JP3578006B2

JP3578006B2 - Composition for vulcanized rubber with semiconductive foam

Info

Publication number: JP3578006B2
Application number: JP24663099A
Authority: JP
Inventors: 秀一田中; 好三三隅; 浩大宮; 康羽村
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: JP2001064428A

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、エピクロルヒドリン系ゴムをベ−スとする半導電性発泡体加硫ゴム用組成物、及び該組成物を加硫してなる半導電性発泡体加硫ゴム材料に関する。本発明による半導電性発泡体加硫ゴム材料は、コピ−機、プリンタ−等における電子写真用プロセスの帯電ロ−ルまたはベルト、現像ロ−ルまたはベルト、転写ロ−ルまたはベルト等の半導電性ゴムロ−ルまたはベルトを構成する材料として有用である。本発明は上記ゴム材料を成型して得られるこれらの半導電性発泡体ゴム製品にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コピー機、プリンター等の画像形成装置では、コロナ放電を行って高電圧を印加させる非接触型の帯電方法が用いられていた。しかし、コロナ放電は高圧電源を必要とする、高コストである、副生成物としてオゾンが発生する等の問題を含んでいた。
近年、非接触型帯電方式であるコロナ放電の代わりとして、接触型帯電方式の採用が進められているが、接触型帯電方式では、一般に、帯電ロール、現像ロール、転写ロール等のゴムロールが用いられる。また、帯電ロール、現像ロール等は、適度の電気抵抗値を持っていないと、感光体上に均一な帯電を付与することが出来ない。また、複写機の高画質化の要求から、安定した電気抵抗値を示すことも要求されている。したがって、前記ゴム層の材料としては通常、電気抵抗値が半導電性領域である１０^６〜１０^９Ωｃｍ程度の安定した電気抵抗値を示すものが要求されている。
【０００３】
帯電ロ−ル、現像ロ−ル及び転写ロ−ルの半導電性ゴムロ−ルは感光体と接触するため、画像の形成に大きな影響を及ぼす。これらロ−ルを上記用途に用いる場合は、ロ−ルの両端部に荷重をかけて使用するため、長期に渡り荷重変形が繰り返され、ゴムのへたりが問題となる。そのため、これらロ−ルは圧縮永久歪み性に優れたものであることも要求されている。これら半導電性ゴム材料としては、通常ソリッド状のロ−ルが使用されるケ−スが多いが、ソリッド状組成物をロール用途に用いる場合は、ロールの両端部に荷重をかけて使用するため、例えば帯電ロールのようにロールと感光体との接触幅（ニップ幅）がロール端部と中央部で異なり、不均一な接触圧となる。これが著しい場合には、中央部分で感光体と接触しないという問題が生ずる。
【０００４】
このような問題を解決するために、発泡体からなる半導電性ロールが提案されている（特開平５−１００５４９）。これにより、使用中での電気抵抗の安定した、しかも低接触圧で均一なニップ幅得られる事が提示されている。また、発泡体ロールを用いる事により、像担持体の振動を小さくして帯電音を低減する効果がある（特開平８−２３４５６４）等、発泡体ロールの使用が有利である事が示されている。
【０００５】
一方、発泡体ロールを感光体などに圧接したまま長時間放置すると、圧接時の変形状態からなかなかもとに戻らない圧縮永久歪みが生じる。このように圧縮永久歪みが生じた部分は感光体とのニップ幅が広くなるため、接触面積が拡大する事によって感光体への電流が多く流れる。その結果、歪みが生じた部分では画像不良が発生するなどの問題点があり（特開平１１−１１４９７８、特開平１１−１１５０６９）、発泡体の圧縮永久歪みの改良が望まれている。
【０００６】
上記特開平５−１００５４９や特開平８−２３４５６４には、エピクロルヒドリンゴムを構成成分とする発泡体ロールが示されているが、圧縮永久歪み性の改良ついては記載されていない。
また、上記特開平１１−１１４９７８や特開平１１−１１５０６９では、発泡体ロールの加硫方法を制御する事による圧縮永久歪み性の改良方法が提案されているが、特定のエピクロルヒドリンゴムと樹脂とのブレンドが圧縮永久歪みの改良に有効であることは何ら記載されていない。
【０００７】
このように、上記提案（特開平５−１００５４９，８−２３４５６４，１１−１１４９７８，１１−１１５０６９）では、エピクロルヒドリン系ゴムをベースとした半導電性発泡体の圧縮永久歪みに関しては触れられておらず、また優れた圧縮永久歪みを有するエピクロルヒドリン系ゴムをベースとした半導電性発泡体ゴム組成物自身についても知られていない。
【０００８】
【発明が開発しようする課題】
本発明は、上記実状に鑑み、半導電性ゴムロールまたはベルトを構成する材料として、好適に使用可能なように、圧縮永久歪み性の改良された、かつ、安定した電気抵抗を示す半導電性発泡体加硫ゴム材料を提供することを目的としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々研究を重ねた結果、エピクロルヒドリン系ゴムに、結晶性ポリマーを配合した半導電性発泡体加硫ゴム用組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達したものである。即ち本発明は配合した半導電性発泡体加硫ゴム用組成物である。エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対し、（ａ）結晶性ポリマーは特に限定されないが通常５〜４０重量部、例えば５〜３０重量部配合する。
【００１０】
本発明に使用する加硫剤としては特に限定されないが、硫黄を使用することにより、発泡性、表面肌（スキン層の形成）等の良好な半導電性発泡体ゴム材料が得られるので好ましい。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明の対象となるエピクロルヒドリン系ゴムとは、エピハロヒドリン単独重合体又はエピハロヒドリンと共重合可能な他のエポキシド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等との共重合体をいう。これらを例示すれば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピブロムヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができる。好ましくはエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、更に好ましくはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。
【００１２】
共重合体の場合、それら共重合割合は、例えば、エピクロルヒドリン１０ｍｏｌ〜６５ｍｏｌ％、好ましくは１４ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％、更に好ましくは１９〜４５ｍｏｌ％、エチレンオキサイド３０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、好ましくは４４ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％、更に好ましくは５４ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％、更に好ましくは１ｍｏｌ％〜６ｍｏｌ％である。
【００１３】
これら単独重合体または共重合体の分子量は通常ムーニー粘度表示でＭＬ１＋４（１００℃）＝３０〜１５０程度のものがそのまま用いられる。
【００１４】
本発明で用いられる結晶性ポリマーとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）法による融解熱ピークが１２０℃以下、好ましくは１１５℃以下であり、その融解熱量が２５〜１２０Ｊ／ｇ、好ましくは４０〜１００Ｊ／ｇ、更に好ましくは４０〜８０Ｊ／ｇであるものをいう。
融解熱ピ−クが１２０℃より高いとと、押出加工性が悪くなる。
融解熱量は２５〜１２０Ｊ／ｇである事が好ましい。２５Ｊ／ｇより小さいと圧縮永久歪の改良効果が不十分である。一方、１２０Ｊ／ｇを越えると得られる材料が硬くなりすぎる。
【００１５】
