JP3576255B2 - Isothiazolone-based compound-containing composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は分岐シクロデキストリン類を配合してなる水に対して安定なイソチアゾロン系化合物含有組成物を提供することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業用水の需要の増加に伴い、再循環用水系の利用が盛んに行われているが、このような利用に際し、微生物の増殖の抑制と制御は重要な問題となってきている。また、これら産業用水以外にも産業資材の多様化に伴い、微生物の増殖による被害、及びかび発生による被害は広範にわたっている。とりわけ、製紙工程で用いられた排水、工業用冷却水、金属加工用潤滑油、水性エマルジョン、あるいは紙、木材、合板、糊、パルプ、繊維などに寄生する菌類、細菌類、酵母、藻類などのへどろ（スライム）問題、微生物被害等についてはその対策が急務とされている。
【０００３】
最近、これら微生物の発生を防止し或いはこれらの微生物を除去するための工業用殺菌剤としてイソチアゾロン系化合物が注目され、このイソチアゾロン系化合物はその適用範囲が広く、優れた効果を有することが知られてきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、この種の工業用殺菌剤は液剤であることが好ましいが、これらイソチアゾロン系化合物は、還元性求核体などにより容易に分解することが知られている。そのため、水溶液製剤としては非常に不安定で品質変化が著しく、一方、液剤成分中の有機溶媒の割合を増やすと、消防法との関係において保管上の問題が生ずる等、液剤として安定した製品を供給することが困難であった。
【０００５】
そこで製品として長期間安定なイソチアゾロン系化合物を含有する水溶液製剤が求められており、例えば特開昭５９−７８１０２号公報、特開昭５９−７８１０３号公報、特開昭５９−７８１０４号公報、特開昭５９−７８１０９号公報、特開昭６３−３５６０３号公報、特開昭６３−５０３２２号公報等においては水溶液製剤を安定化させるために、金属塩（ＭＸｎ ：Ｍはマグネシウム、カルシウム、カリウム、銅、鉄、亜鉛、マンガン、銀、コバルト、ニッケル等から選択された金属、Ｘは塩化物、臭化物、よう化物、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、重硫酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、りん酸塩等から選択された陰イオンを、ｎは陰イオン、陽イオンの原子価を満たすための整数）による水溶液中のイソチアゾロン系化合物の安定化についての提案がなされている。しかしカルシウム、マグネシウムなどの金属イオンを含むものは対象品に濁りや沈殿を生じさせたりする原因となり好ましくない。特にこれらの金属イオンを含むものをアニオン性高分子系分散物中に添加した場合、共存する金属安定化剤に起因してアニオン性高分子系分散物が不安定になり、擬集物が発生して致命的な問題が生ずる等、上記公報に開示された水溶液製剤は製品としては十分満足できるものではなかった。また、上記以外の従来の金属塩は、安定化剤として十分な安定化効果を有していないか、あるいはマグネシウム塩等と同様な欠点を有しており、やはり製品として満足するものを提供するものではなかった。また特開平５−２８６８１５号公報においてはヨウ素酸または臭素酸のアルカリ塩が提案されているが、これら安定化剤は危険物第１類に属し、爆発する危険性があり、取り扱いが非常に難しい。特開平５−２４７０１１号公報においてはα、β、γシクロデキストリンを加えて包接化合物をつくり、皮膚刺激性および粘膜刺激性が著しく軽減された組成物が提案されているが、これは粉剤または懸濁剤としての用途に限られていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記問題に鑑み本発明者らは鋭意研究を行った結果、分岐シクロデキストリン類を配合することによりイソチアゾロン系化合物の水に対する安定化を図り得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は分岐シクロデキストリン類を配合してなる水に対して安定なイソチアゾロン系化合物含有組成物に関し、貯蔵安定性および水溶液安定性に優れたイソチアゾロン系化合物含有水系製剤を提供することに関する。
【０００７】
本発明のイソチアゾロン系化合物としては、一般式（１）
【０００８】
【化１】
（式中、Ｙは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を、Ｘ１ 、Ｘ２ は同一又は相異なる水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を、あるいは一緒になって置換されていてもよいベンゼン環を形作る基を示す。）
前記一般式（１）で表されるイソチアゾロン系化合物において、Ｙは水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ｙで示される炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアリール基等があげられ、好ましくは、例えばアルキル基およびシクロアルキル基等、より好ましくは、例えばアルキル基等があげられる。
