JP3575081B2

JP3575081B2 - Method for producing crosslinked particle-dispersed non-aqueous dispersion resin

Info

Publication number: JP3575081B2
Application number: JP27658394A
Authority: JP
Inventors: 一郎東; 久椎木
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1994-11-10
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: JPH08134109A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、架橋粒子分散型非水分散型樹脂の、新規にして有用なる製造方法に関する。
さらに詳細には、本発明は、塩基性含窒素ビニル系単量体を必須の単量体成分とするビニル系単量体混合物と、非水溶媒類に可溶なる特定の樹脂類とを、重合反応せしめることから成る、
【０００２】
就中、エポキシ基含有ビニル系単量体と、カルボキシル基含有単量体と、塩基性含窒素ビニル系単量体とを必須の単量体成分とする単量体混合物と、非水溶媒類に可溶なる特定の樹脂類とを、重合反応せしめることから成る、安定的に分散された架橋粒子分散型非水分散型樹脂の、極めて簡便なる製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、非水分散型樹脂は、非極性弱溶剤を使用するという処から、環境への悪影響が比較的に少ないものであること、粒子系であるという処から、粘度挙動的には、チキソ性を有するものであること、さらには、厚塗りが容易であることなどの、種々の特徴を有し、従来の溶剤型樹脂やエマルジョン型樹脂などよりも、ひときわ、優れた諸性能を発揮するという面もある処から、建築内外装、金属塗装、接着用あるいはシーリング剤などというように、多方面に利用され、適用されている。
【０００４】
また、非水分散型樹脂の粒子内部を架橋させることにより得られる架橋粒子型の非水分散型樹脂は、チキソ性を、さらに一層、アップ化させ、それによって、レオロジー・コントロール剤としての効果が期待されるし、しかも、耐溶剤性などが向上化されるなど、高い性能が期待されるという処から、多くの研究が行われている。
【０００５】
当該非水分散型樹脂は、分散剤類ないしは分散安定剤類〔以下、これらを分散（安定）剤類と略称する。〕となる樹脂類と、単量体（混合物）とを、反応容器に仕込むことによって、調製が行われている。
【０００６】
さらに、架橋粒子分散型の非水分散型樹脂を調製する方法として、上記単量体（混合物）中に、エポキシ基およびエポキシ基と反応して結合を形成する作用のある官能基を導入し含有させて、反応を促進する触媒の存在下で、内部架橋せしめるという方法がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、こうした従来型の製造方法に従う架橋粒子分散型の非水分散型樹脂においては、粒子間架橋が進み易く、ひいては、重合中に粗大ゲルが発生し易くなるといった問題が生じたり、あるいは、保存中においても、系内に残存している、それぞれ、未反応のエポキシ基と、此のエポキシ基と反応して結合を形成する作用のある官能基とによる粒子間架橋化が進み、ひいては、保存中に増粘するといった問題が生じたりするなど、実用化が、頗る困難である、というのが実状である。
【０００８】
そのために、本発明者らは、とりわけ、均一にして、かつ、分散安定性が良好であり、しかも、保存安定性が良好なるものであることは勿論、加えて、極めて簡便にして、かつ、容易なる、しかも、極めて実用性の高い、目的架橋粒子分散型非水分散型樹脂を得るべく、鋭意、研究を開始した。
【０００９】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、安定的に分散された架橋粒子分散型非水分散型樹脂類、つまり、安定なる架橋粒子分散型樹脂類の非水分散体を、いとも容易に、調製することの出来る、当該架橋粒子分散型非水分散型樹脂類の、極めて実用性の高い製造方法を提供することである。
【００１０】
【発明が解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述した如き現状の認識と、従来技術における種々の未解決課題の抜本的なる解決と、当業界における切なる要望との上に立って、鋭意、検討を重ねた結果、非水溶媒類に可溶なる樹脂類と、エポキシ基を有するビニル系単量体と、カルボキシル基を持ったビニル系単量体と、上記官能基同士の反応を促進する官能基を有するビニル系単量体との混合物を、非水溶媒類中で重合反応を行うという方法によって、
【００１１】
粗大ゲルの発生が無しに、さらに一層、保存安定性が良好なる、目的とする架橋粒子分散型非水分散型樹脂を、極めて容易に調製することが出来ることを見い出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１２】
すなわち、本発明は、基本的には、それぞれ、まず、非水溶媒類に可溶なる樹脂類と、特定の塩基性含窒素ビニル系単量体を必須の単量体成分とするビニル系単量体混合物とを、非水溶剤類中で、重合反応せしめることから成る、架橋粒子分散型非水分散型樹脂の製造方法を提供しようとするものであり、
【００１３】
就中、エポキシ基含有ビニル系単量体と、カルボキシル基含有ビニル系単量体と、エポキシ基とカルボキシル基との反応を促進する官能基を有する、特定の塩基性含窒素ビニル系単量体を必須成分とするビニル系単量体混合物と、上記した非水溶媒類に可溶なる樹脂類とを、非水溶剤類中で、重合反応せしめることから成る、架橋粒子分散型非水分散型樹脂の製造方法を提供しようとするものである。
【００１４】
《構成》
ここにおいて、非水系有機溶剤類を必須成分とする、上記した、非水溶媒類に可溶なる樹脂類（Ａ）とは、Ｃ_４以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体類；あるいは芳香族環を有するエチレン性不飽和単量体類を主成分とするエチレン性不飽和単量体類の（共）重合体類；アルキド変性アクリル樹脂類；ならびにアルキド樹脂類などを指称し、総称するものである。
【００１５】
当該樹脂類（Ａ）としては、とりわけ、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、スチレン換算の分子量である数平均分子量が、大約２，０００〜大約１００，０００なる範囲内のものが適切であるが、とりわけ、分散安定性の良好なる架橋粒子分散型非水分散型樹脂を得るためには、かかる数平均分子量が、約５，０００〜約３０，０００なる範囲内のものが適切である。
【００１６】
勿論、当該樹脂類（Ａ）は、前掲したような範囲内の樹脂類のみに、決して、限定されるというものではなく、アミノ樹脂類、ポリエステル樹脂類またはポリオレフィン樹脂類などの使用も、併用もまた、可能である。
【００１７】
ここにおいて、まず、此のＣ_４以上のアルキル基を有するか、あるいは芳香族環を有するエチレン性不飽和単量体類を主成分とするエチレン性不飽和単量体類の（共）重合体類は、たとえば、次に掲げるような、種々の原料類を用いて得られるものである。
【００１８】
すなわち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェニル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリレート類；
【００１９】
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類とＣ_４以上の１価アルコール類とのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、分枝状モノカルボン酸のビニルエステル類）の如き、各種のビニルエステル類；ブチルビニルエーテルもしくはｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、各種のビニルエーテル類；
【００２０】
「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の含フッ素系アクリル単量体類］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、（パー）フルオロアルキル基含有の、それぞれ、各種の、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類または不飽和ポリカルボン酸エステル類などのような、種々の含フッ素重合性化合物などから選択される、１種以上のエチレン性不飽和単量体類を主成分とするエチレン性不飽和単量体類（混合物）を、常法により、重合せしめることによって得られるようなものなどである。
【００２１】
また、当該樹脂類（Ａ）として用いられる、上記したアルキド樹脂類とは、たとえば、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは「バーサティック酸」（シェル社製の合成脂肪酸）の如き、各種の飽和脂肪酸類；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の如き、各種の不飽和脂肪酸類；または「パモリン２００もしくは３００」（米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸）などをはじめ、
【００２２】
支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）もしくは綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米糖油（脂肪酸）の如き、各種の（半）乾性油（脂肪酸）類；あるいは水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸またはパーム油脂肪酸の如き、各種の不乾性油（脂肪酸）類などのような、種々の油類ないしは脂肪酸類よりなる群から選ばれる、１種または２種以上の化合物を使用して、
【００２３】
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールもしくはソルビトールの如き、各種の多価アルコール類よりなる群から選ばれる、１種または２種以上の化合物と、
【００２４】
安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、「ハイミック酸」、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セバチン酸またはしゅう酸などのような、種々のカルボン酸類よりなる群から選ばれる、１種または２種以上の化合物とを、常法により、反応せしめることによって得られるようなものであるし、
【００２５】
さらに、必要に応じて、「トーレシリコーンＳＨ−６０１８」［トーレシリコーン（株）製品］または「Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＲ−２１２もしくは２１３」［信越化学工業（株）製品］のような、種々の反応性シリコーン樹脂類；「カージュラＥ」（シェル社製の、分枝状脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル）の如き、各種の脂肪酸グリシジルエステル類などのような、種々のモノエポキシ化合物；
【００２６】