また本発明で用いられる結晶性ポリマーのメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０に基づき、試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆで測定した値で０．３〜１００ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。更に好ましくは１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．３より小さいと流れが悪くなり、分散並びに加工性等が悪くなる。一方、１００より大きくなると圧縮永久歪の改良効果が不十分である。
【００１６】
本発明で用いられる結晶性ポリマーとしては、結晶性エピクロルヒドリン樹脂または、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。
【００１７】
上記結晶性エピクロルヒドリン樹脂とは、エピクロルヒドリンの単独重合体よりなる結晶性高分子化合物を意味する。
結晶性エピクロルヒドリン樹脂の製造方法としては公知の方法が採用できる。特に有機錫−リン酸エステル縮合物を重合触媒とする米国特許第３７７３６９４号明細書記載の重合方法が高収率で得られるので好ましい。
【００１８】
即ち本発明の重合体は、一般式（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれる有機錫化合物（Ａ）と、リン酸アルキルエステル（Ｂ）との熱縮合物である触媒により重合されることが好ましい。
ＲａＳｎＸ_４−ａ（ｉ）
（但し、（ｉ）式において、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基アルケニル基、シクロ基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれる基、Ｘはハロゲン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基およびの部分エステル残基から選ばれる原紙又は基であり、ａは２以上のとき、Ｒは同一でもことなっていてもよく、またａが１又は２のとき、Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ_ｂＳｎＯ_ｃ（ｉｉ）
（但し、（ｉｉ）式において、Ｒは（ｉ）式におけるＲと同じである。ｂは１又は２であり、ｂが１のとき、ｃは３／２であり、ｂが２のとき、ｃは１である。また、（ｉｉ）式化合物は（ｉ）式化合物と錯体を形成していてもよい。）
Ｒ^１（Ｒ_２ＳｎＯＳｎＲ_２）Ｒ^１（ｉｉｉ）
（但し、（ｉｉｉ）式において、Ｒは（ｉ）式におけるＲと同じであり、Ｒ^１は（ｉ）式におけるＲ又はＸと同じである。また２個のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。）
（Ｒ^１ _３Ｓｎ）_ｄＸ’ （ｉｖ）
（但し、（ｉｖ）式において、Ｒ^１は（ｉｉｉ）式におけるＲ^１を同じであり、少なくとも１個は（ｉ）式のＲから選ばれる基である。Ｘ’は炭酸基、リンの酸素酸基、リン酸の部分エステル残基、多塩基性カルボン酸基、多価アルコール残基から選ばれる基である。ｄはＸ’の塩基度に対応する１より大きい数である。）
【００１９】
本発明の触媒成分である上記（ｉ）〜（ｉｖ）式の有機錫化合物（Ａ）の具体的な例としては以下のものが挙げることができる。
一般式（ｉ）に属する化合物としては、
（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｓｎ，（Ｃ_６Ｈ_５）_４Ｓｎ，
（ＣＨ_３）_３ＳｎＦ，（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｎＣｌ，
（ＣＨ_３）_３ＳｎＢｒ，（Ｃ_８Ｈ_１７）_３ＳｎＣｌ，
（ＣＨ_３）_２ＳｎＦ_２，（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＣｌ_２，
（Ｃ_１２Ｈ_２３）_２ＳｎＢｒ_２，
（ｃｙｃｌｏ−Ｃ_６Ｈ_１１）_２ＳｎＩ_２，
（Ｃ_４Ｈ_９）ＳｎＦ_３，（Ｃ_８Ｈ_１７）ＳｎＣｌ_３，
（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｎＯＣ_４Ｈ_９，
（Ｃ_８Ｈ_１７）_３ＳｎＯＣＯＣＨ_３，
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣ_１７Ｈ_３５）_２，
などが挙げられる。
【００２０】
一般式（ｉｉ）に属する化合物としては、
（ＣＨ_３）_２ＳｎＯ，（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯ，
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯ，（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｎＯ，
ＣＨ_３ＳｎＯ_３／２，Ｃ_４Ｈ_９ＳｎＯ_３／２，
などが挙げられ、また一般式（ｉ）と一般式（ｉｉ）の化合物の錯体の例としては、（ＣＨ_３）_２ＳｎＯ・（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｎＢｒ_２，
（ＣＨ_３）_２ＳｎＯ・（ＣＨ_３）_２ＳｎＣｌ_２，
ＣＨ_３｛（ＣＨ_３）_２ＳｎＯ｝_２ＣＨ_３・（ＣＨ_３）_２ＳｎＢｒ_２
などが挙げられる。
【００２１】
一般式（ｉｉｉ）に属する化合物としては、
（ＣＨ_３）_３ＳｎＯＳｎ（ＣＨ_３）_３，
Ｃｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯＳｎ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ，
（ＣＨ_３ＣＯＯ）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｎ（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３ＣＯＯ），
などが挙げられる。
Ｖ一般式（ｉｖ）に属する化合物としては、
｛（ＣＨ_３）_３Ｓｎ｝_２ＣＯ_３，
｛（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｓｎ｝_２ＣＯ_３，
（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｎＯＰ（Ｏ）（ＯＣ_８Ｈ_１７）_２，
｛（Ｃ_８Ｈ_１７）_３Ｓｎ｝_３ＰＯ_４，
（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｎＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳｎ，
（Ｃ_４Ｈ_９）_３，
（Ｃ_４Ｈ_９）_２（ＣＨ_３Ｏ）ＳＮ−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_４−ＯＣＯ−Ｓｎ（ＯＣＨ_３）（Ｃ_４Ｈ_９）_２，などが挙げられる。
【００２２】
本発明の触媒を構成する他の成分であるリン酸アルキルエステル（Ｂ）としては、下記一般式（ｖ）で表される正リン酸の完全もしくは部分エステルが用いられる。
（Ｒ^２Ｏ）_３Ｐ＝０（ｖ）
（但し、（ｖ）式において、Ｒ^２は水素もしくは炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、又はシクロアルキル基であり、少なくともＲ^２のうち１個は水素原子以外の基である。）
【００２３】
上記（Ｖ）式の具体的な例としては、
（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＰＯ_４，（Ｃ_３Ｈ_７）_３ＰＯ_４，
（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＰＯ_４，（Ｃ_８Ｈ_１７）_３ＰＯ_４，
（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_３ＰＯ_４，
（Ｃ_６Ｈ_１１）_３ＰＯ_４，
（ＣｌＣＨ_２−ＣＨ_２）_３ＰＯ_４，
（Ｃｌ_２Ｃ_３Ｈ_５）ＰＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＨＰＯ_４，
（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＨＰＯ_４，（Ｃ_４Ｈ_９）Ｈ_２ＰＯ_４
などが挙げられる。
【００２４】
