JP3583039B2

JP3583039B2 - Ink jet recording sheet

Info

Publication number: JP3583039B2
Application number: JP28203899A
Authority: JP
Inventors: 明芳日下
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1999-10-01
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2019-10-01
Also published as: JP2001096910A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用シートに関し、特に、耐傷付き性に優れ、且つ透明性及び耐ブロッキング性に優れたインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
インクジェット記録方式は騒音が少ない上、高速記録、多色化及びプリンター装置のコンパクト化が可能であり、さらに専用記録紙及び普通紙のいずれに対しても記録、印刷が可能なことから、ファクシミリ、プリンター、コンピューター端末等の各種記録印刷装置に幅広く採用され、近年、急速に普及しつつある。
一方、近年、いわゆるオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用のシートにコンピューターからの情報を直接記録印刷する方法が実用化されており、この場合にもインクジェット記録方式が採用されている。この方式に用いられるインクジェット記録用ＯＨＰシート（以下、「ＯＨＰシート」と略称する）は、光透過性基体上に、インク受容層を形成した構成を有している。
【０００３】
このＯＨＰシートに要求される特性としては、例えば、透明性が高いこと、インクジェットプリンター等の給紙ケース内で積み重ねたとき、ブロッキングを起こさないこと（耐ブロッキング性）及びＯＨＰシート同士の擦り合わせ等によってシートの表面に傷が付かないこと（耐傷付き性）等が挙げられる。
従来、これらの特性を満足させるため、タルクやシリカ等の無機系微粉末等をインク受容層に添加することが行われていた。
しかしながら、タルクやシリカ等の無機系微粉末をインク受容層に添加すると、ＯＨＰシートの透明性が低下したり、プリンターにＯＨＰシートを供給する際に、インク受容層のシリカ微粉末がインク受容層や光透過性基体を傷つけたりして、取り扱い性の面で問題となっていた。
【０００４】
特開平８−１６９７１６号では、光透過性基体上にポリビニルアセタール樹脂及びモース硬度１〜４の有機高分子微粒子を含有するインク受容層を設けることにより、耐ブロッキング性、耐傷付き性を改善したＯＨＰシートが提案されている。しかしながら、この方法においても、耐傷付き性はなお満足できるものではなかった。
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、特に耐傷付き性に優れ、且つ透明性、耐ブロッキング性に優れたインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、合成樹脂シート上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シートであって、インク受容層が、圧縮強度が０．０５〜１．５ｋｇｆ／ｍｍ²であり、平均粒子径が０．５〜５０μｍである架橋（メタ）アクリル酸エステル系重合体微粒子を含有し、該重合体微粒子がその表面に疎水化処理された無機粉体を付着させてなることを特徴とするインクジェット記録用シートが提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される重合体微粒子は０．０５〜１．５ｋｇｆ／ｍｍ^２の圧縮強度を有している。圧縮強度が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ^２に満たないと、軟らかすぎるために、充分な耐ブロッキング性が得られず好ましくない。一方、１．５ｋｇｆ／ｍｍ^２を超えると、粒子が硬いために傷付きを充分に抑制することができない。
ここでいう圧縮強度は、島津製作所（株）の微小圧縮試験機ＨＴＭ２００を使用して測定した値である。すなわち、重合体微粒子１個を一定の負荷速度で１ｇｆの荷重まで圧縮を行い、粒子径が１０％変形した時の荷重を測定し、その測定値と圧縮前の粒子径とを下記式に代入することにより算出される値である。
圧縮強度（ｋｇｆ／ｍｍ^２）＝２．８×荷重（ｋｇｆ）／｛π×粒子径（ｍｍ）×粒子径（ｍｍ）｝
【０００７】
重合体微粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋性単量体とを水系懸濁重合、乳化重合、シード重合または分散重合することにより製造される。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類が挙げられ、中でもエステル部分の炭素数が１〜８のアクリル酸エステルが好ましい。アクリル酸エステル系単量体は１ないし２種類以上を組み合わせて用いてもよく、５０〜９５％の割合で重合用単量体中に含有させることが好ましい。
重合体微粒子は、耐溶剤性を付与し、目的の圧縮強度を付与するために架橋されている。
【０００８】
このような目的で使用される架橋性単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の１分子内に２以上のビニル基を有する単量体を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、１ないし２種類以上を組み合わせて用いてもよく、重合用単量体中５〜５０重量％となるように使用するのが好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル基を有する単量体を適宜加えてもよい。
【０００９】
水系懸濁重合法により重合体微粒子を得るには、例えば、架橋性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物、分散剤、油溶性のラジカル重合開始剤および水を、重合容器に仕込んで、攪拌下、単量体混合物を水系で懸濁重合し、重合体微粒子を生成させる。重合容器には、必要に応じてモノマーの液滴の分散安定化のための界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤などを添加してもよく、また亜硝酸ナトリウムなどの水相重合の禁止剤などを添加してもよい。
【００１０】
分散剤としては、例えば、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子；第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素などの無機物などが挙げられる。これらの分散剤は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
