JP3571215B2

JP3571215B2 - High sensitivity supersonic molecular jet multi-photon ionization mass spectrometer and its high sensitivity detection method

Info

Publication number: JP3571215B2
Application number: JP13959098A
Authority: JP
Inventors: 藤太郎今坂
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1998-05-21
Filing date: 1998-05-21
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2018-05-21
Also published as: JPH11329345A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置及びその高感度検出方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、焼却炉において発生するダイオキシンをはじめとする様々な有害物質が、大気汚染の原因物質としてとりあげられている。
【０００３】
これら大気中の汚染物質の濃度はｐｐｍ以下であり、これらの物質を連続的にモニタリングすることは、生活環境を守る上で極めて重要である。
【０００４】
しかしながら、現在のところダイオキシン濃度を測定する有効な手段はない。最良の方法、すなわち従来利用されているガスクロマトグラフ質量分析法でも、前処理及び測定に数日から１週間を要する。そのため、焼却炉に付属させてリアルタイムにダイオキシンを測定できる分析装置の出現が、現在強く要望されている。
【０００５】
ところで、近年、極めて優れた選択性をもつ分析法の一つとして、超音速分子ジェット／多光子イオン化／飛行時間型質量分析法（ＳＳＪ／ＭＰＩ／ＴＯＦ／ＭＳ）が開発されている。
【０００６】
従来の質量分析法では、イオン化過程に選択性がないのに対して、この超音速分子ジェット法では、鋭い吸収線にレーザー波長を合わせて特定の分子種をイオン化して質量分析できるので、選択性が飛躍的に改善される（例えば、特開平１０−６９８７７号公報参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法は、試料ガスの分子を真空中に噴出させて測定するために、分子密度が低下し、分析感度が低下するといった問題があった。
【０００８】
図７はかかる従来のイオン化質量分析装置の構成図である。
【０００９】
この図において、１０１はノズル、１０２は真空中のイオン化領域、１０３は加速電極、１０４は生成したイオンであり、そのイオンの飛行・検出する軸を生成したイオンの方向に対して直角方向になるようにして、検出器へと送るようにしている。つまり、イオンを非同軸方式で検出するようにしている。
【００１０】
このイオン化質量分析装置のノズル１０１からイオン化点までの距離は６０ｍｍである。この従来の方式では、これ以上ノズル１０１をイオン化点に近づけると、並行平板電極である加速電極１０３によるポテンシャルに歪みが生じるので、イオンの飛行に悪影響を与える。
【００１１】
したがって、この６０ｍｍが実用上の最小限界である。
【００１２】
本発明は、上記問題点を除去し、試料ガスを噴出（生成）する軸と生成したイオンを飛行・検出する軸を一致させ、ノズル直下でイオン化することにより分子密度の低下を抑え、分析感度の向上を図り得る高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置及びその高感度検出方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置において、試料ガスを噴出するノズルと、このノズルの近傍で前記ノズルの軸方向に対して電極面が垂直に配置されるリペラー電極により前記ノズルから噴出・導入された分子ジェットを前記ノズルの方向に直進させるとともに、前記リペラー電極とその後段に配置されるイオン加速手段との間の領域であって、前記ノズルから２ｍｍ〜１０ｍｍの距離でイオン化を行う領域と、前記ノズルの軸方向の位置に配置され前記イオンを検出する検出装置とを具備するようにしたものである。
【００１４】
〔２〕上記〔１〕記載の高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置において、前記イオン加速手段は第１のグランド電極と引き出し電極とを同一直線上に配置し、前記検出装置は第２のグランド電極とマイクロチャンネルプレートと信号出力部とを同一直線上に配置するようにしたものである。
