JP3583117B2 - Crystal for thermoelectric element, method for producing the same, and method for producing thermoelectric element - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体等の発熱体の冷却等に使用する熱電素子用の結晶体として好適に用いることのできる熱電素子用結晶体及びその製造方法並びに熱電素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、ペルチェ効果を利用した熱電素子は、電流を流すことにより一端が発熱するとともに他端が吸熱するため、冷却用の熱電素子として用いられている。特に、熱電モジュールとしてレーザーダイオードの温度制御、小型で構造が簡単でありフロンレスの冷却装置、冷蔵庫、恒温槽、光検出素子、半導体製造装置等の電子冷却素子、レーザーダイオードの温度調節等への幅広い利用が期待されている。
【０００３】
この室温付近で使用される冷却用熱電モジュールは、Ｐ型及びＮ型の熱電素子を対にしたものを複数直列に電気的接続が行なわれた構成を有しており、そこで使用される熱電素子としては、冷却特性が優れるという観点からＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）が一般的に用いられている。
【０００４】
Ｐ型の熱電素子としてはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３（テルル化アンチモン）との固溶体が、Ｎ型の熱電素子としてはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）との固溶体が特に優れた性能を示すことから、これらのＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）を熱電素子として広く用いられている。
【０００５】
このＡ２Ｂ３型結晶からなる熱電素子は古くよりブリッジマン法、引き上げ（ＣＺ）法、ゾーンメルト法など公知の単結晶製造技術によって結晶粒子径の大きいインゴットあるいは単結晶からなる溶製材料として作製され、これをスライスし、電極に接合するためのメッキを施した後、０．５〜３ｍｍのチップ形状にダイシングしたものが用いられてきた。
【０００６】
これら溶製材料は結晶の向きがそろっているために比抵抗の小さいＣ面が一方向にそろいやすく、熱電特性が優れる素子が得られる。しかしながら、この結晶は、Ｃ面と平行な面で劈開性を有するために、スライスおよびダイシング時に劈開面がはがれ、加工歩留まりが極めて低いという問題があった。
【０００７】
そこで、原料を加熱して融液にし、該融液を形枠に設けられた複数の空隙内に導入し、一端から該融液を固化して熱電素子用結晶体を得ることにより、ダイシング工程を省略でき、加工歩留まりを向上させられる方法が、特開平８−２２８０２７号公報に記載されている。
【０００８】
さらに、同様の手法で、隣り合う劈開面の角度が小さく劈開面の向きが比較的そろっていることで熱電性能を向上させたインゴット板状の熱電材料、及びインゴット板状の熱電材料を切断した棒状熱電材料が、特表２０００−５０７３９８号公報に記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−２２８０２７号公報に記載の熱電素子用結晶体は、スライス時に欠けやクラック等の欠陥が発生して加工歩留まりが低く、また、熱電特性のばらつきが大きいという問題があった。
【００１０】
また、特表２０００−５０７３９８号公報に記載の熱電材料は、熱電特性のばらつきは小さいものの、インゴット板を切断して棒状熱電材料を形成した後、該棒状熱電材料をさらにスライスして熱電素子を作製するため、切断工程が多く、その工程中に欠けやクラックが発生する。その結果、加工歩留まりが極めて悪く、いずれも熱電素子作製時に全数検査する必要があり、大量生産に不向きであるという問題があった。
【００１１】
従って、本発明は、欠陥が少なく、熱電特性に特に優れる熱電素子用結晶体及びその結晶体を高歩留まり、低コストで製造する製造方法並びに熱電素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱電素子に含まれる劈開面の数及び熱電材料の表面組成を制御することにより、熱電性能のばらつきを小さくすることができるとともに、欠陥の少ない熱電素子用結晶体を実現し、且つ加工歩留まりを改善でき、低コストの熱電素子用結晶体を実現できるという知見に基づく。
【００１３】
また、熱電モジュールに搭載する熱電素子の断面形状と略同一な断面形状を有する熱電素子用結晶体から熱電素子として特定の長さに切断することで、スライス工程を大幅に減らし、加工時の欠陥発生を著しく改善できると言う知見に基づく。
【００１４】
即ち、本発明の熱電素子用結晶体は、断面積１０ｍｍ２以下、長さ１０ｍｍ以上の劈開性を有する柱状の半導体結晶からなり、該半導体結晶におけるいずれの１ｍｍの長さ範囲においても、劈開面が１方向又は２方向であり、且つ両端面を除く面におけるカーボン量及び酸素量が、それぞれ内部よりも表面部で多いことを特徴とする。劈開面が１方向又は２方向の場合、熱電特性およびスライス時の加工歩留まりのばらつきが小さく、また表面にカーボンおよび酸素量が内部と比べて多い層が存在することによって熱電素子切断時のチッピング等をほとんど無くすることができ加工歩留まりを高められる。
【００１５】
また、前記表面部の厚みが少なくとも１０ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
さらに、前記柱状の半導体結晶の断面形状が熱電モジュールに搭載する熱電素子の断面形状と略同一であることが好ましい。これにより、所望の長さにスライスするだけで熱電素子を得られるため、欠陥の少ない熱電素子を低コストで製造するための結晶体としての付加価値を顕著に高めることができる。
【００１７】
さらにまた、前記断面形状が四角形で、該四角形の角部がＲ形状であることが好ましい。このように、四角形であることによって熱電素子を熱電装置に用いたときの性能を高めることができ、且つ角部で発生する欠陥をより効果的に抑制することができる。
【００１８】
また、本発明によれば、前記半導体結晶が、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を主成分とすることが好ましい。この組成で得られる合金を用いることで室温付近の熱電性能を高めることができる。
【００１９】
さらに、前記半導体結晶が、Ｉ及び／又はＢｒを含むことが好ましい。これらハロゲン元素によって電子濃度が調整され熱電素子として最適なキャリア濃度に制御できる。
【００２０】
