JP3574527B2

JP3574527B2 - Thermoplastic resin composition

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Publication number: JP3574527B2
Application number: JP08745696A
Authority: JP
Inventors: 周徳伊藤; 弘一鈴木; 行淳古宮
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2016-03-15
Also published as: JPH09249782A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟でかつガスバリア性の優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。該熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、ガスバリア性および柔軟性に優れているため、食品、医薬、医療器材、衣料などの包装材料として有用であるとともに、耐衝撃性が要求される燃料（ガソリンなど）用のチュ−ブ、タンクあるいは農薬用ボトルとしても有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体（以下これをＥＶＯＨと称することがある）は機械的強度や弾性率、表面硬度、耐磨耗性、耐油性に優れ、さらに酸素ガスに対するバリア性が高いために、各種包装材料として特徴ある応用分野を築いている。しかし、工業用材料として見ると柔軟性に劣り用途展開が限定されている。
【０００３】
これまでＥＶＯＨに柔軟性を付与する技術としては、オレフィン系樹脂をブレンドする方法が提案されている。しかし、ＥＶＯＨとオレフィン系樹脂は本来親和性が低く、両者のブレンド物における分散性不良のためか、両者のブレンド物による成形物はある種の機械的性能が著しく損なわれたり、透明性が大きく低下して満足いく熱可塑性樹脂組成物を提供出来ない。
【０００４】
一方、柔軟性に優れた多層構造重合体は、近年、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリカーボネ−ト、ポリアセタ−ル、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト等に対して耐衝撃性を改良するために用いられているが、従来の多層構造重合体およびその組成物では、ガスバリア性が不十分である。また、多層構造重合体粒子と他の熱可塑性樹脂組成物との組成物は、配合によって元の樹脂の特徴が消失してしまう場合も少なくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、ＥＶＯＨが有するガスバリア性を活かし、しかも柔軟性に優れた新規な樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記目的はＥＶＯＨと多層構造重合体粒子の熱可塑性樹脂組成物がガスバリア性および柔軟性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体および多層構造重合体粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、かつ該多層構造重合体粒子が硬質層を最外層として有するとともにゴム層を内部に有し、該多層構造重合体粒子が水酸基に対して反応性または親和性を有する水酸基、イソシアネート基、酸基、酸無水物基およびエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体との混和条件で保護基がはずれ前記官能基を与えるような基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性化合物を多層構造重合体粒子を製造するための単量体全体に対して４〜７５重量％含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレン含有率が２０〜６０モル％であるのが好ましく、より好ましくは２５〜５５モル％の範囲である。エチレン含有率が２０モル％以上の場合には、ＥＶＯＨの分解温度が樹脂組成物の成形温度よりもかなり高くなり、樹脂組成物の成形時におけるＥＶＯＨの熱分解を抑制することができるので好ましい。一方、エチレン含有率が６０モル％以下の場合には、ＥＶＯＨの特徴であるガスバリア性が特に優れる点で好ましい。また、メルトインデックス（温度：１９０℃、荷重：２１６０ｇ）は１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
【０００９】
かかるＥＶＯＨの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン−カルボン酸ビニル系共重合体を従来知られている方法で、ケン化する方法が挙げられる。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を酸またはアルカリ触媒を用い、炭化水素またはアルコ−ルのような溶媒中でケン化することによるか、あるいはロ−ルとか押出機のような混練装置内で溶融状態でケン化することなどによって、ＥＶＯＨを製造することができる。なおエチレン−カルボン酸ビニル系共重合体としては高圧法、潜液法など従来知られているいずれの方法で製造されたものでもよい。
【００１０】
ＥＶＯＨがエチレン−カルボン酸ビニル系共重合体のケン化物である場合、樹脂組成物の製造時、成形時等におけるゲル化物の発生が抑制される点において、カルボン酸ビニル成分のケン化度は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
【００１１】
なおＥＶＯＨは、エチレン成分およびビニルアルコール成分を主たる構成単位として有するが、所望により、本発明の目的が阻害されない範囲で、プロピレン、１−ブテン等のオレフィン類；メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、ｔ−ブチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル類；アリルアルコ−ル；ビニルトリメチルシラン等の他の共重合性単量体から誘導される成分を有していてもよい。
【００１２】
本発明における多層構造重合体粒子は、硬質層を最外層として有しかつゴム層を内部に有することを特徴とする。
ここでいうゴム層とはガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある）が２５℃以下の重合体層、硬質層とはＴｇが２５℃より高い重合体層のことを表す。多層構造重合体粒子は２層または３層で構成されていても４層以上で構成されても良い。２層構造の場合は、ゴム層（中心層）／硬質層（最外層）の構成であり、３層構造の場合は、硬質層（中心層）／ゴム層（中間層）／硬質層（最外層）、ゴム層（中心層）／ゴム層（中間層）／硬質層（最外層）またはゴム層（中心層）／硬質層（中間層）／硬質層（最外層）の構成であり、４層構造の場合には、例えば、ゴム層（中心層）／硬質層（中間層）／ゴム層（中間層）／硬質層（最外層）の構成である。
【００１３】
本発明の多層構造重合体粒子のゴム層の組成については特に規制されないが、構成するのに好ましい重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体、該共役ジエン系重合体の水素添加物、エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン系ゴム、ポリアクリル酸エステルなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン、熱可塑性エラストマ−、エチレン系アイオノマ−共重合体などが挙げられ、これらは１種または２種以上で使用される。中でも、アクリル系ゴム、共役ジエン系重合体または共役ジエン系重合体の水素添加物が好ましい。
【００１４】
アクリル系ゴムを形成させる重合で用いられるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸エチルが好ましい。
【００１５】
アクリル系ゴムまたは共役ジエン系重合体を製造するための、主として、アクリル酸アルキルエステルおよび／または共役ジエン系化合物からなる単量体系の重合において、これらの主成分以外の単官能の重合性単量体を、必要に応じて共重合させることができる。共重合させ得る他の単官能の単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等が挙げられる。これらの他の単官能の重合性単量体は、ゴム層を形成する重合性単量体系の２０重量％以下が望ましい。
【００１６】
本発明で用いられる多層構造重合体粒子の一部を形成するゴム層は、ゴム弾性を発現させるために架橋した分子鎖構造を有していることが好ましく、また、ゴム層の分子鎖とそれに隣接する層中の分子鎖が化学結合によりグラフトされていることが好ましい。そのためには、ゴム層を形成させるための単量体系の重合において、少量の多官能の重合性単量体を架橋剤またはグラフト剤として併用することが好ましい場合がある。多官能の重合性単量体は、分子内に炭素−炭素間二重結合を２個以上有する単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸とアリルアルコ−ル、メタリルアルコ−ル等の不飽和アルコ−ルまたはエチレングリコ−ル、ブタンジオ−ル等のグリコ−ルとのエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコールとのエステルなどが包含され、具体的には、アクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等が例示される。なお、前記の用語「ジ（メタ）アクリレ−ト」は、「ジアクリレ−ト」と「ジメタクリレ−ト」との総称を意味する。これらは、単独でも、複数種を組み合わせても用いられる。中でも、メタクリル酸アリルが好適に用いられる。ただし、多官能の重合性単量体の量が多すぎると、ゴムとしての性能を低下させ、ひいては熱可塑性樹脂組成物の柔軟性を低下させるので、多官能の重合性単量体の使用量は、ゴム層を形成する重合性単量体全体の１０重量％以下に止めることが好ましい。なお、共役ジエン系化合物を主成分とする単量体系を用いる場合には、それ自体が架橋あるいはグラフト点として機能するため、必ずしも多官能の重合性多量体を併用しなくてもよい。
【００１７】
本発明において硬質層を形成させるために使用され得るラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル等の脂環骨格を有するメタクリル酸エステル；メタクリル酸フェニル等の芳香環を有するメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等が例示される。これらのラジカル重合性単量体は、単独でも、複数種を組み合わせても用いられる。好ましいラジカル重合性単量体系としては、メタクリル酸メチルまたはスチレンの単独もしくはそれを主成分とする２種以上のラジカル重合性単量体の組み合わせが挙げられる。
【００１８】
