JP3571461B2 - Conjugated diene compounds - Google Patents

Description

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

（式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、
（１）Ｃ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基、（２）フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したＣ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基、（３）アシル基からなる群から選ばれる基を表す
Ｒ^３、Ｒ^４は、
（１）水素原子、（２）アシル基、（３）アルキル基、及び（４）フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したアルキル基、（５）アリール基、又は（６）低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子により置換されているアリール基からなる群から選ばれる原子又は基を表す。）
【０００６】
前記一般式（Ｉ）、（II）、(III)、(IV）及び（Ｖ）で表される共役ジエン系化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^５が、
（１）Ｃ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基、（２）フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したＣ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基である場合の具体例としては以下のものを挙げることができる。
アルキル基；Ｃ_１〜Ｃ_５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は、更にフッ素原子、ジアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したＣ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、べンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【０００７】
また、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が、（５）アリール基、又は（６）Ｃ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _５ のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されているアリール基からなる群から選ばれる原子又は基を表す場合の具体例としては以下のものを挙げることができる。
アリール基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、これらは低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【０００８】
また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４におけるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基が挙げられる。
【０００９】
更に、Ｒ^５におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、Ｒ^５におけるアルコキシ基としては、前記アルキル基から誘導される基が挙げられる。
【００１０】
更にまた、前記一般式（Ｉ）及び（II）におけるアリレン基を表わすＡｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３の具体例としては、前記したアリール基から誘導される２価基が挙げられる。
【００１１】
本発明に係る新規共役ジエン系化合物の製造方法を以下に示す。
前記一般式（Ｉ）においてＲ^３及びＲ^４が同一の置換もしくは無置換のアルキル基である場合は、下記一般式（VI）
【化６】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は前記の定義と同一）
で表される第１級アミン化合物と、対応するハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、スルホン酸エステル等とを、アルカリ性物質等の酸捕捉剤の存在下に反応させることによって製造できる。
また前記一般式（Ｉ）においてＲ^３及びＲ^４が同一の置換又は無置換のアリール基である場合は、前記一般式（VI）で表わされる第１級アミン化合物と、対応するハロゲン化アリールとを、銅粉、酸化銅あるいはハロゲン化銅等及びアルカリ性物質の共存下に、無溶媒あるいは溶媒中で、窒素気流下、１５０〜２５０℃の温度において反応させることによって製造することができる。
この場合、アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。また、反応溶媒としては、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００１２】
また、Ｒ^３及びＲ^４が異なる（３）Ｃ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基、及び（４）フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したＣ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基、（５）アリール基、又は（６）Ｃ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _５ のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されているアリール基からなる群から選ばれる化合物である場合は、前記一般式（VI）で表される第１級アミン化合物をアシル基等で保護した後、対応するハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールと反応させ、ついで加水分解し、その後、再び対応する他のハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールと反応させることによって製造することができる。ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとの反応条件は上記と同様である。
更に、Ｒ^３が、（３）Ｃ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基、及び（４）フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したＣ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基で、
Ｒ^４が、（５）アリール基、又は（６）Ｃ _１ 〜Ｃ _５ のアルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _５ のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されているアリール基からなる群から選ばれる化合物は、例えば前述のＮ−アシル化合物を出発原料としてハロゲン化アリールとの反応を行ない、加水分解したのち窒素のアルキル化剤を反応させることにより得られる。
【００１３】
このようにして得られる一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系化合物は、エーテルの開裂反応あるいはエステルの加水分解反応により前記一般式（II）で表されるヒドロキシ基を有する共役ジエン系化合物へ誘導することができる。
エーテルの開裂反応またはエステルの加水分解反応は具体的には酸性試薬による方法と塩基性試薬による方法が挙げられる。
酸性試薬としては臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシウムエチラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等が、塩基性試薬としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム、リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、リチウムジフェニルホスフィド、ナトリウムチオラート等を挙げることができる。溶媒としては無水酢酸、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＤＭＦ、ピリジン、ブタノール等を挙げることができる。反応温度は用いる試薬の反応性によるが、一般的には、室温から２００℃の間で行なわれる。
【００１４】
更にまた、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２がアシル基である共役ジエン系化合物は、前記一般式（II）で表される共役ジエン系化合物を酸捕捉剤の存在下に、対応するアシルハライドと反応させることにより、製造することができる。
この場合、酸捕捉剤としては、前記のものと同様のものが使用できる。
【００１５】
本発明の共役ジエン系化合物は、電子写真感光体における光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更に、このものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする、所謂機能分離型における電荷輸送層物質としてとりわけ有用である。
【００１６】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００１７】
また有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩ Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ Ｎｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩ Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ Ｎｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレットＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機材料も使用できる。
【００１８】
また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２０】
実施例１
１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−４−（４−ニトロフェニル）−１，３−ブタジエン９０．０ｇ（０．２３２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦとする）７７０ｍｌに溶解し、これに鉄粉９０．０ｇを加え、ついで濃塩酸２２ｍｌを水６９ｍｌに溶解した塩酸水溶液を滴下した。７５〜８３℃で１時間撹拌したのち５０℃まで冷却し２０％水酸化ナトリウム水溶液５５ｍｌを加え濾過助剤と共に不溶分を濾過除去した。濾液を濃縮したのち水を加え、トルエンで抽出し、これを濃縮し５００ｍｌのトルエン溶液とした。これに無水酢酸４０ｍｌを加え３０分間加熱還流したのちｎ−ヘキサンで希釈し析出した結晶を瀘取した。
これをトルエンから再結晶して淡黄色針状結晶の１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−４−（４−アセトアミドフェニル）−１，３−ブタジエン７９．１ｇ（収率８５．２％）を得た。
融点 １８３．０〜１８３．５℃

