). In the aspect of the desilvering step in the present invention, it is preferable to perform bleach-fixing after color development for the purpose of rapid processing. In particular, when the high silver chloride emulsion is used, the pH of the bleaching solution is preferably about 6.5 or less, more preferably about 6.0 or less, and further preferably about 5.5 for the purpose of accelerating desilvering. The following is preferred. Further, in order to achieve rapid processing, a processing method of performing bleach-fixing after bleaching may be used. Further, processing with a continuous bleach-fixing solution in two tanks, fixing before bleach-fixing, and bleaching after bleach-fixing can be arbitrarily performed according to the purpose.
[0098]
Examples of the bleaching solution used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution include iron salts; compounds of polyvalent metals such as iron (III), cobalt (III), chromium (IV) and copper (II); peracids; quinones Nitro compounds and the like. Typical bleaching agents include iron chloride; ferricyanide; dichromate; organic complex salts of iron (III) (eg, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diamino acid) Metal complex salts such as aminopolycarboxylic acids such as propanetetraacetic acid and glycol ether diaminetetraacetic acid); persulfates; bromates; permanganates; and nitrobenzenes. Among these, aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts such as ethylenediaminetetraacetate iron (III) complex salt and 1,3-diaminopropanetetraacetate iron (III) complex salt are preferable from the viewpoint of rapid treatment and prevention of environmental pollution. . Further, the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is particularly useful in a bleaching solution and a bleach-fixing solution. The bleaching solution or bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is used at a pH of 3 to 8.
[0099]
Known additives such as a rehalogenating agent such as ammonium bromide and ammonium chloride; a pH buffering agent such as ammonium nitrate; and a metal corrosion inhibitor such as ammonium sulfate can be added to the bleaching solution or the bleach-fixing solution. .
The bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid in addition to the above compounds for the purpose of preventing bleaching stain. Particularly preferred organic acids are compounds having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 5.5, and specifically, acetic acid, propionic acid and the like.
[0100]
Examples of the fixing agent used in the fixing solution or the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodide, but thiosulfates are generally used. Yes, especially ammonium thiosulfate can be used most widely. Further, a combination use of a thiosulfate and a thiocyanate, a thioether-based compound, or thiourea is also preferable.
As a preservative of the fixing solution or the bleach-fixing solution, a sulfite, a bisulfite, an adduct of carbonyl bisulfite or a sulfinic acid compound described in EP-A-294769A is preferable. Furthermore, various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids (for example, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N, N ′, N ′) are used in the fixing solution and the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution. -Ethylenediaminetetraphosphonic acid) is preferred.
[0101]
The fixing solution or the bleach-fixing solution may further contain various fluorescent whitening agents; antifoaming agents; surfactants; polyvinylpyrrolidone;
A bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their prebaths, if necessary. Specific examples of useful bleaching accelerators include U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812, JP-A-53-95630, Research Disclosure No. No. 17129 (July, 1978); compounds having a mercapto group or a disulfide bond; thiazolidine derivatives described in JP-A-50-140129; thiourea derivatives described in U.S. Pat. No. 3,706,561. Iodide salts described in JP-A-58-16235; polyoxyethylene compounds described in West German Patent 2,748,430; polyamine compounds described in JP-B-45-8636; bromide ions and the like can be used. . Among them, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large accelerating effect. Particularly, compounds described in U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812, and JP-A-53-95630 are described. Compounds are preferred. Further, the compounds described in U.S. Pat. No. 4,552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material.
[0102]
In the present invention, the total time of the bleaching / fixing step is preferably as short as possible in order to shorten the processing time so long as desilvering does not occur. The preferred time is from 5 seconds to 1 minute, more preferably from 5 seconds to 25 seconds. The processing temperature is from 25 ° C to 50 ° C, preferably from 35 ° C to 45 ° C. In a preferable temperature range, the desilvering speed is improved, and generation of stain after processing is effectively prevented.
In the treatment step of the present invention, the stirring method in each step can be applied by any known method, but it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. Specific methods for enhancing the stirring are described in JP-A-62-183460 and JP-A-62-183461, in which a jet of a processing solution is caused to impinge on the emulsion surface of a light-sensitive material, and in JP-A-62-183461. A method of increasing the stirring effect by using a means, a method of further moving the photosensitive material while contacting the emulsion surface with a wiper blade provided in the liquid, and improving the stirring effect by turbulently flowing the emulsion surface, There is a method of increasing the circulation flow rate of the entire processing liquid. Such a stirring improving means is effective in any of a developing solution, a bleaching solution, a bleach-fixing solution, a fixing solution, a washing and / or a stabilizing solution.
[0103]
Silver halide emulsions and other materials (additives, etc.) and photographic constituent layers (layer arrangement, etc.) applied to the light-sensitive material according to the present invention, and processing methods and processing applied to process this light-sensitive material As the additives, those described in the following patent gazettes, in particular, European Patent No. 0,355,660 A2 (JP-A-2-139544) are preferably used.
[0104]
[Table 1]

