JP3581484B2 - One-piece molding of thermoplastic resin and silicone rubber - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を含有しない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ^１は複数存在する場合には、それらは異なっていても良い。Ｋは０、又は１以上の整数である）で表される末端トリビニルシリル停止オルガノポリシロキサンを含有してなるオルガノポリシロキサン組成物からなる塗液を塗布し、硬化させて、
（ハ）ポリブチレンテレフタレート樹脂成形物とシリコーンゴム組成物とが密着した一体成形体とするものである。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分であるポリブチレンテレフタレートとはテレフタル酸を主たる酸成分とし、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。ここで「主たる」とは、全酸成分又は全グリコール成分に対して８０モル％以上をいい、好ましくは９０モル％以上である。
【００１１】
共重合可能な酸成分としてはテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェキシエタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。
【００１２】
ブタンジオール以外の共重合可能なグリコール成分としてはエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ等が例示される。
【００１３】
また、ポリエステルが実質的に成形性能を失わない範囲で一官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等を共重合しても良い。
【００１４】
また、本発明に用いられるポリブチレンテレフタレートはチタン化合物を重合触媒として用い、末端カルボキシル基濃度が１５当量／１０^６以下であることが必要である。末端カルボキシル基濃度が１５当量／１０^６ｇを超えると、本発明の主要な効果の一つである耐加水分解性の大幅な向上は見られない。又、重合触媒として錫化合物を用いた場合、シリコーンゴムの硬化を阻害し好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられるポリブチレンテレフタレートは、固有粘度（３５℃のオルソクロロフェノール中での測定値をもとに算出された値）が０．３以上、好ましくは０．５以上のものである。これより固有粘度が低い場合には、強度が低くまた粘度も低くて使用困難であり本発明を適用する意味も少ないからである。
【００１６】
本発明で用いる（Ｂ）成分は、珪素原子に直結したメトキシ基を有する珪素化合物をグラフト共重合した低密度ポリエチレンに、シラノール末端を有するオルガノポリシロキサンを付加反応させた下式に示すポリエチレングラフト共重合化合物である。
【００１７】
【化４】

【００１８】
（式中ｌ、ｍ及びｎは夫々０又は１乃至１００の整数である）
【００１９】
本発明で用いられる（Ｃ）成分であるフェノール系抗酸化剤はヒンダードフェノール化合物である。
【００２０】
フェノール系抗酸化剤は、好ましくは２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノール４，４’−チオビス（３−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートであり、特に好ましくは、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
【００２１】
フェノール系抗酸化剤は１種類又は２種類以上を同時に用いることができる。フェノール系抗酸化剤の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部であることが必要であり、０．１〜１．３重量部が好ましい。０．０１重量部より少ない場合は、耐熱性の改良効果が少なく、０．５重量部より多く配合しても耐熱老化性の改良効果は望めない。
【００２２】
本発明で用いられる（Ｄ）成分であるチオエーテル系抗酸化剤は、好ましくはジ−トリデシル−チオ−ジプロピオネート、テトラキス［メチレン−３ー（ドデシルチオ）プロピオネート］、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ_１２又はＣ_１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドである。
【００２３】
チオエーテル系抗酸化剤の配合量はポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し０．０１〜０．５重量部であることが必要であり、０．１〜０．３重量部が好ましい。０．０１重量部より少ない場合は耐熱性の改良効果が望めない。
【００２４】
また、抗酸化剤として汎用的な燐系抗酸化剤はシリコーンゴムの硬化を阻害するため使用すべきでない。
【００２５】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の組成物には更にガラス繊維のような補強材、無機充填材、顔料、難燃剤、難燃助剤、結晶核剤、光安定剤を配合することができる。
【００２６】
本発明で用いられる付加硬化型シリコーンゴムの組成物において、（Ｅ）成分のビニル基含有オルガノシロキサンは１分子中に珪素原子に結合するビニル基を少なくとも２個有している。又該ビニル基含有オルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖状であっても分岐状であってもよく、またビニル基は分子の末端のみに存在していても分子鎖の途中のみに存在していても分子の末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。特に、下記一般式（３）：
【００２７】
【化５】