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
νＮＨ ３２８０ｃｍ^−１ νＣ＝Ｏ １６６０ｃｍ^−１
νＣＯＣ １２５０，１０３０ｃｍ^−１
δトランスオレフィン ９７０ｃｍ^−１
【００２１】
実施例２
実施例１で得られた１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−４−（４−アセトアミドフェニル）−１，３−ブタジエン７９．１ｇ（０．１９８モル）にｐ−ブロモトルエン３００ｍｌ、炭酸カリウム５４．８ｇ（０．３９６モル）及び銅粉３．４４ｇを加え、窒素気流下共沸脱水しながら１８時間加熱還流した。室温まで放冷後トルエンを加え濾過助剤と共に不溶分を濾過した。濾液を濃縮したのちカラムクロマト処理し（担体：シリカゲル 溶離液：トルエン／酢酸エチル（２／１ｖｏｌ））橙色油状物１０４．０ｇを得た。これをイソアミルアルコール３００ｍｌに溶解し、これに水酸化カリウム２７．６ｇを水９０ｍｌに溶解した溶液を加え、水を系外に除きながら４時間加熱還流した。放冷後析出した結晶を瀘取し、メタノール洗浄後水洗し黄色結晶を得た。これをトルエン／ｎ−ヘキサンの混合溶媒から再結晶して黄色針状結晶の１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−４−〔４−（ｐ−トリルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエン７５．０ｇ（収率８５．４％）を得た。
融点 １２７．５〜１２８．５℃

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示した。
νＮＨ ３４００ｃｍ^−１
νＣＯＣ １２４０，１０３０ｃｍ^−１
δトランスオレフィン ９７５ｃｍ^−１
【００２２】
実施例３
実施例２で得られた１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−４−〔４−（ｐ−トリルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエン４４．８ｇ（０．１００モル）、ｐ−ヨードトルエン８７．２ｇ（０．４００モル）、炭酸カリウム５５．３ｇ（０．４００モル）、銅粉３．４３ｇ及びニトロベンゼン１４０ｍｌを窒素気流下共沸脱水しながら６時間加熱還流した。放冷後濾過助剤と共に不溶分を除去した。濾液を濃縮し暗赤色油状物を得た。これをカラムクロマト処理（担体：シリカゲル 溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン（１／１ｖｏｌ））したのちトルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶して黄色針状結晶の１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−４−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエン３８．７ｇ（収率７１．９％）を得た。
融点 １３３．０〜１３５．０℃

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示した。
νＣＯＣ １２４５，１０３５ｃｍ^−１
δトランスオレフィン ９７０ｃｍ^−１
【００２３】
実施例４
実施例３で得られた１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−４−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエン３２．７ｇ（０．０６１モル）と９０％ナトリウムチオエチラート２０．４ｇ（０．２４３モル）を乾燥ＤＭＦ２００ｍｌに加え、９時間加熱還流した。室温まで放冷したのち内容物を氷水にあけ濃塩酸により中和した。これを酢酸エチルで抽出し有機層を水洗、乾燥後溶媒を留去した後カラムクロマト処理し（担体：シリカゲル 溶離液：トルエン／酢酸エチル（４／１ｖｏｌ））黄色粉末３１．０ｇを得た。これをエタノールから再結晶した後減圧加熱乾燥して黄色プリズム状晶の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエン２５．４ｇ（収率８１．９％）を得た。
融点 ２５２．５〜２５４．５℃

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示した。
νＣＯＣ ３４７０，３４００ｃｍ^−１
δトランスオレフィン ９８０ｃｍ^−１
【００２４】
実施例５
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−１，３−ブタジエン２６．４ｇ（０．０５２モル）を乾燥ピリジン１５０ｍｌに溶解し水浴上で塩化アセチル１２．３ｇ（０．１５６モル）を２１〜２５℃で１時間を要して滴下した。室温で６時間撹拌したのち内容物を氷に注ぎ、濃塩酸を加えた。
酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、乾燥し溶媒を留去した。これをカラムクロマト処理し（担体：シリカゲル 溶離液：トルエン）した後、酢酸エチル／エタノールの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の１，１−ビス（４−アセトキシフェニル）−４−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエン２４．７ｇ（収率８０．０％）を得た。
融点 １５９．５〜１６０．５℃