また、本発明の熱電素子用結晶体の製造方法は、型の内部に設けられた空間に熱電半導体金属の融液を充填し、該融液を結晶化させる熱電素子用結晶体の製造方法において、前記空間の断面積が１０ｍｍ２以下、長さが１０ｍｍ以上であって、前記型における前記融液との接触面の少なくとも一部にカーボンを主成分とする離型剤を塗布し、２ｍｍ／ｈ以下の速度で結晶化させ、しかる後に８０〜４００℃の温度で熱処理することを特徴とする。このように結晶成長速度を制御することによって、いずれの１ｍｍの長さ範囲においても、劈開面が１方向又は２方向にすることが可能となり、且つ表面にカーボン量と酸素量との多い結晶体を実現できる。また、カーボン以外の型を用いた場合でもカーボン型を用いた場合と同様に表面部のカーボン量を内部と比べて多くすることができる。
【００２１】
また、前記型の少なくとも前記融液との接触面の純度が９９．９％以上、気孔率が５％以上であることが好ましい。これにより、結晶体中への不純物混入を防止でき、熱電素子としての特性劣化を防止できる。
【００２２】
さらに、前記型の内部に設けられた空間が、四角形の断面形状を有する角状体であって、該四角形の外周の一辺の長さが４ｍｍ以下、該四角形の角部がＲ形状である。これにより、熱電特性の優れる断面形状が四角形の熱電素子を製造することが容易となる。
【００２３】
さらにまた、前記型と、該型の内部空間に配置された種結晶とを前記融液に浸漬して該型の内部空間に該融液を充填するとともに、該種結晶を該融液に接触させ、しかる後に該種結晶及び該型を該融液から引き上げることによって、該融液の一部を結晶化させることが好ましい。このような製造方法によって劈開面の方向が少ない熱電素子用結晶を安定して作製することができる。
【００２４】
また、前記熱電半導体金属が、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含むことを特徴とする。この組成によって熱電特性に優れた結晶体を容易に得ることができる。
【００２５】
さらに、前記熱電半導体金属が、Ｉ及び／又はＢｒを含むことが好ましい。このように、ハロゲン元素を含有することによってキャリア濃度の調整が可能となり、半導体としての特性を高める効果が高い。
【００２６】
また、本発明の熱電素子の製造方法は、上記の熱電素子用結晶体を、熱電モジュールに搭載する長さに切断することを特徴とする。これにより、熱電素子を作製する際に、スライスする回数及び量を著しく減少させることができ、且つ特性に優れた熱電素子を低コスト、高歩留りで作製することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電素子用結晶体は、断面積１０ｍｍ２以下、長さ１０ｍｍ以上の半導体結晶からなることが重要である。半導体結晶の断面積が１０ｍｍ２よりも大きいと、劈開面の方向の数を制御することが困難となる。この断面積を１０ｍｍ２以下にすることによって、劈開面の方向の数を２以下にすることができる。
【００２８】
この半導体結晶は、実際に用いる熱電素子の形状にもよるが、熱電特性をより高めて、且つより安定させるためには、断面積を小さくすることが好ましく、特に情報通信の分野においては、低消費電力高冷却能を得るため、断面積が５ｍｍ２以下、特に２．５ｍｍ２以下、更には１ｍｍ２以下であることが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明の熱電素子用結晶体の断面形状を、熱電モジュールに搭載する熱電素子の断面形状と略同一な断面形状に設定することが最も好ましく、これにより、所望の長さにスライスするだけで熱電素子を作製できる。
【００３０】
上記の結晶体が、１０ｍｍ以上の長さであれば、ハンドリング性を高めることができ、この結晶体を一定の長さに切断し、得られた結晶片を直接熱電素子として用いる場合に、スライスを行う面積を低減できるため、加工時の欠陥発生を効果的に抑制でき、量産性に優れた結晶体を実現できる。結晶体の長さを、特に５０ｍｍ以上、更には１００ｍｍ以上にすることで、熱電素子のコストを更に低減し、量産性をより高めることができる。
【００３１】
本発明によれば、上記の熱電素子用結晶体が劈開性を有し、柱状の半導体結晶からなり、この結晶におけるいずれの１ｍｍの長さ範囲においても、劈開面が１方向又は２方向であることが重要である。換言すれば、柱状結晶からなる結晶体におけるいずれの長さ１ｍｍの範囲においても、結晶粒界の数が１以下であることを意味する。
【００３２】
即ち、例えば図１において、熱電素子用結晶体１は、劈開面Ｃ１が上面又は下面に略平行な部位２と、劈開面Ｃ２が上面又は下面に対して角度αだけ傾いている部位３とから構成されており、換言すると、２つの劈開面の方向を有する、又は劈開方向の異なる２つの結晶粒子から構成され、粒界の数は１である。この熱電素子用結晶体１において、どの１ｍｍの長さの範囲でスライスしても、劈開面の方向は２以下になり、且つ粒界の数は１以下にある。
【００３３】
これに対し、図２に示された熱電素子用結晶体１１は、劈開面Ｄ１が上面又は下面に平行な部位１２と、劈開面Ｄ２が上面又は下面に対して角度βだけ傾いている部位１３と、劈開面Ｄ３が上面又は下面に対して角度γだけ傾いている部位１４とから構成されており、切断面ａ及び切断面ｂでこの熱電素子用結晶体１１をスライスすると、部位１２、部位１３及び部位１４の３粒子から構成され、劈開面の方向は、劈開面Ｄ１、Ｄ２及びＤ３の３方向となり、粒界の数も２となる。
【００３４】
このような結晶体では、粒界Ｇ１及びＧ２が存在すると切断後の熱電素子の熱電特性が低下すると共に、切断時の割れが粒界を介して急激に大きくなり、加工歩留まりが大幅に低下する。特に、粒界Ｇ１とＧ２の交差する場所にクラックが発生しやすく、機械的特性及び電気的特性の劣化を招きやすい。従って、熱電素子用結晶体におけるどの１ｍｍの長さ範囲に存在する劈開方向の数は１又は２であることが必要であり、特に、粒界をクラックが進展しやすいことを考慮すると、粒界がなく、劈開が１方向であることが最も好ましい。
【００３５】
なお、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３などカルコゲナイト型結晶には、劈開面が存在するが、図１に矢印で示したように、上面に垂直な方向が［０００１］方向となるように設定することが望ましい。この方向に設定すると、電気特性が向上し、その結果熱電特性が改善される。
【００３６】
なお、劈開面は、表面を塩酸等で化学エッチングするか、４００〜５００℃の酸化性雰囲気で１分間、サーマルエッチングをするか、又はプラズマエッチングを行うことで容易に観察できる。
【００３７】
さらに、本発明の熱電素子用結晶体は、両端面を除く面におけるカーボン量及び酸素量が、それぞれ内部よりも表面部で多いことも重要である。例えば、図１における両端面、即ち対向する端面Ｓ１及びＳ２を除く側面Ｓ３〜Ｓ６において各々の表面における酸素量及びカーボン量が内部よりも多いことが必要である。
【００３８】
このように酸素量及びカーボン量を表面に多量に存在させることによって、加工時に発生する劈開面の剥がれ、欠けやクラックの発生を抑制することができる。その抑制機構については明確ではないが、表面に形成される炭化物又は酸化物によって圧縮応力が生じ、クラックの発生を防止するものと考えられる。
【００３９】