本発明の触媒は、上記有機錫化合物（Ａ）とリン酸アルキルエステル（Ｂ）との混合物を１５０℃〜３００℃の温度範囲で加熱することによって縮合生成物として得られる。溶媒は必要があれば使用してもよい。上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分は通常含まれる錫原子とリン原子との比で１：１０〜１０：１の範囲になるように用いられている。
上記触媒生成反応において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の種類に従って種々の比較的簡単な物質が縮合反応で生成脱離する。得られた縮合物は縮合度の種々の段階で目的をする活性を示す。最適の縮合度は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類と比率によって異なるが、それらは実験的に容易に定めることができる。縮合物は、一般に初期においてはヘキサン、ベンゼンなどの溶媒に可溶であるが、縮合反応の進行によって不溶化する。
【００２５】
本発明で用いられる結晶性エピクロルヒドリン樹脂は、上記触媒の存在下でエピクロルヒドリンを脂肪族又は芳香族炭化水素を溶媒として重合温度１０〜７０℃で８〜１５時間重合させることによって重合収率９８％前後で得ることが出来る。
【００２６】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂とは、エチレン単独重合体及びエチレンと共重合可能な共重合体、具体的にはエチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などをいう。
【００２７】
これらの重合用触媒は、チーグラーナッタ法、フイリップス法、カミンスキ−法（メタロセン触媒）などいずれでも良い。
【００２８】
エチレン単独重合体の例として、密度が０．９２以下の高圧法ＬＤＰＥが挙げられる．
【００２９】
エチレン−αオレフイン共重合体の例としては、炭素数３〜１８（プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、など）のαオレフインを１種又は２種以上使用して共重合したものである。
【００３０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の例としては、酢酸ビニルの含有率は、５〜８０重量％であり、より好適には５〜４５重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％のものである。
【００３１】
エチレン−アクリル酸エステル共重合体の例としては、コモノマーの含有率は、５〜４５重量％であり、より好適には１０〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％のものである。
【００３２】
また、本発明組成物には発泡剤が用いられる。発泡剤としては、特に限定するものではなく従来公知のものが使用される。例えば、ジアゾアミノベンゼン、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ，ｐ’−オキシビス（べンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせても良い。発泡剤の量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部、例えば３〜８重量部である。
【００３３】
本発明組成物に含まれる加硫剤としては、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、即ちポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、メルカプトトリアジン類、キノキサリン類等が、また、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、有機酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チウラムポリスルフィド類等が適宜使用される。
上記加硫剤のうち、硫黄を用いると、良好な発泡性、表面肌を有した発泡体ゴム材料が得られるため、本発明組成物において特に好適である。
【００３４】
本発明組成物に用いられる加硫剤を例示すれば、ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられ、チオウレア類としては、２−メルカプトイミダゾリン、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられ、チアジアゾール類としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等が挙げられ、メルカプトトリアジン類としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン等が挙げられ、キノキサリン類としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられ、有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、モルホリンポリスルフィド類としては、モルホリンジスルフィドが挙げられ、チウラムポリスルフィド類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられる。
加硫剤の量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部である。
【００３５】
また、これらの加硫剤と共に用いられる公知の促進剤（即ち、加硫促進剤）、遅延剤を本発明の半導電性材料においてもそのまま用いることができる。これらの加硫促進剤の例としては、硫黄、チウラムスフィド類、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミンの弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、多官能ビニル化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、スルフェンアミド類、ジメチオカーバメート類等を挙げることができる。一方、遅延剤としてはＮ−シクロヘキサンチオフタルイミド等を挙げることができる。
促進剤または遅延剤の量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部である。
【００３６】
本発明の組成物には、加硫速度の調整、加硫物の熱安定性の見地から受酸剤を含有してよい。受酸剤には周期表第ＩＩ族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第ＩＶ族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸鉛等、及び合成ハイドルタルサイト類、ゼオライト類等が適宜使用される。
【００３７】
受酸剤の具体的な例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。さらに、合成ハイドロタルサイト類としては、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３等を挙げることができる。ゼオライト類としては、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト及びこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト系化合物としては酸受容能が大きいものが好ましく、好ましくはＡ型ゼオライトである。
【００３８】
受酸剤の量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜５０重量部、例えば０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部である。
【００３９】
本発明の組成物には、電気抵抗を調整する目的に公知のイオン導電剤や電子導電剤を用いることができる。イオン導電剤としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等のアンモニウム塩、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。電子導電剤としては、各種カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン等の導電性金属酸化物や銅などの金属紛等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の半導電性発泡体材料は、他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、発泡助剤等を任意に配合できる。