「エピクロン２００もしくは４００」［大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂］または「エピコート８２８もしくは１００１」（シェル社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のような、種々のポリエポキシ化合物；
【００２７】
あるいは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくは４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の如き、各種のジイソシアネート類；これらのジイソシアネート類と上記多価アルコール類や水との付加反応によって得られる、種々のポリイソシアネート類；
【００２８】
さらには、ジイソシアネート類同志の（共）重合によって得られる、種々のイソシアヌル環を有するポリイソシアネート類よりなる群から選ばれる、１種または２種以上の化合物で以て、前記した多価アルコール類や、カルボン酸類などの一部を置き換えて、常法により、反応せしめることによって得られるようなものである。
【００２９】
さらに、当該樹脂類（Ａ）として用いられる、前記したアルキド変性アクリル樹脂類とは、たとえば、前述したようなアルキド樹脂類の存在下に、前掲された如き、種々のエチレン性不飽和単量体類（混合物）を（共）重合せしめることによって得られるような形のものであるとか、あるいはアクリル系および／またはビニル系の（共）重合体類に、付加反応などを通して、此のアルキド樹脂類をグラフト化せしめた形のものなどを指称し、総称する。
【００３０】
かくて、非水溶媒類に可溶なる此の樹脂類（Ａ）は、架橋粒子の形成時において、分散（安定）剤類となるものであるが、該分散（安定）剤類となる樹脂類の使用量としては、約５〜約９９．９重量％なる範囲内が適切であり、好ましくは、２５〜９５重量％なる範囲内が適切である。
【００３１】
約５重量％未満の場合には、どうしても、安定的なる非水分散型樹脂が得られ難くなり易いし、一方、約９９．９重量％を超える場合には、どうしても、架橋粒子分散型非水分散型樹脂の特徴を示さなくなるようになり易いからである。
【００３２】
また、当該樹脂類の最適の使用量は、多官能性単量体類の使用量に応じて異なるが、分散安定性の高い架橋粒子分散型非水分散型樹脂を得ようとする場合には、此の多官能性単量体類の使用量が、あるいは架橋点を形成する単量体類の使用量が多くなればなるほど、それだけ、多く使用するのが望ましい。
【００３３】
次いで、前記したエポキシ基含有ビニル系単量体（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジ（メチル）グリシジルマレートまたはジ（メチル）グリシジルフマレートの如き、各種のグリシジル基含有ビニル系単量体類；３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル系単量体類などをはじめ、
【００３４】
モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの如き、各種の水酸基含有ビニル単量体と、前記のポリカルボン酸無水物との等モル付加物などのような、種々の不飽和カルボン酸類に、「エピクロン２００」、「エピクロン４００」、「エピクロン４４１」、「エピクロン８５０」もしくは「エピクロン１０５０」［以上は、大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂］などをはじめ、
【００３５】
「エピコート８２８」、「エピコート１００１」もしくは「エピコート１００４」（以上は、シェル社製のエポキシ樹脂）；「アラルダイト６０７１」もしくは「アラルダイト６０８４」（スイス国チバ・ガイギー社製のエポキシ樹脂）；「チッソノックス２２１」［チッソ（株）製のエポキシ化合物］；または「デナコールＥＸ−２１１」もしくは「デナコールＥＸ−６１１」［長瀬化成（株）製のエポキシ化合物］の如き、
【００３６】
一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する、各種のエポキシ化合物を、等モル比で以て付加反応せしめることによって得られる形の、種々のエポキシ基含有重合性化合物などのような、いわゆるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体類などである。
【００３７】
次いでまた、前記したカルボキシル基含有ビニル系単量体（Ｃ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸類をはじめ、
【００３８】
これらの上記不飽和ジカルボン酸類と、１価のアルコール類とのモノエステル類などのような、種々のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；あるいは前掲した如き、各種の水酸基含有エチレン性不飽和単量体類と、マレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テロラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」［日立化成工業（株）製品］、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルこはく酸の如き、各種のポリカルボン酸の無水物類との付加物などである。
【００３９】
次いでさらに、エポキシ基とカルボキシル基との反応を促進する官能基を有するビニル系単量体（Ｄ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、まず、エポキシ基とカルボキシル基との反応を促進するものとしては、１−ビニルイミダゾールまたは１−アリルイミダゾールの如き、各種のイミダゾール基含有ビニル系単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアミノ基含有ビニル系単量体類；
【００４０】
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドまたはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類の如き、アミド結合含有ビニル系単量体類；
【００４１】
あるいは（メタ）アクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸の如き、各種のカルボキシル基含有ビニル系単量体に、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドまたはトリメチルアンモニウムハイドロキサイドの如き、各種の水酸基含有４級アンモニウム塩を付加反応せしめて得られる形の、種々の４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体などである。
【００４２】
エポキシ基とカルボキシル基との反応を促進する官能基を有する、当該ビニル系単量体（Ｄ）の含有量としては、たとえば、エポキシ基含有ビニル系単量体（Ｂ）と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（Ｃ）との合計量１００重量部に対して、約０．０５〜約５０重量部なる範囲内が適切である。
【００４３】
もし、約０．０５重量部未満である場合には、どうしても、粒子内部における、それぞれ、エポキシ基とカルボキシル基との反応が充分には進まないようになるし、一方、約５０重量部を超えるようになると、たとえば、樹脂の着色が著しくなるようになるので、実用的ではない。
【００４４】
また、粒子成分として、と言っても、より正確には、粒子形成成分として、上述したエポキシ基含有ビニル系単量体、エポキシ基と反応して結合を形成する官能基を有するビニル系単量体、あるいはこれらの両者の反応を促進する官能基を有するビニル系単量体と共重合可能なるビニル系単量体類として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、
【００４５】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートもしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルまたは酢酸ビニルなどをはじめ、
【００４６】
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンの如き、各種のハロゲン化オレフィン類などのような、官能基を持たない、種々の形のビニル系単量体類；
【００４７】
ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類または（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類；
【００４８】
上記した（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類またはアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物とか、グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートの如き、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類と、燐酸もしくは亜燐酸またはこれらの酸性エステル類とのエステル化合物とか、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレートなどのような、種々の燐原子含有ビニル系単量体類；
【００４９】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートや、
【００５０】
ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートもしくはモノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレートまたはヒドロキシメチルビニルエーテルもしくはヒドロキシエチルビニルエーテルなどをはじめ、
【００５１】
ポリプロピレングリコール−もしくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはＦＡモノマー」［ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー］の如き、不飽和カルボン酸類のヒドロキシアルキルエステル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などによって代表されるような、種々の水酸基含有ビニル系単量体類；
【００５２】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物などをはじめとする、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの如き、イソシアネート基とビニル基とを併せ有する、各種の単量体類などのような、種々のイソシアネート基含有ビニル系単量体類；
【００５３】
ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、「ＫＲ−２１５もしくはＸ−２２−５００２」［信越化学工業（株）製品］の如き、各種のシリコン系単量体類などのような、種々のアルコキシシリル基含有ビニル系単量体類などである。
【００５４】
さらに、その他のビニル系単量体類として、粒子の生成を阻害しない程度の使用範囲内において、前掲した如きＣ_４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートなる単量体および／またはＣ_４以上なるビニル単量体類を使用してもよいことは、勿論である。