【００１５】
〔３〕高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置による高感度検出方法において、試料ガスを導出するノズルの近傍で、前記ノズルの軸方向に対して電極面が垂直なリペラー電極を配置し、前記ノズルから噴出・導入された分子ジェットを前記ノズルの方向に直進させるとともに、前記リペラー電極とその後段に配置されるイオン加速手段との間の領域であって、前記ノズルから２ｍｍ〜１０ｍｍの領域でイオン化を行い、前記ノズルの軸方向の位置に配置される検出装置で前記イオンを検出するようにしたものである。
【００１６】
〔４〕上記〔３〕記載の高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置による高感度検出方法において、前記試料ガスはダイオキシン及びそのダイオキシン関連物質である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
図１は本発明の実施例を示す高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置の要部模式図である。
【００１９】
この図において、１はノズル、２は絶縁用セラミックプレート、３はノズルの直下であって、高密度試料ガスのイオン化領域、４Ａは加速電極（リペラー電極）、４Ｂは加速電極（引き出し電極）、５はイオン、６はイオン化室、７は試料ガスである。
【００２０】
このように、試料ガス７をイオン化領域３に噴出（生成）し、その試料ガス７を噴出する軸と生成したイオン５を飛行・検出する軸を一致させるようにしている。
【００２１】
また、従来のイオン化質量分析装置のノズルからイオン化点までの距離は６０ｍｍであったものを、この実施例によれば、２〜１０ｍｍに短縮することができ、ノズル１直下の試料ガスの高濃度領域でイオン化を行うことができる。
【００２２】
図２は本発明の実施例を示すイオン化質量分析装置の全体構成図である。
【００２３】
この図において、１０は試料ガス、１１はノズル、１２は絶縁用セラミックプレート、１３はリペラー電極、１４は支持用ロッド、１５は高電圧引き出し電極、１６は第１のグランド電極、１７は第２のグランド電極、１８，１９はイオンを感知するマイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ）を保持するための金属プレート、２０はパルスレーザー光である。
【００２４】
以下、本発明の高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置の動作について説明する。
【００２５】
試料ガスが、ノズル１１から間欠的に真空中に噴出・導入されて、分子ジェットが形成される。この分子ジェットにパルスレーザー光２０が照射されて、イオン化され、リペラー電極１３によって分子ジェットはノズル１１の方向に直進し、次いで、高電圧引き出し電極１５によって加速される。その後、第１のグランド電極１６のイオン通過メッシュを通り、さらに対向配置される第２のグランド電極１７のイオン通過メッシュを通り、イオンを感知するマイクロチャンネルプレート（１８と１９の金属板に挟まれたもの）により検出される。この検出信号がデジタルオシロスコープ（図示なし）によって計測される。
【００２６】
この高感度質量分析装置では、試料ガス１０を噴出する方向と、イオンを感知するマイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ）が同一軸上に配置されている。このような同軸方式を用いることにより、ノズル直下の高濃度領域でイオン化を行うことが可能となり、質量分析の高感度化が達成できる。
【００２７】
本発明によれば、上記のように構成したので、
（１）高濃度領域でイオン化することができるので、感度が向上する。
【００２８】
（２）スリット状の断面を持つ光で励起しても、イオンの初期分布拡がりが少ない。
【００２９】
（３）イオンと中性分子の衝突が少なく、感度低下及び質量分析の分解能低下が小さい。
【００３０】
（４）イオンを電極で偏向する必要がないので、調整が容易である。
【００３１】
（５）イオンを偏向しないため、分子量の違いによる飛行方向の差異がなく、どの分子量のイオンも同一感度で測定できる。
【００３２】
（６）ノズルからイオン化点までの距離を変えることにより、試料ガスの冷却状態を変えることが可能である。したがって、スペクトル幅を変化させることができ、選択性を調整することができる。
