JP3579961B2

JP3579961B2 - Method for producing thermoplastic resin foam

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Publication number: JP3579961B2
Application number: JP13697495A
Authority: JP
Inventors: 武春成; 良一清水
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1995-06-02
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: JPH08323777A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は気泡構造が発泡体の面に対し垂直な方向（以下、厚み方向という）に縦長に配向することで、その方向での剛性が高く、かつ衝撃吸収性に優れ、さらにさまざまな充填材を含有することができる熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発泡体の大半が示す球状の気泡構造と異なり、発泡体の厚み方向に縦長の構造をとる場合、気泡どうしを隔てる気泡壁が縦長の柱状構造となるため、この方向における強度が大幅に向上するとともに、厚み方向に対し垂直な方向では柔軟性が増す。このような気泡が厚み方向に縦長である発泡体の製造方法としては特開昭４８−４８５６２号公報、及び特開昭６０−１９８２３０号公報に記載されるような押出発泡法が知られる。つまり、押出機内にて樹脂を可塑化するとともに発泡剤を樹脂中に分散させた後、大気圧下に押出すことにより発泡させるものである。
【０００３】
一方、フィラーを含有する発泡体の製造方法には、例えば特開平７−９４６２号公報にあるように、圧縮成形機の金型間に平均長さ１ｍｍ以上の強化繊維を１０〜８０％含有する発泡性熱可塑性樹脂を供給し、型締めにより加圧賦形した後キャビティ容積を増大させて発泡させる方法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記押出発泡法は、押出機内にてガスを含有する溶融樹脂が大気圧下に押出されることによって発泡するものである。従って、発泡時には圧縮されたガスが急激に膨張するため、気泡の形成に有効利用されるガス以外に樹脂内を透過、あるいは気泡を突き破って樹脂表面より外部に逃散するガスも少なからず存在する。そのため、得られる成形品の発泡倍率はガスがすべて気泡の成長に活用された場合の理論発泡倍率に対して低くなる。また、表面からのガス逃散に帰因する表面荒れが発生し、外観性の乏しいものとなってしまう。さらに、押出された発泡樹脂をロール等により引き取りながら冷却するため、気泡が完全に成長し、固化する以前に発泡体の厚み方向に対して垂直な方向より張力が加わる。このため、成長段階の気泡が厚み方向に対して垂直な方向へ引き延ばされることになり、気泡を厚み方向に縦長に配向させることが困難となる。たとえ配向させた場合においても、気泡は粗大なものとなり、厚み方向に対して垂直な方向での気泡径を小さく制御するには、発泡倍率を低く押さえる必要がある。なぜなら、発泡倍率を大きくすることは気泡周囲の樹脂を薄く引き延ばすことであり、このような場合、引き取り張力により容易に気泡の変形が起こるからである。
【０００５】
また、フィラーを充填させた場合においては、溶融時における樹脂の伸びが低下するため、ガスの急激な膨張、あるいは引き取り張力により、気泡の破壊を招く結果となる。
【０００６】
特開平７−９４６２号公報にある製造方法に関しては、ガスを含有する溶融樹脂を充填したキャビティの容積を増大させることにより、発泡性熱可塑性樹脂を発泡させるものであり、この時樹脂中の強化繊維が型開き方向に配向し、厚み方向の強度と耐衝撃性に優れた発泡体が得られるとある。しかし、型開きの際に、型開き方向に対して垂直な方向へのガス逃散防止対策が講じられていないため、この方向へガスが集中して流動するとともに樹脂外へ逃散することになり、気泡を厚み方向へ配向させる製造方法として適用できない。また、フィラーを充填させることにより溶融樹脂の伸びが低下した状態にて急激なガス膨張が起こるため、押出成形法の場合と同様、安定した気泡成長が行われず、粗大化した気泡構造となるといった問題がある。
【０００７】
本発明はこれらの問題点を解決するため工夫されたものであり、その目的は化学発泡剤の分解により発生したガスを発泡工程に至るまで樹脂中に圧縮保持させ、かつ発泡工程において気泡の連続粗大化を抑制しつつ発生ガスを発泡体の厚み方向に膨張させることによって気泡構造が発泡体の厚み方向に縦長に配向し、表面性に優れ、かつ必要に応じて５０重量％以下のフィラーを含有させることができる熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、気泡構造によって特徴付けられ、しかもフィラーを低濃度から高濃度まで含有することができる発泡体の製造方法に関するものであり、具体的には
１）熱可塑性樹脂及び化学発泡剤からなる混合物を押出機にて溶融混練した後、未発泡状態にて金型、シリンダ及びピストンによって形成される空間（以下、成形型内という）に押出し、溶融樹脂混合物を密封する工程、
２）成形型内に密封された溶融樹脂混合物をピストンにより加圧賦形し、かつ該成形型内にガスを供給することにより、シリンダとピストンによって形成される空間の圧力（以下、成形型内の圧力という）を溶融樹脂がピストンより受ける面圧力（以下、樹脂内圧という）より１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２高い圧力に維持する工程、
３）発泡剤を分解させた後、樹脂内圧と成形型内の圧力の差が５ｋｇ／ｃｍ^２以下となるよう、先に成形型内に供給したガスを成形型外に排出しつつピストンを樹脂の膨張速度以下の速度にて開放することにより発泡を行わせる工程、
４）発泡体を冷却固化させた後、成形型内より、成形品を取り出す工程
とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法である。
【０００９】
以下に本発明における熱可塑性樹脂発泡体の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明において押出機により溶融混練され、発泡成形に供される熱可塑性樹脂混合物について説明する。
【００１１】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂の他、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、１，２−ポリブタジエン、熱可塑性ポリウレタン、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等があり、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
熱可塑性樹脂に混合させる化学発泡剤としてはアゾジカルボンアミド等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物などの有機発泡剤、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウムなどの無機発泡剤等が挙げられる。
【００１３】
熱可塑性樹脂にフィラーを混合させる場合には、そのフィラーとしてタルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、ガラスフレーク、カーボンブラック、金属粉、フェライト、硫酸バリウム、三酸化アンチモン、三酸化モリブデン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、臭素化合物などがあり、また繊維状のものとしてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、金属繊維などが使用できる。これらフィラーは単独、あるいは併用して用いることができる。
【００１４】
これらフィラーは５０重量％以下の範囲にて熱可塑性樹脂に混合される。５０重量％を越えた場合には、発泡時の樹脂の伸びが著しく低下し、気泡が充分に成長する前に気泡崩壊が起こり、粗大化した不均一な気泡形状となる。