【００１０】
Ｙで示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ −ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｓｅｃ −オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニルおよびデシル等の炭素数１ないし１０のアルキル基等があげられ、好ましくは、例えばメチル、エチル等の炭素数１ないし３のアルキル基およびオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数７ないし９のアルキル基等が、より好ましくは、例えばメチルおよびエチル等の炭素数１ないし３のアルキル基等があげられる。
【００１１】
Ｙで示されるアルケニル基としては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよび２−メチル−１−プロペニル等の炭素数２ないし６のアルケニル基等があげられ、好ましくは、例えばビニル、アリル等の炭素数２ないし４のアルケニル基等があげられる。
【００１２】
Ｙで示されるアルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、ブチニルおよびペンチニル等の炭素数２ないし６のアルキニル基があげられ、好ましくは、例えばエチニルおよびプロピニル等の炭素数２ないし４のアルキニル基等があげられる。
【００１３】
Ｙで示されるシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル等の炭素数３ないし１０のシクロアルキル基等があげられ、好ましくは、例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシル等の炭素数５ないし７のシクロアルキル基等があげられる。
【００１４】
Ｙで示されるアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル等の炭素数６ないし１４のアリール基等があげられ、好ましくは、例えばフェニル等の炭素数６ないし１０のアリール基等があげられる。
【００１５】
Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素、臭素およびヨウ素等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシおよびエトキシ等の炭素数１ないし４のアルコキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等のＣ６−１０アリールオキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等の炭素数１ないし４のアルキルチオ基等）およびアリールチオ基（例えばフェニルチオ基等のＣ６−１０アリールチオ基等）等があげられ、好ましくは、例えばハロゲン原子、Ｃ１−４ アルコキシ基等があげられる。これらの置換基は同一または相異なっていてもよく、これらの置換基で１ないし５個、好ましくは１ないし３個置換されていてもよい。また、Ｙの好ましい例としては、メチルまたはオクチル等が、より好ましくは、例えばメチル等があげられる。
【００１６】
前記一般式（１）で表されるイソチアゾロン系化合物において、Ｘ１ 、Ｘ２ は同一又は相異なる水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を、あるいは一緒になって置換されていてもよいベンゼン環を形作る基を示す。
【００１７】
Ｘ１ およびＸ２ で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素等があげられ、好ましくは、例えば塩素があげられる。
【００１８】
Ｘ１ およびＸ２ で示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ −ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびペンチル等の炭素数１ないし６のアルキル基等があげられ、好ましくは、例えばメチル、エチルおよびプロピル等の炭素数１ないし４のアルキル基等があげられる。また、Ｘ１ の好ましい例としては、水素原子または塩素等が、より好ましくは、例えば塩素等があげられ、Ｘ２ の好ましい例としては、水素原子または塩素等が、より好ましくは、例えば水素原子等があげられる。
【００１９】
ベンゼン環の置換基としては、例えばヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素、臭素およびヨウ素等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル等の炭素数１ないし４のアルキル基等）およびアルコキシ基（例えばメトキシおよびエトキシ等の炭素数１ないし４のアルコキシ基等）等があげられ、好ましくは、例えばハロゲン原子、Ｃ１−４ アルキル基等があげられる。これらの置換基は、同一または相異なっていてもよく、これらの置換基で１ないし４個、好ましくは１または２個置換されていてもよい。
【００２０】