本発明において多層構造重合体粒子が水酸基に対して反応性または親和性を有する少なくとも１種の官能基を有し、得られる熱可塑性樹脂組成物においてエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体のマトリクス中での該多層構造重合体の分散性が向上し、ガスバリア性および／または柔軟性がより良好となる。従って、多層構造重合体粒子を製造するための重合反応において、単量体の一部として、水酸基に対して反応性もしくは親和性を有する官能基またはそれが保護された形の官能基を有するラジカル重合性化合物を使用する。
【００１９】
多層構造重合体粒子の上記官能基を形成させるために用いることが好ましい、水酸基との反応性もしくは親和性を有する共重合可能な化合物としては、下記の混和条件下でエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体中の水酸基と反応して化学結合を生ずることのできる基もしくは水酸基と水素結合のような分子間結合を生ずることのできる基を有する不飽和化合物などが挙げられる。上記の水酸基に対して反応性もしくは親和性を有する官能基としては、例えば、水酸基、イソシアネ−ト基（−ＮＣＯ）、カルボキシル基などの酸基、無水マレイン酸から誘導されるような酸無水物基、下記の混和条件で保護基がはずれ前記のいずれかの基に変化するような基などが挙げられる。
【００２０】
その具体例は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン等の水酸基を有する重合性化合物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、アコニチン酸、メザコン酸、メチレンマロン酸等のカルボン酸等である。なお、前記の用語「ジ（メタ）アクリレ−ト」は、「ジアクリレ−ト」と「ジメタクリレ−ト」との総称を意味し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」との総称を意味する。
【００２１】
水酸基に対して反応性もしくは親和性を有する官能基またはそれが保護された形の官能基を有するラジカル重合性化合物の使用量は、多層構造重合体粒子を製造するための単量体全体に対して４〜７５重量％であることが好ましく、４〜４０重量％であることがより好ましい。なお、上記の保護基は、後述するようなＥＶＯＨとの混和条件ではずれ前記官能基を与えるような基であり、本発明の目的が阻害されない基であればよい。保護された官能基を有するラジカル重合性化合物としては、メタクリルカルバミン酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００２２】
多層構造重合体粒子が水酸基に対して反応性または親和性を有する官能基を有するものである場合、該官能基は最外層である硬質層中の分子鎖上に存在するのが好ましいが、ＥＶＯＨとの樹脂組成物の形において該官能基が該ＥＶＯＨ中の水酸基に対して実質的に反応し得るか、または分子間結合を形成し得る限りにおいて、多層構造重合体粒子の各層のいずれに存在してもよい。
【００２３】
多層構造重合体粒子におけるゴム層の含量は５０〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。ゴム層を形成する重合体部分の量が少なすぎると柔軟性が不足し、最外層を形成する重合体部分の量が少なすぎると多層構造重合体粒子のハンドリング性が低下する。
【００２４】
本発明に用いる多層構造重合体粒子の粒子径は、特には限定されないが、０．０３〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２５】
本発明における多層構造重合体粒子を製造するための重合法については、特に制限がなく、例えば、通常の乳化重合法に準じることにより、球状の多層構造重合体粒子を容易に得ることが出来る。乳化重合法においては、公知の手段に従い、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を必要に応じて用いることが出来る。なお、乳化重合後、ポリマ−ラテックスからの多層構造重合体粒子の分離取得は、公知の方法に従って凝固乾燥することによって行うことが出来る。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるＥＶＯＨ／多層構造重合体粒子の重量比は、柔軟性およびガスバリア性の両方において優れる点から５／９５〜９５／５の範囲内であることが好ましいが、柔軟性が高度に要求される場合、５／９５〜７５／２５の範囲内であることがより好ましく、また、ガスバリア性が高度に要求される場合、２５／７５〜９５／５の範囲内であることがより好ましい。
【００２７】
多層構造重合体粒子は、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体との樹脂組成物中において０．０３〜１μｍの範囲内の平均粒子径で分散していることが、柔軟性が特に良好となる点で好ましい。なお、樹脂組成物中の多層構造重合体粒子の一部は、相互に凝集して存在していても差し支えない。また、樹脂組成物中の多層構造重合体粒子はその少なくとも一部がＥＶＯＨとの間で化学結合を形成していてもよい。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、上記のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体、多層構造重合体粒子および所望により他の成分を混合することにより得ることができる。これらを混合する方法としては、特に制限されることなく、樹脂同士の混合のために通常用いられている公知の方法を適用することが出来る。例えば、溶融混合法を採用する場合、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体と多層構造重合体粒子とを、所望により安定剤、染料、顔料、可塑剤、滑剤、充填剤、他の樹脂等を適宜加えた後、スクリュ−型押出機等を用いて例えば２００〜３００℃の温度で溶融混練すればよい。なお、熱可塑性樹脂組成物の製造のために使用できる多層構造重合体粒子は、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体との混合において粒子状で十分に分散できる形態のものが好適であるが、例えば、相互に外層部分で融着した状態のペレット状物であってもよい。
【００２９】
本発明の組成物に対して配合可能な安定剤としては、酸化安定剤、熱安定剤、紫外線安定剤などを挙げることが出来、一般に付加重合体に用いられるものが好適である。酸化安定剤または熱安定剤としては、例えば、立体障害のあるフェノ−ル類、ヒドロキノン類、ホスフェート類等の１種または２種以上を挙げることが出来る。また、紫外線安定剤としては、例えば、各種の置換レゾルシノ−ル、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾ−ル、ベンゾフェノン等を挙げることが出来る。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、多層構造重合体粒子は完全には溶融しないこともあるが、組成物全体としては溶融流動性に優れており、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロ−成形、カレンダ−成形、流延成形等の任意の成形法によって、所望の成形体に成形することができる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例における物性値は次に示す方法（１）〜（５）で測定した。
（１）強伸度および８０％伸長時の応力：射出成形機を用いて厚さ１ｍｍのダンベル状の試験片を成形し、引張試験機（島津製作所製ＡＧ５０００）を用いて測定した（歪速度：５０ｃｍ／ｍｉｎ）。
（２）アイゾット衝撃強さ：射出成形機を用いて試験片を成形し、ＪＩＳＫ７１００に準拠してアイゾット衝撃値を測定した。
（３）ガスバリア性：樹脂組成物を用いて、溶融温度より２０℃高い温度条件下にプレス成形して、厚さ２００ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムについて、ガス透過測定装置（柳本製作所製「ＧＴＲ−１０」）を用いて、酸素圧２．５ｋｇ／ｃｍ２、温度３５℃の条件における酸素透過係数Ｐｏ２を測定し、これをガスバリア性の指標とした。
（４）ガラス転移温度：ＤＳＣ（メトラ−社製ＴＡ−４０００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
（５）粒子径：多層構造重合体粒子の粒子径は、レ−ザ−粒径解析装置（大塚電子「ＰＡＲ−ＩＩＩ」）を用いて、動的光散乱法により測定した。
【００３２】
（合成例１：多層構造重合体粒子の製造−１）
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管および滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水６００重量部、乳化剤としてのラウリルザルコシン酸ナトリウム０．１６８重量部およびステアリン酸ナトリウム２．１重量部を加え、７０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、アクリル酸ブチル１５０重量部および多官能の重合性単量体としてのメタクリル酸アリル０．１５重量部を加え、３０分間攪拌した後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．１５重量部を加えて重合を開始した。４時間後、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。
【００３３】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．３重量部を加えた後、メタクリル酸メチル５０重量部を滴下ロートより２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で、さらに３０分間反応を続け、単量体が消費されたことを確認して重合を終了した。得られたラテックスの粒子径は０．２３μｍであった。これを−２０℃に２４時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗浄した。さらに、５０℃で２日間減圧乾燥して、多層構造重合体粒子［Ａ−１］を得た。得られた多層構造重合体粒子［Ａ−１］は、アクリル酸ブチルを主成分とするアクリル系ゴム（Ｔｇ＝−５４℃）を内層とし、ポリメタクリル酸メチル（Ｔｇ＝１０５℃）を硬質最外層とする粒子径０．２３μｍの２層構造の粒子であった。
【００３４】
（合成例２：多層構造重合体粒子の製造−２）
オ−トクレーブに蒸留水２００部、乳化剤としてのオレイン酸ナトリウム４．０重量部、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート）０．２６７重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．１３重量部および硫酸第一鉄７水和物０．００８重量部を仕込み、攪拌下、窒素置換しながら５０℃に昇温した。３０分後、ブタジエン８０重量部を加え、さらに３０分後この温度を保持しながら攪拌を続けた。次いで、同温度で、クメンハイドロパ−オキシド０．１重量部を加えて重合を開始した。４時間後、ガスクロマトグラフィーで単量体がすべて消費されたことを確認した。
【００３５】