【００２８】
（式中、複数のＲ^２〜Ｒ^８は同一でも異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を含有していない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ｉは０又は１〜１００の整数であり、ｊは０又は１以上の整数である）で表されるビニル基含有ジオルガノポリシロキサンが好適に用いられる。
【００２９】
上記一般式（３）中のＲ^２〜Ｒ^８は脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、通常、炭素原子数１〜１０の基であり、好ましくは炭素原子１〜６の基である。Ｒ^２〜Ｒ^８としては、例えば、メチル基・エチル基・プロピル基・ブチル基・等のアルキル基；例えば、フェニル基・トリル基・キシリル基・ベンジル基等のアリール基；例えば、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これら基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子・シアノ基等の置換基で置換した、クロロメチル基・シアノエチル基・３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。
【００３０】
また、上記一般式（３）の中、ｉは０又は１〜１００の整数であり、ｊは０又は１〜１００の整数であり、ｉ及びｊは好ましくは０＜ｍ＋ｊ＜ｊ／（ｉ＋ｊ）≦０．２を満たす整数である。
【００３１】
（Ｅ）成分のビニル基含有オルガノポリシロキサンは２５℃における粘度が１０〜１，０００ｃＳｔ（センチストークス）であることが好ましい。尚、（Ｅ）成分のビニル基含有オルガノポリシロキサンはそれ自体公知の方法で製造することができる。
【００３２】
（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中に珪素原子に結合する水素原子を少なくとも２個有している。この（Ｂ）成分は架橋剤として作用するものであり、本発明の組成物はこの珪素原子に結合した水素原子と前記（Ｅ）成分のビニル基とが付加反応することにより硬化するものである。
【００３３】
この（Ｆ）成分のこのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状・分岐状・環状のいずれの構造のものも使用可能である。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は通常、０．５〜１０００ｃＳｔである。
【００３４】
（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記の平均組成式（４）：
【００３５】
【化６】
Ｈ_ａ（Ｒ^９）_ｂ ＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （４）
（式中、Ｒ^９は脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ及びｂは０＜ａ＜２及び、１≦ｂ≦２、２≦ａ＋ｂ≦３を満たす数である）で表されるものが好適に使用される。
【００３６】
上記平均組成式（４）中のＲ^９の脂肪族不飽和結合を含有しない置換又は非置換の１価炭化水素基である。
【００３７】
また、ａ及びｂはそれぞれ０＜ａ＜２、１≦ｂ≦２、２≦ａ＋ｂ≦３を満たす数であり、好ましくは０．３≦ａ≦１及び、２≦ａ＋ｂ≦２．７を満たす数である。
【００３８】
（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、それ自体公知の方法で製造することができ、通常Ｒ^８ＳｉＨＣｌ_２、Ｒ^８ _３ＳｉＣｌ、Ｒ^８ _２ＳｉＣｌ_２、Ｒ^８ _２ＳｉＨＣｌ、（各式中、Ｒ^８は前記の通りである。）等のクロロシランを加水分解するか、又は、このように加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより製造できる。
【００３９】
（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的には下記式で示される化合物を例示することができる。
【００４０】
【化７】