[0105]
[Table 2]

[0106]
[Table 3]

[0107]
[Table 4]

[0108]
[Table 5]

[0109]
The cyan, magenta, or yellow coupler is impregnated with a loadable latex polymer (eg, U.S. Pat. No. 4,203,716) in the presence (or absence) of the high boiling organic solvents described in the preceding table, Alternatively, it is preferable to dissolve in a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer and emulsify and disperse in a hydrophilic colloid aqueous solution.
Water-insoluble and organic solvent-soluble polymers which can be preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,857,449, columns 7 to 15 and WO 88/00723, pages 12 to 30. The homopolymer or copolymer described above may be used. More preferably, use of a methacrylate-based or acrylamide-based polymer, particularly, an acrylamide-based polymer is preferred in view of color image stability and the like.
[0110]
In the light-sensitive material according to the present invention, it is preferable to use a color image preservability improving compound as described in European Patent No. 0,277,589A2 together with a coupler. In particular, combination use with a pyrazoloazole coupler, a pyrrolotriazole coupler, or a yellow coupler is preferable.
[0111]
That is, the compound described in the above-mentioned European Patent and / or the color development process which chemically bonds to an aromatic amine-based developing agent remaining after the color development process to form a chemically inert and substantially colorless compound. The compound in the above-mentioned European Patent which forms a chemically inert and substantially colorless compound by chemically bonding with an oxidized form of an aromatic amine-based color developing agent remaining later is used simultaneously or alone. It is preferable, for example, in order to prevent the generation of stains and other side effects due to the formation of a coloring dye due to the reaction between the color developing agent remaining in the film or the oxidized product thereof and the coupler during storage after processing.
Examples of the magenta coupler used in the present invention include 5-pyrazolone-based magenta couplers and pyrazoloazole-type couplers described in the known documents in the above table. As the 5-pyrazolone-based magenta couplers, the arylthio-eliminated 5-pyrazolone-based magenta couplers described in International Patent Publication Nos. WO92 / 18901, WO92 / 18902 and WO92 / 18903 have image storability and fluctuations in image quality due to processing. It is preferable because it has few points.
[0112]
Further, as the pyrazoloazole-type coupler, a secondary or tertiary alkyl group as described in JP-A-61-65245 in terms of hue, image stability, color developing property, etc. Pyrazolotriazole couplers directly linked to the 3 or 6 position, pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule as described in JP-A-61-65246, and described in JP-A-61-147254 Pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group and pyrazoloazole couplers having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position described in European Patent Nos. 226,849A and 294,785A. Use is preferred.
[0113]
As the yellow coupler used in the present invention, known acylacetoanilide-type couplers are preferably used. Among them, pivaloylacetoanilide-type couplers having a halogen atom or an alkoxy group at the ortho-position of the anilide ring, European Patent No. 447,969A, JP-A-5-107701, JP-A-5-113624, and the like, acylacetanilide-type couplers in which the acyl group is a 1-substituted cycloalkanecarbonyl group, EP 0,482,552A, The malondianilide-type couplers described in JP-A Nos. 0,524,540A and the like are preferably used.
[0114]
As the processing method of the color light-sensitive material of the present invention, besides the methods described in the above table, JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9 and JP-A-4-207250 No. 97355, page 17, upper left column, line 17 to page 18, lower right column, line 20 are preferred.
[0115]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0116]
Example 1
After performing corona discharge treatment on the surface of a paper support laminated on both sides with polyethylene, a gelatin undercoat layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate was provided, and further, various photographic constituent layers were applied, and the layer constitution shown below was obtained. A multilayer color photographic paper (101) was produced.
The coating solution was prepared as follows.
[0117]
Preparation of fifth layer coating solution
10 g of Comparative Coupler 1 was dissolved in 30 g of a solvent (Solv-8) and 50 ml of ethyl acetate, and this solution was emulsified and dispersed in 400 g of a 12% aqueous gelatin solution containing 1.2 g of a surfactant (Cpd-12) to obtain an average particle size. Prepared 0.18 μm emulsion C.
On the other hand, silver chlorobromide emulsion C (cubic, 1: 4 mixture of large-sized emulsion C having an average grain size of 0.50 µm and small-sized emulsion C having a mean grain size of 0.41 µm (silver molar ratio). 0.09 and 0.11, respectively. In each size emulsion, 0.8 mol% of silver bromide was contained locally on a part of the surface of the silver chloride-based grain). In this emulsion, the red-sensitive sensitizing dyes G and H shown below were used in an amount of 5.0 x 10^-5Mole, and 8.0 × 10^-5Mole was added. Further, the additive X was added in an amount of 2.6 × 10^-3Was added. Chemical ripening of this emulsion was optimally performed by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer.
The above emulsified dispersion C and this silver chlorobromide agent C were mixed and dissolved to prepare a fifth layer coating solution having the following composition. The emulsion coating amount indicates a coating amount in terms of silver amount.
[0118]
Coating solutions for the first to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the fifth layer. These coating solutions were applied 15 minutes after preparation. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used.
The total amount of AS-1, AS-2, AS-3 and AS-4 was 15.0 mg / m in each layer.²  , 6.0 mg / m²  5.0mg / m²  And 10.0 mg / m²  Was added so that
The following spectral sensitizing dyes were used for the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer.
Blue-sensitive emulsion layer
[0119]
Embedded image

