JP3575335B2

JP3575335B2 - Organic light emitting device

Info

Publication number: JP3575335B2
Application number: JP17498799A
Authority: JP
Inventors: 三紀子松尾; 徹哉佐藤; 均久田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-06-22
Filing date: 1999-06-22
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2019-06-22
Also published as: JP2001003044A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ディスプレイや液晶ディスプレイ用バックライト等として用いられる表示素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）パネルは視認性が高く、表示能力に優れ、高速応答も可能という特徴を持っている。近年、有機化合物を構成材料とする有機発光素子について報告がなされた（例えば、関連論文アプライド・フィジックス・レターズ、第５１巻９１３頁１９８７年（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，５１，１９８７，Ｐ．９１３．）、）。この報告には有機発光層及び電荷輸送層を積層した構造の有機発光素子が記載されている。
【０００３】
有機発光素子は、図１〜３に示す３種類の積層構造に分けられる。それぞれ略称として、一般に図１の構成はＳＨ−Ａ型、図２はＳＨ−Ｂ型、図３はＤＨ型と呼ばれている。
【０００４】
上記Ｔａｎｇらの報告は、図１のＳＨ−Ａ型と呼ばれる構成になっている。発光材料としてはトリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体（以下Ａｌｑ）を用いており、高い発光効率と、電子輸送を合わせ持つ優れた発光物質である。
【０００５】
また、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス、第６５巻３６１０頁１９８９年（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，６５，１９８９，ｐ．３６１０．）には有機発光層を形成するＡｌｑにクマリン誘導体やＤＣＭ１等の蛍光色素をドープした素子を作成し、色素の適切な選択により発光色が変わることを見いだした。さらに、発光効率も非ドープに比べ上昇することを明らかにした。この場合は、図１のＳＨ−Ａ型の他、キャリアの再結合領域にのみドープし、発光と電子輸送の機能分離を図ることにより、図３のＤＨ型を実現することができる。
【０００６】
一方、図２のＳＨ−Ｂ型は、２−（４−ビフェニリル）―５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）に代表されるオキサジアゾール誘導体が電子輸送材料として使用されることが多い。しかし、ＰＢＤ等のオキサジアゾール誘導体は結晶化を起こしやすく実用化には不向きである。
【０００７】
従って、研究開発は図１のＳＨ−Ａ型、あるいは図３のＤＨを中心として進められ、電子輸送性、正孔輸送性、蛍光発光性それぞれの機能に応じた新しい素子材料が開発、検討されている。特に正孔輸送性有機分子はトリフェニルアミンを基本骨格とする材料が数多く開発され、また蛍光発光性有機分子についても蛍光顔料やレーザー色素等の適用および修飾が盛んに行われている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一方で電子輸送性有機分子は非常に少なく、電子輸送性発光材料であるＡｌｑ、Ａｌｑ誘導体、ベリリウムベンゾキノリンのキレート金属錯体が挙げられるのみである。従って、材料選択の余地が非常に狭いという課題がある。
【０００９】
また、これらの錯体はＳＨ−Ａ型あるいはＤＨ型の素子構成に基づいて開発されており、上記錯体の発光色は緑から黄色であるため、これよりエネルギー的に高い位置にある短波長側の発光色は原理的に得られない。
【００１０】
有機発光層は、一般に上記の蛍光顔料やレーザー色素をゲスト材料としてドープすることにより構成される。ドーピング法は、ドープ濃度と発光効率は逆比例の関係にあるため、ドープ濃度が低いとき効率が高く、ドープ濃度が高くなるにつれ、濃度消光により効率は低下する。通常、最適濃度は０．１〜１％に存在するため制御が難しい。
【００１１】
さらに、ドーパントである蛍光色素の吸収スペクトルとホスト材料の発光スペクトルの重なりの大きさが発光効率の決定要因となるが、前述したようにホスト材料となりうる電子輸送性発光材料の選択肢が狭いため、ドーパントを選択する範囲も狭くなるという課題が生じる。
【００１２】
また、ドーピング法ではホスト材料の発光よりも長波長シフトするため、短波長側の発光が得られないという課題があった。
【００１３】
さらに、有機発光素子では特に赤色発光が課題である。赤色を得るには、エネルギーギャップの狭い化合物が必要になるが、このような化合物はパイ電子系の広がりが大きく濃度消光へのさらなる配慮が必要となる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
そこで我々は、新規な電子輸送性有機材料を提供し、これを用いることにより安定な有機発光素子を実現するに至った。また、エキサイプレックスからの発光を取り出すことにより、高輝度でかつ新規な発光色を与え、さらにプロセス的にも再現性の高い有機発光層を形成することができ、前記課題を解決するに至った。
【００１５】
具体的には、第１の有機発光素子は陽電極および陰電極間に、少なくとも有機発光層、有機電子輸送層を有する有機発光素子において、少なくとも前記有機電子輸送層が下記一般式（化２）で表される電子不足化合物を含むことを特徴とする有機発光素子材料が提供される。
【００１６】
【化２】