分散剤の使用割合は、例えば、単量体混合物全体に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％程度である。
油溶性のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メトキシベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などが挙げられ、中でもベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび２，２−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。油溶性のラジカル重合開始剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用割合は、単量体全体に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％程度である。
【００１２】
単量体混合物を懸濁重合して重合体微粒子を生成させる工程では、反応開始に先立って、単量体混合物を攪拌して、モノマー滴を所望の大きさに調整するのが好ましい。この場合、１００μｍ以下の微小なモノマー滴を形成するためには、ホモジナイザーなどの分散手段を使用するのが好ましい。モノマー滴の大きさは、分散手段の回転速度などによる剪断力を調整することにより容易に制御できる。このようにして調製されたモノマー分散液をラジカル重合開始剤の分解温度に昇温して重合することにより、ポリマー粒子分散液が得られる。
重合終了後、必要に応じて分散剤を酸等で分解し、濾過、洗浄、乾燥、解砕（乾燥時に一部凝集して生じる塊状物を粒子に解き砕く）、分級を行って重合体微粒子が得られる。あるいはまた、重合終了後、濾過、洗浄した後、水系に再分散し、水系分散体として、そのまま後述のインク受容層用組成物の調製に用いてもよい。
【００１３】
重合体微粒子を取り扱うに当たり、重合体微粒子どうしの合着を防止する目的で、重合体微粒子の１／１００００〜１／１００程度の平均粒子径を有する無機粉体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛等の粉体を重合体微粒子に付着させるのが好ましい。なお、ここでいう粉体の平均粒子径は、電子顕微鏡観察法によって計算された数値である。
無機粉体は、重合体微粒子の重合工程、濾過工程、乾燥工程、解砕工程、分級工程のいずれか、あるいは複数の工程、好ましくは乾燥工程および／または解砕工程で添加される。無機粉体は、インク受容層や光透過性基体を傷つけることがない範囲で添加され、その添加割合は重合体微粒子１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度であるのが好ましい。この範囲の添加割合で無機粉体を重合体微粒子の表面に付着させることにより、インク受容層用組成物を調製する際に、重合体微粒子どうしの合着を防ぎ、重合体微粒子の分散性が向上し、さらに印刷時にインクのにじみが少なく、画像を鮮明にできる。
【００１４】
無機粉体は、疎水化処理されていると、重合体微粒子への付着性が向上する点で好ましい。無機粉体の疎水化処理は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの疎水性物質を無機粉体に添加することにより行われる。
本発明のインクジェット記録用シートを構成するインク受容層は、水溶性または親水性の高分子および上記の重合体微粒子を含有する組成物からなり、重合体微粒子を水溶性または親水性高分子の水溶液に加えて、混合、分散させることにより調製される。
【００１５】
水溶性または親水性高分子としては、通常用いられるものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアセタール等が挙げられる。
重合体微粒子の粒子径は、０．５〜５０μｍの範囲が好ましく、１〜３０μｍの範囲が特に好ましい。この粒子径が大き過ぎると印字ドットの真円性が低下し、逆に小さ過ぎるとインクジェット記録用シートのブロッキングが起こり易くなる。また、重合体微粒子の形状は、真球状に近いほど、傷がつき難くなり、好ましい。
インク受容層に含まれる重合体微粒子の量が多過ぎると、ブロッキングは起こりにくくなる反面、ＯＨＰシートとして用いる場合、透明性が低下し、逆に重合体微粒子の量が少な過ぎると、シートのブロッキングが起こり易くなる。このため、重合体微粒子は、インク受容層を構成する水溶性または親水性高分子１００重量部に対して、１〜２０重量部であるのが好ましく、１〜１０重量部であるのが特に好ましい。
【００１６】
本発明のインクジェット記録用シートをＯＨＰシートとして用いる場合には、基体としての合成樹脂シートは、光透過性の良好なものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、セルロイド、ポリ塩化ビニル等の樹脂シート（フィルム）等を用いることができ、このシートの厚みは、一般に５０〜２００μｍのものが好適である。
本発明のインクジェット記録用シートは、合成樹脂シートの表面に、上記のような水溶性または親水性高分子および重合体微粒子を含む塗液をバーコーター法、ロールコーター法、ブレードコーター法等の方法により塗布した後、乾燥させて、インク受容層を形成することにより製造される。
塗液の調製には公知の方法が用いられ、例えば、水溶性または親水性高分子を水溶液とした後、これに重合体微粒子を加え、ペイントシェイカー、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散装置を使用して、混合、分散する方法が挙げられる。
【００１７】
合成樹脂シートの表面に形成されるインク受容層の膜厚は、その乾燥後の膜厚で３〜３０μｍ、特に５〜２０μｍとするのが好ましい。この膜厚が薄いと、重合体微粒子の脱落やインク受容量の低下を招くことがあり好ましくない。逆に、膜厚が厚いとインクジェット記録用シートの製造工程において、乾燥時間が長くなり、シートがカールするなどの不具合を生じることがあり好ましくない。
なお、本発明においては、その効果を妨げない範囲で、インク受容層に各種添加剤を併用してもよい。例えば、水性インクの吸着性能改善剤としてグリセリン、ポリエチレングリコールなどの界面活性剤等を、また、インクの耐候性向上剤として紫外線吸収剤またはｐＨ調整剤等を添加してもよい。
本発明のインクジェット記録用シートに使用されるインクとしては、水溶性染料、湿潤剤、染料可溶化剤、水及び水混和性有機溶剤等からなる通常のインクが挙げられる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［樹脂粒子の製造］
【００１９】
［製造例１］