【００１５】
熱可塑性樹脂混合物は架橋剤を含んだものであってもよく、加えられる架橋剤とし、例えばベンゾイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド等の有機過酸化物、あるいは１，９−ノナンビススルフォンアザイド等のアジド化合物、または、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン化合物などがある。また、この場合架橋を促進する架橋助剤として、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，２−ポリブタジエン等を併用することができる。
【００１６】
次に本発明における熱可塑性樹脂発泡体の製造方法について説明する。図１は本発明で用いられる製造装置の一例を模式的に示したものである。図１において２は押出機１に連結する成形ダイであり、Ｔダイ、サーキュラーダイ、異型ダイ等を用いることができる。また、成形ダイに２台以上の押出機を連結させ、それぞれ異なった配合の熱可塑性樹脂混合物を溶融混練したのち、成形ダイを通じて押し出す方法も採用可能である。
【００１７】
図２〜６は本発明における熱可塑性樹脂発泡板の成形フローを模式的に示したものであり、これらの図に従って熱可塑性樹脂発泡板の製造方法を説明する。
【００１８】
図２に示す通り成形ダイ先端より押し出された発泡剤未分解の熱可塑性樹脂混合物３を金型４及びシリンダ５にて密閉する。成形型内に供給された熱可塑性樹脂混合物を密閉する手段としては、金型４とシリンダ５が接する部分においてどちらか片方、あるいは両方にリング状のシール材６を設置し、かつシリンダ６とピストン７との間を、リング状のシール材８あるいは金属ベローズ９によってシールするのが効果的である。
【００１９】
続いて図３に示すとうりピストン７を移動させ、熱可塑性樹脂混合物を加圧賦形する。この場合、金型４及びピストン７の樹脂に接する面は平面である必要は無く、要求される成形品の形態に従って様々な形状に加工されたものであってよい。また、加圧賦形の段階における金型４及びピストン７の樹脂に接する部分の温度は、あらかじめ発泡剤の分解温度以上に設定しておくか、加圧賦形の後発泡剤の分解温度以上に昇温する。
【００２０】
上記加圧賦形と同時に図４に示すとうりゲート１０よりガスを成形型内に注入する。ゲートの位置は図に示される部分に限定されるものではなく、また複数であってもかまわない。この場合用いられるガスは窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等の不活性ガスが安全上好ましい。成形型内の圧力は、ピストン７とシリンダ５との間のクリアランス（以下、クリアランスという）におけるバリの発生防止、及び発泡剤の分解により発生するガスを溶融樹脂内に保持させるに足る圧力として、加圧時にピストン７より溶融樹脂混合物が受ける圧力より１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２高い圧力に調整される。１０ｋｇｆ／ｃｍ^２より低い場合には発生ガスを樹脂中に保持させることができず、逆に５０ｋｇｆ／ｃｍ^２より高い場合には後述する発泡工程において、成形型内の圧力降下が大きくなり、樹脂内圧とのバランスをとることが困難となる。
【００２１】
続いて図５に示すとうり発生ガスを含有する熱可塑性樹脂混合物を発泡温度に調節したのち、ピストン７を開放することによって樹脂を膨張させる。そして樹脂の膨張が停止し、ピストン７の表面が樹脂表面から離れる前に開放を停止し、そのまま成形品１４を冷却固化させる。発泡温度は熱可塑性樹脂の種類あるいは目的とする発泡体の気泡形状及び大きさに応じて選択される。またピストン７の開放速度は樹脂の膨張速度以下に調節され、その速度は熱可塑性樹脂の種類、あるいは発泡剤の含有量によって選択されるが、通常１０ｍｍ／秒以下の速度が好ましい。
【００２２】
また上記開放中、成形型内の圧力を一定値に保つため注入されていたガスを、ピストン７の開放に合わせ徐々にゲート１０より成形型外に排出する。この時、樹脂内圧と成形型内圧との差が５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下となるようガスの排出量を調する。なぜなら、樹脂内圧が成形型内圧より５ｋｇｆ／ｃｍ^２を越えて高い場合には、膨張ガスは圧力の低い方向すなわちクリアランス部分へと流動し、その結果得られた成型品の気泡構造は放射状に発泡板の面に平行に周囲方向へ配向したものとなる。また、成形型内圧が樹脂内圧より５ｋｇｆ／ｃｍ^２を越えて高い場合には、樹脂周囲の膨張が妨げられ、製品として得られる部分が減少する結果となる。
【００２３】
最後に図６に示すとうり金型４及びシリンダ５の型開きにより、成形品を取り出す。そして、再び図２の工程にもどることにより、連続的に成形をおこなうことができる。
【００２４】
【作用】
本発明における熱可塑性樹脂発泡体の製造方法は、発泡剤の分解によって発生するガスを発泡工程以前に樹脂外部へ逃散することを防止するとともに、発泡工程において気泡の成長に方向性を持たせることを目的として発明されたものである。
【００２５】
本発明における製造方法は以下のようなしくみにおいて発生ガスを発泡工程以前に樹脂に保持させるものである。
【００２６】
発泡剤の分解により発生したガスが膨張しようとする圧力以上の圧力にて樹脂を圧縮し、さらに樹脂が溶融して金型に密着した状態であれば、密着部分からのガス逃散が起こらないことは従来の知見より明らかである。しかし、樹脂周囲部分にクリアランスがあれば、図７に示すように発生したガスはこの部分より逃散してしまう。そこで本発明者は、金型に密着しないクリアランス部分の樹脂表面よりガスが樹脂外へ逃散することを防止するため、成形型内にガスを注入し、成形型内の圧力を加圧中に溶融樹脂が受ける面圧力より１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２高い圧力に維持することとした。これによって、溶融樹脂はピストンに接する部分及びクリアランス部分において加圧され、発生ガスが溶融樹脂中に保持されるのである。この場合成形型内の圧力は、発生するガス量つまり発泡剤の添加量によって調整されるものであり、目的とする発泡成形品の発泡倍率によって異なるが、通常１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、より好ましくは１５〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２である。
【００２７】
ところで、樹脂周囲部分のみを冷却し、この部分に固化層を形成させてクリアランス部分でのバリの発生防止及びガスシールを行うことは従来知られる方法であるが、図８に示すように固化させた部分の発泡倍率は乏しくなり、製品として得られる部分が限られてしまう。特に気泡を厚み方向に十分に成長させるのに適した樹脂粘弾性が得られる発泡温度と樹脂の固化温度との差がポリオレフィン樹脂に比べ大きい非結晶性樹脂の場合には、得られる成形品の周囲の固化部分と中心付近の十分に発泡した部分との間に不十分な発泡度の部分が多く生じる結果となる。
【００２８】
次に発泡工程において気泡の成長に方向性をもたせるしくみについて説明する。発泡工程においては、溶融樹脂中に圧縮されている樹脂はより圧力の低い方向へ膨張しようとするため、圧力の低下する方向が一方向であれば、得られる気泡は縦長となり、三次元的に自然開放される場合には球状となることが明らかである。
【００２９】
そこで本発明方法では、発泡工程における厚み方向に垂直な方向への樹脂の膨張をシリンダ面により抑制した。そして、先に注入したガスをピストンの開放に合わせ成形金型外に徐々に排出することによって、成形型内の圧力を調整し、樹脂内圧つまりガスの膨張圧力に均衡した圧力をクリアランス部分の樹脂表面に加わえることとした。これにより、発泡時の厚み方向に垂直な方向での圧力不均衡に伴う気泡配向は抑制され、図９に示すような一方向に規制されたガスの膨脹を可能にすることができるのである。
【００３０】
一方、このような圧力調整が発泡工程において行われない場合には、クリアランス付近に存在する樹脂内圧とそれ以外の部分の樹脂内圧との間に勾配が生じる。この圧力勾配は厚み方向に垂直な方向にも生じるわけであるから、当然これに影響されるガスの膨脹方向は、厚み方向に規制され得なくなるわけである。