表面部に形成される炭化物層又は酸化物層は保護層となり、上記効果を発現させるため、少なくとも１０ｎｍの厚みを有することが好ましい。しかし、厚みが大きすぎると熱電特性が低下することがあるため、上限は１００ｎｍ、特に５０μｍ、更には３０μｍ、より好適には２０ｎｍが好ましい。
【００４０】
なお、表面部に形成される酸化膜は電気抵抗を高め、熱電材料としての熱電特性を劣化させるが、カーボンを含有せしめることによって、表面部の特性劣化を抑え、優れた熱電特性を維持することができる。
【００４１】
表面部におけるカーボン量及び酸素量は結晶の内部と比べて多いことが重要であり、内部よりも表面部でそれぞれの含有量が２０％以上、特に３０％以上、更には５０％以上、より好適には７０％以上多いことが好ましい。
【００４２】
なお、酸素量及びカーボン量は特に限定されるものではないが、例えば、内部のカーボン量が０．１〜５原子％、酸素量が０．１〜１原子％であるのに対し、表面部のカーボン量は１原子％以上、酸素量は１原子％以上を例示できる。なお、それぞれの含有量が内部よりも表面部で２０％以上多いことは言うまでもない。
【００４３】
なお、上記のカーボン量及び酸素量の分析方法としては、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ又はＥＳＣＡ）によって厚み方向の定量分析を行うことが可能である。
【００４４】
また、本発明によれば、結晶体の断面形状が四角形であることが好ましい。四角形の熱電素子を作製し、熱電モジュールに組み込むと、装填密度を高くでき、被冷却物の冷却能を高めることができ、さらに四角形の角部を丸く加工し、Ｒ形状とすることで、角部に発生し、欠損の起点となるクラックの発生を抑制することができる。
【００４５】
熱電半導体結晶１は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を主成分とすることが好ましい。Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３等のカルコゲナイト型結晶を使用した熱電素子は、室温付近の熱電特性に優れ、情報通信関連の冷却用熱電モジュールとして好適に使用され得る。
【００４６】
熱電半導体結晶１は、Ｉ及び／又はＢｒを含むことが好ましい。即ち、半導体を形成するため、ハロゲン元素の添加によって電子濃度の調整がなされ、キャリア濃度の制御されたＮ型半導体として優れた特性を示すことができる。
【００４７】
以上のような構成を有する本発明の熱電素子用結晶体は、熱電特性が極めて高く同時に加工歩留まりが高いという特徴を有し、冷却、発電用、熱電モジュール等に好適に用いることができる。
【００４８】
次に、本発明の熱電素子用結晶体の製造方法について、Ｎ型半導体結晶を作製する場合を例として説明する。
【００４９】
まず、熱電半導体金属を用意する。この金属の例としては、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ金属と、ＳｂＩ３、ＨｇＢｒ２等のハロゲン化合物からなるドーパントとを特定の組成比に混合した粉末を用いることができるが、あらかじめ石英管に秤量した上記の金属を不活性ガスあるいは真空封入したのち、加熱、溶融し、冷却し、粉砕した合金粉末を使用するのが熱電特性を安定させる上で好ましい。
【００５０】
次に、型を用意する。本発明によれば、この型の材質は、合金と高温で反応せずに安定な材料であればどのような材質でも良いが、コスト、耐久性、加工性が良いことからカーボン製の型が好ましく、特に純度が９９．９％以上であることが不純物の混入を防ぐ上で好ましく、気孔率５％以上であることが得られる半導体結晶の表面に存在する酸素量やカーボン量を増やすのに有効である。
【００５１】
さらに、型には結晶体を作製するための内部空間が必要であるが、本発明によれば、内部空間の中の少なくとも前記金属の融液と接触する部分（内壁）には主成分をカーボンとする離型剤を塗布することが重要である。このように融液と接する型の内壁に離型剤を塗布することは、冷却固化後に結晶体を型から取り出し易くすることに加え、結晶体の表面に内部と比べてカーボンの多い層を短時間で確実に生成するために重要である。この離型剤の塗布方法は、有機溶媒及びカーボンを混合した溶液を筆などで塗布する方法や、上記の混合溶液に型を浸漬して型の内壁に離型剤を塗布する方法を採用することができる。
【００５２】
内部空間は、四角柱の結晶を得る場合は、例えば図３に示すように、型２１が４個の割型２２からなるカーボン板を用意し、割型２２を組み合わせて断面形状が四角形の空間２３を形成しても良いし、また、例えば図４に示す割型３２のように、２個の割型３３からなるカーボン板を用意し、割型３２を組み合わせて断面形状が四角形の空間３３を形成しても良く、このように割型２２、３２をもちいることが結晶の取り出しやすさ、カーボン型の加工性の上で好ましい。
【００５３】
なお、前記型の内部に設けられた空間が、四角形の断面形状を有する角状体であって、該四角形の外周の長さが４ｍｍ以下、該四角形の角部がＲ形状であることが、特に劈開の方向を１方向にしやすいため熱電特性を高めることが容易となり、且つ加工時の欠けを防止しやすいために好ましい。そのため、例えば図４において、空間３３の断面形状は四角形であるが、角部は丸みを有しており、Ｒ形状を予め付与した割型３２を用いるのが良い。
【００５４】
次に、型が充分入る大きさで、純度９９．９％以上のカーボンルツボの中に型を入れ、結晶が成長する方の内部空間に融液が含浸されるように合金粉末を配置したのちに、高周波加熱炉等単結晶合成に適した炉を用いて加熱し溶融させる。
【００５５】
例えば、試験管形状のカーボンルツボの中に内部空間が貫通した型を入れてその上部に合金粉末を入れることで、加熱溶融すれば融液が自然に内部空間に含浸する。このとき炉内の雰囲気はＡｒなど不活性雰囲気中が好ましく、より好ましくはルツボの形状の入り口を小さくして、合金中の蒸気圧が高い成分（例えばＴｅ、Ｓｅなど）の蒸発を抑える手法が望ましい。
【００５６】
含浸後、型をブリッジマン法と同様に移動させる方法、あるいは型から結晶を引き上げる、引き上げ法によって融液の一部が冷却固化され、一方向凝固された結晶が得られる。融液を得る温度は組成によって異なるが、融点よりも１００〜２００℃高い温度で溶融することで融液が得られる。本発明によれば冷却固化するときの速度が劈開面の方向の数を制御し良質な結晶を成長させる上で重要である。
【００５７】
本発明では特に冷却速度を２ｍｍ／ｈ以下で成長させることが重要である。２ｍｍ／ｈよりも大きい冷却速度で結晶成長させた場合、結晶核の多量の発生を招き、前述した劈開面の方向が異なる結晶が多数生成する。
【００５８】
ここで冷却速度とは前述したブリッジマン法の場合ルツボまたは融液が入っている型の移動速度で、引き上げ法の場合は引き上げ速度に対応する。
【００５９】
本発明によれば、得られた結晶を８０〜４００℃の温度で熱処理することで表面部の酸素量を内部に比べてより大きくすることができ、その結果、加工時の割れをより低減することが可能となる。
【００６０】