【００１７】
（Ｒ１及びＲ２は少なくとも２つの窒素原子を含む含窒素芳香環もしくは含窒素芳香環誘導体を有する架橋配位子あるいはハロゲン、炭素数１〜３のアルキルを有する架橋配位子であり、含窒素芳香環中の窒素を配位原子とする。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素、アルキル、アリール、アリール誘導体及び少なくとも１つの窒素原子を含む含窒素芳香環もしくは含窒素芳香環誘導体から選ばれる１つであり、Ｍは中心金属）。
【００１９】
第２の有機発光素子は、第１の有機発光素子の有機電子輸送層に含まれる有機多核金属錯化合物が、ピラザボール構造を有するとしたものである。
【００２０】
第３の有機発光素子は、第１の有機発光素子の有機電子輸送層に含まれる
有機多核金属錯化合物を、４，４，８，８−テトラキス（１Ｈ−ピラゾールー１−イル）ピラザボールで構成するとしたものである。
【００２１】
第４の有機発光素子は、順次陽電極、有機発光層、有機電子輸送層および陰電極からなる有機発光素子であることを特徴とする。
【００２２】
第５の有機発光素子は、第４の有機発光素子の有機電子輸送層に含まれる有機多核金属錯化合物を、４，４，８，８−テトラキス（１Ｈ−ピラゾールー１−イル）ピラザボールで構成するとしたものである。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態について説明する。
【００３２】
本願発明記載の電子不足化合物とは、原子価軌道数に比べ価電子数が少なく、オクテット則に従わない化合物である。我々が検討を行った結果、請求項１の一般式（化１）のように、三中心二電子結合を有する電子不足化合物である有機多核金属錯化合物が有機発光素子材料として適合していることを見出した。電子不足化合物を構成する元素としてはＬｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｂ，Ａｌがよく知られている。これら化合物は、文字通り電子が不足していることから、電子を得ることによって安定化する。特に、請求項２〜６に記載したとおり、アニオンラジカルを形成することにより電子を伝達する電子輸送層として、熱的、膜質的に優れた性質を保有している。有用な化合物例としては以下のものがある。
Ａ−１ピラザボール
Ａ−２１，３，５，７−テトラメチルピラザボール
Ａ−３４，４，８，８−テトラエチルピラザボール
Ａ−４４，４，８，８−テトラキス（１Ｈ―ピラゾールー１−イル）ピラザボール
一般式（化１）に表される化合物の内、Ａ−１〜４をはじめとするピラザボール構造からなる有機多核金属錯化合物は、溶液中あるいは薄膜状態で４００ｎｍ〜４２０ｎｍの紫色発光を有する。これは、バンドギャップが広い事を意味しており、またイオン化ポテンシャルが大きい。同時に、前述の通り優れた電子輸送能を持つことから、有機電子輸送層として用いた場合、エネルギーはより低い方へ移動、すなわち紫色よりも長波長側の発光色が可能になる。
【００３３】
有機多核金属錯体からなる薄膜は非常に安定で、ＰＢＤ薄膜のように結晶化することはなく、大気中に放置していても結晶化は見られない。従って、素子構成もＳＨ−Ａ型、ＤＨ型のみならず、陽極側の層にホール輸送性発光層あるいはエキサイプレックスからなる発光サイトを置くことにより、請求項５、６あるいは１１に記したように、安定なＳＨ−Ｂ型素子構成を実現することができる。
【００３４】
本願請求項７〜１２は有機発光素子の主要部である有機発光層に関するものである。有機発光層中で形成されるエキサイプレックスとは、異種の有機分子の組合せからなる励起錯体によって実現される。
【００３５】
この場合、どちらの有機分子も、通常のドーパントのように、それ自体に必要な発光色を求められないので、エネルギー移動に必要なスペクトルの重なりや、パイ電子系の拡がりによる相互作用あるいは濃度消光等のおそれがない。
【００３６】
例えば、特開平１０−１５９０７６号公報において、電子輸送層中のドーパントがホール輸送材料との相互作用により本来のドーパントの発光色から波長シフトしてしまうため、電子輸送層とホール輸送層との間にブロッキング層を設けているが、本発明では、このようなプロセスの煩雑さを必要とせず、発光層内において全く異種の分子を形成し、その励起錯体からの発光を得ることができる。
【００３７】
すなわち、個々には蛍光強度が弱い性質の有機分子であっても、エキサイプレックスの形成が新たな電子状態を生じ、強い蛍光発光を実現することも可能である。
【００３８】
また、エキサイプレックスの形成は、分子全体が相互作用を及ぼし合う場合だけでなく、分子の一部が電子受容性あるいは電子供与性等の性質を持つことにより相互作用を及ぼし合って形成される場合もある。
【００３９】
従って、その組合せを見出すことにより、高輝度発光でかつさまざまな色調を容易に得ることができる。
【００４０】
有機発光層に含まれる有機分子の内、少なくとも一種は有機金属錯化合物であることが好ましい。さらにはピラザボール構造を有することが好ましく、特には４，４，８，８−テトラキス（１Ｈ−ピラゾールー１−イル）ピラザボールが好ましい。２，４−ビス（５，６−ジフェニルー１，２，４−トリアジンー３−イル）ピリジン、３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニルー１，２，４−トリアジン、５，６−ジー２−フリルー３−（２−ピリジル）―１，２，４−トリアジン、３−（４−ビフェニリル）４−フェニルー５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，２，４−トリアゾール等の複素芳香環を有する有機分子は、単独では溶液中あるいは蒸着膜において青色領域の微弱な蛍光を発しながら、上記ピラザボール構造を有する有機分子との組み合わせにおいて、エキサイプレックスを形成し、橙〜赤色領域の高輝度発光を可能にする。
【００４１】
本願請求項１０の要部は、Ａ−１〜４に代表される有機ホウ素錯化合物が芳香族置換アミン誘導体と共に有機発光層を形成することにある。芳香族置換アミン誘導体として、下記一般式（化３）及び（化４）が挙げられる。
【００４２】
【化３】

【００４３】
（ｎは１〜６の整数。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンのいずれかで同一でも異なっていてもよい。またそれぞれアルキル基、アミノ基フェニル基で置換されていてもよい）。
【００４４】
【化４】