イソチアゾロン系化合物（１）の具体例としては、例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等があげられ、好ましくは５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等があげられ、より好ましくは５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎオクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３オンおよび１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン等があげられる。これらの化合物は適宜混合して使用してもよい。
これらのイソチアゾロン系化合物は例えば、米国特許第３７６１４８８号、第３８４９４３０号、第３８７０７９５号、第４０６７８７８号、第４１５００２６号、第４２４１２１４号、第３５１７０２２号、第３０６５１２３号、第３７６１４８９号および第３８４９４３０号等に記載の方法またはそれに準ずる方法によって製造することができる。
【００２１】
本発明に用いられる分岐シクロデキストリン類としては、シクロデキストリン環にグルコース、マルトース等の単糖、二糖枝がついたものであって、シクロデキストリン環にグルコース１個を結合させたＧ１−β−シクロデキストリン、Ｇ１−γ−シクロデキストリン等のグルコシルシクロデキストリン、マルトースを結合させたＧ２−α−シクロデキストリン、Ｇ２−β−シクロデキストリン、Ｇ２−γ−シクロデキストリンなどのマルトシルシクロデキストリン、マルトトリオースを結合させたＧ３−α−シクロデキストリン、Ｇ３−β−シクロデキストリン、Ｇ３−γ−シクロデキストリンなどのマルトトリオシル基をシクロデキストリンの２位以上に結合させたＧ１−Ｇ１−、Ｇ１−Ｇ２−、Ｇ２−Ｇ２−等のマルトトリオシルシクロデキストリン等が挙げられる。好ましくは、グルコシルシクロデキストリン、マルトシルシクロデキストリンが挙げられる。
【００２２】
本発明のイソチアゾロン系化合物含有組成物は、液剤とすることが好ましく、水を含有せしめることが好ましい。また、イソチアゾロン系化合物の溶解性の面から、さらに有機溶媒を含有せしめてもよい。該有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、例えば、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の極性溶媒、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒が挙げられる。好ましくはグリコール系溶媒、特に好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【００２３】
本発明のイソチアゾロン系化合物含有組成物は、イソチアゾロン系化合物０．１〜１０重量％、分岐シクロデキストリン類０．１〜９９．１重量％の範囲で配合される。水を添加する場合、該イソチアゾロン系化合物含有組成物１０重量部に対して、水１〜１００重量部の範囲で添加される。更に、有機溶媒を添加する場合、該イソチアゾロン系化合物含有組成物１０重量部に対して有機溶媒１〜１００重量部の範囲で添加される。分岐シクロデキストリンの割合は製剤により異なるが、例えば、水系製剤において、水含量が多い場合は、分岐シクロデキストリンの割合を増やす方がよい。
【００２４】
液剤の調製においては、イソチアゾリン系化合物は市販品であるケーソンＷＴ、ケーソンＬＸｐｌｕｓ（ロームアンドハース社製）、ゾーネンＣ、ゾーネンＦ（市川合成社製）等の工業用原体を用いて各成分を所定量、撹拌機を用いて完全に均一になるまで撹拌混合する。特に、液剤中、最終的にイソチアゾロン系化合物が０．１〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％、分岐シクロデキストリン類は０．１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％になるように調製する。
【００２５】
さらに、本発明においてはその目的、用途等において公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
【００２６】
該界面活性剤としては、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤等、公知の界面活性剤を用いることができる。中でもノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００２７】
該ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、酸化エチレンと酸化プロピレンブロック共重合物等が挙げられる。
【００２８】
該アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩等が挙げられ、金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。
【００２９】
該酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス〔４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール〕等のフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３０】
これら、界面活性剤及び酸化防止剤は、例えば液剤の場合、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のイソチアゾロン系化合物含有組成物は長期にわたり安定した効果を示し、例えば製紙パルプ工場、冷却水循環工程のスライムコントロール剤、殺菌剤、殺菌洗浄剤として、また、金属加工油剤、カゼイン、澱粉塗工液、水性塗料の防腐剤等の工業用殺菌剤として特に有効である。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例に用いる用語は以下の通りである。
【００３３】
ゾーネンＦ（市川合成社製の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを約１０重量％を含む工業用原体）
ケーソンＬＸ Ｐｌｕｓ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ（ロームアンドハース製の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを約１８重量％を含む工業用原体）
分岐シクロデキストリン（３０％水溶液：イソエリートＬ、日研化学（株） 製、マルトシルシクロデキストリン５０重量％以上含有） 分岐ＣＤ
エチレングリコール ＥＧ
実施例１
ゾーネンＦ ３０ｇとＥＧ １１ｇを混ぜ合わせておき、またイソエリートＬ２９ｇ（分岐ＣＤ２０ｇ，水９ｇ）と水３０ｇを混ぜ合わせておき、その後これらを混ぜ合わせて１００ｇの液剤を得た。
【００３４】
実施例２〜８
実施例１と同様にして、〔表１〕に記載した組成（重量％）になるように各原材料を混合・調整して実施例２〜８の液剤を得た。
【００３５】
【表１】
比較例１
ゾーネンＦ ３０ｇをＥＧ５０ｇに溶解させた。そこに水２０ｇを加え、１００ｇの液剤を得た。
【００３７】
比較例２〜７
比較例１と同様にして、〔表２〕に記載した組成（重量％）になるように各原料を混合・調整して比較例２〜７の液剤を得た。
【００３８】
【表２】
試験例１
実施例１〜８および比較例１〜７に係る液剤を硝子容器に封入し、これを６０℃の恒温槽に入れて、７日後に高速液体クロマトグラフィーでＣ１−ＭＩＴの残存率（重量％）を測定した。
【００４０】
結果を〔表３〕および〔表４〕に示す。
【００４１】
【表３】
【表４】
分岐シクロデキストリン類を含有している液剤における残存率がよいことがわかる。
【００４４】
実施例９
ケーソンＬＸ Ｐｌｕｓ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ２０ｇと水５１ｇを混ぜ合わせ、さらにイソエリートＬ ２９ｇ（分岐ＣＤ２０ｇと水９）を加えて溶解させ、１００ｇの液剤を得た。
【００４５】
実施例１０
実施例９と同様にして、下記の表５に示した組成となる実施例１０の液剤を得た。
【００４６】
【表５】
比較例８
ケーソンＬＸ Ｐｌｕｓ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ２０ｇを水８０ｇに溶解させて１００ｇの液剤を得た。
【００４８】
試験例２
実施例９、１０および比較例８に係る液剤を硝子容器に封入し、これを６０℃の恒温槽に入れて、７日後に高速液体クロマトグラフィーでＣｌ−ＭＩＴの残存率（重量％）を測定した。
【００４９】
【表６】
比較例 ８
含量 ０
分岐シクロデキストリン類を含有している液剤における残存率がよいことがわかる。
実施例１１
ケーソンＬＸ Ｐｌｕｓ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ １５ｇ、イソエリートＬ ２９ｇ（分岐ＣＤ２０ｇと水９）と水１１ｇを混ぜ合わせておき、また１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）５ｇとジプロピレングリコール４０ｇとを混ぜ合わせておき、その後これらを混ぜ合わせて１００ｇの液剤を得た。
【００５１】
比較例９
ケーソンＬＸ Ｐｌｕｓ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ １５ｇと水２０ｇとを混ぜ合わせておき、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）５ｇとジプロピレングリコール６０ｇとを混ぜ合わせておき、その後これらを混ぜ合わせて１００ｇの液剤を得た。
【００５２】
試験例３
実施例１１および比較例９に係る液剤を硝子容器に封入し、これを６０℃の恒温槽に入れて、７日後に高速液体クロマトグラフィーでＣｌ−ＭＩＴ及びＢＩＴの残存率（重量％）を測定した。
【００５３】
【表７】
やはり、分岐シクロデキストリン類を含有している液剤における残存率がよくなっている。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to providing a water-stable isothiazolone-based composition containing a branched cyclodextrin.