この熱電素子用結晶体のスライス加工によって、両端面のみがスライス面で、他の面は結晶成長面からなる熱電素子を形成することができるが、表面部のカーボン量及び酸素量が内部よりも多いため、スライスによってクラックの進展を防止し、欠陥の発生を抑制し、欠陥の少ない熱電素子を製造するための結晶体として極めて有用となる。即ち、スライスを行う表面が、カーボン及び酸素に富む表面組成を有するため、加工による欠陥の生成を抑制できるとの作用効果を奏することができる。
【００６１】
【実施例】
純度９９．９９％以上、粒径４７５μｍ以下のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅ金属粉末を（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．８０（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．１０（Ｓｂ２Ｓｅ３）０．１０組成となるように秤量し、添加剤としてＳｂＩ３を０．０９質量％添加した混合金属粉末を石英管にＡｒ封入し、ロッキング炉にて８５０℃、５時間溶融した。
【００６２】
得られた合金を４７５μｍ以下に粉砕した後、カーボンルツボに入れ８００℃にて１時間溶融させたまた、表１に示す純度および気孔率をもつカーボン板２枚を重ね合わせたときに表１に示す断面形状を有する割型を準備した。なお、型の内壁の加工精度は±０．２％以下であった。
【００６３】
割型の内壁にはカーボンスプレーを表１に示す条件にて塗布し、割型を組み合わせた後に、これを溶融しているルツボ中に挿入し、溶融している融液を空間部分に充分含浸させるようにした後、表１に示した結晶化速度にて割型を引き上げて割型内部の空間中に単結晶を育成させた。
【００６４】
なお、試料Ｎｏ．３５は、カーボン型を用いず、単に石英チューブ内で冷却することによって結晶化を行った。
【００６５】
得られた結晶体を表１に示す温度にて大気中１０分間の熱処理を施した後、スライス装置にて厚さ１ｍｍの幅にスライスして素子を作製した。
【００６６】
スライス後の素子は顕微鏡で観察して断面積で１０％以上欠けているものを不良品として選別し、全切断素子と不良素子数より不良率を算出し、さらに劈開面の方向が異なる面の数の最大を劈開数として算出した。また、柱状の結晶体の長さ、断面の断面積を測定した。
【００６７】
さらに、素子はマイクロオージェ分析装置にて表面部をエッチングしながらカーボン量、酸素量を求め、同時に切断面の測定値を内部の値とし、表面部のカーボン量が内部量と同じになるまでの厚みを表１の表面部厚みとした。結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
本発明の試料Ｎｏ．１〜５、８〜１６及び１８〜３２は、不良率が１０％以下で、熱電特性も良好であった。
【００７０】
一方、断面積が１５ｍｍ２と大きく、劈開面の方向が４で本発明の範囲外の試料Ｎｏ．６は、不良率が４６％と大きく、熱電特性も劣化した。
【００７１】
また、長さが５ｍｍと短く、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．７は、加工工程におけるハンドリングの悪さから不良率が２２％と大きかった。
【００７２】
結晶化速度が大きく劈開数が多い本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１７は、不良率が２５％と大きかった。
【００７３】
さらに、カーボンスプレーにより離型剤塗布を行わず、また、酸化処理を行わなかった本発明の範囲外の試料Ｎｏ．３３は、離型性が悪く、また欠け易く、不良率が２７％であった。
【００７４】
さらにまた、ＢＮを離型剤に用いた本発明の範囲外の試料Ｎｏ．３４は、表面部のカーボン含有量が内部と同じであるため、不良率が１９％と高かった。
【００７５】
また、カーボン型を用いないで結晶化を行った本発明の範囲外の試料Ｎｏ．３５は、表面部と内部とで組成が均一であり、且つ劈開面の方向が４と大きく、不良率が３８％であった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の熱電素子用結晶体は、熱電素子に含まれる劈開面の数及び熱電材料の表面組成を制御することにより、熱電性能のばらつきを小さくすることができるとともに、欠陥の少ない熱電素子用結晶体を実現し、且つ加工歩留まりを改善でき、低コストの熱電素子用結晶体を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電素子用結晶体を示す概略平面図である。
【図２】従来の熱電素子用結晶体を示す概略平面図である。
【図３】本発明の熱電素子用結晶体の製造に用いた割型を示す斜視図である。
【図４】本発明の熱電素子用結晶体の製造に用いた他の割型を示す斜視図である。
【符号の説明】
１・・・熱電素子用結晶体
２、３・・・部位
Ｃ１、Ｃ２・・・劈開面
Ｓ１、Ｓ２・・・端面
Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６・・・側面
α、β、γ・・・劈開面の角度[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoelectric element crystal that can be suitably used as a thermoelectric element crystal used for cooling a heating element such as a semiconductor, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a thermoelectric element.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a thermoelectric element using the Peltier effect has been used as a thermoelectric element for cooling because one end generates heat and the other end absorbs heat when a current flows. In particular, a wide range of thermoelectric modules, such as temperature control of laser diodes, small and simple structure, freon-less cooling devices, refrigerators, thermostats, photodetectors, electronic cooling devices such as semiconductor manufacturing equipment, temperature control of laser diodes, etc. Use is expected.