【００５５】
また、必要に応じて、非水分散型樹脂の粒子部分（粒子形成部分）において、少なくとも２個の重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物を、いわゆる内部架橋剤として併用することが出来る。
【００５６】
前記した少なくとも２個の重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコーツジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
【００５７】
もしくはグリセリンジ（メタ）アクリレートなどをはじめ、さらには、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
【００５８】
テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートもしくはアリルメタクリレートまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの如き、各種のポリアルキレンジ（メタ）アクリレートなどである。
【００５９】
これらの重合反応、すなわち、前記した官能基含有ビニル系単量体類と、該官能基と反応して結合を形成する別の官能基を持ったビニル系単量体類とを必須の成分とする重合性単量体混合物と、前記した非水溶媒類に可溶なる樹脂類（Ａ）との重合反応は、非水溶媒類中において、通常の溶液重合法によって、重合開始剤類の存在下に行われるものであるが、
【００６０】
かかる重合開始剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）またはクメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）などのような、種々のラジカル発生重合触媒類であり、これらの重合開始剤類は単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００６１】
この際に用いられる非水溶媒としては、通常のアクリル重合体の調製時において用いられているような、任意の有機溶剤類が使用できるけれども、特に、分散安定性の良好なる非水分散型樹脂を得るためには、脂肪族炭化水素系溶剤または脂環式炭化水素系溶剤類の使用が望ましい。
【００６２】
ここにおいて、当該脂肪族炭化水素系溶剤または脂環式炭化水素系溶剤類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ｎ−ヘキサンもしくはｎ−ヘプタンをはじめ、「ロウス」もしくは「ミネラル・スピリットＥＣ」（以上は、いずれも、シェル社製品）；「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」もしくは「アイソパーＭ」（以上は、いずれも、アメリカ国エクソンケミカル社製品）；
【００６３】
「ナフサ３号」、「ナフサ５号」もしくは「ナフサ６号」または「ソルベント７号」（以上は、いずれも、アメリカ国エクソンケミカル社製品）；「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」もしくは「ＩＰソルベント２８３５」［出光石油化学（株）製品］；あるいは「ホワイト・ゾール」［共同石油（株）製品］などである。
【００６４】
以上に掲げられたような、種々の原料類を用いて、目的とする架橋粒子分散型非水分散型樹脂を調製するには、非水溶媒類に可溶なる樹脂類（Ａ）と、官能基含有ビニル系単量体を必須の単量体成分とする重合性単量体（混合物）とを、非水溶剤類中で重合せしめるという方法に従うか、
【００６５】
あるいは、非水溶媒類に可溶なる樹脂類（Ａ）と；官能基含有ビニル系単量体と官能基含有化合物とを必須の単量体成分とする重合性単量体（混合物）とを、非水溶媒類中で重合せしめるという方法に従えばよく、このようにして、極めて簡便に、つまり、簡単にして、かつ、容易に、目的とする架橋粒子分散型非水分散型樹脂を製造することが出来る。
【００６６】
かくして、本発明の方法により得られる架橋粒子分散型非水分散型樹脂は、特に、建築用、金属塗装用、接着用またはシーリング剤用などとして非常に有用なるものであって、とりわけ、低公害性ならびに省資源性などに極めて優れたものであり、顔料類を混合した形で以て“エナメル塗料”として、他方、かかる顔料類を混合しない形で以て“クリヤー塗料”として利用することが出来る。
【００６７】
また、その際、当該架橋粒子分散型非水分散型樹脂を単独で用いて塗膜を形成することも出来るし、当該架橋粒子分散型非水分散型樹脂中に含有される官能基と反応し得るような官能基を有する化合物をも併用して、硬化塗膜を形成することが出来る。
【００６８】
さらに、これらの架橋粒子分散型非水分散型樹脂は、いわゆるレオロジー・コントロール剤として、いわゆる添加剤的に使用することもまた、可能である。
【００６９】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【００７０】
参考例１（非水溶剤類に可溶なる樹脂類たる、脂肪族炭化水素系溶剤可溶性重合体類の調製例）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、キシレンの７００部および酢酸ｎ−ブチルの１００部を反応容器に仕込んで、１００℃にまで昇温し、同温度に達した処で、スチレンの２００部、ｎ−ブチルメタクリレートの３４０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの１５０部、トリメチルシロキシエチルメタクリレートの３００部、酢酸ｎ−ブチルの１５０部およびＡＩＢＮの１０部を、４時間かけて滴下した。
【００７１】
その後も、同温度で反応を続けること１時間後にして、酢酸ｎ−ブチルの５０部およびＡＩＢＮの５部を加えて、さらに、１５時間に及ぶ反応を行った。
さらに、此処へ、グリシジルメタクリレートの１６部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの０．３部およびジメチルアミノエタノールの０．８部を加えて、同温度で、１０時間のあいだ、反応を続行せしめた。
【００７２】
かくして、不揮発分が５０．０％で、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）がＨ−Ｉで、かつ、数平均分子量（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる、スチレン換算の分子量；以下同様）が１２，５００なる、目的とする重合体の溶液が得られた。以下、樹脂類（Ａ−１）と略記する。
【００７３】
参考例２（同上）
参考例１と同様のフラスコに、「ロウス」（シェル社製の脂肪族炭化水素系溶剤）の９８７部を仕込んで、９０℃にまで昇温し、同温度に達した処で、スチレンの３００部、ｉ−ブチルメタクリレートの３７０部、２−エチルヘキシルアクリレートの３００部および「ベッコゾールＰ−４７０−７０」［大日本インキ化学工業（株）製のアルキド樹脂］の４３部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５部およびＴＢＰＢの５部とからなる混合物を、５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、反応を続行せしめた。
【００７４】
かくして、不揮発分が５０．０％で、ガードナー粘度がＺ_１で、かつ、数平均分子量が１８，５００なる、目的とする重合体の溶液が得られた。以下、樹脂類（Ａ−２）と略記する。
【００７５】
参考例３（同上）
参考例１と同様のフラスコに、キシレンの９００部を仕込んで、１００℃にまで昇温し、同温度に達した処で、スチレンの２００部、ｉ−ブチルメタクリレートの５００部、２−エチルヘキシルアクリレートの３００部、キシレンの１００部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの５部からなる混合物を、５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持して、反応を続行せしめた。
【００７６】
かくして、不揮発分が５０．０％で、ガードナー粘度がＴ−Ｕで、かつ、数平均分子量が１１，０００なる、目的とする重合体の溶液が得られた。以下、樹脂類（Ａ−２）と略記する。
【００７７】
実施例１（架橋粒子分散型非水分散型樹脂の調製例）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、「ロウス」の１００部と、樹脂類（Ａ−１）の１６０部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【００７８】
昇温後は、メチルメタクリレートの３５部、エチルアクリレートの１０部、アクリロニトリルの５部およびメタクリル酸の５部と、グリシジルメタクリレートの５部と、１−ビニルイミダゾールの３部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１．０部およびＴＢＰＢの１．０部とを仕込んで、均一に混合せしめたのち、かかる均一混合物を、３時間かけて、反応容器内へ滴下せしめた。
【００７９】
その後も、同温度に、１７時間のあいだ保持して、反応を続行せしめた。かくして得られた重合体は、不揮発分が４０％であって、分散安定性が良好なる、乳白色の分散樹脂であった。
アセトンで以て希釈を行った処、アセトンには溶解せずに、白濁状態を呈していた。
【００８０】
さらに、此の重合体をガラス板上に塗布して、２５℃に、２週間のあいだ放置して乾燥せしめた処、透明で、しかも、均一なるフィルムが得られた。
以上のことから、粗大なるブツの発生の無い架橋粒子分散型非水分酸型樹脂が得られていることが知れる。
【００８１】
実施例２〜６（同上）
単量体類、重合開始剤類（触媒類）および溶剤類の種類ならびに使用量を、第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、目的とする各種の非水分散型樹脂を得た。
【００８２】
比較例１（対照用の、架橋粒子分散型非水分散型樹脂の調製例）
実施例１と同様の反応容器に、「ロウス」の１００部と、樹脂類（Ａ−１）の１６０部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【００８３】
その後は、メチルメタクリレートの３５部、エチルアクリレートの１０部、アクリロニトリルの５部、メタクリル酸の５部およびグリシジルメタクリレートの５部と、１−メチルイミダゾールの３部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１．０部およびＴＢＰＢの１．０部とを、均一に混合せしめたのち、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に、１７時間のあいだ保持して、反応を続行せしめた。
【００８４】
かくして得られた、対照用の重合体は、分散状態が不均一であって、しかも、部分的に凝集した形の樹脂溶液であった。
さらに、此の重合体を、ガラス板に塗布して、２５℃に２週間のあいだ放置して乾燥せしめた処、不透明で、粗大なるブツを含むフィルムしか得られなかったが、以上のことからして、この方法に従う限りは、均一なる架橋粒子分散型非水分酸型樹脂が得られない、ということが知れる。
【００８５】
比較例２（同上）
単量体類、重合開始剤類および溶剤類の種類ならびに使用量を、第１表に記述するように変更した以外は、比較例１と同様にして、対照用の非水分散型樹脂を得た。
【００８６】
【表１】

