JP3572939B2

JP3572939B2 - Thermoelectric material and method for manufacturing the same

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Publication number: JP3572939B2
Application number: JP12797098A
Authority: JP
Inventors: 博之山下; 裕磨堀尾; 星　　俊治
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 1997-05-15
Filing date: 1998-05-11
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2018-05-11
Also published as: JPH1131849A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電冷却等に使用される熱電材料に関し、特に、性能指数が高く、冷却能力が高い熱電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種類が異なる２物質を接合させ、２箇所の接合部を有する回路を構成し、一方の接合部を高温に加熱し、他方の接合部を低温に冷却すると、接合部の温度差に基づく起電力が発生する。この現象をゼーベック効果という。
【０００３】
また、同様に接合させた２物質に直流電流を流すと、一方の接合部で熱を吸収し、他方の接合部で熱を発生する。この現象をペルチェ効果という。
【０００４】
更に、均質な物質に温度勾配を設け、この温度勾配がある方向に電流を流すと、この物質内で熱の吸収又は発生がある。この現象をトムソン効果という。
【０００５】
これらのゼーベック効果、ペルチェ効果及びトムソン効果は熱電効果といわれる可逆反応であり、ジュール効果及び熱伝導等の非可逆現象と対比される。これらの可逆過程及び非可逆過程を組み合わせて、電子冷熱等に利用されている。
【０００６】
このような熱電材料の特性は、そのゼーベック係数をα（Ｖ／Ｋ）、熱伝導率をκ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、比抵抗をρ（Ω・ｍ）としたとき、下記数式１に示す性能指数Ｚによって評価することができる。即ち、性能指数Ｚの値が大きいほど、熱電材料の特性は優れており、熱電冷却材料としては、モジュール化された場合の吸熱量が大きい。
【０００７】
【数１】
Ｚ＝α^２／（κ×ρ）
【０００８】
上記数式１に示すように、熱電材料の特性を向上させるためには、比抵抗ρ又は熱伝導率κを小さくすることが効果的である。
【０００９】
また、比抵抗ρは、熱電材料のキャリア移動度をμ（ｍ^２／（Ｖ・ｓ））、キャリア密度をｎ（１／ｍ^３）、電子の電荷をｅ（Ｃ）としたとき、下記数式２で示される。
【００１０】
【数２】
ρ＝１／（μ×ｎ×ｅ）
【００１１】
ｅは１．６０２×１０^−１９（Ｃ）と定数であるので、上記数２に示すように、キャリア密度ｎが特定の値になるように熱電材料のドーパントを含む組成を調整した場合、キャリア移動度μを大きくすれば、比抵抗ρが小さくなり性能指数Ｚの値を大きくすることができる。
【００１２】
ところで、従来の熱電材料としては、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種とからなる合金があり、主にＢｉ又はＳｂの原子数と、Ｔｅ又はＳｅの原子数との比が２：３となる組成（以下、（Ｂｉ、Ｓｂ）_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３と記す）で使用されている。
【００１３】
なお、（Ｂｉ、Ｓｂ）_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３の組成には、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｓｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｓｅ系、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｓｅ系、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系及びＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系といわれる９種類がある。
【００１４】
従来、熱電材料は、先ず、所望の組成を有するように原料粉末を秤量して溶解し、この溶湯を冷却してインゴットを得て、このインゴットを粉砕して粉末化した後、ホットプレスにより固化成形して焼結体とする方法により製造されている。また、インゴットを粉砕した後、得られた粉末を冷間成形によりペレット状とし、常圧焼結することにより焼結体を得る方法も行われている。
【００１５】
また、特開平５−３３５６２８号公報に記載のように、原料の溶湯を急冷凝固して薄膜とした後、固化成形して焼結体を得る方法も公知である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の方法により熱電材料を製造すると、熱電材料の溶湯を冷却するとき又は熱電材料の薄片若しくは粉末を粉砕するときに、粉末の表面が酸化する。この後工程となる固化成形を行った後にもこの境界に酸化皮膜が残存する。この酸化皮膜の存在により、熱電材料のキャリア移動度μが低下し、従って、比抵抗ρが増加するため性能指数Ｚが小さくなり冷却能力が低下してしまうという問題点がある。
【００１７】
従来技術のインゴットを粉砕して粉末化する工程において、そのエネルギにより不純物の混入、結晶格子の欠陥又はダングリングボンドが発生し、エネルギギャップ中に局在準位、欠陥準位又は化合物半導体に特有の深い準位が形成される。これにより、キャリア移動度μが低下し、性能指数Ｚが小さくなってしまうという問題点もある。なお、深い準位、局在準位及び欠陥準位は、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位及び価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位である。
【００１８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、その結晶粒界及び旧粉末境界における酸化物相を低減することでキャリアの移動度を大きくし、高い冷却能力を有する熱電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉末の焼結体からなる熱電材料において、その旧粉末境界における酸化物相の厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする。なお、前記酸化物相の厚さは２０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２０】
本発明に係る他の熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉末の焼結体からなる熱電材料において、その旧粉末境界の少なくとも一部に、非晶質相、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択された少なくとも１種の成分を含有する皮膜相又はその双方の相を有することを特徴とする。
【００２１】
なお、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の密度が１×１０^１７（１／ｃｍ^３）以下であることが望ましい。また、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の捕獲断面積が１×１０^−１１（ｃｍ^２）以下であることが望ましい。
【００２２】
本発明においては、旧粉末境界における酸化物相の厚さが５０ｎｍ以下であるか、又は旧粉末境界の少なくとも一部に、適切な相が形成されているのでキャリア移動度μが大きく性能指数Ｚが大きい。このため、冷却能力が優れている。伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の密度が１×１０¹⁷（１／ｃｍ³）以下である場合か、又は伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の捕獲断面積が１×１０^-11（ｃｍ²）以下である場合には、特に、冷却能力が高い。
【００２３】
なお、前記熱電材料は、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ、Ｈｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有することが望ましい。また、前記液体急冷法としては、アトマイズ法を適用することができる。
【００２４】
本発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有する原料を溶解し液体急冷法により粉末状又は薄片状とする工程と、これを粉砕して粉末とする工程と、前記粉末をプラズマ処理する工程と、プラズマ処理された前記粉末を固化成形する工程とを有することを特徴とする。なお、前記原料は、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ、Ｈｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有することが望ましい。