【００３１】
本発明における製造方法は、以上のような気泡の成長方向を規制すると同時に、発泡成形品の高倍率化、気泡の安定成長、及びフィラー充填における発泡成形にも有効に作用するものである。
【００３２】
まず高発泡化に欠かせない条件として溶融樹脂中に存在するガスを樹脂外部に逃散させることなく、気泡の成長に有効に活用することが挙げられる。本発明の方法では発泡工程以前の発生ガスは既に説明するようにシールされており、発泡工程においても樹脂の膨張速度以下にてピストンを移動させることにより、加圧時にピストンに密着する部分が密着状態を保持したまま膨張する結果、樹脂表面からのガス逃散が抑制される。また、ピストンに密着しないクリアランス部分の樹脂表面においても、成形型内の圧力保持によりガス逃散が抑制されることから、発生ガスを効率的に気泡成長に活用することが可能となる。
【００３３】
つぎに気泡の安定成長については、気泡の成長に方向性を持たせようとする場合に重要な問題となる。なぜなら、本来三次元的にガスが膨張して球状気泡となるところを、厚み方向に垂直な方向への膨張を抑制して、縦長の気泡を形成させるため、発泡時において気泡は厚み方向に大きな力で引き延ばされることになり、気泡破壊を招きやすいからである。しかし、本発明方法においては、発泡工程においてピストンの開放速度が樹脂の自然に膨張しようとする速度よりも低く設定されるため、溶融樹脂内に圧縮されるガスが急激に厚み方向に膨張することが抑制され、ゆるやかで安定した気泡成長が行えるのである。
【００３４】
一方、従来圧縮成形を利用した発泡成形の場合には、上記のような高発泡化あるいは気泡の安定成長のため、架橋構造の導入などによる溶融樹脂の弾性力を増加させる方法が採用されている。このように溶融樹脂の弾性力が増加してゴム状となれば、発泡時における気泡はゴムバルーンのように膨らみ、ガス圧力と気泡壁面の伸張応力とが釣り合うまで膨張することになるため、気泡は安定成長し、ガスを気泡外へ逃散させることもなくなる。しかし、溶融樹脂の弾性力が増加すれば逆に溶融伸びは低下することが知られ、このような場合、気泡が厚み方向へ十分に成長することができなくなり、得られる発泡体の気泡は球状のものとなる。
【００３５】
これまでの説明にある本発明の製造方法は、フィラーを含有する熱可塑性樹脂混合物を成形に使用する場合においても、その特徴を失うことなく無添加の場合と同様、厚み方向へ気泡が配向した発泡体を得ることができる。
【００３６】
フィラーが添加された樹脂の場合には、溶融時の流動性及び伸びが低下することが知られる。従って、このような樹脂混合物を使用して高倍率な発泡体を得ようとする場合、急激なガス圧力の開放により、気泡が溶融樹脂とフィラーとの界面部分において裂けやすくなり、安定した気泡成長が行われない。
【００３７】
しかし本発明では、溶融弾性が低く、溶融伸びの大きな樹脂を使用した場合においても、気泡がゆるやかに成長するため、気泡破壊による連泡、空洞のない厚み方向に十分に成長した気泡構造を有する発泡体を得ることができる。
【００３８】
【実施例】
本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例中のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）は、プロピレンエチレンランダム共重合体では、ＪＩＳＫ６７５８（２３０℃，荷重２．１６ｋｇｆ）、高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレンでは、ＪＩＳＫ６７６０（１９０℃，荷重２．１６ｋｇｆ）、ポリスチレンでは、ＪＩＳＫ７２１０（１９０℃，荷重１０．００ｋｇｆ）の条件による。
【００４０】
実施例１
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ１．７ｇ／１０分）１００重量部、アゾジカルボンアミド７重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパ−オキシヘキシン０．０３２重量部、１，２−ジビニルベンゼン０．７重量部とからなる熱可塑性樹脂混合物をスクリュー押出機（口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）により溶融混練し、Ｔダイを通して未発泡シートとして押し出した。そして、図２及び図３に示すように、ダイより押し出され自然に垂れ下がった未発泡シートを金型とシリンダにより密閉した後、ピストンにて圧縮しつつ、図４に示すように窒素ボンベ１３より成形型内に窒素ガスを注入した。成形型内の圧力を圧力計１２によって測定したところ３０ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。また、ピストンにより受ける溶融樹脂の面圧力は、金型底部に備える樹脂圧力計（理化工業製ＤＰ−４−５−ＡＮ）１１にて測定し、１５ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。
【００４１】
次に圧縮した樹脂を発泡剤の分解温度である２００℃にまで昇温して発泡剤を分解させたところ樹脂圧力計１１の表示は３０ｋｇｆ／ｃｍ^２となった。
【００４２】
続いて図５に示すように、成形型の温度を降下させ１３５℃に達した時点にて２．５ｍｍ／秒の速度でピストンを開放し、除圧を行った。この時、樹脂圧力の降下に合わせ、注入ガスをバルブ１５の開放によって成形型内より排出し、樹脂圧力と成形型内の空間の圧力との差を５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下に維持した。
【００４３】
次いで、図６に示すようにピストンの開放を停止し、成形品１４を冷却固化した後、成形型内より取り出した。
【００４４】
得られた発泡体の発泡倍率は１７倍であり、理論どうりの倍率であった。また、気泡構造は発泡体の面に垂直な方向に縦長であり、気泡破壊による空洞は観察されなかった。さらに、表面にはガス抜けの跡は見られず、光沢を有するものであった。
【００４５】
実施例２
熱可塑性樹脂混合物が高密度ポリエチレン（ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）１００重量部、アゾジカルボンアミド７重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン０．３５重量部からなる以外は実施例１と同様の条件にて成形を行った。
【００４６】
得られた発泡体の発泡倍率は１７倍であり、理論どうりの倍率であった。また、気泡構造は発泡体の面に垂直な方向に縦長であり、気泡破壊による空洞は観察されなかった。さらに、表面にはガス抜けの跡は見られず、光沢を有するものであった。
【００４７】
実施例３
熱可塑性樹脂混合物が高密度ポリエチレン（ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）１００重量部、アゾジカルボンアミド７重量部、２，５ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキシン０．１６重量部、平均粒径１００μｍのマイカ（（株）レプコ製）４０重量部からなること以外は実施例１と同様の条件にて成形を行った。
【００４８】
得られた発泡体の発泡倍率は１５倍であり、ほぼ理論どうりの倍率であった。また、気泡構造は発泡体の面に垂直な方向に縦長であり、気泡破壊による空洞は観察されなかった。さらに、表面にはガス抜けの跡は見られず、光沢を有するものであった。
【００４９】
実施例４
熱可塑性樹脂混合物が低密度ポリエチレン（ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）１００重量部、アゾジカルボンアミド５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン０．３５重量部、平均長さ３ｍｍのガラス繊維（日本電気硝子（株）製）３０重量部からなる以外は実施例１と同様の条件にて成形を行った。
【００５０】
得られた発泡体の発泡倍率は１１倍であり、ほぼ理論どうりの倍率であった。また、気泡構造は発泡体の面に垂直な方向に縦長であり、気泡破壊による空洞は観察されなかった。さらに、表面にはガス抜けの跡は見られず、光沢を有するものであった。