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図５に示した。
νＣ＝Ｏ １７６０ｃｍ^−１
δトランスオレフィン ９７５ｃｍ^−１
【００２５】
実施例６〜９
実施例３において用いたｐ−ヨードトルエンの代りに表１に示すアリールハライドを用いる他は実施例３と同様に操作して表１に示す本発明の共役ジエン系化合物を得た。
分析結果を併せて表１に示す。
なお、実施例９で得られた１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−４−〔４−（ｐ−トリルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエンの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図６に示した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
実施例１０〜１２
実施例６、８及び９で得られた共役ジエン化合物を実施例４の操作に従って脱メチル化を行って対応する共役ジエン化合物を得た。結果を表２に示す。なお実施例１２については脱メチル化後アセチル化を実施した。
【００２８】
【表２】

【００２９】
応用例１
電荷発生物質として下記構造式７で表わされるビスアゾ化合物７．５部
【化７】

及びポリエステル樹脂〔（株）東洋紡績製バイロン２００〕の０．５％テトラヒドロフラン溶液５００部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約１μｍ厚の電荷発生層を形成した。次に、ポリカーボネート樹脂〔（株）帝人製パンライトＫ−１３００）〕１部とテトラヒドロフラン８部の樹脂溶液に、電荷輸送物質として実施例３で得られた化合物１部を溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２分間、次いで１２０℃で５分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作成した。
次に、こうして得られた積層型電子写真感光体の可視域での感度を調べるため、この感光体に静電複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型〕を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行なって帯電させた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、Ｖｏが１／２になるまでの露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。
Ｖｍ＝−１３７９Ｖ
Ｖｏ＝−９５６Ｖ
Ｅ１／２＝１．０１ｌｕｘ・ｓｅｃ
【００３０】
応用例２
窒素気流下１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエン２．５５ｇ（５．０ミリモル）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５．０ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦとする）２０ｍｌに溶解し、これにジエチレングリコールビス（クロロホーメート）１．１６ｇ（５．０ミリモル）を乾燥ＴＨＦ４ｍｌに溶解した溶液を２３．０〜２８．０℃で３０分を要して滴下した。滴下後、室温で３０分間撹拌したのち４％フェノールのＴＨＦ溶液０．４８ｇを加え室温で１０分間撹拌した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過除去し、ＴＨＦ溶液をメタノールに滴下し、沈澱した樹脂を濾別した。ついでＴＨＦ−メタノールによる再沈精製を２回繰返し、減圧下加熱乾燥して下記式で表わされる本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の黄色粉末３．０１ｇ（収率９０．１％）を得た。Ｔｇは１２１．１℃であった。
【化８】

この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下のようであった。
数平均分子量 ０．９０×１０^４
重量平均分子量 １．７２×１０^４
この物の赤外スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では、１７６０ｃｍ^−１にカーボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収及び９７０ｃｍ^−１にトランスオレフィンの面外変角振動に基づく吸収が認められた。また、（Ｃ_４２Ｈ_３７ＮＯ_７）_ｎとして計算した元素分析結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】

