JP3572240B2 - 導電部材の物理的表面改質方法および表面改質装置 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、減圧容器を用いた導電部材の表面改質方法および改質装置に関わり、特に、物理的気相蒸着(Physical Vapor Deposition;以下PVDと称する)およびイオン窒化などの直流グロー放電を用いる表面拡散プロセスによる表面改質において、主として前者はスパッタリング、後者はイオン注入と拡散現象による基材表面の表面改質を行う方法およびその装置に関わる。
【0002】
【従来の技術】
PVDによる基材への成膜や表面改質方法はイオンプレーティングやスパッタリング、イオン注入、イオンミキシングおよびイオンダイナミックミキシングなどに分類され、切削工具、金型、構造部品および半導体の分野などで巾広く実用化されている。それらの特徴は一長一短あり、それぞれが使い分けられて活用されているが、その中でイオンプレーティングはPVDの中で代表的な方法であり、成膜機構としては真空蒸着とプラズマ発生技術を組み合わせたものである。このようなイオンプレーティングは、例えば特公表昭63−501646号公報や特公表昭63−502123号公報に記載されている。
【0003】
この成膜プロセスの中で、イオン化粒子は基板上で持っている運動エネルギーの大きさにより様々な現象を示すが、その主な現象を図11に示す。図11に示す、PVD(物理蒸着法)における基板表面の蒸発粒子の運動エネルギーと諸現象の図から明らかなように、運動エネルギーの小さな粒子はあたかも雪が降り積もる様に基板上に堆積する。また、少し運動エネルギーが大きくなると、基板上に到達した粒子は表面を自由に動き回り、最も安定した位置に落ち着きながら皮膜を形成する。さらに運動エネルギーが大きくなると、大きなエネルギーを持つイオン化粒子は基板表面に激しく衝突し、基板を構成している原子や分子を飛び出たせる。これがスパッタリング現象である。さらに運動エネルギーが大きくなると、イオン化粒子は基板の内部に浸入するイオン注入と呼ばれる現象が生じる。
【0004】
図12には、これらスパッタリングとイオンプレーティング法のプロセス比較を示すが、スパッタリングは上述したスパッタリング現象のスパッタされる材料のターゲットに例えばAr+イオンを高いエネルギーで衝突させ、ターゲット表面からその固体成分の粒子を飛び出たせて対向する基材表面にあるエネルギーをもって到達させ、注入や拡散、成膜などを行う方法である。しかし、基材に衝突するエネルギーが他のイオン注入などと比べて低いために、表面から深く浸入しなかったり、成膜時の基材表面との密着性が低く、耐摩耗部材として使用される場合には剥がれてしまうことなどの欠点を有していた。
【0005】
一方、イオン窒化法は窒素イオンにより鋼やTi合金、Al合金などの基材表面に窒素拡散層を形成する方法であり、鉄鋼材料を中心に広く工業界で行われている表面硬化法である。イオン窒化法では、処理用ガスとしては主にH2とN2の混合ガスを用い、グロー放電により鋼表面にてスパッタされたFe粒子とプラズマ中のN粒子が鉄の窒化物を生成して金属表面に吸着し、その後窒素を放出しながら安定な窒化物に変化してゆくものである。しかし、イオン窒化法は表面処理法として窒化層の形成のみに限られており、窒化層よりさらに硬質な硬化層や、逆に自己潤滑性を有する物質を形成して耐摩耗性や耐食性などを改善するなど、用途に応じて他の化合物層や金属、あるいは合金成分を基材表面へ形成することはできない処理方法である。また、装置が複雑で、高価なものとなっている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来スパッタリング法の欠点であるスパッタリングにおける基材への浸入強さを改善することと、イオン窒化による新たな表面改質のために、新たな表面改質方法と安価な装置構成を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴は、減圧された真空容器内に反応ガス及び希釈ガスを導入し、導電部材からなる被処理品を陰極に前記真空容器を陽極に接続し、該両電極間に直流グロー放電を発生させて前記被処理品の表面を改質する物理的表面改質方法において、前記被処理品と前記真空容器間に直流電圧をかけてグロー放電を発生させ該被処理品のイオン化処理を行うと共に、前記被処理品と相対して設置され該被処理品とは独立に陰極に接続されたターゲットに直流電圧をかけて該ターゲットにスッパタ処理を行い、前記被処理品の表面を表面改質することにある。