【００２５】
なお、前記粉末をプラズマ処理する工程は、Ａｒ、Ｈ_２、Ｏ_２、ＳｂＨ_３、Ｈ_２Ｔｅ、Ｈ_２Ｓｅ、ＳｉＨ_４、ＧｅＨ_４及びＳｂＣｌ_３からなる群から選択された少なくとも１種の雰囲気ガス中で前記粉末を高周波プラズマに曝露する工程であることが望ましい。
【００２６】
また、前記粉末をプラズマ処理する工程は、高周波電源の出力を１０乃至１０００Ｗ、処理時間を０．５時間以上、雰囲気ガスの流量を１０ｍｌ／分としてプラズマ処理する工程であることが望ましい。更に、前記液体急冷法としては、アトマイズ法を適用することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本願発明者等が前記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉末の焼結体である熱電材料中の旧粉末境界における酸化物相の厚さを所定値以下に規定するか、この旧粉末境界の少なくとも一部に、非晶質相、特定の皮膜相若しくはその双方を含有する相を形成することにより熱電材料の性能指数が高くなり熱電材料の冷却能力が向上することを見出した。
【００２８】
一般に、熱電半導体を含む半導体においては、結晶欠陥又は複合欠陥が形成するエネルギ状態は、通常、伝導帯及び価電子帯の端部からエネルギ的にかなり離れた位置にある。つまり、これらの欠陥がドナー（伝導帯に電子を供給する場合）であってもアクセプタ（価電子帯に正孔を供給する場合）であっても、そのイオン化エネルギは、室温付近でほぼ完全にイオン化され、伝導帯又は価電子帯の端部付近の浅い準位にあるドナー又はアクセプタによるイオン化エネルギと比して大きい。このような伝導帯及び価電子帯の端部から離れた位置にある準位を深い準位という。例えば、ＥＬ２及びＤＸセンター等がある。また、結晶格子の不整合又はダングリングボンドの発生により、エネルギギャップ中に局在準位又は欠陥準位が形成されることもある。これらの深い準位、局在準位及び欠陥準位等の存在密度が大きいときは、キャリア移動度μが小さいといえる。また、電子が前述の深い準位に捕獲される確率を示すパラメータとして、捕獲断面積と呼ばれるものがあり、捕獲率とも呼ばれる。捕獲断面積が大きいということは、キャリアが深い準位に捕獲されていることに等しく、キャリア移動度μは小さいといえる。このため、本発明においては、深い準位、局在準位及び欠陥準位の密度及び捕獲断面積が大きければキャリア移動度が小さいことを利用して、更に、深い準位、局在準位及び欠陥準位の密度又は捕獲断面積を所定値以下に規定することができる。
【００２９】
第１の発明においては、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉末の焼結体である熱電材料中の旧粉末境界における酸化物相の厚さが５０ｎｍ以下であることが必要である。酸化物相の厚さが５０ｎｍを超えると、キャリア移動度μが低下して性能指数Ｚが小さくなる。従って、熱電材料中の焼結された粉末間の境界部分における酸化物相の厚さは５０ｎｍ以下とする。なお、酸化物相が２０ｎｍ以下であると性能指数Ｚが極めて高くなる。従って、焼結された粉末間の境界部分における酸化物相の厚さは２０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３０】
第２の発明においては、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉末の焼結体である熱電材料中の旧粉末境界の少なくとも一部に、非晶質相、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択された少なくとも１種の成分を含有する皮膜相又はその双方を有する相が形成されている。これらの相のうちＳｉ及びＧｅからなる群から選択された少なくとも１種の成分を含有する皮膜相が焼結体の旧粉末境界の少なくとも一部分に形成されることにより、キャリア移動度μが向上し、性能指数Ｚが高くなる。また、プラズマの高温により材料の一部が非晶質化されることによって熱伝導率が低減されて性能指数Ｚが増大する。
【００３１】
これらの第１及び第２の発明においては、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の密度が１×１０^１７（１／ｃｍ^３）以下であることが好ましい。このようなエネルギ準位の密度が１×１０^１７（１／ｃｍ^３）を超えると、キャリア移動度μが低下して比抵抗ρが増大するため、性能指数Ｚが小さくなる。従って、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の密度は１×１０^１７（１／ｃｍ^３）以下であることが好ましい。
【００３２】
また、これらの第１及び第２発明において、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の捕獲断面積が１×１０^−１１（ｃｍ^２）以下であることが好ましい。このようなエネルギ準位の捕獲断面積が１×１０^−１１（ｃｍ^２）を超えると、キャリア移動度μが低下して比抵抗ρが増大するため、性能指数Ｚが小さくなる。従って、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の捕獲断面積は１×１０^−１１（ｃｍ^２）以下であることが好ましい。
【００３３】
以下、前述の熱電材料の製造方法について添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、熱電材料の原料粉末を秤量する。原料としては、例えば、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ又はＳｅを所定の（Ｂｉ、Ｓｂ）_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３の組成としたものが挙げられる。また、これらの成分の他にＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ、Ｈｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有していてもよい。
【００３４】
次に、秤量した原料粉末を混合した後、溶解する。そして、溶解された原料を液体急冷法により薄片状又は粉末状に固化する。液体急冷法としては、単ロール法、双ロール法、ガスアトマイズ法及びエアアトマイズ法等がある。図１は単ロール装置を示す模式的断面図である。単ロール装置には鉛直下向きの石英ノズル１が配設されている。石英ノズル１の下端には射出口が設けられており、石英ノズル１に溶湯３を保持し、石英ノズル１の上部からＡｒガスにより圧力をかけると、射出口から溶湯３が射出される。また、射出口に近接した下方には、円柱状の銅製ロール２が配設されている。銅製ロール２はその円柱の中心を回転の中心として回転することができる。
【００３５】
前述のように構成された単ロール装置においては、Ａｒガスの圧力を０．１乃至４．０ｋｇ／ｃｍ^２とし、射出口から原料の溶湯３を射出させる。そして、銅製ロール２を射出口から０．２乃至１０ｍｍ離し、５乃至８０ｍ／秒の回転速度で高速回転させる。そうすると、溶湯３は１０^３Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝固され脆い急冷薄帯４となる。
【００３６】
Ａｒガスの圧力が０．１ｋｇ／ｃｍ^２未満であると、溶湯をノズルの射出口から射出することが困難である。一方、Ａｒガスの圧力が４．０ｋｇ／ｃｍ^２を超えると、射出する溶湯の量が過剰となり、冷却速度が遅くなると共に、ノズルが破損する虞がある。従って、Ａｒガスの圧力は、０．１乃至４．０ｋｇ／ｃｍ^２であることが望ましい。
【００３７】
また、銅製ロールと射出口との間隔が０．２ｍｍ未満であると、銅製ロール上に射出された溶湯の厚さが不均一となり、粉末又は薄片の冷却速度にむらが発生する。一方、銅製ロールと射出口との間隔が１０ｍｍを超えると、銅製ロールに接触する前に中途半端に冷却される部分が発生し、銅製ロールによる速い冷却速度を得ることが困難である。従って、銅製ロールと射出口との間隔は０．２乃至１０ｍｍであることが望ましい。
【００３８】
更に、銅製ロールの回転速度が５ｍ／秒未満であると、冷却速度が１０^３Ｋ／秒以下と遅くなる。一方、回転速度が８０ｍ／秒を超えると、溶湯と銅製ロールとの濡れ性が悪化し、冷却速度が低下する。従って、銅製ロールの回転速度は５乃至８０ｍ／秒であることが望ましい。
【００３９】
図２はガスアトマイズ装置を示す模式的断面図である。ガスアトマイズ装置には溶湯を保持する溶湯保持るつぼ１１が配設されている。溶湯保持るつぼ１１の下部には落下管１４が設けられており、落下管１４を通過して溶湯保持るつぼ１１に保持された溶湯１３が落下される。落下管１４の横には、落下管１４を挟んで、その中を高圧ガス１２が通る１対の噴霧ノズル１５が配設されており、噴霧ノズル１５の先端は落下管１４の先端に近接している。
【００４０】
前述のように構成されたガスアトマイズ装置においては、溶湯保持るつぼ１１から落下管１４を介して原料の溶湯１３を落下させる。そして、溶湯１３は噴霧ノズル１５の先端から高圧ガス１２を噴霧され、噴霧ノズル１５の延長線と落下管１４の延長線が交わる粉化点１６において１０^３Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝固し粉化する。更に、粉化した原料は落下するにつれ冷却される。
【００４１】
高圧ガス１２としては、例えば不活性ガスであるＡｒガスが使用される。
【００４２】
