JP3540043B2

JP3540043B2 - Diamine compound

Info

Publication number: JP3540043B2
Application number: JP02468295A
Authority: JP
Inventors: 知幸島田; 正臣佐々木; 哲郎鈴木; 千秋田中
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1995-01-19
Filing date: 1995-01-19
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2019-07-07
Also published as: JPH08198825A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真用の有機光導電性材料または高分子光導電性材料の中間原料として有用な、新規なジアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェルアミン化合物（米国特許第３，１８０，７３０号）、べンジジン化合物（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）等のような数多くの提案がなされている。
ここにいう「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、まず、暗所で、例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、ついで画像状露光を行って露光部の電荷を選択的に放電させることにより静電潜像を得、さらにこの潜像部をトナー等を用いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、１）暗所において適当な電位に帯電されること、２）暗所における電荷の放電が少ないこと、３）光照射により速やかに電荷を放電すること、等があげられる。
【０００３】
また、近年において、感光体の更なる機械的強度の向上を目的として高分子光導電性材料（米国特許第４，８０１，５１７号、米国特許第４，８０６，４４３号、米国特許第４，８０６，４４４号、特開平３−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号）が提案されている。
しかしながら、従来の低分子あるいは高分子光導電性材料は、上記の要求を必ずしも満足していないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基本的な電子写真特性をすべて満足し、それ自体で光導電性材料として、また高分子光導電性材料の製造中間体として有用な、新規なジアミン化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）で表されるジアミン化合物が提供される。
【化１】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ ^３は水素原子、無置換もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、無置換もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアリール基を表し、各々同一でも異なっていてもよい。Ａはシクロヘキシリデン基を表す。）
【化２】

【化３】

（上式中、Ｒ^４は無置換もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、無置換もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアリール基を表す。）
【化４】

（式中、Ｒ^４は無置換もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、無置換もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアリール基を表す。）
【０００６】
前記一般式（Ｉ）、（III）および（IV）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の具体例として、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基が挙げられる。さらにこれらの置換基としては前記アルキル基、アリール基に加え、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のアルコキシ基が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子を挙げることができる。
【０００７】
またＡはシクロヘキシリデン基である。
【０００８】
本発明にかかる前記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物は、新規物質であり、例えば一般式（Ｉ）中、Ｒ³がメチル基、Ａがシクロヘシキリデン基のものは、前記構造式（II）で表されるジアミン化合物と下記一般式（Ｖ）で表されるハロゲン化物に、銅粉あるいはハロゲン化銅等とのアルカリ塩とを加え、溶媒中あるいは無溶媒下で加熱反応させるいわゆるウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応により製造することができる。
【化５】
Ｒ¹−ＸａｎｄＲ²−Ｘ …（Ｖ）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、各々同一でも異なっていてもよい。Ｘはヨウ素もしくは臭素原子を表す。）
【０００９】
この場合、アルカリ塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。また、反応溶媒としては、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００１０】
また、前記構造式(II)で表されるジアミン化合物も新規物質であり、下記構造式(VI)で表されるジニトロ化合物を接触水素化反応することにより製造できる。
【化６】

