【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性を有する熱収縮性チユーブに関し、詳しくは、傘の柄や吊り革、手すりなどの曲部に収縮被覆するための熱収縮性チユーブおよびそのチユーブを用いた曲管部の抗菌処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリ塩化ビニル樹脂などのプラスチツク材料に抗菌剤を添加したり塗布したりして抗菌性を付与することが広く行われるようになってきた。その一つとして、熱収縮性チユーブに抗菌剤を添加し、それにより物品を収縮被覆することも提案されている（特開平７−６０８３５号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、熱収縮性チユーブに抗菌効果の大きい無機質粒状抗菌剤を添加した場合、通常の直管状の物品に被覆した場合には特に問題はないものの、例えば傘の柄のように曲がった部分に収縮被覆するとチユーブにしわ入り、白化が生じることが判明した。その原因は、熱収縮性チユーブを曲がった部分に沿って収縮被覆することにより、抗菌剤と樹脂との界面において分離が発生して透明度を低下させ、その透明度の低下がチユーブに入るしわを一層目立つものにしていると考えられる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題を解決すべく検討の結果達成されたものであって、その要旨は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し可塑剤を６〜４０重量部、ゴム系衝撃改良剤を３〜２５重量部、無機質粒状抗菌剤を０．１〜５重量部添加した組成物からなることを特徴とする曲管部被覆用抗菌性熱収縮性チユーブ、およびそのチユーブを用いて曲管部を収縮被覆する曲管部の抗菌処理方法にある。
【０００５】
本発明チユーブは、可塑剤およびゴム系衝撃改良剤を特定量含有させることにより、これら添加剤の本来の目的である柔軟性および耐衝撃性を得ると共に、曲部に収縮被覆した際にも良好な透明性、外観を維持することができるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣと略記する）としては、塩化ビニル単独重合体、少量の共重合成分（例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニリデン、スチレンなど）を含む共重合塩化ビニル樹脂、およびこれらの混合物などを用いることができ、平均重合度で６００〜１，２００程度の押出成形用に適したものを用いることができる。
【０００７】
これに添加する無機質粒状抗菌剤としては、ゼオライトやシリカゲルに銀、銅、亜鉛などの金属イオンを担持した抗菌剤、リン酸ジルコニウム塩、ガラス、アパタイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナなどが挙げられる。
これらの無機質粒状抗菌剤には粒径が０．１μｍ〜８μｍ程度のものがあるが、本発明においてはＰＶＣと混合したときの透明性の点で粒径が細かいもののほうが好適である。
【０００８】
無機質抗菌剤は、耐熱性に優れ、揮発、分解しないため持続性のある抗菌効果が得られるが、反面ＰＶＣとの親和性が低いという難点がある。
そこで本発明においては、可塑剤とゴム系衝撃改良剤とを特定量併用することにより、無機質抗菌剤を使用することによる白化などの問題点を解消したものである。
【０００９】
添加する可塑剤としては、通常ＰＶＣ用に使用されている可塑剤を特に制限なく用いることができ、例えば、ジオクチルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペートなどの脂肪族エステル系；ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどの芳香族エステル系；トリクレジルホスフエート、トリフエニルホスフエートなどのリン酸エステル系などを挙げることができる。
【００１０】
またゴム系衝撃改良剤としては、ゴム成分としてブタジエンゴム、アクリルゴムなどを含むもので、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体などのゴム成分にメチルメタクリレートとスチレンをグラフト重合したメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）が代表的なものである。
【００１１】
可塑剤の添加量は、ＰＶＣ１００重量部（以下「重量部」を「部」と略記する）あたり６〜４０部である。
【００１２】
可塑剤が少なすぎると材料の柔軟性に欠け、抗菌剤の分離に起因すると考えられる白化が生じ、多すぎると自然収縮、被覆後のべたつき感などの不都合が生じる。
【００１３】
またゴム系衝撃改良剤の添加量は、ＰＶＣ１００部あたり３〜２５部である。添加量が少なすぎると、可塑剤の場合と同じく白化が生じ、多すぎると透明性が低下して外観上好ましくない。
【００１４】
特に好適な添加量は、チユーブの開口性（折り畳んだチユーブの開き易さ）、チユーブ内への被包装物の挿入性、外観、べたつきなどの点から、可塑剤が１５〜４０部、ゴム系衝撃改良剤が３〜１０部の範囲である。
【００１５】
本発明チユーブにはこれ以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、滑剤、着色剤など通常用いられる各種添加剤や、少量の他種樹脂を添加することができる。
【００１６】
本発明チユーブは、原料組成物を環状ダイから溶融押出して原チユーブを得て、径方向および必要に応じ長さ方向に延伸することにより得られる。
白化などの抑制には原チユーブの段階における混練状態も重要であるが、本発明の場合、可塑剤およびゴム系衝撃改良剤を含有することにより十分な混練状態が得られる。
【００１７】
延伸温度は７０〜１２０℃の範囲が好適であり、また延伸倍率は、所望する熱収縮率に応じて設定するが、一般には径方向に１．７〜４．０倍、長さ方向に１．０〜１．７倍が好適であり、それにより径方向に３５〜６０％程度、長さ方向に５〜５５％程度の１００℃熱収縮率が得られる。
【００１８】
この熱収縮性チユーブを曲管部に収縮被覆する方法は従来と同様であり、例えば余裕率を３〜１００％程度とって曲管部に被せ、熱風、温水、スチーム、赤外線加熱などの加熱手段により収縮させる。収縮温度は通常、１００〜１５０℃程度である。
【００１９】
本発明チユーブは、傘の柄、吊り革、湾曲した手すり、ドアのコ字状の引き手、車のハンドルなどの曲管部を、良好な仕上がり外観で被覆することができる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
（実施例）