【００４１】
本発明加硫組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用する事ができる。本発明の加硫ゴム材料は、本発明加硫用組成物を通常１００〜２００℃に加熱する事で得られ、加硫時間は温度により異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが普通である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることが出来る。
【００４２】
本発明の加硫物は、コピ−機、プリンタ−等における電子写真用プロセスの帯電ロ−ルまたはベルト、現像ロ−ルまたはベルト、転写ロ−ルまたはベルト等の半導電性ゴムロ−ルまたはベルトを構成する材料として有用である。
【００４３】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下に実施例に限定されるものではない。
【００４４】
第１表に示す各材料をニーダー及びオープンロールで混練し、ゴム組成物を作製した。得られたゴム組成物を金型に入れ、１００℃で４分予熱、４分加圧（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）後冷却することによって、約３ｍｍ厚の未加硫ゴムシートを得た。これら未加硫ゴムシートをエアーオーブンにて、１５０℃で４０分間常圧発泡することにより、加硫ゴム発泡体を得た。得られた各加硫ゴム発泡体について、ＪＩＳＫ６３０１に基づき物性試験を行い、その結果を第２表に示す。
【００４５】
実施例、比較例で用いた配合剤の詳細は下記の通りである。
＊１エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、ダイソー社製「エピクロマーＣＧ−１０２」
＊２Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（発泡剤、三協化成社製）
＊３尿素誘導体（三協化成社製）
＊４融解熱ピーク１１３℃、融解熱（Ｊ／ｇ）４０
＊５ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ．）８、融解熱ピーク１０７℃、融解熱（Ｊ／ｇ）１０６
＊６ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ．）３、Ｖ．Ａ．（ｗｔ％）１０、融解熱ピーク９８℃、融解熱（Ｊ／ｇ）８８、（以下Ｖ．Ａ．は酢酸ビニル含量を示す）
＊７ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ．）１．５、Ｖ．Ａ．（ｗｔ％）１６、融解熱ピーク９１℃、融解熱（Ｊ／ｇ）７４
＊８ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ．）３、Ｖ．Ａ．（ｗｔ％）２５、融解熱ピーク７７℃、融解熱（Ｊ／ｇ）６１
＊９ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ．）３０、Ｖ．Ａ．（ｗｔ％）３２、融解熱ピーク４０℃、融解熱（Ｊ／ｇ）２９
【００４６】
圧縮永久歪みは、得られた上記発泡体を直径約２９ｍｍの円状に打ち抜き、約１２ｍｍの厚みに積層し、試験材料とした。ＪＩＳＫ６３０１に準じて、２５％圧縮並びに４０％圧縮となるようにスペーサーを挿入し、測定に供した。
【００４７】
体積抵抗率は、加硫したシートを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置して調整し、三菱油化（株）製絶縁抵抗計ハイレスタＨＰを用いて、１０Ｖ印可し、１分後の数値を読みとった。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば圧縮永久歪み性の改良された、半導電性発泡体加硫ゴム用組成物が得られ、この組成物の加硫物は、コピ−機、プリンタ−等における電子写真用プロセスの帯電ロ−ルまたはベルト、現像ロ−ルまたはベルト、転写ロ−ルまたはベルト等の半導電性ゴムロ−ルまたはベルトを構成する材料として特に有用である。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a semiconductive foam vulcanized rubber composition based on epichlorohydrin rubber, and a semiconductive foam vulcanized rubber material obtained by vulcanizing the composition. The semiconductive foamed vulcanized rubber material according to the present invention can be used for electrophotographic processes in copying machines, printers, etc., such as charging rolls or belts, developing rolls or belts, transfer rolls or belts, etc. It is useful as a material for forming a conductive rubber roll or belt. The present invention also relates to these semiconductive foamed rubber products obtained by molding the above rubber material.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in an image forming apparatus such as a copying machine or a printer, a non-contact type charging method of applying a high voltage by performing corona discharge has been used. However, corona discharge involves problems such as requiring a high-voltage power supply, high cost, and generation of ozone as a by-product.
In recent years, instead of corona discharge, which is a non-contact charging method, the use of a contact charging method has been promoted. In the contact charging method, rubber rolls such as a charging roll, a developing roll, and a transfer roll are generally used. . In addition, if the charging roll, the developing roll, and the like do not have an appropriate electric resistance value, uniform charging cannot be provided on the photoconductor. In addition, a demand for higher image quality of a copying machine also requires a stable electric resistance value. Therefore, the material of the rubber layer usually has an electric resistance value in a semiconductive region of 10%.⁶-10⁹What shows a stable electric resistance value of about Ωcm is required.