【００３２】
【発明の効果】
本発明に係る共役ジエン系化合物は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、また染料やルイスなどの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感されることから、電子写真用感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を二層に区分した、所謂機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
一方、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−４−（４−アセトアミドフェニル）−１，３−ブタジエンの赤外吸収スペクトル図である。
【図２】実施例２で得られた１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−４−〔４−（ｐ−トリルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエンの赤外吸収スペクトル図である。
【図３】実施例３で得られた１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−４−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエンの赤外吸収スペクトル図である。
【図４】実施例４で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエンの赤外吸収スペクトル図である。
【図５】実施例５で得られた１，１−ビス（４−アセトキシフェニル）−４−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエンの赤外吸収スペクトル図である。
【図６】実施例９で得られた１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−４−〔４−（ｐ−トリルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエンの赤外吸収スペクトル図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel conjugated diene compound useful as an organic photoconductive material for electrophotography and as an intermediate for producing various materials.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, organic photoconductive materials for photoreceptors used in electrophotography include, for example, poly-N-vinylcarbazole, triphenylamine compounds (US Pat. No. 3,180,730), and benzidine compounds (US Pat. A number of proposals have been made, such as Japanese Patent No. 3,265,496, Japanese Patent Publication No. 39-11546, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-27033.
As used herein, the term "electrophotographic method" generally means that a photoconductive photoreceptor is first charged in a dark place by, for example, corona discharge, and then imagewise exposed to selectively discharge charges in an exposed portion. Is an image forming method in which an electrostatic latent image is obtained by means of a developing device, and the latent image portion is visualized by a developing means using toner or the like to form an image. The basic characteristics required of the photoreceptor in such an electrophotographic system include: 1) being charged to an appropriate potential in a dark place, 2) being less discharged in a dark place, and 3) being irradiated with light. To discharge the charge more quickly.
[0003]
In recent years, polymeric photoconductive materials (U.S. Pat. No. 4,801,517, U.S. Pat. No. 4,806,443, U.S. Pat. , 806,444, JP-A-3-221522 and JP-A-4-11627).
However, conventional low-molecular or high-molecular photoconductive materials do not always satisfy the above requirements.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel conjugated diene compound which is useful as a photoconductive material satisfying basic electrophotographic properties and as an intermediate for producing various materials derived from a hydroxyl group. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there are provided conjugated diene compounds represented by the following formulas (I), (II), (III), (IV) and (V).
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(In formulas (I), (II), (III), (IV) and (V),
R ¹ and R ² are
(1) a C ₁ -C ₅ alkyl group, (2) a C ₁ -C ₅ substituted with a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group, or a phenyl group substituted with a halogen atom or a C ₁ -C ₅ alkyl group . R ³ and R ⁴ representing a group selected from the group consisting of an alkyl group and (3) an acyl group are
(1) a hydrogen atom, (2) an acyl group, (3) an alkyl group, and (4) a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group, or a phenyl group substituted with a halogen atom or a C _{1 to} C ₅ alkyl group. alkyl group, a (5) an aryl group, or (6) a lower alkyl group, atom or group selected from the group consisting of an aryl group substituted with lower alkoxy group or a halogen atom. )
[0006]
In the conjugated diene compounds represented by the general formulas (I), (II), (III), (IV) and (V), R ^{1 to} R ⁵ are
(1) a C ₁ -C ₅ alkyl group, (2) a C ₁ -C ₅ substituted with a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group, or a phenyl group substituted with a halogen atom or a C ₁ -C ₅ alkyl group . Specific examples in the case of an alkyl group include the following.
Alkyl group; a linear or branched alkyl group of C ₁ -C _5, these alkyl groups is substituted with a fluorine atom, Jiano group, a phenyl group or an alkyl group having a halogen atom or a C ₁ -C ₅ phenyl group may contain an alkyl group of C ₁ -C ₅ substituted with. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-cyanoethyl group Benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group and the like.
[0007]
^Also, R 3, ^{R 4} and ^{R 5,} from (5) an aryl group, or ₍₆₎ C 1 -C alkyl group having _5, aryl group substituted by an alkoxy group or a halogen atom C 1 -C ₅ Specific examples of the case of representing an atom or a group selected from the following group include the following.
Aryl group; phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, pyrenyl group, fluorenyl group, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, azulenyl group, anthryl group, triphenylenyl group, chrysenyl group and the like. It may have a lower alkyl group, a lower alkoxy group and a halogen atom as substituents.
[0008]
Examples of the acyl group for R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ include an acetyl group, a propionyl group and a benzoyl group.
[0009]
Furthermore, examples of the halogen atom for R ⁵ include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and examples of the alkoxy group for R ⁵ include groups derived from the aforementioned alkyl groups.
[0010]
Furthermore, specific examples of Ar ¹ , Ar ^2, and Ar ³ representing an arylene group in the general formulas (I) and (II) include the divalent groups derived from the aryl groups described above.
[0011]
The method for producing the novel conjugated diene compound according to the present invention will be described below.
In the general formula (I), when R ³ and R ⁴ are the same substituted or unsubstituted alkyl group, the following general formula (VI)
Embedded image