[0003]
The cooling thermoelectric module used near room temperature has a configuration in which a plurality of P-type and N-type thermoelectric elements are electrically connected in series, and the thermoelectric element used there is used. In general, A 2 B 3 type crystals (A is Bi and / or Sb, B is Te and / or Se) are generally used from the viewpoint of excellent cooling characteristics.
[0004]
A solid solution of Bi 2 Te 3 and Sb 2 Te 3 (antimony telluride) is used as a P-type thermoelectric element, and a solid solution of Bi 2 Te 3 and Bi 2 Se 3 (bismuth selenide) is used as an N-type thermoelectric element. Since these exhibit particularly excellent performance, these A 2 B 3 type crystals (A is Bi and / or Sb, B is Te and / or Se) are widely used as thermoelectric elements.
[0005]
The thermoelectric element made of the A 2 B 3 type crystal has long been used as an ingot having a large crystal grain diameter or a molten material made of a single crystal by a known single crystal manufacturing technique such as the Bridgman method, the pulling (CZ) method, or the zone melt method. It is manufactured, sliced, plated for bonding to an electrode, and then diced into a chip having a size of 0.5 to 3 mm.
[0006]
Since these ingots have the same crystal orientation, the C plane having a small specific resistance is easily aligned in one direction, and an element having excellent thermoelectric properties can be obtained. However, since this crystal has a cleavage property in a plane parallel to the C-plane, the cleavage face comes off during slicing and dicing, and there is a problem that the processing yield is extremely low.
[0007]
Therefore, the dicing step is performed by heating the raw material to form a melt, introducing the melt into a plurality of voids provided in the formwork, and solidifying the melt from one end to obtain a thermoelectric element crystal. Is described in JP-A-8-228027.
[0008]
Further, in the same manner, the ingot plate-shaped thermoelectric material and the ingot plate-shaped thermoelectric material in which the angle of the adjacent cleavage plane was small and the direction of the cleavage plane was relatively aligned to improve the thermoelectric performance, and the ingot plate-shaped thermoelectric material were cut. A rod-like thermoelectric material is described in JP-T-2000-507398.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the crystal for a thermoelectric element described in JP-A-8-228027 has a problem in that defects such as chipping and cracking occur during slicing, resulting in a low processing yield, and large variations in thermoelectric characteristics.
[0010]
Further, the thermoelectric material described in JP-T-2000-507398 has a small variation in thermoelectric characteristics, but after cutting an ingot plate to form a rod-shaped thermoelectric material, the rod-shaped thermoelectric material is further sliced to form a thermoelectric element. Since it is manufactured, there are many cutting steps, and chips and cracks occur during the cutting steps. As a result, the processing yield is extremely low, and all of them need to be inspected at the time of thermoelectric element fabrication, which is not suitable for mass production.
[0011]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a thermoelectric element crystal having few defects and particularly excellent thermoelectric properties, a method for producing the crystal at a high yield and at low cost, and a method for producing a thermoelectric element.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention can reduce variation in thermoelectric performance by controlling the number of cleavage planes included in the thermoelectric element and the surface composition of the thermoelectric material, and realize a thermoelectric element crystal with few defects, and Based on the knowledge that the processing yield can be improved and a low-cost crystal for a thermoelectric element can be realized.
[0013]
In addition, by cutting the thermoelectric element crystal having a cross-sectional shape that is substantially the same as the cross-sectional shape of the thermoelectric element mounted on the thermoelectric module to a specific length as a thermoelectric element, the slicing process is greatly reduced, and defects during processing are greatly reduced. Based on the finding that the occurrence can be significantly improved.
[0014]
That is, the crystal for a thermoelectric element of the present invention is composed of a columnar semiconductor crystal having a cross-sectional area of 10 mm 2 or less and a length of 10 mm or more and having a cleavage property, and the cleavage plane of any 1 mm length range of the semiconductor crystal. Is one direction or two directions, and the amount of carbon and the amount of oxygen on the surface excluding both end surfaces are respectively larger at the surface than at the inside. When the cleavage plane is in one or two directions, the variation in thermoelectric characteristics and the processing yield at the time of slicing is small, and the presence of a layer with a large amount of carbon and oxygen on the surface compared to the inside causes chipping when cutting the thermoelectric element. Can be almost eliminated, and the processing yield can be increased.
[0015]
Preferably, the thickness of the surface portion is at least 10 nm.
[0016]
Furthermore, it is preferable that the cross-sectional shape of the columnar semiconductor crystal is substantially the same as the cross-sectional shape of the thermoelectric element mounted on the thermoelectric module. As a result, the thermoelectric element can be obtained only by slicing the thermoelectric element to a desired length, so that the added value as a crystal for manufacturing a thermoelectric element with few defects at low cost can be significantly increased.
[0017]
Furthermore, it is preferable that the cross-sectional shape is a quadrangle, and the corners of the quadrangle are R-shaped. As described above, the quadrangular shape can enhance the performance when the thermoelectric element is used in a thermoelectric device, and can more effectively suppress defects generated at corners.