ホモミキサー（特殊機化工業（株）製、卓上型ＴＫホモミキサー）により、回転数４０００ｒｐｍで上記の油相を水相に分散させた後、攪拌機、温度計を備えた重合器にこの分散液を入れ、６０℃で６時間攪拌を続けて懸濁重合を完了した。冷却後、この懸濁液を３５０メッシュの金網を通過させて粗大粒子を取り除いた後、濾過、洗浄し、水に再分散させ、固形分３０重量％の水分散体を得た。得られた重合体微粒子は、圧縮強度が０．１５ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、平均粒子径１５．３μｍの球状粒子であった。
【００２０】
［製造例２］
アクリル酸エチルを９８重量部に、１，６ヘキサンジオールジメタクリレートを２重量部に代えた以外は、製造例１と同様に実施して重合体微粒子を得た。この重合体微粒子は、圧縮強度が０．０１ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、平均粒子径１４．８μｍの球状であった。
【００２１】
［製造例３］

前記ホモミキサーにより回転数８０００ｒｐｍで上記の油相を水相に分散させた後、この分散液を攪拌機及び温度計を備えた重合器に入れ、６０℃で６時間攪拌を続けて懸濁重合を完了した。冷却後、この懸濁液に塩酸を加えて分散剤を分解した後、濾過、洗浄した。疎水性コロイダルシリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７４、一次粒子径１２ｎｍ）を洗浄後のケーキと混合した後、乾燥し、解砕して、圧縮強度が０．４０ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、平均粒子径が４．５μｍの球状の重合体微粒子を得た。
【００２２】
［製造例４］
製造例３において、アクリル酸エチルの使用量を４０重量部に代え、テトラエチレングリコールジメタクリレートをブチルメタクリレート２０重量部及びエチレングリコールジメタクリレート４０重量部に代えた以外は、製造例３と同様にして重合体微粒子を得た。この重合体微粒子は、圧縮強度が０．８０ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、平均粒子径が５．３μｍの球状であった。
【００２３】
［製造例５］

ホモミキサー（特殊機化工業（株）製、卓上型ＴＫホモミキサー）により、回転数５０００ｒｐｍで上記の油相を水相に分散させた後、攪拌機、温度計を備えた重合器にこの分散液を入れ、６０℃で６時間攪拌を続けて懸濁重合を完了した。冷却後、この懸濁液に塩酸を加えて分散剤（第三リン酸カルシウム）を分解した後、濾過、洗浄、乾燥、粉砕して、圧縮強度が１．４ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、平均粒子径８μｍの球状の重合体微粒子を得た。
【００２４】
［比較例１］
合成樹脂シートとして、ポリエステルシート（ダイヤホイル（株）製Ｔ６００、厚み１００μｍ）を用い、下記の組成物をインク受容層としてバーコーター法により塗布し、１２０℃で１５分間乾燥して、乾燥膜厚１０μｍのインク受容層を有するインクジェット記録用シートを得た。