【００４５】
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも１つはスチリル、フェニルスチリル、ナフチルスチリルからなり、それぞれ、アルキル基、アミノ基、フェニル基で置換されていてもよい。また、上記以外のＲ１，Ｒ２，Ｒ３を構成するものとしては、アルキル基、アミノ基、フェニル基、アルキル置換ベンゼン、アミノ置換ベンゼンのいずれかが挙げられる）。
【００４６】
（化３）の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ．Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ．Ｎ’−ビナフチル−１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン等が挙げられる。
【００４７】
（化４）の具体的な例としては、４−Ｎ，Ｎ‘―ジフェニルアミノーα―フェニルスチルベン、４−Ｎ，Ｎ‘―ビス（ｐ−メチルフェニル）アミノーα―フェニルスチルベン、４−Ｎ，Ｎ‘―ジフェニルアミノーα―ナフチルスチルベン、４，４’−ビス（α―フェニルスチリル）トリフェニルアミン、４，４’，４‘’−トリ（α―フェニルスチリル）トリフェニルアミン、４，４’−ビス（３―メチルフェニルスチリル）トリフェニルアミン、４，４’−ビス（２，４―ジメチルフェニルスチリル）トリフェニルアミン、４，４’−ビス（α―ビフェニルスチリル）トリフェニルアミン等が挙げられる。
【００４８】
これらの化合物は、溶液中あるいは薄膜状態で発光極大波長４３０ｎｍ〜４９０ｎｍの青色発光を有する。有機ホウ素錯化合物と芳香族置換アミン誘導体との混合割合としては、芳香族置換アミン誘導体が１〜５０ｗｔ％で含まれることが好ましい。
【００４９】
本願請求項１１の要部は、Ａ−１〜４に代表される有機ホウ素錯化合物がピレン誘導体と共に有機発光層を形成することにある。ピレン誘導体の具体的な例としては、ピレン、１−ピレンメチルアミン、フェニルスチリルピレン、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド等が挙げられる。
【００５０】
ピレン誘導体は、溶液中あるいは薄膜状態で発光極大波長５００ｎｍ付近の青みがかった緑色発光を有するが、有機ホウ素錯化合物と共存した場合、ピレン誘導体の発光色は観察されない。
【００５１】
むしろ有機ホウ素錯体に励起錯体を形成せしめ、発光極大波長４６０ｎｍ付近の青色発光を呈することが明らかになった。
【００５２】
さらに、発光効率は極めて高く、有機ホウ素錯化合物単独で発光層を形成したときの１０倍にも及ぶ。ピレン誘導体についても従来のドーピング法では適したホスト材料がないために、発光材料としての性能を十分に引き出すことができなかった。
【００５３】
本発明では、有機ホウ素錯化合物とピレン誘導体の組み合わせを見出したことにより、エキサイプレックスからの発光を得るに至った。有機ホウ素錯化合物とピレン誘導体との混合割合としては、ピレン誘導体が１〜５０ｗｔ％で含まれることが好ましい。
【００５４】
有機電子輸送層の膜厚は、１０〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【００５５】
有機発光層の膜厚は、色素が発光するに十分な膜厚があればよく、１〜１００ｎｍが好ましく、さらには５〜５０ｎｍが好ましい。
【００５６】
次に、本発明におけるホール輸送層であるが、構成材料としてはトリフェニルアミンを基本骨格として持つ誘導体が好ましい。
【００５７】
例えば、特開平７−１２６６１５号公報記載のテトラフェニルベンジジン化合物、トリフェニルアミン３量体、ベンジジン２量体が挙げられる。
【００５８】
また、特開平８−４８６５６号公報記載の種々のトリフェニルジアミン誘導体、あるいは特開平７−６５９５８号公報記載のＭＴＰＤ（通称ＴＰＤ）でもよい。特には、特願平９−３４１２３８号記載のトリフェニルアミン４量体が好ましい。
【００５９】
上述の有機発光層、電子輸送層、ホール輸送層の各有機層については、アモルファス状態の均質な膜を形成することが望ましく、真空蒸着法による成膜が好ましい。
【００６０】
さらに、真空中で連続して各層を形成することにより、各層間の界面に不純物が付着するのを防ぐことによって、動作電圧の低下、高効率化、長寿命化といった特性の改善を図ることができる。
【００６１】
また、これら各層を真空蒸着法により形成するにあたり、一層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましいが、あらかじめ混合したものを蒸着しても良い。
【００６２】
さらにこの他の成膜方法として、溶液塗布法、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法などを用いることもできる。溶液塗布法ではポリマー等のマトリクス物質中に各化合物を分散させる構成としても良い。
【００６３】
有機発光素子は、少なくとも一方の電極を透明ないし半透明にすることにより、面発光を取り出すことが可能となる。通常、正孔注入電極としての陽極にはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜を用いることが多い。
【００６４】
他に、酸化錫、Ｎｉ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等が挙げられる。
【００６５】
ＩＴＯ膜はその透明性を向上させ、あるいは抵抗率を低下させる目的で、スパッタ、エレクトロンビーム蒸着、イオンプレーティング等の成膜方法が採用されている。また、膜厚は必要とされるシート抵抗値と可視光透過率から決定されるが、有機発光素子では比較的駆動電流密度が高いため、シート抵抗値を小さくするため１００ｎｍ以上の厚さで用いられることが多い。
【００６６】
電子注入電極としての陰極には、Ｔａｎｇらの提案したＭｇＡｇ合金あるいはＡｌＬｉ合金など、仕事関数が低く電子注入障壁の低い金属と、比較的仕事関数が大きく安定な金属との合金が用いられることが多い。
【００６７】
また、仕事関数の低い金属を有機層側に成膜し、この低仕事関数金属を保護する目的で、仕事関数の大きな金属を厚く積層してもよく、Ｌｉ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ａｌのような積層電極を用いることができる。これら陰極の形成には蒸着法やスパッタ法が好ましい。
【００６８】
基板は、上述した薄膜を積層した有機発光素子を担持できるものであれば良く、また、有機層内で生じた発光を取り出せるように透明ないし半透明の材料であれば良く、コーニング１７３７等のガラス、あるいはポリエステルその他の樹脂フィルム等を用いる。
【００６９】
次に具体的な実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００７０】
（実施例１）
ＩＴＯを成膜したガラス基板上に、Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジンからなる５０ｎｍの膜厚のホール輸送層を形成する。
【００７１】
引き続き有機発光層としてＡｌｑを２０ｎｍ蒸着した後、有機電子輸送層としてＡ−４を４０ｎｍ蒸着した。最後にＡｌＬｉ合金からなる陰電極を形成した。
【００７２】
この素子に直流電圧を印可して評価したところ、発光極大波長５２０ｎｍのＡｌｑからの緑色発光が得られた。効率は４．０ｃｄ／Ａで、安定に光り続けた。
【００７３】
Ａ−４の代わりにＡ−１〜３を用いた場合も同様の結果を得た。
【００７４】
（実施例２）
ＩＴＯを成膜したガラス基板上に、Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジンからなる５０ｎｍの膜厚のホール輸送層を形成する。
【００７５】
引き続き有機電子輸送層としてＡ−４を４０ｎｍ蒸着した。最後にＡｌＬｉ合金からなる陰電極を形成した。
【００７６】
この素子に直流電圧を印可して評価したところ、発光極大波長４２０ｎｍのＡ―４からの青紫色発光が得られた。効率は、視感度が低いため０．５ｃｄ／Ａであった。Ａ−４の代わりにＡ−１〜３を用いた場合も同様の結果を得た。
【００７７】
（実施例３）
ＩＴＯを成膜したガラス基板上に、Ａ−２と１０ｗｔ％のフェニルスチリルピレンからなる有機発光層を５０ｎｍ形成し、引き続きＡ−４からなる有機電子輸送層を５０ｎｍ蒸着した。最後にＡｌＬｉ合金からなる陰電極を形成した。この素子に直流電圧を印可して評価したところ、発光極大波長４７０ｎｍの青緑色発光が得られた。効率は２．０ｃｄ／Ａで、安定に光り続けた。
【００７８】
（実施例４）
ＩＴＯを成膜したガラス基板上に、Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジンからなる５０ｎｍの膜厚のホール輸送層を形成する。
【００７９】
引き続き有機発光層としてＡ−４と２０ｗｔ％の４−Ｎ，Ｎ‘―ビス（ｐ−メチルフェニル）アミノーα―フェニルスチルベンからなる共蒸着膜を５０ｎｍ蒸着した。
【００８０】
最後にＡｌＬｉ合金からなる陰電極を形成した。この素子に直流電圧を印可して評価したところ、発光極大波長４６０ｎｍの青色発光が得られた。効率は、２．８ｃｄ／Ａで、安定に光り続けた。
【００８１】
（実施例５）
実施例４の有機発光層の形成において、２０ｗｔ％の４−Ｎ，Ｎ‘―ビス（ｐ−メチルフェニル）アミノーα―フェニルスチルベンの代わりに、２０ｗｔ％の４，４’−ビス（α―フェニルスチリル）トリフェニルアミンを用いた以外は実施例４と同様にして有機発光素子を作製した。この素子に直流電圧を印可して評価したところ、有機発光層からの発光である発光極大波長４６０ｎｍの青色発光が得られた。効率は、３．４ｃｄ／Ａで、安定に光り続けた。
【００８２】
（実施例６）
実施例４の有機発光層の形成において、２０ｗｔ％の４−Ｎ，Ｎ‘―ビス（ｐ−メチルフェニル）アミノーα―フェニルスチルベンの代わりに、２０ｗｔ％のフェニルスチリルピレンを用いた以外は実施例４と同様にして有機発光素子を作製した。この素子に直流電圧を印可して評価したところ、有機発光層からの発光である発光極大波長４８０ｎｍの水色発光が得られた。効率は、５．２ｃｄ／Ａで、安定に光り続けた。
【００８３】
（比較例１）
ＩＴＯを成膜したガラス基板上に、Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジンからなる５０ｎｍの膜厚のホール輸送層を形成する。
【００８４】
引き続き有機電子輸送層としてＡｌｑを５０ｎｍ蒸着した。最後にＡｌＬｉ合金からなる陰電極を形成した。この素子に直流電圧を印可して評価したところ、発光極大波長５２０ｎｍのＡｌｑからの緑色発光が得られた。効率は３．３ｃｄ／Ａであった。
【００８５】
（比較例２）
比較例１の有機電子輸送層の形成において、Ａｌｑの代わりにＰＢＤを用いた以外は比較例１と同様にして有機発光素子を作製した。この素子に直流電圧を印可して評価したところ、発光極大波長４６０ｎｍのＴＰＤからの青色発光が得られた。効率は０．８ｃｄ／Ａで、約１時間後には殆ど光らなくなった。
【００８６】
【発明の効果】
以上のように本発明は、電子不足化合物からなる有機多核金属錯化合物を新規電子輸送材料として提案し適用することで、安定な有機発光素子を実現できる。さらに、エキサイプレックスの形成により、様々な発光色を可能にし、同時に高輝度発光も実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＨ−Ａ型有機発光素子の断面図
【図２】ＳＨ−Ｂ型有機発光素子の断面図
【図３】ＤＨ型有機発光素子の断面図
【符号の説明】
１陽極
２ホール輸送層
３有機発光層
４電子輸送層
５陰極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a display element used as a light emitting display, a backlight for a liquid crystal display, and the like.
[0002]
[Prior art]