ＰＶＣ（平均重合度Ｐ＝１０５０）１００重量部に、可塑剤としてＤＯＰ、ゴム系衝撃改良剤としてＭＢＳを表１に示す量添加した組成物から、外径１２ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの原チユーブを押出した。そしてその原チユーブを延伸温度１００℃で、長さ方向に１．２倍、径方向に２．５倍チユーブ延伸した。得られた熱収縮性チユーブは、外径２５ｍｍ、厚さ４０μｍで、１００℃における熱収縮率は長さ方向で４０％、径方向で５５％であった。
【００２１】
これらのチユーブを、直径２０ｍｍ、曲率半径４０ｍｍの曲がった傘の柄に被せ、温度１３０℃の熱風で収縮被覆し、その外観を評価した。また比較のため、直径２２ｍｍの直管で同様の評価を行った。同時にチユーブの曇り度とべたつきを評価した。
【００２２】
外観は、しわ入り、白化がなく外観上問題がないものを○、しわ入り、白化が若干あるものを△、しわ入り、白化が著しく外観上問題があるものを×とした。また曇り度は、ヘーズにより評価し、
○ … ヘーズ１０％未満
× … ヘーズ１０％以上
とした。
【００２３】
べたつきは、上記の傘の柄にチユーブを手作業で被せる際に、作業者が被せ易さを官能評価した。
【００２４】
○ … 支障なし
△ … やや支障あり
× … 支障あり、作業性が悪い
【表１】
【００２５】
表１のうち、Ｎｏ．４〜５および７〜８が本発明のチユーブである。
【００２６】
この結果から、直管に対してはいずれのチユーブも良好な収縮外観を示すが、曲管に対しては、可塑剤とゴム系衝撃改良剤が共に特定の添加量範囲にある場合にのみ、良好な仕上がり外観が得られることが分かる。
特に、可塑剤が１５／４０部、ゴム系衝撃改良剤が３〜１０部の範囲にあるＮｏ．４、５は、曇り度やべたつきなども総体的に良好で特に好ましいことが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、曲管部に被覆しても良好な収縮外観を示す抗菌性熱収縮性チユーブが得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable tube having antibacterial properties, and more particularly, to a heat-shrinkable tube for shrinking and covering a curved portion such as a handle of an umbrella, a hanging leather, or a handrail, and an antibacterial treatment of a curved tube portion using the tube. About the method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, it has become widely practiced to add or apply antibacterial agents to plastic materials such as polyvinyl chloride resins to impart antibacterial properties. As one of them, it has been proposed to add an antibacterial agent to a heat-shrinkable tube and thereby shrink-cover the article (JP-A-7-60835).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when an inorganic particulate antibacterial agent having a large antibacterial effect is added to a heat-shrinkable tube, there is no particular problem when coated on a normal straight tubular article, but it shrinks to a bent portion such as an umbrella handle. It was found that the coating wrinkled the tube and caused whitening. The cause is that shrinking the heat-shrinkable tube along the bent portion causes separation at the interface between the antimicrobial agent and the resin, lowering the transparency, and the reduction in transparency further increases wrinkles entering the tube. It is considered to be prominent.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been achieved as a result of investigations to solve the above problems. The gist of the present invention is that 6 to 40 parts by weight of a plasticizer and 3 parts by weight of a rubber-based impact modifier are added to 100 parts by weight of a polyvinyl chloride resin. An antibacterial heat-shrinkable tube for covering a curved pipe portion, comprising a composition containing 0.1 to 5 parts by weight of an inorganic particulate antibacterial agent and 0.1 to 5 parts by weight of an inorganic particulate antibacterial agent; An antibacterial treatment method for a curved tube portion to be shrink-coated.
[0005]