【００１１】
この反応における触媒としては酸化白金、パラジウム−炭素、ラネーニッケル、銅クロム酸化物等を挙げることができる。また、溶媒としてはメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００１２】
また、前記一般式(III）で表されるジアミン化合物も新規物質であり、前記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物と同様な方法で製造することができる。
【００１３】
さらに、前記一般式（IV）で表されるジアミン化合物も新規物質であり、前記一般式(III）で表されるジアミン化合物のメトキシ基を開裂することにより得られる。
具体的には、酸性試薬による開裂反応、塩基性試薬による開裂反応が挙げられ、酸性試薬としては臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシュムエチラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等が、塩基性試薬としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム、リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、リチウムジフェニルホスフィド、ナトリウムチオラート等を挙げることができる。溶媒としては無水酢酸、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＤＭＦ、ピリジン、ブタノール等を挙げることができ、反応温度は用いる試薬の反応性によるが、一般的には、室温から２００℃の間でおこなわれる。
【００１４】
本発明で得られる新規なジアミン化合物は、電子写真感光体における光導電性材料として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生材料とする、いわゆる機能分離型感光体における電荷輸送材料としてとりわけ有用である。
【００１５】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンチン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００１６】
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩＮｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩＮｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩＮｏ．４５２１０）等のアゾ系顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩＮｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩＮｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩＮｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレットＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および応用例により詳細に説明する。
尚、応用例における部は、重量基準である。
【００１８】
実施例１
１，１−ビス〔３−（４−ニトロスチリル）−４−メトキシフェニル〕シクロヘキサン５．４７ｇ（９．２６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍｌの溶液に５％パラジウム−炭素０．５５ｇを加え、室温で振とう式水素化装置にて水素化した。水素化終了後セライトを用いて濾過し、濾液を減圧濃縮して無色油状物を得た。これをシリカゲルカラム処理〔溶離液；トルエン／酢酸エチル＝（２／１）ｖｏｌ〕し、得られた油状物をｎ−ヘキサンにて晶析させ、前記構造式(II)で表されるジアミン化合物４．８５ｇ（収率９８．０％）を得た。元素分析値はＣ₃₆Ｈ₄₂Ｎ₂Ｏ₂として下記の通りであった。

この化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
【００１９】
実施例２
実施例１で得られた前記構造式(II)で表されるジアミン化合物４．８４ｇ（９．０５ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン２５．４２ｇ（１０８．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．００ｇおよび銅粉０．５８ｇを窒素気流下、還流撹拌を１２時間行った。室温まで放冷した後、ゼライトを用いて濾過し、濾液にクロロホルムを加え有機層を分液ロートを用いて水洗し、ついで硫酸マグネシウムで乾燥し、更に減圧濃縮して、褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラム処理〔溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／１）ｖｏｌ〕し、得られた油状物をメタノールにて晶析させ、下記構造式(VII)で表される無色の目的物５．６３ｇ（収率６９．５％）を得た。
【化７】

元素分析値はＣ₆₄Ｈ₆₆Ｎ₂Ｏ₂として下記の通りであった。

この化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示す。
【００２０】
実施例３
実施例２で得られた構造式(VII)で表されるジアミン化合物５．５３ｇ（６．１８ｍｍｏｌ）に９５％ナトリウムチオエチラート２．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２０ｍｌを加え、還流撹拌を８時間行った。室温まで放冷した後、内容物を氷水にあけ、撹拌しながら濃塩酸を加え中和を行った。これをエーテルにて抽出し、有機層を水洗、ついで硫酸マグネシウムで乾燥を行い、更に減圧濃縮してオレンジ色の油状物を得た。これをカラムクロマト処理〔溶離液；トルエン／酢酸エチル＝（４０／１）ｖｏｌ〕し、トルエン／ｎ−ヘキサン混合溶媒にて再結晶を行い、無色針状晶の下記構造式(VIII)で表される目的物を４．１８ｇ（収率７８．０％）得た。融点は１０６．５〜１１１．０℃であった。
【化８】

元素分析値はＣ₆₂Ｈ₆₂Ｎ₂Ｏ₂として下記の通りであった。

この化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示す。
【００２１】
応用例１
電荷発生物質として下記構造式(IX)で表されるビスアゾ化合物７．５部
【化９】