【００４１】
（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は特に限定されていないが、前記（Ｅ）成分及び後述する（Ｈ）成分に含まれる珪素原子に結合するビニル基一個に対して（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子に結合する水素原子が１〜５個となるように量を配合することが好ましい。
【００４２】
（Ｇ）成分の白金化合物は付加反応触媒であり、（Ｅ）成分のビニル基と（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子に結合する水素原子との付加反応を促進させるために使用されるものである。
【００４３】
この（Ｇ）成分の白金触媒としては、通常オルガノポリシロキサン組成物の付加反応触媒として使用されているものを使用することができる。具体的には単体の白金及び、例えばＨ_２ＰｔＣｌ_６・ＸＨ_２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ_６・ＸＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６・ＸＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_４・ＸＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_２、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_４・ＸＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_４・ＸＨ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ＸＨ_２Ｏ、（ここで、Ｘは正の整数である）等の白金化合物が挙げられる。また、前記白金触媒と、例えば炭化水素・アルコール・ビニル基含有環状シロキサン等との錯体を用いることもできる。
【００４４】
（Ｇ）成分の白金化合物の配合量は前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との付加反応を促進するに十分な量であればよく、通常前記（Ａ）成分と前記（Ｆ）成分との合計量に対して白金金属に換算して０．１〜１００ｐｐｍであることが望ましい。
【００４５】
（Ｈ）成分は、前記一般式（１）で表される末端トリビニルシリル停止オルガノポリシロキサンである。本発明の組成物はこの（Ｈ）成分を配合することにより室温において適度の可使時間を有するものとなり、しかも加熱することにより速やかに硬化するという良好な硬化性を有する。また、この（Ｈ）成分は公知の方法で製造できる。
【００４６】
上記一般式（２）中、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を含有しない置換または非置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０の基であり、更に好ましくは１〜７の基である。Ｒ^１としては、例えば、メチル基・エチル基・プロピル基・等の低級アルキル基；例えばフェニル基・トリル基・キシリル基・ベンジル基等のアリール基；例えば、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子・シアノ基等の置換基で置換したクロロメチル基・シアノエチル基・３，３，３−トリフルオロプロビル基等が例示される。
【００４７】
また、上記一般式（１）中、ｋは０又は１以上の整数であり、好ましくは０〜１００の整数であり、更に好ましくは０〜２０の整数である。尚、ｋは（Ｈ）成分の前記（Ｅ）成分に対する相溶性を考慮すれば０〜２０の整数であることが望ましい。
【００４８】
（Ｈ）成分の配合量は、（Ｇ）成分の白金化合物に含まれる白金金属１モルに対して１〜２００００モルの範囲が好ましく、更に１０〜５００モルの範囲が好ましい。
【００４９】
本発明の組成物には、実用化にあたって上述した（Ｅ）〜（Ｈ）成分以外に、本発明の硬化を損なわない範囲で必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。例えば、本発明の組成物には本発明の組成物を硬化することにより得られる硬化物の強度を補強するために、ＳｉＯ_２単位、（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｒ_２ＳｉＯ_０．５単位、及びＲ’_２ＳｉＯ_０．５単位（ここでＲ’は脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基である。）からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（特公昭３８−３６７７１号、特公昭４５−９４７６号公報参照）等を配合することができ、これらを配合した場合でもやはり組成物中に含まれる全ての珪素原子に結合するビニル基１個に対して珪素原子に結合する水素原子１〜５個を存在させる必要がある。
【００５０】
また、本発明の組成物は、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性・耐候性・耐薬品性・難燃性・機械的強度等の向上、ガス透過率を下げる等の目的で充填剤を配合しても良い。そのような充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ・石英粉末・ガラス繊維・カーボンブラック、例えば、アルミナ・酸化鉄・酸化チタン等の金属化合物、例えば、酸化カルシウム・炭酸マグネシウムの金属炭酸塩が挙げられ、、必要に応じて適当な顔料・塗料・酸化防止剤等を添加することも可能である。充填剤は、通常（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部あたり、５〜２００重量部配合される。
【００５１】
本発明の硬化型シリコーンゴムの組成物は、通常前記（Ｅ）成分及び（Ｇ）成分の混合物と、前記（Ｆ）成分及び（Ｈ）成分の混合物とを別包装とし、使用時にこれらを混合する２液型のものとして調製される。尚、前記（Ｈ）成分は（Ｆ）とではなく、前記（Ｅ）成分及び（Ｇ）成分と混合されても良い。
【００５２】
また、本発明の組成物の使用時には、用途・目的に応じて適当な有機溶媒、例えばトルエン・キシレン等に分散乃至は溶解して使用しても差し支えない。
【００５３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と付加硬化シリコーンゴムとの接着性を評価する方法としては、予めポリブチレンテレフタレート組成物の成形品を成形し、該成形品に上記記載の液状の付加硬化型シリコーンゴムを塗布し、室温状態で２４〜４８時間の硬化時間、８０〜２００℃で６０〜４時間の硬化時間で硬化することにより、シリコーンゴムは硬化し、且つポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形品と良好な接着性を得ることが可能である。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例中、部とあるのは重量部を表す。ポリマーの固有粘度［η］はオルソクロロフェノール中３５℃で測定した溶液粘度から算出した値である。
また、末端カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ）はエイ・コニックス（Ａ．Ｃｏｎｉｘ）の方法｛（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｉｍ，Ｖｏｌ．２６，２２６（１９５８）｝によって測定したポリマー１０^６当たりの当量数である。
【００５５】
［実施例１〜３、比較例１〜６］
重合触媒として、チタン酸テトラブトキシシサイドを用いたポリブチレンテレフタレート（固有粘度：０．９０）を１３０℃において５時間乾燥し、グラフト共重合物として低密度ポリエチレンオルガノポリシロキサングラフト共重合物（Ｎｅｓｔｅ社製：商品名ＰＡＣＲＥＮＥ）、フェノール系抗酸化剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ポロピネート］、チオエーテル系抗酸化剤としてテトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］を、表１に示す種々の割合でＶ型ブレンダーで均一に混合した。得られた混合物を４４ｍｍ径の２軸押出機でバレル温度２５０℃にて溶融混練し、ダイから吐出されるスレッドを冷却、切断して成形用ペレットを得た。
【００５６】
次いで、このペレットを１３０℃で５時間乾燥した後、５オンスの射出成形機に物性用試験片モールドを取り付けてシリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃、射出圧力７００ｋｇ／ｃｍ２、冷却時間２０秒間、全サイクル３５秒間の成形条件で引張試験片（ＡＳＴＭ４号）、及び接着試験片を成形した。耐加水分解性の試験は、１２２℃、湿度１００％の条件で６０時間の湿熱処理を行った試験片について引張強度お余地破断伸度を測定することによって行った。
【００５７】
付加型シリコーンゴムの調製：
（Ａ）成分として１分子中にメチルビニルシロキサン単位を２個有し、末端がジメチルビニルシロキシ基で停止しているジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度１０００ｃＳｔ）１００重量部、
（Ｂ）成分として珪素原子結合する水素原子を、１００ｇあたり０．７３９モル有するメチルハイドロジェンポリシロキサン４．６重量部、
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含有量：０．５％）０．１２重量部、（Ｄ）成分として反応抑制剤で下記式、
【００５８】
【化８】