【００２５】
［比較例２］
製造例１で得られた重合体微粒子に代えて、製造例２で得られた重合体微粒子を用いた以外は、比較例１と同様の方法でインクジェット記録用シートを得た。
【００２６】
［実施例１］
製造例１で得られた重合体微粒子に代えて、製造例３で得られた重合体微粒子を０．３重量部用いた以外は、比較例１と同様の方法でインクジェット記録用シートを得た。
【００２７】
［実施例２］
製造例１で得られた重合体微粒子に代えて、製造例４で得られた重合体微粒子を用いた以外は、比較例１と同様の方法でインクジェット記録用シートを得た。
【００２８】
［比較例３］
製造例１で得られた重合体微粒子に代えて、製造例５で得られた重合体微粒子を用いた以外は、比較例１と同様の方法でインクジェット記録用シートを得た。
【００２９】
［比較例４］
製造例１で得られた重合体微粒子に代えて、平均粒子径８μｍの架橋メタクリル酸メチル重合体微粒子［積水化成品工業（株）製商品名：テクポリマーＭＢＸ−８圧縮強度２．２ｋｇｆ／ｍｍ² モース硬度２．５］を用いた以外は、比較例１と同様の方法でインクジェット記録用シートを得た。
上記の実施例および比較例で得られたインクジェット記録用シートを以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００３０】
（１）圧縮強度
前記のとおり。
（２）耐傷付き性
インクジェット記録用シートを、インク受容層を上にしてガラス上に１枚固定し、その上にインク受容層を上向きにしてインクジェット記録用シートを重ね、その上に１００ｇの分銅（インクジェット記録用シートへの接触面積は５ｃｍ^２）を乗せて１６０ｍｍ／分の速さでインクジェット記録用ＯＨＰシートの長手方向と平行にガラスを１回移動させて擦過し、インク受容層の傷の度合を観察した。肉眼で傷が確認されたものを×、傷が確認されなかったものを○と判定した。
（３）透明性
印刷前のインクジェット記録用シートのヘイズをヘイズメーター（日本電色（株）製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定し、ヘイズが１０％以下のものを○、１０％以上のものを×と判定した。
【００３１】
（４）印字特性
インクジェット記録用シートに、市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−２０００Ｃ）を用いて印刷を行い、印字ドットを実態顕微鏡で観察した。印字ドットが円形で、４色のインクを重ねて記録した場合でもインクの流れ出しがなく、画像が極めて鮮明なものを◎、インクの流れ出しが僅かに見られるが画像の鮮明さが従来水準を超えるものを○、画像の鮮明さが従来水準と同等あるいはそれより下回るものを×と判定した。
（５）耐ブロッキング性
インクジェット記録用シート２枚をインク受容層を下向きにして重ね、その上に１００ｇの分銅（インクジェット記録用シートへの接触面積は５ｃｍ^２）を乗せて、６０℃、相対湿度９０％の条件下で３日間静置した。その後、インクジェット記録用シートどうしの貼り付きを観察した。インクジェット記録用シートの表面が貼り付いたものを×、貼り付かなかったものを○と判定した。
（６）分散性
ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製、ＧＨ−１７）１０重量部を水８０重量部に溶解して予め作成したポリビニルアルコール水溶液９０ｇ、架橋（メタ）アクリル酸エステル系重合体微粒子１ｇを２００ｍｌビーカーに秤取し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、商品名：ウルトラタックスＴ−２５型）にて８０００ｒｐｍで分散処理を行い、処理液をスライドガラスに採取し、液中の重合体微粒子分散状態を実態顕微鏡で観察した。
５分間の分散処理で均一に分散したものを◎、５分以上かかるが最終的に分散したものを○、１０分以上処理しても分散しなかったものを×と判定した。
（７）モース硬度
比較例２で使用した架橋メタクリル酸メチル重合体微粒子の特性を表すために測定した。重合体微粒子の引掻抵抗を測定し、１０段階のモーススケールに照らし合わせて決定した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１から、圧縮強度が０．０５〜１．５ｋｇｆ／ｍｍ²である架橋（メタ）アクリル酸エステル系重合体微粒子をインク受容層に含有することにより、耐傷付き性に優れていることがわかる（実施例１および２、比較例１および３）。
これに対し、圧縮強度が上記の範囲より大きく、モース硬度が２．５である架橋メタクリル酸メチル微粒子を用いたインクジェット記録用シート（比較例４）は耐傷付き性が実施例１および２、比較例１および３のインクジェット記録用シートに比べて劣っている。また製造例２で得られた圧縮強度が上記の範囲より小さい重合体微粒子を用いたインクジェット記録用シート（比較例２）は、耐傷付き性、耐ブロッキング性に劣っている。また、無機粉体を表面に有する製造例３、４の重合体微粒子を用いたインクジェット記録用シート（実施例１および２）は、インク受容層を調製する際に重合体微粒子の分散が極めて容易であり、かつ印字特性に優れていた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用シートは、耐傷つき性に優れ、かつ透明性、耐ブロッキング性にも優れており、実用的価値が高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording sheet, and more particularly to an ink jet recording sheet having excellent scratch resistance, and excellent transparency and blocking resistance.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
The ink jet recording method has low noise, high-speed recording, multi-color printing and downsizing of the printer device, and is capable of recording and printing on both dedicated recording paper and plain paper. It is widely used in various recording and printing devices such as printers and computer terminals, and has been rapidly spreading in recent years.
On the other hand, in recent years, a method of directly recording and printing information from a computer on a sheet for a so-called overhead projector (OHP) has been put to practical use, and in this case, an ink jet recording method is also employed. An OHP sheet for ink jet recording (hereinafter abbreviated as "OHP sheet") used in this method has a configuration in which an ink receiving layer is formed on a light-transmitting substrate.
[0003]
The properties required of the OHP sheet include, for example, high transparency, no blocking (stacking resistance) when stacked in a paper feeding case of an ink jet printer, and rubbing between the OHP sheets. That the sheet surface is not damaged (scratch resistance).
Conventionally, in order to satisfy these characteristics, it has been customary to add an inorganic fine powder such as talc or silica to the ink receiving layer.
However, when an inorganic fine powder such as talc or silica is added to the ink receiving layer, the transparency of the OHP sheet is reduced, or when the OHP sheet is supplied to the printer, the silica fine powder of the ink receiving layer is not applied to the ink receiving layer. Or the light-transmitting substrate may be damaged, thereby causing a problem in handling.
[0004]
JP-A-8-169716 discloses an OHP having improved blocking resistance and scratch resistance by providing an ink receiving layer containing a polyvinyl acetal resin and organic polymer fine particles having a Mohs' hardness of 1 to 4 on a light transmitting substrate. A seat has been proposed. However, even in this method, the scratch resistance was still not satisfactory.
The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet having particularly excellent scratch resistance, and excellent transparency and blocking resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided an ink jet recording sheet having an ink receiving layer provided on a synthetic resin sheet, wherein the ink receiving layer has a compressive strength of 0.05 to 1.5 kgf / mm ² and an average particle diameter of Containing crosslinked (meth) acrylic acid ester-based polymer fine particles having a particle size of 0.5 to 50 μm , wherein the polymer fine particles are made to adhere to the surface thereof inorganic powder which has been subjected to a hydrophobic treatment. A recording sheet is provided.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Polymer fine particles used in the present invention has a compressive strength of 0.05~1.5kgf / mm ^2. If the compressive strength is less than 0.05 kgf / mm ² , it is not preferable because sufficient blocking resistance cannot be obtained because it is too soft. On the other hand, if it exceeds 1.5 kgf / mm ² , the particles cannot be sufficiently suppressed because the particles are hard.