Electroluminescence (EL) panels have features of high visibility, excellent display capability, and high-speed response. In recent years, reports have been made on organic light-emitting devices using an organic compound as a constituent material (for example, a related paper Applied Physics Letters, Vol. 51, p. 913, 1987 (Applied Physics Letters, 51, 1987, P. 913.)). ). This report describes an organic light emitting device having a structure in which an organic light emitting layer and a charge transport layer are laminated.
[0003]
The organic light emitting device is divided into three types of laminated structures shown in FIGS. 1 are generally referred to as SH-A type, FIG. 2 is referred to as SH-B type, and FIG. 3 is referred to as DH type.
[0004]
The report by Tang et al. Has a configuration called SH-A type in FIG. As a light-emitting material, a tris (8-quinolinol) aluminum complex (hereinafter, Alq) is used, which is an excellent light-emitting substance having both high luminous efficiency and electron transport.
[0005]
Also, Journal of Applied Physics, Vol. 65, p. 36, 1989 (Journal of Applied Physics, 65, 1989, p. 3610.) discloses a fluorescent dye such as coumarin derivative or DCM1 on Alq which forms an organic light emitting layer. A device doped with was prepared, and it was found that the emission color was changed by appropriate selection of the dye. Furthermore, it was clarified that the luminous efficiency was higher than that of the undoped one. In this case, the DH type shown in FIG. 3 can be realized by doping only the recombination region of carriers in addition to the SH-A type shown in FIG. 1 and separating the functions of light emission and electron transport.
[0006]
On the other hand, the SH-B type in FIG. 2 is an oxadiazole derivative represented by 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD) Is often used as an electron transport material. However, oxadiazole derivatives such as PBD easily cause crystallization and are not suitable for practical use.
[0007]
Therefore, research and development has been focused on the SH-A type shown in FIG. 1 or the DH shown in FIG. 3, and new device materials corresponding to the functions of electron transport, hole transport and fluorescence have been developed and studied. ing. In particular, a large number of materials having a basic skeleton of triphenylamine as a hole transporting organic molecule have been developed, and fluorescent pigments, laser dyes, and the like have been actively applied and modified for fluorescent organic molecules.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, on the other hand, the number of electron-transporting organic molecules is very small, and only electron-transporting luminescent materials such as Alq, Alq derivatives, and chelate metal complexes of beryllium benzoquinoline are mentioned. Therefore, there is a problem that there is very little room for material selection.
[0009]
In addition, these complexes have been developed based on the element structure of the SH-A type or the DH type, and the emission color of the complex is from green to yellow. Emission color cannot be obtained in principle.
[0010]
The organic light emitting layer is generally formed by doping the above fluorescent pigment or laser dye as a guest material. In the doping method, since the doping concentration and the luminous efficiency are in inverse proportion, the efficiency is high when the doping concentration is low, and the efficiency decreases due to the concentration quenching as the doping concentration increases. Usually, the optimum concentration is in the range of 0.1 to 1%, so it is difficult to control.
[0011]
Further, the magnitude of the overlap between the absorption spectrum of the fluorescent dye as a dopant and the emission spectrum of the host material is a deciding factor of the luminous efficiency. However, as described above, the choice of the electron transporting luminescent material that can be the host material is narrow, There arises a problem that the range for selecting the dopant becomes narrow.
[0012]
In addition, the doping method shifts the wavelength longer than the emission of the host material, so that there is a problem that light emission on the short wavelength side cannot be obtained.
[0013]
Further, red light emission is a problem particularly in the organic light emitting device. To obtain red color, a compound having a narrow energy gap is required, but such a compound has a large spread of the pi-electron system and requires further consideration to concentration quenching.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, we have provided a novel electron-transporting organic material, and have realized a stable organic light-emitting device by using the same. In addition, by extracting light emitted from the exciplex, a high-luminance and novel light-emitting color can be given, and an organic light-emitting layer having high reproducibility can be formed even in terms of process. .
[0015]
Specifically, the first organic light-emitting device has at least an organic light-emitting layer and an organic electron-transport layer between a positive electrode and a negative electrode, and at least the organic electron-transport layer has the following general formula (Formula 2) An organic light-emitting device material comprising an electron-deficient compound represented by the formula:
[0016]
Embedded image