次に、液体急冷法により粉末状又は薄片状等の形態となった原料を粉砕する。そして、粉砕された粉末にプラズマ処理を施す。図３はプラズマ処理装置を示す模式図である。プラズマ処理装置においては、チャンバ２１内の相対する１対の側壁に電極２２及び２３が設けられている。一方の電極２２はチャンバ２１の外部にある高周波電源２４に接続されている。また、チャンバ２１内には複数個のプロペラフィン２５が設けられている。更に、バルブ２６を介してガスを導入する配管２７及び真空ポンプに接続されている配管２８がチャンバ２１に設けられている。
【００４３】
前述のように構成されたプラズマ処理装置においては、チャンバ２１内に前工程で粉砕された粉末の原料を導入した後、配管２８に接続された真空ポンプによりチャンバ２１内を真空引きする。その後、バルブ２６を介して配管２７から雰囲気ガスを導入してチャンバ２１内の圧力を０．１乃至０．２Ｔｏｒｒに保つ。そして、複数個のプロペラフィン２５を回転させ粉末をチャンバ２１の中央部のプラズマゾーンへ巻き上げ、例えば、高周波電源２４の出力を１０乃至１０００Ｗ、粉末のプラズマへの曝露時間である処理時間を０．５時間以上、雰囲気ガスの流量を１０ｍｌ／分以上としてプラズマ処理する。雰囲気ガスとしては、Ａｒ、Ｈ_２、Ｏ_２、ＳｂＨ_３、Ｈ_２Ｔｅ、Ｈ_２Ｓｅ、ＳｉＨ_４、ＧｅＨ_４及びＳｂＣｌ_３等を使用することができ、同時に複数種を使用することもできる。
【００４４】
チャンバ内の圧力が０．１Ｔｏｒｒ未満であるか、又は０．２Ｔｏｒｒを超えると、プラズマが発生しにくく、プラズマ処理することが困難である。従って、チャンバ内の圧力は０．１乃至０．２Ｔｏｒｒであることが好ましい。
【００４５】
また、高周波電源の出力が１０Ｗ未満であると、プラズマ処理を十分に行うことが困難である。一方、高周波電源の出力が１０００Ｗを超えると、粉末中の成分元素が蒸発して組成変動が生じ、熱電性能が低下することがある。従って、高周波電源の出力は１０乃至１０００Ｗであることが好ましい。
【００４６】
更に、処理時間が０．５時間未満である場合か、又は雰囲気ガスの流量が１０ｍｌ／分未満の場合には、プラズマ処理を十分に行うことが困難である。従って、処理時間は０．５時間以上、及び雰囲気ガスの流量は１０ｍｌ／分以上であることが好ましい。
【００４７】
次に、プラズマ処理された粉末をホットプレス、ＨＩＰ、ＣＩＰ、放電プラズマ焼結又は押出成形等の方法により固化成形する。
【００４８】
前述の方法により製造された熱電材料においては、プラズマ処理により液体急冷後に粉砕された粉末から酸化皮膜が除去又は低減される。また、酸化皮膜が除去された少なくとも一部分に、非晶質相、プラズマ処理に使用された雰囲気ガスの成分であるＳｉ、Ｇｅ若しくはその双方を含有する皮膜相又はその双方を含有する相が形成される。この粉末から形成された焼結体においては、欠陥準位、局在準位及び深い準位が減少し、キャリア移動度μが大きくなるため、比抵抗ρが小さくなり、性能指数Ｚが大きくなる。このため、冷却能力が高い熱電材料が得られる。
【００４９】
また、液体急冷法により溶湯を急冷して粉末状又は薄片状等の形態にし粉砕した微細な粉末を使用して固化成形しているので、プラズマ処理時及び固化成形時に、平均結晶粒径５０μｍ以下の微細な再結晶組織となるため、固化成形体の焼結体の熱伝導率κが小さくなり性能指数Ｚが大きくなる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、その特許請求の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。
【００５１】
第１実施例
先ず、Ｂｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５と０．１重量％ＳｂＩ_３とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得られた粉末をサンプル１Ａ乃至１ＦにおいてはＡｒ雰囲気中でプラズマ処理し、サンプル１Ｇ及び１Ｈにおいてはプラズマ処理せずに、ホットプレス法により固化成形した。そして、ＥＳＣＡ法により焼結体中の焼結された粉末間の境界部分における酸化物相の厚さを測定した。更に、サンプルの比抵抗ρを測定し、性能指数Ｚを算出した。なお、プラズマ処理は、高周波電源の出力を１５０Ｗとして２時間、Ａｒガスの流量を２０ｍｌ／分として行い、ホットプレスは、３７０℃で８０分間、焼結圧力を２ｔｏｎｆ／ｃｍ^２として行った。この結果を図４（ａ）及び（ｂ）に示す。図４は酸化物相の厚さと熱電性能との関係を示すグラフ図であり、（ａ）は横軸に酸化物相の厚さをとり、縦軸に比抵抗ρをとって両者の関係を示し、（ｂ）は横軸に酸化物相の厚さをとり、縦軸に性能指数Ｚをとって両者の関係を示す。
【００５２】
図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、サンプル１Ａ乃至１Ｆにおいては、プラズマ処理が施され、酸化物相の厚さが本発明の範囲内であるので、比抵抗ρが低く性能指数Ｚが高い。サンプル１Ａ乃至１Ｃにおいては、酸化物相の厚さが２０μｍ以下であるので、性能指数Ｚが特に高い。
【００５３】
一方、サンプル１Ｇ及び１Ｈにおいては、プラズマ処理が施されず、酸化物相の厚さが本発明範囲の上限を超えているので、比抵抗ρが高く性能指数Ｚが低い。
【００５４】
第２実施例
先ず、Ｂｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５と０．０９重量％ＳｂＩ_３とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得られた粉末をサンプル２Ａ乃至２ＤにおいてはＡｒ雰囲気中でプラズマ処理し、サンプル２Ｅ乃至２Ｉにおいてはプラズマ処理せずに、ホットプレス法により固化成形した。そして、ＤＬＴＳ（ＤｅｅｐＬｅｖｅｌＴｒａｎｓｉｅｎｔＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により深い準位の密度を測定した。ＤＬＴＳ法とは、深い準位の過渡容量分光法であり、半導体にショットキー接合を形成し、その電気容量の時間変化を測定することにより深い準位の位置、捕獲断面積及び密度等を求める測定方法である。更に、サンプルの比抵抗ρを測定し、性能指数Ｚを算出した。なお、プラズマ処理は、高周波電源の出力を３００Ｗとして２時間、Ａｒガスの流量を１５ｍｌ／分として行い、ホットプレスは、４３０℃で６０分間、焼結圧力を４ｔｏｎｆ／ｃｍ^２として行った。この結果を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。図５は酸化物相の厚さと熱電性能との関係を示すグラフ図であり、（ａ）は横軸に深い準位の密度の常用対数をとり、縦軸に比抵抗ρをとって両者の関係を示し、（ｂ）は横軸に深い準位の密度の常用対数をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって両者の関係を示す。
【００５５】
図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、サンプル２Ａ乃至２Ｄにおいては、プラズマ処理が施され、深い準位の密度が本発明の範囲内であるので、比抵抗ρが低く性能指数Ｚが高い。
【００５６】
一方、サンプル２Ｅ乃至２Ｉにおいては、プラズマ処理が施されず、深い準位の密度が本発明範囲の上限を超えているので、比抵抗ρが高く性能指数Ｚが低い。
【００５７】
第３実施例
先ず、Ｂｉ_２Ｔｅ_２．６５Ｓｅ_０．３５と０．１５重量％ＡｇＩとからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得られた粉末をサンプル３Ａ乃至３ＧにおいてはＨ_２雰囲気中でプラズマ処理し、サンプル３Ｈ乃至３Ｋにおいてはプラズマ処理せずに、ホットプレス法により固化成形した。そして、ＤＬＴＳ法により捕獲断面積を測定した。更に、サンプルの比抵抗ρを測定し、性能指数Ｚを算出した。なお、プラズマ処理は、高周波電源の出力を５００Ｗとして１．５時間、Ｈ_２ガスの流量を１５ｍｌ／分として行い、ホットプレスは、４３０℃で１０分間、焼結圧力を２ｔｏｎｆ／ｃｍ^２として行った。この結果を図６（ａ）及び（ｂ）に示す。図６は酸化物相の厚さと熱電性能との関係を示すグラフ図であり、（ａ）は横軸に深い準位の捕獲断面積の常用対数をとり、縦軸に比抵抗ρをとって両者の関係を示し、（ｂ）は横軸に深い準位の捕獲断面積の常用対数をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって両者の関係を示す。
【００５８】
図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、サンプル３Ａ乃至３Ｇにおいては、プラズマ処理が施され、深い準位の密度が本発明の範囲内であるので、比抵抗ρが低く性能指数Ｚが高い。
【００５９】
一方、サンプル３Ｈ乃至３Ｋにおいては、プラズマ処理が施されず、捕獲断面積が本発明範囲の上限を超えているので、比抵抗ρが高く性能指数Ｚが低い。
【００６０】
第４実施例
先ず、下記表１及び２に示す組成を有する熱電材料を製造した。このとき、実施例１乃至２０及び比較例２４乃至２６においては、雰囲気ガスの流量を５０ｍｌ／分、高周波電源の出力を５００Ｗ、処理時間を１時間としてプラズマ処理を施した。一方、比較例２１乃至２３においては、プラズマ処理を施していない。これらのサンプルを３７０℃で６０分間、４ｔｏｎｆ／ｃｍ^２の焼結圧力で焼結した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
次に、各サンプルの性能指数Ｚを算出した。これを下記表３及び４に示す。
【００６４】
【表３】