(Wherein, R ¹ , R ² , and Ar ^{1 to} Ar ³ are the same as defined above)
And a corresponding alkyl halide, dialkyl sulfuric acid, sulfonic acid ester or the like is reacted in the presence of an acid scavenger such as an alkaline substance.
When R ³ and R ⁴ in the general formula (I) are the same substituted or unsubstituted aryl group, the primary amine compound represented by the general formula (VI) and the corresponding aryl halide are Can be produced in the presence of copper powder, copper oxide or copper halide, and an alkaline substance, in the absence of a solvent or in a solvent under a nitrogen stream at a temperature of 150 to 250 ° C.
In this case, examples of the alkaline substance include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate. Examples of the reaction solvent include nitrobenzene, dichlorobenzene, quinoline, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like.
[0012]
Further, R ³ and R ⁴ are different (3) a C ₁ -C ₅ alkyl group, and (4) a phenyl substituted with a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group, a halogen atom or a C ₁ -C ₅ alkyl group. A substituted C ₁ -C ₅ alkyl group, (5) an aryl group, or (6) a C ₁ -C ₅ alkyl group, a C ₁ -C ₅ alkoxy group, or an aryl group substituted by a halogen atom When the compound is selected from the group consisting of the following, the primary amine compound represented by the general formula (VI) is protected with an acyl group or the like, and then reacted with a corresponding alkyl halide or aryl halide. It can be prepared by hydrolyzing and then reacting again with the corresponding other alkyl halide or aryl halide. The reaction conditions with the alkyl halide or aryl halide are the same as described above.
Furthermore, ^{R 3} is ₍₃₎ an alkyl group of C 1 -C _5, and (4) a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group substituted with an alkyl group having a phenyl group or a halogen atom or a _C 1 -C ₅ substituted A C ₁ -C ₅ alkyl group
R ⁴ is, (5) aryl group, or ₍₆₎ C 1 -C alkyl group having _5, compound selected from the group consisting of aryl groups substituted by an alkoxy group or a halogen atom C 1 -C ₅ is For example, it can be obtained by reacting an aryl halide with the above-mentioned N-acyl compound as a starting material, hydrolyzing and reacting with an alkylating agent for nitrogen.
[0013]
The conjugated diene compound represented by the general formula (I) thus obtained is obtained by a cleavage reaction of ether or hydrolysis reaction of an ester, which has a hydroxy group represented by the general formula (II). Can be guided to
Specific examples of the ether cleavage reaction and ester hydrolysis reaction include a method using an acidic reagent and a method using a basic reagent.
Acidic reagents include hydrogen bromide, hydrogen iodide, trifluoroacetic acid, hydrochloride of pyridine, concentrated hydrochloric acid, magnesium iodide ethylate, aluminum chloride, aluminum bromide, boron tribromide, boron trichloride, boron triiodide Examples of the basic reagent include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium, lithium, sodium iodide, lithium iodide, lithium diphenyl phosphide, and sodium thiolate. Examples of the solvent include acetic anhydride, dichloromethane, tetrahydrofuran (THF), DMF, pyridine, butanol and the like. The reaction temperature depends on the reactivity of the reagents used, but is generally between room temperature and 200 ° C.
[0014]
Further, in the general formula (I), the conjugated diene-based compound in which R ¹ and R ² are acyl groups is obtained by converting the conjugated diene-based compound represented by the general formula (II) into the presence of an acid scavenger. It can be produced by reacting with a corresponding acyl halide.
In this case, the same acid scavenger as described above can be used.
[0015]
The conjugated diene compound of the present invention is extremely useful as a photoconductive material in an electrophotographic photoreceptor, and is optically or chemically sensitized by a sensitizer such as a dye or Lewis acid. Further, this is particularly useful as a charge transport layer material of a so-called function separation type in which an organic pigment or an inorganic pigment is used as a charge generating substance.
[0016]
Examples of the sensitizer include triarylmethane dyes such as methyl violet and crystal violet, xanthene dyes such as rose bengal, erythrosine and rhodamine, thiazine dyes such as methylene blue, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4-dinitro-9-fluorenone and the like.
[0017]
As organic pigments, azo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (CI No. 21180), C.I. Pigment Red 41 (CI. No. 21200), C.I. Pigment Red 3 (CI. No. 45210), and C.I. Phthalocyanine pigments such as C.I. 74100), indigo pigments such as C.I.V.T. Brown 5 (CI No. 73410) and C.I. Can be Further, inorganic materials such as selenium, selenium-tellurium, cadmium sulfide, and α-silicon can also be used.
[0018]
It is also useful as an intermediate for producing various materials derived from hydroxyl groups, for example, polycarbonate resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin and the like.
[0019]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail based on examples.
[0020]
Example 1
90.0 g (0.232 mol) of 1,1-bis (4-methoxyphenyl) -4- (4-nitrophenyl) -1,3-butadiene was added to 770 ml of N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF). The solution was dissolved, and 90.0 g of iron powder was added. Then, an aqueous hydrochloric acid solution in which 22 ml of concentrated hydrochloric acid was dissolved in 69 ml of water was added dropwise. After stirring at 75 to 83 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to 50 ° C., 55 ml of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the insoluble matter was removed by filtration together with a filter aid. After concentrating the filtrate, water was added, and the mixture was extracted with toluene. The extract was concentrated to obtain a 500 ml toluene solution. After adding 40 ml of acetic anhydride thereto and heating under reflux for 30 minutes, the mixture was diluted with n-hexane and the precipitated crystals were collected by filtration.
This was recrystallized from toluene to give 79.1 g of 1,1-bis (4-methoxyphenyl) -4- (4-acetamidophenyl) -1,3-butadiene as pale yellow needles (yield 85.2%). ) Got.
183.0-183.5 ° C