[0120]
Embedded image

[0121]
(1.4 moles per mole of silver halide for large emulsions)^-41.7 × 10^-4Mole was added. )
Green-sensitive emulsion layer
[0122]
Embedded image

[0123]
(Sensitizing dye D was 3.0 × 10 3^-4Moles or 3.6 × 10 for small size emulsions^-4Mole of sensitizing dye E per mole of silver halide, 4.0 × 10^-5Moles and 7.0 × 10 for small size emulsions^-5Mole of sensitizing dye F per mole of silver halide and 2.0 × 10^-4Moles or 2.8 x 10 for small size emulsions^-4Mole was added. )
Red-sensitive emulsion layer
[0124]
Embedded image

[0125]
(Every mole of silver halide, 5.0 × 10^-58.0 × 10 8 for mol and small size emulsions, respectively.^-5Mole was added.
Further, the following additive X was added in an amount of 2.6 × 10^-3Mole was added.
[0126]
Embedded image

[0127]
Further, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer in an amount of 3.3 × 10 5 per mol of silver halide.^-4Mol, 1.0 × 10^-3Mol and 5.9 × 10^-4Mole was added.
Further, the second layer, the fourth layer, the sixth layer and the seventh layer each have a concentration of 0.2 mg / m 2.²  0.2 mg / m²  , 0.6 mg / m²  0.1 mg / m²  Was added so that Also, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer in an amount of 1 × 10 4 per mol of silver halide.^-4Mole and 2 × 10^-4Mole was added.
Further, the following compounds were added to the second, fourth and sixth layers separately as an irradiation prevention water-soluble dye.
[0128]
Embedded image