【００６５】
【表４】

【００６６】
上記表３及び４に示すように、実施例１乃至２０においては、粉末を本発明で規定した雰囲気ガス中でプラズマ処理した後に焼結して熱電材料を製造しているので、性能指数Ｚが高い。
【００６７】
一方、比較例２１乃至２３においては、プラズマ処理せずに焼結しているので、性能指数Ｚが低い。
【００６８】
また、比較例２４乃至２６においては、プラズマ処理が施されているものの、その雰囲気ガスが本発明で規定するガスではないので性能指数Ｚが極めて低い。
【００６９】
第５実施例
先ず、Ｂｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５と０．１重量％ＳｂＩ_３とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得られた粉末を雰囲気ガスとしてＯ_２又は１０％Ｈ_２Ｔｅ＋Ａｒを５０ｍｌ／分の流量で導入し、種々の高周波電源の出力で１時間プラズマ処理した。次に、得られた各サンプルを３７０℃で６０分間、焼結圧力を４ｔｏｎｆ／ｃｍ^２としてホットプレス法により固化成形した。
【００７０】
そして、各サンプルの性能指数Ｚを測定した。この結果を図７（ａ）及び（ｂ）に示す。図７は横軸に高周波電源の出力をとり、縦軸に性能指数をとって両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ_２ガスを使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ_２Ｔｅ＋Ａｒガスを使用した場合を示す。
【００７１】
図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、高周波電源の出力が１０Ｗ未満であると、プラズマ処理が十分には行われず性能指数Ｚが低い。一方、出力が１０００Ｗを超えると、粉末中の成分元素の組成が変動するため性能指数Ｚが低い。
【００７２】
第６実施例
先ず、Ｂｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５と０．１重量％ＳｂＩ_３とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得られた粉末を雰囲気ガスとしてＯ_２又は１０％Ｈ_２Ｔｅ＋Ａｒを５０ｍｌ／分の流量で導入し、高周波電源の出力を５００Ｗとして、種々の処理時間でプラズマ処理した。次に、得られた各サンプルを３７０℃で６０分間、焼結圧力を４ｔｏｎｆ／ｃｍ^２としてホットプレス法により固化成形した。
【００７３】
そして、各サンプルの性能指数Ｚを測定した。この結果を図８（ａ）及び（ｂ）に示す。図８は横軸に処理時間をとり、縦軸に性能指数をとって両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ_２ガスを使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ_２Ｔｅ＋Ａｒガスを使用した場合を示す。
【００７４】
図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、処理時間が０．５時間未満であると、プラズマ処理が十分には行われず性能指数Ｚが低い。
【００７５】
第７実施例
先ず、Ｂｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５と０．１重量％ＳｂＩ_３とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得られた粉末を雰囲気ガスとしてＯ_２又は１０％Ｈ_２Ｔｅ＋Ａｒを導入し、種々のガス流量で高周波電源の出力を５００Ｗとして、１時間プラズマ処理した。次に、得られた各サンプルを３７０℃で６０分間、焼結圧力を４ｔｏｎｆ／ｃｍ^２としてホットプレス法により固化成形した。
【００７６】
そして、各サンプルの性能指数Ｚを測定した。この結果を図９（ａ）及び（ｂ）に示す。図９は横軸にガス流量をとり、縦軸に性能指数をとって両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ_２ガスを使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ_２Ｔｅ＋Ａｒガスを使用した場合を示す。
【００７７】
図９（ａ）及び（ｂ）に示すように、ガス流量が１０ｍｌ／分未満であると、プラズマ処理が十分には行われず性能指数Ｚが低い。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉末の焼結体からなる熱電材料の旧粉末境界における酸化物相が適切な厚さであるか、旧粉末境界の少なくとも一部に、適切な相が形成されているのでキャリア移動度μが大きく性能指数Ｚが大きい。このため、冷却能力が優れている。また、液体急冷及び粉砕が施された粉末原料にプラズマ処理を施した後に、固化成形することによりキャリア移動度μが大きく、冷却能力が優れた熱電材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単ロール装置を示す模式図である。
【図２】ガスアトマイズ装置を示す模式図である。
【図３】プラズマ処理装置を示す模式図である。
【図４】酸化物相の厚さと熱電性能との関係を示すグラフ図であり、（ａ）は横軸に酸化物相の厚さをとり、縦軸に比抵抗ρをとって両者の関係を示し、（ｂ）は横軸に酸化物相の厚さをとり、縦軸に性能指数Ｚをとって両者の関係を示す。
【図５】酸化物相の厚さと熱電性能との関係を示すグラフ図であり、（ａ）は横軸に深い準位の密度の常用対数をとり、縦軸に比抵抗ρをとって両者の関係を示し、（ｂ）は横軸に深い準位の密度の常用対数をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって両者の関係を示す。
【図６】酸化物相の厚さと熱電性能との関係を示すグラフ図であり、（ａ）は横軸に深い密度の捕獲断面積の常用対数をとり、縦軸に比抵抗ρをとって両者の関係を示し、（ｂ）は横軸に捕獲断面積の常用対数をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって両者の関係を示す。
【図７】横軸に高周波電源の出力をとり、縦軸に性能指数をとって両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ_２ガスを使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ_２Ｔｅ＋Ａｒガスを使用した場合を示す。
【図８】横軸に処理時間をとり、縦軸に性能指数をとって両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ_２ガスを使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ_２Ｔｅ＋Ａｒガスを使用した場合を示す。
【図９】横軸にガス流量をとり、縦軸に性能指数をとって両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ_２ガスを使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ_２Ｔｅ＋Ａｒガスを使用した場合を示す。
【符号の説明】
１；石英ノズル、２；銅製ロール、３、１３；溶湯、４；急冷薄帯、１１；溶湯保持るつぼ、１２；高圧ガス、１４；落下管、１５；噴霧ノズル、１６；粉化点、２１；チャンバ、２２、２３；電極、２４；高周波電源、２５；プロペラフィン、２６；バルブ、２７、２８；配管[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoelectric material used for thermoelectric cooling or the like, and particularly to a thermoelectric material having a high figure of merit and a high cooling capacity.
[0002]
[Prior art]
By joining two different materials to form a circuit with two joints, heating one joint to a high temperature and cooling the other to a low temperature, the electromotive force based on the temperature difference between the joints Occurs. This phenomenon is called the Seebeck effect.
[0003]
In addition, when a direct current is applied to two materials that are similarly joined, heat is absorbed at one joint and heat is generated at the other joint. This phenomenon is called the Peltier effect.
[0004]
Furthermore, when a temperature gradient is provided in a homogeneous substance and an electric current flows in a direction in which the temperature gradient is present, heat is absorbed or generated in the substance. This phenomenon is called the Thomson effect.
[0005]
These Seebeck effect, Peltier effect and Thomson effect are reversible reactions called thermoelectric effects, and are compared with irreversible phenomena such as Joule effect and heat conduction. A combination of these reversible and irreversible processes is used for electronic cooling and heating.
[0006]
When the Seebeck coefficient is α (V / K), the thermal conductivity is κ (W / (m · K)), and the specific resistance is ρ (Ω · m), It can be evaluated by the performance index Z shown in FIG. In other words, the larger the value of the figure of merit Z is, the more excellent the properties of the thermoelectric material are, and as a thermoelectric cooling material, the larger the amount of heat absorbed when modularized.
[0007]
(Equation 1)
Z = α²/ (Κ × ρ)
[0008]
As shown in the above formula 1, in order to improve the characteristics of the thermoelectric material, it is effective to reduce the specific resistance ρ or the thermal conductivity κ.
[0009]
Further, the specific resistance ρ indicates the carrier mobility of the thermoelectric material in μ (m²/ (V · s)) and the carrier density is n (1 / m³), When the charge of the electron is e (C), it is expressed by the following equation (2).
[0010]
(Equation 2)
ρ = 1 / (μ × n × e)
[0011]
e is 1.602 × 10^-19(C) and a constant, as shown in the above equation 2, when the composition including the dopant of the thermoelectric material is adjusted so that the carrier density n becomes a specific value, if the carrier mobility μ is increased, the ratio becomes larger. The resistance ρ decreases and the value of the figure of merit Z can be increased.
[0012]
Meanwhile, as a conventional thermoelectric material, there is an alloy consisting of at least one selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one kind selected from the group consisting of Te and Se, and is mainly composed of Bi or Sb. A composition in which the ratio of the number of atoms to the number of atoms of Te or Se is 2: 3 (hereinafter, (Bi, Sb)₂(Te, Se)₃It is used in the following.
[0013]
(Bi, Sb)₂(Te, Se)₃Include Bi-Te, Bi-Se, Sb-Te, Sb-Se, Bi-Sb-Te, Bi-Sb-Se, Bi-Te-Se, and Sb-Te- There are nine types called Se-based and Bi-Sb-Te-Se-based.
[0014]
Conventionally, a thermoelectric material is prepared by first weighing and melting raw material powder to have a desired composition, cooling the molten metal to obtain an ingot, pulverizing the ingot, pulverizing the ingot, and then solidifying by hot pressing. It is manufactured by a method of forming a sintered body. Also, a method of pulverizing an ingot, forming the obtained powder into a pellet by cold compacting, and sintering under normal pressure to obtain a sintered body has been performed.
[0015]