【００３３】
図３は従来のイオン化質量分析装置（飛行距離約１．２ｍ）の場合、図４は本発明の高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置（飛行距離約０．１４ｍ）を用いて、実際にクロベンゼンの質量スペクトルを測定した結果を示す図である。
【００３４】
ここで、本発明のイオン化質量分析装置におけるノズルからイオン化点までの距離は２ｍｍ、従来のイオン化質量分析装置におけるノズルからイオン化点までの距離は６０ｍｍの条件で実験を行った。
【００３５】
この実験では、レーザー光は、スポット状に集光している。図３と図４を比較すると、信号強度は、本発明のイオン化質量分析装置の方が１５００倍高いことがわかる。検出に用いたマイクロチャンネルプレートの感度の違いを補正すると、本発明のイオン化質量分析装置は６５００倍程度高感度であることがわかった。
【００３６】
これは、本発明のイオン化質量分析装置によって、ノズル直下（２ｍｍ）の高濃度領域でイオン化が可能になったこと、飛行距離が従来のものに比べ０．１２倍と短くなっていること、イオンの飛行軸の調整が容易になったことなどが、その主な要因と考えられる。
【００３７】
本発明のイオン化質量分析装置の同軸方式と従来のイオン化質量分析装置の非同軸方式による感度の違いを比較するために、飛行距離を同一（０．１４ｍ）にして検討した。この場合には、本発明のイオン化質量分析装置では１０ｍｍの位置にレーザー光を集光した。感度を実測したところ、５０倍程度の差異が認められた。これは、ノズルからイオン化点までの距離の２乗により試料ガスの分子密度が低下する効果〔（６０ｍｍ／１０ｍｍ）²＝３６倍〕とほぼ一致している。したがって、残りの１００倍程度は、飛行距離の短縮及び軸調整の容易さなどに起因していると推測される。
【００３８】
次に、レーザー光をスポット状及びスリット状に集光して、これが感度に与える影響について検討した。
【００３９】
その結果、本発明のイオン化質量分析装置では、スリット状に集光した場合にはノズルから２〜１０ｍｍの範囲では、下流になるに従って信号が低下することはなく、むしろ微増することがわかった。これは、イオン化領域をあまり小さくすると、限られた空間に生じた多数のイオン同士の反発により、イオンが拡散して、感度が低下するためと推測される。
【００４０】
本発明のイオン化質量分析装置の場合、ベースラインの変動は、クロロベンゼン５７０ｐｐｔ（Ｓ／Ｎ＝３）の信号に相当していた。従来のイオン化質量分析装置の１．５ｐｐｍと比較すると、２６００倍の高感度化が達成されている。また、本発明のイオン化質量分析装置では、ノズルからイオン化点までの距離を変えることによって、試料ガスの冷却状態を変化できることも確認した。すなわち、ノズル直下の２ｍｍ及び１５ｍｍのところで試料ガスの分子をイオン化し、直下ではＭＰＩスペクトル（多光子イオン化スペクトル）が幅広くなることを確かめた。
【００４１】
一方、グリッドの変形・損傷については、メッシュを両面テープで電極に固く保持することにより、その影響を無くすことができた。また、現在のところでは、汚染によるマイクロチャンネルプレートの感度低下は見られていない。なお、このような汚染の影響は、反射型飛行時間型質量分析の配置を用いることにより大幅に低減することができる。
【００４２】
本発明によれば、ダイオキシンの前駆体であるクロロベンゼンをリアルタイムで測定することができ、焼却炉中のダイオキシンの挙動を的確に推測することができる。
【００４３】
このように、本発明は、環境汚染物質として知られるダイオキシン及びダイオキシン関連物質の高感度・高選択分析に極めて有用である。
【００４４】
次に、本発明の超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置における高効率イオン化の条件について説明する。
【００４５】
ダイオキシンは発ガン性、胎児毒性、催奇形性、変異誘発性などの毒性を有する、人類が創造した最も有害な化学物質である。近年、ゴミ焼却施設からのダイオキシン排出が指摘され、ダイオキシン生成メカニズムの解明や、ダイオキシンを発生させない新しい廃棄物処理システムの開発が社会的要請をもとに進展しつつある。しかし、例えダイオキシンの発生抑制技術が確立されても、焼却施設からの排出ガスを連続的に常時モニタリングしておかなければ、突発的な事故等でのダイオキシン大量排出をいち早く察知し対処することができず、多大な環境汚染を引き起こす可能性が高い。それにもまして、ダイオキシンの発生抑制技術が確立されていない現状では、排出ガスの連続モニタリングは極めて重要な問題である。しかしながら、現在用いられているガスクロマトグラフ質量分析法では、前処理と測定が煩雑であるためリアルタイムな分析ができないのが現状である。従来の分析法での前処理や異性体分離に費やされる時間を省略し、リアルタイムな分析を可能にするには、高感度で、かつ、異性体分離も瞬時に行われる高選択的な分析法であることが要求されている。超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析法は、現在知られている分析法の中で、それら要求を満たす唯一の手法として、その実用化に大きな期待が寄せられている。
