JP3583301B2

JP3583301B2 - Gas sensor

Info

Publication number: JP3583301B2
Application number: JP29066298A
Authority: JP
Inventors: 聡菅谷; 昇石田; 紀彦灘浪; 哲生山田; 崇文大島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2018-10-13
Also published as: JP2000121604A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスセンサに関し、特に自動車、船舶、飛行機等の移動用、産業用の内燃機関の排ガス中、或いはボイラ等の燃焼ガス中の窒素酸化物濃度の測定に用いられるガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、特定のガス成分濃度を測定する装置、例えば窒素酸化物濃度測定装置として、互いに連通する第１及び第２の空隙部、第１及び第２の空隙部にそれぞれ面する第１及び第２のポンプセルを有する検出器を用いて、第１のポンプセルによって第１の空隙部から酸素を汲み出し又は汲み入れ、低酸素濃度に制御されたガスを第２の空隙部に拡散させ、第２のポンプセルによって低酸素濃度制御されたガス中の窒素酸化物を解離し、解離して生じた酸素イオンが固体電解質中を移動することにより第２のポンプセルに流れるポンプ電流量に基づき窒素酸化物濃度を求めるものが提案されている。
【０００３】
上記第２のポンプセルは、酸素イオン伝導性の固体電解質層と、この固体電解質層上に第２の空隙部に面して形成された内部電極と第２の空隙部外に面して形成された外部電極とから構成される。例えば、特願平９−３４７２３２号においては、上記第２のポンプセルの第２の空隙部に面する内部電極として、Ｐｔ多孔質電極を用いている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記Ｐｔ多孔質電極は、Ｐｔと酸素イオン伝導性の固体電解質であるＺｒＯ_２との同時焼成によって形成されているため、Ｐｔの粒成長などにより、３相界面（気相、触媒相、酸素イオン伝導相）を十分に形成することが困難である。そして、十分な３相界面が形成されない場合には、第２のポンプセルの酸素ポンピング能力が低下する。その結果、窒素酸化物（ＮＯｘ）の解離によって生成した酸素イオンを固体電解質層を通じて効率よくポンピングすることが困難となる問題が生じる。さらに、これによって、窒素酸化物濃度の測定精度が低下するという問題が生じる。
【０００５】
本発明は、測定対象ガスに対する触媒能力が高い電極を備えた高酸素ポンピング能力のポンプセルを有し正確な濃度測定を可能とするガスセンサを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１の視点において、第１の拡散抵抗部を通じて被測定雰囲気と連通する第１の流路と、第２の拡散抵抗部を通じて前記第１の流路と連通する第２の流路と、酸素イオン伝導体上に、前記第１の流路の内外にそれぞれ面して形成された多孔質電極を備え、該第１の流路から該酸素イオン伝導体を介して酸素を汲み出し又は汲み入れる第１のポンプセルと、酸素イオン伝導体上に、前記第２の流路の内外にそれぞれ面して形成された多孔質電極（以下、これらを「第２の内部電極」、「第２の外部電極」とそれぞれいう）を備え、該第２の流路内のＮＯｘが解離されることにより、該ＮＯｘの濃度に応じた電流が酸素イオンの伝導によって該多孔質電極間に流れる第２のポンプセルと、を有し、前記第２の内部電極の少なくとも一部が白金族元素とＡｇを含む。
【０００７】
本発明は、第１の視点に基づく第２の視点において、前記第２の内部電極において、Ａｇが、白金族元素とＡｇの合量に対して、０．３〜４ｗｔ％含有されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明によるＡｇ添加多孔質電極の酸素イオンを汲み出す能力自体は、従来の白金族元素多孔質電極のそれと同等である。しかし、このＡｇ添加多孔質電極は測定対象ガス成分に作用する触媒能力が高いものである。このため、このＡｇ添加多孔質電極及びこれを備えたポンプセルは、非限界領域における単位印加電圧当たりの酸素ポンピング能力が、従来の白金族元素の多孔質電極及びこれを備えたポンプセルに比べてそれぞれ高いものであり、より低い印加電圧で限界電流が流れる。
【０００９】
例えば、本発明によるガスセンサを窒素酸化物濃度測定に用いる場合、触媒能力が高いＡｇ添加多孔質電極上で窒素酸化物の解離が促進され、より低印加電圧で短時間に、窒素酸化物が解離して生じた酸素イオンを酸素イオン伝導体を通じて汲み出すことができる。この結果、窒素酸化物濃度測定の検出精度や応答性が向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１２】
本発明の好ましい実施の形態においては、測定対象ガス成分を解離或いは酸化又は還元させるために、酸素イオン伝導体上に形成された電極の少なくとも一部が白金族元素とＡｇを含む。
【００１３】
本発明によるＡｇ添加多孔質電極は、酸素濃度が制御されたガスを形成して、酸素濃度が制御されガスに接触する電極が酸素イオン伝導体上に形成され、該電極上で測定対象ガス成分が反応し、該酸素イオン伝導体中を酸素イオンが伝導することにより流れる電流に基づいて測定対象ガスの濃度を検出するガスセンサに、好適に適用される。例えば、本発明によるＡｇ添加多孔質電極は、酸素を含む測定対象ガス成分の濃度を測定するためのガスセンサに適用される。具体的には、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を測定するためのガスセンサに適用される。
【００１４】
窒素酸化物濃度を測定する場合、本発明によるガスセンサの好ましい実施の形態においては、第１の流路に面してガス中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定セルとガス中の酸素濃度がある一定の低酸素濃度になるように酸素を解離して生じた酸素イオンを酸素イオン伝導体を通じて汲み出す第１のポンプセルと、を設け、さらに、第１の流路に連通する第２の流路に面して一定電圧が印加され窒素酸化物を解離し生じた酸素イオンを汲み出すことにより窒素酸化物濃度に応じた電流が流れる第２のポンプセルを設ける。
【００１６】
本発明が適用されるガスセンサの好ましい実施の形態においては、第１のポンプセル、第２のポンプセル、さらに酸素濃度測定セルが別々の酸素イオン伝導体層（順に図１の５−１、５−５、５−３）を含んで構成される。
【００１７】
ここで、本発明によるガスセンサを用いた窒素酸化物濃度測定の基本原理を説明する。すなわち、第１の流路（図１の２）に面する第１の内部電極（図１の１１）上でＯ_２が解離され、生じた酸素イオンが酸素イオン伝導体（図１の５−１）を伝導する。これによって、第２の流路（図１の４）へ拡散していくガス中の酸素濃度が可及的に一定かつ低濃度に制御される。一方、第２の流路に面する第２のポンプセル（図１の８）が備える電極間（図１の１４、１５間）に流れる限界電流は、理想的に、窒素酸化物が解離されて生じた酸素イオンによる電流成分と、Ｏ_２が解離されて生じた酸素イオンによる電流成分の和から構成される。上記のような酸素濃度一定制御を行うことにより、後者の電流成分を一定と見なすことが可能である。よって、第２のポンプセルに流れる限界電流に基づいて、窒素酸化物濃度の測定が可能である。
【００１９】
次に、本発明を窒素酸化物濃度検出器（ＮＯｘガスセンサ）に適用した場合の検出器の好ましい製造例を説明する。図４は、本発明の一実施の形態に係る窒素酸化物濃度検出器のレイアウトを説明するための図である。なお、図４中の参照符号は、後述の図１に図示された要素と図４に図示された要素との対応関係を示すためのものである。