Further, as described in JP-A-5-335628, a method of obtaining a sintered body by rapidly solidifying a melt of a raw material into a thin film and then solidifying and forming the thin film is also known.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the thermoelectric material is manufactured by the above-described conventional method, the surface of the powder is oxidized when cooling the melt of the thermoelectric material or when crushing the flakes or powder of the thermoelectric material. An oxide film remains on this boundary even after solidification molding as a subsequent step is performed. Due to the presence of the oxide film, the carrier mobility μ of the thermoelectric material decreases, and therefore, the specific resistance ρ increases, so that the figure of merit Z decreases and the cooling capacity decreases.
[0017]
In the process of pulverizing and grinding an ingot according to the prior art, the energy causes contamination of impurities, defects in a crystal lattice or dangling bonds, and a localized level, a defect level or a characteristic of a compound semiconductor in an energy gap. Is formed. As a result, there is a problem that the carrier mobility μ decreases and the figure of merit Z decreases. Note that the deep level, the localized level, and the defect level are an energy level lower by 80 meV or more from the bottom of the conduction band and an energy level higher by 80 meV or more from the upper end of the valence band.
[0018]
The present invention has been made in view of such a problem, and increases the mobility of carriers by reducing the oxide phase at the crystal grain boundaries and the old powder boundaries, and has a thermoelectric material having a high cooling capacity and a thermoelectric material having the same. It is intended to provide a manufacturing method.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The thermoelectric material according to the present invention has a composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. In a thermoelectric material consisting of a sintered body of powder obtained by the quenching method,OldThe thickness of the oxide phase at the powder boundary is not more than 50 nm. The thickness of the oxide phase is desirably 20 nm or less.
[0020]
Another thermoelectric material according to the present invention has a composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. A thermoelectric material consisting of a sintered body of powder obtained by a liquid quenching method;OldAt least a part of the powder boundary has an amorphous phase, a coating phase containing at least one component selected from the group consisting of Si and Ge, or both phases.
[0021]
The density of an energy level lower than 80 meV from the bottom of the conduction band or higher than 80 meV from the upper end of the valence band is 1 × 10¹⁷(1 / cm³It is desirable that: In addition, the capture cross section of an energy level lower than 80 meV from the bottom of the conduction band or higher than 80 meV from the upper end of the valence band is 1 × 10^-11(Cm²It is desirable that:
[0022]
In the present invention, OldThe thickness of the oxide phase at the powder boundary is 50 nm or less, orIs oldSince an appropriate phase is formed on at least a part of the powder boundary, the carrier mobility μ is large and the figure of merit Z is large. Therefore, the cooling capacity is excellent. The density of the energy level lower than 80 meV from the bottom of the conduction band or higher than 80 meV from the upper end of the valence band is 1 × 10¹⁷(1 / cm^Three), Or the capture cross section of an energy level lower than 80 meV from the bottom of the conduction band or higher than 80 meV from the upper end of the valence band is 1 × 10^-11(Cm^Two) In the following cases, the cooling capacity is particularly high.
[0023]
The thermoelectric material desirably contains at least one element selected from the group consisting of I, Cl, Br, Ag, Hg, and Cu. Also,As the liquid quenching method, an atomizing method can be applied.
[0024]
The method for producing a thermoelectric material according to the present invention has a composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. A step of dissolving the raw materials to form a powder or a flake by a liquid quenching method, a step of pulverizing the powder and a step of forming a powder, a step of subjecting the powder to plasma treatment, and a step of solidifying and forming the plasma-treated powder It is characterized by having. The raw material preferably contains at least one element selected from the group consisting of I, Cl, Br, Ag, Hg and Cu.
[0025]
The step of performing a plasma treatment on the powder includes Ar, H₂, O₂, SbH₃, H₂Te, H₂Se, SiH₄, GeH₄And SbCl₃Preferably, the step is a step of exposing the powder to high-frequency plasma in at least one kind of atmospheric gas selected from the group consisting of:
[0026]
Preferably, the step of subjecting the powder to plasma processing is a step of performing plasma processing at an output of a high-frequency power supply of 10 to 1000 W, a processing time of 0.5 hour or more, and a flow rate of an atmosphere gas of 10 ml / min. Furthermore,As the liquid quenching method, an atomizing method can be applied.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As a result of intensive studies conducted by the inventors of the present application to solve the above problems, at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se In a thermoelectric material, which is a sintered body of a powder obtained by a liquid quenching method and having a composition containingOldSpecify the oxide phase thickness at the powder boundary to be less than or equal to the specified value, orOldIt has been found that by forming an amorphous phase, a specific film phase, or a phase containing both on at least a part of the powder boundary, the figure of merit of the thermoelectric material is increased and the cooling capacity of the thermoelectric material is improved.
[0028]
In general, in a semiconductor including a thermoelectric semiconductor, an energy state formed by a crystal defect or a compound defect is generally located at a position energetically far from the ends of the conduction band and the valence band. That is, regardless of whether these defects are donors (when supplying electrons to the conduction band) or acceptors (when supplying holes to the valence band), their ionization energies are almost completely around room temperature. It is ionized and is larger than the ionization energy of a donor or acceptor at a shallow level near the end of the conduction band or valence band. The level at a position away from the end of the conduction band and the valence band is called a deep level. For example, there are EL2 and DX center. Further, a local level or a defect level may be formed in the energy gap due to a mismatch of a crystal lattice or generation of a dangling bond. When the density of these deep levels, localized levels, defect levels, and the like is high, it can be said that the carrier mobility μ is small. Further, as a parameter indicating the probability that electrons are captured at the above-described deep level, there is a parameter called a capture cross section, which is also called a capture rate. A large capture cross section is equivalent to a carrier being captured at a deep level, which means that the carrier mobility μ is small. For this reason, in the present invention, utilizing the fact that the carrier mobility is small if the density and the capture cross section of the deep level, the localized level and the defect level are large, the deep level and the localized level In addition, the density of the defect states or the capture cross section can be specified to be equal to or less than a predetermined value.
[0029]
