JP3584931B2 - Ink jet recording sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用シートに関し、特に水性インクを用いた画像記録や印字プリンター等に用いられるインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式の性能、特にプリント速度、解像度、彩度などの向上によって、とりわけ高速にカラーハードコピーを作成するインクジェットカラープリンターの技術進歩により、鮮明な画像と優れた印字品位を得ることが可能となってきた。
一方でプリントの品位、彩度、外観、画像を更に改良するために、より高度な特性を持つ記録材が要求されるようになってきた。特にプリント速度、解像度、彩度などの向上によって被記録材に対してもインクの速乾性、高吸収容量、ドット径およびにじみの制御等、より高度な特性が要求されるようになり、インク受容層を表面に設けた各種記録用シートが開発されている。
【０００３】
例えば、特開昭５６−１４８５８４号公報には、支持体の表面に色素を吸着し保持する機能を有する多孔性無機顔料（天然ゼオライト、合成ゼオライト、ケイソウ土、微粒珪酸、合成雲母）粒子を含有するインク受容層を設けることが開示されている。特開昭５８−９４４９１号公報にはインク受容層に二価金属の弱酸塩を含有することが、特開平６−２３４２６８号公報にはインク受容層に４級アンモニウム塩物質を含有させることが、特公平７−６７８５２号公報にはインク受容層顔料にフッ素を含有させることが、開示されている。
【０００４】
しかし、このようなインクジェット記録用シートでは、支持体に吸水性の高いパルプを主原料とした紙を使用しているため、水濡れにより紙が破れるという欠点があった。耐水化した紙を用いても伸び、しわ、カール等の問題が生じ、実用上耐水性に問題があった。
一方、支持体として耐水性に優れた樹脂フィルムを使用した場合では、従来の方法で支持体上にインク受容層を設けた場合、水滴などで濡れた紙面を指やペン等で擦ると、支持体と界面からインク受容層が剥がれるという塗膜耐水性不良が発生する。多層構成を持つインクジェット用紙としては、特開平１−２２５５８５号公報、特開平５−０５１４７０号公報等が挙げられるが、いずれの層も、インク保持層、あるいはインク受容層であり、塗膜の耐水性はなかった。
【０００５】
更に、近年印字濃度を向上させるためにインクジェットプリンターのインクの吐出量が多くなる傾向にあり、水を吸収しない樹脂フィルムを基材としたインクジェット用記録用紙ではインクの吸収は塗工層のみで行われ、基材はインクを全く吸収しないため、インク吸収容量不足によるにじみが問題となっている。
このように、インクジェット記録用シートとして様々な提案がなされているが、未だインクの吸収が良好で、にじみ、印字濃度、塗膜強度および塗膜耐水性に優れるインクジェット記録用シートは存在しない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の態様を含む。
〔１〕樹脂フィルムからなる支持体にアンダーコート層とインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シート（但し、オフセット印刷原版を除く）であり、前記アンダーコート層が炭酸カルシウム及び酸化亜鉛から選ばれる顔料の少なくとも１種と、水不溶性樹脂として（メタ）アクリル系重合体ラテックスを含有し、且つアンダーコート層に結着剤として水溶性樹脂を含まず、前記インク受容層が合成非晶質シリカ及び、結着剤として水溶性樹脂と水不溶性樹脂を含有するインクジェット記録用シート。
〔２〕インク受容層に含有される水不溶性樹脂が（メタ）アクリル系重合体、及び酢酸ビニル系重合体より選ばれる少なくとも１種を含む〔１〕記載のインクジェット記録用シート。
〔３〕インク受容層に含有される水不溶性樹脂がカチオン性またはノニオン性であることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載のインクジェット記録用シート。
〔４〕インク受容層に含有される結着剤の総固形量中の水不溶性樹脂含有比率が、２０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする〔１〕，〔２〕または〔３〕記載のインクジェット記録用シート。
〔５〕インク受容層に含有される結着剤が合成非晶質シリカ１００重量部に対し３０重量部から１００重量部含有されていることを特徴とする〔１〕，〔２〕，〔３〕または〔４〕記載のインクジェット記録用シート。
〔６〕インク受容層が水溶性カチオン樹脂を含有することを特徴とする〔１〕，〔２〕，〔３〕，〔４〕または〔５〕記載のインクジェット記録用シート。
〔７〕アンダーコート層のＪＩＳ Ｐ−８１３７に基づく撥水度がＲ６以上であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【０００８】
本発明で、何故インクの吸収性、発色性、にじみ、塗膜強度および塗膜耐水性が良好な記録用シートが得られるかは必ずしも明らかではないが下記のように推測できる。
【０００９】
支持体に樹脂フィルムを使用し直接インク受容層を設けた場合、高い吸水性が要求されるインク受容層の性質上、インク受容層の結着剤に水溶性樹脂が使用される。しかし、記録シートが水に濡れた場合、塗工面や記録シート断面から水が侵入し、インク受容層自体または支持体とインク受容層との層間の接着性が損なわれ、塗膜耐水性の良好なものが得られない。また、塗膜耐水性を向上させるために前記インク受容層に水不溶性樹脂を添加した場合、少量ではインク受容層自体の耐水性は向上するものの、インク受容層と支持体を十分に密着できるだけの結着剤が存在しないため、必要とされる層間の耐水性が得られない。また多量に使用した場合、耐水性は向上するものの水不溶性樹脂が多量にインク受容層に存在するためインク吸収容量が低下し、インク受容層からインクがあふれ、印字部ににじみが発生する。塗工量を極端に増やすことでにじみは改善する傾向にあるものの、塗膜強度、塗工安定性に問題が生じる可能性があり、実用に適した量ではない。
しかし、水不溶性樹脂を主成分とするアンダーコート層を設けることにより、支持体とアンダーコート層の密着性およびインク受容層とアンダーコート層の密着性が向上するため、層間の耐水性が改善される。そのためインク受容層にインクの吸収容量を損なわない程度に水不溶性樹脂を使用することが可能となり、インク受容層自体の耐水性および層間の耐水性が向上し、塗膜耐水性が良好でかつインク吸収性が良好なインクジェット記録用シートを得ることができる。
【００１０】
また、インク受容層に水溶性樹脂を含有することでインクの吸収性が良好で塗膜の強度に優れるインク受容層が得られる。ただし、使用する樹脂の種類によってはインクを樹脂内部に吸収する前にインク受容層の表面でインクが横方向に広がり、結果としてにじみが生じる場合もある。しかし、本発明の好ましい態様ではインク受容層中の水溶性樹脂として、部分ケン化型ポリビニルアルコールを含有させることにより、にじみが良好で、塗膜強度が良好で、塗膜の耐水性に優れるインクジェット記録用シートが得られる。これは部分鹸化型ポリビニルアルコールは水の吸水性が高くインクを横方向に広げる前にインクを樹脂内部に吸着することができるためと考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で支持体に使用される樹脂フィルムとしては、熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂およびオレフィン樹脂等が例示できる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキセンテレフタレート等が、またオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体からなるもの、またはこれらを主成分とするものを例示できる。
また、これらの熱可塑性樹脂を１種または２種以上適宜選択して使用でき、他の熱可塑性樹脂としてポリスチレン、アクリル酸エステル共重合体等を混合して使用することもできる。これら熱可塑性樹脂を縦方向および／または横方向に延伸して成形したフィルムも使用できる。この他、この熱可塑性樹脂中に無機質微細粉末を混合してフィルムを形成し、これを例えば１軸延伸処理または２軸延伸処理して紙状の層としてもよい。