The tube of the present invention obtains the flexibility and impact resistance, which are the original objects of these additives, by containing a specific amount of a plasticizer and a rubber-based impact modifier, and also has a good effect when shrink-coated on a curved portion. High transparency and appearance can be maintained.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the polyvinyl chloride resin (hereinafter abbreviated as PVC) in the present invention include a vinyl chloride homopolymer, a copolymerized vinyl chloride resin containing a small amount of a copolymer component (eg, ethylene, propylene, vinylidene chloride, styrene, etc.), and These mixtures and the like can be used, and those having an average degree of polymerization of about 600 to 1,200 suitable for extrusion molding can be used.
[0007]
Examples of the inorganic particulate antibacterial agent to be added thereto include an antibacterial agent in which zeolite or silica gel carries metal ions such as silver, copper, and zinc, zirconium phosphate, glass, apatite, hydroxyapatite, and silica alumina.
Among these inorganic particulate antibacterial agents, there are those having a particle size of about 0.1 μm to 8 μm, but in the present invention, those having a small particle size are preferred in terms of transparency when mixed with PVC.
[0008]
Inorganic antibacterial agents are excellent in heat resistance and do not evaporate or decompose, so that a long-lasting antibacterial effect can be obtained, but on the other hand, there is a drawback that the affinity with PVC is low.
Therefore, in the present invention, by using a plasticizer and a rubber-based impact modifier in a specific amount, problems such as whitening caused by using an inorganic antibacterial agent are solved.
[0009]
As the plasticizer to be added, a plasticizer that is usually used for PVC can be used without any particular limitation. Examples thereof include aliphatic esters such as dioctyl sebacate, dioctyl adipate, diisononyl adipate, and diisodecyl adipate; Aromatic esters such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and diisodecyl phthalate; phosphate esters such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate;
[0010]
The rubber-based impact modifiers include those containing butadiene rubber and acrylic rubber as rubber components, and methyl methacrylate-butadiene-styrene obtained by graft polymerization of methyl methacrylate and styrene onto rubber components such as polybutadiene and styrene-butadiene copolymer. Copolymers (MBS) are typical.
[0011]
The amount of the plasticizer added is 6 to 40 parts per 100 parts by weight of PVC (hereinafter, "parts by weight" is abbreviated as "parts").
[0012]
If the amount of the plasticizer is too small, the material lacks flexibility and whitening, which is considered to be caused by the separation of the antibacterial agent, occurs. If the amount is too large, problems such as natural shrinkage and stickiness after coating occur.
[0013]
The addition amount of the rubber-based impact modifier is 3 to 25 parts per 100 parts of PVC. If the addition amount is too small, whitening occurs as in the case of the plasticizer, and if it is too large, the transparency is reduced and the appearance is not preferable.