[0018]
According to the present invention, it is preferable that the semiconductor crystal contains at least two of Bi, Sb, Te, and Se as main components. By using an alloy obtained with this composition, the thermoelectric performance near room temperature can be improved.
[0019]
Furthermore, it is preferable that the semiconductor crystal contains I and / or Br. The electron concentration is adjusted by these halogen elements, and the carrier concentration can be controlled to be optimal as a thermoelectric element.
[0020]
The method for producing a crystal for a thermoelectric element of the present invention is a method for producing a crystal for a thermoelectric element in which a space provided inside a mold is filled with a melt of a thermoelectric semiconductor metal and the melt is crystallized. A mold release agent containing carbon as a main component is applied to at least a part of a contact surface of the mold with the melt, wherein a cross-sectional area of the space is 10 mm 2 or less and a length is 10 mm or more, and 2 mm / h, and then heat-treated at a temperature of 80 to 400 ° C. By controlling the crystal growth rate in this manner, it becomes possible to make the cleavage plane in one or two directions in any length range of 1 mm, and to form a crystal having a large amount of carbon and oxygen on the surface. Can be realized. Further, even when a mold other than carbon is used, the amount of carbon on the surface can be increased as compared with the inside, similarly to the case where a carbon mold is used.
[0021]
Further, it is preferable that the purity of at least the contact surface of the mold with the melt is 99.9% or more and the porosity is 5% or more. Thereby, impurities can be prevented from being mixed into the crystal body, and characteristic deterioration as a thermoelectric element can be prevented.
[0022]
Further, the space provided inside the mold is a square body having a square cross-sectional shape, the length of one side of the outer periphery of the square is 4 mm or less, and the corner of the square is R-shaped. Thereby, it becomes easy to manufacture a thermoelectric element having a square cross section having excellent thermoelectric properties.
[0023]
Furthermore, the mold and a seed crystal arranged in the internal space of the mold are immersed in the melt to fill the internal space of the mold with the melt, and the seed crystal is brought into contact with the melt. Then, it is preferable to crystallize a part of the melt by pulling up the seed crystal and the mold from the melt. By such a manufacturing method, a crystal for a thermoelectric element having a small cleavage plane direction can be stably manufactured.
[0024]
Further, the thermoelectric semiconductor metal includes at least two of Bi, Sb, Te, and Se. With this composition, a crystal having excellent thermoelectric properties can be easily obtained.
[0025]
Further, it is preferable that the thermoelectric semiconductor metal contains I and / or Br. As described above, the carrier concentration can be adjusted by containing the halogen element, and the effect of enhancing the characteristics as a semiconductor is high.
[0026]
Further, a method of manufacturing a thermoelectric element according to the present invention is characterized in that the above-described crystal for a thermoelectric element is cut into a length to be mounted on a thermoelectric module. This makes it possible to remarkably reduce the number and amount of slicing when manufacturing a thermoelectric element, and to manufacture a thermoelectric element having excellent characteristics at low cost and high yield.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
It is important that the crystal for a thermoelectric element of the present invention is composed of a semiconductor crystal having a sectional area of 10 mm 2 or less and a length of 10 mm or more. When the cross-sectional area of the semiconductor crystal is larger than 10 mm 2, it is difficult to control the number of cleavage plane directions. By setting the cross-sectional area to 10 mm 2 or less, the number of cleavage plane directions can be reduced to 2 or less.
[0028]
Although this semiconductor crystal depends on the shape of the thermoelectric element actually used, it is preferable to reduce the cross-sectional area in order to further increase the thermoelectric characteristics and stabilize it. In order to obtain high power consumption and high cooling performance, the cross-sectional area is preferably 5 mm 2 or less, particularly 2.5 mm 2 or less, and more preferably 1 mm 2 or less.
[0029]
Further, it is most preferable that the cross-sectional shape of the thermoelectric element crystal of the present invention is set to be substantially the same as the cross-sectional shape of the thermoelectric element mounted on the thermoelectric module. Thus, a thermoelectric element can be manufactured.
[0030]
When the above-mentioned crystal is 10 mm or more in length, handling properties can be enhanced. When this crystal is cut into a certain length and the obtained crystal piece is directly used as a thermoelectric element, it is sliced. Therefore, the generation of defects during processing can be effectively suppressed, and a crystal having excellent mass productivity can be realized. By setting the length of the crystal to 50 mm or more, especially 100 mm or more, the cost of the thermoelectric element can be further reduced and the mass productivity can be further improved.
[0031]
According to the present invention, the above-mentioned crystal for a thermoelectric element has a cleavage property and is made of a columnar semiconductor crystal, and in any 1 mm length range of the crystal, the cleavage plane is in one direction or two directions. This is very important. In other words, it means that the number of crystal grain boundaries is 1 or less in any range of the length of 1 mm in the crystalline body composed of the columnar crystals.
[0032]
That is, for example, in FIG. 1, the thermoelectric element crystal 1 includes a
[0033]
On the other hand, in the thermoelectric element crystal body 11 shown in FIG. 2, the cleavage plane D1 is parallel to the upper surface or the lower surface, and the cleavage surface D2 is inclined to the upper surface or the lower surface by an angle β. And a
[0034]
In such a crystal, when the grain boundaries G1 and G2 are present, the thermoelectric characteristics of the thermoelectric element after cutting are reduced, and cracks at the time of cutting are sharply increased via the grain boundaries, thereby greatly reducing the processing yield. . In particular, cracks are likely to occur at the intersections of the grain boundaries G1 and G2, and the mechanical and electrical characteristics are likely to deteriorate. Therefore, it is necessary that the number of cleavage directions existing in any 1 mm length range in the crystal for a thermoelectric element is 1 or 2. In particular, considering that cracks are easily developed at grain boundaries, Most preferably, the cleavage is in one direction.
[0035]
Note that a chalcogenite-type crystal such as Bi 2 Te 3 , Sb 2 Te 3 , or Bi 2 Se 3 has a cleavage plane, but the direction perpendicular to the upper surface is the [0001] direction as shown by an arrow in FIG. It is desirable to set so that When set in this direction, the electric characteristics are improved, and as a result, the thermoelectric characteristics are improved.