本発明においては、このようなフィルムを複数層積層して得られた多層フィルムを支持体として使用し、例えば、基材層と両面または片面に紙状の層を設けた２〜３層フィルム、または更にその少なくとも片面の紙状の層上に表面層を形成した３〜５層フィルム等を使用してもよい。このように熱可塑性樹脂を紙状の層としたものは一般に合成紙として知られている。このようなフィルムの不透明度は、本発明において特に限定されるものではない。また、これら樹脂フィルムは紙等に比べ耐水性が良好であり、本発明の支持体として適している。
【００１２】
水不溶性樹脂を含有するアンダーコート層を設けることにより、支持体とインク受容層との密着性が良好で、塗膜の耐水性に優れるインクジェット記録用シートを得ることができる。アンダーコート層に使用される水不溶性樹脂としては、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等の（メタ）アクリル系重合体ラテックスである。
【００１３】
（メタ）アクリル系重合体ラテックスは製膜後の耐水性の良好なものが得やすく、水不溶性樹脂として（メタ）アクリル系重合体ラテックスを使用すると、塗工乾燥後のアンダーコート層の水に対するバリアー性が高くなり特に好ましい。水不溶性樹脂のガラス転移温度は５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。ガラス転移温度に下限はないが、例えば−７０℃のものも使用できる。これによりポリオレフィン等の支持体シートとインク受容層との接着性が良好となる。これらの水不溶性樹脂は、通常アンダーコート層塗料の層固形分に対して乾燥重量で、１０〜１００重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％の範囲で使用される。これらの水不溶性樹脂は必要に応じて２種以上を併用することも可能である。
【００１４】
本発明のアンダーコート層は水不溶性樹脂を主成分とするが、塗料の塗工適性等を向上させる等のために、炭酸カルシウム、酸化亜鉛から選ばれる顔料の少なくとも１種を使用する。
【００１５】
本発明のアンダーコート層には、添加剤として顔料分散剤、消泡剤、粘度調整剤、架橋剤等が製造条件、要求性能に応じて適宜使用される。
【００１６】
本発明に使用されるアンダーコート層のＪＩＳ Ｐ ８１３７記載の方法に基づく撥水性をＲ６以上（Ｒ６〜Ｒ１０）にすることで、より塗膜耐水性にすぐれるアンダーコート層を得ることができるため好ましい。また、支持体上にアンダーコート層を設ける方法は、特に限定されるものではなく、従来から公知の、バーコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の塗工機によって設けることができる。本発明で得られるアンダーコート層の塗工量は、最終用途によって決定され、塗膜耐水性、記録特性、保存性等を満足させるかぎり不必要に多くする必要はなく、０．２〜１５．０ｇ／ｍ２ が好ましく、０．５〜８．０ｇ／ｍ２ がより好ましい。アンダーコート層の塗工量が少ないと、支持体との接着性、塗膜耐水性が必ずしも充分ではない恐れがあり、また、アンダーコート層の塗工量が多いと、アンダーコート層上に塗工したインク受容層の表面に微細な球状物質（泡）が発生し、記録紙の外観を損なう恐れがある。
【００１７】
本発明のインク受容層に使用される顔料として、高純度珪砂を珪酸ソーダと硫酸を混同し珪酸ゾルを生成させ、前記珪酸ゾルを三次元的凝集体にする方法、温度、イオン、界面活性剤の影響で二次凝集体の成長を止め沈降させる方法、または四塩化珪素の分解による方法等により得られた合成非晶質シリカを使用することができる。インク受容層にこれらの合成非晶質シリカを使用することでよりインクの発色性に優れた記録用シートが得られる。また、これらの非晶質合成シリカの粒子径は２０μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下がより好ましい。この様な粒子径の非晶質シリカを用いることでインクドットの真円性が良好な画像を得ることができる。
【００１８】
本発明のインク受容層に使用される水溶性樹脂は、例えば分子内に水酸基を多数有しており、そのため表面に水酸基を有する合成非晶質シリカとの親和性が良好であり、前記２種の水酸基間に水素結合が存在するため塗料乾燥後の塗膜強度は良好となる。また水溶性樹脂がインクを吸収するため、インク吸収性、にじみおよび塗膜強度が良好なインク受容層を得ることができる。本発明のインク受容層に使用される水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールおよびカチオン性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール誘導体、カゼイン等の蛋白質、澱粉、および酸化澱粉等の誘導体等が使用される。これらの水溶性樹脂は、１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００１９】
本発明の好ましい態様ではインク受容層の水溶性樹脂として部分鹸化ポリビニルアルコールを使用する。これによりにじみ防止効果に一層優れたインクジェット記録用シートを得ることができる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをアルカリで鹸化することにより製造される。このときポリ酢酸ビニルのすべてのアセチル基を水酸基に置換したものが完全鹸化ポリビニルアルコールであり、一般には鹸化度９８％〜９９％程度のものは完全鹸化ポリビニルアルコールと称されている。
一方、本発明の好ましい態様では上記以外の部分的に鹸化したポリビニルアルコール、すなわち部分鹸化ポリビニルアルコールを選択的に使用するものである。何故部分鹸化ポリビニルアルコールがにじみに良好であるかは定かではないが以下のように推測される。完全鹸化ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニル分子内のほとんど全てのアセチル基を水酸基に置換した物質であり、水酸基同士による強固な水素結合が物質内に多量に存在する。また、これらの水酸基が存在することで水溶性樹脂は水分を分子内に吸収していると推測される。
しかし、完全鹸化ポリビニルアルコールを含有したインク受容層上に水分を多量に含んだインクが着弾した場合、インク内の水分子は完全鹸化ポリビニルアルコール内の水素結合間に侵入しようとするが、完全鹸化ポリビニルアルコール内の水素結合が強固であるため、水分子が完全鹸化ポリビニルアルコール内の水素結合間に侵入するインク受容層への吸着に時間がかかる。そのため、インクは分子内に吸着される前に樹脂表面の水酸基に引っ張られ横方向に広がり、結果としてにじみが比較的に悪化するものと推測される。
しかし、部分鹸化ポリビニルアルコールは分子内にアセチル基がランダムに存在しており、アセチル基の立体障害により分子内水酸基間の水素結合が部分的に阻害され、結果として分子内の水素結合が弱くなり、水の吸着性が向上する。そのため部分鹸化ポリビニルアルコールを含有したインク受容層上に水分を多量に含んだインクが着弾した場合、インクは素早く部分鹸化ポリビニルアルコールが存在するインク受容層に吸着され、吸着後は縦方向への吸収が優先的に起こるため、にじみの良好な記録シートを得ることができる。上述したインクの吸収機構はインクが受容層表面に着弾し、インクが受容層表面を溶解し吸着される時の概念を示しており、全てのインクを吸収するいわゆるインクの吸収性とは異なる。
【００２０】
本発明では更に鹸化度が９０％以下の部分鹸化ポリビニルアルコールを用いることがより好ましい。一方、鹸化度に下限はないが、鹸化度が低いと水への溶解度が低下するため塗料の調製にアルコール類の添加が必要となり安全性、取り扱い易さの点で不利となる場合があるため、部分鹸化ポリビニルアルコールの鹸化度は６５％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。
【００２１】
本発明のインク受容層に使用される部分鹸化ポリビニルアルコールの重合度は特に限定するものではないが、印字品質および塗膜の耐水性に関しては重合度２００以上が良い傾向にある。ただし重合度が５０００を超えると塗工用塗料の粘度が高くなり塗工が困難になる傾向にある。また、重合度が２００未満であると記録用シートにした場合受容層の耐水性が悪化する恐れもある。以上の理由より重合度は２００以上５０００以下が好ましい。
【００２２】
本態様においてインク受容層にインクのにじみを損なわない範囲において、顔料分散性、塗工適性の向上のために他の水溶性樹脂を添加しても良い。このような水溶性樹脂としては、カチオン、シラノール等の変性ポリビニルアルコール、カゼイン等の蛋白質、澱粉、および酸化澱粉等前記のものが例示される。
【００２３】