FIG. 1 shows the infrared absorption spectrum (KBr tablet method).
νNH 3280cm ^-1 νC = O 1660cm ^-1
νCOC 1250, 1030 cm ⁻¹
δ trans olefin 970 cm ^-1
[0021]
Example 2
To 79.1 g (0.198 mol) of 1,1-bis (4-methoxyphenyl) -4- (4-acetamidophenyl) -1,3-butadiene obtained in Example 1, 300 ml of p-bromotoluene and carbonic acid 54.8 g (0.396 mol) of potassium and 3.44 g of copper powder were added, and the mixture was heated and refluxed for 18 hours while azeotropically dehydrating under a nitrogen stream. After cooling to room temperature, toluene was added, and the insolubles were filtered together with a filter aid. The filtrate was concentrated and then subjected to column chromatography treatment (carrier: silica gel eluent: toluene / ethyl acetate (2/1 vol)) to obtain 104.0 g of an orange oily substance. This was dissolved in 300 ml of isoamyl alcohol, a solution of 27.6 g of potassium hydroxide dissolved in 90 ml of water was added thereto, and the mixture was refluxed for 4 hours while removing water from the system. After cooling, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with methanol and then with water to obtain yellow crystals. This was recrystallized from a mixed solvent of toluene / n-hexane to obtain yellow needle-like crystals of 1,1-bis (4-methoxyphenyl) -4- [4- (p-tolylamino) phenyl] -1,3-butadiene. 75.0 g (85.4% yield) were obtained.
127.5-128.5 ° C

FIG. 2 shows the infrared absorption spectrum (KBr tablet method).
νNH 3400 cm ⁻¹
νCOC 1240, 1030 cm ⁻¹
δ trans olefin 975 cm ^-1
[0022]
Example 3
44.8 g (0.100 mol) of 1,1-bis (4-methoxyphenyl) -4- [4- (p-tolylamino) phenyl] -1,3-butadiene obtained in Example 2, p-iodo 87.2 g (0.400 mol) of toluene, 55.3 g (0.400 mol) of potassium carbonate, 3.43 g of copper powder and 140 ml of nitrobenzene were heated to reflux for 6 hours while azeotropically dehydrating under a nitrogen stream. After cooling, insoluble components were removed together with a filter aid. The filtrate was concentrated to give a dark red oil. This was subjected to column chromatography (carrier: silica gel eluent: toluene / n-hexane (1/1 vol)), and then recrystallized from a mixed solvent of toluene / ethanol to give 1,1-bis (4-methoxy) yellow needle-like crystals. Phenyl) -4- [4- (di-p-tolylamino) phenyl] -1,3-butadiene (38.7 g, yield 71.9%) was obtained.
133.0-135.0 ° C

FIG. 3 shows the infrared absorption spectrum (KBr tablet method).
νCOC 1245, 1035 cm ⁻¹
δ trans olefin 970 cm ^-1
[0023]
Example 4
32.7 g (0.061 mol) of 1,1-bis (4-methoxyphenyl) -4- [4- (di-p-tolylamino) phenyl] -1,3-butadiene obtained in Example 3 and 90 % Sodium thioethylate (20.4 g, 0.243 mol) was added to dry DMF (200 ml), and the mixture was heated under reflux for 9 hours. After allowing to cool to room temperature, the contents were poured into ice water and neutralized with concentrated hydrochloric acid. This was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with water, dried and the solvent was distilled off, followed by column chromatography (carrier: silica gel eluent: toluene / ethyl acetate (4/1 vol)) to obtain 31.0 g of a yellow powder. This was recrystallized from ethanol, dried by heating under reduced pressure, and dried in a yellow prism form, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [4- (di-p-tolylamino) phenyl] -1,3-butadiene. 25.4 g (81.9% yield) was obtained.
Melting point 252.5-254.5 ° C

FIG. 4 shows the infrared absorption spectrum (KBr tablet method).
νCOC 3470, 3400 cm ⁻¹
δ trans olefin 980 cm ^-1
[0024]
Example 5
26.4 g (0.052 mol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- (4-di-p-tolylaminophenyl) -1,3-butadiene was dissolved in 150 ml of dry pyridine and dissolved in a water bath. 12.3 g (0.156 mol) of acetyl chloride was added dropwise at 21 to 25 ° C over 1 hour. After stirring at room temperature for 6 hours, the content was poured into ice, and concentrated hydrochloric acid was added.
The mixture was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with water, dried, and the solvent was distilled off. This was subjected to column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene), and then recrystallized from a mixed solvent of ethyl acetate / ethanol to give yellow needle-like 1,1-bis (4-acetoxyphenyl) -4- [ 4- (di-p-tolylamino) phenyl] -1,3-butadiene (24.7 g, yield 80.0%) was obtained.
159.5-160.5 ° C