【0008】
本発明の他の特徴は、前記真空容器内の真空度を、1.0Paから5×103Paの低真空として前記表面改質を行なうことにある。
本発明の他の特徴は、前記イオン化処理により前記被処理品の温度が所定値に達したときに、前記スッパタ処理を開始し、前記両処理を同時に終了させることにある。
【0009】
本発明によれば、イオン化処理に加えて、低真空領域にてスパッタリングを発生させることにより、従来のイオン化処理層の最表面に金属やその合金などの成分を浸入あるいは成膜生成が可能となり、新たな表面改質方法を提供するとともに、耐摩耗性や耐熱性、耐食性などを向上させる新たな表面構造となり得る。また、硬質皮膜構造の基材との密着性に優れた表面改質層を得ることができ、かつ、装置の構成が簡単であり安価な表面改質方法を提供することができる。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施例になる表面改質装置の構成を、図1に示す。表面改質装置は、減圧された反応室である真空容器3内に導電部材からなる被処理品(メインカソード)8を保持するサンプルホルダー5及びターゲット(スパッタリングカソード)が設けられている。サンプルホルダー5は第1のDC電源1の陰極に接続され、ターゲット7は第2のDC電源10の陰極にに接続されている。第1、第2のDC電源の陽極は真空容器3の壁に接続されている。サンプルホルダー5及びターゲット7の少なくとも一方は、上下方向に駆動可能に構成されており、これによって、サンプルホルダー5とターゲット7の間隙が調整される。また、ガスコントローラ2から真空容器3内に各種のガスが供給される。処理中、被処理品8の温度が所低値になるように、温度制御系4により第1のDC電源1の電流が制御される。9は真空ポンプを含む真空排気系である。
【0011】
表面改質処理においては、被処理品8を陰極に、また陰極に接続された被処理品8とは異なる陰極に接続されたターゲット7を被処理品と相対して設置し、真空容器3を陽極に接続し、被処理品と真空容器間およびターゲットと真空容器間それぞれに直流電圧を印加する。
【0012】
次に、図2のタイムチャートにより、本発明の表面改質処理方法について説明する。まず、真空容器3にH2ガスを導入して被処理品8表面のクリーニングを行う。そして、このH2ガスを排気した後、被処理品8に対してイオン化処理を行う。処理用ガスとしては主にH2とN2の混合ガスにArガスを添加したものを用いる。イオン化処理、ここではイオン窒化処理にあたっては、第1のDC電源1により、被処理品8と真空容器3間に200から700Vの直流電圧をかけてグロー放電を発生させ、被処理品の陰極周囲に発生させてイオン窒化を行う。また、温度制御系4により第1のDC電源1の電流I1Cを制御して、被処理品8の温度が所低値、例えば550℃になるように電流をI1C付近で調整する。
【0013】
図3にイオン化処理プロセスの原理を示す。グロー放電により鋼表面にてスパッタされたFe粒子とプラズマ中のN粒子が鉄の窒化物を生成して金属表面に吸着し、その後窒素を放出しながら安定な窒化物に変化してゆく。
【0014】
次に、被処理品8の温度が所低値、例えば550℃になった時点で、イオン化処理に加えて、スパッタ処理を行う。そのために、ターゲット7と真空容器3間にも、第2のDC電源10により、第1のDC電源と同様の直流電圧を印加させて、ターゲット7の周囲にグロー放電を発生させて、ターゲット周囲に生じるスッパタリングを利用してターゲット成分を被処理品8表面に到達させて表面改質を行う。このとき、第2のDC電源についても、第1のDC電源1と同様に電流I11を制御する。なお、スパッタ処理の開始時期は被処理品8の温度がより低い時点でも差し支えないが、イオン化処理が若干進行した後が望ましい。また、あるいは所低値550℃になった後でも良いが、イオン化処理の途中に開始し、ほぼ同時に終了するのが望ましい。