前記のように本発明ではインク受容層に水不溶性樹脂を含有させることでインク受容層の耐水性が良好で、アンダーコート層とインク受容層間の耐水性に優れるインク受容層を得ることができる。本発明のインク受容層に使用される水不溶性樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等の（メタ）アクリル系重合体ラテックス、酢酸ビニル系重合体（酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル共重合体）等のビニル系重合体ラテックス等の水不溶性樹脂類が例示できる。水不溶性樹脂としては、（メタ）アクリル系重合体ラテックスおよび酢酸ビニル系重合体ラテックスが、塗工後の耐候性に優れインク受容層の黄変が抑制されるため好ましい。一般的に、インクジェットの水性インクに使用される染料はアニオン性であるため、受容層の水不溶性樹脂が同じアニオン性の場合、インクが受容層に吸着されにくくなり、経時的ににじみが発生する場合がある。そのため、前記水不溶性樹脂は、カチオン性もしくはノニオン性のものがインクの吸着性が良好であるため好ましい。
【００２４】
インク受容層の結着剤の合成非晶質シリカ１００重量部に対する添加比率は特に限定しないが３０重量部以上１００重量部以下とすることが好ましい。前記添加比率が少ない場合、得られたインク受容層の表面強度が低下する恐れがある。また前記添加比率が多い場合、インクの吸収速度が遅くなり、そのためインクの乾燥に時間がかかる恐れがある。
【００２５】
インク受容層に含有される結着剤総固形量中の水不溶性樹脂含有比率が、２０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。前記含有比率が少ない場合、インク受容層内の水溶性樹脂量が多くなり、塗膜の耐水性が低下する恐れがある。また、前記含有比率が多い場合、塗膜の耐水性は向上するものの、インク吸収容量不足によりにじみが発生する恐れがある。
【００２６】
尚、インク受容層に部分鹸化ポリビニルアルコールと水不溶性樹脂を含む本発明の前記好ましい態様においては、部分鹸化ポリビニルアルコール１００重量部に対して水不溶性樹脂が３０重量部以上２００重量部以下含有されることが好ましい。前記水不溶性樹脂の含有率が少ないと、インク受容層内の部分鹸化ポリビニルアルコール量が多くなり、塗膜の耐水性が低下する恐れがある。また、前記水不溶性樹脂の含有率が多いと、塗膜の耐水性は向上するものの、インク吸収容量不足によりにじみが発生する恐れがある。
【００２７】
本発明のインク受容層に、水溶性カチオン樹脂を含有することでインクの発色性をより向上させることができる。本発明のインク受容層に使用される水溶性のカチオン樹脂として、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の化合物およびこれらの変性物等が例示できる。水溶性カチオン樹脂の配合量は水溶性樹脂総固形分に対して１％〜５０％が好ましい。水溶性カチオン樹脂の配合量が少ないと印字の鮮明性改良効果が充分には得られない場合があり、逆に多くてもインクの発色性は向上するものの、水溶性カチオン樹脂は接着剤としての効果が低いものもあり所望の塗膜強度が得られない恐れがある。
【００２８】
この他、添加剤として、顔料分散剤、消泡剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、架橋剤等が製造条件、印字品質、要求性能に応じて適宜使用される。
【００２９】
塗料の塗工にはバーコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等の公知の塗工設備が応用される。支持体上にインク受容層を設けたシートは、そのまま本発明の記録用シートとして使用することが可能であるが、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー等で処理し、表面の平滑性を与えることもできる。
本発明で得られるインク受容層の塗工量は、最終用途によって決定され特に限定はしないが、インク吸収性、発色性、塗膜強度を満足させるかぎり不必要に多くする必要はなく、３〜３０ｇ／ｍ２ 、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２ の範囲から適宜選択して用いられる。インク受容層が少ないと多くの場合インク吸収容量が不足し、画像が流れ出したり、色にじみ込みが生じ、画像がぼけてしまったり、乾燥が遅く、プリンターの排紙ロール等にインクが付着し、汚れてしまう恐れがある。しかしながら、多くてもインク受容層が厚いためアンダーコートとの接着性が弱くなり、剥がれ落ちたインク受容層によりヘッドノズルの目づまりのような問題を生じる恐れがあり、さらにコスト的にも高価なものとなる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれによって限定されるものではない。尚、以下において部および％とあるのは、すべて重量部および重量％を示す。
【００３１】
比較例１
ポリプロピレンと無機顔料を含む３層構造で、中心の基材層と表裏両面に紙状層を有する合成紙（商品名：ユポＦＰＧ−１１０，王子油化合成紙製、厚さ１１０μｍ）の片面にバーコーターを用いアンダーコート層塗料１を絶乾量で２ｇ／ｍ２ 塗工後乾燥を行いアンダーコート層を設け、その上にインク受容層塗料１を絶乾量で１５ｇ／ｍ２ 塗工後乾燥を行い、インクジェット記録用シートを製造した。
「アンダーコート層塗料１」
炭酸カルシウム（商品名：カルライトＳＡ、白石中央研究所社製） １００部，水不溶性樹脂 ＳＢＲラテックス（商品名：０５８９、Ｔｇ＝０℃、日本合成ゴム製） １００部
「インク受容層塗料１」
合成非晶質シリカ（商品名：サイリシア＃４５０ 粒子径＝５．２μｍ、富士シリシア製）１００部，水溶性樹脂 酸化澱粉（商品名：エースＡ，王子コーンスターチ製）７０部，水不溶性樹脂 アニオン性アクリル系重合体ラテックス（商品名：アプレタン７６０Ｈ，ヘキスト合成製）４０部
【００３２】
比較例２
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム（商品名：ルミラーＴ、東レ社製、厚さ７５μｍ）の片面にバーコーターを用いアンダーコート層塗料２を絶乾量で１５ｇ／ｍ２ 塗工後乾燥を行いアンダーコート層を設け、その上にインク受容層塗料２を絶乾量で３０ｇ／ｍ２ 塗工、乾燥を行い、インクジェット記録用シートを製造した。
「アンダーコート層塗料２」
合成非晶質シリカ（商品名：ミズカシルＰ−６０３、粒子径＝２．２μｍ、水沢化学製）１００部，水不溶性樹脂 アクリル系重合体ラテックス（商品名：ヨドゾール ＡＤ−３６、Ｔｇ＝２０℃、カネボウＮＳＣ製）５０部
「インク受容層塗料２」
合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−３７、粒子径＝２．５μｍ、トクヤマ製）１００部，水溶性樹脂 ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、クラレ製、鹸化度９８％，平均重合度１７００）４５部，水不溶性樹脂 アニオン性ＳＢＲラテックス（商品名：ＬＡＣＳＴＡＲ２８００Ａ、大日本インキ化学工業製）５部
【００３３】
実施例１
比較例１で用いた合成紙ユポＦＰＧ−１１０の片面にバーコーターを用いアンダーコート層塗料３を絶乾量で１５ｇ／ｍ２ 塗工後乾燥を行いアンダーコート層を設け、その上にインク受容層塗料３を絶乾量で３０ｇ／ｍ２ 塗工、乾燥を行い、インクジェット記録用シートを製造した。
「アンダーコート層塗料３」
酸化亜鉛（商品名：亜鉛華１号，加商製）１００部，水不溶性樹脂 アクリル系重合体ラテックス（商品名：レジン１２５−２２１１、Ｔｇ＝２３℃、カネボウＮＳＣ製）１２０部
「インク受容層塗料３」
合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−３７、粒子径＝２．５μｍ、トクヤマ製） １００部、水溶性樹脂 酸化デンプン（商品名：エースＡ、王子コーンスターチ製）１６部、水不溶性樹脂 ノニオン性酢酸ビニル系重合体ラテックス（商品名：ヨドゾール ＣＤ−５、カネボウＮＳＣ製） ６４部
【００３４】
比較例３
比較例１に用いた合成紙ユポＦＰＧ−１１０の片面にバーコーターを用いアンダーコート層塗料１を絶乾量で５ｇ／ｍ２ 塗工、乾燥を行いアンダーコート層を設け、その上にインク受容層塗料４を絶乾量で２０ｇ／ｍ２ 塗工し、乾燥を行いインクジェット記録用シートを製造した。
「インク受容層塗料４」