The compressive strength here is a value measured using a micro compression tester HTM200 manufactured by Shimadzu Corporation. That is, one polymer fine particle is compressed at a constant load speed to a load of 1 gf, the load when the particle diameter is deformed by 10% is measured, and the measured value and the particle diameter before compression are substituted into the following equation. It is a value calculated by performing
Compressive strength (kgf / mm ² ) = 2.8 × load (kgf) / {π × particle diameter (mm) × particle diameter (mm)}
[0007]
Polymer fine particles are produced by subjecting a (meth) acrylic acid ester monomer and a crosslinkable monomer to aqueous suspension polymerization, emulsion polymerization, seed polymerization or dispersion polymerization. Examples of (meth) acrylate monomers include acrylates such as methyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and methacryl. Examples thereof include methacrylic esters such as 2-ethylhexyl acid and lauryl methacrylate, and among them, acrylic esters having 1 to 8 carbon atoms in the ester portion are preferable. One or more acrylate monomers may be used in combination, and it is preferable that the acrylate monomer be contained in the monomer for polymerization at a ratio of 50 to 95%.
The polymer fine particles are crosslinked in order to impart solvent resistance and impart a desired compressive strength.
[0008]
Examples of the crosslinking monomer used for such a purpose include ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. And monomers having two or more vinyl groups in one molecule such as divinylbenzene. One or two or more of these crosslinkable monomers may be used in combination, and it is preferable to use 5 to 50% by weight of the monomers for polymerization.
A monomer copolymerizable with the (meth) acrylic ester monomer, for example, a monomer having a vinyl group such as styrene, p-methylstyrene, and vinyl acetate may be appropriately added.
[0009]
In order to obtain polymer fine particles by an aqueous suspension polymerization method, for example, a (meth) acrylate monomer mixture containing a crosslinkable monomer, a dispersant, an oil-soluble radical polymerization initiator, and water are polymerized. In a container, the monomer mixture is subjected to suspension polymerization in an aqueous system under stirring to produce polymer fine particles. In the polymerization vessel, if necessary, a surfactant for stabilizing the dispersion of the monomer droplets, for example, an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate or sodium lauryl sulfate, or a nonionic surfactant, etc. A water phase polymerization inhibitor such as sodium nitrite may be added.
[0010]
Examples of the dispersant include gelatin, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyacrylate, sodium alginate, and polyvinyl. Water-soluble polymers such as alcohols; and inorganic substances such as tribasic calcium phosphate, magnesium pyrophosphate, titanium oxide, calcium carbonate, and silicon dioxide. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The usage ratio of the dispersant is, for example, about 0.1 to 30% by weight, and preferably about 0.5 to 10% by weight, based on the whole monomer mixture.
Examples of the oil-soluble radical polymerization initiator include organic peroxides such as benzoyl peroxide, o-methoxybenzoyl peroxide, o-chlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide; Examples include azo compounds such as bisisobutyronitrile and 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), among which benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and 2,2-azobisisobutyronitrile are preferred. . The oil-soluble radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more, and the use ratio thereof is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight based on the whole monomers. % By weight.
[0012]
In the step of suspension polymerization of the monomer mixture to produce polymer fine particles, it is preferable to adjust the monomer droplet to a desired size by stirring the monomer mixture before starting the reaction. In this case, it is preferable to use a dispersing means such as a homogenizer in order to form minute monomer droplets of 100 μm or less. The size of the monomer droplet can be easily controlled by adjusting the shearing force depending on the rotation speed of the dispersion means. The monomer dispersion thus prepared is heated to the decomposition temperature of the radical polymerization initiator and polymerized to obtain a polymer particle dispersion.
After the polymerization is completed, the dispersing agent is decomposed with an acid or the like, if necessary, and then filtered, washed, dried, and crushed (crushing a lump formed by partially coagulating during drying into particles), and then classified, and polymer fine particles are obtained. Is obtained. Alternatively, after completion of the polymerization, the mixture may be filtered and washed, then redispersed in an aqueous system, and used as it is in the preparation of an ink receiving layer composition described below as an aqueous dispersion.
[0013]