【００５９】
で表されるポリマー（従来公知の方法により製造、外観：無色透明、２５℃における粘度：１３ｃＳｔ）０．５重量部を作製した。
【００６０】
また、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と付加硬化型シリコーンゴムの接着試験は、図２及び図３に示す接着試験片に幅２５ｍｍ、長さ１５ｍｍ，厚み０．２ｍｍの条件で塗布し、１３０℃において１分間加熱して硬化し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物をシリコーンゴムとの接着強度、及びシリコーンゴムとクロムメッキした接着試験片と同寸法の金属治具との剥離性につき評価した。
【００６１】
得られた結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
表１のＰＣＴの結果が示す如く、末端カルボキシル基濃度が３５当量／１０^６ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂は耐加水分解性に劣り、一方末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０^６ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂は良好な結果を示すことが判る。
【００６４】
また、熱老化性についてはフェノール系抗酸化剤とチオエーテル系抗酸化剤を組み合わせることにより大幅に改良される。
【００６５】
一方、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に低密度ポリエチレンオルガノポリシロキサングラフト共重合物を配合し、付加硬化型シリコーンゴムに（Ｈ）成分である接着性付与成分を添加すると、ポリブチレンテレフタレート樹脂にシリコーンゴムとが強固に接着し、且つ金属との剥離性が良好な結果を得ることが可能である。
【００６６】
更に、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に低密度ポリエチレンオルガノポリシロキサングラフト共重合物を配合すると、表１の結果が示す如く衝撃強度が改良される。
【００６７】
［実施例４、比較例７〜８］
実施例１と同様の方法で表２に示す配合割合からなる組成物について同様の評価を行った。
【００６８】
その結果、錫化合物を触媒としてポリブチレンテレフタレート樹脂及び、リン系抗酸化剤を添加した場合シリコーンゴムの硬化が進行せず、使用に耐えられないことが判った。
【００６９】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一体成形の例及び従来法（比較例）を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施例において用いた接着試験片の平面図である。
【図３】本発明の実施例において用いた接着試験片の側面図（立面図）である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a molded article obtained by integrating a polybutylene terephthalate resin having excellent durability, especially hydrolysis resistance and heat aging resistance, with silicone rubber.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic polyester resins, especially polybutylene terephthalate, are excellent in chemical resistance, heat resistance and mechanical properties, and are widely used as industrial resins. In recent years, the demand for hydrolysis resistance and heat aging resistance as durability has increased, and silicone rubber that meets the above required properties in the electric / electronic field and automobile field and has excellent heat resistance / electric properties / weather resistance has been strengthened. It is desired to supply an integrally formed body adhered to the substrate.
Conventionally, as a method of adhering a molded article of an addition-curable silicone rubber and an organic resin, for example, a method of applying a primer to the surface of the molded article and curing an uncured silicone material from above on the molded resin is known. I have.
[0003]
However, the method of bonding using a primer requires a complicated process of taking out the resin composition once molded from a mold and applying the primer.
[0004]
In addition, the method of applying a self-adhesive silicone rubber material to a molding resin and curing the resin is as follows. In the case of forming a molded product and an integral molded body with the silicone rubber using a mold, the silicone rubber itself adheres to the mold. There is a major drawback to doing so. Further, when applied and cured to a resin molded product, many self-adhesive addition-curable silicone rubber materials do not have an adhesive strength to polybutylene terephthalate resin that can be used as an integral molded product.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention significantly improves the hydrolysis resistance and heat aging resistance of polybutylene terephthalate resin, which is increasingly required as an industrial resin material, and also improves the impact strength, and comprises polybutylene terephthalate resin and silicone rubber. An object of the present invention is to provide an integrally molded article of a polybutylene terephthalate resin and a silicone rubber adhered to each other with an adhesive force sufficient for practical use, and a technique for easily and reliably adhering the molded article in a short time. . Conventionally, the adhesive force of an addition-curable silicone rubber is low, and it has not been possible to bond under a short curing condition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a phenolic antioxidant and a thioether-based antioxidant are added to a polybutylene terephthalate resin having a low terminal carboxyl group concentration, and further a specific silicon-containing compound and / or a polymer thereof are blended, and one is integrated. By using, as the silicone rubber, an addition-curable silicone rubber containing an organopolysiloxane terminated with a trivinylsilyl group as an adhesion-imparting component, a silicone rubber integrated molded product is obtained. In particular, using an injection molding method, the polybutylene terephthalate resin composition adheres to the polybutylene terephthalate resin composition under a short curing condition, and the silicone rubber itself can be easily separated from a molding die. Body.
[0007]
Specific solutions are (a) (A) per 100 parts by weight of polybutylene terephthalate using a titanium compound as a polymerization catalyst with a terminal carboxyl concentration of 15 equivalents / 10 ⁶ g or less,
(B) 0.05 to 5 parts by weight of a polyethylene graft copolymer obtained by subjecting a low-density polyethylene obtained by graft polymerization of a silicon compound having a methoxy group directly bonded to a silicon atom to an addition reaction of an organopolysiloxane having a silanol terminal;
Forming a polybutylene terephthalate resin composition comprising (C) 0.01 to 0.5 parts by weight of a phenolic antioxidant and (D) 0.01 to 0.5 parts by weight of a thioether antioxidant On the surface of the obtained molded product,
(B) As addition-cured silicone rubber,
(E) an organopolysiloxane having at least two vinyl groups bonded to a silicon atom in one molecule,
(F) an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule,
(G) a platinum compound and (H) the following general formula (2)
[0008]
Embedded image