[0129]
(Layer structure)
The composition of each layer is shown below. The numbers indicate the coating amount (g / m²  ). The silver halide emulsion represents a coated amount in terms of silver.
Support
Polyethylene laminated paper
[White pigment (TiO 2)₂  Content 15% by weight) and bluish dye (ultramarine)
[0130]

[0131]

[0132]

[0133]

[0134]

[0135]

[0136]

[0137]
Embedded image

[0138]
Embedded image

[0139]
Embedded image

[0140]
Embedded image

[0141]
Embedded image

[0142]
Embedded image

[0143]
Embedded image

[0144]
Embedded image

[0145]
The light-sensitive material 102 was prepared in the same manner as the light-sensitive material 101 prepared as described above, except that the compositions of the fifth-layer coupler and the anti-fading agent were changed as shown in Tables 6, 7 and 8 below. To 189. For these changes, the couplers of the general formula [I] were changed in equimolar amounts. The average particle size of the coupler-containing lipophilic fine particles prepared when preparing these samples was all in the range of 0.17 to 0.19 μm. In the light-sensitive materials 134 to 137, the silver chlorobromide emulsion of the fifth layer was used twice as much as the light-sensitive material 101.
[0146]
Embedded image

[0147]
Embedded image

[0148]
Embedded image

[0149]
Embedded image

[0150]
Embedded image

[0151]
First, after the photosensitive material 101 is imagewise exposed so that about 30% of the coated silver amount is developed, a paper processing machine is used to replenish the color developing solution in an amount of twice the tank capacity in the following processing steps. Continuous processing was performed.
[0152]

[0153]
The composition of each processing solution is as follows.

[0154]
Bleach-fix solution (the tank solution and the replenisher are the same)

[0155]
Rinse solution (tank solution and replenisher are the same)
Ion-exchanged water (calcium and magnesium are each 3 ppm or less)
[0156]
Next, each sample was subjected to gradation exposure using a three-color separation optical wedge for sensitometry using a sensitometer (FWH type, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., color temperature of light source: 3200 ° K). The exposure at this time was performed such that the exposure amount was 250 CMS with an exposure time of 0.1 second.
The following evaluation was performed using these samples.
[0157]
Evaluation 1 (color developing property: Dmax)
The exposed sample was processed with the above-mentioned running liquid using a paper processing machine. After the processing, the maximum color density (Dmax) of cyan was measured for the cyan color-developed portion (red exposed portion) of each sample using an X-Rite 350 densitometer (manufactured by The X-Rite Company).
[0158]
Evaluation 2 (processing stability: ΔDmax)
In Evaluation 1, the processing was performed by changing only the bleach-fixing solution to a processing solution that was not running, and the maximum color density of cyan (Dmax) was measured. The change in density (ΔDmax) was evaluated by subtracting the Dmax obtained in Evaluation 2 from the Dmax obtained in the processing of Evaluation 1. The smaller the absolute value of ΔDmax, the better the processing stability.
[0159]
Evaluation 3 (Light fastness)
The sample treated in the treatment step of Evaluation 1 was irradiated with light using a high-intensity xenon light irradiator of 100,000 lux for 14 days. A cyan density residual ratio (%) after light irradiation at a point where the cyan density before light irradiation was 0.5 was determined, and light fastness was evaluated.
The evaluation results are shown in Tables 6, 7, and 8.
[0160]
[Table 6]

[0161]
[Table 7]

[0162]
[Table 8]