【００５１】
実施例５
熱可塑性樹脂混合物がポリスチレン（ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）１００重量部、アゾジカルボンアミド７重量部からなること、及び成形型を１００℃にした時点にてピストンシリンダを１．５ｍｍ／秒の速度で開放したこと以外は実施例１と同様の条件にて成形を行った。
【００５２】
得られた発泡体の発泡倍率は１６倍であり、ほぼ理論どうりの倍率であった。また、気泡構造は発泡体の面に垂直な方向に縦長であり、気泡破壊による空洞は観察されなかった。さらに、表面にはガス抜けの跡は見られず、光沢を有するものであった。
【００５３】
比較例１
実施例１において、ピストンシリンダの移動速度を５０ｍｍ／秒とし、樹脂の膨張速度以上の速度で開放を行ったこと以外は同様の条件にて成形を行った。
【００５４】
得られた発泡体の発泡倍率は８倍であり、表面にはガス抜けの跡が観察された。また、気泡構造は厚み方向に配向しているものの、気泡壁が破壊して連続化したものが大部分であり、均一性に乏しいものであった。
【００５５】
比較例２
実施例１において、成形型内に熱可塑性樹脂混合物を密閉した後、ガスを注入せずにピストンシリンダにて圧縮した。そして、発泡剤を分解させ、続いて成形型を発泡温度にまで冷却した後ピストンシリンダの開放を行った。
【００５６】
得られた発泡体の発泡倍率は３．５倍であり、気泡の厚み方向への成長度が乏しいものであった。また、成型品周囲ではバリの発生が認められ、著しいガス抜けの跡が観察された。
【００５７】
比較例３
実施例１において、ピストンシリンダを開放し始めると同時に成形型内の注入ガスを成形型内より一気に排出すること以外は実施例１と同様の条件にて成形を行った。
【００５８】
得られた発泡体の発泡倍率は４倍であり、成形品周囲にはガス抜けの跡が観察された。また、気泡構造は発泡体の厚み方向に対して垂直な方向にて発泡体の中心より周囲方向へ放射状に配向したものであった。
【００５９】
比較例４
実施例２において、成形型内にガスを注入し、成形型内の圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ^２としたこと以外は実施例２と同様の条件にて成形を行った。
【００６０】
得られた発泡体の発泡倍率は５倍であり、成形品周囲にはガス抜けの跡が観察された。また、気泡構造は発泡体の厚み方向に対して垂直な方向にて発泡体の中心より周囲方向へ放射状に配向したものであった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成され、気泡構造が発泡体の厚み方向に縦長である低倍率〜高倍率の発泡体を製造するための方法を提供するものである。
【００６２】
本発明による製造方法は、発泡剤の分解により発生したガスを加圧及び発泡工程において樹脂中に封じ込め、気泡の厚み方向への膨張のみに有効に活用させるものである。従って、添加する発泡剤の量は必要最小限度で済み、経済的であるとともに、ガス抜け跡のない表面光沢を有する発泡体が得られる。
【００６３】
また、従来の押出発泡法のように押出成形温度に制約されることもなく、樹脂が冷却固化する温度を越える範囲にて自由に発泡温度を選ぶことができる。従って、この発泡温度により発泡時の樹脂の流動性を制御するとともに、添加する発泡剤の量すなわち樹脂中に発生するガス圧力の調整することにより、気泡の形状及び大きさを変化に富んだものにできる。
【００６４】
また、フィラー添加により難燃、導電、剛性強化、耐衝撃、制振等の機能が付与され、しかも高倍率に発泡した成形品を得ることが可能である。
【００６５】
つまり、従来の発泡体はその特徴が主に発泡倍率と樹脂自体の特性に左右されるものであったが、本発明方法により得られる発泡体は、さらに気泡の構造、及びフィラーの充填により、発泡成型品の特性幅を拡大させることができる。
【００６６】
また、本発明における製造方法は、従来の圧縮成形装置を利用して行うことができるものであり、例えば、従来より公知であるプレス成形装置、射出成形装置、あるいはブロー成形装置などにおける型締め機構、押出設備をそのまま活用し、これらの装置において成形金型を交換することにより適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用される製造装置の一例における模式図である。
【図２】本発明における製造方法のなかで、熱可塑性樹脂混合物を成形型内に密閉する工程を模式的に示した図である。
【図３】本発明における製造方法のなかで、熱可塑性樹脂混合物をピストンにより加圧賦形する工程を模式的に示した図である。
【図４】本発明における製造方法のなかで、ガスを成形型内に注入する工程を模式的に示した図である。
【図５】本発明における製造方法のなかで、ピストンの開放により発泡を行う工程を模式的に示した図である。
【図６】本発明における製造方法のなかで、成形品を取り出す工程を模式的に示した図である。
【図７】熱可塑性樹脂混合物の圧縮時における溶融樹脂内ガス流動を模式的に示した図である。
【図８】樹脂サイドを冷却した場合の発泡工程を模式的に示した図である。
【図９】発泡時における溶融樹脂内ガス流動を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１：押出機
２：成形ダイス
３：熱可塑性樹脂混合物
４：金型
５：シリンダ
６：シール材
７：ピストン
８：シール材
９：金属ベローズ
１０：ゲート
１１：樹脂圧力計
１２：圧力計
１３：ガスボンベ
１４：発泡成形品
１５：ガス排出用バルブ[0001]
[Industrial applications]
According to the present invention, the foam structure is oriented vertically in a direction perpendicular to the surface of the foam (hereinafter, referred to as a thickness direction), so that rigidity in the direction is high, shock absorption is excellent, and various fillers are used. The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin foam that can contain:
[0002]
[Prior art]
Conventionally, unlike the spherical cell structure shown by the majority of foams, when taking a vertically long structure in the thickness direction of the foam, the cell walls separating the cells have a vertically long columnar structure, so the strength in this direction is greatly increased. As it improves, flexibility increases in the direction perpendicular to the thickness direction. As a method for producing a foam in which such cells are vertically elongated in the thickness direction, an extrusion foaming method as described in JP-A-48-48562 and JP-A-60-198230 is known. In other words, the resin is plasticized in an extruder and the foaming agent is dispersed in the resin, and then extruded under atmospheric pressure to foam.