[0009]
(Wherein, R ¹ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, and when a plurality of R ¹ are present, they may be different. K is 0, Or an integer of 1 or more), and coating and curing an organopolysiloxane composition comprising an organopolysiloxane terminated with trivinylsilyl-terminated organopolysiloxane,
(C) An integrated molded article in which a polybutylene terephthalate resin molded article and a silicone rubber composition are in close contact.
[0010]
The polybutylene terephthalate as the component (A) of the present invention is a polyester containing terephthalic acid as a main acid component and 1,4-butanediol as a main glycol component. Here, “main” refers to 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, based on all acid components or all glycol components.
[0011]
As the copolymerizable acid component, aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid, for example, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphexiethanedicarboxylic acid, diphenylketonedicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, etc. And aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid and sebacic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, tetralindicarboxylic acid and decalindicarboxylic acid.
[0012]
Examples of copolymerizable glycol components other than butanediol include ethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethylol, xylylene glycol, bisphenol A, bisphenol B, bishydroxyethoxy bisphenol A, and the like. Is exemplified.
[0013]
Further, a monofunctional compound such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, or the like may be copolymerized as long as the polyester does not substantially lose the molding performance.
[0014]
The polybutylene terephthalate used in the present invention needs to use a titanium compound as a polymerization catalyst and have a terminal carboxyl group concentration of 15 equivalents / 10 ⁶ or less. When the terminal carboxyl group concentration exceeds 15 equivalents / 10 ⁶ g, a significant improvement in hydrolysis resistance, which is one of the main effects of the present invention, is not observed. Further, when a tin compound is used as a polymerization catalyst, curing of silicone rubber is inhibited, which is not preferable.
[0015]
The polybutylene terephthalate used in the present invention has an intrinsic viscosity (a value calculated based on a value measured in orthochlorophenol at 35 ° C.) of 0.3 or more, preferably 0.5 or more. If the intrinsic viscosity is lower than this, it is difficult to use because the strength is low and the viscosity is low, and the application of the present invention is of little significance.
[0016]
The component (B) used in the present invention is a polyethylene graft copolymer represented by the following formula obtained by subjecting a low-density polyethylene obtained by graft copolymerizing a silicon compound having a methoxy group directly bonded to a silicon atom to an organopolysiloxane having a silanol terminal. It is a polymer compound.
[0017]
Embedded image

[0018]
(Wherein l, m and n are each 0 or an integer of 1 to 100)
[0019]
The phenolic antioxidant used as the component (C) in the present invention is a hindered phenol compound.
[0020]
The phenolic antioxidant is preferably 2,6-t-butyl-p-cresol, 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-di-t-butylphenol 4,4′-thiobis (3 -Methyl-t-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenylpropionate] and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, particularly preferably pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
[0021]
One or two or more phenolic antioxidants can be used simultaneously. The compounding amount of the phenolic antioxidant should be 0.01 to 0.5 part by weight, preferably 0.1 to 1.3 part by weight, based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin. When the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the heat resistance is small, and when the amount is more than 0.5 part by weight, the effect of improving the heat aging resistance cannot be expected.
[0022]
The thioether antioxidant used as the component (D) in the present invention is preferably di-tridecyl-thio-dipropionate, tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) propionate], bis [2-methyl-4- {3}. a -n- alkyl _{(C 12} or _{C 14)} thio propionyloxy} -5-t-butylphenyl] sulfide.
[0023]
The compounding amount of the thioether-based antioxidant must be 0.01 to 0.5 part by weight, preferably 0.1 to 0.3 part by weight, per 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving heat resistance cannot be expected.
[0024]
Also, a general-purpose phosphorus antioxidant as an antioxidant should not be used because it inhibits the curing of silicone rubber.
[0025]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may further contain a reinforcing material such as glass fiber, an inorganic filler, a pigment, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, a crystal nucleating agent, and a light stabilizer.
[0026]
In the addition-curable silicone rubber composition used in the present invention, the vinyl group-containing organosiloxane (E) has at least two vinyl groups bonded to silicon atoms in one molecule. The molecular structure of the vinyl group-containing organopolysiloxane may be linear or branched, and the vinyl group may exist only at the terminal of the molecule or only in the middle of the molecular chain. Alternatively, it may be present at the terminal of the molecule and in the middle of the molecular chain. In particular, the following general formula (3):
[0027]
Embedded image