[0003]
The semiconductive rubber rolls of the charging roll, the developing roll and the transfer roll come into contact with the photoreceptor, and thus have a great effect on image formation. When these rolls are used for the above purpose, since the rolls are used with a load applied to both ends thereof, load deformation is repeated for a long period of time, and rubber settling becomes a problem. Therefore, these rolls are also required to be excellent in compression set. In many cases, solid rolls are usually used as these semiconductive rubber materials. However, when a solid composition is used for a roll, a load is applied to both ends of the roll. For this reason, the contact width (nip width) between the roll and the photoconductor is different between the end and the center of the roll, such as a charging roll, resulting in an uneven contact pressure. When this is remarkable, there is a problem that the central portion does not come into contact with the photoconductor.
[0004]
In order to solve such a problem, a semiconductive roll made of a foam has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-100549). Thus, it is proposed that a uniform nip width can be obtained at a low contact pressure with a stable electric resistance during use. In addition, it has been shown that the use of a foam roll is advantageous, such as the use of a foam roll, which has the effect of reducing the vibration of the image carrier and reducing the charging noise (JP-A-8-234564). I have.
[0005]
On the other hand, if the foam roll is left for a long time while being pressed against a photoreceptor or the like, a compression set which is hard to return from the deformed state at the time of pressing is generated. Since the nip width with the photoconductor is increased in the portion where the compression set has occurred, a large current flows to the photoconductor by increasing the contact area. As a result, there is a problem that an image defect occurs in a portion where the distortion has occurred (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-14978 and 11-15069), and improvement of the compression set of the foam is desired.
[0006]
JP-A-5-100549 and JP-A-8-234564 describe foam rolls containing epichlorohydrin rubber as a component, but do not describe improvement in compression set.
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-11478 and 11-15069 propose a method of improving compression set by controlling a vulcanization method of a foam roll. However, a method of improving the specific epichlorohydrin rubber and a resin is proposed. No mention is made that the blend is effective in improving compression set.
[0007]
As described above, the above proposals (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-100549, 8-234564, 11-114,978, 11-115069) do not mention the permanent compression set of semiconductive foams based on epichlorohydrin rubber. Further, a semiconductive foam rubber composition itself based on epichlorohydrin rubber having excellent compression set is not known.
[0008]
[Problems to be developed by the invention]
In view of the above situation, the present invention provides a semiconductive foam having an improved compression set and exhibiting a stable electric resistance so that it can be suitably used as a material constituting a semiconductive rubber roll or belt. It is an object of the present invention to provide a vulcanized rubber material.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors have found that a semiconductive foam vulcanized rubber composition in which a crystalline polymer is blended with epichlorohydrin-based rubber solves the above problems, and arrived at the present invention. It was done. That is, the present invention is a compounded semiconductive foam vulcanized rubber composition. The crystalline polymer (a) is not particularly limited, but is usually 5 to 40 parts by weight, for example, 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epichlorohydrin rubber.
[0010]
The vulcanizing agent used in the present invention is not particularly limited. However, the use of sulfur is preferable since a semiconductive foam rubber material having good foaming properties and surface texture (formation of a skin layer) can be obtained.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epichlorohydrin rubber targeted by the present invention refers to a homopolymer of epihalohydrin or a copolymer with another epoxide copolymerizable with epihalohydrin, such as ethylene oxide, propylene oxide, and allyl glycidyl ether. Examples thereof include epichlorohydrin homopolymer, epibromohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epibromohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-propylene oxide copolymer, epibromohydrin -Propylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, epibromohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether 4 Terpolymer, epibromohydrin-ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether quaternary copolymer, and the like. Preferred are epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, and more preferably epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether. It is a terpolymer.
[0012]
In the case of copolymers, the copolymerization ratio is, for example, 10 mol to 65 mol% of epichlorohydrin, preferably 14 mol% to 55 mol%, more preferably 19 to 45 mol%, and 30 mol% to 90 mol% of ethylene oxide, preferably 44 mol% to 85 mol. %, More preferably 54 mol% to 80 mol%, allyl glycidyl ether 0 mol% to 10 mol%, preferably 1 mol% to 8 mol%, more preferably 1 mol% to 6 mol%.
[0013]
The molecular weight of these homopolymers or copolymers is usually about ML1 + 4 (100 ° C.) = 30 to 150 in Mooney viscosity.
[0014]
The crystalline polymer used in the present invention has a heat of fusion of 120 ° C. or lower, preferably 115 ° C. or lower by a differential scanning calorimeter (DSC) method, and a heat of fusion of 25 to 120 J / g, preferably 40 to 120 J / g. 100 J / g, more preferably 40 to 80 J / g.
If the heat of fusion peak is higher than 120 ° C., the extrudability will deteriorate.
The heat of fusion is preferably 25 to 120 J / g. If it is less than 25 J / g, the effect of improving the compression set is insufficient. On the other hand, if it exceeds 120 J / g, the obtained material is too hard.
[0015]
The melt flow rate (MFR) of the crystalline polymer used in the present invention is preferably from 0.3 to 100 g / 10 min as measured at a test temperature of 190 ° C. and a test load of 2.16 kgf based on JIS K7210. More preferably, it is 1 to 50 g / 10 min, more preferably 2 to 30 g / 10 min. If the MFR is smaller than 0.3, the flow becomes worse, and the dispersion and processability become worse. On the other hand, if it is larger than 100, the effect of improving the compression set is insufficient.
[0016]
As the crystalline polymer used in the present invention, a crystalline epichlorohydrin resin or a polyolefin resin is preferably used.
[0017]
The crystalline epichlorohydrin resin means a crystalline polymer compound composed of a homopolymer of epichlorohydrin.