[0003]
On the other hand, a method for producing a foam containing a filler includes 10 to 80% of reinforcing fibers having an average length of 1 mm or more between dies of a compression molding machine, for example, as described in JP-A-7-9462. There is a method in which a foaming thermoplastic resin is supplied, and the foam is formed by pressurizing and shaping the resin by mold clamping, followed by increasing the cavity volume.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the extrusion foaming method, a molten resin containing a gas is foamed by being extruded under atmospheric pressure in an extruder. Therefore, since the compressed gas expands rapidly during foaming, not only a gas effectively used for forming bubbles but also a small amount of gas that permeates the resin or breaks through the bubbles and escapes from the resin surface to the outside exists. Therefore, the expansion ratio of the obtained molded product is lower than the theoretical expansion ratio when all the gas is used for the growth of bubbles. In addition, surface roughness due to gas escape from the surface occurs, resulting in poor appearance. Further, since the extruded foamed resin is cooled while being taken up by a roll or the like, before the bubbles completely grow and solidify, tension is applied from a direction perpendicular to the thickness direction of the foam. Therefore, the bubbles in the growth stage are elongated in a direction perpendicular to the thickness direction, and it is difficult to orient the bubbles vertically in the thickness direction. Even when the cells are oriented, the cells become coarse, and it is necessary to keep the expansion ratio low to control the cell diameter in the direction perpendicular to the thickness direction. This is because increasing the expansion ratio is to thinly stretch the resin around the cells, and in such a case, the cells are easily deformed by the take-up tension.
[0005]
Further, when a filler is filled, the elongation of the resin at the time of melting is reduced, so that rapid expansion of the gas or take-up tension results in destruction of bubbles.
[0006]
According to the production method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-9462, a foamable thermoplastic resin is foamed by increasing the volume of a cavity filled with a gas-containing molten resin. The fibers are oriented in the mold opening direction, and a foam excellent in strength in the thickness direction and impact resistance is obtained. However, at the time of opening the mold, since measures to prevent gas escape in a direction perpendicular to the mold opening direction have not been taken, the gas will concentrate and flow in this direction and escape to the outside of the resin, It cannot be applied as a manufacturing method for orienting bubbles in the thickness direction. In addition, since rapid gas expansion occurs in a state where the elongation of the molten resin is reduced by filling the filler, as in the case of the extrusion molding method, stable bubble growth is not performed, and a coarse cell structure is obtained. There's a problem.
[0007]
The present invention has been devised to solve these problems, and its purpose is to compress and hold the gas generated by the decomposition of the chemical foaming agent in the resin until the foaming process, and to open the bubbles in the foaming process. By expanding the generated gas in the thickness direction of the foam while suppressing coarsening, the cell structure is oriented vertically in the thickness direction of the foam, and the filler has excellent surface properties and, if necessary, 50% by weight or less of a filler. An object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic resin foam that can be contained.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing a foam characterized by a cell structure and capable of containing a filler from a low concentration to a high concentration.
1) A mixture comprising a thermoplastic resin and a chemical foaming agent is melt-kneaded by an extruder, and is then unmolded in a mold. , The space formed by the cylinder and the piston (hereinafter referred to as inside the mold) Extruding to seal the molten resin mixture,
2) By press-forming the molten resin mixture sealed in the mold with a piston and supplying gas into the mold, Pressure in the space formed by the cylinder and piston (hereinafter referred to as the pressure in the mold) Pressure that the molten resin receives from the piston (Hereinafter referred to as resin internal pressure) More 10-50kgf / cm ² Maintaining high pressure,
3) After the foaming agent is decomposed, the difference between the resin internal pressure and the pressure in the mold is 5 kg / cm. ² As follows, a step of foaming by opening the piston at a speed equal to or less than the expansion rate of the resin while discharging the gas previously supplied into the molding die outside the molding die,
4) Step of taking out the molded product from the inside of the mold after cooling and solidifying the foam
And a method for producing a thermoplastic resin foam.
[0009]
Hereinafter, the method for producing a thermoplastic resin foam according to the present invention will be described in more detail.
[0010]
In the present invention, a thermoplastic resin mixture melt-kneaded by an extruder and subjected to foam molding will be described.
[0011]
The thermoplastic resin used in the present invention includes polyolefin resins such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl chloride copolymer, polybutene, and ethylene-propylene copolymer, as well as polychlorinated resins. There are vinyl, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, 1,2-polybutadiene, thermoplastic polyurethane, polyphenylene oxide, polycarbonate, nylon, polyethylene terephthalate, and the like. Can be used.
[0012]
Examples of the chemical foaming agent to be mixed with the thermoplastic resin include organic foaming agents such as azo compounds such as azodicarbonamide, nitroso compounds such as N, N'-dinitropentamethylenetetramine, and sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate, and ammonium hydrogencarbonate. And inorganic foaming agents.
[0013]
When filler is mixed with thermoplastic resin, talc, calcium carbonate, silica, mica, glass flake, carbon black, metal powder, ferrite, barium sulfate, antimony trioxide, molybdenum trioxide, aluminum hydroxide, Examples thereof include magnesium hydroxide, zinc borate, and a bromine compound. Glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, and metal fibers can be used as fibrous materials. These fillers can be used alone or in combination.
[0014]
These fillers are mixed with the thermoplastic resin in a range of 50% by weight or less. When the content exceeds 50% by weight, the elongation of the resin during foaming is remarkably reduced, and the bubbles collapse before the bubbles grow sufficiently, resulting in a coarse and non-uniform bubble shape.
[0015]
The thermoplastic resin mixture may contain a crosslinking agent. Examples of the added crosslinking agent include benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane, and dicumyl peroxide. And organic peroxides such as t-butylhydroxyperoxide, azide compounds such as 1,9-nonanebissulfonazide, and silane compounds such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane. Further, in this case, as a crosslinking aid for promoting crosslinking, for example, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,2-polybutadiene and the like can be used in combination.
[0016]
Next, a method for producing a thermoplastic resin foam according to the present invention will be described. FIG. 1 schematically shows an example of a manufacturing apparatus used in the present invention. In FIG. 1, reference numeral 2 denotes a forming die connected to the extruder 1, and a T die, a circular die, a modified die, or the like can be used. Alternatively, a method in which two or more extruders are connected to a molding die, thermoplastic resin mixtures having different compositions are melt-kneaded, and then extruded through the molding die can be adopted.