[0028]
(Wherein, a plurality of R ^{2 to} R ⁸ may be the same or different, and are a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, and i is 0 or 1 to 100 And j is an integer of 0 or 1 or more.) The diorganopolysiloxane having a vinyl group is preferably used.
[0029]
R ^{2 to} R ⁸ in the general formula (3) are a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, usually a group having 1 to 10 carbon atoms, preferably It is a group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of R ^{2 to} R ⁸ include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a benzyl group; And a chloromethyl group, a cyanoethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, etc., in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a substituent such as a halogen atom or a cyano group. You.
[0030]
In the general formula (3), i is 0 or an integer of 1 to 100, j is 0 or an integer of 1 to 100, and i and j are preferably 0 <m + j <j / (i + j). It is an integer satisfying ≦ 0.2.
[0031]
The vinyl group-containing organopolysiloxane (E) preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 1,000 cSt (centistokes). The vinyl group-containing organopolysiloxane (E) can be produced by a method known per se.
[0032]
The organohydrogenpolysiloxane of the component (F) has at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule. The component (B) functions as a crosslinking agent, and the composition of the present invention is cured by an addition reaction between the hydrogen atom bonded to the silicon atom and the vinyl group of the component (E). .
[0033]
The molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane of the component (F) is not particularly limited, and any of linear, branched, and cyclic structures can be used. The viscosity of the organohydrogenpolysiloxane at 25 ° C. is usually 0.5 to 1000 cSt.
[0034]
As the organohydrogenpolysiloxane of the component (F), for example, the following average composition formula (4):
[0035]
Embedded image
_{^{H a (R 9) b SiO}} (4-a-b) / 2 (4)
(Wherein, R ⁹ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and a and b are 0 <a <2 and 1 ≦ b ≦ 2, 2 ≦ a + b ≦ 3 Which is a number that satisfies the following) is preferably used.
[0036]
R ^{9 in} the above average composition formula (4) is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond.
[0037]
A and b are numbers satisfying 0 <a <2, 1 ≦ b ≦ 2, 2 ≦ a + b ≦ 3, and preferably satisfy 0.3 ≦ a ≦ 1 and 2 ≦ a + b ≦ 2.7. Is a number.
[0038]
(F) The organohydrogenpolysiloxane of the component, can be prepared in a manner known per se, usually _{^{R 8 SiHCl 2, R 8 3}} SiCl, R 8 2 SiCl 2, R 8 2 SiHCl, ( in each formula , R ⁸ are as described above), or by equilibrating the siloxane obtained by such hydrolysis.
[0039]
As the organohydrogenpolysiloxane of the component (F), specifically, compounds represented by the following formula can be exemplified.
[0040]
Embedded image