【００８７】
《第１表の脚注》
「ロウス」………“ＬＡＷＳ”（ＨｉｇｈＡｒｏｍａｔｉｃＷｈｉｔｅＳｐｉｒｉｔｓの略号で、前出社製の脂肪族炭化水素系溶剤
【００８８】
「ＴＢＰ−２ＥＨ」は、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの略記である。
【００８９】
「ＴＢＰＢ」は、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの略記である。
【００９０】
【表２】

【００９１】
【表３】

【００９２】
《第１表の脚注》
保存安定性………フォード・カップＮｏ．４による、初期の粘度（以下、フォード・カップ粘度ともいう。）を３０秒に調整してから、５０℃に、３日間のあいだ保存したのちの、該フォード・カップ粘度（秒）を以て表示している。
【００９３】
【表４】

【００９４】
《第１表の脚注》
「ＮＰＧＤＭＡ」………ネオペンチルグリコール・ジメタクリレートの略記
【００９５】
【表５】

【００９６】
【表６】

【００９７】
【表７】

【００９８】
《第１表の脚注》
内部架橋触媒類とは、たとえば、エポキシ基とカルボキシル基との間の反応を促進するために用いられる、主として、塩基性の化合物を総称するものであり、ここにおいても、その意味で以て用いている。
【００９９】
【表８】