In the first aspect, the liquid quenching has a composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. In thermoelectric material, which is a sintered body of powder obtained by the methodOldIt is necessary that the thickness of the oxide phase at the powder boundary is 50 nm or less. When the thickness of the oxide phase exceeds 50 nm, the carrier mobility μ decreases and the figure of merit Z decreases. Therefore, the thickness of the oxide phase at the boundary between the sintered powders in the thermoelectric material is 50 nm or less. When the oxide phase is 20 nm or less, the figure of merit Z becomes extremely high. Therefore, the thickness of the oxide phase at the boundary between the sintered powders is desirably 20 nm or less.
[0030]
In the second aspect, the liquid quenching has a composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. In thermoelectric material, which is a sintered body of powder obtained by the methodOldAn amorphous phase, a coating phase containing at least one component selected from the group consisting of Si and Ge, or a phase having both of them are formed on at least a part of the powder boundary. By forming a coating phase containing at least one component selected from the group consisting of Si and Ge among these phases on at least a part of the old powder boundary of the sintered body, the carrier mobility μ is improved. , The figure of merit Z increases. Further, a part of the material is made amorphous by the high temperature of the plasma, so that the thermal conductivity is reduced and the figure of merit Z is increased.
[0031]
In these first and second inventions, the density of the energy level lower than 80 meV from the bottom of the conduction band or higher than 80 meV from the upper end of the valence band is 1 × 10¹⁷(1 / cm³It is preferred that: The density of such energy levels is 1 × 10¹⁷(1 / cm³), The carrier mobility μ decreases and the specific resistance ρ increases, so that the figure of merit Z decreases. Therefore, the density of an energy level lower than 80 meV from the bottom of the conduction band or higher than 80 meV from the upper end of the valence band is 1 × 10¹⁷(1 / cm³It is preferred that:
[0032]
In the first and second aspects of the present invention, the capture cross section of an energy level lower than 80 meV from the bottom of the conduction band or higher than 80 meV from the upper end of the valence band is 1 × 10^-11(Cm²It is preferred that: The capture cross section of such an energy level is 1 × 10^-11(Cm²), The carrier mobility μ decreases and the specific resistance ρ increases, so that the figure of merit Z decreases. Accordingly, the capture cross section of an energy level lower than 80 meV from the bottom of the conduction band or higher than 80 meV from the upper end of the valence band is 1 × 10 4.^-11(Cm²It is preferred that:
[0033]
Hereinafter, a method for manufacturing the above-described thermoelectric material will be specifically described with reference to the accompanying drawings. First, the raw material powder of the thermoelectric material is weighed. As a raw material, for example, Bi, Sb, Te or Se is converted into a predetermined (Bi, Sb).₂(Te, Se)₃Having the composition of Further, in addition to these components, at least one element selected from the group consisting of I, Cl, Br, Ag, Hg and Cu may be contained.
[0034]
Next, the weighed raw material powders are mixed and then dissolved. Then, the dissolved raw material is solidified into a flake or powder by a liquid quenching method. Examples of the liquid quenching method include a single roll method, a twin roll method, a gas atomizing method, and an air atomizing method. FIG. 1 is a schematic sectional view showing a single roll device. The single roll device is provided with a vertically downward quartz nozzle 1. An injection port is provided at the lower end of the quartz nozzle 1. When the molten metal 3 is held in the quartz nozzle 1 and pressure is applied from above the quartz nozzle 1 with Ar gas, the molten metal 3 is injected from the injection port. Further, a cylindrical copper roll 2 is disposed below and near the injection port. The copper roll 2 can rotate around the center of the cylinder as the center of rotation.
[0035]
In the single-roll apparatus configured as described above, the pressure of Ar gas is set to 0.1 to 4.0 kg / cm.²Then, the raw material melt 3 is injected from the injection port. Then, the copper roll 2 is separated from the injection port by 0.2 to 10 mm and rotated at a high speed of 5 to 80 m / sec. Then, the molten metal 3 is 10³It is rapidly solidified at a cooling rate of K / sec or more to form a brittle quenched ribbon 4.
[0036]
Ar gas pressure is 0.1kg / cm²If it is less than the above range, it is difficult to inject the molten metal from the injection port of the nozzle. On the other hand, the pressure of Ar gas is 4.0 kg / cm.²Exceeding the limit causes an excessive amount of the molten metal to be injected, resulting in a slow cooling rate and a possibility of damaging the nozzle. Therefore, the pressure of the Ar gas is 0.1 to 4.0 kg / cm.²It is desirable that
[0037]
Further, if the distance between the copper roll and the injection port is less than 0.2 mm, the thickness of the molten metal injected onto the copper roll becomes uneven, and the cooling rate of the powder or flakes becomes uneven. On the other hand, if the distance between the copper roll and the injection port exceeds 10 mm, a portion that is cooled halfway before contacting the copper roll occurs, and it is difficult to obtain a high cooling rate by the copper roll. Therefore, it is desirable that the distance between the copper roll and the injection port is 0.2 to 10 mm.
[0038]
Further, when the rotation speed of the copper roll is less than 5 m / sec, the cooling speed is 10³K / sec or less. On the other hand, when the rotation speed exceeds 80 m / sec, the wettability between the molten metal and the copper roll deteriorates, and the cooling speed decreases. Therefore, it is desirable that the rotation speed of the copper roll is 5 to 80 m / sec.
[0039]
FIG. 2 is a schematic sectional view showing a gas atomizing device. The gas atomizing device is provided with a molten metal holding crucible 11 for holding the molten metal. A drop tube 14 is provided below the melt holding crucible 11, and the melt 13 held by the melt holding crucible 11 is dropped through the drop tube 14. A pair of spray nozzles 15 through which the high-pressure gas 12 passes is disposed beside the drop tube 14, and the tip of the spray nozzle 15 is close to the tip of the drop tube 14. ing.
[0040]
In the gas atomizing apparatus configured as described above, the raw material melt 13 is dropped from the melt holding crucible 11 through the drop tube 14. Then, the molten metal 13 is sprayed with the high-pressure gas 12 from the tip of the spray nozzle 15, and at a powdering point 16 where the extension of the spray nozzle 15 intersects with the extension of the drop tube 14.³Rapidly solidifies at a cooling rate of K / sec or more and powders. Further, the powdered raw material is cooled as it falls.
[0041]
As the high-pressure gas 12, for example, an Ar gas that is an inert gas is used.
[0042]
Next, the raw material in the form of powder or flakes is crushed by a liquid quenching method. Then, the pulverized powder is subjected to a plasma treatment. FIG. 3 is a schematic diagram showing a plasma processing apparatus. In the plasma processing apparatus,