Known methods can be employed as a method for producing the crystalline epichlorohydrin resin. Particularly, the polymerization method described in U.S. Pat. No. 3,773,694 using an organotin-phosphate ester condensate as a polymerization catalyst is preferable because a high yield can be obtained.
[0018]
That is, the polymer of the present invention is preferably polymerized by a catalyst which is a thermal condensate of an organotin compound (A) selected from the general formulas (i) to (iv) and an alkyl phosphate (B). .
RaSnX_4-a  (I)
(However, in the formula (i), R is a group selected from an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, a cyclo group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and X is A base paper or a group selected from a halogen group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group and a partial ester residue thereof, when a is 2 or more, R may be the same or different; In the case of 2, X may be the same or different.)
R_bSnO_c    (Ii)
(However, in the formula (ii), R is the same as R in the formula (i). B is 1 or 2, when b is 1, c is 3/2, and when b is 2, c is 1. Further, the compound (ii) may form a complex with the compound (i).)
R¹(R₂SnOSnR₂) R¹      (Iii)
(However, in the formula (iii), R is the same as R in the formula (i);¹Is the same as R or X in the formula (i). Also two R¹May be the same or different. )
(R¹ ₃Sn)_dX '(iv)
(However, in the equation (iv), R¹Is R in formula (iii)¹And at least one is a group selected from R in the formula (i). X 'is a group selected from a carbonic acid group, an oxygen acid group of phosphorus, a partial ester residue of phosphoric acid, a polybasic carboxylic acid group, and a polyhydric alcohol residue. d is a number greater than 1 corresponding to the basicity of X '. )
[0019]
Specific examples of the organotin compound (A) of the above formulas (i) to (iv), which is the catalyst component of the present invention, include the following.
As the compound belonging to the general formula (i),
(C₂H₅)₄Sn, (C₆H₅)₄Sn,
(CH₃)₃SnF, (C₄H₉)₃SnCl,
(CH₃)₃SnBr, (C₈H₁₇)₃SnCl,
(CH₃)₂SnF₂, (C₄H₉)₂SnCl₂,
(C₁₂H₂₃)₂SnBr₂,
(Cyclo-C₆H₁₁)₂SnI₂,
(C₄H₉) SnF₃, (C₈H₁₇) SnCl₃,
(C₄H₉)₃SnOC₄H₉,
(C₈H₁₇)₃SnOCOCH₃,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOC₁₇H₃₅)₂,
And the like.
[0020]
As the compound belonging to the general formula (ii),
(CH₃)₂SnO, (C₄H₉)₂SnO,
(C₈H₁₇)₂SnO, (C₆H₅)₂SnO,
CH₃SnO_3/2, C₄H₉SnO_3/2,
And examples of the complex of the compound of the general formula (i) and the compound of the general formula (ii) include (CH₃)₂SnO ・ (C₂H₅)₂SnBr₂,
(CH₃)₂SnO. (CH₃)₂SnCl₂,
CH₃｛(CH₃)₂SnO｝₂CH₃・ (CH₃)₂SnBr₂
And the like.
[0021]
As the compound belonging to the general formula (iii),
(CH₃)₃SnOSn (CH₃)₃,
Cl (C₄H₉)₂SnOSn (C₄H₉) Cl,
(CH₃COO) (C₆H₅) Sn (C₆H₅) (CH₃COO),
And the like.
V Compounds belonging to the general formula (iv) include:
｛(CH₃)₃Sn｝₂CO₃,
｛(C₄H₉)₃Sn｝₂CO₃,
(C₄H₉)₃SnOP (O) (OC₈H₁₇)₂,
｛(C₈H₁₇)₃Sn｝₃PO₄,
(C₄H₉)₃SnOCH₂CH₂OSn,
(C₄H₉)₃,
(C₄H₉)₂(CH₃O) SN-OCO- (CH₂)₄-OCO-Sn (OCH₃) (C₄H₉)₂, And the like.
[0022]
As the alkyl phosphate (B), which is another component constituting the catalyst of the present invention, a full or partial ester of orthophosphoric acid represented by the following general formula (v) is used.
(R²O)₃P = 0 (v)
(However, in the equation (v), R²Is hydrogen, an alkyl group having 2 or more carbon atoms, an alkenyl group, or a cycloalkyl group, and at least R²Is a group other than a hydrogen atom. )
[0023]
As a specific example of the above formula (V),
(C₂H₅)₃PO₄, (C₃H₇)₃PO₄,
(C₄H₉)₃PO₄, (C₈H₁₇)₃PO₄,
(CH₂= CH-CH₂)₃PO₄,
(C₆H₁₁)₃PO₄,
(ClCH₂-CH₂)₃PO₄,
(Cl₂C₃H₅) PO₄, (C₂H₅)₂HPO₄,
(C₄H₉)₂HPO₄, (C₄H₉) H₂PO₄
And the like.
[0024]
The catalyst of the present invention is obtained as a condensation product by heating a mixture of the organotin compound (A) and the alkyl phosphate (B) in a temperature range of 150 ° C to 300 ° C. A solvent may be used if necessary. The components (A) and (B) are used so that the ratio of tin atom to phosphorus atom is usually in the range of 1:10 to 10: 1.
In the above-mentioned catalyst generation reaction, various relatively simple substances are generated and eliminated by the condensation reaction according to the types of the components (A) and (B). The resulting condensates exhibit the desired activity at various stages of the degree of condensation. The optimum degree of condensation varies depending on the types and ratios of the components (A) and (B), but they can be easily determined experimentally. The condensate is generally initially soluble in a solvent such as hexane or benzene, but is insolubilized by the progress of the condensation reaction.