[0017]
(R1 and R2 are a bridging ligand having a nitrogen-containing aromatic ring or a nitrogen-containing aromatic ring derivative containing at least two nitrogen atoms or a bridging ligand having a halogen or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms. R 3, R 4, R 5 and R 6 are each selected from hydrogen, alkyl, aryl, aryl derivatives and nitrogen-containing aromatic rings containing at least one nitrogen atom or nitrogen-containing aromatic ring derivatives. And M is the central metal).
[0019]
In the second organic light-emitting device, the organic polynuclear metal complex compound contained in the organic electron transport layer of the first organic light-emitting device has a pyraza-ball structure.
[0020]
The third organic light-emitting device is configured such that the organic polynuclear metal complex compound contained in the organic electron transport layer of the first organic light-emitting device is composed of 4,4,8,8-tetrakis (1H-pyrazol-1-yl) pyraza ball. It was done.
[0021]
The fourth organic light emitting device is characterized in that it is an organic light emitting element composed of sequentially positive electrode, an organic emission layer, an organic electron transport layer and the negative electrode.
[0022]
The fifth organic light-emitting device is configured such that the organic polynuclear metal complex compound contained in the organic electron transport layer of the fourth organic light-emitting device is composed of 4,4,8,8-tetrakis (1H-pyrazol-1-yl) pyraza ball. It was done.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0032]
The electron-deficient compound described in the present invention is a compound that has a smaller number of valence electrons than the number of valence orbitals and does not follow the octet rule. As a result of our study, it has been found that an organic polynuclear metal complex compound, which is an electron-deficient compound having a three-center two-electron bond, is suitable as an organic light-emitting device material, as in the general formula (Chemical Formula 1) of claim 1. Was found. As elements constituting the electron-deficient compound, Li, Be, Mg, B, and Al are well known. These compounds are stabilized by gaining electrons because they are literally short of electrons. In particular, as described in claims 2 to 6, the electron transport layer that transmits electrons by forming anion radicals has excellent thermal and film properties. Examples of useful compounds include:
A-1 Pilaza ball A-2 1,3,5,7-Tetramethyl pyraza ball A-3 4,4,8,8-Tetraethyl pyraza ball A-4 4,4,8,8-Tetrakis (1H- Among the compounds represented by the general formula (Chemical Formula 1), an organic polynuclear metal complex compound having a pyrazaball structure, including A-1 to A-4, has a thickness of 400 nm to 420 nm in a solution or in a thin film state. It has purple emission. This means that the band gap is wide and the ionization potential is large. At the same time, since it has an excellent electron transporting ability as described above, when it is used as an organic electron transporting layer, the energy moves to a lower side, that is, a light emission color on a longer wavelength side than purple becomes possible.
[0033]
The thin film composed of the organic polynuclear metal complex is very stable, does not crystallize unlike the PBD thin film, and does not crystallize even when left in the air. Therefore, the device configuration is not limited to the SH-A type or the DH type, but a hole transporting light emitting layer or a light emitting site composed of an exciplex is disposed on the layer on the anode side. And a stable SH-B type device configuration can be realized.
[0034]
Claims 7 to 12 of the present application relate to an organic light emitting layer which is a main part of an organic light emitting device. The exciplex formed in the organic light emitting layer is realized by an exciplex formed of a combination of different organic molecules.
[0035]
In this case, neither organic molecule is required to emit light necessary for itself, unlike ordinary dopants, so that the overlapping of spectra necessary for energy transfer, the interaction due to the spread of the pi-electron system, or the concentration quenching are caused. There is no danger.
[0036]
For example, in JP-A-10-159076, the wavelength of the dopant in the electron transport layer shifts from the emission color of the original dopant due to the interaction with the hole transport material. Although a blocking layer is provided in the present invention, in the present invention, such a complicated process is not required, a completely different molecule is formed in the light emitting layer, and light emission from the exciplex can be obtained.
[0037]
That is, even if the organic molecules are individually weak in fluorescence intensity, the formation of an exciplex generates a new electronic state, and it is possible to realize strong fluorescence emission.
[0038]
Exciplexes are formed not only when the whole molecule interacts with each other, but also when a part of the molecule interacts with each other due to electron accepting or electron donating properties. There is also.
[0039]
Therefore, by finding the combination, high-luminance light emission and various color tones can be easily obtained.
[0040]
At least one of the organic molecules contained in the organic light emitting layer is preferably an organometallic complex compound. Further, it preferably has a pyrazaball structure, particularly preferably 4,4,8,8-tetrakis (1H-pyrazol-1-yl) pyrazorball. 2,4-bis (5,6-diphenyl-1,2,4-triazin-3-yl) pyridine, 3- (2-pyridyl) -5,6-diphenyl-1,2,4-triazine, 5,6-di Heteroaromatics such as 2-furyl 3- (2-pyridyl) -1,2,4-triazine, 3- (4-biphenylyl) 4-phenyl-5- (4-tert-butylphenyl) 1,2,4-triazole The organic molecule having a ring alone emits weak fluorescence in a blue region in a solution or in a vapor-deposited film, and forms an exciplex in combination with the organic molecule having a pyrazaball structure, and has a high luminance in an orange to red region. Enables light emission.
[0041]
The essential part of claim 10 of the present application is that an organic boron complex compound represented by A-1 to A-4 forms an organic light emitting layer together with an aromatic substituted amine derivative. The following general formulas (Chem. 3) and (Chem. 4) can be given as the aromatic substituted amine derivatives.
[0042]
Embedded image