[0017]
FIGS. 2 to 6 schematically show a molding flow of a thermoplastic resin foam plate in the present invention, and a method for manufacturing a thermoplastic resin foam plate will be described with reference to these drawings.
[0018]
As shown in FIG. 2, the blowing agent undecomposed thermoplastic resin mixture 3 extruded from the tip of the forming die is sealed with a mold 4 and a cylinder 5. As a means for sealing the thermoplastic resin mixture supplied into the molding die, a ring-shaped sealing material 6 is installed on one or both of the portions where the mold 4 and the cylinder 5 are in contact with each other, and the cylinder 6 and the piston 7 is effectively sealed with a ring-shaped sealing material 8 or a metal bellows 9.
[0019]
Subsequently, as shown in FIG. 3, the piston 7 is moved to press and shape the thermoplastic resin mixture. In this case, the surfaces of the mold 4 and the piston 7 that come into contact with the resin need not be flat, and may be processed into various shapes according to the required form of the molded product. Further, the temperature of the portion of the mold 4 and the piston 7 in contact with the resin in the pressure shaping stage is set in advance to the decomposition temperature of the foaming agent or higher, or higher than the decomposition temperature of the foaming agent after the pressure shaping. Temperature.
[0020]
As shown in FIG. 4, a gas is injected into the molding die from the gate 10 at the same time as the above-described press forming. The position of the gate is not limited to the portion shown in the figure, and a plurality of gates may be provided. The gas used in this case is preferably an inert gas such as nitrogen gas, carbon dioxide gas, argon gas or the like for safety. The pressure in the mold is a pressure sufficient to prevent the generation of burrs in the clearance between the piston 7 and the cylinder 5 (hereinafter, referred to as a clearance) and to hold the gas generated by the decomposition of the foaming agent in the molten resin. 10 to 30 kgf / cm higher than the pressure that the molten resin mixture receives from the piston 7 during pressurization ² Adjusted to high pressure. 10kgf / cm ² If it is lower, the generated gas cannot be retained in the resin, and conversely, 50 kgf / cm ² If the pressure is higher, the pressure drop in the mold becomes large in the foaming step described later, and it becomes difficult to balance with the internal pressure of the resin.
[0021]
Subsequently, as shown in FIG. 5, after adjusting the foaming temperature of the thermoplastic resin mixture containing the fugitive gas, the resin is expanded by opening the piston 7. Then, the expansion of the resin is stopped, the opening is stopped before the surface of the piston 7 is separated from the resin surface, and the molded article 14 is cooled and solidified as it is. The foaming temperature is selected according to the type of thermoplastic resin or the shape and size of the intended foam. The opening speed of the piston 7 is adjusted to be equal to or lower than the expansion speed of the resin, and the speed is selected depending on the type of the thermoplastic resin or the content of the foaming agent, but a speed of usually 10 mm / sec or less is preferable.
[0022]
During the opening, the gas injected to maintain the pressure in the mold at a constant value is gradually discharged from the gate 10 to the outside of the mold in accordance with the opening of the piston 7. At this time, the difference between the resin internal pressure and the molding die internal pressure is 5 kgf / cm. ² Adjust the gas emissions so that: Because the resin internal pressure is 5kgf / cm ² When the pressure is higher than the pressure, the inflation gas flows in the direction of the lower pressure, that is, the clearance, and the cell structure of the resulting molded article is radially oriented in the circumferential direction parallel to the plane of the foam plate. Become. Also, the internal pressure of the mold is 5 kgf / cm higher than the internal pressure of the resin. ² If it is higher than, the expansion around the resin is hindered, resulting in a reduction in the portion obtained as a product.
[0023]
Finally, as shown in FIG. 6, the molded product is taken out by opening the mold 4 and the cylinder 5. Then, by returning to the step of FIG. 2 again, the molding can be performed continuously.
[0024]
[Action]
The method for producing a thermoplastic resin foam in the present invention is to prevent gas generated by decomposition of a foaming agent from escaping to the outside of the resin before the foaming step, and to give direction to the growth of bubbles in the foaming step. It was invented for the purpose.
[0025]
The production method according to the present invention is such that the generated gas is retained in the resin before the foaming step in the following structure.
[0026]
If the resin is compressed at a pressure higher than the pressure at which the gas generated by the decomposition of the blowing agent tends to expand, and the resin is further melted and adhered to the mold, no gas escapes from the adhered portion. Is clear from the conventional knowledge. However, if there is a clearance around the resin, the generated gas escapes from this portion as shown in FIG. In order to prevent the gas from escaping out of the resin from the resin surface in the clearance portion that does not adhere to the mold, the present inventors injected the gas into the mold and melted the pressure in the mold during pressurization. 10 to 50 kgf / cm from surface pressure applied to resin ² It was decided to maintain a high pressure. As a result, the molten resin is pressurized at the portion in contact with the piston and at the clearance, and the generated gas is retained in the molten resin. In this case, the pressure in the molding die is adjusted by the amount of gas generated, that is, the amount of the foaming agent added, and varies depending on the expansion ratio of the target foam molded product, but is usually 10 to 50 kgf / cm. ² And more preferably 15 to 30 kgf / cm ² It is.
[0027]
By the way, it is a conventionally known method to cool only the peripheral portion of the resin and form a solidified layer in this portion to prevent the generation of burrs in the clearance portion and to perform gas sealing. However, as shown in FIG. The foaming ratio of the cross section becomes poor, and the portion obtained as a product is limited. Particularly in the case of an amorphous resin in which the difference between the foaming temperature at which the resin viscoelasticity suitable for sufficiently growing bubbles in the thickness direction is obtained and the solidification temperature of the resin is larger than that of the polyolefin resin, the obtained molded article The result is that there are many portions of insufficient foaming between the surrounding solidified portion and the fully foamed portion near the center.
[0028]
Next, a mechanism for giving directionality to the growth of bubbles in the foaming step will be described. In the foaming step, the resin compressed in the molten resin tends to expand in a lower pressure direction, so if the direction in which the pressure decreases is one direction, the resulting bubbles are vertically elongated, and three-dimensionally. It is clear that when naturally opened, it becomes spherical.
[0029]
Therefore, in the method of the present invention, the expansion of the resin in the direction perpendicular to the thickness direction in the foaming step is suppressed by the cylinder surface. Then, by gradually discharging the gas injected earlier to the opening of the piston and out of the molding die, the pressure in the molding die is adjusted, and the internal pressure of the resin, that is, the pressure balanced with the expansion pressure of the gas, is adjusted to the resin in the clearance portion. We decided to add to the surface. Thereby, the bubble orientation accompanying the pressure imbalance in the direction perpendicular to the thickness direction at the time of foaming is suppressed, and the expansion of the gas restricted in one direction as shown in FIG. 9 can be made possible.