合成非晶質シリカ（商品名：サイリシア＃４５０、粒子径＝５．２μｍ、富士シリシア製） １００部、水溶性樹脂 ポリビニルアルコール（商品名：デンカポバールＫ−１７、電気化学工業製、鹸化度９８％，平均重合度１７００） ２０部、水不溶性樹脂 カチオン性アクリル共重合体ラテックス（商品名：ヨドゾールＡＦ９４３、カネボウＮＳＣ製） ５部
【００３５】
実施例２
比較例１に用いた合成紙ユポＦＰＧ−１１０の片面にバーコーターを用いアンダーコート層塗料３を絶乾量で５ｇ／ｍ２ 塗工、乾燥を行いアンダーコート層を設け、その上にインク受容層塗料５を絶乾量で２０ｇ／ｍ２ 塗工し、乾燥を行いインクジェット記録用シートを製造した。
「インク受容層塗料５」
合成非晶質シリカ（商品名：サイリシア＃４５０、粒子径＝５．２μｍ、富士シリシア製）１００部、水溶性樹脂 ポリビニルアルコール（商品名：デンカポバールＫ−１７、電気化学工業製、鹸化度９８％，平均重合度１７００）２５部、水不溶性樹脂 ノニオン性酢酸ビニル系重合体ラテックス（商品名：ヨドゾールＣＤ−５、カネボウＮＳＣ製）１０部、水溶性カチオン樹脂（商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、日東紡製） ８部
【００３６】
参考例１
比較例１で用いた合成紙ユポＦＰＧ−１１０の片面にバーコーターを用いアンダーコート層塗料４を絶乾量で５ｇ／ｍ２塗工後乾燥を行いアンダーコート層を設け、その上にインク受容層塗料１を絶乾量で１５ｇ／ｍ２ 塗工、乾燥を行い、インクジェット記録用シートを製造した。
「アンダーコート層塗料４」
炭酸カルシウム（商品名：カルライトＳＡ、白石中央研究所社製）１００部、水不溶性樹脂 酢酸ビニル・アクリル共重合体ラテックス（商品名：レジン１２５−１１４０、Ｔｇ＝−２０℃、カネボウＮＳＣ製）５００部、水溶性樹脂ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、クラレ製）４０部
【００３７】
比較例４
比較例２に用いたＰＥＴフィルムの片面にバーコーターを用い、インク受容層塗料２を絶乾量で３０ｇ／ｍ２ 塗工し、乾燥を行いインクジェット記録用シートを製造した。
【００３８】
比較例５
比較例１に用いた合成紙ＦＰＧ−１１０の片面にバーコーターを用い、インク受容層塗料６を絶乾量で１０ｇ／ｍ２ 塗工し、乾燥を行いインクジェット記録用シートを製造した。
「インク受容層塗料６」
合成非晶質シリカ（商品名：サイリシア＃４５０、粒子径＝５．２μｍ、富士シリシア製）１００部、水溶性樹脂 ポリビニルアルコール（商品名：デンカポバールＫ−１７：電気化学工業製、鹸化度９８％，平均重合度１７００）２５部、水不溶性樹脂 カチオン性アクリル共重合体ラテックス（商品名：ヨドゾールＡＦ９４３、カネボウＮＳＣ製）２５部
【００３９】
比較例６
比較例１に用いた合成紙ＦＰＧ−１１０の片面にバーコーターを用い、アンダーコート層塗料１を絶乾量で５ｇ／ｍ２ 塗工し、アンダーコート層を設け、その上にインク受容層塗料７を絶乾量で１０ｇ／ｍ２ 塗工し、インクジェット記録用シートを製造した。
「インク受容層塗料７」
合成非晶質シリカ（商品名：サイリシア＃４５０、粒子径＝５．２μｍ、富士シリシア製）１００部、水不溶性樹脂 カチオン性アクリル系重合体ラテックス（商品名：ヨドゾールＡＦ９４３、カネボウＮＳＣ製）１００部
【００４０】
比較例７
実施例１に用いたＰＥＴフィルムの片面にバーコーターを用い、アンダーコート層塗料３を絶乾量で８ｇ／ｍ２ 塗工し、アンダーコート層を設け、その上にインク受容層塗料８を絶乾量で１５ｇ／ｍ２ 塗工し、インクジェット記録用シートを製造した。
「インク受容層塗料８」
合成非晶質シリカ（商品名：サイリシア＃４５０、粒子径＝５．２μｍ、富士シリシア製）１００部、水溶性樹脂 ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、クラレ製、鹸化度９８％，平均重合度１７００）４０部得られた各塗工シートサンプルに関して、以下の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４１】
（１）アンダーコート層の撥水性
ＪＩＳ Ｐ−８１３７に基づき測定した。
Ｒ０：連続した跡であって一様な幅を示すもの
Ｒ２：連続した跡であって水滴よりわずかに狭い幅を示すもの
Ｒ４：連続した跡であるがところどころで切れていて、明らかに水滴より狭い幅を示すもの
Ｒ６：跡の半分がぬれているもの
Ｒ７：跡の１／４は、長くのびた水滴によってぬれているもの
Ｒ８：跡の１／４以上は、球形の小滴が散在しているもの
Ｒ９：ところどころに球形の小水滴が散らばるもの
Ｒ１０：完全に転がり落ちるもの
【００４２】
（２）インク吸収性
インクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、デスクライターＣ）を用い、印字したインクが乾燥するまでの時間を測定した。
評価は以下の５段階で行った。
５・・・インク乾燥時間が４秒未満であり非常に良好
４・・・インク乾燥時間が４〜６秒であり良好
３・・・インク乾燥時間が７〜１０秒でありやや良好
２・・・インク乾燥時間が１１〜１５秒であり実用上問題有り
１・・・インク乾燥時間が１６秒以上であり実用不可
【００４３】
（３）インクの発色性
インクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、デスクライターＣ）を用い、イエロー、マゼンタ、シアンの記録部分を目視で評価した。評価は以下の５段階で行った。
５・・・記録部分の色が極めて鮮明である
４・・・記録部分の色が鮮明である
３・・・記録部分の色が普通であり、実用上問題なし
２・・・記録部分の色が沈んでおり実用上問題有り
１・・・記録部分の色が沈み、極めて不鮮明であり実用不可
【００４４】
（４）塗膜強度
セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験で評価した。評価は官能評価で行い５段階で評価した。
５・・・塗膜強度は非常に強く良好
４・・・塗膜強度は強く良好
３・・・塗膜強度はやや弱いが実用上問題なし
２・・・塗膜強度は弱く実用上問題有り
１・・・塗膜強度が非常に弱く実用不可
【００４５】
（５）塗膜耐水性
サンプルを２０℃の水に２４時間浸水後、塗膜表面を指で擦り、塗膜が剥がれるかどうかを官能評価した。
５・・・塗膜が剥がれず耐水性に優れる
４・・・塗膜が若干剥がれる傾向がある
３・・・塗膜が剥がれる傾向があるものの、実用上問題なし
２・・・塗膜が剥がれ、実用上問題有り
１・・・塗膜が極めて剥がれやすく、実用不可
【００４６】
（６）塗膜黄変性
塗工層が上面になるようにサンプルを板に張り付け、６時間屋外で太陽光下に放置し、塗膜の黄変性を目視にて評価した。
５・・・塗膜が全く黄変しない
４・・・塗膜が少し黄変する
３・・・塗膜が黄変するものの、実用上問題なし
２・・・塗膜が黄変し、実用上問題有り
１・・・塗膜が極めて黄変し、実用不可
【００４７】
【表１】
表１からわかるように、実施例により得られたインクジェット記録用シートは、インク吸収性、発色性、塗膜強度および塗膜耐水性のいずれに関しても非常に優れている。これに対して比較例により得られたインクジェット記録用シートは、インク吸収性、および塗膜耐水性において良好な結果は得られなかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のインクジェットプリンター記録用紙は、インクの吸収性、および発色性、印字濃度に優れているだけでなく、塗膜強度および塗膜耐水性、塗膜黄変性においても優れているため、高品位な画像を屋外で長時間掲示が可能であるという効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording sheet, and more particularly to an ink jet recording sheet used for image recording and printing printers using an aqueous ink.
[0002]
[Prior art]
Improvements in the performance of inkjet systems, especially in print speed, resolution, and saturation, have made it possible to obtain clear images and excellent print quality, especially with the technological advancement of inkjet color printers that produce color hard copies at high speed. Have been.