In handling the polymer fine particles, for the purpose of preventing coalescence of the polymer fine particles, inorganic powder having an average particle diameter of about 1/10000 to 1/100 of the polymer fine particles, for example, silica, alumina, titania, It is preferable that powder of zirconia, ceria, iron oxide, zinc oxide, or the like be attached to the polymer fine particles. Here, the average particle diameter of the powder is a numerical value calculated by an electron microscope observation method.
The inorganic powder is added in any one of a polymerization step, a filtration step, a drying step, a crushing step, and a classification step of the polymer fine particles, or a plurality of steps, preferably a drying step and / or a crushing step. The inorganic powder is added within a range that does not damage the ink receiving layer or the light-transmitting substrate, and its addition ratio is preferably about 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer fine particles. By adhering the inorganic powder to the surface of the polymer fine particles at an addition ratio in this range, when preparing the composition for the ink receiving layer, coalescence of the polymer fine particles is prevented, and the dispersibility of the polymer fine particles is reduced. This improves ink bleeding at the time of printing and makes images clearer.
[0014]
It is preferable that the inorganic powder has been subjected to a hydrophobic treatment in that the adhesion to the polymer fine particles is improved. The hydrophobic treatment of the inorganic powder is performed by adding a hydrophobic substance such as a silane coupling agent and a titanate coupling agent to the inorganic powder.
The ink receiving layer constituting the ink jet recording sheet of the present invention is composed of a composition containing a water-soluble or hydrophilic polymer and the above-mentioned polymer fine particles. , And prepared by mixing and dispersing.
[0015]
The water-soluble or hydrophilic polymer is not particularly limited as long as it is generally used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, sodium polyacrylate, and polyvinyl acetal.
The particle diameter of the polymer fine particles is preferably in the range of 0.5 to 50 μm, and particularly preferably in the range of 1 to 30 μm. If the particle diameter is too large, the roundness of the printed dots will be reduced, and if it is too small, blocking of the ink jet recording sheet will easily occur. Further, the closer the shape of the polymer fine particles is to a true sphere, the more difficult it is to be damaged, which is preferable.
When the amount of the polymer fine particles contained in the ink receiving layer is too large, the blocking hardly occurs. On the other hand, when used as an OHP sheet, the transparency is reduced. On the other hand, when the amount of the polymer fine particles is too small, the sheet is blocked. Is more likely to occur. For this reason, the amount of the polymer fine particles is preferably 1 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the water-soluble or hydrophilic polymer constituting the ink receiving layer. .
[0016]
When the ink-jet recording sheet of the present invention is used as an OHP sheet, the synthetic resin sheet as a substrate is not particularly limited as long as it has good light transmittance, and examples thereof include polyester, celluloid, and polyvinyl chloride. And the like, and the thickness of the sheet is generally preferably 50 to 200 μm.
The ink jet recording sheet of the present invention is obtained by applying a coating solution containing the above water-soluble or hydrophilic polymer and polymer fine particles to the surface of a synthetic resin sheet by a bar coater method, a roll coater method, a blade coater method or the like. And then dried to form an ink receiving layer.
Known methods are used for the preparation of the coating liquid.For example, after a water-soluble or hydrophilic polymer is converted into an aqueous solution, polymer fine particles are added thereto, and a dispersing device such as a paint shaker, a bead mill, and a homogenizer is used. , Mixing and dispersion methods.
[0017]
The thickness of the ink receiving layer formed on the surface of the synthetic resin sheet is preferably 3 to 30 μm, particularly 5 to 20 μm in terms of the thickness after drying. If the film thickness is too small, the polymer particles may fall off or the ink receiving amount may decrease, which is not preferable. Conversely, when the film thickness is large, the drying time is prolonged in the manufacturing process of the ink jet recording sheet, which may cause problems such as curling of the sheet, which is not preferable.
In the present invention, various additives may be used in the ink receiving layer as long as the effect is not hindered. For example, a surfactant such as glycerin or polyethylene glycol may be added as an agent for improving the adsorption performance of the aqueous ink, and an ultraviolet absorber or a pH adjuster may be added as an agent for improving the weather resistance of the ink.
Examples of the ink used in the inkjet recording sheet of the present invention include ordinary inks comprising a water-soluble dye, a wetting agent, a dye solubilizing agent, water and a water-miscible organic solvent.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Production of resin particles]
[0019]
[Production Example 1]