【0015】
その際に、通常のスパッタリングは10−3Pa以下で行われるが、本発明では、真空容器内の真空度を1.0Paから5×103Paの低真空のイオン窒化雰囲気でスパッタリングを行なう。この低真空雰囲気でスッパタリングが発生する。
【0016】
すなわち、図4に示すように、ターゲット7の周囲にグロー放電を発生させて、ターゲット周囲に生じるスッパタリングを利用してターゲット成分のCrを窒素Nと結合させてCrNの形で被処理品8表面に到達させて表面改質を行う。
【0017】
なお、被処理品とターゲットとの間隔に関し、スパッタリングとしては1mm〜100mmで可能であるが、スパッタリングはガスの種類や組成、ガス圧力などに影響されるために、望ましくは効果的にスパッタリングを発生させ、被処理品表面に表面改質層を形成するためには、5mm〜30mmが効率よく行える間隔である。
【0018】
本発明では、イオン化とスパッタリングを同時に行うことが特徴の1つである。もし、イオン窒化処理を行った後にスッパタリングにより成膜を行った場合は、両者の界面には両成分の境界が明らかに形成され、その為にスパッタリング皮膜の密着性は曲げ試験や、大きな衝撃力などが加わった場合にはその界面から剥離が生じる。これに対して、本発明のようにイオン化とスパッタリングを同時に行った場合は、両者のイオン化粒子などが複合して表面層を形成することとなり、両者の界面には両者の成分が混合して存在し、密着力が増強することとなる。
【0019】
上記装置を用いて行う表面改質プロセスによれば、例えばイオン窒化層の最表面に導電部材であるターゲット成分のCrやTi、Moなどの遷移金属、あるいはこれらの合金や硫化物、炭化物、窒化物、酸化物などが比較的容易に被処理品表面に形成され、また、ターゲットは溶製、鍛圧品のみでなく、焼結品や鋳造品や箔のようなものでも良く、成分を種々変化させることにより様々な表面改質が可能となる。
【0020】
図5により、被処理品8の表面改質状況を説明する。図5に示すように、イオン窒化法では窒化層の形成のみに限られており、硬度の上昇も限られている。これに、スッパタリングを加えることで、窒化層よりさらに硬質な硬化層や、逆に自己潤滑性を有する物質を形成して耐摩耗性や耐食性などを改善するなど、用途に応じて他の化合物層や金属、あるいは合金成分を基材表面へ形成することができる。
【0021】
以上のことから分かるように、本発明は、イオン化処理とスパッタリングを組み合わせることにより新たな表面改質方法を提示し、金属やその合金などの導電部材の表面に耐摩耗性や耐食性などに優れた表面改質層を形成するものである。
【0022】
【実施例1】
本発明の実施例1として、図6および図7に、ターゲット(スパッタリングカソード)にCrとTiを用い、基材をS45Cとしてイオン窒化+スパッタリングを行った後の基材断面の表面からの硬さ分布測定結果を示す。処理条件は被処理品とターゲット間の距離は15mm,第1、第2のDC電源により印加される放電電圧は、共に約750vである。また、ガス圧力665Pa、処理温度823K、処理時間3hの条件で処理を行い、窒化条件I;ガス組成30vol%N2−70vol%H2、および窒化条件II;ガス組成30vol%N2−60vol%H2−10vol%Arとした。その結果、いずれの条件でもCrあるいはTiのターゲットを用いた処理の表面硬さは、従来の窒化処理品の硬さよりも硬くなっていることが分かった。次に処理品表面のX線回折を行った結果、いずれの試料においてもγ’−Fe4Nとε−Fe2−3Nの窒化物、およびα−Feの強い回折ピークが認められたが、CrおよびTiの回折ピークは検出されなかった。これはスパッタされたCrおよびTi原子の量が非常に少ないためX線回折ではCrやTi、およびその窒化物の存在は確認されなかったものと思われる。
【0023】