次に、得られた重合体ラテックスを、窒素雰囲気下に、攪拌翼、冷却管および滴下ロートを装着した重合器に移し、７０℃に昇温した。さらに、ペルオキソ二硫酸カリウム０．１重量部を加えた後、メタクリル酸メチル２０重量部およびスチレン５重量部の混合物を滴下ロートより２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で、さらに３０分間反応を続け、各単量体が消費されたことを確認して重合を終了した。得られたラテックスの粒子径は０．１５μｍであった。これを−２０℃に２４時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗浄した。さらに、５０℃で２日間減圧乾燥して、多層構造重合体粒子［Ａ−２］を得た。得られた多層構造重合体粒子［Ａ−２］は、ブタジエンゴム（Ｔｇ＝−１０２℃）の内層を有し、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質最外層（Ｔｇ＝１０４℃）を有する粒子径０．１５μｍの２層構造の粒子であった。
【００３６】
（合成例３：多層構造重合体粒子の製造−３）
オ−トクレーブに蒸留水２００部、ロジン酸カリウム２重量部、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート）０．２６７重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．１重量部、硫酸第一鉄７水和物０．００８重量部、水酸化カリウム０．０４重量部および炭酸カリウム１．２重量部を仕込み、攪拌下、窒素置換しながら５０℃に昇温した。３０分後、イソプレン５重量部およびブタジエン７０重量部を加え、さらに３０分間この温度を保持しながら攪拌を続けた。次いで、同温度で、クメンハイドロパ−オキシド０．１重量部を加えて重合を開始した。４時間後、ガスクロマトグラフィーで単量体がすべて消費されたことを確認した。
【００３７】
次に、得られた重合体ラテックスを、窒素雰囲気下に、攪拌翼、冷却管および滴下ロートを装着した重合器に移し、７０℃に昇温した。さらに、ペルオキソ二硫酸カリウム０．２５重量部を加えた後、メタクリル酸メチル２０重量部、スチレン５重量部およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部の混合物を滴下ロートより２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で、さらに３０分間反応を続け、各単量体が消費されたことを確認して重合を終了した。得られたラテックスの粒子径は０．１５μｍであった。これを−２０℃に２４時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗浄した。さらに、５０℃で２日間減圧乾燥して、多層構造重合体粒子［Ａ−３］を得た。得られた多層構造重合体粒子［Ａ−３］は、ブタジエンを主成分とするジエン系ゴム（Ｔｇ＝−９７℃）の内層を有し、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質最外層（Ｔｇ＝１０４℃）を有する粒子径０．１３μｍの２層構造の粒子であった。
【００３８】
（合成例４：多層構造重合体粒子の製造−４）
ブタジエン８０重量部のかわりに、ブタジエン４０重量部およびアクリル酸ブチル４０重量部の混合物を加え、次にメタクリル酸メチル２０重量部およびスチレン５重量部のかわりにスチレン２５重量部を加えた以外は、合成例２と同様にして、ブタジエンを主成分とするジエン系ゴム（Ｔｇ＝−８１℃）の内層を有し、ポリスチレンを硬質最外層（Ｔｇ＝１００℃）とする粒子径０．１６μｍの２層構造の粒子［Ａ−４］を得た。
【００３９】
（合成例５：多層構造重合体粒子の製造−５）
アクリル酸ブチル１５０重量部をアクリル酸エチル１５０重量に変更し、メタクリル酸メチル５０重量部をメタクリル酸メチル４８重量部およびアクリル酸エチル２重量部の混合物に変更した以外は、合成例１と同様にして、アクリル酸エチルを主成分とするアクリル系ゴム（Ｔｇ＝−２４℃）の内層を有し、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質最外層（Ｔｇ＝１０５℃）を有する粒子径０．２０μｍの２層構造の粒子［Ａ−５］を得た。
【００４０】
（合成例６：多層構造重合体粒子の製造−６）
アクリル酸ブチル１５０重量部のかわりに、アクリル酸ブチル１２５重量部およびスチレン２５部の混合物を加えた以外は、合成例１と同様にして、アクリル酸ブチルを主成分とするアクリル系ゴム（Ｔｇ＝−３８℃）の内層を有し、ポリメタクリル酸メチルを硬質最外層（Ｔｇ＝１０５℃）とする粒子径０．２５μｍの２層構造の粒子［Ａ−６］を得た。
【００４１】
（合成例７：多層構造重合体粒子の製造−７）
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管および滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水６００重量部、乳化剤としてのラウリルザルコシン酸ナトリウム０．１３６重量部およびステアリン酸ナトリウム１．７重量部を加え、７０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、アクリル酸ブチル１００重量部、アクリル酸エチル６０重量部および多官能の重合性単量体としてのメタクリル酸アリル２．０重量部を加え、３０分攪拌した後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．１５重量部を加えて重合を開始した。４時間後、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。
【００４２】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．３重量部を加えた後、メタクリル酸メチル６０重量部、メタクリル酸２０重量部および連鎖移動剤としてのｎ−オクチルメルカプタン０．１重量部の混合物を滴下ロートより２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で、さらに３０分間反応を続け、各単量体が消費されたことを確認して重合を終了した。得られたラテックスの粒子径は０．２０μｍであった。これを−２０℃に２４時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗浄した。さらに、５０℃で２日間減圧乾燥して、多層構造重合体粒子［Ａ−７］を得た。得られた多層構造重合体粒子［Ａ−７］は、アクリル酸ブチルを主成分とするアクリル系ゴム（Ｔｇ＝−４４℃）の内層を有し、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質最外層（Ｔｇ＝１２８℃）を有する粒子径０．２０μｍの２層構造の粒子であった。
【００４３】
（合成例８：多層構造重合体粒子の製造−８）
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管および滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水６００重量部、乳化剤としてのラウリルザルコシン酸ナトリウム０．１５重量部およびステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、７０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、アクリル酸ブチル１５０重量部および多官能の重合性単量体としてのメタクリル酸アリル０．８重量部を加え、３０分攪拌した後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．１５重量部を加えて重合を開始した。４時間後、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。
【００４４】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．３重量部を加えた後、メタクリル酸メチル４０重量部およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部の混合物を滴下ロートより２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で、さらに３０分間反応を続け、各単量体が消費されたことを確認して重合を終了した。得られたラテックスの粒子径は０．３２μｍであった。これを−２０℃に２４時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗浄した。さらに、５０℃で２日間減圧乾燥して、多層構造重合体粒子［Ａ−８］を得た。得られた多層構造重合体粒子［Ａ−８］は、アクリル酸ブチルを主成分とするアクリル系ゴム（Ｔｇ＝−５４℃）の内層を有し、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質最外層（Ｔｇ＝１０６℃）を有する粒子径０．３２μｍの２層構造の粒子であった。
【００４５】
（合成例９：多層構造重合体粒子の製造−９）
アクリル酸ブチル１５０重量部のかわりに、アクリル酸ブチル１２０重量部およびメタクリル酸６０重量部の混合物を加え、メタクリル酸メチル５０重量部を２０重量部に変更した以外は、合成例１と同様にして、アクリル酸ブチルを主成分とするアクリル系ゴム（Ｔｇ＝−６℃）の内層を有し、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質最外層（Ｔｇ＝１０５℃）を有する粒子径０．２１μｍの２層構造の粒子［Ａ−９］を得た。
【００４６】
（合成例１０：多層構造重合体粒子の製造−１０）
メタクリル酸メチル４０重量部を４５重量部に変更し、メククリル酸２―ヒドロキシエチル１０重量部をマレイン酸５重量部に変更した以外は、合成例８と同様にして、アクリル酸ブチルを主成分とするアクリル系ゴム（Ｔｇ＝−５４℃）の内層を有し、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質最外層（Ｔｇ＝１０５℃）を有する粒子径０．２６μｍの２層構造の粒子［Ａ−１０］を得た。
【００４７】
（合成例１１：多層構造重合体粒子の製造−１１）
メタクリル酸２０重量部をメタクリル酸グリシジル１０重量部に変更し、メタクリル酸メチル６０重量部をスチレン７０重量部に変更した以外は、合成例７と同様にして、アクリル酸ブチルを主成分とするアクリル系ゴム（Ｔｇ＝−４９℃）の内層を有し、スチレンを主成分とする硬質最外層（Ｔｇ＝９３℃）を有する粒子径０．１８μｍの２層構造の粒子［Ａ−１１］を得た。
【００４８】
（実施例１〜３、参考例１〜６）上記Ａ−１〜９の多層構造重合体粒子と、エチレン含有率が３２モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９９．５モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体［Ｂ−１］またはエチレン含有率が３８モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９９．５モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体［Ｂ−２］およびエチレン含有率が４４モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９９．４モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体［Ｂ−３］を表１に示す割合で混合し、ラボプラストミルを用いて２４０℃で溶融混練することによって、熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、この熱可塑性樹脂組成物を２４０〜２８０℃の温度範囲で射出成形して、得られた試験片などを用いて諸物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１：ＥＶＯＨの評価）