【０１００】
【表９】

【０１０１】
第１表に示されているように、本発明により得られる架橋粒子分散型非水分散型樹脂は、均一であって、分散安定性がよく、しかも、保存安定性がよいものであることが知れようし、加えて、こうした本発明の製造方法は、極めて簡便なるものであるし、とりわけ、均一で、分散安定性の良好なる架橋粒子分散型非水分散型樹脂の製造方法として、極めて実用性の高いものであることも知れよう。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の方法に従って得られる架橋粒子分散型非水分散型樹脂は、均一にして、かつ、分散安定性が良好であり、しかも、保存安定性が良好なるものであることは勿論、加えて、本発明の製造方法それ自体は、極めて簡便なるものであって、しかも、極めて実用性の高いものである、と言い得よう。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel and useful method for producing a crosslinked particle-dispersed nonaqueous resin.
More specifically, the present invention provides a vinyl-based monomer mixture containing a basic nitrogen-containing vinyl-based monomer as an essential monomer component, and a specific resin soluble in a non-aqueous solvent, Comprising a polymerization reaction,
[0002]
Above all, a monomer mixture containing an epoxy group-containing vinyl monomer, a carboxyl group-containing monomer, and a basic nitrogen-containing vinyl monomer as essential monomer components, and non-aqueous solvents The present invention relates to a very simple method for producing a stably dispersed non-aqueous dispersion type crosslinked particle-dispersed resin, which comprises causing a polymerization reaction with a specific resin soluble in water.
[0003]
[Prior art]
In recent years, non-aqueous dispersion type resins have a relatively low adverse effect on the environment because they use non-polar weak solvents, and because they are particles, the viscosity behavior is thixotropic. It has various features, such as being easy to apply thickly, and is superior to conventional solvent-type resins and emulsion-type resins. It is used and applied in various fields, such as building interiors and exteriors, metal painting, bonding or sealing agents, etc.
[0004]
In addition, the cross-linked particle-type non-aqueous dispersion resin obtained by cross-linking the inside of the particles of the non-aqueous dispersion resin further improves the thixotropy, thereby increasing the effect as a rheology control agent. Many studies have been carried out from the viewpoint that high performance is expected, for example, such as improvement in solvent resistance and the like.
[0005]
The non-aqueous dispersion type resins are dispersants or dispersion stabilizers [hereinafter, these are abbreviated as dispersant (stabilizer) agents. Is prepared by charging a resin (a) and a monomer (mixture) into a reaction vessel.
[0006]
Further, as a method for preparing a cross-linked particle-dispersed non-aqueous dispersion resin, an epoxy group and a functional group capable of reacting with an epoxy group to form a bond are introduced into the monomer (mixture). Then, there is a method of causing internal crosslinking in the presence of a catalyst for accelerating the reaction.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the non-aqueous dispersion resin of the crosslinked particle dispersion type according to such a conventional production method, the problem that the interparticle crosslinkage easily proceeds, and thus a coarse gel easily occurs during polymerization, or In the inside, the cross-linking between particles by the unreacted epoxy group and the functional group capable of reacting with this epoxy group to form a bond, respectively, proceeds in the system, and the storage In reality, it is extremely difficult to put it into practical use, for example, there is a problem of thickening inside.
[0008]
Therefore, the present inventors, in particular, to be uniform, and good dispersion stability, and of course, storage stability is good, in addition, very simple, and, In order to obtain a target crosslinked particle-dispersed non-aqueous dispersion type resin which is easy and has extremely high practicality, research has been started earnestly.
[0009]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is a cross-linked particle-dispersed non-aqueous dispersion resin that is stably dispersed, that is, a stable non-aqueous dispersion of cross-linked particle-dispersed resin, very easily, An object of the present invention is to provide an extremely practical method for producing the crosslinked particle-dispersed non-aqueous dispersion resins which can be prepared.
[0010]
Means for Solving the Invention
Therefore, the present inventors have earnestly studied, standing on the recognition of the current situation as described above, the drastic solution of various unsolved problems in the conventional technology, and the urgent demand in the art. As a result, resins soluble in non-aqueous solvents, a vinyl monomer having an epoxy group, a vinyl monomer having a carboxyl group, and a functional group which promotes a reaction between the above functional groups By a method of performing a polymerization reaction of a mixture with a vinyl monomer in a non-aqueous solvent,
[0011]
Without the occurrence of a coarse gel, even more, the storage stability is good, in order to find that the intended crosslinked particle dispersion type non-aqueous dispersion resin can be prepared very easily, here, The present invention has been completed.
[0012]
That is, the present invention basically comprises, first, a resin soluble in a non-aqueous solvent and a vinyl monomer containing a specific basic nitrogen-containing vinyl monomer as an essential monomer component. And a monomer mixture, in a non-aqueous solvent, comprising a polymerization reaction, to provide a method for producing a cross-linked particle-dispersed non-aqueous resin,
[0013]
Above all, a specific basic nitrogen-containing vinyl monomer having a functional group that promotes the reaction between an epoxy group and a carboxyl group, a vinyl monomer containing an epoxy group, a carboxyl group-containing vinyl monomer, A vinyl-based monomer mixture containing an essential component and a resin soluble in the above-mentioned non-aqueous solvent, in a non-aqueous solvent, comprising a polymerization reaction, a crosslinked particle-dispersed non-aqueous dispersion It is intended to provide a method for producing a resin.
[0014]
"Constitution"
Here, the resin (A) which contains a non-aqueous organic solvent as an essential component and which is soluble in the non-aqueous solvent is C ₄ Ethylenically unsaturated monomers having the above-mentioned alkyl group; or (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers mainly containing ethylenically unsaturated monomers having an aromatic ring; Alkyd-modified acrylic resins; and alkyd resins, etc., are collectively referred to.
[0015]
As the resins (A), particularly, those having a number average molecular weight in terms of styrene by gel permeation chromatography (GPC) in the range of about 2,000 to about 100,000 are suitable. Particularly, in order to obtain a crosslinked particle-dispersed nonaqueous dispersion resin having good dispersion stability, a resin having such a number average molecular weight in the range of about 5,000 to about 30,000 is appropriate. is there.
[0016]
Needless to say, the resin (A) is not limited only to the resin within the above-mentioned range, and amino resin, polyester resin or polyolefin resin may be used or used in combination. It is also possible.
[0017]
Here, first, this C ₄ The above-mentioned (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers having an alkyl group or an ethylenically unsaturated monomer having an aromatic ring as a main component include, for example, It can be obtained using various raw materials.
[0018]
That is, various aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-tert-butylstyrene or vinyltoluene; n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert- Various (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate or tribromophenyl (meth) acrylate;
[0019]
Various unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, and C ₄ Diesters with the above monohydric alcohols; various vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl benzoate or "Veoba" (vinyl esters of branched monocarboxylic acids, produced by Shell, The Netherlands); butyl Various vinyl ethers such as vinyl ether or n-hexyl vinyl ether;
[0020]
"Biscoat 8F, 8FM, 17FM, 3F or 3FM" [fluorinated acrylic monomers manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.], perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, di-perfluorocyclohexyl fumarate or Ni -Vinyl esters, vinyl ethers, (meth) acrylates or unsaturated polycarboxylic acid esters each containing (per) fluoroalkyl groups, such as -propyl perfluorooctanesulfonamidoethyl (meth) acrylate An ethylenically unsaturated monomer (mixture) containing one or more ethylenically unsaturated monomers as a main component selected from various fluorine-containing polymerizable compounds and the like, by a conventional method. And those obtained by polymerizing.
[0021]
The above-mentioned alkyd resins used as the resins (A) include, for example, various kinds of saturated resins such as octylic acid, lauric acid, stearic acid or “versatic acid” (synthetic fatty acid manufactured by Shell). Fatty acids; various unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, eleostearic acid or ricinoleic acid; or "Pamoline 200 or 300" (a synthetic dry oil fatty acid manufactured by Hercules, USA) ,
[0022]
Chinese pear oil (fatty acids), linseed oil (fatty acids), dehydrated castor oil (fatty acids), tall oil (fatty acids) or cottonseed oil (fatty acids), soybean oil (fatty acids), olive oil (fatty acids), safflower oil (fatty acids), castor oil ( Various (semi) drying oils (fatty acids), such as fatty acids) or rice sugar oil (fatty acids); or various non-drying oils (fatty acids, such as hydrogenated coconut oil fatty acids, coconut oil fatty acids or palm oil fatty acids) )), Using one or more compounds selected from the group consisting of various oils or fatty acids,
[0023]
From various polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol or sorbitol One or more compounds selected from the group consisting of:
[0024]
Benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, (anhydrous) phthalic acid, hexahydro (anhydride) phthalic acid, tetrahydro (anhydride) phthalic acid, tetrachloro (anhydride) phthalic acid, hexachloro (anhydride) phthalic acid, tetrabromo (anhydrous) Various carboxylic acids such as phthalic acid, trimellitic acid, "hymic acid", (anhydride) succinic acid, (anhydride) maleic acid, fumaric acid, (anhydride) itaconic acid, adipic acid, sebacic acid or oxalic acid A compound obtained by reacting one or more compounds selected from the group consisting of
[0025]