およびポリエステル樹脂〔（株）東洋紡績製バイロン２００〕の０．５％テトラヒドロフラン溶液５００部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約１μｍの電荷発生層を形成した。次に、ポリカーボネート樹脂〔（株）帝人製パンライトＫ−１３００〕１部とテトラヒドロフラン８部の樹脂溶液に、電荷輸送物質として実施例２で得られた前記構造式(VII)で表されるジアミン化合物１部を溶解し、この溶液を前記電荷輸送層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２分間、ついで１２０℃で５分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体を作成した。
次に、このようにして得られた積層型電子写真感光体の可視域での感度を調べるため、この感光体に静電複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所ＳＰ４２８型〕を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電させた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定した。ついで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｘになるように照射して、Ｖｏが１／２になるまでの露光量Ｅ１／２（ｌｘ・ｓ）および３０秒間照射後の残留電位Ｖｒ（Ｖ）を測定した。結果はＶｍ −１７０３（Ｖ）、Ｖｏ −１５０５（Ｖ）、Ｅ１／２１．５９（ｌｘ・ｓ）、Ｖｒ０（Ｖ）であった。
【００２２】
応用例２
電荷輸送物質として実施例３で得られた前記構造式(VIII)で表されるジアミン化合物を用いた以外は応用例１と同様に操作して感光体を作成し感度の、測定を行った。結果はＶｍ−１４３０（Ｖ）、Ｖｏ −１１６１（Ｖ）、Ｅ１／２０．９０（ｌｘ・ｓ）、Ｖｒ０（Ｖ）であった。
【００２３】
応用例３
実施例３で得られた前記構造式(VIII)で表されるジアミン化合物と下記構造式（Ｘ）で表されるビス（クロロホルメート）化合物を反応せしめて、下記構造式（XI）で表される高分子光導電性材料を製造した。
【化１０】

【化１１】

次に、応用例１と同様に操作して得られる電荷発生層上に、前記構造式（XI）で表されるの高分子光導電性材料２部とテトラヒドロフラン８部の溶液をドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で２分間、ついで１２０℃で５分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体を作成した。更に、応用例１と同様に感度の測定を行ったところＶｍ−１４４４（Ｖ）、Ｖｏ−１２３３（Ｖ）、Ｅ１／２１．２０（ｌｘ・ｓ）であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明にかかる前記（Ｉ）、(II)、(III）および（IV）で表される新規なジアミン化合物は、前記したように光導電性材料として有効に機能し、また染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感されることから、電子写真用感光体の感光層に電荷輸送材料などとして好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を二層に区分した、いわゆる機能分離型感光体における電荷輸送材料として有用なものである。また、さらに本発明のジアミン化合物は高分子光導電性材料の製造中間体としても有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明のジアミン化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図２】実施例２で得られた本発明のジアミン化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図３】実施例３で得られた本発明のジアミン化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel diamine compound useful as an intermediate material for an organic photoconductive material or a polymer photoconductive material for electrophotography.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an organic photoconductive material of a photoreceptor used in an electrophotographic system, for example, poly-N-vinylcarbazole, a triferamine compound (US Pat. No. 3,180,730), a benzidine compound (US Pat. A number of proposals have been made, such as Japanese Patent No. 3,265,496, Japanese Patent Publication No. 39-11546, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-27033.
The term "electrophotographic method" as used herein generally means that a photoconductive photoreceptor is first charged in a dark place by, for example, corona discharge, and then imagewise exposed to selectively discharge charges in an exposed portion. This is one of the image forming methods in which an electrostatic latent image is obtained by forming the image, and the latent image portion is visualized by a developing unit using toner or the like to form an image. The basic characteristics required of the photoreceptor in such an electrophotographic system include: 1) being charged to an appropriate potential in a dark place, 2) being less discharged in a dark place, and 3) being irradiated with light. To discharge the electric charge more quickly.
[0003]
Also, in recent years, polymer photoconductive materials (U.S. Pat. No. 4,801,517, U.S. Pat. No. 4,806,443, U.S. Pat. 806,444, JP-A-3-221522 and JP-A-4-11627).
However, conventional low-molecular or high-molecular photoconductive materials do not always satisfy the above requirements.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel diamine compound which satisfies all basic electrophotographic properties and is useful as a photoconductive material by itself and as an intermediate for producing a polymer photoconductive material. is there.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a diamine compound represented by the following formulas (I), (II), (III) and (IV).
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(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are a hydrogen atom, unsubstituted or methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, tolyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl, pyrenyl, methoxy) Groups, ethoxy groups, propoxy groups, butoxy groups, etc., alkyl groups substituted with halogen atoms, unsubstituted or methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, phenyl groups, tolyl groups, biphenylyl groups, naphthyl groups , An anthryl group, a pyrenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an alkoxy group such as a butoxy group, or an aryl group substituted with a halogen atom , each of which may be the same or different, and A represents a cyclohexylidene group . Represents.)
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(Wherein R ⁴ is unsubstituted or methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, tolyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl, pyrenyl, methoxy, ethoxy, propoxy, Alkoxy group such as butoxy group, alkyl group substituted with halogen atom, unsubstituted or methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, tolyl group, biphenylyl group, naphthyl group, anthryl group, pyrenyl group, methoxy Represents an alkoxy group such as a group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, or an aryl group substituted with a halogen atom .)
Embedded image