エチレン含有率が３８モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９９．５モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体［Ｂ−２］を上記のアイゾット衝撃強度試験に供した結果、１．７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、柔軟性が極めて不足していることがわかった。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
上記表１中、「ゴム層」および「硬質層」の欄において、「ＢＡ」は「アクリル酸ブチル」、「ＭＭＡ」は「メタクリル酸メチル」、「Ｂｄ」は「ブタジエン」、「Ｓｔ」は「スチレン」、「Ｉｐ」は「イソプレン」、「ＥＡ」は「アクリル酸エチル」、「ＭＡＡ」は「メタクリル酸」、「ＨＥＭＡ」は「メタクリル酸２−ヒドロキシエチル」をそれぞれ表し、例えば「Ｉｐ／Ｂｄ，２０／８０」は、イソプレン２０重量部とブタジエン８０重量部とを使用したことを意味する。また、「Ｉｚｏｄ衝撃強度」の欄における「ＮＢ」とは「破断せず」を意味する。
【００５２】
表１から明らかなように、ＥＶＯＨと多層構造重合体粒子からなり、多層構造重合体粒子が水酸基に対して反応性または親和性を有する官能基を有する実施例１〜３の熱可塑性樹脂組成物は、ＥＶＯＨ単独に比較して、ガスバリア性に優れ、伸度およびアイゾット衝撃強度からわかるように柔軟性が大幅に改善されていることがわかる。
【００５３】
（実施例４、参考例７〜１２）多層構造重合体粒子およびＥＶＯＨとして表２に示したものを、同表に示した割合で使用して、両者を２４０℃で溶融混練することによって、熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、この熱可塑性樹脂組成物から、各種試験片を成形し、物性測定をした。結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例２：多層構造重合体粒子の評価）
Ａ−１の多層構造重合体粒子から得られた試験片について諸物性を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
上記表２中、「ＢＡ」、「ＭＭＡ」、「Ｂｄ」、「Ｓｔ」、「Ｉｐ」、「ＥＡ」、「Ｉｐ／Ｂｄ」などは、表１について説明したとおりの意味を有する。また「ＧＭＡ」は「メタクリル酸グリシジル」を表す。
【００５７】
（実施例４、参考例７〜１２）多層構造重合体粒子およびＥＶＯＨとして表２に示したものを、同表に示した割合で使用して、両者を２４０℃で溶融混練することによって、熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、この熱可塑性樹脂組成物から、各種試験片を成形し、物性測定をした。結果を表２に示す。
【００５８】
（比較例３：多層構造重合体粒子と高密度ポリエチレンの組成物の評価）
エチレンービニルアルコール系共重合体の代わりに高密度ポリエチレンと多層構造重合体粒子［Ａ−１］を表３に示す割合で混合し、ラボプラストミルを用いて２４０℃で溶融混練することによって、熱可塑性樹脂組成物を得た。次いでこの熱可塑性樹脂組成物の酸素透過係数および分散性を測定した。結果を表３に示す。
【００５９】
（比較例４：オレフィン組成物の評価）
多層構造重合体粒子の代わりにポリプロピレンとエチレンービニルアルコール系共重合体［Ｂ−１］を表３に示す割合で混合し、ラボプラストミルを用いて２４０℃で溶融混練することによって、熱可塑性樹脂組成物を得た。次いでこの熱可塑性樹脂組成物の酸素透過係数および分散性を測定した。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】

【００６１】
表３から明らかなように、エチレンービニルアルコール系共重合体の代わりに高密度ポリエチレンを含有する系では、熱可塑性樹脂組成物は酸素透過係数が高い。また、多層構造重合体粒子の代わりにポリプロピレンを含有する系では、熱可塑性樹脂組成物は酸素透過係数が高く、さらに透過型電子顕微鏡による観察より分散性が悪く、相溶性も不良であることがわかる。
【００６２】
上記の実施例、参考例および比較例から明らかなように、本発明に従う実施例１〜４の熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性およびガスバリア性がともに優れることがわかる。また、該熱可塑性樹脂組成物は、ＥＶＯＨ含量が多い場合は特にガスバリア性に優れ、多層構造重合体粒子含量が多い場合は特に柔軟性に優れる。
【００６３】
一方、多層構造重合体粒子を含有しない点で本発明とは相違する比較例１のエチレンービニルアルコール系共重合体単独では、伸度が８％であることから明らかなように、柔軟性が不十分であることがわかる。また、エチレンービニルアルコール系共重合体を含有しない点で本発明とは相違する比較例２の多層構造重合体粒子単独の集合体および、エチレンービニルアルコール系共重合体の代わりに高密度ポリエチレンを混合する点で本発明とは相違する比較例３では、酸素透過係数が著しく高いことから明らかなように、ガスバリア性が不十分であることかわかる。さらに、多層構造重合体粒子の代わりにポリプロピレンを混合する点で本発明とは相違する比較例４では、ガスバリア性が不十分であるとともに、相溶性が不良であることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスバリア性および柔軟性に優れる新規な熱可塑性樹脂組成物が提供される。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、食品、医薬、医療器材、衣料などの包装材料として有用であるとともに、耐衝撃性が要求される燃料（ガソリンなど）用のチュ−ブ、タンクあるいは農薬用ボトルとしても有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition that is flexible and has excellent gas barrier properties. Since the thermoplastic resin composition is excellent in mechanical properties, gas barrier properties and flexibility, it is useful as a packaging material for food, medicine, medical equipment, clothing, and the like, and is required to have impact resistance ( It is also useful as a tube, tank or pesticide bottle for gasoline).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as EVOH) is excellent in mechanical strength, elastic modulus, surface hardness, abrasion resistance, oil resistance, and barrier property against oxygen gas. Due to its high cost, it has established a unique application field for various packaging materials. However, when viewed as an industrial material, it is inferior in flexibility and its application is limited.
[0003]
As a technique for imparting flexibility to EVOH, a method of blending an olefin resin has been proposed. However, EVOH and olefin-based resins inherently have low affinity, and either due to poor dispersibility in the blend of the two or molded products of both blends, some mechanical performance is significantly impaired or transparency is large. It is not possible to provide a satisfactory thermoplastic resin composition due to a decrease.
[0004]
On the other hand, multilayer polymers having excellent flexibility have recently been developed from acrylonitrile-butadiene-styrene resins, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyacetal, polyethylene terephthalate, and polybutylene. It is used to improve the impact resistance to terephthalate and the like, but the conventional multilayer polymer and its composition have insufficient gas barrier properties. In addition, the composition of the multilayer polymer particles and the other thermoplastic resin composition often causes the characteristics of the original resin to be lost by blending.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel resin composition that utilizes the gas barrier properties of EVOH and has excellent flexibility under such circumstances.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the above-mentioned object is a thermoplastic resin composition of EVOH and multilayer polymer particles having excellent gas barrier properties and flexibility, and reached the present invention. .