On the other hand, in order to further improve the print quality, saturation, appearance, and image, a recording material having higher characteristics has been required. In particular, due to improvements in printing speed, resolution, saturation, etc., more advanced characteristics such as quick drying of ink, high absorption capacity, control of dot diameter and bleeding are also required for recording materials, and ink acceptance Various recording sheets having a layer on the surface have been developed.
[0003]
For example, JP-A-56-148584 discloses porous inorganic pigment (natural zeolite, synthetic zeolite, diatomaceous earth, fine silica, synthetic mica) particles having a function of adsorbing and retaining a dye on the surface of a support. It is disclosed that an ink receiving layer is provided. JP-A-58-94491 discloses that the ink receiving layer contains a weak salt of a divalent metal, and JP-A-6-234268 discloses that the ink receiving layer contains a quaternary ammonium salt substance. Japanese Patent Publication No. 7-67852 discloses that a pigment is contained in an ink receiving layer pigment.
[0004]
However, such an ink jet recording sheet has a drawback that the paper is torn due to wetness of water because the paper made of pulp having high water absorbency as a main material is used for the support. Even when water-resistant paper is used, problems such as elongation, wrinkling, and curling occur, and there is a problem in water resistance in practical use.
On the other hand, when a resin film having excellent water resistance is used as a support, when an ink receiving layer is provided on the support by a conventional method, when a paper surface wet with water droplets is rubbed with a finger or a pen, the support is obtained. Insufficient water resistance of the coating film occurs such that the ink receiving layer is peeled off from the body and the interface. Examples of the inkjet paper having a multilayer structure include JP-A-1-258585 and JP-A-5-051470. Each of the layers is an ink holding layer or an ink receiving layer, There was no sex.
[0005]
Furthermore, in recent years, the amount of ink ejected from an ink jet printer tends to increase in order to improve the print density. In the case of ink jet recording paper based on a resin film that does not absorb water, the ink is absorbed only by the coating layer. However, since the base material does not absorb ink at all, bleeding due to insufficient ink absorption capacity is a problem.
As described above, various proposals have been made as ink jet recording sheets. However, there is no ink jet recording sheet which has good ink absorption and excellent bleeding, print density, coating strength, and coating water resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes the following aspects.
[1] An ink jet recording sheet in which an undercoat layer and an ink receiving layer are provided on a support made of a resin film(However, offset printing original plate is excluded)Wherein the undercoat layer comprises at least one pigment selected from calcium carbonate and zinc oxide, and a water-insoluble resin.(Meth) acrylic polymer latex asContains, And the undercoat layer does not contain a water-soluble resin as a binder,An ink jet recording sheet in which the ink receiving layer contains synthetic amorphous silica and a water-soluble resin and a water-insoluble resin as a binder.
[2] The ink jet recording sheet according to [1], wherein the water-insoluble resin contained in the ink receiving layer contains at least one selected from a (meth) acrylic polymer and a vinyl acetate polymer.
[3] The ink jet recording sheet according to [1] or [2], wherein the water-insoluble resin contained in the ink receiving layer is cationic or nonionic.
[4] The content of the water-insoluble resin in the total solid content of the binder contained in the ink receiving layer is 20% by weight or more and 80% by weight or less, [1], [2] or [ 3) The sheet for inkjet recording according to the above.
[5] The binder [1], [2], [3], wherein the binder contained in the ink receiving layer is contained in an amount of 30 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the synthetic amorphous silica. ] Or the sheet for inkjet recording according to [4].
[6] The ink jet recording sheet according to [1], [2], [3], [4] or [5], wherein the ink receiving layer contains a water-soluble cationic resin.
[7] The ink jet recording sheet according to any one of [1] to [6], wherein the undercoat layer has a water repellency of R6 or more based on JIS P-8137.
[0008]
Although it is not always clear why the present invention can provide a recording sheet having good ink absorbency, color development, bleeding, coating strength and coating water resistance, it can be estimated as follows.
[0009]
When an ink receiving layer is directly provided by using a resin film as a support, a water-soluble resin is used as a binder for the ink receiving layer due to the properties of the ink receiving layer that requires high water absorption. However, when the recording sheet is wet with water, water penetrates from the coated surface or the recording sheet cross section, the adhesion between the ink receiving layer itself or the interlayer between the support and the ink receiving layer is impaired, and the coating film has good water resistance Cannot be obtained. Further, when a water-insoluble resin is added to the ink receiving layer in order to improve the water resistance of the coating film, the water resistance of the ink receiving layer itself is improved by a small amount, but the ink receiving layer and the support can be sufficiently adhered to each other. Since no binder is present, required water resistance between layers cannot be obtained. When used in a large amount, although the water resistance is improved, a large amount of the water-insoluble resin is present in the ink receiving layer, so that the ink absorption capacity is reduced, the ink overflows from the ink receiving layer, and bleeding occurs in the printed portion. Although the bleeding tends to be improved by extremely increasing the coating amount, there is a possibility that a problem may occur in the coating film strength and coating stability, and the amount is not suitable for practical use.
However, by providing an undercoat layer containing a water-insoluble resin as a main component, the adhesion between the support and the undercoat layer and the adhesion between the ink-receiving layer and the undercoat layer are improved, so that the water resistance between the layers is improved. You. Therefore, it is possible to use a water-insoluble resin in the ink receiving layer to such an extent that the absorption capacity of the ink is not impaired, the water resistance of the ink receiving layer itself and the water resistance between layers are improved, the water resistance of the coating film is good, and An ink jet recording sheet having good absorbability can be obtained.
[0010]
Further, by containing a water-soluble resin in the ink receiving layer, an ink receiving layer having good ink absorbency and excellent strength of the coating film can be obtained. However, depending on the type of resin used, the ink may spread laterally on the surface of the ink receiving layer before the ink is absorbed into the resin, resulting in bleeding. However, in a preferred embodiment of the present invention, by incorporating a partially saponified polyvinyl alcohol as a water-soluble resin in the ink receiving layer, an ink jet having excellent bleeding, good coating strength, and excellent water resistance of the coating is provided. A recording sheet is obtained. This is presumably because partially saponified polyvinyl alcohol has high water absorbency and can adsorb the ink into the resin before spreading the ink in the horizontal direction.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the resin film used for the support in the present invention include polyester resins and olefin resins which are thermoplastic resins. Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycyclohexene terephthalate, and examples of the olefin resin include polyethylene, polypropylene, an ethylene-propylene copolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer, or a main component thereof. Can be exemplified.
One or more of these thermoplastic resins can be appropriately selected and used, and polystyrene, an acrylate copolymer, or the like can be used as a mixture of other thermoplastic resins. A film formed by stretching these thermoplastic resins in the machine direction and / or the transverse direction can also be used. Alternatively, a film may be formed by mixing an inorganic fine powder into the thermoplastic resin, and the film may be formed into a paper-like layer by, for example, a uniaxial stretching treatment or a biaxial stretching treatment.
In the present invention, using a multilayer film obtained by laminating a plurality of such films as a support, for example, a two- or three-layer film provided with a base layer and a paper-like layer on both sides or one side, Alternatively, a three- to five-layer film having a surface layer formed on at least one surface of a paper-like layer may be used. Such a paper made of a thermoplastic resin in a paper-like layer is generally known as synthetic paper. The opacity of such a film is not particularly limited in the present invention. Further, these resin films have better water resistance than paper and the like, and are suitable as the support of the present invention.
[0012]
By providing an undercoat layer containing a water-insoluble resin, it is possible to obtain an ink jet recording sheet having good adhesion between the support and the ink receiving layer and excellent water resistance of the coating film. Water-insoluble resin used for the undercoat layer,(Meth) acrylic polymer latex such as polymer or copolymer of acrylic ester and methacrylic esterIs.
[0013]
It is easy to obtain a (meth) acrylic polymer latex having good water resistance after film formation. When a (meth) acrylic polymer latex is used as the water-insoluble resin, the water in the undercoat layer after coating and drying can be reduced. It is particularly preferable because the barrier property is enhanced. The glass transition temperature of the water-insoluble resin is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower. Although there is no lower limit on the glass transition temperature, for example, a glass transition temperature of -70 ° C can be used. This improves the adhesion between the support sheet such as polyolefin and the ink receiving layer. These water-insoluble resins are generally used in a dry weight range of preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, based on the solid content of the undercoat layer paint. These water-insoluble resins can be used in combination of two or more as necessary.