After dispersing the above oil phase in the aqueous phase at 4000 rpm using a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., table-top TK homomixer), the dispersion was placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer and a thermometer. And stirring was continued at 60 ° C. for 6 hours to complete the suspension polymerization. After cooling, the suspension was passed through a 350 mesh wire net to remove coarse particles, filtered, washed, and redispersed in water to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 30% by weight. The obtained polymer fine particles had a compressive strength of 0.15 kgf / mm ² and were spherical particles having an average particle diameter of 15.3 μm.
[0020]
[Production Example 2]
Polymer fine particles were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 98 parts by weight of ethyl acrylate and 2 parts by weight of 1,6 hexanediol dimethacrylate were used. The polymer fine particles had a compressive strength of 0.01 kgf / mm ² and were spherical with an average particle diameter of 14.8 μm.
[0021]
[Production Example 3]

After dispersing the oil phase in the aqueous phase at 8000 rpm by the homomixer, the dispersion is put into a polymerization vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and stirred at 60 ° C. for 6 hours to carry out suspension polymerization. Completed. After cooling, hydrochloric acid was added to the suspension to decompose the dispersant, followed by filtration and washing. Hydrophobic colloidal silica (R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary particle diameter: 12 nm) is mixed with the washed cake, dried and crushed to have a compressive strength of 0.40 kgf / mm ² and an average particle diameter of 0.40 kgf / mm ^2. 4.5 μm spherical polymer fine particles were obtained.
[0022]
[Production Example 4]
In Production Example 3, in the same manner as in Production Example 3, except that the used amount of ethyl acrylate was changed to 40 parts by weight and tetraethylene glycol dimethacrylate was changed to 20 parts by weight of butyl methacrylate and 40 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate. Polymer fine particles were obtained. The polymer particles had a compressive strength of 0.80 kgf / mm ² and a spherical shape with an average particle size of 5.3 μm.
[0023]
[Production Example 5]