【００２０】
図４を参照すると、この検出器は、ＺｒＯ₂グリーンシート及び電極用のペーストなどが積層され焼成されることにより作製される。絶縁コート、電極用のペースト材料は、所定のＺｒＯ₂グリーンシートにスクリーン印刷されることにより、絶縁層、電極が所定位置に積層形成される。以下、ＺｒＯ₂グリーンシートなど各構成部品の製造例を説明する。
【００２１】
［ＺｒＯ_２グリーンシート成形］
ＺｒＯ_２粉末を大気炉にて仮焼する。仮焼したＺｒＯ_２粉末、分散剤、有機溶剤を球石とともに混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、混合してスラリーを得た。このスラリーからドクターブレード法により、厚さ０．４ｍｍ程度のＺｒＯ_２グリーンシートを作製し、乾燥する。
【００２２】
［印刷用ペースト］
（１−ａ）第１のポンプセルの外部電極１０、酸素濃度基準電極１３：Ｐｔ粉末、ＺｒＯ_２粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２３】
（１−ｂ）第２のポンプセルの内部電極１４及び外部電極１５：Ｐｔ粉末、Ａｇ粉末、ＺｒＯ_２粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２４】
（２）第１のポンプセルの内部電極１１、酸素濃度検知電極１２：Ｐｔ粉末、Ａｕ粉末、ＺｒＯ_２粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２５】
（３）絶縁コート、保護コート用：アルミナ粉末と適量の有機溶剤を混合し、溶解させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２６】
（４）Ｐｔ入り多孔質用（リード線用）：アルミナ粉末、白金粉末、有機バインダ、有機溶剤を調合し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２７】
（５）第１及び第２の拡散抵抗部１、３用：アルミナ粉末、有機バインダー、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２８】
（６）カーボンコート用：カーボン粉末、有機バインダ、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。なお、カーボンコートを印刷形成することにより、一例を挙げれば、電極間の電気的接触が防止される。また、カーボンコートは流路（内部）空隙を形成するために用いられる。カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボンコート層は焼成体には存在しない。
【００２９】
［ＺｒＯ_２積層方法、脱バインダー及び焼成］
２層目と３層目のＺｒＯ_２グリーンシート圧着後、第２の拡散抵抗部が貫通する部分（直径１．３ｍｍ）を打ち抜く。打ち抜き後、第２の拡散抵抗部となるグリーン円柱状成形体を埋め込み、全部のＺｒＯ_２グリーンシートを圧着する。圧着したグリーン成形体を、脱バインダーし、焼成する。
【００３０】
なお、上記グリーン成形体の焼成を、大気雰囲気、或いはＡｒ、Ｎ_２等の不活性雰囲気、又は酸素濃度が２％以下の雰囲気で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態において、Ａｇ添加多孔質電極は、白金族元素として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの一種又は二種以上を含む。このＡｇ添加多孔質電極は、白金族元素を、白金族元素同士の合金或いは他の元素との合金という形態で含むことができる。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態において、Ａｇ添加多孔質電極はＡｇを、単体、Ｐｔなど白金族元素との合金、或いは酸化物などの化合物という形態で含むことができる。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態において、Ａｇ添加多孔質電極は、電極成分中Ａｇを０．３〜４ｗｔ％、さらに好ましくは０．３〜２ｗｔ％（特に２ｗｔ％未満）含有する。また、本発明による好ましいＡｇ添加多孔質電極は、電極成分中、Ａｇを０．５〜７ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．５〜３．６ｍｏｌ％含有し、残部がＰｔなどの白金族元素とされる。これによって、電極の触媒能力が向上される。また、原料中、白金族元素含有粉末の平均粒径を１〜１５μｍ、さらには２〜１０μｍ、Ａｇ含有粉末の平均粒径を０．５〜２５μｍ、さらには１〜２０μｍとすることが好ましい。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態においては、第２のポンプセルの内部電極の一部、例えば、第２の流路に直接的に面する外周部分のみを、Ａｇ添加多孔質電極とする。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態において、Ａｇ添加多孔質電極中、Ａｇ含有粉末が他の粉末、例えば白金族元素含有粉末に担持されている。
【００３６】
本発明によるガスセンサの好ましい実施の形態においては、第２のポンプセルの外部電極の少なくとも一部をＡｇ添加多孔質電極とする。
【００３７】
本発明によるガスセンサの好ましい実施の形態においては、酸素イオン伝導体上に形成され、ガスセンサに導入されたガス中の酸素濃度を一定とするために、酸素イオン伝導体を介して流路（図１の第１の流路２）内から酸素を汲み出し又は汲み入れるための電極の少なくとも一部が、白金族元素とＡｕ及び／或いはＣｕを含む。これによって、酸素濃度を制御するための流路における第１の測定対象ガス成分の反応が抑制されつつ酸素ポンピング能力が大きく向上される。この結果、測定精度も向上される。
【００３８】
本発明によるガスセンサの好ましい実施の形態においては、ガスセンサに導入されたガスに接触して、酸素イオン伝導体上に形成され、ガス中の酸素濃度を測定するための電極、すなわち酸素濃度検知電極の少なくとも一部が白金族元素とＡｕ及び／或いはＣｕを含む。この酸素濃度検知電極は、酸素濃度を制御するための流路（図１の第１の流路）、又は上記流路と拡散抵抗部（図１の第２の拡散抵抗部３）を通じて連通する別の流路（図１の第２の流路４）に面して、或いはこの拡散抵抗部内において、酸素イオン伝導体上に形成することができる。好ましくは、この電極に発生する電位（酸素濃淡電池起電力）に基づいて、上記酸素を汲み出す／汲み入れるための電極に印加する電圧を制御し、酸素濃度が一定に制御されたガスを形成する。酸素濃度検知電極をＡｕ及び或いはＣｕ添加白金族多孔質電極とすることにより、酸素濃度を制御するための流路における第１の測定対象ガス成分の反応が抑制される。この結果、測定精度も向上される。
【００３９】
本発明によるガスセンサの好ましい実施形態においては、第１の流路に面して酸素濃度を検出するために設けた酸素濃度検知電極（酸素分圧検知電極）と対向或いは平行するように、且つ被測定ガスに接触しないように設けられた酸素濃度基準電極（酸素分圧基準電極）が、自己生成基準極とされる。例えば、酸素濃度基準電極に外部から微少電流が供給される。或いは、酸素濃度基準電極側へ酸素が汲み出されるように電圧が印加される。これによって、酸素イオンの固体電解質層中の伝導或いはリード線を介して、酸素が酸素濃度基準電極に供給され、酸素濃度基準電極上及び近傍の雰囲気が、高酸素濃度雰囲気ないし酸素濃度約１００％の雰囲気とされる。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態において、第１の流路に面して酸素濃度を検出するために設けた酸素濃度検知電極（酸素分圧検知電極）と対向或いは平行するように、且つ被測定ガスに接触しないように設けられた酸素濃度基準電極（酸素分圧基準電極）が、大気基準極とされる。例えば、酸素濃度基準電極を大気に連通する流路に面して固体電解質層上に形成する。或いは、酸素濃度基準電極をリード線を介して大気に連通させる。