[0163]
Tables 6, 7 and 8 show that the samples prepared by combining the coupler represented by the general formula [I] of the present invention with the compound represented by the general formula [A] of the present invention are remarkably different from the known combinations. It can be seen that the light fastness is improved.
In addition, all of the combination samples of the present invention showed a significant improvement in color development and processing stability.
The extent of these improvements is far beyond expected from known combinations.
[0164]
Example 2
A sample 201 was prepared by changing the following points from the sample 101 of Example 1.
(Layer structure)
The composition of each layer is shown below. The numbers indicate the coating amount (g / m²  ). The silver halide emulsion represents a coated amount in terms of silver.
Support
Polyethylene laminated paper
[White pigment (TiO 2)₂  Contains 20% by weight and bluish dye (ultramarine)
[0165]

[0166]

[0167]

[0168]

[0169]

[0170]

[0171]

[0172]
Embedded image

[0173]
Embedded image

[0174]
Embedded image

[0175]
Further, the following compounds were added to the second layer, the fourth layer and the sixth layer separately as the irradiation prevention water-soluble dye.
[0176]
Embedded image

[0177]
Except for changing the composition of the oil-soluble component containing the coupler of the fifth layer with respect to Sample 301 so as to be the same as those of Samples 102 to 189 of Example 1, another sample was produced in exactly the same manner as Sample 201, The same evaluation as in Example 1 was performed. As a result, it was found that according to the present invention, a photosensitive material having excellent color developing properties, processing stability, color reproducibility and light fastness can be obtained.
[0178]
【The invention's effect】
The silver halide light-sensitive material of the present invention is excellent in hue and image fastness, and gives an image in which generation of yellow stain and cyan stain is largely suppressed. In particular, according to this photosensitive material, the fastness of an image to light, heat or humidity in a low color density portion can be remarkably improved. Further, in the present invention, the color developability of the coupler and the development processing stability can be improved.

Claims (4)

A silver halide light-sensitive material characterized in that a layer containing at least one coupler represented by the following general formula [I] on a support contains at least one compound represented by the following general formula [A]. material.
General formula [I]

In the general formula [I], R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , and R ₅ represent a hydrogen atom or a substituent, Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a ring, and Z represents The non-metal atom group to be formed may be further substituted by a substituent. X represents a heterocyclic group, a substituted or unsubstituted amino group, or an aryl group, Y represents a hydrogen atom or a substituent, and R ₆ represents a substituent.
General formula [A]

In the general formula [A], L represents a Tan'yui case. R _a1 , R _a2 and R _a3 may be the same or different and each represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. To R _a1 Hasa et al represents a radical (·). R _a3 is to Table Wa further hydrogen atoms. R _a1 and _{R a2, R a1} and _{R a3,} and _{R a2} and _{R a3} may form a 5- to 7-membered ring together. The halogenated compound according to claim 1, wherein the layer containing the coupler according to claim 1 represented by the general formula [I] further contains at least one compound represented by the following general formula [S]. Silver photosensitive material.
General formula [S]

In the general formula [S], R _s1 , R _s2 and R _s3 may be the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group. l, m and n may be the same or different and each represents 0 or 1. 3. The silver halide light-sensitive material according to claim 1, wherein each group of the coupler represented by the general formula [I] is a group defined below.
In the general formula [I], R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ represent a hydrogen atom or a substituent, Z represents a group of non-metallic atoms necessary for forming a ring, and forming Z May be further substituted by a substituent. X represents a substituted amino group. In the substituted amino group, two substituents substituted on a nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring. Y represents a hydrogen atom or a substituent. R ₆ represents a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkylamino group, an anilino group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a ureido group, an alkylthio group, or an arylthio group. Group, heterocyclic thio group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyloxy group, carbamoyloxy group, imide group, sulfo group, acyl A phenyl group or an unsubstituted phenyl group substituted with a substituent selected from a group, a phosphoryl group, an acylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group and a heterocyclic oxy group.
However, when the substituent is an alkoxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic oxy group, the group is a phenyl group substituted at the m or p position, and when the group has an acylamino group as a substituent, at least two substituents The group is a substituted phenyl group. The silver halide photosensitive material according to any one of claims 1 to 3, wherein in the general formula [I], X is a heterocyclic group or an aliphatic amino group.