[0014]
The undercoat layer of the present invention contains a water-insoluble resin as a main component, but uses at least one pigment selected from calcium carbonate and zinc oxide in order to improve the coating suitability of the paint.
[0015]
For the undercoat layer of the present inventionIsAs additives, pigment dispersants, defoamers, viscosity modifiers, cross-linking agents, and the like are appropriately used according to production conditions and required performance.
[0016]
When the water repellency of the undercoat layer used in the present invention is R6 or more (R6 to R10) based on the method described in JIS P 8137, an undercoat layer having more excellent coating water resistance can be obtained. preferable. The method for providing the undercoat layer on the support is not particularly limited, and it can be provided by a conventionally known coating machine such as a bar coater, an air knife coater, a blade coater, and a curtain coater. The coating amount of the undercoat layer obtained in the present invention is determined according to the final use, and need not be unnecessarily increased as long as the coating film water resistance, recording characteristics, storage stability and the like are satisfied. 0 g / m2 Is preferred, and 0.5 to 8.0 g / m.2 Is more preferred. If the coating amount of the undercoat layer is small, the adhesion to the support and the water resistance of the coating film may not always be sufficient, and if the coating amount of the undercoat layer is large, the coating on the undercoat layer may be insufficient. Fine spherical substances (bubbles) are generated on the surface of the engineered ink receiving layer, which may impair the appearance of the recording paper.
[0017]
As a pigment used in the ink receiving layer of the present invention, a method of mixing high-purity silica sand with sodium silicate and sulfuric acid to form a silicate sol, and forming the silicate sol into a three-dimensional aggregate, temperature, ions, surfactant In this case, a synthetic amorphous silica obtained by a method of stopping the growth of secondary aggregates under the influence of sedimentation or a method of decomposing silicon tetrachloride or the like can be used. By using these synthetic amorphous silicas for the ink receiving layer, it is possible to obtain a recording sheet that is more excellent in color developing properties of the ink. The particle size of these amorphous synthetic silicas is preferably 20 μm or less, more preferably 12 μm or less. By using amorphous silica having such a particle diameter, it is possible to obtain an image with good roundness of ink dots.
[0018]
The water-soluble resin used in the ink receiving layer of the present invention has, for example, a large number of hydroxyl groups in the molecule, and therefore has a good affinity with synthetic amorphous silica having a hydroxyl group on the surface. Because of the presence of hydrogen bonds between the hydroxyl groups, the coating film strength after drying the paint becomes good. Further, since the water-soluble resin absorbs the ink, it is possible to obtain an ink receiving layer having good ink absorbency, bleeding and coating strength. Examples of the water-soluble resin used in the ink receiving layer of the present invention include polyvinyl alcohol and cationic polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol derivatives such as silanol-modified polyvinyl alcohol, proteins such as casein, starch, and derivatives such as oxidized starch. Is done. One or more of these water-soluble resins can be appropriately selected and used.
[0019]
In a preferred embodiment of the present invention, partially saponified polyvinyl alcohol is used as the water-soluble resin of the ink receiving layer. This makes it possible to obtain an ink jet recording sheet that is more excellent in the effect of preventing bleeding. Polyvinyl alcohol is produced by saponifying polyvinyl acetate with an alkali. In this case, polyvinyl acetate in which all acetyl groups are substituted with hydroxyl groups is completely saponified polyvinyl alcohol, and those having a degree of saponification of about 98% to 99% are generally called completely saponified polyvinyl alcohol.
On the other hand, in a preferred embodiment of the present invention, a partially saponified polyvinyl alcohol other than the above, that is, a partially saponified polyvinyl alcohol is selectively used. It is not clear why partially saponified polyvinyl alcohol is good for bleeding, but it is presumed as follows. Fully saponified polyvinyl alcohol is a substance in which almost all acetyl groups in a polyvinyl acetate molecule are substituted with hydroxyl groups, and strong hydrogen bonds between hydroxyl groups are present in a large amount in the substance. In addition, it is presumed that the presence of these hydroxyl groups causes the water-soluble resin to absorb moisture in the molecule.
However, when the ink containing a large amount of water lands on the ink receiving layer containing the completely saponified polyvinyl alcohol, the water molecules in the ink try to enter between the hydrogen bonds in the completely saponified polyvinyl alcohol. Since the hydrogen bonds in the polyvinyl alcohol are strong, it takes time for the water molecules to be absorbed into the ink receiving layer and penetrate between the hydrogen bonds in the completely saponified polyvinyl alcohol. Therefore, it is presumed that the ink is pulled by the hydroxyl groups on the resin surface before being absorbed into the molecule and spreads in the horizontal direction, and as a result, the bleeding is relatively deteriorated.
However, in partially saponified polyvinyl alcohol, acetyl groups are randomly present in the molecule, and steric hindrance of the acetyl group partially inhibits hydrogen bonds between hydroxyl groups in the molecule, resulting in weak hydrogen bonds in the molecule. In addition, the water absorption is improved. Therefore, when the ink containing a large amount of water lands on the ink receiving layer containing the partially saponified polyvinyl alcohol, the ink is quickly adsorbed to the ink receiving layer where the partially saponified polyvinyl alcohol exists, and is absorbed in the vertical direction after the adsorption. Occurs preferentially, so that a recording sheet with good bleeding can be obtained. The above-described ink absorption mechanism shows the concept when the ink lands on the surface of the receptor layer and the ink dissolves and is adsorbed on the surface of the receptor layer, and is different from the so-called ink absorbency that absorbs all the ink.
[0020]
In the present invention, it is more preferable to use partially saponified polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 90% or less. On the other hand, there is no lower limit to the degree of saponification, but if the degree of saponification is low, the solubility in water is reduced, so the addition of alcohols is required in the preparation of the paint, which may be disadvantageous in terms of safety and ease of handling. The degree of saponification of the partially saponified polyvinyl alcohol is more preferably at least 65%, even more preferably at least 70%.
[0021]
Although the degree of polymerization of the partially saponified polyvinyl alcohol used in the ink receiving layer of the present invention is not particularly limited, the degree of polymerization tends to be 200 or more in terms of print quality and water resistance of the coating film. However, if the degree of polymerization exceeds 5,000, the viscosity of the coating composition tends to be high, and the coating tends to be difficult. Further, when the degree of polymerization is less than 200, the water resistance of the receiving layer may be deteriorated when the recording sheet is used. For the above reasons, the polymerization degree is preferably 200 or more and 5000 or less.
[0022]
In the present embodiment, another water-soluble resin may be added to the ink receiving layer in order to improve pigment dispersibility and coating suitability within a range that does not impair the bleeding of the ink. Examples of such water-soluble resins include cations, modified polyvinyl alcohol such as silanol, proteins such as casein, starch, and oxidized starch.
[0023]
As described above, in the present invention, by including a water-insoluble resin in the ink receiving layer, it is possible to obtain an ink receiving layer having good water resistance of the ink receiving layer and excellent water resistance between the undercoat layer and the ink receiving layer. As the water-insoluble resin used in the ink receiving layer of the present invention, a styrene-butadiene copolymer, a conjugated diene-based polymer latex such as a methyl methacrylate-butadiene copolymer, a polymer of an acrylate and a methacrylate, or Water-insoluble resins such as (meth) acrylic polymer latex such as copolymer and vinyl polymer latex such as vinyl acetate polymer (vinyl acetate polymer and vinyl acetate copolymer) can be exemplified. As the water-insoluble resin, (meth) acrylic polymer latex and vinyl acetate polymer latex are preferable because they have excellent weather resistance after coating and suppress yellowing of the ink receiving layer. Generally, since the dye used in the aqueous ink of the ink jet is anionic, when the water-insoluble resin of the receiving layer is the same anionic, the ink is hardly adsorbed to the receiving layer, and bleeding occurs with time. There are cases. Therefore, the water-insoluble resin is preferably a cationic or nonionic resin because of its good ink adsorbability.