【００４１】
【実施例】
以上説明した本発明の実施の形態をさらに明確化するために、以下図面を参照して、本発明の一実施例を説明する。
【００４２】
［実施例１］
まず、本発明によるガスセンサを窒素酸化物濃度検出器に適用した場合の一実施例を説明する。この検出器は、実施の形態の欄で上述した製造例に従い作製されたものである。図１は、本発明の実施例１に係る窒素酸化物濃度検出器を説明するための図であり、検出器の先端部を長手方向に沿って積層方向に切断した断面を示している。
【００４３】
図１を参照すると、この検出器は、酸素イオン伝導性の固体電解質層とされた第１層５−１、…、第５層５−５が順に積層されて構成されている。なお、各固体電解質層間には絶縁層が形成されているが、これに代えて、第２層５−２及び第４層５−４自体を絶縁層により形成してもよい。さらに、第２層５−２と同層に、第１層５−１、第２層５−２及び第３層５−３に囲まれて、第１の流路２が画成されている。第４層５−４と同層に、第３層５−３、第４層５−４及び第５層５−５に囲まれて第２の流路４が画成されている。第２層５−２の両側面の一部には、第１の拡散抵抗部１が形成されている。第１の流路２の一側は、第１の拡散抵抗部１を通じて被測定雰囲気に連通している。第３層５−３中には、第２の拡散抵抗部３が形成されている。第２の拡散抵抗部３の一側は、第１の流路２の他側（第１の拡散抵抗部１から離間した位置）に開口している。第２の拡散抵抗部３の他側は、第２の流路４に開口している。これによって、第１の流路２と第２の流路４は拡散抵抗を介して互いに連通している。
【００４４】
酸素イオン伝導性の固体電解質層である第１層５−１の被測定雰囲気に面する一面上には第１の外部電極１０、その第１の流路２に面する他面上には第１の内部電極１１が形成されている。但し、第１の内部電極１１の長さは、第１の外部電極１０の長さより短くされ、第１の拡散抵抗部１近傍から第２の拡散抵抗部３の開口直上直前まで延在している。第１のポンプセル６は、第１層５−１、第１の外部電極１０及び第１の内部電極１１から構成される。
【００４５】
酸素イオン伝導性の固体電解質層である第３層５−３の第１の流路２に面する一面上には、酸素濃度検知電極１２が第２の拡散抵抗部３の開口周囲に形成されている。第３層５−３の他面上（第３層５−３、第４層５−４間）には、酸素濃度基準電極１３が形成されている。酸素濃度測定セル７は、第３層５−３、酸素濃度検知電極１２及び酸素濃度基準電極１３から構成される。
【００４６】
酸素イオン伝導性の固体電解質層である第５層５−５の一面上、第２の流路４に面して第２の内部電極１４が形成され、第２の流路２外（第４層５−４、第５層５−５間）には第２の外部電極１５が形成されている。第２のポンプセル８は、第５層５−５、第２の内部電極１４及び第２の外部電極１５から構成される。
【００４７】
ここで、第２の内部電極１１及び第２の外部電極１３は、電極成分として平均粒径２〜１０μｍのＰｔ粉末：９８ｗｔ％と平均粒径１〜２０μｍのＡｇ粉末：１．７ｗｔ％（３ｍｏｌ％）、これらの電極成分１００重量部に対してＺｒＯ_２：１４重量部、さらにバインダーとして適量のエチルセルロース（７ｃｐｓ）を調合し、ライカイ機を用いてペーストを作製し、以下、実施の形態の欄で上述したように形成したものである。
【００４８】
また、検出器を適温で動作させるために、検出器の上層及び／又は下層にヒータ（不図示）が設置ないし貼着される。
【００４９】
次に、この検出器に接続された電気回路について説明する。引き続き図１を参照すると、第１の内部電極１１、酸素濃度検知電極１２、第２の内部電極１４がリード部及び抵抗２０を介して接地されている。差動増幅器２４の非反転入力端子には基準電圧源２３から基準電圧Ｖｓが入力され、反転入力端子には酸素濃度基準電極１３がリード部を介して電気的に接続され、結局、この反転入力端子には酸素濃度検知電極１２と酸素濃度基準電極１３間の電位差（酸素濃淡電池起電力）が入力される。さらに、この反転入力端子と酸素濃度基準電極１３間の節点には、酸素濃度基準電極１３に微少電流Ｉｃｐを供給してその周囲に一定濃度の酸素雰囲気（酸素基準室）が形成されるように、抵抗２２を介して酸素基準極生成電源２１が電気的に接続されている。差動増幅器２４の出力端子は、抵抗２５及びリード部を介して第１の外部電極１０に電気的に接続されている。差動増幅器２４は、酸素濃度検知電極１２と酸素濃度基準電極１３間の電位差が基準電圧Ｖｓに等しくなるように、第１の外部電極１０、第１の内部電極１１間に電圧を可変に印加する。第１の外部電極３０、第１の内部電極３１上ではＯ_２が解離され、生じた酸素イオンが第１層（固体電解質層）５−１を伝導して、他方の電極上で再びＯ_２となる。抵抗２５には、第１の流路２内の酸素濃度、すなわち被測定雰囲気の酸素濃度に応じて第１のポンプ電流Ｉｐ１が正方向又は逆方向に流れる。この第１のポンプ電流Ｉｐ１に基づき被測定ガス中の酸素濃度を求めることができる。
【００５０】
増幅器２７の非反転入力端子には、定電圧源２６が接続され定電圧Ｖｐ２が入力している。増幅器２７の出力端子は、抵抗２８及びリード部を介して第２の外部電極１５に電気的に接続されている。これによって、第２の内部電極１４と第２の外部電極１５間に定電圧が印加され、第２の内部電極１４上では窒素酸化物（代表的にはＮＯ）及びＯ_２が解離され、生じた酸素イオンが第５層（固体電解質層）５−５を伝導して第２外部電極１５上で再びＯ_２となる。第２の流路４において酸素濃度は可及的に一定とされているため、抵抗２８には窒素酸化物濃度に応じた第２のポンプ電流Ｉｐ２が流れる。また、増幅器２７の反転入力端子と、増幅器２７の出力端子と抵抗２８間の節点との間に電流計を接続することにより、この第２のポンプ電流Ｉｐ２を取り出すことができる。
【００５１】
以上説明した本発明の実施例１に係る窒素酸化物濃度検出器を用いて、種々の試験を行った。また、比較例として、第１の内部電極及び酸素濃度検知電極（図１の１１、１２）の電極成分を、Ｐｔ：９９％とした以外は実施例１に係る検出器と同様に、窒素酸化物濃度検出器を作製した。
【００５２】
［試験例１］
実施例１と比較例の検出器について、第２のポンプセルの限界電流特性を評価した。試験条件は下記の通りである。
【００５３】
［試験例１の試験条件］
被測定ガス組成：（１）Ｏ_２（７５０ｐｐｍ）＋Ｎ_２（ｂａｌ．）、
（２）ＮＯ（１５００ｐｐｍ）＋Ｎ_２（ｂａｌ．）、
被測定ガス温度：６８０℃、検出部温度：８００℃、
第１のポンプセルへの電圧印加：行わない、
第２のポンプセルへの印加電圧：０〜８００ｍＶ（０．８ｍＶ／ｓｅｃスイープ通電）、
酸素濃度一定制御：行わない。
【００５４】
［試験例１−１］
まず、実施例１及び比較例の検出器に、上記（１）の組成を有する被測定ガスをそれぞれ投入し、酸素濃度測定セルの出力に基づく酸素濃度一定制御を行わずに、第２のポンプセルへ印加する電圧Ｖｐ２を強制的に変えて第２のポンプ電流Ｉｐ２を測定することにより、酸素に対する第２のポンプセルの限界特性をそれぞれ調べた結果を説明する。図２は、実施例１及び比較例の検出器について、酸素に対する第２のポンプセルの限界特性をそれぞれ示すグラフである。
【００５５】
図２を参照すると、両検出器の電流Ｉｐ２−電圧Ｖｐ２曲線はほぼ重複する。よって、実施例１に係るＡｇ添加多孔質電極の酸素イオンを汲み出す能力自体は、比較例に係るＰｔ多孔質電極のそれと同等であることが分かる。
【００５６】
［試験例１−２］