(Wherein, R ⁴ is an unsubstituted or a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, a tolyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a methoxy group, d butoxy group, a propoxy group, Alkoxy group such as butoxy group, alkyl group substituted with halogen atom, unsubstituted or methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, tolyl group, biphenylyl group, naphthyl group, anthryl group, pyrenyl group, methoxy Represents an alkoxy group such as a group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, or an aryl group substituted with a halogen atom .)
[0006]
As specific examples of R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 in} the general formulas (I), (III) and (IV), the alkyl group may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group . Examples of the group include a phenyl group, a tolyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a pyrenyl group . Examples of these substituents include, in addition to the above-mentioned alkyl and aryl groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups, and halogen atoms of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0007]
A is a cyclohexylidene group.
[0008]
The diamine compound represented by the general formula (I) according to the present invention is a novel substance. For example, in the general formula (I), when R ³ is a methyl group and A is a cyclohexylidene group, To a diamine compound represented by the formula (II) and a halide represented by the following general formula (V), an alkali salt of copper powder or copper halide is added, and the mixture is heated and reacted in a solvent or without a solvent. It can be produced by the so-called Ullmann reaction.
Embedded image
R ¹ -X and R ² -X (V)
(In the formula, R ¹ and R ² represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. X represents an iodine or bromine atom.)
[0009]
In this case, examples of the alkali salt include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Examples of the reaction solvent include nitrobenzene, dichlorobenzene, quinoline, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like.
[0010]
The diamine compound represented by the structural formula (II) is also a novel substance, and can be produced by subjecting a dinitro compound represented by the following structural formula (VI) to a catalytic hydrogenation reaction.
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[0011]
Examples of the catalyst in this reaction include platinum oxide, palladium-carbon, Raney nickel, copper chromium oxide and the like. Examples of the solvent include methanol, ethanol, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide and the like.
[0012]
The diamine compound represented by the general formula (III) is also a novel substance, and can be produced by the same method as the diamine compound represented by the general formula (I).
[0013]
Furthermore, the diamine compound represented by the general formula (IV) is also a novel substance, and is obtained by cleaving the methoxy group of the diamine compound represented by the general formula (III).
Specific examples include a cleavage reaction using an acidic reagent and a cleavage reaction using a basic reagent. Examples of the acidic reagent include hydrogen bromide, hydrogen iodide, trifluoroacetic acid, hydrochloride of pyridine, concentrated hydrochloric acid, and magnesium iodide. , Aluminum chloride, aluminum bromide, boron tribromide, boron trichloride, boron triiodide, etc., as basic reagents, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium, lithium, sodium iodide, lithium iodide , Lithium diphenyl phosphide, sodium thiolate and the like. Examples of the solvent include acetic anhydride, dichloromethane, tetrahydrofuran (THF), DMF, pyridine, butanol and the like. The reaction temperature depends on the reactivity of the reagent used, but is generally between room temperature and 200 ° C. .
[0014]
The novel diamine compound obtained in the present invention is extremely useful as a photoconductive material in an electrophotographic photoreceptor, and is optically or chemically sensitized by a sensitizer such as a dye or a Lewis acid. Further, this is particularly useful as a charge transporting material in a so-called function-separated type photoreceptor using an organic pigment or an inorganic pigment as a charge generating material.
[0015]
Examples of the sensitizer include triarylmethane dyes such as methyl violet and crystal violet, xanthine dyes such as rose bengal, erythrosine and rhodamine, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, and 2,4-dinitro-. 9-fluorenone and the like.
[0016]
As organic pigments, azo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (CI No. 21180), C.I. Pigment Red 41 (CI. No. 21200), C.I. Pigment Red 3 (CI. No. 45210), and C.I. Phthalocyanine pigments such as No. 74100), indigo pigments such as C.I. No. In addition, inorganic pigments such as selenium, selenium-tellurium, cadmium sulfide, and α-silicon can also be used.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and application examples.
The parts in the application examples are based on weight.
[0018]
Example 1
To a solution of 5.47 g (9.26 mmol) of 1,1-bis [3- (4-nitrostyryl) -4-methoxyphenyl] cyclohexane and 50 ml of tetrahydrofuran was added 0.55 g of 5% palladium-carbon, and the mixture was shaken at room temperature. Hydrogenation was carried out using a hydrogenation apparatus. After completion of the hydrogenation, the mixture was filtered using Celite, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a colorless oil. This was treated with a silica gel column [eluent: toluene / ethyl acetate = (2/1) vol], and the obtained oil was crystallized from n-hexane to give a diamine compound represented by the structural formula (II). 4.85 g (98.0% yield) was obtained. Elemental analysis values were as follows, as C ₃₆ H ₄₂ N ₂ O ₂ .

FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of this compound.
[0019]
Example 2
4.84 g (9.05 mmol) of the diamine compound represented by the structural formula (II) obtained in Example 1, 25.42 g (108.6 mmol) of p-iodotoluene, 10.00 g of potassium carbonate, and 0 copper powder Reflux stirring was performed for 12 hours under a nitrogen stream. After allowing to cool to room temperature, the mixture was filtered using jellyite, chloroform was added to the filtrate, and the organic layer was washed with water using a separating funnel, dried over magnesium sulfate, and further concentrated under reduced pressure to obtain a brown oil. Was. This was treated with a silica gel column [eluent: toluene / n-hexane = 1/1) vol], and the obtained oil was crystallized from methanol to give a colorless target compound represented by the following structural formula (VII). 5.63 g (69.5% yield) was obtained.
Embedded image

Elemental analysis values were as follows, as C ₆₄ H ₆₆ N ₂ O ₂ .

FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of this compound.
[0020]
Example 3
To 5.53 g (6.18 mmol) of the diamine compound represented by the structural formula (VII) obtained in Example 2, 2.2 g (25 mmol) of 95% sodium thioethylate and 20 ml of DMF were added, and the mixture was stirred under reflux for 8 hours. Was. After allowing to cool to room temperature, the contents were poured into ice water, and concentrated hydrochloric acid was added thereto with stirring to neutralize. This was extracted with ether, the organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain an orange oil. This was subjected to column chromatography [eluent: toluene / ethyl acetate = (40/1) vol], recrystallized with a mixed solvent of toluene / n-hexane, and represented by the following structural formula (VIII) of colorless needles. 4.18 g (78.0% yield) of the desired product was obtained. The melting point was 106.5-111.0 ° C.
Embedded image

Elemental analysis values were as follows, as C ₆₂ H ₆₂ N ₂ O ₂ .

FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of this compound.
[0021]
Application example 1
7.5 parts of a bisazo compound represented by the following structural formula (IX) as a charge generating substance