[0024]
The addition ratio of the binder in the ink receiving layer to 100 parts by weight of the synthetic amorphous silica is not particularly limited, but is preferably 30 parts by weight or more and 100 parts by weight or less. When the addition ratio is small, the surface strength of the obtained ink receiving layer may be reduced. If the addition ratio is high, the ink absorption speed becomes slow, so that it may take time to dry the ink.
[0025]
The content ratio of the water-insoluble resin in the total solid content of the binder contained in the ink receiving layer is preferably 20% by weight or more and 80% by weight or less. When the content ratio is small, the amount of the water-soluble resin in the ink receiving layer increases, and the water resistance of the coating film may be reduced. When the content ratio is large, the water resistance of the coating film is improved, but bleeding may occur due to insufficient ink absorption capacity.
[0026]
In the preferred embodiment of the present invention in which the ink receiving layer contains partially saponified polyvinyl alcohol and a water-insoluble resin, the water-insoluble resin is contained in an amount of 30 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the partially saponified polyvinyl alcohol. Is preferred. If the content of the water-insoluble resin is small, the amount of partially saponified polyvinyl alcohol in the ink receiving layer increases, and the water resistance of the coating film may be reduced. When the content of the water-insoluble resin is large, the water resistance of the coating film is improved, but bleeding may occur due to insufficient ink absorption capacity.
[0027]
By containing a water-soluble cationic resin in the ink receiving layer of the present invention, the color developability of the ink can be further improved. Examples of the water-soluble cationic resin used in the ink receiving layer of the present invention include polyethyleneimine, polyvinylpyridine, polydialkylaminoethyl methacrylate, polydialkylaminoethyl acrylate, polydialkylaminoethyl methacrylamide, polydialkylaminoethyl acrylamide, and polyepoxy. Compounds such as amine, polyamidoamine, dicyandiamide-formalin condensate, dicyandiamide polyalkyl-polyalkylenepolyamine condensate, polydimethyldiallylammonium chloride, polyvinylamine, polyallylamine and the like, and modified products thereof can be exemplified. The amount of the water-soluble cationic resin is preferably 1% to 50% based on the total solid content of the water-soluble resin. If the amount of the water-soluble cationic resin is small, the effect of improving the sharpness of printing may not be sufficiently obtained.On the contrary, although the color developing property of the ink is improved even if the amount is large, the water-soluble cationic resin is used as an adhesive. Some of the effects are low, and a desired coating film strength may not be obtained.
[0028]
In addition, as additives, a pigment dispersant, an antifoaming agent, a coloring agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a viscosity modifier, a crosslinking agent, and the like are appropriately used according to manufacturing conditions, printing quality, and required performance.
[0029]
Known coating equipment such as a bar coater, an air knife coater, a blade coater, and a gravure coater are applied for coating the paint. The sheet provided with the ink receiving layer on the support can be used as it is as the recording sheet of the present invention. For example, it can be treated with a super calender, a gloss calender or the like to impart surface smoothness. .
The coating amount of the ink receiving layer obtained in the present invention is determined by the final use and is not particularly limited, but need not be unnecessarily large as long as the ink absorbency, coloring property, and coating strength are satisfied. 30g / m2 , Preferably 5 to 20 g / m2 Are appropriately selected from the range described above. If the ink receiving layer is small, the ink absorption capacity is often insufficient, the image runs out, the color blurs, the image is blurred, the drying is slow, and the ink adheres to the discharge roll of the printer, There is a risk of getting dirty. However, since the ink receiving layer is thick at most, the adhesion to the undercoat is weakened, and the peeled-off ink receiving layer may cause a problem such as clogging of a head nozzle, and is also expensive. It becomes.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but of course, the present invention is not limited thereto. In the following, parts and% all indicate parts by weight and weight%.
[0031]
ComparisonExample 1
On one side of synthetic paper (trade name: YUPO FPG-110, Oji Oil Chemical Synthetic Paper, thickness of 110 μm), which has a three-layer structure containing polypropylene and inorganic pigments, and has a central base layer and paper-like layers on both sides. Using a bar coater, undercoat layer paint 1 was dried at 2 g / m22 After coating, drying is performed to form an undercoat layer, and the ink receiving layer coating material 1 is applied on the undercoat layer in an absolutely dry amount of 15 g / m2.2 After coating, drying was performed to produce an ink jet recording sheet.
"Undercoat layer paint 1"
100 parts of calcium carbonate (trade name: Callite SA, manufactured by Shiraishi Central Research Institute), 100 parts of water-insoluble resin SBR latex (trade name: 0589, Tg = 0 ° C, manufactured by Nippon Synthetic Rubber)
"Ink receiving layer paint 1"
Synthetic amorphous silica (trade name: Sylysia # 450, particle size = 5.2 μm, manufactured by Fuji Silysia) 100 parts, water-soluble resin oxidized starch (trade name: ACE A, manufactured by Oji Cornstarch) 70 parts, water-insoluble resin anionic Acrylic polymer latex (trade name: Apletan 760H, Hoechst Synthetic) 40 parts
[0032]
Comparative example2
On one side of a polyethylene terephthalate (PET) resin film (trade name: Lumirror T, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 75 μm), the undercoat layer paint 2 was dried at 15 g / m 2 using a bar coater.2 After coating, drying is performed to provide an undercoat layer, and the ink receiving layer coating material 2 is applied on the undercoat layer in an absolutely dry amount of 30 g / m2.2 Coating and drying were performed to produce an inkjet recording sheet.
"Undercoat layer paint 2"
100 parts of synthetic amorphous silica (trade name: Mizukasil P-603, particle size = 2.2 μm, manufactured by Mizusawa Chemical), water-insoluble resin acrylic polymer latex (trade name: Iodozol AD-36, Tg = 20 ° C.) Kanebo NSC) 50 parts
"Ink receiving layer paint 2"
100 parts of synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X-37, particle size = 2.5 μm, manufactured by Tokuyama), water-soluble resin polyvinyl alcohol (trade name: PVA-117, manufactured by Kuraray, saponification degree 98%, average) Polymerization degree 1700) 45 parts, water-insoluble resin anionic SBR latex (trade name: LACSTAR2800A, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) 5 parts
[0033]
Example1
ComparisonOn one side of the synthetic paper YUPO FPG-110 used in Example 1, the undercoat layer coating material 3 was dried at 15 g / m 2 using a bar coater.2 After coating, drying is performed to provide an undercoat layer, and the ink receiving layer coating material 3 is applied on the undercoat layer in an absolutely dry amount of 30 g / m2.2 Coating and drying were performed to produce an inkjet recording sheet.
"Undercoat layer paint 3"
100 parts of zinc oxide (trade name: Zinc Hua No. 1, manufactured by Kasho), 120 parts of water-insoluble resin acrylic polymer latex (trade name: resin 125-2211, Tg = 23 ° C., manufactured by Kanebo NSC)
"Ink receiving layer paint 3"
Synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X-37, particle size = 2.5 μm, manufactured by Tokuyama) 100 parts, water-soluble resin Oxidized starch (trade name: Ace A, manufactured by Oji Cornstarch) 16 parts, water-insoluble resin 64 parts of nonionic vinyl acetate polymer latex (trade name: Iodozol CD-5, manufactured by Kanebo NSC)
[0034]
ComparisonExample 3
ComparisonOn one side of synthetic paper YUPO FPG-110 used in Example 1, undercoat layer coating material 1 was dried at 5 g / m on a dry basis using a bar coater.2 After coating and drying, an undercoat layer is provided, and the ink receiving layer coating material 4 is applied on the undercoat layer in an absolutely dry amount of 20 g / m2.2 Coating and drying were performed to produce an inkjet recording sheet.