一方、スパッタ用ターゲットとして用いたCrおよびTi表面の窒化処理前後のX線回折結果を図8および図9に示す。窒化処理後のCrターゲットの表面にはCrNとCr2Nの窒化物の回折ピークが検出され、またTiターゲットの表面では、窒化処理前後で比較するとTiOの回折ピーク高さは減少し、TiO2とγ’−Fe4Nの回折ピークが検出された。これは665Paというスパッタリングが起こりにくいと考えられる高圧下でもかなりの量がイオン衝撃によりスパッタされたことを示している。処理後の断面組織を観察すると、窒化条件IおよびIIでは約10〜12μmmの白層が形成されており、これは表面硬さとX線回折結果よりCrあるいはTiを含んだγ’−Fe4Nとε−Fe2−3Nの窒化物であると考えられる。
【0024】
以上のことから、本発明の方法によると従来のイオン窒化にはない新たな表面改質が可能であり、導電性のスパッタ用ターゲットを用いることによりイオン窒化表面に新たな物質を形成でき、耐摩耗や耐食性などの性能向上に有意義となることが分かる。
【0025】
【実施例2】
本発明の実施例2として、焼入れ焼戻しを行い30HRCに調質されたSCM435の試料に対して、二硫化モリブデンMoS2をスパッタターゲットとして浸硫窒化処理を行った。処理条件は被処理品とターゲット間の距離は20mm,放電電圧は約600v、ガス圧力665Pa、処理温度823K、処理時間3hで行い、窒化条件I;ガス組成30vol%N2−70vol%H2である。まず、反応室内を1.33Paまで排気し、H2ガスを導入してグロー放電を発生させて、試料表面のスパッタクリーニングを行った。その後、再度1.33Paまで排気し、30vol%N2−70vol%H2の混合ガスを導入してグロー放電を発生させ、825Kまで昇温した後、スパッタターゲットの二硫化モリブデンに負電圧を印加して二硫化モリブデン表面をスパッタし、試料表面をイオン窒化するとともに浸硫窒化させた。なお、ガス組成はArを添加したもの、例えば30vol%N2−60vol%H2−10vol%Arとしても良い。
【0026】
図10に試料表面のX線回折結果を示す。(a)は素材表面、(b)はスパッタターゲットを用いないイオン窒化処理表面、(c)はスパッタタターゲットを用いて浸硫窒化処理したものである。その結果、(a)はα−Feが、(b)はγ’−Fe4Nの窒化物が主に生成されており、(c)とε−Fe2−3Nの窒化物およびFeSが生成していることが明かである。(c)の結果より、スパッタターゲットである二硫化モリブデン成分の硫黄のかなりの量が、イオン衝撃によりスパッタされたことを示している。二硫化モリブデン成分のモリブデンもスパッタされていると思われるが、微量であるためX線回折には現われなかったものと考える。
【0027】
このように、本発明によりスパッタターゲットに二硫化モリブデンを用いることにより、容易に被処理品表面に浸硫窒化層を形成することができ、自己潤滑性に優れたFeSを形成することにより、耐摩耗性に優れた表面改質層を得ることができる。また、本発明によれば、硬質皮膜構造の基材との密着性に優れた表面改質層を得ることができる。さらに、装置の構成が簡単であり、安価な表面改質方法を提供することができる。
【0028】
なお、イオン化は実施例で述べたイオン窒化のみでなく、イオン浸炭やイオン軟窒化(浸炭窒化)、ホウ化処理、イオン浸硫窒化などの処理にも同様に行える。浸炭処理の場合には、アセチレンガスC2H2やメタンガスCH4、プロパンガスC3H8等が用いられる。また、ホウ化処理においてはH2B、硫化処理H2S等のガスが用いられる。
【0029】
【発明の効果】
本発明によれば、低真空領域にてスパッタリングを発生させることにより、従来のイオン化処理層の最表面に金属やその合金などの成分を浸入あるいは成膜生成が可能となり、新たな表面改質方法を提供するとともに、耐摩耗性や耐熱性、耐食性などを向上させる新たな表面構造となり得る。また、硬質皮膜構造の基材との密着性に優れた表面改質層を得ることができ、かつ、装置の構成が簡単であり安価な表面改質方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例の表面装置の構成を示す図。
【図2】本発明の表面改質処理方のタイムチャートを示す図。