electrodes

22 and 23 are provided on a pair of opposed side walls in the chamber 21. One electrode 22 is connected to a high-frequency power supply 24 outside the chamber 21. Further, a plurality of propeller fins 25 are provided in the chamber 21. Further, a pipe 27 for introducing gas through a valve 26 and a pipe 28 connected to a vacuum pump are provided in the chamber 21.
[0043]
In the plasma processing apparatus configured as described above, after the raw material of the powder pulverized in the previous process is introduced into the chamber 21, the inside of the chamber 21 is evacuated by a vacuum pump connected to the pipe 28. Thereafter, an atmospheric gas is introduced from a pipe 27 through a valve 26 to maintain the pressure in the chamber 21 at 0.1 to 0.2 Torr. Then, the plurality of propeller fins 25 are rotated to wind the powder into the plasma zone at the center of the chamber 21. For example, the output of the high-frequency power supply 24 is set to 10 to 1000 W, and the processing time, which is the exposure time of the powder to the plasma, is set to 0. Plasma treatment is performed for 5 hours or more at a flow rate of the atmosphere gas of 10 ml / min or more. As the atmosphere gas, Ar, H₂, O₂, SbH₃, H₂Te, H₂Se, SiH₄, GeH₄And SbCl₃Etc. can be used, and a plurality of types can be used at the same time.
[0044]
When the pressure in the chamber is less than 0.1 Torr or more than 0.2 Torr, plasma is hardly generated, and it is difficult to perform plasma processing. Therefore, the pressure in the chamber is preferably 0.1 to 0.2 Torr.
[0045]
If the output of the high-frequency power supply is less than 10 W, it is difficult to sufficiently perform the plasma processing. On the other hand, when the output of the high-frequency power supply exceeds 1000 W, the component elements in the powder evaporate, causing a composition variation, and the thermoelectric performance may be reduced. Therefore, it is preferable that the output of the high-frequency power supply is 10 to 1000 W.
[0046]
Furthermore, when the processing time is less than 0.5 hour or when the flow rate of the atmosphere gas is less than 10 ml / min, it is difficult to perform the plasma processing sufficiently. Therefore, the processing time is preferably 0.5 hours or more, and the flow rate of the atmosphere gas is preferably 10 ml / min or more.
[0047]
Next, the plasma-treated powder is solidified and formed by a method such as hot pressing, HIP, CIP, spark plasma sintering, or extrusion molding.
[0048]
In the thermoelectric material manufactured by the above-described method, the oxide film is removed or reduced from the pulverized powder after the liquid is rapidly cooled by the plasma treatment. In addition, at least a part where the oxide film is removed, an amorphous phase, a film phase containing Si, Ge or both, which are components of the atmosphere gas used for the plasma treatment, or a phase containing both are formed. You. In the sintered body formed from this powder, the defect level, the localized level, and the deep level decrease, and the carrier mobility μ increases, so that the specific resistance ρ decreases and the figure of merit Z increases. . Therefore, a thermoelectric material having a high cooling capacity can be obtained.
[0049]
In addition, since the melt is quenched by a liquid quenching method and solidified and formed using fine powder crushed into a powder or flake form, the average crystal grain size is 50 μm or less during plasma processing and solidification and molding. , The thermal conductivity κ of the sintered body of the solidified compact decreases, and the figure of merit Z increases.
[0050]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described in comparison with comparative examples that depart from the scope of the claims.
[0051]
First embodiment
First, Bi_1.9Sb_0.1Te_2.85Se_0.15And 0.1 wt% SbI₃The raw material was subjected to liquid quenching and pulverization, and the obtained powder was subjected to plasma treatment in an Ar atmosphere in Samples 1A to 1F, and was solidified and formed by hot pressing without plasma treatment in

Samples

1G and 1H. . Then, the thickness of the oxide phase at the boundary between the sintered powders in the sintered body was measured by the ESCA method. Further, the specific resistance ρ of the sample was measured, and the figure of merit Z was calculated. The plasma treatment was performed at an output of a high frequency power supply of 150 W for 2 hours and the flow rate of Ar gas at 20 ml / min.²Went as. The results are shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b). FIG. 4 is a graph showing the relationship between the oxide phase thickness and the thermoelectric performance. FIG. 4A shows the relationship between the oxide phase thickness on the horizontal axis and the resistivity ρ on the vertical axis. (B) shows the relationship between the thickness of the oxide phase on the horizontal axis and the figure of merit Z on the vertical axis.
[0052]
As shown in FIGS. 4A and 4B, in Samples 1A to 1F, the plasma treatment was performed, and the thickness of the oxide phase was within the range of the present invention. Z is high. In Samples 1A to 1C, the figure of merit Z is particularly high because the thickness of the oxide phase is 20 μm or less.
[0053]
On the other hand, in

Samples

1G and 1H, since the plasma treatment was not performed and the thickness of the oxide phase exceeded the upper limit of the range of the present invention, the specific resistance ρ was high and the figure of merit Z was low.
[0054]
Second embodiment
First, Bi_1.9Sb_0.1Te_2.85Se_0.15And 0.09% by weight SbI₃The raw material was subjected to liquid quenching and pulverization, and the obtained powder was plasma-treated in an Ar atmosphere in Samples 2A to 2D, and solidified and formed by hot pressing without plasma treatment in Samples 2E to 2I. . Then, the density of deep levels was measured by a DLTS (Deep Level Transient Spectroscopy) method. The DLTS method is a deep level transient capacitance spectroscopy, in which a Schottky junction is formed in a semiconductor, and the time change of the capacitance is measured to determine the position of the deep level, the capture cross section, the density, and the like. It is a measuring method. Further, the specific resistance ρ of the sample was measured, and the figure of merit Z was calculated. The plasma treatment was performed at an output of a high-frequency power supply of 300 W for 2 hours, and the flow rate of Ar gas was set at 15 ml / min.²Went as. The results are shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b). FIG. 5 is a graph showing the relationship between the thickness of the oxide phase and the thermoelectric performance. FIG. 5A shows the common logarithm of the density of the deep level on the horizontal axis, and the specific resistance ρ on the vertical axis. (B) shows the relationship between the two, taking the common logarithm of the density of the deep level on the horizontal axis and the figure of merit Z on the vertical axis.
[0055]
As shown in FIGS. 5A and 5B, in Samples 2A to 2D, the plasma treatment was performed and the density of deep levels was within the range of the present invention. Is high.
[0056]
On the other hand, in the samples 2E to 2I, since the plasma treatment was not performed and the density of deep levels exceeded the upper limit of the range of the present invention, the resistivity ρ was high and the figure of merit Z was low.
[0057]
Third embodiment
First, Bi₂Te_2.65Se_0.35Quenching and pulverization of a raw material comprising 0.15% by weight of AgI and the obtained powder were performed by using H in Samples 3A to 3G.₂Plasma treatment was performed in an atmosphere, and samples 3H to 3K were solidified and formed by hot pressing without plasma treatment. Then, the capture cross section was measured by the DLTS method. Further, the specific resistance ρ of the sample was measured, and the figure of merit Z was calculated. The plasma processing was performed for 1.5 hours with the output of the high frequency power supply set to 500 W for 1.5 hours.₂The gas flow was set at 15 ml / min, and the hot press was performed at 430 ° C. for 10 minutes and the sintering pressure was set at 2 tonf / cm.²Went as. The results are shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b). FIG. 6 is a graph showing the relationship between the thickness of the oxide phase and the thermoelectric performance. FIG. 6A shows the common logarithm of the capture cross section of the deep level on the horizontal axis, and the resistivity ρ on the vertical axis. FIG. 4B shows the relationship between the two, with the horizontal axis representing the common logarithm of the capture cross section of the deep level and the vertical axis representing the figure of merit Z.
[0058]
As shown in FIGS. 6A and 6B, in Samples 3A to 3G, the plasma treatment is performed, and the density of deep levels is within the range of the present invention. Is high.
[0059]
On the other hand, in Samples 3H to 3K, since the plasma treatment was not performed and the capture cross section exceeded the upper limit of the range of the present invention, the specific resistance ρ was high and the figure of merit Z was low.
[0060]
Fourth embodiment
First, thermoelectric materials having the compositions shown in Tables 1 and 2 below were produced. At this time, in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 24 to 26, the plasma processing was performed with the flow rate of the atmosphere gas set at 50 ml / min, the output of the high frequency power supply set at 500 W, and the processing time set at 1 hour. On the other hand, in Comparative Examples 21 to 23, no plasma treatment was performed. These samples were placed at 370 ° C. for 60 minutes at 4 tonf / cm.²Sintering pressure.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
Next, the performance index Z of each sample was calculated. This is shown in Tables 3 and 4 below.
[0064]
[Table 3]

[0065]
[Table 4]