[0030]
On the other hand, when such pressure adjustment is not performed in the foaming step, a gradient is generated between the resin internal pressure existing near the clearance and the resin internal pressure in other portions. Since this pressure gradient also occurs in the direction perpendicular to the thickness direction, the expansion direction of the gas affected by the pressure gradient cannot be restricted in the thickness direction.
[0031]
The production method in the present invention not only regulates the growth direction of the cells as described above, but also effectively acts on the expansion molding of the foam molded article, the stable growth of the cells, and the filling with the filler.
[0032]
First, as a condition indispensable for high foaming, there is a case where a gas existing in a molten resin is effectively utilized for growing bubbles without escaping to the outside of the resin. In the method of the present invention, the gas generated before the foaming step is sealed as already described, and even in the foaming step, by moving the piston at a speed equal to or less than the expansion rate of the resin, the portion that comes into close contact with the piston at the time of pressurization is in close contact. As a result of expansion while maintaining the state, escape of gas from the resin surface is suppressed. In addition, even at the resin surface of the clearance portion that does not adhere to the piston, gas escape is suppressed by maintaining the pressure in the molding die, so that the generated gas can be efficiently used for bubble growth.
[0033]
Next, regarding the stable growth of bubbles, an important problem arises when trying to give directionality to the growth of bubbles. This is because the gas expands three-dimensionally into spherical air bubbles, but suppresses expansion in the direction perpendicular to the thickness direction to form vertically long air bubbles. This is because they are stretched by force, and bubbles are easily broken. However, in the method of the present invention, since the opening speed of the piston is set lower than the speed at which the resin naturally expands in the foaming process, the gas compressed in the molten resin expands rapidly in the thickness direction. Is suppressed, and slow and stable bubble growth can be performed.
[0034]
On the other hand, conventionally, in the case of foam molding using compression molding, a method of increasing the elastic force of a molten resin by introducing a cross-linking structure or the like has been adopted for high foaming or stable growth of bubbles as described above. . If the elasticity of the molten resin increases in this way and becomes rubbery, the bubbles at the time of foaming expand like a rubber balloon, and expand until the gas pressure and the elongation stress of the wall surface of the bubble are balanced. Grows stably and gas does not escape out of the bubble. However, it is known that if the elastic force of the molten resin increases, the melt elongation decreases, and in such a case, the bubbles cannot grow sufficiently in the thickness direction, and the bubbles of the obtained foam are spherical. It will be.
[0035]
In the production method of the present invention described above, even when the thermoplastic resin mixture containing a filler is used for molding, bubbles were oriented in the thickness direction as in the case of no addition without losing its characteristics. A foam can be obtained.
[0036]
In the case of a resin to which a filler has been added, it is known that fluidity and elongation at the time of melting are reduced. Therefore, when trying to obtain a high-magnification foam using such a resin mixture, the sudden release of gas pressure makes it easier for the bubbles to be torn at the interface between the molten resin and the filler, resulting in stable bubble growth. Is not done.
[0037]
However, in the present invention, even when a resin having a low melt elasticity and a large melt elongation is used, since the bubbles grow slowly, the cells have an open cell due to bubble destruction, and have a bubble structure that has grown sufficiently in the thickness direction without voids. A foam can be obtained.
[0038]
【Example】
The present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0039]
The melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) in the examples is JIS K 6758 (230 ° C., load 2.16 kgf) for the propylene ethylene random copolymer, and JIS K 6760 (190 for the high density polyethylene and low density polyethylene). ° C, load 2.16 kgf), and polystyrene under the conditions of JIS K 7210 (190 ° C, load 10.00 kgf).
[0040]
Example 1
100 parts by weight of a propylene-ethylene random copolymer (MFR 1.7 g / 10 min), 7 parts by weight of azodicarbonamide, 0.032 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexyne, 1 part by weight , 2-divinylbenzene was melt-kneaded with a screw extruder (50 mm in diameter, L / D = 35) and extruded through a T-die as an unfoamed sheet. Then, as shown in FIGS. 2 and 3, the unfoamed sheet extruded from the die and naturally sagged is sealed by a mold and a cylinder, and then compressed by a piston. Nitrogen gas was injected into the mold. When the pressure inside the mold was measured by the pressure gauge 12, it was 30 kgf / cm. ² Met. The surface pressure of the molten resin received by the piston was measured by a resin pressure gauge (DP-4-5-AN manufactured by Rika Kogyo) 11 provided at the bottom of the mold, and was 15 kgf / cm. ² Met.
[0041]
Next, the temperature of the compressed resin was raised to 200 ° C., which is the decomposition temperature of the foaming agent, to decompose the foaming agent. The indication on the resin pressure gauge 11 was 30 kgf / cm. ² It became.
[0042]
Subsequently, as shown in FIG. 5, when the temperature of the mold was lowered to reach 135 ° C., the piston was opened at a speed of 2.5 mm / sec, and the pressure was released. At this time, the injection gas is discharged from the mold by opening the valve 15 in accordance with the drop in the resin pressure, and the difference between the resin pressure and the pressure of the space in the mold is 5 kgf / cm. ² Maintained below.
[0043]
Next, as shown in FIG. 6, the opening of the piston was stopped, and the molded article 14 was cooled and solidified and then taken out of the molding die.
[0044]
The expansion ratio of the obtained foam was 17 times, which was a theoretical value. Further, the cell structure was vertically elongated in a direction perpendicular to the plane of the foam, and no cavities due to cell destruction were observed. Further, no trace of outgassing was observed on the surface, and the surface was glossy.
[0045]
Example 2
100 parts by weight of a high-density polyethylene (MFR 5.5 g / 10 min), 7 parts by weight of azodicarbonamide, 0.35 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane Molding was performed under the same conditions as in Example 1 except that
[0046]
The expansion ratio of the obtained foam was 17 times, which was a theoretical value. Further, the cell structure was vertically elongated in a direction perpendicular to the plane of the foam, and no cavities due to cell destruction were observed. Further, no trace of outgassing was observed on the surface, and the surface was glossy.
[0047]
Example 3
100 parts by weight of high-density polyethylene (MFR 5.5 g / 10 min), 7 parts by weight of azodicarbonamide, 0.16 parts by weight of 2,5 dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexine Molding was carried out under the same conditions as in Example 1 except that mica (manufactured by REPCO Corporation) having an average particle diameter of 100 μm was 40 parts by weight.
[0048]
The expansion ratio of the obtained foam was 15 times, which was almost the theoretical value. Further, the cell structure was vertically elongated in a direction perpendicular to the plane of the foam, and no cavities due to cell destruction were observed. Further, no trace of outgassing was observed on the surface, and the surface was glossy.