"Ink receiving layer paint 4"
Synthetic amorphous silica (trade name: Sylysia # 450, particle size = 5.2 μm, manufactured by Fuji Silysia) 100 parts, water-soluble resin polyvinyl alcohol (trade name: Denkapovar K-17, manufactured by Denki Kagaku Kogyo, saponification degree 98) %, Average degree of polymerization 1700) 20 parts, water-insoluble resin cationic acrylic copolymer latex (trade name: Iodosol AF943, manufactured by Kanebo NSC) 5 parts
[0035]
Example2
ComparisonOn one side of synthetic paper YUPO FPG-110 used in Example 1, undercoat layer coating material 3 was dried at 5 g / m 2 using a bar coater.2 After coating and drying, an undercoat layer is provided, and the ink receiving layer coating material 5 is applied on the undercoat layer in an absolutely dry amount of 20 g / m2.2 Coating and drying were performed to produce an inkjet recording sheet.
"Ink receiving layer paint 5"
100 parts of synthetic amorphous silica (trade name: Sylysia # 450, particle size = 5.2 μm, manufactured by Fuji Silysia), water-soluble resin polyvinyl alcohol (trade name: Denkapovar K-17, manufactured by Denki Kagaku Kogyo, saponification degree 98) %, Average degree of polymerization 1700) 25 parts, water-insoluble resin 10 parts of nonionic vinyl acetate polymer latex (trade name: Iodozol CD-5, manufactured by Kanebo NSC), water-soluble cationic resin (trade name: PAS-H-5L) , Manufactured by Nitto Bo) 8 parts
[0036]
Reference Example 1
ComparisonOn one side of synthetic paper YUPO FPG-110 used in Example 1, undercoat layer coating material 4 was dried at 5 g / m 2 using a bar coater.2After coating, drying is performed to form an undercoat layer, and the ink receiving layer coating material 1 is applied on the undercoat layer in an absolutely dry amount of 15 g / m2.2 Coating and drying were performed to produce an inkjet recording sheet.
"Undercoat layer paint 4"
100 parts of calcium carbonate (trade name: Callite SA, manufactured by Shiraishi Central Research Institute), water-insoluble resin vinyl acetate / acrylic copolymer latex (trade name: Resin 125-1140, Tg = -20 ° C, manufactured by Kanebo NSC) 500 Part, water-soluble resin polyvinyl alcohol (trade name: PVA-117, manufactured by Kuraray) 40 parts
[0037]
Comparative example4
Comparative example2Using a bar coater on one side of the PET film used for the above, the ink-receiving layer coating material 2 was dried at an absolutely dry amount of 30 g / m2.2 Coating and drying were performed to produce an inkjet recording sheet.
[0038]
Comparative example5
ComparisonUsing a bar coater on one side of the synthetic paper FPG-110 used in Example 1, the ink receiving layer coating material 6 was dried at an absolute dry amount of 10 g / m2.2 Coating and drying were performed to produce an inkjet recording sheet.
"Ink receiving layer paint 6"
100 parts of synthetic amorphous silica (trade name: Sylysia # 450, particle size = 5.2 μm, manufactured by Fuji Silysia), water-soluble resin polyvinyl alcohol (trade name: Denkapovar K-17: manufactured by Denki Kagaku Kogyo, saponification degree 98) %, Average polymerization degree 1700) 25 parts, water-insoluble resin cationic acrylic copolymer latex (trade name: Iodozol AF943, manufactured by Kanebo NSC) 25 parts
[0039]
Comparative example6
ComparisonUsing a bar coater on one side of the synthetic paper FPG-110 used in Example 1, the undercoat layer coating material 1 was dried at 5 g / m2 in an absolutely dry amount.2 After coating, an undercoat layer is provided, and an ink receiving layer coating material 7 is applied on the undercoat layer in an absolutely dry amount of 10 g / m2.2 Coating was performed to produce an inkjet recording sheet.
"Ink receiving layer paint 7"
100 parts of synthetic amorphous silica (trade name: Sylysia # 450, particle size = 5.2 μm, manufactured by Fuji Silysia), 100 parts of water-insoluble resin cationic acrylic polymer latex (trade name: Iodozol AF943, manufactured by Kanebo NSC)
[0040]
Comparative example7
Example1Using a bar coater on one side of the PET film used for undercoating, the undercoat layer coating material 3 was dried at a dry weight of 8 g / m2.2 After coating, an undercoat layer is provided, and an ink receiving layer coating material 8 is applied on the undercoat layer in an absolutely dry amount of 15 g / m2.2 Coating was performed to produce an inkjet recording sheet.
"Ink receiving layer paint 8"
100 parts of synthetic amorphous silica (trade name: Sylysia # 450, particle size = 5.2 μm, manufactured by Fuji Silysia), water-soluble resin polyvinyl alcohol (trade name: PVA-117, manufactured by Kuraray, saponification degree 98%, average polymerization) The following evaluation was carried out on each of the coated sheet samples obtained at 40 parts (degree: 1700), and the results are shown in Table 1.
[0041]
(1) Water repellency of the undercoat layer
It was measured based on JIS P-8137.
R0: continuous trace showing a uniform width
R2: a continuous trace having a width slightly smaller than a water droplet
R4: a continuous trace but broken at some places, clearly showing a width smaller than a water droplet
R6: Half of the trace is wet
R7: 1/4 of the traces are wet with long and extended water droplets
R8: 1/4 or more of the traces are scattered spherical droplets
R9: Some small spherical water droplets scatter
R10: completely rolling down
[0042]
(2) Ink absorption
The time until the printed ink dries was measured using an inkjet printer (Desk Writer C, manufactured by Hewlett-Packard Company).
The evaluation was performed in the following five stages.
5 ... Excellent because the ink drying time is less than 4 seconds
4: Good ink drying time of 4 to 6 seconds
3: Good ink drying time of 7 to 10 seconds
2: Ink drying time is 11 to 15 seconds and there is a problem in practice
1 ... Ink drying time is 16 seconds or more, so it is not practical
[0043]
(3) Color development of ink
Using an inkjet printer (Desk Writer C, manufactured by Hewlett-Packard Co.), the recorded portions of yellow, magenta, and cyan were visually evaluated. The evaluation was performed in the following five stages.
5: The color of the recorded portion is extremely clear
4: The color of the recorded portion is clear
3: The color of the recorded part is normal, and there is no problem in practical use
2: There is a problem in practical use because the color of the recorded portion is sinking
1 ... The color of the recorded part is depressed, extremely unclear and impractical
[0044]
(4) Coating strength
It was evaluated by a cellophane tape (Nichiban) peel test. The evaluation was performed by sensory evaluation and evaluated in five stages.
5 ... The coating film strength is very strong and good
4: strong and good coating strength
3: The coating film strength is slightly weak, but there is no practical problem
2 ... The coating film strength is weak and there is a practical problem
1 ... The coating film strength is very weak and cannot be used practically
[0045]
(5) Water resistance of coating film
After the sample was immersed in water at 20 ° C. for 24 hours, the surface of the coating film was rubbed with a finger, and sensory evaluation was performed to determine whether the coating film was peeled off.
5 ... Excellent water resistance without peeling of the coating film
4: The coating film tends to peel off slightly
3: The coating film tends to be peeled off, but there is no practical problem
2: The coating film peels off and there is a practical problem
1 ... The coating film is extremely easy to peel off, making it impractical
[0046]
(6) Yellowing of coating film
The sample was stuck on a plate so that the coating layer was on the upper surface, left outdoors in sunlight for 6 hours, and the yellowing of the coating film was visually evaluated.
5 ... The coating film does not turn yellow at all
4 ... The coating film turns slightly yellow
3: The coating film turns yellow, but there is no practical problem
2: The coating film turns yellow, and there is a practical problem
1 ... The coating film is extremely yellow and cannot be used practically
[0047]
[Table 1]
As can be seen from Table 1, the ink jet recording sheets obtained in the examples are very excellent in all of the ink absorbency, color development, coating strength and coating water resistance. On the other hand, the ink jet recording sheet obtained by the comparative example did not show good results in ink absorbency and coating film water resistance.
[0049]
【The invention's effect】
The ink-jet printer recording paper of the present invention is not only excellent in ink absorbency and color development, printing density, but also excellent in coating strength and water resistance, and coating yellowing, so that it has high quality. This makes it possible to post a natural image outdoors for a long time.
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