[0002]
[Prior art]
With the increase in demand for industrial water, the use of recirculating water systems has been actively pursued. In such use, suppression and control of the growth of microorganisms have become an important problem. In addition to these industrial waters, with the diversification of industrial materials, the damage caused by the growth of microorganisms and the damage caused by mold generation are widespread. In particular, wastewater used in the papermaking process, industrial cooling water, lubricating oil for metalworking, aqueous emulsion, or bacteria, bacteria, yeast, algae, etc., which are parasitic on paper, wood, plywood, glue, pulp, fiber, etc. With regard to the problem of slime (slime), damage to microorganisms, etc., measures are urgently required.
[0003]
Recently, isothiazolone-based compounds have attracted attention as industrial germicides for preventing the generation of these microorganisms or removing these microorganisms, and these isothiazolone-based compounds are widely used and are known to have excellent effects. Is coming.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Generally, this kind of industrial bactericide is preferably a liquid, but it is known that these isothiazolone compounds are easily decomposed by reducing nucleophiles and the like. Therefore, the quality of the aqueous solution is very unstable and the quality change is remarkable.On the other hand, if the proportion of the organic solvent in the liquid component is increased, a storage problem occurs in relation to the Fire Service Law. It was difficult to supply.
[0005]
Therefore, an aqueous solution containing an isothiazolone compound which is stable for a long period of time is required as a product. For example, JP-A-59-78102, JP-A-59-78103, JP-A-59-78104, and In JP-A-59-78109, JP-A-63-35603, JP-A-63-50322 and the like, in order to stabilize an aqueous solution preparation, a metal salt (MXn: M is magnesium, calcium, potassium, Metals selected from copper, iron, zinc, manganese, silver, cobalt, nickel, etc., X is chloride, bromide, iodide, sulfate, nitrate, nitrite, acetate, perchlorate, bisulfate, An anion selected from bicarbonate, oxalate, carbonate, phosphate, etc., where n is an integer satisfying the valency of the anion or cation) There have been proposals for stabilizing zolone compounds. However, those containing metal ions such as calcium and magnesium are not preferred because they cause turbidity and precipitation of the target product. In particular, when those containing these metal ions are added to the anionic polymer-based dispersion, the anionic polymer-based dispersion becomes unstable due to the coexisting metal stabilizer, and agglomerates are generated. For example, the aqueous solution formulation disclosed in the above publication was not sufficiently satisfactory as a product. In addition, conventional metal salts other than those described above do not have a sufficient stabilizing effect as a stabilizer or have the same drawbacks as magnesium salts and the like, and also provide products that are satisfactory as products. It was not something. Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-286815 proposes alkali salts of iodic acid or bromic acid. However, these stabilizers belong to the class 1 dangerous substances, and there is a risk of explosion, which makes handling very difficult. . JP-A-5-247011 proposes a composition in which an inclusion compound is prepared by adding α, β, and γ-cyclodextrin to significantly reduce skin irritation and mucous membrane irritation. It was limited to use as a suspending agent.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, have found that the incorporation of a branched cyclodextrin can stabilize an isothiazolone-based compound in water, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to an isothiazolone-based compound-containing composition that is stable to water and contains a branched cyclodextrin, and to providing an aqueous preparation containing an isothiazolone-based compound that is excellent in storage stability and aqueous solution stability.
[0007]
The isothiazolone-based compound of the present invention has the general formula (1)
[0008]
Embedded image
(Wherein, Y represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, and X 1 and X 2 represent the same or different hydrogen atoms, halogen atoms or lower alkyl groups, or Represents a group that forms a good benzene ring.)