[0025]
The crystalline epichlorohydrin resin used in the present invention is obtained by polymerizing epichlorohydrin with an aliphatic or aromatic hydrocarbon as a solvent at a polymerization temperature of 10 to 70 ° C. for 8 to 15 hours in the presence of the above catalyst to obtain a polymerization yield of about 98%. Can be obtained at
[0026]
The polyolefin resin used in the present invention is an ethylene homopolymer and a copolymer copolymerizable with ethylene, specifically, an ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid. Refers to ester copolymers and the like.
[0027]
These polymerization catalysts may be any of the Ziegler-Natta method, the Phillips method, and the Kaminski method (metallocene catalyst).
[0028]
Examples of the ethylene homopolymer include a high-pressure LDPE having a density of 0.92 or less.
[0029]
Examples of the ethylene-α-olefin copolymer include 3 to 18 carbon atoms (propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, etc.). Α-olefins are copolymerized by using one or more kinds of α-olefins.
[0030]
As an example of the ethylene-vinyl acetate copolymer, the content of vinyl acetate is 5 to 80% by weight, more preferably 5 to 45% by weight, and still more preferably 10 to 35% by weight.
[0031]
As an example of the ethylene-acrylate copolymer, the content of the comonomer is 5 to 45% by weight, more preferably 10 to 35% by weight, and still more preferably 10 to 30% by weight.
[0032]
Further, a foaming agent is used in the composition of the present invention. The foaming agent is not particularly limited, and a conventionally known foaming agent is used. For example, diazoaminobenzene, dinitrosopentamethylenetetramine, benzenesulfonylhydrazide, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, p, p'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the foaming agent is 0.5 to 10 parts by weight, for example, 3 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epichlorohydrin rubber.
[0033]
As the vulcanizing agent contained in the composition of the present invention, known vulcanizing agents utilizing the reactivity of chlorine atoms, that is, polyamines, thioureas, thiadiazoles, mercaptotriazines, quinoxalines, etc. Known vulcanizing agents utilizing the reactivity of the double bond, for example, organic oxides, sulfur, morpholine polysulfides, thiuram polysulfides and the like are appropriately used.
Use of sulfur among the above vulcanizing agents is particularly suitable in the composition of the present invention, since a foamed rubber material having good foamability and surface texture can be obtained.
[0034]
Examples of the vulcanizing agent used in the composition of the present invention include polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenetetramine, p-phenylenediamine, cumenediamine, N, N'-dicinnamylidene. -1,6-hexanediamine, ethylenediaminecarbamate, hexamethylenediaminecarbamate, and the like. Examples of thioureas include 2-mercaptoimidazoline, 1,3-diethylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, and trimethylthiourea. And thiadiazoles such as 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 2-mercapto-1,3,4-thiadiazole-5-thiobenzoate; and mercaptotriazines. As 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 1-hexylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-diethylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-cyclohexylamino- 3,5-dimercaptotriazine, 1-dibutylamino-3,5-dimercaptotriazine, 2-anilino-4,6-dimercaptotriazine, 1-phenylamino-3,5-dimercaptotriazine and the like, Examples of the quinoxalines include 2,3-dimercaptoquinoxaline, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, and 5,8-dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate. Tert-butyl hydroperoxide as the organic peroxide p-menthane hydroperoxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) ) Hexane, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, and the like; morpholine polysulfides include morpholine disulfide; and thiuram polysulfides include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, Dipentamethylenethiuram tetrasulfide, dipentamethylenethiuram hexasulfide and the like.
The amount of the vulcanizing agent is 0.1 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the epichlorohydrin rubber.
[0035]
Known accelerators (ie, vulcanization accelerators) and retarders used together with these vulcanizing agents can be used as they are in the semiconductive material of the present invention. Examples of these vulcanization accelerators include sulfur, thiuram sulfides, morpholine sulfides, amines, amine weak acid salts, basic silica, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, polyfunctional vinyl compounds, mercapto Benzothiazoles, sulfenamides, dimethiocarbamates and the like can be mentioned. On the other hand, examples of the retarder include N-cyclohexanethiophthalimide.
The amount of the accelerator or the retarder is 0 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the epichlorohydrin rubber.
[0036]
The composition of the present invention may contain an acid acceptor from the viewpoint of adjusting the vulcanization rate and the thermal stability of the vulcanizate. Acid acceptors include oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicates, borates, phosphites of Group II (Groups 2 and 12) metals of the Periodic Table, and Periodic Table IV Group (Group 4 and Group 14) metal oxides, basic carbonates, basic carboxylates, basic phosphites, basic sulfites, tribasic lead sulfates, and the like, and synthetic hydrodolcites, Zeolites and the like are appropriately used.
[0037]
Specific examples of the acid acceptor include magnesia, magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, quicklime, slaked lime, calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, calcium phthalate, Calcium phosphate, zinc white, tin oxide, litharge, lead red, lead white, dibasic lead phthalate, dibasic lead carbonate, tin stearate, basic lead phosphite, basic tin phosphite, basic sulfurous acid Lead and tribasic lead sulfate can be exemplified. Furthermore, as synthetic hydrotalcites, Mg4.5Al2 (OH) 13CO3.3.5H2O, Mg4.5Al2 (OH) 13CO3, Mg4Al2 (OH) 12CO3.3.5H2O, Mg6Al2 (OH) 16CO3.4H2O, Mg3Al2 ( OH) 10CO3.1.7H2O, Mg3ZnAl2 (OH) 12CO3 and the like. Examples of the zeolites include natural zeolites, A-type, X-type, and Y-type synthetic zeolites, sodalites, various zeolites such as natural or synthetic mordenite, ZSM-5, and metal-substituted products thereof. Or a combination of two or more. The metal of the metal substitute is often sodium. As the zeolite-based compound, a compound having a large acid-accepting ability is preferable, and an A-type zeolite is preferable.
[0038]
The amount of the acid acceptor is 0 to 50 parts by weight, for example, 0.5 to 50 parts by weight, particularly 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the epichlorohydrin rubber.