[0007]
That is, the present invention is a thermoplastic resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer and a multilayered polymer particle, and the multilayered polymer particle has a hard layer as an outermost layer and a rubber layer. Wherein the multi-layered polymer particles have a reactivity or an affinity for a hydroxyl group, a hydroxyl group, an isocyanate group, an acid group, and an acid anhydride group.And ethylene-vinyl alcohol copolymerUnder the condition of mixing withThe protecting groupThe radical polymerizable compound having at least one kind of functional group selected from the group consisting of groups providing the above-mentioned functional group is contained in an amount of 4 to 75% by weight based on the whole monomer for producing the multilayer polymer particles. It is a thermoplastic resin composition characterized by containing.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) used in the present invention preferably has an ethylene content of 20 to 60 mol%, more preferably 25 to 55 mol%. When the ethylene content is 20 mol% or more, the decomposition temperature of the EVOH becomes considerably higher than the molding temperature of the resin composition, and the thermal decomposition of the EVOH during the molding of the resin composition can be suppressed. On the other hand, when the ethylene content is 60 mol% or less, it is preferable because the gas barrier property, which is a characteristic of EVOH, is particularly excellent. The melt index (temperature: 190 ° C., load: 2160 g) is preferably 1 to 30 g / 10 min.
[0009]
The method for producing such EVOH is not particularly limited, and examples thereof include a method of saponifying an ethylene-vinyl carboxylate copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer by a conventionally known method. . For example, by saponifying the ethylene-vinyl acetate copolymer in a solvent such as hydrocarbon or alcohol using an acid or alkali catalyst, or in a kneading apparatus such as a roll or an extruder. EVOH can be produced by, for example, saponifying in a molten state. In addition, as the ethylene-vinyl carboxylate copolymer, any of the conventionally known methods such as a high pressure method and a latent liquid method may be used.
[0010]
When EVOH is a saponified product of an ethylene-vinyl carboxylate copolymer, the degree of saponification of the vinyl carboxylate component is 90 in that the formation of a gelled product at the time of production of a resin composition, molding and the like is suppressed. % Or more is preferable, and 95% or more is more preferable.
[0011]
EVOH has an ethylene component and a vinyl alcohol component as main constituent units, but if desired, olefins such as propylene and 1-butene; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, t It may have a component derived from other copolymerizable monomers such as vinyl ethers such as -butyl vinyl ether; allyl alcohol; vinyl trimethylsilane.
[0012]
The multilayer polymer particles according to the present invention are characterized by having a hard layer as the outermost layer and a rubber layer inside.
The rubber layer referred to here is a polymer layer having a glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) of 25 ° C. or lower, and the hard layer is a polymer layer having a Tg higher than 25 ° C. The multilayer polymer particles may be composed of two or three layers, or may be composed of four or more layers. In the case of a two-layer structure, it has a rubber layer (center layer) / hard layer (outermost layer) structure, and in the case of a three-layer structure, it has a hard layer (center layer) / rubber layer (intermediate layer) / hard layer (most layer). Outer layer), rubber layer (center layer) / rubber layer (intermediate layer) / hard layer (outermost layer) or rubber layer (center layer) / hard layer (intermediate layer) / hard layer (outermost layer). In the case of a layer structure, for example, it has a configuration of a rubber layer (center layer) / hard layer (intermediate layer) / rubber layer (intermediate layer) / hard layer (outermost layer).
[0013]
The composition of the rubber layer of the multilayer polymer particles of the present invention is not particularly limited, but preferable polymers to be constituted include, for example, polybutadiene, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, polychloroprene, and styrene-butadiene. Copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, conjugated diene-based polymer such as acrylate-butadiene copolymer, hydrogenated product of the conjugated diene-based polymer, olefin-based rubber such as ethylene-propylene copolymer, Examples include acrylic rubbers such as polyacrylates, polyorganosiloxanes, thermoplastic elastomers, ethylene ionomer copolymers, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Among them, an acrylic rubber, a conjugated diene-based polymer or a hydrogenated product of a conjugated diene-based polymer is preferable.
[0014]
Examples of the acrylate used in the polymerization for forming the acrylic rubber include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and octyl acrylate. Is mentioned. Among them, butyl acrylate or ethyl acrylate is preferred.
[0015]
For the production of an acrylic rubber or a conjugated diene polymer, mainly in the polymerization of a monomer system composed of an alkyl acrylate and / or a conjugated diene compound, a monofunctional polymerizable monomer other than these main components is used. The body can be copolymerized if desired. Other monofunctional monomers that can be copolymerized include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid. Methacrylic esters such as octyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate and isobornyl methacrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; acrylonitrile And the like. These other monofunctional polymerizable monomers are desirably 20% by weight or less of the polymerizable monomer system forming the rubber layer.
[0016]
The rubber layer forming a part of the multilayer polymer particles used in the present invention preferably has a cross-linked molecular chain structure in order to exhibit rubber elasticity. Preferably, the molecular chains in adjacent layers are grafted by chemical bonds. To this end, in the monomer-based polymerization for forming the rubber layer, it may be preferable to use a small amount of a polyfunctional polymerizable monomer in combination as a crosslinking agent or a grafting agent. The polyfunctional polymerizable monomer is a monomer having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and cinnamic acid and allyl alcohol. Esters with unsaturated alcohols such as methyl and methallyl alcohols or glycols such as ethylene glycol and butanediol; dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and maleic acid, and the above-mentioned unsaturated acids Esters with alcohols are included, and specifically, allyl acrylate, methallyl acrylate, allyl methacrylate, methallyl methacrylate, allyl cinnamate, methallyl cinnamate, diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, Diallyl isophthalate, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol ( Data) acrylate - DOO, hexanediol - distearate (meth) acrylate - bets, and the like. The term “di (meth) acrylate” is a general term for “diacrylate” and “dimethacrylate”. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, allyl methacrylate is preferably used. However, if the amount of the polyfunctional polymerizable monomer is too large, the performance as a rubber is reduced, and thus the flexibility of the thermoplastic resin composition is reduced. Is preferably limited to 10% by weight or less of the entire polymerizable monomers forming the rubber layer. When a monomer system containing a conjugated diene compound as a main component is used, a polyfunctional polymerizable polymer need not always be used in combination, since it functions as a crosslinking or graft point itself.
[0017]
Examples of the radical polymerizable monomer that can be used to form the hard layer in the present invention include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate; cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid Examples thereof include methacrylate having an alicyclic skeleton such as isobornyl acrylate and adamantyl methacrylate; methacrylate having an aromatic ring such as phenyl methacrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; and acrylonitrile. These radical polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Preferred radical polymerizable monomer systems include methyl methacrylate or styrene alone or a combination of two or more radical polymerizable monomers containing the same as a main component.
[0018]
In the present invention, the multilayer polymer particles have at least one functional group having reactivity or affinity for a hydroxyl group.AndIn the obtained thermoplastic resin composition, the dispersibility of the multilayer structure polymer in the matrix of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is improved, and the gas barrier property and / or flexibility becomes better..Therefore, in the polymerization reaction for producing the multilayer polymer particles, as a part of the monomer, a radical having a functional group having reactivity or affinity for a hydroxyl group or a functional group in a form in which it is protected. Use polymerizable compounds.
[0019]
The copolymerizable compound having reactivity or affinity with a hydroxyl group, which is preferably used for forming the above functional group of the multilayer polymer particles, includes ethylene-vinyl alcohol copolymer under the following mixing conditions. An unsaturated compound having a group capable of forming a chemical bond by reacting with a hydroxyl group in a polymer or a group capable of forming an intermolecular bond such as a hydrogen bond with a hydroxyl group is exemplified. Examples of the functional group having reactivity or affinity for the hydroxyl group include a hydroxyl group,An acid group such as an isocyanate group (-NCO) or a carboxyl group, an acid anhydride group derived from maleic anhydride, or a group in which the protecting group comes off under the following mixing conditions and changes to any of the above groups. And the like.