In the isothiazolone-based compound represented by the general formula (1), Y represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may be substituted. Examples of the hydrocarbon group represented by Y include, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and the like, preferably an alkyl group and a cycloalkyl group, more preferably an alkyl group And the like.
[0010]
Examples of the alkyl group represented by Y include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, sec-octyl, tert-octyl, nonyl and Examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as decyl and the like, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl and ethyl and an alkyl group having 7 to 9 carbon atoms such as octyl and tert-octyl. And more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl and ethyl.
[0011]
Examples of the alkenyl group represented by Y include alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl, allyl, isopropenyl, 1-propenyl, 2-propenyl and 2-methyl-1-propenyl. Examples thereof include alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms such as vinyl and allyl.
[0012]
Examples of the alkynyl group represented by Y include alkynyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, butynyl and pentynyl, and preferably alkynyl groups having 2 carbon atoms such as ethynyl and propynyl. To 4 alkynyl groups and the like.
[0013]
Examples of the cycloalkyl group represented by Y include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl, and the like, and preferably, for example, cyclopentyl and cyclohexyl Examples thereof include a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms.
[0014]
The aryl group represented by Y includes, for example, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl, and preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl. Can be
[0015]
Examples of the substituent of the optionally substituted hydrocarbon group represented by Y include a hydroxyl group, a halogen atom (eg, chlorine, fluorine, bromine and iodine), a cyano group, an amino group, a carboxyl group, an alkoxy group (for example, C1-C4 alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, etc., aryloxy groups (for example, C 6-10 aryloxy groups such as phenoxy groups, etc.), and alkylthio groups (for example, C1-C4 alkoxy groups such as methylthio, ethylthio, etc.) Examples thereof include an alkylthio group and the like and an arylthio group (for example, a C 6-10 arylthio group such as a phenylthio group), and preferred examples include a halogen atom and a C 1-4 alkoxy group. These substituents may be the same or different, and may be substituted with 1 to 5, preferably 1 to 3 substituents. Preferred examples of Y include methyl and octyl, and more preferred are, for example, methyl and the like.
[0016]
In the isothiazolone compound represented by the general formula (1), X 1 and X 2 represent the same or different hydrogen atoms, halogen atoms or lower alkyl groups, or a benzene ring which may be substituted together. Shows the groups that form.
[0017]
Examples of the halogen atom represented by X 1 and X 2 include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine, and preferably, for example, chlorine.
[0018]
Examples of the alkyl group represented by X 1 and X 2 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and pentyl. Preferable examples include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl. Preferred examples of X 1 include a hydrogen atom or chlorine, more preferably, for example, chlorine, and the like. Preferred examples of X 2 include a hydrogen atom or chlorine, more preferably, for example, a hydrogen atom. And the like.
[0019]
Examples of the substituent on the benzene ring include a hydroxyl group, a halogen atom (for example, chlorine, fluorine, bromine and iodine), a cyano group, an amino group, a carboxyl group, and an alkyl group (for example, having 1 to 1 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl). And an alkoxy group (e.g., an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy and ethoxy), preferably a halogen atom, a C1-4 alkyl group and the like. These substituents may be the same or different, and may be substituted with 1 to 4, preferably 1 or 2 with these substituents.
[0020]
Specific examples of the isothiazolone-based compound (1) include, for example, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazoline -3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-cyclohexyl-4-isothiazoline -3-one, 5-chloro-2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-t-octyl-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzoisothiazolin-3-one and the like And preferably 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl- -Isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and 1,2-benzoisothiazolin-3-one; and more preferably, 5-chloro-2. -Methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2n-octyl-4-isothiazoline-3one and 1,2-benzoisothiazoline-3one And the like. These compounds may be appropriately mixed and used.
These isothiazolone-based compounds are described, for example, in U.S. Pat. Or a method analogous thereto.