[0041]
The blending amount of the organohydrogenpolysiloxane of the component (F) is not particularly limited, but (F) is based on one vinyl group bonded to a silicon atom contained in the component (E) and the component (H) described later. It is preferable to blend the components so that the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms of the organohydrogenpolysiloxane of the component is 1 to 5 hydrogen atoms.
[0042]
The platinum compound of component (G) is an addition reaction catalyst, and is used for accelerating the addition reaction between the vinyl group of component (E) and the hydrogen atom bonded to the silicon atom of the organohydrogenpolysiloxane of component (F). Is what is done.
[0043]
As the platinum catalyst of the component (G), those usually used as an addition reaction catalyst for an organopolysiloxane composition can be used. Specifically, platinum alone and, for example, H ₂ PtCl ₆ .XH ₂ O, NaHPtCl ₆ .XH ₂ O, K ₂ PtCl ₆ .XH ₂ O, PtCl ₄ .XH ₂ O, PtCl ₂ , Na ₂ PtCl _4. Platinum compounds such as XH ₂ O, Na ₂ PtCl ₄ .XH ₂ O, H ₂ PtCl ₄ .XH ₂ O (where X is a positive integer) are exemplified. Further, a complex of the above platinum catalyst and, for example, a hydrocarbon / alcohol / vinyl group-containing cyclic siloxane can also be used.
[0044]
The compounding amount of the platinum compound as the component (G) may be an amount sufficient to promote the addition reaction between the component (A) and the component (B). Usually, the component (A) and the component (F) are used. Is preferably 0.1 to 100 ppm in terms of platinum metal with respect to the total amount of
[0045]
The component (H) is a trivinylsilyl-terminated organopolysiloxane represented by the general formula (1). The composition of the present invention has an appropriate pot life at room temperature by blending the component (H), and has good curability such that the composition is quickly cured by heating. The component (H) can be produced by a known method.
[0046]
In the general formula (2), R ¹ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, preferably a group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. Group 7 R ¹ is, for example, a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group or a benzyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; A chloromethyl group, a cyanoethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, etc., in which part or all of the hydrogen atoms of the group (a) are substituted with a substituent such as a halogen atom or a cyano group.
[0047]
In the general formula (1), k is 0 or an integer of 1 or more, preferably 0 to 100, and more preferably 0 to 20. K is preferably an integer of 0 to 20 in consideration of the compatibility of the component (H) with the component (E).
[0048]
The compounding amount of the component (H) is preferably in the range of 1 to 20,000 mol, more preferably 10 to 500 mol, per 1 mol of platinum metal contained in the platinum compound of the component (G).
[0049]
Various additives may be added to the composition of the present invention, if necessary, in addition to the components (E) to (H) described above in practical use as long as the curing of the present invention is not impaired. For example, in order to reinforce the strength of a cured product obtained by curing the composition of the present invention, the composition of the present invention includes SiO ₂ units, (CH ₂ ＣＨCH) R ₂ SiO _0.5 units, and R _'2 SiO _0.5 units (wherein R' is a monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond.) organopolysiloxane (Japanese Patent Publication No. 38-36771 become resin structure from JP 45 -9476) can be blended. Even when these are blended, hydrogen atoms 1 to 1 bonded to silicon atoms are also added to one vinyl group bonded to all silicon atoms contained in the composition. Five must be present.
[0050]
In addition, the composition of the present invention reduces heat shrinkage during curing, decreases the coefficient of thermal expansion of an elastic body obtained by curing, and provides thermal stability, weather resistance, chemical resistance, flame retardancy, mechanical strength, and the like. A filler may be added for the purpose of improving the gas permeability, lowering the gas permeability, and the like. Such fillers include, for example, fumed silica, quartz powder, glass fiber, carbon black, for example, metal compounds such as alumina, iron oxide, and titanium oxide, such as metal carbonates of calcium oxide and magnesium carbonate. It is also possible to add appropriate pigments, paints, antioxidants and the like as needed. The filler is usually blended in an amount of 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the organopolysiloxane (E).
[0051]
In the composition of the curable silicone rubber of the present invention, the mixture of the component (E) and the component (G) is usually packaged separately from the mixture of the component (F) and the component (H). It is prepared as a two-pack type. The component (H) may be mixed with the components (E) and (G) instead of the component (F).
[0052]
When the composition of the present invention is used, it may be used by dispersing or dissolving it in an appropriate organic solvent such as toluene or xylene depending on the use or purpose.
[0053]
As a method of evaluating the adhesion between the polybutylene terephthalate resin composition and the addition-cured silicone rubber, a molded article of the polybutylene terephthalate composition is molded in advance, and the liquid addition-curable silicone rubber described above is formed on the molded article. By applying and curing at room temperature for 24 to 48 hours, and at 80 to 200 ° C. for 60 to 4 hours, the silicone rubber is cured, and is excellent as a molded article of the polybutylene terephthalate resin composition. It is possible to obtain excellent adhesiveness.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
In the examples, “parts” means “parts by weight”. The intrinsic viscosity [η] of the polymer is a value calculated from the solution viscosity measured at 35 ° C. in orthochlorophenol.
Further, the terminal carboxyl group concentration (COOH) are the number of equivalents of polymer per 10 ⁶ as measured by the method of TA Konikkusu (A.Conix) {(Makromol.Chim, Vol.26,226 (1958)}.
[0055]
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 6]
Polybutylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.90) using tetrabutoxysilicate titanate as a polymerization catalyst was dried at 130 ° C. for 5 hours, and a low-density polyethylene organopolysiloxane graft copolymer (Neste) was used as a graft copolymer. (Trade name: PACRENE), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) poropinate] as a phenolic antioxidant, tetrakis [methylene as a thioether antioxidant -3- (dodecylthio) propionate] were uniformly mixed at various ratios shown in Table 1 with a V-type blender. The obtained mixture was melt-kneaded at a barrel temperature of 250 ° C. using a 44 mm-diameter twin-screw extruder, and the thread discharged from the die was cooled and cut to obtain molding pellets.
[0056]
Next, the pellets were dried at 130 ° C. for 5 hours, and a test piece mold for physical properties was attached to a 5 oz. Injection molding machine, and the cylinder temperature was 260 ° C., the mold temperature was 40 ° C., the injection pressure was 700 kg / cm 2, and the cooling time was 20 seconds. A tensile test specimen (ASTM No. 4) and an adhesive test specimen were molded under molding conditions for a total cycle of 35 seconds. The hydrolysis resistance test was performed by measuring the tensile strength and the room elongation at break of a test piece which was subjected to a wet heat treatment at 122 ° C. and a humidity of 100% for 60 hours.
[0057]
Preparation of addition type silicone rubber:
(A) 100 parts by weight of dimethylpolysiloxane (viscosity at 25 ° C. 1000 cSt) having two methylvinylsiloxane units in one molecule and terminating at a dimethylvinylsiloxy group as a component;
(B) 4.6 parts by weight of methyl hydrogen polysiloxane having 0.739 mol of hydrogen atoms bonded to silicon atoms per 100 g of the component,
0.12 parts by weight of an octyl alcohol-modified chloroplatinic acid solution (platinum content: 0.5%) as a component (C), and a reaction inhibitor as a component (D) represented by the following formula:
[0058]
Embedded image