[0020]
Specific examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl crotonate, 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, and cis- Polymerizable compounds having a hydroxyl group such as 4-hydroxy-2-butene and trans-4-hydroxy-2-butene;Carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, aconitic acid, mesaconic acid and methylenemalonic acid. The term “di (meth) acrylate” is a general term for “diacrylate” and “dimethacrylate”, and “(meth) acrylic acid” is “acrylic acid” and “methacrylic acid”. Means a generic name.
[0021]
The amount of the functional group having a reactivity or affinity for a hydroxyl group or the radical polymerizable compound having a functional group in a protected form thereof is based on the entire monomer for producing the multilayer structure polymer particles. hand4７５75% by weight,4More preferably, it is ４０40% by weight. The above-mentioned protecting group is a group which gives the above-mentioned functional group under the mixing condition with EVOH as described later, and may be any group which does not inhibit the object of the present invention. Examples of the radical polymerizable compound having a protected functional group include t-butyl methacrylatecarbamate.
[0022]
When the multilayer polymer particles have a functional group having reactivity or affinity for a hydroxyl group, the functional group is preferably present on a molecular chain in the outermost hard layer. In any of the layers of the multi-layer polymer particles, as long as the functional group can substantially react with the hydroxyl group in the EVOH or form an intermolecular bond in the form of a resin composition with May be.
[0023]
The content of the rubber layer in the multilayer polymer particles is preferably in the range of 50 to 90% by weight. If the amount of the polymer portion forming the rubber layer is too small, the flexibility is insufficient, and if the amount of the polymer portion forming the outermost layer is too small, the handling property of the multilayer polymer particles is reduced.
[0024]
The particle size of the multilayer polymer particles used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.03 to 0.5 μm.
[0025]
The polymerization method for producing the multilayer structure polymer particles in the present invention is not particularly limited. For example, spherical multilayer structure polymer particles can be easily obtained by conforming to a usual emulsion polymerization method. In the emulsion polymerization method, a chain transfer agent such as octyl mercaptan or lauryl mercaptan can be used as necessary according to a known method. After the emulsion polymerization, the multi-layered polymer particles can be separated and obtained from the polymer latex by coagulation and drying according to a known method.
[0026]
The weight ratio of EVOH / multilayer polymer particles in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably in the range of 5/95 to 95/5 from the viewpoint of excellent flexibility and gas barrier properties. When the property is highly required, it is more preferably in the range of 5/95 to 75/25, and when the gas barrier property is highly required, it is in the range of 25/75 to 95/5. Is more preferable.
[0027]
The multi-layered polymer particles, when dispersed in the resin composition with the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer with an average particle diameter in the range of 0.03 to 1 μm, have particularly good flexibility. It is preferred in that respect. In addition, some of the multilayer structure polymer particles in the resin composition may be agglomerated with each other. Further, at least a part of the multilayer polymer particles in the resin composition may form a chemical bond with EVOH.
[0028]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained, for example, by mixing the above-mentioned ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, multilayer structure polymer particles and other components as desired. The method of mixing these is not particularly limited, and a known method generally used for mixing resins can be applied. For example, when the melt mixing method is adopted, the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer and the multilayer structure polymer particles may be optionally used with a stabilizer, a dye, a pigment, a plasticizer, a lubricant, a filler, and other resins. After appropriately adding, it may be melt-kneaded at a temperature of, for example, 200 to 300 ° C. using a screw-type extruder or the like. The multilayer polymer particles that can be used for the production of the thermoplastic resin composition are preferably in a form that can be sufficiently dispersed in the form of particles when mixed with an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, For example, the pellets may be in a state of being fused to each other at the outer layer portion.
[0029]
Examples of stabilizers that can be added to the composition of the present invention include oxidation stabilizers, heat stabilizers, and ultraviolet stabilizers, and those generally used for addition polymers are preferred. Examples of the oxidation stabilizer or heat stabilizer include one or more of sterically hindered phenols, hydroquinones, and phosphates. Examples of the ultraviolet stabilizer include various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazole, and benzophenone.
[0030]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the multilayer structure polymer particles may not be completely melted, but the composition as a whole has excellent melt fluidity, and can be formed by injection molding, extrusion molding, press molding, or blow molding. A desired molded article can be formed by any molding method such as molding, calendar molding, and casting.
[0031]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. The physical properties in the examples were measured by the following methods (1) to (5).
(1) High elongation and stress at 80% elongation: A dumbbell-shaped test piece having a thickness of 1 mm was molded using an injection molding machine, and measured using a tensile testing machine (AG5000 manufactured by Shimadzu Corporation) (strain rate). : 50 cm / min).
(2) Izod impact strength: A test piece was molded using an injection molding machine, and the Izod impact value was measured according to JIS K7100.
(3) Gas barrier property: The resin composition was press-molded under a temperature condition of 20 ° C. higher than the melting temperature to produce a film having a thickness of 200 mm. The oxygen permeability coefficient Po2 of this film was measured using a gas permeability measuring device ("GTR-10" manufactured by Yanagimoto Seisakusho) under the conditions of an oxygen pressure of 2.5 kg / cm2 and a temperature of 35 [deg.] C., which was used as an index of gas barrier properties. And
(4) Glass transition temperature: measured using a DSC (TA-4000 manufactured by Metra Corporation) at a heating rate of 10 ° C./min.
(5) Particle size: The particle size of the multilayer structure polymer particles was measured by a dynamic light scattering method using a laser particle size analyzer (Otsuka Electronics "PAR-III").
[0032]
(Synthesis Example 1: Production of multilayer polymer particles-1)
Under a nitrogen atmosphere, 600 parts by weight of distilled water, 0.168 parts by weight of sodium lauryl sarcosinate and 2.1 parts by weight of sodium stearate as an emulsifier were added to a polymerization vessel equipped with a stirring blade, a cooling pipe and a dropping funnel, The mixture was heated to 70 ° C. and uniformly dissolved. Then, at the same temperature, 150 parts by weight of butyl acrylate and 0.15 parts by weight of allyl methacrylate as a polyfunctional polymerizable monomer were added, and after stirring for 30 minutes, 0.15 parts by weight of potassium peroxodisulfate was added. In addition, polymerization was started. Four hours later, it was confirmed by gas chromatography that all the monomers had been consumed.
[0033]
Next, after adding 0.3 parts by weight of potassium peroxodisulfate to the obtained copolymer latex, 50 parts by weight of methyl methacrylate was added dropwise from a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 70 ° C. for further 30 minutes, and the polymerization was terminated upon confirming that the monomer was consumed. The particle size of the obtained latex was 0.23 μm. This was cooled to −20 ° C. for 24 hours to aggregate, and then the aggregate was taken out and washed three times with hot water at 80 ° C. Further, drying was performed under reduced pressure at 50 ° C. for 2 days to obtain multilayer polymer particles [A-1]. The obtained multilayer polymer particles [A-1] have an acrylic rubber (Tg = −54 ° C.) having butyl acrylate as a main component as an inner layer, and polymethyl methacrylate (Tg = 105 ° C.) as a hard layer. The particles had a two-layer structure with a particle diameter of 0.23 μm as the outer layer.
[0034]
(Synthesis Example 2: Production of multilayer polymer particles-2)
200 parts of distilled water in an autoclave, 4.0 parts by weight of sodium oleate as an emulsifier, 0.267 parts by weight of Rongalite (formaldehyde sodium sulfoxylate), 0.13 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate and ferrous sulfate 0.008 parts by weight of heptahydrate was charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring and replacing with nitrogen. After 30 minutes, 80 parts by weight of butadiene were added, and after another 30 minutes, stirring was continued while maintaining this temperature. Then, at the same temperature, 0.1 part by weight of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization. Four hours later, gas chromatography confirmed that all the monomers had been consumed.