[0049]
Example 4
100 parts by weight of low-density polyethylene (MFR 4.0 g / 10 min), 5 parts by weight of azodicarbonamide, 0.35 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane Molding was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the glass fibers had an average length of 3 mm and 30 parts by weight (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.).
[0050]
The expansion ratio of the obtained foam was 11 times, which was almost the theoretical value. Further, the cell structure was vertically elongated in a direction perpendicular to the plane of the foam, and no cavities due to cell destruction were observed. Further, no trace of outgassing was observed on the surface, and the surface was glossy.
[0051]
Example 5
The thermoplastic resin mixture is composed of 100 parts by weight of polystyrene (MFR 4.0 g / 10 minutes) and 7 parts by weight of azodicarbonamide, and the piston cylinder is moved at a speed of 1.5 mm / sec when the mold is heated to 100 ° C. The molding was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the molding was opened.
[0052]
The expansion ratio of the obtained foam was 16 times, which was almost the theoretical value. Further, the cell structure was vertically elongated in a direction perpendicular to the plane of the foam, and no cavities due to cell destruction were observed. Further, no trace of outgassing was observed on the surface, and the surface was glossy.
[0053]
Comparative Example 1
Molding was performed under the same conditions as in Example 1 except that the piston cylinder was moved at a speed of 50 mm / sec and the resin was opened at a speed higher than the expansion speed of the resin.
[0054]
The expansion ratio of the obtained foam was 8 times, and traces of outgassing were observed on the surface. Although the cell structure was oriented in the thickness direction, most of the cell structure was broken and made continuous, and the uniformity was poor.
[0055]
Comparative Example 2
In Example 1, after sealing the thermoplastic resin mixture in the mold, the mixture was compressed by a piston cylinder without injecting gas. Then, the foaming agent was decomposed, and then the mold was cooled to the foaming temperature, and then the piston cylinder was opened.
[0056]
The foaming ratio of the obtained foam was 3.5 times, and the growth of the cells in the thickness direction was poor. In addition, burrs were observed around the molded product, and remarkable traces of outgassing were observed.
[0057]
Comparative Example 3
In Example 1, molding was performed under the same conditions as in Example 1 except that the injection gas in the mold was immediately discharged from the mold at the same time as the opening of the piston cylinder.
[0058]
The expansion ratio of the obtained foam was 4 times, and traces of outgassing were observed around the molded product. Further, the cell structure was radially oriented from the center of the foam to the peripheral direction in a direction perpendicular to the thickness direction of the foam.
[0059]
Comparative Example 4
In Example 2, gas was injected into the mold, and the pressure in the mold was 5 kgf / cm. ² Molding was performed under the same conditions as in Example 2 except that the above conditions were satisfied.
[0060]
The expansion ratio of the obtained foam was 5 times, and traces of outgassing were observed around the molded product. Further, the cell structure was radially oriented from the center of the foam to the peripheral direction in a direction perpendicular to the thickness direction of the foam.
[0061]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and provides a method for producing a low-magnification to high-magnification foam in which the cell structure is elongated in the thickness direction of the foam.
[0062]
In the production method according to the present invention, the gas generated by the decomposition of the foaming agent is sealed in the resin in the pressurization and foaming steps, so that the gas is effectively utilized only for expansion in the thickness direction of the bubbles. Therefore, the amount of the foaming agent to be added can be minimized and economical, and a foam having a surface gloss without gas escape can be obtained.
[0063]
Also, unlike the conventional extrusion foaming method, the foaming temperature can be freely selected within a range exceeding the temperature at which the resin is cooled and solidified, without being restricted by the extrusion molding temperature. Therefore, by controlling the fluidity of the resin at the time of foaming by the foaming temperature and adjusting the amount of the foaming agent to be added, that is, the gas pressure generated in the resin, the shape and size of the bubbles are varied. Can be.
[0064]
Addition of fillers imparts functions such as flame retardancy, conductivity, rigidity enhancement, impact resistance, and vibration damping, and it is possible to obtain a molded product foamed at a high magnification.
[0065]
In other words, conventional foams are characterized mainly by the expansion ratio and the properties of the resin itself, but the foams obtained by the method of the present invention further have a cell structure and a filler filling. The characteristic range of the foam molded article can be expanded.
[0066]
The manufacturing method of the present invention can be performed using a conventional compression molding apparatus. For example, a mold clamping mechanism in a conventionally known press molding apparatus, injection molding apparatus, blow molding apparatus, or the like. The present invention can be applied by utilizing the extrusion equipment as it is and exchanging a molding die in these apparatuses.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an example of a manufacturing apparatus used in the present invention.
FIG. 2 is a view schematically showing a step of sealing a thermoplastic resin mixture in a molding die in the production method of the present invention.
FIG. 3 is a view schematically showing a step of press-forming a thermoplastic resin mixture with a piston in the production method of the present invention.
FIG. 4 is a view schematically showing a step of injecting a gas into a molding die in the production method of the present invention.
FIG. 5 is a diagram schematically showing a step of performing foaming by opening a piston in the manufacturing method according to the present invention.
FIG. 6 is a view schematically showing a step of taking out a molded product in the manufacturing method according to the present invention.
FIG. 7 is a view schematically showing a gas flow in a molten resin during compression of a thermoplastic resin mixture.
FIG. 8 is a diagram schematically showing a foaming step when the resin side is cooled.
FIG. 9 is a diagram schematically showing gas flow in a molten resin during foaming.
[Explanation of symbols]
1: Extruder
2: Molding dies
3: Thermoplastic resin mixture
4: Mold
5: Cylinder
6: Seal material
7: Piston
8: Sealing material
9: Metal bellows
10: Gate
11: Resin pressure gauge
12: Pressure gauge
13: Gas cylinder
14: Foam molded product
15: Gas exhaust valve

Claims

1) After a mixture comprising a thermoplastic resin and a chemical foaming agent is melt-kneaded by an extruder, the mixture is extruded in a non-foamed state into a space formed by a mold , a cylinder, and a piston (hereinafter, referred to as a molding die) and melted. Sealing the resin mixture,
2) By pressurizing and shaping the molten resin mixture sealed in the mold with a piston and supplying gas into the mold, the pressure of the space formed by the cylinder and the piston (hereinafter referred to as the inside of the mold) A pressure of 10-50 kgf / cm ² higher than the surface pressure of the molten resin received from the piston (hereinafter referred to as the resin internal pressure) ,
3) After the foaming agent is decomposed, the piston supplied to the molding die is discharged to the outside of the molding die so that the difference between the internal pressure of the resin and the pressure in the molding die is 5 kg / cm ² or less. A step of foaming by opening at a speed less than the expansion rate of
4) a step of removing the molded product from the inside of the mold after cooling and solidifying the foam; and a method for producing a thermoplastic resin foam.

The method for producing a thermoplastic resin foam according to claim 1, wherein the thermoplastic resin mixture extruded from the extruder contains 50% by weight or less of a filler.