[0039]
In the composition of the present invention, a known ionic conductive agent or electronic conductive agent can be used for the purpose of adjusting electric resistance. Examples of ionic conductive agents include perchlorates, chlorates, hydrochlorides, bromates, iodates, carbonates, and nitrates such as tetraethylammonium, tetrabutylammonium, octadecyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, and benzyltrimethylammonium. And perchlorates such as lithium, sodium and calcium, chlorates, hydrochlorides, bromates, iodates, carbonates, nitrates and sulfates. Examples of the electronic conductive agent include various kinds of conductive metal oxides such as carbon black, tin oxide, and titanium oxide, and metal powders such as copper.
[0040]
Further, the semiconductive foam material of the present invention can optionally contain other additives such as a lubricant, an antioxidant, a filler, a reinforcing agent, a plasticizer, a processing aid, a flame retardant, and a foaming aid. .
[0041]
As a compounding method of the vulcanizing composition of the present invention, any means conventionally used in the field of polymer processing, for example, a mixing roll, a Banbury mixer, various kneaders, and the like can be used. The vulcanized rubber material of the present invention is obtained by heating the vulcanizing composition of the present invention usually to 100 to 200 ° C., and the vulcanization time varies depending on the temperature, but is performed between 0.5 to 300 minutes. Is common. As a method of vulcanization molding, any method such as compression molding by a mold, injection molding, steam can, air bath, heating by infrared rays or microwaves can be used.
[0042]
The vulcanized product of the present invention may be a semiconductive rubber roll such as a charging roll or belt, a developing roll or belt, a transfer roll or belt for an electrophotographic process in a copying machine, a printer or the like. It is useful as a material for forming a belt.
[0043]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the embodiments below unless departing from the gist thereof.
[0044]
Each material shown in Table 1 was kneaded with a kneader and an open roll to prepare a rubber composition. The obtained rubber composition was placed in a mold, preheated at 100 ° C. for 4 minutes, pressurized for 4 minutes (100 kgf / cm 2), and cooled to obtain an unvulcanized rubber sheet having a thickness of about 3 mm. These unvulcanized rubber sheets were foamed under normal pressure at 150 ° C. for 40 minutes in an air oven to obtain a vulcanized rubber foam. Each of the obtained vulcanized rubber foams was subjected to a physical property test based on JIS K 6301, and the results are shown in Table 2.
[0045]
Details of the compounding agents used in Examples and Comparative Examples are as follows.
* 1 Epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, “Epichromer CG-102” manufactured by Daiso Corporation
* 2 N, N-dinitrosopentamethylenetetramine (blowing agent, manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.)
* 3 Urea derivative (manufactured by Sankyo Chemical)
* 4 Heat of fusion 113 ° C, heat of fusion (J / g) 40
* 5 MFR (g / 10 min.) 8, heat of fusion peak 107 ° C., heat of fusion (J / g) 106
* 6 MFR (g / 10 min.) 3, V.V. A. (Wt%) 10, heat of fusion peak 98 ° C., heat of fusion (J / g) 88 (hereinafter VA indicates vinyl acetate content)
* 7 MFR (g / 10 min.) 1.5; A. (Wt%) 16, heat of fusion peak 91 ° C., heat of fusion (J / g) 74
* 8 MFR (g / 10 min.) 3, V.I. A. (Wt%) 25, heat of fusion peak 77 ° C., heat of fusion (J / g) 61
* 9 MFR (g / 10 min.) 30; A. (Wt%) 32, heat of fusion peak 40 ° C., heat of fusion (J / g) 29
[0046]
The compression set was obtained by punching the obtained foam into a circle having a diameter of about 29 mm and laminating the foam to a thickness of about 12 mm to obtain a test material. According to JIS K6301, a spacer was inserted so as to be 25% compressed and 40% compressed, and used for measurement.
[0047]
The volume resistivity was adjusted by leaving the vulcanized sheet in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours or more, and 10 V was applied using an insulation resistance tester Hiresta HP manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd. The value one minute later was read.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, a composition for a semiconductive foam vulcanized rubber having improved compression set can be obtained, and a vulcanized product of the composition can be used in an electrophotographic process in a copying machine, a printer, or the like. It is particularly useful as a material for forming a semiconductive rubber roll or belt such as a charging roll or belt, a developing roll or belt, a transfer roll or belt.

Claims

For 100 parts by weight of epichlorohydrin rubber ,
(A) 5 to 40 parts by weight of a crystalline polymer (b) at least one vulcanization selected from polyamines, thioureas, thiadiazoles, mercaptotriazines, quinoxalines, sulfur, morpholine polysulfides, and thiuram polysulfides A composition for a semiconductive foam vulcanized rubber, which comprises an agent (c) a foaming agent.

The semiconductive foam vulcanization according to claim 1 , wherein the epichlorohydrin-based rubber is an epichlorohydrin-based rubber comprising 10 mol to 65 mol% of epichlorohydrin, 30 mol to 90 mol% of ethylene oxide, and 0 mol to 10 mol% of allyl glycidyl ether. Rubber composition.

The composition for a semiconductive foam vulcanized rubber according to claim 1 or 2, wherein (a) the crystalline polymer is a crystalline epichlorohydrin resin.

3. The composition for a semiconductive foam vulcanized rubber according to claim 1, wherein (a) the crystalline polymer is a polyolefin resin.

(B) The composition for a semiconductive foam vulcanized rubber according to any one of claims 1 to 4, wherein the vulcanizing agent is sulfur.

A vulcanized semiconductive foam material obtained by vulcanizing the composition according to claim 1.

A semiconductive foamed rubber product comprising the vulcanized rubber material according to claim 6.

A semiconductive foam rubber roll or belt made of the vulcanized rubber material according to claim 6.