[0021]
The branched cyclodextrins used in the present invention are those in which a cyclodextrin ring has a monosaccharide or disaccharide branch such as glucose or maltose, and G1-β- in which one glucose is bound to the cyclodextrin ring. Glucosylcyclodextrin such as cyclodextrin and G1-γ-cyclodextrin, G2-α-cyclodextrin to which maltose is bound, maltosylcyclodextrin such as G2-γ-cyclodextrin, and maltotriose G1-G1-, G1-G2- in which a maltotriosyl group such as G3-α-cyclodextrin, G3-β-cyclodextrin, G3-γ-cyclodextrin and the like bonded to the cyclodextrin at position 2 or more is attached. , G2-G2- and the like. Strings and the like can be mentioned. Preferably, glucosylcyclodextrin and maltosylcyclodextrin are used.
[0022]
The isothiazolone-based compound-containing composition of the present invention is preferably used as a liquid agent, and preferably contains water. Further, from the aspect of solubility of the isothiazolone compound, an organic solvent may be further contained. Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; for example, dichloroethane, chloroform, Halogenated hydrocarbon solvents such as carbon chloride, for example, dioxane, ether solvents such as tetrahydrofuran, for example, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, polar solvents such as acetonitrile, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol Propylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, ethyl Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, glycol solvents such as tripropylene glycol monomethyl ether. Preferred are glycol-based solvents, particularly preferred are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether.
[0023]
The isothiazolone-based compound-containing composition of the present invention is blended in the range of 0.1 to 10% by weight of the isothiazolone-based compound and 0.1 to 99.1% by weight of branched cyclodextrins. When water is added, water is added in an amount of 1 to 100 parts by weight based on 10 parts by weight of the isothiazolone-based compound-containing composition. Further, when an organic solvent is added, the organic solvent is added in an amount of 1 to 100 parts by weight based on 10 parts by weight of the isothiazolone-based compound-containing composition. Although the proportion of the branched cyclodextrin varies depending on the preparation, for example, in an aqueous preparation, when the water content is high, it is better to increase the proportion of the branched cyclodextrin.
[0024]
In the preparation of the liquid preparation, the isothiazoline-based compound is prepared by converting each of the components using an industrial raw material such as a commercially available product such as Caisson WT, Caisson LXplus (manufactured by Rohm and Haas), Zonen C, or Zonen F (Ichikawa Gosei). Stir and mix a predetermined amount using a stirrer until it is completely uniform. Particularly, in the liquid preparation, the isothiazolone-based compound finally becomes 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and the branched cyclodextrins become 0.1 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight. Prepared as follows.
[0025]
Further, in the present invention, additives known for the purpose, use and the like, such as a surfactant and an antioxidant, may be added.
[0026]
As the surfactant, known surfactants such as soaps, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and polymer surfactants can be used. it can. Among them, a nonionic surfactant and an anionic surfactant are preferably used.
[0027]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene aryl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, ethylene oxide and propylene oxide block copolymer, and the like.
[0028]
Examples of the anionic surfactant include alkyl benzene sulfonic acid metal salts, alkyl naphthalene sulfonic acid metal salts, polycarboxylic acid type surfactants, dialkyl sulfosuccinate metal salts, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfate ammonium salts, and lignin. Metal salts of sulfonic acid and the like can be mentioned, and as the metal salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts and the like can be mentioned.
[0029]
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 2,2'-methylenebis [4-methyl-6-t-butylphenol], alkyldiphenylamine, Examples include amine antioxidants such as N, N'-di-s-butyl-p-phenylenediamine.
[0030]
For example, in the case of a liquid, these surfactants and antioxidants are added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid.
[0031]
【The invention's effect】
The isothiazolone-based compound-containing composition of the present invention exhibits a stable effect over a long period of time, for example, as a slime control agent in a paper pulp mill, a cooling water circulation process, a bactericide, a germicidal detergent, and a metal working oil, casein, and starch coating. It is particularly effective as an industrial disinfectant such as a preservative for liquids and aqueous paints.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the Examples. The terms used in the examples and comparative examples are as follows.