[0014]
Particularly preferred addition amounts are 15 to 40 parts of a plasticizer, a rubber-based material, from the viewpoints of openability of the tube (easiness of opening the folded tube), insertion of the packaged object into the tube, appearance, stickiness, and the like. Impact modifier ranges from 3 to 10 parts.
[0015]
In addition to the above, various additives, such as a heat stabilizer, a lubricant, and a coloring agent, which are usually used, and a small amount of other resins can be added to the tube of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
[0016]
The tube of the present invention is obtained by melt-extruding the raw material composition from an annular die to obtain an original tube, and stretching the tube in the radial direction and, if necessary, the length direction.
The kneading state at the stage of the raw tube is also important for suppressing whitening and the like, but in the case of the present invention, a sufficient kneading state can be obtained by containing a plasticizer and a rubber-based impact modifier.
[0017]
The stretching temperature is preferably in the range of 70 to 120 ° C., and the stretching ratio is set in accordance with the desired heat shrinkage, but is generally 1.7 to 4.0 times in the radial direction and 1 in the length direction. It is preferably from 0.0 to 1.7 times, whereby a 100 ° C. heat shrinkage of about 35 to 60% in the radial direction and about 5 to 55% in the length direction is obtained.
[0018]
The method of shrink-covering the heat-shrinkable tube on the curved tube portion is the same as the conventional method. For example, a margin ratio of about 3 to 100% is applied to the curved tube portion, and heating means such as hot air, warm water, steam, infrared heating, or the like is used. To shrink. The shrink temperature is usually about 100 to 150 ° C.
[0019]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The tube of the present invention can cover a curved pipe portion such as a handle of an umbrella, hanging leather, a curved handrail, a U-shaped puller of a door, and a handle of a car with a good finished appearance.
[0020]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited by these.
(Example)
A raw tube having an outer diameter of 12 mm and a thickness of 0.1 mm was prepared from a composition in which DOP as a plasticizer and MBS as a rubber-based impact modifier were added to 100 parts by weight of PVC (average degree of polymerization P = 1050) in the amounts shown in Table 1. Was extruded. The original tube was stretched at a stretching temperature of 100 ° C. by 1.2 times in the length direction and 2.5 times in the radial direction. The obtained heat-shrinkable tube had an outer diameter of 25 mm and a thickness of 40 µm, and the heat shrinkage at 100 ° C was 40% in the length direction and 55% in the diameter direction.
[0021]
These tubes were covered with a curved umbrella handle having a diameter of 20 mm and a radius of curvature of 40 mm, shrink-coated with hot air at a temperature of 130 ° C., and the appearance was evaluated. For comparison, the same evaluation was performed using a straight pipe having a diameter of 22 mm. At the same time, the haze and stickiness of the tube were evaluated.
[0022]
The appearance was evaluated as ○ when there was no wrinkling or whitening and there was no problem in appearance, Δ was when wrinkling and whitening was slight, and × was when wrinkling and whitening were remarkably problematic in appearance. The haze is evaluated by haze,
: Haze less than 10% ×: Haze was 10% or more.
[0023]
The stickiness was evaluated by sensory evaluation of the ease with which the operator could put the tube on the handle of the umbrella by hand.
[0024]
○… No problem △… There is some problem ×… There is a problem and workability is poor [Table 1]
In Table 1, No. 4 to 5 and 7 to 8 are tubes of the present invention.
[0026]
From these results, all tubes show a good shrink appearance for straight tubes, but for curved tubes, only when both the plasticizer and the rubber-based impact modifier are in a specific addition amount range, It can be seen that a good finished appearance is obtained.
In particular, when the plasticizer is in the range of 15/40 parts and the rubber-based impact modifier is in the range of 3 to 10 parts, no. Nos. 4 and 5 show that the degree of haze and stickiness are generally good and particularly preferable.
[0027]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the antimicrobial heat-shrinkable tube which shows a favorable shrink appearance even if it coats a curved pipe part is obtained.