【図3】本発明におけるイオン化処理のプロセスの原理を示す図。
【図4】本発明におけるイオン化処理及びスパッタ処理のプロセスの原理を示す図。
【図5】被処理品8の表面改質状況を説明する図。
【図6】ターゲットにCrを用いた場合のイオン窒化とスパッタリングを行った後の被処理品断面表面からの硬さ分布を示す図。
【図7】ターゲットにTiを用いた場合のイオン窒化とスパッタリングを行った後の被処理品断面表面からの硬さ分布を示す図。
【図8】ターゲットにCrを用いた場合のスパッタリングを行った後の被処理品表面のX線解析結果を示す図。
【図9】ターゲットにTiを用いた場合のスパッタリングを行った後の被処理品表面のX線解析結果を示す図。
【図10】ターゲットにMoS2を用いた場合のイオン窒化とスパッタリングを行った後の被処理品表面のX線解析結果を示す図。
【図11】PVD(物理蒸着法)における基板表面の蒸発粒子の運動エネルギーと諸現象を説明する図。
【図12】スパッタリングとイオンプレーティングの装置構成と成膜プロセス比較図。
【符号の説明】
1…第1のDC電源、2…ガスコントローラ、3…反応室、4…温度制御系、5…サンプルホルダー、6…ガス圧制御系、7…ターゲット(スパッタリングカソード)、8…被処理品(メインカソード)、9…真空排気系、10…第2のDC電源
Claims (8)
- 減圧された真空容器内に反応ガス及び希釈ガスを導入し、導電部材からなる被処理品を陰極に前記真空容器を陽極に接続し、該両電極間に直流グロー放電を発生させて前記被処理品の表面を改質する物理的表面改質方法において、
前記被処理品と前記真空容器間に直流電圧をかけてグロー放電を発生させ該被処理品のイオン化処理を行うと共に、前記被処理品と相対して設置され該被処理品とは独立に陰極に接続されたターゲットに直流電圧をかけて該ターゲットにスッパタ処理を行い、前記被処理品の表面を表面改質することを特徴とする導電部材の物理的表面改質方法。 - 請求項1において、前記真空容器内の真空度を、1.0Paから5×103Paの低真空として前記表面改質を行なうことを特徴とする導電部材の物理的表面改質方法。
- 請求項1または2において、前記ターゲットの材料が金属あるいはその合金、または導電性のセラミックスであることを特徴とする導電部材の物理的表面改質方法。
- 請求項1または2において、相対して設置される前記被処理品と前記スパッタ用ターゲットの距離が、1mmから100mmであることを特徴とする導電部材の表面改質方法。
- 請求項1ないし4のいずれかにおいて、前記イオン化処理により前記被処理品の温度が所定値に達したときに、前記スッパタ処理を開始し、前記両処理を同時に終了させることを特徴とする導電部材の表面改質方法。
- 請求項1ないし5のいずれかにおいて、前記真空容器内に反応ガスとしてのN2ガスと希釈ガスとしてのH2ガス及びArガスを導入し、前記両極間に直流グロー放電を発生させて前記導電部材の表面を窒化処理することを特徴とする導電部材の表面改質方法。
- 減圧された真空容器内に反応ガス及び希釈ガスを導入し、導電部材からなる被処理品を陰極に前記真空容器を陽極に接続し、該両電極間に直流グロー放電を発生させて前記被処理品の表面を改質する物理的表面改質装置において、
反応ガス及びArを含む希釈ガスを供給するガスコントローラと、前記真空容器内の真空度を1.0Paから5×103Paの低真空とする真空排気手段と、
前記被処理品と前記真空容器間に直流電圧をかけてグロー放電を発生させ該被処理品のイオン化処理を行うと共に、前記被処理品と相対して設置され該被処理品とは独立に陰極に接続されたターゲットに直流電圧をかけて該ターゲットにスッパタ処理を行う電力供給手段とを備えていることを特徴とする導電部材の物理的表面改質装置。 - 請求項7において、前記イオン化処理により前記被処理品の温度が所定値に達したときに、前記スッパタ処理を開始させるように200から700Vの直流の電力供給を制御する温度制御系及び第1、第2の直流電源を備えていることを特徴とする導電部材の物理的表面改質装置。
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