次に、実施例１及び比較例の検出器に、上記（２）の組成を有する被測定ガスをそれぞれ投入し、ＮＯに対する第２のポンプセルの限界特性をそれぞれ調べた結果を説明する。図３（Ａ）は、実施例１及び比較例の検出器について、ＮＯに対する第２のポンプセルの限界特性をそれぞれ示すグラフであり、図３（Ｂ）は図３（Ａ）中Ｖｐ２：０〜２００ｍＶの部分を拡大して示すグラフである。
【００５７】
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）を参照すると、印加電圧Ｖｐ２が低い非限界領域において、Ａｇ添加多孔質電極を用いた実施例１の検出器の方が、Ｐｔ多孔質電極を用いた比較例の検出器より、その特性曲線の立ち上がりが早い。また、同じ印加電圧Ｖｐ２に対して、実施例１の検出器の方が、比較例の検出器より、第２のポンプセルに流れる電流量Ｉｐ２が多い。そして、実施例１の方がより低い印加電圧で限界電流が流れる（限界電圧が低い）。
【００５８】
再度図２を参照すると、両検出器の酸素イオンを汲み出す能力自体は同等である。従って、総合すると、Ａｇ添加多孔質電極を用いた実施例１の検出器の方が、Ｐｔ多孔質電極を用いた比較例の検出器より、ＮＯを解離させる触媒能力が高いことが分かる。この結果、実施例１に係る検出器の第２のポンプセルの方が、比較例に係る検出器の第２のポンプセルより、酸素ポンピング能力が高くなる。
【００５９】
表１に、以上の２つの試験結果について、第２のポンプセルへの印加電圧Ｖｐ２と第２のポンプ電流Ｉｐ２との関係をそれぞれ回帰分析した結果を示す。表１中、傾き（ａ）値が大きいほど酸素イオンを汲み出す能力又はＮＯ解離能力が高く、ＮＯに関して切片（ｂ）値が大きいほどＮＯ解離能力が高いことを示している。
【００６０】
よって表１中、「ＮＯ＝１５００ｐｐｍ」の欄において、実施例１の傾き（ａ）の値の方が大きいことからも、実施例１に係るＡｇ添加多孔質電極の方がＮＯを解離する触媒能力が高く、比較例のＰｔ多孔質電極を用いた場合よりも、ＮＯの解離が促進されていることが分かる。
【００６１】
また、表１中、実施例１の方がｂ（切片）の値が大きいことから、実施例１の方が第２のポンプセルに生じる酸素濃淡差が大きいことが分かる。なお、ｂ（切片）の値は、第２のポンプセルの（図１の第２の内部電極１３）と外部電極（図１の１４）間に電圧が印加されない状態で、第２のポンプセルに流れる第２のポンプ電流Ｉｐ２の大きさを示している。従って、実施例１に係るＡｇ添加多孔質電極の方が、この電極に吸着したＯ_２或いはＮＯを解離して、Ｏ^２−へイオン化する触媒能力が比較例のＰｔ多孔質電極よりも優れていることが分かる。
【００６２】
【表１】
線形回帰直線の各データ｛傾き（ａ）、切片（ｂ）｝

注１）Ｏ_２のデータはＶｐ２＝２０〜５０ｍＶ間で計算
注２）ＮＯのデータはＶｐ２＝２０〜１００ｍＶ間で計算
【００６３】
以上の試験結果を考察すると、第２のポンプセルの内部電極としてＡｇ添加多孔質電極を用いることにより、第２の流路内に導入されたＮＯの解離分解反応が促進されるため、比較例のように第２のポンプセルの内部電極としてＰｔ多孔質電極を用いる場合に比べて、第２の流路内に導入されたガス中のＮＯが常に安定して十分に早く解離される。この結果、第２のポンプセルに流れる第２のポンプ電流（ＮＯ濃度検出電流）に基づく、ＮＯ濃度測定の精度及び応答性が向上すると考えられる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のガスセンサによれば、測定対象ガス成分の濃度を検出するための流路に面する第２の内部電極として、Ａｇ添加多孔質電極を用いることにより、この電極上における測定対象ガス成分の反応が促進され、この結果、該電極を備えた第２のポンプセルの酸素ポンピング能力が結果的に高められ、このポンプセルを備えたガスセンサを用いて測定対象ガス成分の濃度をより正確に検出することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係る窒素酸化物濃度検出器の説明図であり、検出器の先端部を長手方向に沿って積層方向に切断した断面を示す。
【図２】実施例１及び比較例の検出器について、Ｏ₂に対する第２のポンプセルの限界特性をそれぞれ示すグラフである。
【図３】（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例１及び比較例の検出器について、ＮＯに対する第２のポンプセルの限界特性をそれぞれ示すグラフであり、（Ｂ）は、（Ａ）中、Ｖｐ２：０〜２００ｍＶの部分を拡大したグラフである。
【図４】本発明の一実施の形態に係る窒素酸化物濃度検出器のレイアウトを説明するための図である。
【符号の説明】
１第１の拡散抵抗部
２第１の流路
３第２の拡散抵抗部
４第２の流路
５−１、…５−６第１層、…、第６層
６第１のポンプセル
７酸素濃度測定セル
８第２のポンプセル
１０第１の外部電極
１１第１の内部電極
１２酸素濃度検知電極
１３酸素濃度基準電極
１４第２の内部電極
１５第２の外部電極
２０抵抗
２１酸素基準極生成電源
２２抵抗
２３基準電圧源
２４差動増幅器
２５抵抗
２６定電圧源
２７増幅器
２８抵抗[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas sensor, and particularly to the concentration of nitrogen oxides in exhaust gas of a moving or industrial internal combustion engine of a car, a ship, an airplane, or the like, or in a combustion gas of a boiler or the like. of The present invention relates to a gas sensor used for measurement.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a device for measuring a specific gas component concentration, for example, a nitrogen oxide concentration measuring device, first and second voids communicating with each other, and first and second voids facing the first and second voids, respectively. Pumping or pumping oxygen from the first cavity with the first pump cell and diffusing the low oxygen concentration controlled gas into the second cavity using the detector having the pump cell of Dissociates nitrogen oxides in the gas whose oxygen concentration has been controlled to a low value, and moves the oxygen ions generated by the dissociation through the solid electrolyte to determine the nitrogen oxide concentration based on the amount of pump current flowing through the second pump cell. Things have been suggested.