[0036]
The cleavage plane can be easily observed by chemically etching the surface with hydrochloric acid or the like, performing thermal etching in an oxidizing atmosphere at 400 to 500 ° C. for 1 minute, or performing plasma etching.
[0037]
Furthermore, it is also important that the amount of carbon and the amount of oxygen in the surface excluding both end surfaces of the crystal for a thermoelectric element of the present invention are larger at the surface than at the inside. For example, it is necessary that the amount of oxygen and the amount of carbon on each surface at both end surfaces in FIG. 1, that is, the side surfaces S3 to S6 except the opposing end surfaces S1 and S2, are larger than those inside.
[0038]
By causing a large amount of oxygen and carbon to be present on the surface in this manner, peeling, chipping, and cracking of the cleavage plane generated during processing can be suppressed. Although the mechanism of the suppression is not clear, it is considered that carbides or oxides formed on the surface generate a compressive stress to prevent cracks.
[0039]
The carbide layer or oxide layer formed on the surface portion serves as a protective layer, and preferably has a thickness of at least 10 nm in order to exert the above-mentioned effects. However, if the thickness is too large, the thermoelectric properties may be degraded, so the upper limit is preferably 100 nm, particularly 50 μm, more preferably 30 μm, and more preferably 20 nm.
[0040]
The oxide film formed on the surface increases the electrical resistance and degrades the thermoelectric properties of the thermoelectric material.However, by incorporating carbon, the degradation of the properties of the surface is suppressed and the excellent thermoelectric properties are maintained. Can be.
[0041]
It is important that the amount of carbon and the amount of oxygen at the surface are larger than the inside of the crystal, and the respective contents at the surface are more than 20%, especially 30% or more, more preferably 50% or more than the inside. Is preferably 70% or more.
[0042]
The amount of oxygen and the amount of carbon are not particularly limited. For example, while the amount of carbon in the inside is 0.1 to 5 atom% and the amount of oxygen is 0.1 to 1 atom%, Can be exemplified by a carbon amount of 1 atomic% or more and an oxygen amount of 1 atomic% or more. Needless to say, the content of each is 20% or more at the surface portion than at the inside.
[0043]
As a method of analyzing the amounts of carbon and oxygen, quantitative analysis in the thickness direction can be performed by Auger electron spectroscopy (AES) or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS or ESCA).
[0044]
According to the present invention, it is preferable that the cross-sectional shape of the crystal is a quadrangle. When a quadrangular thermoelectric element is manufactured and incorporated into a thermoelectric module, the loading density can be increased, the cooling ability of the object to be cooled can be increased, and the quadrangular corner is processed into a round shape to form an R shape. It is possible to suppress the occurrence of cracks that occur in the portions and serve as starting points for defects.
[0045]
The thermoelectric semiconductor crystal 1 preferably contains at least two of Bi, Sb, Te and Se as main components. A thermoelectric element using a chalcogenite-type crystal such as Bi 2 Te 3 , Sb 2 Te 3 , Bi 2 Se 3 has excellent thermoelectric properties near room temperature, and can be suitably used as a thermoelectric module for cooling related to information communication.
[0046]
The thermoelectric semiconductor crystal 1 preferably contains I and / or Br. That is, since a semiconductor is formed, the electron concentration is adjusted by adding a halogen element, and excellent characteristics can be exhibited as an N-type semiconductor with a controlled carrier concentration.
[0047]
The crystal for a thermoelectric element of the present invention having the above-described configuration has the characteristics of extremely high thermoelectric properties and high processing yield, and can be suitably used for cooling, power generation, thermoelectric modules, and the like.
[0048]
Next, the method for producing a crystal for a thermoelectric element of the present invention will be described by taking as an example the case of producing an N-type semiconductor crystal.
[0049]
First, a thermoelectric semiconductor metal is prepared. As an example of this metal, a powder in which Bi, Sb, Te, Se metal and a dopant composed of a halogen compound such as SbI 3 or HgBr 2 are mixed at a specific composition ratio can be used. It is preferable to use an alloy gas obtained by heating, melting, cooling, and pulverizing the weighed metal after filling the inert gas or vacuum, in order to stabilize thermoelectric characteristics.
[0050]
Next, a mold is prepared. According to the present invention, the material of this mold may be any material as long as it is stable without reacting with the alloy at a high temperature. However, since the cost, durability and workability are good, a carbon mold is preferable. Preferably, the purity is preferably 99.9% or more in order to prevent impurities from being mixed. In order to increase the amount of oxygen or carbon existing on the surface of the semiconductor crystal having a porosity of 5% or more, it is preferable. It is valid.
[0051]
Furthermore, the mold requires an internal space for producing a crystal, but according to the present invention, at least a portion (inner wall) of the internal space that comes into contact with the melt of the metal contains carbon as a main component. It is important to apply a release agent. Applying a mold release agent to the inner wall of the mold in contact with the melt in this way not only makes it easier to remove the crystal from the mold after cooling and solidifying, but also shortens the layer containing more carbon on the surface of the crystal than the inside. It is important to ensure generation in time. As a method of applying the release agent, a method of applying a solution in which an organic solvent and carbon are mixed by a brush or the like, or a method of immersing the mold in the above mixed solution and applying the mold release agent to the inner wall of the mold is adopted. be able to.
[0052]
When a quadrangular prism crystal is to be obtained, for example, as shown in FIG. 3, a carbon plate having a
[0053]
Note that the space provided inside the mold is a square body having a square cross-sectional shape, the outer periphery of the square is 4 mm or less, and the corner of the square is an R shape, In particular, it is preferable because the cleavage direction can be easily set to one direction, so that the thermoelectric characteristics can be easily enhanced, and chipping during processing can be easily prevented. Therefore, for example, in FIG. 4, the cross-sectional shape of the
[0054]
Next, the mold is placed in a carbon crucible having a size sufficient for the mold and having a purity of 99.9% or more, and the alloy powder is arranged so that the melt is impregnated into the internal space where the crystal grows. Then, it is heated and melted using a furnace suitable for single crystal synthesis such as a high-frequency heating furnace.