FIG. 5 shows the infrared absorption spectrum (KBr tablet method).
νC = O 1760 cm ^-1
δ trans olefin 975 cm ^-1
[0025]
Examples 6 to 9
A conjugated diene compound of the present invention shown in Table 1 was obtained by operating in the same manner as in Example 3 except that the aryl halide shown in Table 1 was used instead of p-iodotoluene used in Example 3.
Table 1 also shows the analysis results.
The infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of 1,1-bis (4-methoxyphenyl) -4- [4- (p-tolylamino) phenyl] -1,3-butadiene obtained in Example 9 was used. As shown in FIG.
[0026]
[Table 1]

[0027]
Examples 10 to 12
The conjugated diene compounds obtained in Examples 6, 8 and 9 were demethylated according to the procedure of Example 4 to obtain the corresponding conjugated diene compounds. Table 2 shows the results. In Example 12, acetylation was performed after demethylation.
[0028]
[Table 2]

[0029]
Application example 1
7.5 parts of a bisazo compound represented by the following structural formula 7 as a charge generating substance:

And 500 parts of a 0.5% tetrahydrofuran solution of a polyester resin (Vylon 200 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) are pulverized and mixed in a ball mill, and the resulting dispersion is applied on an aluminum-evaporated polyester film by a doctor blade and air-dried. As a result, a charge generation layer having a thickness of about 1 μm was formed. Next, 1 part of the compound obtained in Example 3 as a charge transport material was dissolved in a resin solution of 1 part of a polycarbonate resin (Panlite K-1300 manufactured by Teijin Limited) and 8 parts of tetrahydrofuran. The composition was coated on the charge generation layer with a doctor blade and dried at 80 ° C. for 2 minutes and then at 120 ° C. for 5 minutes to form a charge transport layer having a thickness of about 20 μm, thereby preparing a photoreceptor.
Next, in order to examine the sensitivity in the visible region of the thus obtained laminated electrophotographic photosensitive member, an electrostatic copying paper test apparatus (SP428, manufactured by Kawaguchi Electric Works) was used for the photosensitive member in a dark place. After charging by performing a corona discharge of −6 KV for 20 seconds, the surface potential Vm (V) of the photoreceptor was measured, and after leaving the photoreceptor in a dark place for 20 seconds, the surface potential Vo (V) was measured. Next, a tungsten lamp was irradiated so that the illuminance on the photoreceptor surface became 4.5 lux, and the exposure amount E1 / 2 (lux · sec) until Vo became Ｖ was measured.
Vm = -1379V
Vo = −956V
E1 / 2 = 1.01lux · sec
[0030]
Application example 2
Under a stream of nitrogen, 2.55 g (5.0 mmol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [4- (di-p-tolylamino) phenyl] -1,3-butadiene, 1.52 g of triethylamine ( 15.0 mmol) was dissolved in 20 ml of dry tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), and a solution prepared by dissolving 1.16 g (5.0 mmol) of diethylene glycol bis (chloroformate) in 4 ml of dry THF was added to 23.0 to 28. It was added dropwise at 0.0 ° C. over 30 minutes. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then 0.48 g of a 4% phenol solution in THF was added, followed by stirring at room temperature for 10 minutes. The precipitated triethylamine hydrochloride was removed by filtration, the THF solution was added dropwise to methanol, and the precipitated resin was separated by filtration. Then, reprecipitation purification with THF-methanol was repeated twice, and the mixture was dried by heating under reduced pressure to obtain 3.01 g (yield 90.1%) of a yellow powder of the aromatic polycarbonate resin of the present invention represented by the following formula. Tg was 121.1 ° C.
Embedded image

When the molecular weight of this product was measured by gel permeation chromatography, the molecular weight in terms of polystyrene was as follows.
Number average molecular weight 0.90 × 10 ⁴
Weight average molecular weight 1.72 × 10 ⁴
In the infrared spectrum of this compound (KBr tablet method), absorption based on the out-of-plane deformation vibration of the transformer olefins was observed in the absorption and 970 cm ^-1 based on the C = O stretching vibration of carbonate 1760 cm ^-1. Table 3 shows the results of elemental analysis calculated as (C ₄₂ H ₃₇ NO ₇ ) _n .
[0031]
[Table 3]