[0003]
The second pump cell is formed with an oxygen ion conductive solid electrolyte layer, an internal electrode formed on the solid electrolyte layer facing the second void, and facing the outside of the second void. And external electrodes. For example, in Japanese Patent Application No. 9-347232, a Pt porous electrode is used as an internal electrode facing the second gap of the second pump cell.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the Pt porous electrode is made of ZrO, which is a solid electrolyte having Pt and oxygen ion conductivity. ₂ Therefore, it is difficult to sufficiently form a three-phase interface (a gas phase, a catalyst phase, and an oxygen ion conducting phase) by Pt grain growth or the like. If a sufficient three-phase interface is not formed, the oxygen pumping ability of the second pump cell is reduced. As a result, there arises a problem that it is difficult to efficiently pump oxygen ions generated by dissociation of nitrogen oxides (NOx) through the solid electrolyte layer. Furthermore, this causes a problem that the measurement accuracy of the nitrogen oxide concentration is reduced.
[0005]
An object of the present invention is to provide a gas sensor which has a pump cell having a high oxygen pumping ability provided with an electrode having a high catalytic ability for a gas to be measured, and which enables accurate concentration measurement.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to a first aspect of the present invention, in a first aspect, a first flow path communicating with the atmosphere to be measured through a first diffusion resistance part and a second flow path communicating with the first flow path through a second diffusion resistance part are provided. And a porous electrode formed on the oxygen ion conductor so as to face the inside and outside of the first flow path, respectively, and pumps oxygen from the first flow path through the oxygen ion conductor. Alternatively, a first pump cell for pumping and a porous electrode formed on the oxygen ion conductor so as to face the inside and outside of the second flow path (hereinafter referred to as a “second internal electrode”, 2 external electrodes ”) in the second flow path. NOx But dissociation By being done, NOx And a second pump cell in which a current corresponding to the concentration of P2 flows between the porous electrodes by conduction of oxygen ions. At least a part of the second internal electrode contains a platinum group element and Ag.
[0007]
The present invention Based on the first perspective In a second perspective, Ag is contained in the second internal electrode in an amount of 0.3 to 4 wt% with respect to the total amount of the platinum group element and Ag. .
[0008]
The ability of the Ag-added porous electrode according to the present invention to pump out oxygen ions is equivalent to that of a conventional platinum group element porous electrode. However, this Ag-added porous electrode has a high catalytic ability to act on the gas component to be measured. For this reason, the Ag-added porous electrode and the pump cell provided with the same have an oxygen pumping capacity per unit applied voltage in the non-limit region which is higher than that of the conventional platinum group element porous electrode and the pump cell provided with the same. It is high and the limiting current flows at a lower applied voltage.
[0009]
For example, when the gas sensor according to the present invention is used for measuring nitrogen oxide concentration, the dissociation of nitrogen oxide is promoted on the Ag-added porous electrode having a high catalytic ability, and the nitrogen oxide dissociates in a shorter time at a lower applied voltage. The resulting oxygen ions can be pumped through the oxygen ion conductor. As a result, the detection accuracy and responsiveness of the nitrogen oxide concentration measurement are improved.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
[0012]
In a preferred embodiment of the present invention, in order to dissociate or oxidize or reduce the gas component to be measured, at least a part of the electrode formed on the oxygen ion conductor contains a platinum group element and Ag.
[0013]
The Ag-added porous electrode according to the present invention forms a gas having a controlled oxygen concentration, an electrode having a controlled oxygen concentration and being in contact with the gas is formed on an oxygen ion conductor, and a gas component to be measured is formed on the electrode. Is preferably applied to a gas sensor that detects the concentration of a gas to be measured based on the current flowing when oxygen ions conduct in the oxygen ion conductor. For example, the Ag-added porous electrode according to the present invention is a gas component to be measured containing oxygen. of Applied to gas sensors for measuring concentrations. In particular, Nitrogen oxide (NOx) It is applied to a gas sensor for measuring the concentration of gas.
[0014]
When measuring the nitrogen oxide concentration, in a preferred embodiment of the gas sensor according to the present invention, there is an oxygen concentration measurement cell for measuring the oxygen concentration in the gas facing the first flow path, and an oxygen concentration in the gas. A first pump cell for pumping oxygen ions generated by dissociating oxygen so as to have a constant low oxygen concentration through an oxygen ion conductor; and a second flow path communicating with the first flow path. , A second pump cell is provided in which a constant voltage is applied and oxygen ions generated by dissociating the nitrogen oxides are pumped out and a current corresponding to the nitrogen oxide concentration flows.
[0016]
In a preferred embodiment of the gas sensor to which the present invention is applied, the first pump cell, the second pump cell, and the oxygen concentration measuring cell are separate oxygen ion conductor layers (in order of 5-1 and 5-5 in FIG. 1). , 5-3).
[0017]
Here, the basic principle of the nitrogen oxide concentration measurement using the gas sensor according to the present invention will be described. In other words, the O on the first internal electrode (11 in FIG. 1) facing the first flow path (2 in FIG. 1). ₂ Are dissociated, and the generated oxygen ions conduct through the oxygen ion conductor (5-1 in FIG. 1). Thereby, the oxygen concentration in the gas diffusing into the second flow path (4 in FIG. 1) is controlled to be as constant and low as possible. On the other hand, the limit current flowing between the electrodes (between 14 and 15 in FIG. 1) provided in the second pump cell (8 in FIG. 1) facing the second flow path is ideally because nitrogen oxide is dissociated. The current component due to the generated oxygen ions and O ₂ Is composed of the sum of current components due to oxygen ions generated by dissociation. By performing the oxygen concentration constant control as described above, the latter current component can be regarded as constant. Therefore, it is possible to measure the nitrogen oxide concentration based on the limit current flowing through the second pump cell.
[0019]
Next, a description will be given of a preferred example of manufacturing a detector when the present invention is applied to a nitrogen oxide concentration detector (NOx gas sensor). Figure 4 FIG. 2 is a diagram for explaining a layout of a nitrogen oxide concentration detector according to one embodiment of the present invention. The figure 4 Reference numerals in FIG. 1 denote elements and figures shown in FIG. 4 Is for showing the correspondence with the elements shown in FIG.
[0020]
Figure 4 With reference to this, this detector _Two It is produced by laminating and firing a green sheet and a paste for electrodes. The insulating coating and the paste material for the electrode are specified ZrO _Two By performing screen printing on the green sheet, an insulating layer and an electrode are laminated and formed at predetermined positions. Hereinafter, ZrO _Two A production example of each component such as a green sheet will be described.
[0021]
[ZrO ₂ Green sheet molding]
ZrO ₂ The powder is calcined in an atmospheric furnace. Calcined ZrO ₂ A powder, a dispersant, and an organic solvent were mixed and dispersed together with cobblestone, and a solution obtained by dissolving an organic binder in an organic solvent was added thereto and mixed to obtain a slurry. From this slurry, ZrO having a thickness of about 0.4 mm was obtained by a doctor blade method. ₂ A green sheet is prepared and dried.