[0035]
Next, the obtained polymer latex was transferred to a polymerization vessel equipped with a stirring blade, a cooling pipe and a dropping funnel under a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 70 ° C. Furthermore, after adding 0.1 part by weight of potassium peroxodisulfate, a mixture of 20 parts by weight of methyl methacrylate and 5 parts by weight of styrene was dropped from the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 70 ° C. for another 30 minutes, and the polymerization was terminated upon confirming that each monomer was consumed. The particle size of the obtained latex was 0.15 μm. This was cooled to −20 ° C. for 24 hours to aggregate, and then the aggregate was taken out and washed three times with hot water at 80 ° C. Furthermore, it dried under reduced pressure at 50 degreeC for 2 days, and obtained the multilayer structure polymer particle [A-2]. The obtained multilayer polymer particles [A-2] have an inner layer of butadiene rubber (Tg = −102 ° C.), and have a hard outermost layer mainly composed of methyl methacrylate (Tg = 104 ° C.). The particles had a two-layer structure with a diameter of 0.15 μm.
[0036]
(Synthesis example 3: Production of multilayer polymer particles-3)
200 parts by weight of distilled water, 2 parts by weight of potassium rosinate, 0.267 parts by weight of Rongalite (formaldehyde sodium sulfoxylate), 0.1 part by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0 parts by weight of ferrous sulfate heptahydrate in an autoclave 0.0008 parts by weight, potassium hydroxide 0.04 parts by weight and potassium carbonate 1.2 parts by weight were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring and replacing with nitrogen. After 30 minutes, 5 parts by weight of isoprene and 70 parts by weight of butadiene were added, and stirring was continued while maintaining the temperature for 30 minutes. Then, at the same temperature, 0.1 part by weight of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization. Four hours later, gas chromatography confirmed that all the monomers had been consumed.
[0037]
Next, the obtained polymer latex was transferred to a polymerization vessel equipped with a stirring blade, a cooling pipe and a dropping funnel under a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 70 ° C. Further, after adding 0.25 parts by weight of potassium peroxodisulfate, a mixture of 20 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of styrene and 0.2 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan was dropped from the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 70 ° C. for another 30 minutes, and the polymerization was terminated upon confirming that each monomer was consumed. The particle size of the obtained latex was 0.15 μm. This was cooled to −20 ° C. for 24 hours to aggregate, and then the aggregate was taken out and washed three times with hot water at 80 ° C. Furthermore, it dried under reduced pressure at 50 degreeC for 2 days, and obtained the multilayer structure polymer particle [A-3]. The obtained multilayer polymer particles [A-3] have an inner layer of a diene rubber (Tg = −97 ° C.) containing butadiene as a main component, and a hard outermost layer (Tg) containing methyl methacrylate as a main component. = 104 ° C.) and particles having a two-layer structure with a particle diameter of 0.13 μm.
[0038]
(Synthesis Example 4: Production of multilayer polymer particles-4)
A mixture of 40 parts by weight of butadiene and 40 parts by weight of butyl acrylate was added instead of 80 parts by weight of butadiene, and then 25 parts by weight of styrene was added instead of 20 parts by weight of methyl methacrylate and 5 parts by weight of styrene. In the same manner as in Synthetic Example 2, a diene-based rubber (Tg = −81 ° C.) containing butadiene as a main component and a hard outermost layer (Tg = 100 ° C.) of polystyrene having a particle diameter of 0.16 μm were used. Particles [A-4] having a layer structure were obtained.
[0039]
(Synthesis Example 5: Production of Multilayer Polymer Particle-5)
Same as Synthesis Example 1 except that 150 parts by weight of butyl acrylate was changed to 150 parts by weight of ethyl acrylate, and 50 parts by weight of methyl methacrylate was changed to a mixture of 48 parts by weight of methyl methacrylate and 2 parts by weight of ethyl acrylate. Having an inner layer of an acrylic rubber (Tg = −24 ° C.) containing ethyl acrylate as a main component and a hard outermost layer (Tg = 105 ° C.) containing methyl methacrylate as a main component, having a particle diameter of 0.20 μm. (A-5) having a two-layer structure was obtained.
[0040]
(Synthesis Example 6: Production of Multilayered Polymer Particle-6)
An acrylic rubber containing butyl acrylate as a main component (Tg =) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a mixture of 125 parts by weight of butyl acrylate and 25 parts by weight of styrene was added instead of 150 parts by weight of butyl acrylate. Particles [A-6] having an inner layer of (−38 ° C.) and having a particle diameter of 0.25 μm and having polymethyl methacrylate as a hard outermost layer (Tg = 105 ° C.) were obtained.
[0041]
(Synthesis Example 7: Production of Multilayer Polymer Particle-7)
Under a nitrogen atmosphere, 600 parts by weight of distilled water, 0.136 parts by weight of sodium lauryl sarcosinate and 1.7 parts by weight of sodium stearate as an emulsifier were added to a polymerization vessel equipped with a stirring blade, a cooling pipe and a dropping funnel, The mixture was heated to 70 ° C. and uniformly dissolved. Next, at the same temperature, 100 parts by weight of butyl acrylate, 60 parts by weight of ethyl acrylate and 2.0 parts by weight of allyl methacrylate as a polyfunctional polymerizable monomer were added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Polymerization was started by adding 0.15 parts by weight of potassium. Four hours later, it was confirmed by gas chromatography that all the monomers had been consumed.
[0042]
Then, after adding 0.3 parts by weight of potassium peroxodisulfate to the obtained copolymer latex, 60 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of methacrylic acid, and 0.1 part by weight of n-octyl mercaptan as a chain transfer agent Of the mixture was dropped from the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 70 ° C. for another 30 minutes, and the polymerization was terminated upon confirming that each monomer was consumed. The particle size of the obtained latex was 0.20 μm. This was cooled to −20 ° C. for 24 hours to aggregate, and then the aggregate was taken out and washed three times with hot water at 80 ° C. Furthermore, it dried under reduced pressure at 50 degreeC for 2 days, and obtained the multilayer structure polymer particle [A-7]. The obtained multilayer polymer particles [A-7] have an inner layer of an acrylic rubber (Tg = −44 ° C.) containing butyl acrylate as a main component, and a hard outermost layer containing methyl methacrylate as a main component. (Tg = 128 ° C.) having a particle diameter of 0.20 μm and having a two-layer structure.
[0043]
(Synthesis Example 8: Production of Multilayered Polymer Particle-8)
Under a nitrogen atmosphere, 600 parts by weight of distilled water, 0.15 parts by weight of sodium lauryl sarcosinate as an emulsifier and 1.3 parts by weight of sodium stearate were added to a polymerization vessel equipped with a stirring blade, a cooling pipe, and a dropping funnel. The mixture was heated to 70 ° C. and uniformly dissolved. Next, at the same temperature, 150 parts by weight of butyl acrylate and 0.8 parts by weight of allyl methacrylate as a polyfunctional polymerizable monomer were added, and after stirring for 30 minutes, 0.15 parts by weight of potassium peroxodisulfate was added. In addition, polymerization was started. Four hours later, it was confirmed by gas chromatography that all the monomers had been consumed.
[0044]
Next, after adding 0.3 parts by weight of potassium peroxodisulfate to the obtained copolymer latex, a mixture of 40 parts by weight of methyl methacrylate and 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate was added from a dropping funnel over 2 hours. It was dropped. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 70 ° C. for another 30 minutes, and the polymerization was terminated upon confirming that each monomer was consumed. The particle size of the obtained latex was 0.32 μm. This was cooled to −20 ° C. for 24 hours to aggregate, and then the aggregate was taken out and washed three times with hot water at 80 ° C. Further, the polymer was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 2 days to obtain multilayer polymer particles [A-8]. The obtained multilayer polymer particles [A-8] have an inner layer of an acrylic rubber (Tg = −54 ° C.) containing butyl acrylate as a main component, and a hard outermost layer containing methyl methacrylate as a main component. (Tg = 106 ° C.) having a two-layer structure with a particle size of 0.32 μm.
[0045]
(Synthesis Example 9: Production of Multilayer Polymer Particle-9)
Instead of 150 parts by weight of butyl acrylate, the same as in Synthesis Example 1 except that a mixture of 120 parts by weight of butyl acrylate and 60 parts by weight of methacrylic acid was added, and 50 parts by weight of methyl methacrylate was changed to 20 parts by weight. Having an inner layer of acrylic rubber (Tg = −6 ° C.) containing butyl acrylate as a main component and a hard outermost layer (Tg = 105 ° C.) containing methyl methacrylate as a main component, having a particle diameter of 0.21 μm. Thus, particles [A-9] having a two-layer structure were obtained.