[0032]
【The invention's effect】
The conjugated diene-based compound according to the present invention functions effectively as a photoconductive material as described above, and is optically or chemically sensitized by a sensitizer such as a dye or Lewis. It is suitably used as a charge transporting substance in a photosensitive layer of a photoreceptor, and is particularly useful as a charge transporting substance in a so-called function-separated type photosensitive layer in which a charge generating layer and a charge transporting layer are divided into two layers.
On the other hand, it is also useful as an intermediate for producing various materials derived from hydroxyl groups, for example, polycarbonate resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of 1,1-bis (4-methoxyphenyl) -4- (4-acetamidophenyl) -1,3-butadiene obtained in Example 1.
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of 1,1-bis (4-methoxyphenyl) -4- [4- (p-tolylamino) phenyl] -1,3-butadiene obtained in Example 2.
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of 1,1-bis (4-methoxyphenyl) -4- [4- (di-p-tolylamino) phenyl] -1,3-butadiene obtained in Example 3. is there.
FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [4- (di-p-tolylamino) phenyl] -1,3-butadiene obtained in Example 4. is there.
FIG. 5 is an infrared absorption spectrum of 1,1-bis (4-acetoxyphenyl) -4- [4- (di-p-tolylamino) phenyl] -1,3-butadiene obtained in Example 5. is there.
FIG. 6 is an infrared absorption spectrum of 1,1-bis (4-methoxyphenyl) -4- [4- (p-tolylamino) phenyl] -1,3-butadiene obtained in Example 9.

Claims (5)

A conjugated diene compound represented by the following general formula (I).

(Wherein R ¹ and R ² are each substituted with (1) a C ₁ -C ₅ alkyl group, (2) a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group, a halogen atom, or a C ₁ -C ₅ alkyl group. alkyl C ₁ -C ₅ phenyl group is substituted, represents a group selected from the group consisting of (3) an acyl group.
R ³ and R ⁴ are (1) a hydrogen atom, (2) an acyl group, (3) a C _{1 to} C ₅ alkyl group, and (4) a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group, a halogen atom or a C ₁ to C ₅ alkyl group. alkyl _C 1 -C ₅ phenyl group substituted with an alkyl group of C ₅ is substituted, (5) aryl group, or ₍₆₎ alkyl C 1 -C _5, alkoxy groups of C 1 -C ₅ Or an atom or group selected from the group consisting of an aryl group substituted by a halogen atom. Ar ¹ , Ar ² and Ar ³ represent an arylene group. ) A conjugated diene compound represented by the following general formula (II).

(Wherein R ³ and R ⁴ represent (1) a hydrogen atom, (2) an acyl group, (3) a C ₁ -C ₅ alkyl group, and (4) a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group, or a halogen atom. Or a C ₁ -C ₅ alkyl group substituted with a phenyl group substituted with a C ₁ -C ₅ alkyl group, (5) an aryl group, or (6) a C ₁ -C ₅ alkyl group, a C ₁ -C ₅ represents an atom or a group selected from the group consisting of an alkoxy group or an aryl group substituted with a halogen atom _5. Ar ¹ , Ar ² and Ar ³ represent an arylene group. A conjugated diene compound represented by the following general formula (III).

(Wherein R ³ and R ⁴ represent (1) a hydrogen atom, (2) an acyl group, (3) a C ₁ -C ₅ alkyl group, and (4) a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group, or a halogen atom. Or a C ₁ -C ₅ alkyl group substituted with a phenyl group substituted with a C ₁ -C ₅ alkyl group, (5) an aryl group, or (6) a C ₁ -C ₅ alkyl group, a C ₁ -C ₅ represents an atom or a group selected from the group consisting of an alkoxy group and an aryl group substituted by a halogen atom. A conjugated diene compound represented by the following general formula (IV).

(Wherein R ³ and R ⁴ represent (1) a hydrogen atom, (2) an acyl group, (3) a C ₁ -C ₅ alkyl group, and (4) a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group, or a halogen atom. Or a C ₁ -C ₅ alkyl group substituted with a phenyl group substituted with a C ₁ -C ₅ alkyl group, (5) an aryl group, or (6) a C ₁ -C ₅ alkyl group, a C ₁ -C ₅ represents an atom or a group selected from the group consisting of an alkoxy group or an aryl group substituted by a halogen atom.) A conjugated diene compound represented by the following general formula (V).

(Wherein R ⁴ represents (1) a hydrogen atom, (2) an acyl group, (3) a C ₁ -C ₅ alkyl group, and (4) a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group, or a halogen atom or C ₁ alkyl _C 1 -C ₅ phenyl group substituted with an alkyl group having -C ₅ has been substituted, (5) aryl group, or ₍₆₎ alkyl C 1 -C _5, alkoxy of C 1 -C ₅ Represents an atom or a group selected from the group consisting of a group or an aryl group substituted by a halogen atom.
R ⁵ is (1) hydrogen atom, ₍₂₎ alkyl groups of C 1 -C _5, (3) a fluorine atom, a cyano group, phenyl substituted with an alkyl group having a phenyl group or a halogen atom or a _C 1 -C ₅ A C ₁ -C ₅ alkyl group substituted with a group, (4) an aryl group, (5) a C ₁ -C ₅ alkyl group, a C ₁ -C ₅ alkoxy group or an aryl group substituted with a halogen atom , ₍₆₎ represents an alkoxy group of C 1 -C _5, and (7) group or atom selected from the group consisting of halogen atoms. )

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