[0043]
(N is an integer of 1 to 6. R1, R2, and R3 may be the same or different among benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene. Alternatively, each of R1, R2, and R3 may be substituted with an alkyl group or an amino group phenyl group. ).
[0044]
Embedded image

[0045]
(At least one of R1, R2, and R3 comprises styryl, phenylstyryl, and naphthylstyryl, each of which may be substituted with an alkyl group, an amino group, or a phenyl group. Is an alkyl group, an amino group, a phenyl group, an alkyl-substituted benzene, or an amino-substituted benzene).
[0046]
Specific examples of (Chemical Formula 3) include N, N'-diphenyl-N. N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, N, N'-diphenyl-N. N'-binaphthyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine; N, N'-bis (4'-diphenylamino-4-biphenylyl) -N, N'-diphenylbenzidine;
[0047]
Specific examples of (Formula 4) include 4-N, N′-diphenylamino-α-phenylstilbene, 4-N, N′-bis (p-methylphenyl) amino-α-phenylstilbene, 4-N , N′-diphenylamino-α-naphthylstilbene, 4,4′-bis (α-phenylstyryl) triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tri (α-phenylstyryl) triphenylamine, 4, 4'-bis (3-methylphenylstyryl) triphenylamine, 4,4'-bis (2,4-dimethylphenylstyryl) triphenylamine, 4,4'-bis (α-biphenylstyryl) triphenylamine, etc. Is mentioned.
[0048]
These compounds emit blue light having a maximum emission wavelength of 430 nm to 490 nm in a solution or in a thin film state. The mixing ratio of the organic boron complex compound and the aromatic substituted amine derivative is preferably such that the aromatic substituted amine derivative is contained at 1 to 50% by weight.
[0049]
The essential part of claim 11 of the present application is that an organic boron complex compound represented by A-1 to A-4 forms an organic light emitting layer together with a pyrene derivative. Specific examples of the pyrene derivative include pyrene, 1-pyrenemethylamine, phenylstyrylpyrene, N- (1-pyrenyl) maleimide, and the like.
[0050]
The pyrene derivative has a bluish green emission near a maximum emission wavelength of 500 nm in a solution or in a thin film state, but when coexisting with an organic boron complex compound, the emission color of the pyrene derivative is not observed.
[0051]
Rather, it was clarified that an exciplex was formed in the organic boron complex, and the organic boron complex emitted blue light having a light emission maximum wavelength of about 460 nm.
[0052]
Further, the luminous efficiency is extremely high, which is 10 times as high as that when the luminescent layer is formed of the organic boron complex compound alone. As for the pyrene derivative, the performance as a light emitting material could not be sufficiently brought out because there was no suitable host material in the conventional doping method.
[0053]
In the present invention, the discovery of a combination of an organoboron complex compound and a pyrene derivative has led to emission from an exciplex. The mixing ratio of the organoboron complex compound and the pyrene derivative is preferably such that the pyrene derivative is contained at 1 to 50 wt%.
[0054]
The thickness of the organic electron transporting layer is preferably from 10 to 1000 nm.
[0055]
The thickness of the organic light emitting layer may be a thickness sufficient for the dye to emit light, and is preferably 1 to 100 nm, and more preferably 5 to 50 nm.
[0056]
Next, for the hole transport layer in the present invention, a derivative having triphenylamine as a basic skeleton is preferable as a constituent material.
[0057]
Examples thereof include a tetraphenylbenzidine compound, triphenylamine trimer and benzidine dimer described in JP-A-7-126615.
[0058]
Also, various triphenyldiamine derivatives described in JP-A-8-48656 or MTPD (commonly known as TPD) described in JP-A-7-65958 may be used. In particular, a triphenylamine tetramer described in Japanese Patent Application No. 9-341238 is preferred.
[0059]
It is desirable to form a homogeneous film in an amorphous state for each of the organic light emitting layer, the electron transport layer, and the hole transport layer, and it is preferable to form the film by a vacuum evaporation method.
[0060]
Furthermore, by forming each layer continuously in a vacuum, by preventing impurities from adhering to the interface between each layer, it is possible to improve characteristics such as lowering of operating voltage, higher efficiency, and longer life. it can.
[0061]
Further, when forming each of these layers by a vacuum deposition method, when a plurality of compounds are contained in one layer, it is preferable to individually co-deposit each boat containing the compounds by controlling the temperature individually, but it is preferable to deposit a mixture in advance. You may.
[0062]
Further, as other film forming methods, a solution coating method, a Langmuir-Blodgett (LB) method, or the like can be used. In the solution coating method, each compound may be dispersed in a matrix material such as a polymer.
[0063]
The organic light emitting element can emit surface light by making at least one electrode transparent or translucent. Usually, an ITO (indium tin oxide) film is often used for the anode as a hole injection electrode.
[0064]
Other examples include tin oxide, Ni, Au, Pt, and Pd.
[0065]
For the purpose of improving the transparency or reducing the resistivity of the ITO film, a film forming method such as sputtering, electron beam evaporation, or ion plating is employed. The film thickness is determined from the required sheet resistance value and visible light transmittance. However, since the driving current density of the organic light emitting element is relatively high, the organic light emitting element is used at a thickness of 100 nm or more to reduce the sheet resistance value. Is often done.
[0066]
For the cathode as the electron injection electrode, an alloy of a metal having a low work function and a low electron injection barrier, such as a MgAg alloy or an AlLi alloy proposed by Tang et al., And a metal having a relatively large work function and being stable may be used. Many.