[0046]
(Synthesis Example 10: Production of multilayer polymer particles-10)
Methyl methacrylate 40 parts by weight was changed to 45 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate 10 parts by weight was changed to maleic acid 5 parts by weight in the same manner as in Synthesis Example 8, butyl acrylate as the main component Particles having a particle diameter of 0.26 μm having an inner layer of acrylic rubber (Tg = −54 ° C.) and a hard outermost layer (Tg = 105 ° C.) containing methyl methacrylate as a main component [A- 10].
[0047]
(Synthesis Example 11: Production of Multilayered Polymer Particle-11)
Acrylic containing butyl acrylate as a main component in the same manner as in Synthesis Example 7 except that 20 parts by weight of methacrylic acid was changed to 10 parts by weight of glycidyl methacrylate and 60 parts by weight of methyl methacrylate was changed to 70 parts by weight of styrene. A two-layer particle [A-11] having an inner layer of a base rubber (Tg = −49 ° C.) and a hard outermost layer (Tg = 93 ° C.) containing styrene as a main component and having a particle diameter of 0.18 μm is obtained. Was.
[0048]
(Examples 1 to3, Reference Examples 1 to 6A) The multilayer polymer particles A-1 to 9 and an ethylene-vinyl alcohol copolymer [B-1] having an ethylene content of 32 mol% and a saponification degree of a vinyl acetate component of 99.5 mol% Or an ethylene-vinyl alcohol copolymer [B-2] having an ethylene content of 38 mol% and a saponification degree of the vinyl acetate component of 99.5 mol%, and an ethylene content of 44 mol% and a vinyl acetate component The ethylene-vinyl alcohol-based copolymer [B-3] having a saponification degree of 99.4 mol% was mixed at a ratio shown in Table 1 and melt-kneaded at 240 ° C. using a Labo Plastomill to obtain A thermoplastic resin composition was obtained. Next, this thermoplastic resin composition was injection molded in a temperature range of 240 to 280 ° C., and various physical properties were measured using the obtained test pieces and the like. Table 1 shows the results.
[0049]
(Comparative Example 1: Evaluation of EVOH)
As a result of subjecting the ethylene-vinyl alcohol copolymer [B-2] having an ethylene content of 38 mol% and a saponification degree of the vinyl acetate component of 99.5 mol% to the above Izod impact strength test, 1. It was 7 kg · cm / cm, indicating that the flexibility was extremely insufficient. Table 1 shows the obtained results.
[0050]
[Table 1]

[0051]
In Table 1 above, in the columns of "rubber layer" and "hard layer", "BA" is "butyl acrylate", "MMA" is "methyl methacrylate", "Bd" is "butadiene", and "St" is “Styrene”, “Ip” represents “isoprene”, “EA” represents “ethyl acrylate”, “MAA” represents “methacrylic acid”, and “HEMA” represents “2-hydroxyethyl methacrylate”, for example, “Ip” / Bd, 20/80 "means that 20 parts by weight of isoprene and 80 parts by weight of butadiene were used. Further, "NB" in the column of "Izod impact strength" means "not broken".
[0052]
As is clear from Table 1, EVOH and the multilayer polymer particlesThe multi-layered polymer particles have a functional group having reactivity or affinity for hydroxyl groupsExample 13Thermoplastic resin composition, compared to EVOH alone,Excellent gas barrier properties,Significant improvement in flexibility as seen from elongation and Izod impact strength.
[0053]
(Example4, Reference Examples 7 to 12) A thermoplastic resin composition was obtained by using the multi-layered polymer particles and EVOH shown in Table 2 in the proportions shown in the table and melt-kneading them at 240 ° C. Next, various test pieces were molded from the thermoplastic resin composition, and physical properties were measured. Table 2 shows the results.
[0054]
(Comparative Example 2: Evaluation of multilayer polymer particles)
Various physical properties of the test piece obtained from the multilayer polymer particles A-1 were measured. Table 2 shows the obtained results.
[0055]
[Table 2]

[0056]
In the above Table 2, “BA”, “MMA”, “Bd”, “St”, “Ip”, “EA”, “Ip / Bd” and the like have the same meaning as described in Table 1. "GMA" represents "glycidyl methacrylate".
[0057]
(Example4, Reference Examples 7 to 12) A thermoplastic resin composition was obtained by using the multi-layered polymer particles and EVOH shown in Table 2 in the proportions shown in the table and melt-kneading them at 240 ° C. Next, various test pieces were molded from the thermoplastic resin composition, and physical properties were measured. Table 2 shows the results.
[0058]
(Comparative Example 3: Evaluation of composition of multilayered polymer particles and high-density polyethylene)
Instead of the ethylene-vinyl alcohol copolymer, high-density polyethylene and multi-layered polymer particles [A-1] were mixed at the ratio shown in Table 3 and melt-kneaded at 240 ° C. using a Labo Plastomill, A thermoplastic resin composition was obtained. Next, the oxygen transmission coefficient and the dispersibility of the thermoplastic resin composition were measured. Table 3 shows the results.
[0059]
(Comparative Example 4: Evaluation of olefin composition)
Polypropylene and an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer [B-1] are mixed in place of the multilayer structure polymer particles at the ratio shown in Table 3 and melt-kneaded at 240 ° C. using a Labo Plast mill to obtain a thermoplastic resin. A resin composition was obtained. Next, the oxygen transmission coefficient and the dispersibility of the thermoplastic resin composition were measured. Table 3 shows the results.
[0060]
[Table 3]

[0061]
As is clear from Table 3, in the system containing high-density polyethylene instead of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, the thermoplastic resin composition has a high oxygen permeability coefficient. Further, in a system containing polypropylene instead of the polymer particles having a multilayer structure, the thermoplastic resin composition has a high oxygen permeability coefficient, and further has poor dispersibility and poor compatibility as observed by a transmission electron microscope. Understand.
[0062]
The above embodiment, Reference exampleAnd as is clear from the comparative examples,4It can be seen that the thermoplastic resin composition of (1) is excellent in both flexibility and gas barrier properties. Further, the thermoplastic resin composition is particularly excellent in gas barrier properties when the EVOH content is large, and particularly excellent in flexibility when the multilayer polymer particle content is large.
[0063]
On the other hand, the flexibility of the ethylene-vinyl alcohol copolymer alone of Comparative Example 1, which is different from the present invention in that it does not contain the multilayer structure polymer particles, has an elongation of 8%. It turns out that it is not enough. Further, an aggregate of the multilayer polymer particles of Comparative Example 2 which is different from the present invention in that the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is not contained, and a high-density polyethylene instead of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer In Comparative Example 3, which is different from the present invention in that is mixed with, the gas barrier property is insufficient as apparent from the remarkably high oxygen permeability coefficient. Furthermore, in Comparative Example 4, which differs from the present invention in that polypropylene is mixed instead of the multilayer polymer particles, it can be seen that the gas barrier properties are insufficient and the compatibility is poor.
[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel thermoplastic resin composition having excellent gas barrier properties and flexibility is provided. Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention is useful as a packaging material for foods, medicines, medical equipment, clothing, etc., and is used for a fuel (gasoline or the like) tube, tank, or the like for which impact resistance is required. It is also useful as a pesticide bottle.

Claims

A thermoplastic resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer and multilayer polymer particles, wherein the multilayer polymer particles have a hard layer as an outermost layer and a rubber layer inside. The protective group comes off under the condition that the multilayer polymer particles are mixed with a hydroxyl group, an isocyanate group, an acid group, an acid anhydride group and an ethylene-vinyl alcohol copolymer having reactivity or affinity for the hydroxyl group. A radical polymerizable compound having at least one functional group selected from the group consisting of groups providing the functional group is contained in an amount of 4 to 75% by weight based on the whole monomer for producing the multilayer polymer particles. A thermoplastic resin composition.