Then, 500 parts of a 0.5% tetrahydrofuran solution of a polyester resin (Vylon 200 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is pulverized and mixed in a ball mill, and the resulting dispersion is applied on an aluminum-evaporated polyester film by a doctor blade and air-dried. As a result, a charge generation layer of about 1 μm was formed. Next, in a resin solution of 1 part of a polycarbonate resin [Panelite K-1300 manufactured by Teijin Limited] and 8 parts of tetrahydrofuran, a diamine represented by the structural formula (VII) obtained in Example 2 as a charge transporting substance was obtained as a charge transport material. One part of the compound is dissolved, and this solution is applied on the charge transport layer with a doctor blade, and dried at 80 ° C. for 2 minutes and then at 120 ° C. for 5 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. Created.
Next, in order to examine the sensitivity in the visible region of the laminated electrophotographic photosensitive member obtained in this manner, the photosensitive member was darkened by using an electrostatic copying paper test apparatus (SP428, Kawaguchi Electric Co., Ltd.). After charging at −6 KV for 20 seconds, the surface potential Vm (V) of the photoreceptor was measured. After leaving the photoreceptor in a dark place for 20 seconds, the surface potential Vo (V) was measured. Then, a tungsten lamp light is irradiated so that the illuminance on the surface of the photoreceptor becomes 4.5 lx, and the exposure amount E1 / 2 (lx · s) until Vo becomes １／ and the residual amount after irradiation for 30 seconds. The potential Vr (V) was measured. The results were Vm-1703 (V), Vo-1505 (V), E1 / 2 1.59 (lx · s), and Vr 0 (V).
[0022]
Application example 2
A photoconductor was prepared in the same manner as in Application Example 1 except that the diamine compound represented by the structural formula (VIII) obtained in Example 3 was used as the charge transporting substance, and a photoconductor was prepared, and the sensitivity was measured. The results were Vm-1430 (V), Vo-1161 (V), E1 / 2 0.90 (lx · s), and Vr 0 (V).
[0023]
Application example 3
The diamine compound represented by the structural formula (VIII) obtained in Example 3 was allowed to react with a bis (chloroformate) compound represented by the following structural formula (X) to give a compound represented by the following structural formula (XI). The polymer photoconductive material to be manufactured was manufactured.
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Next, a solution of 2 parts of the polymer photoconductive material represented by the structural formula (XI) and 8 parts of tetrahydrofuran was applied to the charge generating layer obtained by the same operation as in Application Example 1 using a doctor blade. The resultant was dried at 80 ° C. for 2 minutes and then at 120 ° C. for 5 minutes to form a charge transport layer having a thickness of about 20 μm to prepare a photoreceptor. Further, when the sensitivity was measured in the same manner as in Application Example 1, it was Vm-1444 (V), Vo-1233 (V), and E1 / 2 1.20 (lx · s).
[0024]
【The invention's effect】
The novel diamine compounds represented by the above (I), (II), (III) and (IV) according to the present invention effectively function as a photoconductive material as described above, and also include dyes and Lewis acids. Is sensitized optically or chemically by a sensitizer, and is therefore suitably used as a charge transporting material in the photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member. In particular, the charge generating layer and the charge transporting layer are divided into two layers. It is useful as a charge transport material in a so-called function-separated type photoconductor. Further, the diamine compound of the present invention is also useful as an intermediate for producing a polymer photoconductive material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of the diamine compound of the present invention obtained in Example 1.
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of the diamine compound of the present invention obtained in Example 2.
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of the diamine compound of the present invention obtained in Example 3.

Claims

A diamine compound represented by the following general formula (I).

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are a hydrogen atom, unsubstituted or methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, tolyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl, pyrenyl, methoxy) Groups, ethoxy groups, propoxy groups, butoxy groups, etc., alkyl groups substituted with halogen atoms, unsubstituted or methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, phenyl groups, tolyl groups, biphenylyl groups, naphthyl groups , An anthryl group, a pyrenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an alkoxy group such as a butoxy group, or an aryl group substituted with a halogen atom , each of which may be the same or different, and A represents a cyclohexylidene group . Represents.)

A diamine compound represented by the following structural formula (II).

A diamine compound represented by the following general formula (III).

(Wherein R ⁴ is unsubstituted or methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, tolyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl, pyrenyl, methoxy, ethoxy, propoxy, Alkoxy group such as butoxy group, alkyl group substituted with halogen atom, unsubstituted or methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, tolyl group, biphenylyl group, naphthyl group, anthryl group, pyrenyl group, methoxy Represents an alkoxy group such as a group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, or an aryl group substituted with a halogen atom .)

A diamine compound represented by the following general formula (IV).

(Wherein R ⁴ is unsubstituted or methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl , tolyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl, pyrenyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy) Alkoxy group such as a group, an alkyl group substituted with a halogen atom, unsubstituted or methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, tolyl group, biphenylyl group, naphthyl group, anthryl group, pyrenyl group, methoxy group , An ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like, and an aryl group substituted with a halogen atom .)