[0067]
Further, a metal having a low work function may be formed on the organic layer side, and a metal having a large work function may be thickly laminated for the purpose of protecting the metal having a low work function, such as Li / Al or LiF / Al. Stacked electrodes can be used. For forming these cathodes, a vapor deposition method or a sputtering method is preferable.
[0068]
The substrate may be any as long as it can support the organic light-emitting element in which the above-described thin films are stacked, and may be a transparent or translucent material so as to extract light emitted in the organic layer. Or a polyester or other resin film.
[0069]
Next, a more detailed description will be given based on specific examples.
[0070]
(Example 1)
A 50 nm-thick hole transport layer made of N, N'-bis (4'-diphenylamino-4-biphenylyl) -N, N'-diphenylbenzidine is formed on a glass substrate on which ITO is formed.
[0071]
Subsequently, Alq was deposited as an organic light emitting layer by 20 nm, and then A-4 was deposited as an organic electron transporting layer by 40 nm. Finally, a negative electrode made of an AlLi alloy was formed.
[0072]
When a DC voltage was applied to the device for evaluation, green light emission from Alq having a maximum emission wavelength of 520 nm was obtained. The efficiency was 4.0 cd / A, and the light continued to glow stably.
[0073]
Similar results were obtained when A-1 to A-3 were used instead of A-4.
[0074]
(Example 2)
A 50 nm-thick hole transport layer made of N, N'-bis (4'-diphenylamino-4-biphenylyl) -N, N'-diphenylbenzidine is formed on a glass substrate on which ITO is formed.
[0075]
Subsequently, 40 nm of A-4 was deposited as an organic electron transporting layer. Finally, a negative electrode made of an AlLi alloy was formed.
[0076]
When a DC voltage was applied to the device for evaluation, blue-violet emission from A-4 having a maximum emission wavelength of 420 nm was obtained. The efficiency was 0.5 cd / A due to low visibility. Similar results were obtained when A-1 to A-3 were used instead of A-4.
[0077]
(Example 3)
An organic light emitting layer made of A-2 and 10 wt% of phenylstyrylpyrene was formed to a thickness of 50 nm on a glass substrate on which an ITO film was formed. Finally, a negative electrode made of an AlLi alloy was formed. When a DC voltage was applied to the device and evaluated, blue-green light emission having a maximum emission wavelength of 470 nm was obtained. The efficiency was 2.0 cd / A, and the light continued to glow stably.
[0078]
(Example 4)
A 50 nm-thick hole transport layer made of N, N'-bis (4'-diphenylamino-4-biphenylyl) -N, N'-diphenylbenzidine is formed on a glass substrate on which ITO is formed.
[0079]
Subsequently, a co-evaporation film of A-4 and 20 wt% of 4-N, N'-bis (p-methylphenyl) amino-α-phenylstilbene was deposited as an organic light emitting layer to a thickness of 50 nm.
[0080]
Finally, a negative electrode made of an AlLi alloy was formed. When a DC voltage was applied to the device for evaluation, blue light emission having a maximum emission wavelength of 460 nm was obtained. The efficiency was 2.8 cd / A, and it continued to glow stably.
[0081]
(Example 5)
In forming the organic light emitting layer of Example 4, 20 wt% of 4,4′-bis (α-phenyl) was used instead of 20 wt% of 4-N, N′-bis (p-methylphenyl) amino-α-phenylstilbene. An organic light-emitting device was produced in the same manner as in Example 4, except that styryl) triphenylamine was used. When a DC voltage was applied to this device and evaluated, blue light emission having a maximum emission wavelength of 460 nm, which was light emission from the organic light emitting layer, was obtained. The efficiency was 3.4 cd / A, and it continued to glow stably.
[0082]
(Example 6)
Example 4 Except that 20 wt% of phenylstyrylpyrene was used instead of 20 wt% of 4-N, N′-bis (p-methylphenyl) amino-α-phenylstilbene in forming the organic light emitting layer of Example 4. An organic light-emitting device was produced in the same manner as in No. 4. When a DC voltage was applied to the device and evaluated, light blue emission having a maximum emission wavelength of 480 nm, which was emission from the organic light emitting layer, was obtained. The efficiency was 5.2 cd / A, and it continued to glow stably.
[0083]
(Comparative Example 1)
A 50 nm-thick hole transport layer made of N, N'-bis (4'-diphenylamino-4-biphenylyl) -N, N'-diphenylbenzidine is formed on a glass substrate on which ITO is formed.
[0084]
Subsequently, 50 nm of Alq was deposited as an organic electron transporting layer. Finally, a negative electrode made of an AlLi alloy was formed. When a DC voltage was applied to the device for evaluation, green light emission from Alq having a maximum emission wavelength of 520 nm was obtained. The efficiency was 3.3 cd / A.
[0085]
(Comparative Example 2)
An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that PBD was used instead of Alq in forming the organic electron transport layer of Comparative Example 1. When a DC voltage was applied to the device for evaluation, blue light emission from the TPD having a maximum emission wavelength of 460 nm was obtained. The efficiency was 0.8 cd / A, and almost no light was emitted after about 1 hour.
[0086]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can realize a stable organic light emitting device by proposing and applying an organic polynuclear metal complex compound composed of an electron-deficient compound as a novel electron transport material. Furthermore, by forming the exciplex, various emission colors can be achieved, and high-luminance emission can be realized at the same time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of an SH-A type organic light emitting device. FIG. 2 is a sectional view of an SH-B type organic light emitting device. FIG. 3 is a sectional view of a DH type organic light emitting device.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Anode 2 Hole transport layer 3 Organic light emitting layer 4 Electron transport layer 5 Cathode