[0022]
[Printing paste]
(1-a) External electrode 10 and oxygen concentration reference electrode 13 of first pump cell: Pt powder, ZrO ₂ A powder and an appropriate amount of an organic solvent are mixed and dispersed, a solution obtained by dissolving an organic binder in an organic solvent is added, and a viscosity modifier is further added and mixed to prepare a paste.
[0023]
(1-b) Internal electrode 14 and external electrode 15 of second pump cell: Pt powder, Ag powder, ZrO ₂ A powder and an appropriate amount of an organic solvent are mixed and dispersed, a solution obtained by dissolving an organic binder in an organic solvent is added, and a viscosity modifier is further added and mixed to prepare a paste.
[0024]
(2) Internal electrode 11 and oxygen concentration detecting electrode 12 of first pump cell: Pt powder, Au powder, ZrO ₂ A powder and an appropriate amount of an organic solvent are mixed and dispersed, a solution obtained by dissolving an organic binder in an organic solvent is added, and a viscosity modifier is further added and mixed to prepare a paste.
[0025]
(3) For insulating coat and protective coat: Alumina powder and an appropriate amount of an organic solvent are mixed and dissolved, and a viscosity modifier is added and mixed to prepare a paste.
[0026]
(4) For Pt-containing porous material (for lead wire): A powder is prepared by mixing alumina powder, platinum powder, an organic binder, and an organic solvent, further adding a viscosity modifier, and mixing.
[0027]
(5) For the first and second diffusion resistance parts 1 and 3: An alumina powder, an organic binder, and an organic solvent are mixed and dispersed, and a viscosity modifier is added and mixed to prepare a paste.
[0028]
(6) For carbon coating: A carbon powder, an organic binder, and an organic solvent are mixed and dispersed, and a viscosity modifier is added and mixed to form a paste. Note that by forming a carbon coat by printing, for example, electrical contact between the electrodes is prevented. Further, the carbon coat is used for forming a flow path (internal) space. Since carbon is burned off during firing, the carbon coat layer does not exist in the fired body.
[0029]
[ZrO ₂ Lamination method, binder removal and firing]
2nd and 3rd layer ZrO ₂ After the green sheet is pressed, a portion (diameter: 1.3 mm) through which the second diffusion resistance portion penetrates is punched. After the punching, a green cylindrical molded body serving as a second diffusion resistance portion is embedded, and all the ZrO ₂ Crimp the green sheet. The green compact that has been pressed is debindered and fired.
[0030]
The firing of the green molded body is performed in an air atmosphere or Ar, N ₂ And the like, or an atmosphere having an oxygen concentration of 2% or less.
[0031]
In a preferred embodiment of the present invention, the Ag-added porous electrode contains one or more of Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, and Os as a platinum group element. This Ag-added porous electrode can contain a platinum group element in the form of an alloy of platinum group elements or an alloy with another element.
[0032]
In a preferred embodiment of the present invention, the Ag-added porous electrode may contain Ag in the form of a simple substance, an alloy with a platinum group element such as Pt, or a compound such as an oxide.
[0033]
In a preferred embodiment of the present invention, the Ag-added porous electrode contains 0.3 to 4 wt%, more preferably 0.3 to 2 wt% (particularly less than 2 wt%) of Ag in the electrode component. Further, the preferred Ag-added porous electrode according to the present invention contains 0.5 to 7 mol%, more preferably 0.5 to 3.6 mol% of Ag in the electrode component, and the balance is a platinum group element such as Pt. You. Thereby, the catalytic ability of the electrode is improved. In the raw materials, it is preferable that the average particle diameter of the platinum group element-containing powder is 1 to 15 μm, more preferably 2 to 10 μm, and the average particle diameter of the Ag-containing powder is 0.5 to 25 μm, and more preferably 1 to 20 μm.
[0034]
In a preferred embodiment of the present invention, a part of the internal electrode of the second pump cell, for example, only the outer peripheral portion directly facing the second flow path is the Ag-added porous electrode.
[0035]
In a preferred embodiment of the present invention, in the Ag-added porous electrode, the Ag-containing powder is supported on another powder, for example, a platinum group element-containing powder.
[0036]
In a preferred embodiment of the gas sensor according to the present invention, at least a part of the external electrode of the second pump cell is an Ag-added porous electrode.
[0037]
In a preferred embodiment of the gas sensor according to the present invention, a gas flow path (FIG. 1) is formed on the oxygen ion conductor and is provided through the oxygen ion conductor in order to keep the oxygen concentration in the gas introduced into the gas sensor constant. At least a part of the electrode for pumping or pumping oxygen from inside the first channel 2) contains a platinum group element and Au and / or Cu. Thereby, the reaction of the first measurement target gas component in the flow path for controlling the oxygen concentration is suppressed, and the oxygen pumping ability is greatly improved. As a result, measurement accuracy is also improved.
[0038]
In a preferred embodiment of the gas sensor according to the present invention, an electrode for measuring the oxygen concentration in the gas formed on the oxygen ion conductor in contact with the gas introduced into the gas sensor, that is, the oxygen concentration detection electrode At least a portion contains a platinum group element and Au and / or Cu. The oxygen concentration detection electrode communicates with the flow path for controlling the oxygen concentration (the first flow path in FIG. 1) or the flow path through the diffusion resistance section (the second diffusion resistance section 3 in FIG. 1). It can be formed on the oxygen ion conductor facing another flow path (second flow path 4 in FIG. 1) or in this diffusion resistance portion. Preferably, the voltage applied to the electrode for pumping / pumping the oxygen is controlled based on the potential (electromotive force of the oxygen concentration cell) generated at the electrode to form a gas having a controlled oxygen concentration. I do. By using an Au and / or Cu-added platinum group porous electrode as the oxygen concentration detection electrode, the reaction of the first gas component to be measured in the flow path for controlling the oxygen concentration is suppressed. As a result, measurement accuracy is also improved.
[0039]
In a preferred embodiment of the gas sensor according to the present invention, the gas sensor is opposed to or parallel to an oxygen concentration detection electrode (oxygen partial pressure detection electrode) provided for detecting the oxygen concentration facing the first flow path. An oxygen concentration reference electrode (oxygen partial pressure reference electrode) provided so as not to contact the measurement gas is used as a self-generated reference electrode. For example, a minute current is externally supplied to the oxygen concentration reference electrode. Alternatively, a voltage is applied so that oxygen is pumped to the oxygen concentration reference electrode side. As a result, oxygen is supplied to the oxygen concentration reference electrode through conduction or lead wires in the solid electrolyte layer of oxygen ions, and the atmosphere on and near the oxygen concentration reference electrode becomes a high oxygen concentration atmosphere or an oxygen concentration of about 100%. Atmosphere.
[0040]
In a preferred embodiment of the present invention, an oxygen concentration detecting electrode (oxygen partial pressure detecting electrode) provided for detecting the oxygen concentration facing the first flow path is opposed to or parallel to the gas to be measured. An oxygen concentration reference electrode (oxygen partial pressure reference electrode) provided so as not to contact is used as an atmospheric reference electrode. For example, the oxygen concentration reference electrode is formed on the solid electrolyte layer facing a flow path communicating with the atmosphere. Alternatively, the oxygen concentration reference electrode is connected to the atmosphere via a lead wire.