Further, if necessary, various products such as “Toray Silicone SH-6018” (product of Toray Silicone Co., Ltd.) or “X-22-160AS, KR-212 or 213” (product of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) may be used. Various monoepoxy compounds such as various fatty acid glycidyl esters, such as reactive silicone resins; "Kajura E" (glycidyl ester of a branched aliphatic monocarboxylic acid, manufactured by Shell);
[0026]
Various polyepoxy compounds such as "Epiclon 200 or 400" [Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] or "Epicoat 828 or 1001" (Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Shell). ;
[0027]
Alternatively, various diisocyanates such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate); obtained by an addition reaction of these diisocyanates with the above-mentioned polyhydric alcohols and water; Various polyisocyanates;
[0028]
Further, the above-mentioned polyhydric alcohols may be prepared by using one or more compounds selected from the group consisting of polyisocyanates having various isocyanuric rings, obtained by (co) polymerization of diisocyanates. , And carboxylic acids, etc., and are reacted by a conventional method.
[0029]
Further, the alkyd-modified acrylic resins used as the resins (A) include, for example, various ethylenically unsaturated monomers as described above in the presence of the alkyd resins described above. Alkyd resins such as those obtained by (co) polymerizing (mixtures) or acrylic and / or vinyl (co) polymers through an addition reaction or the like. And the like, in which the above is grafted, and the like.
[0030]
Thus, the resin (A) soluble in the non-aqueous solvent is a dispersing (stabilizing) agent at the time of forming crosslinked particles, and the resin (A) is a dispersing (stabilizing) agent. The use amount of the class is appropriately in the range of about 5 to about 99.9% by weight, preferably in the range of 25 to 95% by weight.
[0031]
When the amount is less than about 5% by weight, a stable non-aqueous dispersion resin tends to be hardly obtained. On the other hand, when the amount exceeds about 99.9% by weight, the crosslinked particle-dispersed non-aqueous resin is inevitably obtained. This is because the characteristics of the dispersion type resin are easily lost.
[0032]
In addition, the optimal amount of the resin used depends on the amount of the polyfunctional monomer used, but when it is desired to obtain a cross-linked particle-dispersed non-aqueous dispersion resin having high dispersion stability. It is desirable that the larger the amount of the polyfunctional monomer used or the amount of the monomer forming the crosslinking point, the larger the amount used.
[0033]
Next, if only particularly typical examples of the epoxy group-containing vinyl monomer (B) described above are given as examples, (methyl) glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, di (methyl) glycidyl malate Or various glycidyl group-containing vinyl monomers such as di (methyl) glycidyl fumarate; various alicyclic epoxy group-containing vinyl monomers such as 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate Including
[0034]
For various unsaturated carboxylic acids such as mono-2- (meth) acryloyloxymonoethyl phthalate, various hydroxyl group-containing vinyl monomers and the above-mentioned polycarboxylic anhydrides in equimolar adducts, etc. , "Epiclon 200", "Epiclon 400", "Epiclon 441", "Epiclon 850" or "Epiclon 1050" (these are epoxy resins manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
[0035]
"Epicoat 828", "Epicoat 1001" or "Epicoat 1004" (these are epoxy resins manufactured by Shell); "Araldite 6071" or "Araldite 6084" (epoxy resin manufactured by Ciba Geigy, Switzerland); "Chisso" Nox 221 "[epoxy compound manufactured by Chisso Corporation]; or" Denacol EX-211 "or" Denacol EX-611 "[epoxy compound manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.],
[0036]
A so-called epoxy such as various epoxy group-containing polymerizable compounds obtained by subjecting various epoxy compounds having at least two epoxy groups in one molecule to an addition reaction at an equimolar ratio. And group-containing ethylenically unsaturated monomers.
[0037]
Next, if only particularly typical examples of the above-mentioned carboxyl group-containing vinyl monomer (C) are given, only (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citracone Including various unsaturated mono- or dicarboxylic acids, such as acids,
[0038]
Various α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as monoesters of these unsaturated dicarboxylic acids and monohydric alcohols; or various hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated acids as described above. Monomers, maleic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, terahydrophthalic acid, benzenetricarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid, "Hymic acid" [product of Hitachi Chemical Co., Ltd.], tetrachloride Adducts of various polycarboxylic acids with anhydrides, such as phthalic acid or dodecinylsuccinic acid.
[0039]
Next, if only a particularly typical example of the vinyl monomer (D) having a functional group that promotes the reaction between the epoxy group and the carboxyl group is exemplified, firstly, the vinyl monomer (D) having the functional group that promotes the reaction between the epoxy group and the carboxyl group will be described. Examples of the one that promotes the reaction include various imidazole group-containing vinyl monomers such as 1-vinylimidazole or 1-allylimidazole; various imidazole group-containing vinyl monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate. Amino group-containing vinyl monomers;
[0040]
(Meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, diacetoneacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide or alkoxylated N-methylolated (meth) acrylamides Amide bond-containing vinyl monomers such as;
[0041]
Alternatively, various carboxyl group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid or maleic acid may be added to tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium Various vinyl monomers containing a quaternary ammonium salt group, which are obtained by subjecting various hydroxyl-containing quaternary ammonium salts to an addition reaction, such as hydroxide or trimethylammonium hydroxide.
[0042]
Examples of the content of the vinyl monomer (D) having a functional group that promotes the reaction between the epoxy group and the carboxyl group include, for example, an epoxy group-containing vinyl monomer (B) and a carboxyl group-containing vinyl. An appropriate amount is about 0.05 to about 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount with the system monomer (C).
[0043]
If the amount is less than about 0.05 parts by weight, the reaction between the epoxy group and the carboxyl group inside the particles will not proceed sufficiently, while the amount exceeds about 50 parts by weight. In such a case, for example, the coloring of the resin becomes remarkable, which is not practical.
[0044]
Also, as a particle component, more precisely, as the particle forming component, the above-mentioned epoxy group-containing vinyl monomer, a vinyl monomer having a functional group capable of forming a bond by reacting with an epoxy group, Body, or a vinyl-based monomer having a functional group that promotes the reaction of both of these, or a vinyl-based monomer that can be copolymerized, to illustrate only those that are particularly typical,
[0045]
Including methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate or i-propyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile or vinyl acetate,
[0046]
Various types of vinyl monomers having no functional group, such as various halogenated olefins, such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride or vinylidene fluoride;
[0047]
Dialkyl [(meth) acryloyloxyalkyl] phosphates or (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphates, dialkyl [(meth) acryloyloxyalkyl] phosphites or (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphites;
[0048]
Various epoxy group-containing vinyl monomers such as the aforementioned (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphates or alkylene oxide adducts of acid phosphites and glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate And various phosphorous atom-containing vinyl monomers such as phosphoric acid or phosphorous acid or ester compounds thereof with acid esters thereof, 3-chloro-2-acidphosphoxypropyl (meth) acrylate, and the like;
[0049]
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate or 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
[0050]
Including di-2-hydroxyethyl fumarate or mono-2-hydroxyethyl monobutyl fumarate or hydroxymethyl vinyl ether or hydroxyethyl vinyl ether,
[0051]
Hydroxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids or ε-caprolactone, such as polypropylene glycol- or polyethylene glycol mono (meth) acrylate, “Placcel FM or FA monomer” [caprolactone-added monomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] Various hydroxyl-containing vinyl monomers represented by adducts of
[0052]
Various monomers having both isocyanate groups and vinyl groups, such as isocyanateethyl (meth) acrylate, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate-hexamethylene diisocyanate molar adducts, etc. Various isocyanate group-containing vinyl monomers;
[0053]
Various silicon-based monomers such as vinylethoxysilane, α-methacryloxypropyltrimethoxysilane, trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate, “KR-215 or X-22-5002” (product of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Various alkoxysilyl group-containing vinyl monomers, such as a body and the like.
[0054]
Further, as other vinyl-based monomers, as long as they do not hinder the production of particles, C ₄ The above-mentioned alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group and / or C ₄ Of course, the above vinyl monomers may be used.
[0055]
If necessary, a compound having at least two polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the particle portion (particle forming portion) of the non-aqueous dispersion resin can be used in combination as a so-called internal crosslinking agent.
[0056]
As the above-mentioned compounds having at least two polymerizable ethylenically unsaturated bonds, only typical ones are exemplified, and divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) Acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexamethylene glycol di (meth) acrylate, 1,10-dodecanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate
[0057]
Alternatively, glycerin di (meth) acrylate, etc., and further, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, 2,2′-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2′- Bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2'-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropanetriethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) ) Acrylate,
[0058]
Tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate or allyl methacrylate or polyethylene glycol di ( Various polyalkylene di (meth) acrylates such as meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate.
[0059]
These polymerization reactions, that is, the above-mentioned functional group-containing vinyl monomer, and a vinyl monomer having another functional group that forms a bond by reacting with the functional group, as an essential component The polymerization reaction between the polymerizable monomer mixture and the resin (A) soluble in the above-mentioned non-aqueous solvent is carried out in a non-aqueous solvent by the presence of a polymerization initiator by a usual solution polymerization method. Which is done below,
[0060]
As typical examples of such polymerization initiators, azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), tert-butylperoxybenzoate (TBPB), tert-butylhydro Various radical-generating polymerization catalysts such as peroxide, di-tert-butyl peroxide (DTBPO) or cumene hydroperoxide (CHP), and these polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Of course, it is also possible to use together.
[0061]
As the non-aqueous solvent used at this time, as used in the preparation of ordinary acrylic polymers, any organic solvent can be used, but in particular, a non-aqueous dispersion resin having good dispersion stability In order to obtain the solvent, it is desirable to use an aliphatic hydrocarbon-based solvent or an alicyclic hydrocarbon-based solvent.
[0062]
Here, if only particularly typical examples of the aliphatic hydrocarbon-based solvent or alicyclic hydrocarbon-based solvent are given as examples, n-hexane or n-heptane, "loose" or "mineral" may be used.・ Spirit EC ”(all are Shell products);“ Isoper C ”,“ Isoper E ”,“ Isoper G ”,“ Isoper H ”,“ Isoper L ”or“ Isoper M ” Also Exxon Chemical Company, USA);
[0063]
"Naphtha 3,""Naphtha5," or "Naphtha 6," or "Solvent 7," (all of which are manufactured by Exxon Chemical Co., USA); "IP Solvent 1016,""IP Solvent 1620,""IP Solvent 2028" or "IP Solvent 2835" (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.); or "White Sol" (manufactured by Kyodo Petroleum Co., Ltd.).
[0064]
In order to prepare a target crosslinked particle-dispersed nonaqueous dispersion resin using various raw materials as described above, a resin (A) soluble in a nonaqueous solvent and a functional resin According to a method of polymerizing a polymerizable monomer (mixture) having a group-containing vinyl monomer as an essential monomer component in a non-aqueous solvent,
[0065]
Alternatively, a resin (A) soluble in a non-aqueous solvent; and a polymerizable monomer (mixture) containing a functional group-containing vinyl monomer and a functional group-containing compound as essential monomer components. In this manner, the method of polymerizing in a non-aqueous solvent may be followed, and in this way, very simply, that is, easily and easily, the desired cross-linked particle-dispersed non-aqueous dispersion resin is produced. You can do it.
[0066]
Thus, the crosslinked particle-dispersed non-aqueous dispersion resin obtained by the method of the present invention is particularly useful for construction, metal coating, adhesion or sealing agents, and particularly, low pollution. It is extremely excellent in properties and resource saving. It can be used as "enamel paint" in the form of a mixture of pigments, and as "clear paint" in the form of no mixture of such pigments. I can do it.
[0067]
Further, at that time, a coating film can be formed by using the crosslinked particle-dispersed nonaqueous resin alone, or react with a functional group contained in the crosslinked particle dispersed nonaqueous resin. A cured coating film can be formed by using together a compound having a functional group as obtained.
[0068]
Furthermore, these crosslinked particle-dispersed non-aqueous dispersion resins can be used as so-called additives as so-called rheology control agents.
[0069]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified. .
[0070]
Reference Example 1 (Preparation Example of Aliphatic Hydrocarbon Solvent-Soluble Polymers, Resins Soluble in Nonaqueous Solvents)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube, 700 parts of xylene and 100 parts of n-butyl acetate were charged into a reaction vessel, and the temperature was raised to 100 ° C. Once the temperature is reached, 200 parts of styrene, 340 parts of n-butyl methacrylate, 150 parts of tert-butyl methacrylate, 300 parts of trimethylsiloxyethyl methacrylate, 150 parts of n-butyl acetate and 10 parts of AIBN It was added dropwise over 4 hours.
[0071]
Thereafter, one hour after the reaction was continued at the same temperature, 50 parts of n-butyl acetate and 5 parts of AIBN were added, and the reaction was further performed for 15 hours.
Further, 16 parts of glycidyl methacrylate, 0.3 parts of p-tert-butylcatechol and 0.8 parts of dimethylaminoethanol were added thereto, and the reaction was continued at the same temperature for 10 hours.
[0072]
Thus, the nonvolatile content is 50.0%, the Gardner viscosity at 25 ° C. (hereinafter the same) is HI, and the number average molecular weight (molecular weight in terms of styrene by gel permeation chromatography; hereinafter the same) is 12,500 solutions of the desired polymer were obtained. Hereinafter, these are abbreviated as resins (A-1).
[0073]
Reference Example 2 (same as above)
In the same flask as in Reference Example 1, 987 parts of "Loose" (aliphatic hydrocarbon solvent manufactured by Shell Co.) was charged, and the temperature was raised to 90 ° C. Parts, 370 parts of i-butyl methacrylate, 300 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 43 parts of "Beccosol P-470-70" [alkyd resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.], and tert-butyl peroxy. A mixture consisting of 5 parts of -2-ethylhexanoate and 5 parts of TBPB was added dropwise over 5 hours. After completion of the addition, the mixture was maintained at the same temperature for 15 hours to continue the reaction. .
[0074]
Thus, the nonvolatile content is 50.0% and the Gardner viscosity is Z ₁ Thus, a solution of the target polymer having a number average molecular weight of 18,500 was obtained. Hereinafter, these are abbreviated as resins (A-2).
[0075]
Reference Example 3 (same as above)
The same flask as in Reference Example 1 was charged with 900 parts of xylene, heated to 100 ° C., and, when the temperature reached the temperature, 200 parts of styrene, 500 parts of i-butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. , A mixture of 100 parts of xylene, 10 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and 5 parts of tert-butylperoxybenzoate was added dropwise over 5 hours. The temperature was maintained for 10 hours to continue the reaction.
[0076]
Thus, a solution of the target polymer having a nonvolatile content of 50.0%, a Gardner viscosity of TU, and a number average molecular weight of 11,000 was obtained. Hereinafter, these are abbreviated as resins (A-2).
[0077]
Example 1 (Example of preparing cross-linked particle-dispersed non-aqueous resin)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 100 parts of "Loose" and 160 parts of the resin (A-1) were charged and heated to 80C. Warmed up.
[0078]
After heating, 35 parts of methyl methacrylate, 10 parts of ethyl acrylate, 5 parts of acrylonitrile and 5 parts of methacrylic acid, 5 parts of glycidyl methacrylate, 3 parts of 1-vinylimidazole, and tert-butyl peroxy After 1.0 part of -2-ethylhexanoate and 1.0 part of TBPB were charged and uniformly mixed, the homogeneous mixture was dropped into the reaction vessel over 3 hours.
[0079]
Thereafter, the temperature was maintained at the same temperature for 17 hours to continue the reaction. The polymer thus obtained was a milky white dispersion resin having a non-volatile content of 40% and good dispersion stability.
When diluted with acetone, it was not dissolved in acetone, but showed a cloudy state.
[0080]
Further, this polymer was applied on a glass plate and allowed to dry at 25 ° C. for 2 weeks, whereby a transparent and uniform film was obtained.
From the above, it is known that a crosslinked particle-dispersed non-hydroacid type resin free from generation of coarse bumps has been obtained.
[0081]
Examples 2 to 6 (same as above)
The same procedure was followed as in Example 1 except that the types and amounts of the monomers, the polymerization initiators (catalysts) and the solvents were changed as shown in Table 1 to obtain the desired various non-aqueous solutions. A dispersion type resin was obtained.
[0082]
Comparative Example 1 (Preparation example of crosslinked particle-dispersed non-aqueous dispersion type resin for control)
In the same reaction vessel as in Example 1, 100 parts of "Loose" and 160 parts of the resin (A-1) were charged, and the temperature was raised to 80C.
[0083]
Thereafter, 35 parts of methyl methacrylate, 10 parts of ethyl acrylate, 5 parts of acrylonitrile, 5 parts of methacrylic acid and 5 parts of glycidyl methacrylate, 3 parts of 1-methylimidazole, and tert-butyl peroxy-2- After uniformly mixing 1.0 part of ethylhexanoate and 1.0 part of TBPB, the mixture was added dropwise over 3 hours. After completion of the addition, the mixture was maintained at the same temperature for 17 hours. The reaction was allowed to continue.
[0084]
The control polymer thus obtained was a resin solution having a non-uniform dispersion state and a partially aggregated form.
Further, when this polymer was applied to a glass plate and allowed to dry at 25 ° C. for 2 weeks and dried, only an opaque film containing coarse grains was obtained. It is known that as long as this method is followed, a uniform crosslinked particle-dispersed non-hydric acid resin cannot be obtained.
[0085]
Comparative Example 2 (same as above)
A control non-aqueous dispersion resin was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the types and amounts of monomers, polymerization initiators and solvents were changed as described in Table 1. Was.
[0086]
[Table 1]