[0055]
For example, a mold having a penetrated internal space is put into a test tube-shaped carbon crucible, and an alloy powder is put in an upper part of the mold. At this time, the atmosphere in the furnace is preferably an inert atmosphere such as Ar, and more preferably, the entrance in the shape of a crucible is made smaller to suppress the evaporation of components having a high vapor pressure (eg, Te, Se, etc.) in the alloy. desirable.
[0056]
After the impregnation, a part of the melt is cooled and solidified by a method of moving the mold in the same manner as in the Bridgman method, or by pulling the crystal from the mold, and a unidirectionally solidified crystal is obtained. Although the temperature at which the melt is obtained varies depending on the composition, the melt is obtained by melting at a temperature 100 to 200 ° C. higher than the melting point. According to the present invention, the rate of cooling and solidification is important in controlling the number of cleavage plane directions and growing good quality crystals.
[0057]
In the present invention, it is particularly important to grow at a cooling rate of 2 mm / h or less. When the crystal is grown at a cooling rate higher than 2 mm / h, a large amount of crystal nuclei is generated, and a large number of crystals having different cleavage plane directions are generated.
[0058]
Here, the cooling rate is the moving speed of the mold containing the crucible or the melt in the case of the Bridgman method, and corresponds to the pulling speed in the case of the pulling method.
[0059]
According to the present invention, by subjecting the obtained crystal to a heat treatment at a temperature of 80 to 400 ° C., the amount of oxygen in the surface portion can be made larger than that in the inside, and as a result, cracks during processing are further reduced. It becomes possible.
[0060]
By slicing the thermoelectric element crystal, a thermoelectric element having only two end faces as slice planes and the other face as a crystal growth plane can be formed. Because of the large number of slices, the slice prevents the crack from developing, suppresses the generation of defects, and is extremely useful as a crystal for manufacturing a thermoelectric element with few defects. That is, since the surface to be sliced has a surface composition rich in carbon and oxygen, it is possible to obtain the effect of suppressing generation of defects due to processing.
[0061]
【Example】
Bi, Te, Sb, Se metal powder having a purity of 99.99% or more and a particle size of 475 μm or less is (Bi 2 Te 3 ) 0.80 (Bi 2 Te 3 ) 0.10 (Sb 2 Se 3 ) 0.10. The mixed metal powder to which 0.09 mass% of SbI 3 was added as an additive was sealed in a quartz tube by Ar and melted at 850 ° C. for 5 hours in a rocking furnace.
[0062]
After the obtained alloy was pulverized to 475 μm or less, it was put into a carbon crucible and melted at 800 ° C. for 1 hour. When two carbon plates having the purity and porosity shown in Table 1 were superimposed, the results are shown in Table 1. A split mold having the cross-sectional shape shown was prepared. The processing accuracy of the inner wall of the mold was ± 0.2% or less.
[0063]
The inner wall of the split mold is coated with carbon spray under the conditions shown in Table 1. After combining the split molds, this is inserted into the melting crucible, and the molten melt is sufficiently impregnated into the space. After that, the split mold was pulled up at the crystallization rate shown in Table 1 to grow a single crystal in the space inside the split mold.
[0064]
The sample No. No. 35 crystallized by simply cooling in a quartz tube without using a carbon mold.
[0065]
The obtained crystal was subjected to a heat treatment in the atmosphere at a temperature shown in Table 1 for 10 minutes, and then sliced into a width of 1 mm by a slicing device to produce a device.
[0066]
The sliced elements are observed under a microscope and those having a cross-sectional area of 10% or more are selected as defectives, the defective rate is calculated from the total number of the cut elements and the number of defective elements. The maximum number was calculated as the number of cleavages. Further, the length and the cross-sectional area of the cross section of the columnar crystal were measured.
[0067]
In addition, the element was used to determine the amount of carbon and oxygen while etching the surface with a micro Auger analyzer, and at the same time the measured value of the cut surface was used as the internal value, until the carbon amount of the surface became the same as the internal amount. The thickness was defined as the surface thickness in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0068]
[Table 1]
Sample No. of the present invention 1-5, 8-16, and 18-32 had a defective rate of 10% or less and good thermoelectric properties.
[0070]
On the other hand, the sample No. having a large cross-sectional area of 15 mm 2 and a cleavage plane direction of 4 and out of the scope of the present invention was used. In No. 6, the defective rate was as large as 46%, and the thermoelectric properties were also deteriorated.
[0071]
In addition, the sample No. having a length as short as 5 mm and out of the range of the present invention. Sample No. 7 had a large defect rate of 22% due to poor handling in the processing step.
[0072]
Sample No. out of the range of the present invention having a large crystallization rate and a large number of cleavages In No. 17, the defect rate was as large as 25%.
[0073]
Further, Sample No. which was not coated with a release agent by carbon spray and which was not subjected to oxidation treatment and which was outside the scope of the present invention. No. 33 had poor releasability, was easily chipped, and had a defective rate of 27%.
[0074]
Furthermore, Sample No. using BN as a release agent and outside the scope of the present invention. In No. 34, the defect rate was as high as 19% because the surface had the same carbon content as the inside.
[0075]
In addition, the sample No. which was crystallized without using the carbon mold and which was out of the range of the present invention. In No. 35, the composition was uniform between the surface portion and the inside, the direction of the cleavage plane was as large as 4, and the defect rate was 38%.
[0076]
【The invention's effect】
The thermoelectric element crystal of the present invention can reduce the variation in thermoelectric performance by controlling the number of cleavage planes included in the thermoelectric element and the surface composition of the thermoelectric material, and can reduce the number of defects in the thermoelectric element crystal. A body can be realized and the processing yield can be improved, and a low-cost crystal for a thermoelectric element can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic plan view showing a crystal for a thermoelectric element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic plan view showing a conventional thermoelectric element crystal.
FIG. 3 is a perspective view showing a split mold used for manufacturing a thermoelectric element crystal of the present invention.
FIG. 4 is a perspective view showing another split mold used for producing the thermoelectric element crystal of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Crystal for
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