[0066]
As shown in Tables 3 and 4, in Examples 1 to 20, the thermoelectric material was manufactured by sintering the powder after plasma treatment in the atmosphere gas specified in the present invention. high.
[0067]
On the other hand, in Comparative Examples 21 to 23, since the sintering was performed without performing the plasma treatment, the figure of merit Z was low.
[0068]
In Comparative Examples 24 to 26, although the plasma treatment was performed, the performance index Z was extremely low because the atmosphere gas was not the gas specified in the present invention.
[0069]
Fifth embodiment
First, Bi_1.9Sb_0.1Te_2.85Se_0.15And 0.1 wt% SbI₃Liquid quenching and pulverization of the raw material consisting of₂Or 10% H₂Te + Ar was introduced at a flow rate of 50 ml / min, and plasma treatment was performed for one hour with outputs of various high-frequency power supplies. Next, each of the obtained samples was subjected to sintering pressure of 4 tonf / cm at 370 ° C. for 60 minutes.²And solidified by hot pressing.
[0070]
Then, the performance index Z of each sample was measured. The results are shown in FIGS. 7 (a) and 7 (b). FIG. 7 is a graph showing the relationship between the output of the high-frequency power supply on the horizontal axis and the figure of merit on the vertical axis, and FIG.₂(B) shows 10% H₂The case where Te + Ar gas is used is shown.
[0071]
As shown in FIGS. 7A and 7B, when the output of the high-frequency power supply is less than 10 W, the plasma processing is not sufficiently performed, and the figure of merit Z is low. On the other hand, when the output exceeds 1000 W, the composition of the component elements in the powder fluctuates, so that the figure of merit Z is low.
[0072]
Sixth embodiment
First, Bi_1.9Sb_0.1Te_2.85Se_0.15And 0.1 wt% SbI₃Liquid quenching and pulverization of the raw material consisting of₂Or 10% H₂Te + Ar was introduced at a flow rate of 50 ml / min, the output of the high-frequency power supply was set to 500 W, and plasma processing was performed for various processing times. Next, each of the obtained samples was subjected to sintering pressure of 4 tonf / cm at 370 ° C. for 60 minutes.²And solidified by hot pressing.
[0073]
Then, the performance index Z of each sample was measured. The results are shown in FIGS. 8 (a) and 8 (b). FIG. 8 is a graph showing the relationship between the processing time on the horizontal axis and the figure of merit on the vertical axis.₂(B) shows 10% H₂The case where Te + Ar gas is used is shown.
[0074]
As shown in FIGS. 8A and 8B, when the processing time is less than 0.5 hour, the plasma processing is not sufficiently performed, and the performance index Z is low.
[0075]
Seventh embodiment
First, Bi_1.9Sb_0.1Te_2.85Se_0.15And 0.1 wt% SbI₃Liquid quenching and pulverization of the raw material consisting of₂Or 10% H₂Te + Ar was introduced, the output of the high frequency power supply was set to 500 W at various gas flow rates, and plasma treatment was performed for 1 hour. Next, each of the obtained samples was subjected to sintering pressure of 4 tonf / cm at 370 ° C. for 60 minutes.²And solidified by hot pressing.
[0076]
Then, the performance index Z of each sample was measured. The results are shown in FIGS. 9A and 9B. FIG. 9 is a graph showing the relationship between the gas flow rate on the horizontal axis and the figure of merit on the vertical axis.₂(B) shows 10% H₂The case where Te + Ar gas is used is shown.
[0077]
As shown in FIGS. 9A and 9B, the gas flow rate is10When the rate is less than ml / min, the plasma processing is not sufficiently performed and the figure of merit Z is low.
[0078]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se Thermoelectric material comprising a sintered body of powder obtained by a liquid quenching methodOldIs the oxide phase at the powder boundary the right thickness?, OldSince an appropriate phase is formed on at least a part of the powder boundary, the carrier mobility μ is large and the figure of merit Z is large. Therefore, the cooling capacity is excellent. Further, by subjecting the powder raw material subjected to the liquid quenching and pulverization to plasma treatment and then solidifying and molding, a thermoelectric material having a large carrier mobility μ and excellent cooling ability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a single roll device.
FIG. 2 is a schematic view showing a gas atomizing device.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a plasma processing apparatus.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the thickness of the oxide phase and the thermoelectric performance. FIG. 4A shows the relationship between the thickness of the oxide phase on the horizontal axis and the specific resistance ρ on the vertical axis. (B) shows the relationship between the oxide phase thickness on the horizontal axis and the figure of merit Z on the vertical axis.
5 is a graph showing the relationship between the thickness of the oxide phase and the thermoelectric performance. FIG. 5 (a) shows the common logarithm of the density of the deep level on the horizontal axis and the specific resistance ρ on the vertical axis. (B) shows the relationship between the two, taking the common logarithm of the density of the deep level on the horizontal axis and the figure of merit Z on the vertical axis.
6 is a graph showing the relationship between the thickness of the oxide phase and the thermoelectric performance. FIG. 6 (a) shows the common logarithm of the capture cross section of the deep density on the horizontal axis, and the specific resistance ρ on the vertical axis. FIG. 4B shows the relationship between the two, with the horizontal axis representing the common logarithm of the capture cross section and the vertical axis representing the figure of merit Z.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the output of the high-frequency power supply on the horizontal axis and the figure of merit on the vertical axis, and FIG.₂(B) shows 10% H₂The case where Te + Ar gas is used is shown.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the processing time on the horizontal axis and the figure of merit on the vertical axis, and FIG.₂(B) shows 10% H₂The case where Te + Ar gas is used is shown.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the gas flow rate on the horizontal axis and the figure of merit on the vertical axis, and FIG.₂(B) shows 10% H₂The case where Te + Ar gas is used is shown.
[Explanation of symbols]
1; quartz nozzle; 2; copper roll; 3, 13; molten metal; 4; quenched ribbon; 11; molten metal holding crucible; 12; high pressure gas; 14; drop tube; 15; spray nozzle; Chamber, 22, 23; electrode, 24; high frequency power supply, 25; propeller fin, 26; valve, 27, 28;

Claims

A powder having a composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, and obtained by a liquid quenching method. in the thermoelectric material composed of a sintered body, a thermoelectric material, wherein the thickness of the oxide phase in the former powder particle boundaries of that is 50nm or less.

The thermoelectric material according to claim 1, wherein the thickness of the oxide phase is 20 nm or less.

A powder having a composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, and obtained by a liquid quenching method. in the thermoelectric material composed of a sintered body, at least a portion of the old powder boundaries of that, an amorphous phase, film phase or both phases thereof containing at least one component selected from the group consisting of Si and Ge A thermoelectric material comprising:

The density of an energy level lower than 80 meV from the bottom of the conduction band or higher than 80 meV from the upper end of the valence band is 1 × 10 ¹⁷ (1 / cm ³ ) or less. The thermoelectric material according to any one of the above.

The capture cross section of an energy level lower than 80 meV from the bottom of the conduction band or an energy level higher than 80 meV from the upper end of the valence band is 1 × 10 ⁻¹¹ (cm ² ) or less. 5. The thermoelectric material according to any one of 4.

The thermoelectric material according to any one of claims 1 to 5, further comprising at least one element selected from the group consisting of I, Cl, Br, Ag, Hg, and Cu.

The thermoelectric material according to any one of claims 1 to 6, wherein the liquid quenching method is an atomizing method .

A raw material having a composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se is dissolved and powdered by a liquid quenching method. Manufacturing a thermoelectric material, comprising: a step of forming a flake, a step of pulverizing the powder, a step of plasma-treating the powder, and a step of solidifying and forming the plasma-treated powder. Method.

The method according to claim 8 , wherein the raw material contains at least one element selected from the group consisting of I, Cl, Br, Ag, Hg, and Cu.

The step of subjecting the powder to plasma treatment includes at least one atmosphere gas selected from the group consisting of Ar, H ₂ , O ₂ , SbH ₃ , H ₂ Te, H ₂ Se, SiH ₄ , GeH ₄ and SbCl _3. in the manufacturing method of the thermoelectric material according to claim 8 or 9, characterized in that a step of exposing the powder to a high-frequency plasma.

The method according to claim 1, wherein the step of performing the plasma processing on the powder is a step of performing the plasma processing with an output of a high frequency power supply of 10 to 1000 W, a processing time of 0.5 hours or more, and a flow rate of the atmosphere gas of 10 ml / min or more. The method for producing a thermoelectric material according to any one of items 8 to 10 .

The method for producing a thermoelectric material according to any one of claims 8 to 11, wherein the liquid quenching method is an atomizing method .