Claims

In an organic light emitting device having at least an organic light emitting layer and an organic electron transporting layer between a positive electrode and a negative electrode, at least the organic electron transporting layer is represented by the following general formula (Formula 1) comprising an organic polynuclear metal complex compound. An organic light emitting device comprising an electron deficient compound.

(R1 and R2 are a bridging ligand having a nitrogen-containing aromatic ring or a nitrogen-containing aromatic ring derivative containing at least two nitrogen atoms or a bridging ligand having a halogen or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms. R 3, R 4, R 5 and R 6 are each selected from hydrogen, alkyl, aryl, aryl derivatives and nitrogen-containing aromatic rings containing at least one nitrogen atom or nitrogen-containing aromatic ring derivatives. And M is the central metal).

The organic light emitting device according to claim 1, wherein the organic polynuclear metal complex compound contained in the organic electron transport layer has a pyrazaball structure.

2. The organic light emitting device according to claim 1, wherein the organic polynuclear metal complex compound contained in the organic electron transport layer is 4,4,8,8-tetrakis (1H-pyrazol-1-yl) pyraza ball.

2. The organic light emitting device according to claim 1, wherein the organic light emitting device is an organic light emitting device comprising a positive electrode, an organic light emitting layer, an organic electron transporting layer, and a negative electrode.

The organic light emitting device according to claim 4, wherein the organic polynuclear metal complex compound contained in the organic electron transport layer is 4,4,8,8-tetrakis (1H-pyrazol-1-yl) pyraza ball.