[0059]
(Manufactured by a conventionally known method, appearance: colorless and transparent, viscosity at 25 ° C .: 13 cSt), 0.5 part by weight was produced.
[0060]
The adhesion test between the polybutylene terephthalate resin composition and the addition-curable silicone rubber was performed by applying the adhesive test piece shown in FIGS. 2 and 3 under the conditions of a width of 25 mm, a length of 15 mm, and a thickness of 0.2 mm. , And cured for 1 minute to evaluate the adhesive strength of the polybutylene terephthalate resin composition with silicone rubber, and the releasability of a silicone jig and chromium-plated adhesive test piece with a metal jig of the same size.
[0061]
Table 1 shows the obtained results.
[0062]
[Table 1]

[0063]
As shown in the PCT results in Table 1, the polybutylene terephthalate resin having a terminal carboxyl group concentration of 35 equivalents / 10 ⁶ g was inferior in hydrolysis resistance, while the polybutylene terephthalate having a terminal carboxyl group concentration of 10 equivalents / 10 ⁶ g. It can be seen that the resin shows good results.
[0064]
The heat aging property is greatly improved by combining a phenolic antioxidant and a thioether antioxidant.
[0065]
On the other hand, when a low-density polyethylene organopolysiloxane graft copolymer is blended with a polybutylene terephthalate resin composition and an adhesion-imparting component (H) is added to the addition-curable silicone rubber, the silicone rubber is added to the polybutylene terephthalate resin. Are strongly adhered to each other, and good results can be obtained with good releasability from metal.
[0066]
Furthermore, when the low-density polyethylene organopolysiloxane graft copolymer is blended with the polybutylene terephthalate resin composition, the impact strength is improved as shown in Table 1.
[0067]
[Example 4, Comparative Examples 7 to 8]
In the same manner as in Example 1, the same evaluation was performed on the compositions having the mixing ratios shown in Table 2.
[0068]
As a result, it was found that when a polybutylene terephthalate resin and a phosphorus-based antioxidant were added using a tin compound as a catalyst, the curing of the silicone rubber did not proceed, and the product could not be used.
[0069]
[Table 2]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an example of integral molding of the present invention and a conventional method (comparative example).
FIG. 2 is a plan view of an adhesive test piece used in an example of the present invention.
FIG. 3 is a side view (elevation view) of an adhesive test piece used in an example of the present invention.

Claims (1)

(A) (A) Per 100 parts by weight of polybutylene terephthalate having a terminal carboxyl concentration of 15 equivalents / 10 ⁶ g or less,
(B) The following general formula (1)

In the formula, a low-density polyethylene obtained by graft copolymerization of a silicon compound having a methoxy group directly bonded to a silicon atom, and a polyethylene copolymer compound obtained by an addition reaction of a silanol-terminated organopolysiloxane, 0.05 to 5 parts by weight,
Forming a polybutylene terephthalate resin composition comprising (C) 0.01 to 0.5 parts by weight of a phenolic antioxidant and (D) 0.01 to 0.5 parts by weight of a thioether antioxidant In the obtained molded product,
(B) as an addition-cured silicone rubber (E) an organopolysiloxane having at least two vinyl groups bonded to a silicon atom in one molecule,
(F) an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule,
(G) a platinum compound and (H) the following general formula (2)

(In the formula, R ¹ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, and when a plurality of R ¹ are present, they may be different. K is 0 or A coating liquid comprising an organopolysiloxane composition containing a trivinylsilyl-terminated organopolysiloxane represented by the formula (1), which is coated with a thermoplastic polyester and a silicone rubber. Molded body.

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