[0087]
《Footnote to Table 1》
"Loose" ... "LOWS" ( H igh A romantic W hite S Abbreviation of "pirits" is an aliphatic hydrocarbon solvent manufactured by
[0088]
"TBP-2EH" is an abbreviation for tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate.
[0089]
"TBPB" is an abbreviation for tert-butyl peroxybenzoate.
[0090]
[Table 2]

[0091]
[Table 3]

[0092]
《Footnote to Table 1》
Storage stability ...... Ford Cup No. 4, after adjusting the initial viscosity (hereinafter also referred to as Ford cup viscosity) to 30 seconds, and storing at 50 ° C. for 3 days, indicating the Ford cup viscosity (second). ing.
[0093]
[Table 4]

[0094]
《Footnote to Table 1》
"NPGDMA": Abbreviation for neopentyl glycol dimethacrylate
[0095]
[Table 5]

[0096]
[Table 6]

[0097]
[Table 7]

[0098]
《Footnote to Table 1》
The internal crosslinking catalysts are, for example, generically referring to mainly basic compounds used for accelerating the reaction between an epoxy group and a carboxyl group. ing.
[0099]
[Table 8]

[0100]
[Table 9]

[0101]
As shown in Table 1, the crosslinked particle-dispersed nonaqueous dispersion resin obtained by the present invention is uniform, has good dispersion stability, and has good storage stability. In addition, the production method of the present invention is extremely simple and, in particular, is extremely practical as a method for producing a crosslinked particle-dispersed non-aqueous dispersion resin having uniform and good dispersion stability. It is also known that it is a high thing.
[0102]
【The invention's effect】
The crosslinked particle-dispersed non-aqueous dispersion resin obtained according to the method of the present invention is uniform, and has good dispersion stability, and, of course, has good storage stability. It can be said that the production method itself of the present invention is extremely simple and extremely practical.

Claims

A resin (A) soluble in a non-aqueous solvent; a vinyl monomer (B) having an epoxy group, a vinyl monomer (C) having a carboxyl group, and an epoxy group and a carboxyl group. A vinyl monomer (D) having a functional group that promotes the reaction and a vinyl monomer mixture containing an essential monomer component are polymerized in a non-aqueous solvent. And a method for producing a crosslinked particle-dispersed nonaqueous resin.

The content of the vinyl monomer (D) having a functional group that promotes the reaction between the epoxy group and the carboxyl group is the same as that of the vinyl monomer (B) having the epoxy group and the carboxyl group. The production method according to claim 1, wherein the amount is 0.05 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the vinyl monomer (C) and the vinyl monomer (C).