[0033]
Zonen F (industrial raw material containing about 10% by weight of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one manufactured by Ichikawa Gosei Co., Ltd.)
Caisson LX Plus Concentrate (technical substance containing about 18% by weight of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one manufactured by Rohm and Haas)
Branched cyclodextrin (30% aqueous solution: Isoelite L, manufactured by Niken Kagaku Co., Ltd., containing 50% by weight or more of maltosyl cyclodextrin) Branched CD
Ethylene glycol EG
Example 1
30 g of Zonen F and 11 g of EG were mixed together, and 29 g of Isoelite L (20 g of branched CD, 9 g of water) and 30 g of water were mixed, and then they were mixed to obtain 100 g of a liquid preparation.
[0034]
Examples 2 to 8
In the same manner as in Example 1, the raw materials were mixed and adjusted so as to have the composition (% by weight) described in [Table 1] to obtain the liquid preparations of Examples 2 to 8.
[0035]
[Table 1]
Comparative Example 1
30 g of Sonnen F was dissolved in 50 g of EG. 20 g of water was added thereto to obtain 100 g of the liquid.
[0037]
Comparative Examples 2 to 7
In the same manner as in Comparative Example 1, the raw materials were mixed and adjusted to have the compositions (% by weight) described in [Table 2] to obtain liquid preparations of Comparative Examples 2 to 7.
[0038]
[Table 2]
Test example 1
The liquids according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 were sealed in a glass container, placed in a thermostat at 60 ° C., and after 7 days, the residual ratio (% by weight) of C1-MIT was measured by high performance liquid chromatography. Was measured.
[0040]
The results are shown in [Table 3] and [Table 4].
[0041]
[Table 3]
[Table 4]
It can be seen that the residual ratio in the liquid preparation containing branched cyclodextrins is good.
[0044]
Example 9
20 g of Caisson LX Plus Concentrate and 51 g of water were mixed, and 29 g of Isoelite L (20 g of branched CD and 9 of water) were added and dissolved to obtain 100 g of a liquid.
[0045]
Example 10
In the same manner as in Example 9, the liquid preparation of Example 10 having the composition shown in Table 5 below was obtained.
[0046]
[Table 5]
Comparative Example 8
20 g of Caisson LX Plus Concentrate was dissolved in 80 g of water to obtain 100 g of a liquid.
[0048]
Test example 2
The liquids according to Examples 9 and 10 and Comparative Example 8 were sealed in a glass container, placed in a thermostat at 60 ° C., and after 7 days, the residual ratio (% by weight) of Cl-MIT was measured by high performance liquid chromatography. did.
[0049]
[Table 6]
Comparative Example 8
Content 0
It can be seen that the residual ratio in the liquid preparation containing branched cyclodextrins is good.
Example 11
15 g of Caisson LX Plus Concentrate, 29 g of Isoelite L (20 g of branched CD and water 9) and 11 g of water are mixed together, and 5 g of 1,2-benzoisothiazolin-3-one (BIT) and 40 g of dipropylene glycol are mixed. After that, these were mixed to obtain 100 g of a liquid preparation.
[0051]
Comparative Example 9
15 g of Caisson LX Plus Concentrate and 20 g of water are mixed together, 5 g of 1,2-benzoisothiazolin-3-one (BIT) and 60 g of dipropylene glycol are mixed together, and then these are mixed to form 100 g of liquid preparation. Got.
[0052]
Test example 3
The liquids according to Example 11 and Comparative Example 9 were sealed in a glass container, placed in a thermostat at 60 ° C., and after 7 days, the residual ratio (wt%) of Cl-MIT and BIT was measured by high performance liquid chromatography. did.
[0053]
[Table 7]
Again, the residual ratio in the liquid preparation containing branched cyclodextrins is improved.
Claims (13)
で表される化合物である請求項１記載の組成物。The isothiazolone compound has the general formula
The composition according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
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