The above oil phase was dispersed in an aqueous phase at a rotation speed of 5000 rpm by a homomixer (a desktop type TK homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and this dispersion was placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer and a thermometer. And stirring was continued at 60 ° C. for 6 hours to complete the suspension polymerization. After cooling, hydrochloric acid was added to this suspension to decompose the dispersant (tricalcium phosphate), followed by filtration, washing, drying, and pulverization to obtain a compressive strength of 1.4 kgf / mm ² and an average particle size of 8 μm. Was obtained.
[0024]
[ Comparative Example 1]
A polyester sheet (T600, manufactured by Diafoil Co., Ltd., thickness: 100 μm) was used as a synthetic resin sheet, and the following composition was applied as an ink receiving layer by a bar coater method, and dried at 120 ° C. for 15 minutes. An ink jet recording sheet having an ink receiving layer of 10 μm was obtained.

[0025]
[Comparative Example 2 ]
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the polymer fine particles obtained in Production Example 2 were used instead of the polymer fine particles obtained in Production Example 1.
[0026]
[Example 1 ]
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.3 parts by weight of the polymer fine particles obtained in Production Example 3 was used instead of the polymer fine particles obtained in Production Example 1. .
[0027]
[Example 2 ]
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the polymer fine particles obtained in Production Example 4 were used instead of the polymer fine particles obtained in Production Example 1.
[0028]
[ Comparative Example 3 ]
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the polymer fine particles obtained in Production Example 5 were used instead of the polymer fine particles obtained in Production Example 1.
[0029]
[Comparative Example 4 ]
Instead of the polymer fine particles obtained in Production Example 1, crosslinked methyl methacrylate polymer fine particles having an average particle diameter of 8 μm [trade name: Techpolymer MBX-8, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.] Compressive strength 2.2 kgf / mm ^A sheet for ink jet recording was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that ² Mohs hardness 2.5] was used.
The inkjet recording sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. Table 1 shows the results.
[0030]
(1) Compressive strength As described above.
(2) A scratch-resistant ink jet recording sheet is fixed on a glass sheet with the ink receiving layer facing upward, the ink jet recording sheet is stacked thereon with the ink receiving layer facing upward, and a 100 g weight is placed thereon. (The contact area with the ink jet recording sheet is 5 cm ² ) and the glass is moved once at a speed of 160 mm / min in parallel with the longitudinal direction of the ink jet recording OHP sheet to rub the glass. The degree was observed. A mark where a scratch was confirmed with the naked eye was rated as x, and a mark where no scratch was confirmed was rated as ○.
(3) Transparency The haze of the ink jet recording sheet before printing was measured using a haze meter (NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.). X was determined.
[0031]
(4) Printing Characteristics Printing was performed on the inkjet recording sheet using a commercially available inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM-2000C), and the printed dots were observed with a stereoscopic microscope. Even when the recording dots are circular and four colors of ink are superimposed and recorded, there is no outflow of ink and the image is extremely clear. ◎ The outflow of ink is slightly observed, but the image clarity exceeds the conventional level. A sample was evaluated as ○, and a sample whose image sharpness was equal to or lower than the conventional level was evaluated as ×.
(5) Blocking resistance Two ink jet recording sheets are stacked with the ink receiving layer facing downward, and a weight of 100 g (the contact area with the ink jet recording sheet is 5 cm ² ) is placed on the ^two sheets. It was left still for 3 days under the condition of 90%. Then, the sticking of the inkjet recording sheets was observed. A sheet to which the surface of the ink jet recording sheet was adhered was judged as x, and a sheet which was not attached was judged as o.
(6) 90 g of an aqueous polyvinyl alcohol solution prepared in advance by dissolving 10 parts by weight of dispersible polyvinyl alcohol (GH-17, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) in 80 parts by weight of water, and a crosslinked (meth) acrylate polymer 1 g of the fine particles was weighed into a 200 ml beaker, and subjected to a dispersion treatment at 8000 rpm using a homogenizer (trade name: Ultratax T-25, manufactured by IKA), and the treated liquid was collected on a slide glass to obtain polymer fine particles in the liquid. The state of dispersion was observed with a stereoscopic microscope.
A sample which was uniformly dispersed by the dispersion treatment for 5 minutes was evaluated as かかる, a case where it took 5 minutes or more but finally dispersed was evaluated as ○, and a sample which did not disperse even after treatment for 10 minutes or longer was judged as ×.
(7) Mohs hardness: Measured to show the characteristics of the crosslinked methyl methacrylate polymer fine particles used in Comparative Example 2. The scratch resistance of the polymer microparticles was measured and determined by reference to a 10-step Mohs scale.
[0032]
[Table 1]

[0033]
From Table 1, it can be seen that the inclusion of the crosslinked (meth) acrylate-based polymer fine particles having a compressive strength of 0.05 to 1.5 kgf / mm ² in the ink receiving layer provides excellent scratch resistance. (Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 3 ).
On the other hand, the inkjet recording sheet using the crosslinked methyl methacrylate fine particles having a compressive strength greater than the above range and a Mohs hardness of 2.5 (Comparative Example 4 ) has scratch resistance of Examples 1 and 2, It is inferior to the ink jet recording sheets of Examples 1 and 3 . The ink jet recording sheet using the polymer fine particles having a compressive strength smaller than the above range obtained in Production Example 2 (Comparative Example 2 ) is inferior in scratch resistance and blocking resistance. In addition, the ink jet recording sheets using the polymer fine particles of Production Examples 3 and 4 having an inorganic powder on the surface (Examples 1 and 2 ) are extremely easy to disperse the polymer fine particles when preparing the ink receiving layer. And the printing characteristics were excellent.
[0034]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The ink jet recording sheet of the present invention has excellent scratch resistance, transparency and blocking resistance, and has high practical value.

Claims

An ink jet recording sheet having an ink receiving layer provided on a synthetic resin sheet, wherein the ink receiving layer has a compressive strength of 0.05 to 1.5 kgf / mm ² and an average particle diameter of 0.5 to 50 μm. An ink jet recording sheet comprising crosslinked (meth) acrylic acid ester-based polymer fine particles , wherein the surface of the polymer fine particles is coated with an inorganic powder subjected to a hydrophobic treatment .

The inorganic powder has an average particle diameter of 1/10000 to 1/100 of the polymer fine particles, and is attached at a ratio of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer fine particles. Item 2. An ink jet recording sheet according to item 1.

Ink-receiving layer, an ink jet recording sheet according to claim 1 or 2 having a dry film thickness of 3 to 30 .mu.m.

The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 3 , wherein the synthetic resin sheet is light-transmissive.