[0041]
【Example】
In order to further clarify the embodiment of the present invention described above, an embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0042]
[Example 1]
First, an embodiment in which the gas sensor according to the present invention is applied to a nitrogen oxide concentration detector will be described. This detector was manufactured according to the manufacturing example described above in the section of the embodiment. FIG. 1 is a diagram for explaining a nitrogen oxide concentration detector according to a first embodiment of the present invention, and shows a cross section obtained by cutting the tip of the detector in the laminating direction along the longitudinal direction.
[0043]
Referring to FIG. 1, this detector is configured by sequentially laminating a first layer 5-1,..., And a fifth layer 5-5, which are solid electrolyte layers having oxygen ion conductivity. Although an insulating layer is formed between each solid electrolyte layer, the second layer 5-2 and the fourth layer 5-4 themselves may be formed of an insulating layer instead. Furthermore, a first flow path 2 is defined in the same layer as the second layer 5-2, surrounded by the first layer 5-1, the second layer 5-2, and the third layer 5-3. . In the same layer as the fourth layer 5-4, a second flow path 4 is defined by being surrounded by the third layer 5-3, the fourth layer 5-4, and the fifth layer 5-5. The first diffusion resistance portion 1 is formed on a part of both side surfaces of the second layer 5-2. One side of the first flow path 2 communicates with the atmosphere to be measured through the first diffusion resistance section 1. The second diffusion resistance section 3 is formed in the third layer 5-3. One side of the second diffusion resistance section 3 is open to the other side of the first flow path 2 (a position separated from the first diffusion resistance section 1). The other side of the second diffusion resistance section 3 is open to the second flow path 4. Thereby, the first flow path 2 and the second flow path 4 communicate with each other via the diffusion resistance.
[0044]
The first external electrode 10 is provided on one surface of the first layer 5-1 which is an oxygen ion conductive solid electrolyte layer facing the atmosphere to be measured, and the first external electrode 10 is provided on the other surface thereof facing the first flow path 2. One internal electrode 11 is formed. However, the length of the first internal electrode 11 is shorter than the length of the first external electrode 10, and extends from the vicinity of the first diffusion resistance section 1 to immediately before the opening of the second diffusion resistance section 3. I have. The first pump cell 6 includes a first layer 5-1, a first external electrode 10, and a first internal electrode 11.
[0045]
On one surface of the third layer 5-3, which is an oxygen ion conductive solid electrolyte layer, facing the first flow path 2, an oxygen concentration detection electrode 12 is formed around the opening of the second diffusion resistance portion 3. ing. An oxygen concentration reference electrode 13 is formed on the other surface of the third layer 5-3 (between the third layer 5-3 and the fourth layer 5-4). The oxygen concentration measurement cell 7 includes a third layer 5-3, an oxygen concentration detection electrode 12, and an oxygen concentration reference electrode 13.
[0046]
A second internal electrode 14 is formed on one surface of the fifth layer 5-5, which is an oxygen ion conductive solid electrolyte layer, facing the second flow path 4. A second external electrode 15 is formed between the layer 5-4 and the fifth layer 5-5). The second pump cell 8 includes a fifth layer 5-5, a second internal electrode 14, and a second external electrode 15.
[0047]
Here, the second inner electrode 11 and the second outer electrode 13 are composed of 98 wt% of Pt powder having an average particle diameter of 2 to 10 μm and Ag powder of 1.7 wt% (3 mol%) having an average particle diameter of 1 to 20 μm as electrode components. %), 100 parts by weight of these electrode components, ZrO ₂ : 14 parts by weight, an appropriate amount of ethyl cellulose (7 cps) was further prepared as a binder, and a paste was prepared using a raikai machine. The paste was formed as described above in the section of the embodiment.
[0048]
Further, in order to operate the detector at an appropriate temperature, a heater (not shown) is provided or attached to an upper layer and / or a lower layer of the detector.
[0049]
Next, an electric circuit connected to the detector will be described. With continued reference to FIG. 1, the first internal electrode 11, the oxygen concentration detection electrode 12, and the second internal electrode 14 are grounded via a lead and a resistor 20. The reference voltage Vs is input from the reference voltage source 23 to the non-inverting input terminal of the differential amplifier 24, and the oxygen concentration reference electrode 13 is electrically connected to the inverting input terminal via a lead portion. A potential difference (electromotive force of oxygen concentration cell) between the oxygen concentration detection electrode 12 and the oxygen concentration reference electrode 13 is input to the terminal. Further, a small current Icp is supplied to the oxygen concentration reference electrode 13 at a node between the inverting input terminal and the oxygen concentration reference electrode 13 so that a constant concentration oxygen atmosphere (oxygen reference chamber) is formed therearound. , An oxygen reference electrode generating power source 21 is electrically connected via a resistor 22. An output terminal of the differential amplifier 24 is electrically connected to the first external electrode 10 via a resistor 25 and a lead. The differential amplifier variably applies a voltage between the first external electrode 10 and the first internal electrode 11 so that a potential difference between the oxygen concentration detection electrode 12 and the oxygen concentration reference electrode 13 becomes equal to the reference voltage Vs. I do. On the first external electrode 30 and the first internal electrode 31, O ₂ Are dissociated, and the generated oxygen ions are conducted through the first layer (solid electrolyte layer) 5-1 and again O 2 on the other electrode. ₂ It becomes. The first pump current Ip1 flows through the resistor 25 in the forward or reverse direction according to the oxygen concentration in the first flow path 2, that is, the oxygen concentration in the atmosphere to be measured. The oxygen concentration in the gas to be measured can be obtained based on the first pump current Ip1.
[0050]
The constant voltage source 26 is connected to the non-inverting input terminal of the amplifier 27, and the constant voltage Vp2 is input. The output terminal of the amplifier 27 is electrically connected to the second external electrode 15 via the resistor 28 and the lead. As a result, a constant voltage is applied between the second internal electrode 14 and the second external electrode 15, and nitrogen oxide (typically NO) and O ₂ Are dissociated, and the generated oxygen ions are conducted through the fifth layer (solid electrolyte layer) 5-5, and O 2 is again formed on the second external electrode 15. ₂ It becomes. Since the oxygen concentration in the second flow path 4 is as constant as possible, the second pump current Ip2 corresponding to the nitrogen oxide concentration flows through the resistor 28. Further, by connecting an ammeter between the inverting input terminal of the amplifier 27 and the node between the output terminal of the amplifier 27 and the resistor 28, the second pump current Ip2 can be extracted.
[0051]
Various tests were performed using the nitrogen oxide concentration detector according to Example 1 of the present invention described above. In addition, as a comparative example, nitrogen oxidation was performed in the same manner as the detector according to Example 1 except that the electrode components of the first internal electrode and the oxygen concentration detection electrodes (11 and 12 in FIG. 1) were Pt: 99%. An object concentration detector was prepared.
[0052]
[Test Example 1]
The limit current characteristics of the second pump cell were evaluated for the detectors of Example 1 and Comparative Example. The test conditions are as follows.
[0053]
[Test conditions of Test Example 1]
Gas composition to be measured: (1) O ₂ (750 ppm) + N ₂ (Bal.),
(2) NO (1500 ppm) + N ₂ (Bal.),
Measurement target gas temperature: 680 ° C, detection unit temperature: 800 ° C,
Voltage application to first pump cell: not performed,
Applied voltage to the second pump cell: 0 to 800 mV (0.8 mV / sec sweep energization),
Oxygen concentration constant control: Not performed.
[0054]
[Test Example 1-1]
First, the gas to be measured having the above composition (1) was supplied to the detectors of Example 1 and Comparative Example, and the second pump cell was controlled without performing the oxygen concentration constant control based on the output of the oxygen concentration measurement cell. A description will now be given of the result of examining the limit characteristics of the second pump cell with respect to oxygen by measuring the second pump current Ip2 while forcibly changing the voltage Vp2 applied to the second pump cell. FIG. 2 is a graph showing limit characteristics of the second pump cell with respect to oxygen for the detectors of Example 1 and Comparative Example.
[0055]
Referring to FIG. 2, the current Ip2-voltage Vp2 curves of both detectors substantially overlap. Therefore, it can be seen that the ability of the Ag-added porous electrode according to Example 1 to pump out oxygen ions is equivalent to that of the Pt porous electrode according to Comparative Example.
[0056]
[Test Example 1-2]
Next, the results of investigating the gas to be measured having the above-described composition (2) into the detectors of Example 1 and Comparative Example and examining the limit characteristics of the second pump cell with respect to NO will be described. FIG. 3A is a graph showing limit characteristics of the second pump cell with respect to NO for the detectors of Example 1 and Comparative Example, and FIG. 3B is a graph showing Vp2: 0 in FIG. It is a graph which expands and shows the part of 200 mV.
[0057]
Referring to FIGS. 3A and 3B, in the non-limit region where the applied voltage Vp2 is low, the detector of Example 1 using the Ag-added porous electrode uses the Pt porous electrode. The rise of the characteristic curve is earlier than the detector of the comparative example. Further, for the same applied voltage Vp2, the current amount Ip2 flowing through the second pump cell is larger in the detector of Example 1 than in the detector of Comparative Example. Then, in the first embodiment, the limiting current flows at a lower applied voltage (the limiting voltage is lower).
[0058]
Referring again to FIG. 2, the ability of both detectors to pump oxygen ions is equivalent. Accordingly, it can be seen that the detector of Example 1 using the Ag-added porous electrode has a higher catalytic ability to dissociate NO than the detector of the comparative example using the Pt porous electrode. As a result, the oxygen pumping ability of the second pump cell of the detector according to the first embodiment is higher than that of the second pump cell of the detector according to the comparative example.
[0059]
Table 1 shows the results of regression analysis of the relationship between the voltage Vp2 applied to the second pump cell and the second pump current Ip2 for the above two test results. In Table 1, the larger the slope (a) value, the higher the ability to pump out oxygen ions or NO dissociation ability, and the larger the intercept (b) value for NO, the higher the NO dissociation ability.
[0060]
Therefore, in the column of “NO = 1500 ppm” in Table 1, since the value of the slope (a) of Example 1 is larger, the Ag-added porous electrode according to Example 1 dissociates NO more. It can be seen that the capacity is high and the dissociation of NO is promoted as compared with the case of using the Pt porous electrode of the comparative example.
[0061]
In Table 1, since the value of b (intercept) is larger in Example 1, it can be seen that Example 1 has a larger oxygen concentration difference generated in the second pump cell. The value of b (intercept) flows through the second pump cell in a state where no voltage is applied between the second pump cell (second internal electrode 13 in FIG. 1) and the external electrode (14 in FIG. 1). The magnitude of the second pump current Ip2 is shown. Therefore, the Ag-added porous electrode according to Example 1 had higher O 2 adsorbed on this electrode. ₂ Or dissociate NO and get O ^2- It can be seen that the catalytic ability for ionization is superior to the Pt porous electrode of the comparative example.
[0062]
[Table 1]
Data of linear regression line {slope (a), intercept (b)}

Note 1) O ₂ Data is calculated between Vp2 = 20-50mV
Note 2) NO data is calculated between Vp2 = 20-100mV
[0063]
Considering the above test results, the dissociation and decomposition reaction of NO introduced into the second flow channel is promoted by using the Ag-added porous electrode as the internal electrode of the second pump cell. As described above, NO in the gas introduced into the second flow path is always stably dissociated sufficiently and quickly as compared with the case where the Pt porous electrode is used as the internal electrode of the second pump cell. As a result, it is considered that the accuracy and responsiveness of the NO concentration measurement based on the second pump current (NO concentration detection current) flowing through the second pump cell are improved.
[0073]
【The invention's effect】
According to the gas sensor of the present invention, by using the Ag-added porous electrode as the second internal electrode facing the flow path for detecting the concentration of the gas component to be measured, the gas component to be measured on this electrode is The reaction is accelerated, so that the oxygen pumping capacity of the second pump cell provided with the electrode is consequently increased, and the concentration of the gas component to be measured is more accurately detected using the gas sensor provided with the pump cell. Becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view of a nitrogen oxide concentration detector according to a first embodiment of the present invention, showing a cross section of a tip portion of the detector cut along a longitudinal direction in a stacking direction.
FIG. 2 shows the detectors of Example 1 and Comparative Example. _Two 7 is a graph showing limit characteristics of a second pump cell with respect to the graphs of FIG.
FIGS. 3A and 3B are graphs showing limit characteristics of a second pump cell with respect to NO for the detectors of Example 1 and Comparative Example, respectively. FIG. It is the graph which expanded the part of Vp2: 0-200mV.
[Figure] 4 FIG. 10 is a diagram for explaining a layout of a nitrogen oxide concentration detector according to one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 First diffusion resistance section
2 First channel
3 Second diffused resistor section
4 Second channel
5-1... 5-6 First layer,.
6 First pump cell
7 Oxygen concentration measurement cell
8 Second pump cell
10 First external electrode
11 First internal electrode
12 Oxygen concentration detection electrode
13 Oxygen concentration reference electrode
14 Second internal electrode
15 Second external electrode
20 Resistance
21 Oxygen reference electrode generation power supply
22 Resistance
23 Reference voltage source
24 Differential amplifier
25 Resistance
26 constant voltage source
27 Amplifier
28 Resistance

Claims

A first flow path communicating with the atmosphere to be measured through the first diffusion resistance section;
A second flow path communicating with the first flow path through a second diffusion resistance portion;
A porous electrode is formed on the oxygen ion conductor so as to face the inside and outside of the first flow path, respectively, and oxygen is pumped or pumped from the first flow path through the oxygen ion conductor. A first pump cell;
Porous electrodes formed on the oxygen ion conductor so as to face the inside and outside of the second flow path, respectively (hereinafter, these are referred to as "second internal electrode" and "second external electrode", respectively) And a second pump cell in which a current corresponding to the concentration of the NOx flows between the porous electrodes by conduction of oxygen ions by dissociating NOx in the second flow path,
A gas sensor, wherein at least a part of the second internal electrode contains a platinum group element and Ag.

2. The gas sensor according to claim 1, wherein the second internal electrode contains 0.3 to 4 wt% of Ag with respect to the total amount of the platinum group element and Ag. 3.