【００４６】
しかし、従来の超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析法では、試料ガスの分子を真空中に噴出させて測定するため、分子密度が低下することや、ダイオキシンのような塩素が多数置換した分子では重元素効果の影響で、励起寿命が短くなり、イオン化効率が減少することが指摘されている。
【００４７】
本発明では、イオン化効率を向上させるために、共鳴イオン化法と超短パルスイオン化法の利点を組み合わせた場合、どの程度のパルス幅のレーザーを用いるのが最も効果的であるか、実際の分子ジェットの冷却効果の限界も考慮して、エネルギー準位モデルとレート方程式により検討を行った。
【００４８】
図５は５準位エネルギー準位モデルとレート方程式を示す図である。
【００４９】
この図において、Ａは基底状態、Ｂは中間励起状態、ｉｏｎはイオン化した状態である。ここで、Ｂ準位から寿命τでＸ状態へ緩和するものとし、また、イオン化後の光子の吸収によって、Ｃ状態（光解離などによって分子イオンではない状態）になるとする。また、σ₁，σ₂，σ₄は吸収断面積、σ₃は誘導放出断面積である。また、励起寿命と共鳴吸収ライン幅の関係、レーザーパルス幅とライン幅の関係（２４８ｎｍ励起の場合）を、それぞれ表１、表２に示すような値で想定し、共鳴イオン化の効果についても検討した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

図６はイオン信号のレーザーエネルギー依存性を示す図であり、図６（ａ）は非共鳴，τ＝１０ｐｓ、図６（ｂ）は共鳴，τ＝１０ｐｓ、図６（ｃ）は共鳴，τ＝１００ｐｓ、図６（ｄ）は共鳴，τ＝１ｎｓをそれぞれ示している。
【００５２】
ここで、断面積の値は、単純化のため、芳香族分子として妥当な値である、１０^-18ｃｍ²を全ての遷移で採用した。図６（ａ）は共鳴効果を考慮しなかった場合である。ここでは励起寿命を１０ｐｓとし、レーザーのパルス幅を１ｎｓ〜１００ｆｓまで一桁ずつ変化させた。図６（ａ）においては、励起寿命より短いパルス幅のレーザーでイオン化の効率が大きくなっていることが分かる。これは、励起寿命より短いパルスを用いた場合は、緩和が起こる前に高効率なイオン化ができることを示唆している。ここでの計算は励起寿命とレーザーのパルス幅の相対的な関係だけでグラフのパターンが決定される。つまり、寿命を１ｎｓでパルス幅を１０μｓ〜１００ｐｓまで変化させたグラフ、あるいは、寿命を１０ｆｓでパルス幅を１０ｐｓ〜１００ａｓ（ａｓは１０^-18秒）まで変化させたグラフと今回のグラフである図６（ａ）は全く同じ挙動を示す。
【００５３】
図６（ｂ）は寿命１０ｐｓで共鳴効果を考慮した場合である。この計算のグラフも図６（ａ）と同様にレーザーのパルス幅と励起寿命の相対的な関係で一般化できる。ただし、その一般化は寿命が１０ｐｓより短い場合のみである。寿命が１０ｐｓより長い場合は、図６（ｃ），図６（ｄ）にそれぞれ寿命１００ｐｓ、１ｎｓのグラフを示しているが、図６（ｂ），図６（ｃ），図６（ｄ）のグラフパターンは異なっている。これは、表１に示したように、寿命が１０ｐｓより長い場合はジェットの実際上の冷却効果を考慮し、共鳴吸収ライン幅をすべて０．０１ｎｍで飽和させたためである。
【００５４】
図６（ｂ），図６（ｃ），図６（ｄ）より、寿命が１０ｐｓより短い場合は寿命とレーザーのパルス幅が等しい場合が最もイオン化の効率が良く、寿命が１０ｐｓより長い場合は１０ｐｓのパルスを用いるのが最も効率が良いことが分かった。
【００５５】
なお、イオン化質量分析法において、イオン化効率向上のために共鳴イオン化法、短パルスレーザーイオン化法を用いることの利点は、多くの研究者によって示されてきた。特に、超短パルスレーザーイオン化法については、その有用性が指摘されている（例えば、本願発明者によって提案された特開平１０−７４４７９号参照）。しかしながら、超短パルスレーザーは、そのパルス幅が短くなればなるほど、不確定性原理により、レーザーのスペクトルバンド幅が大きくなってしまうという問題が生じてくる。上記先行技術においては、吸収スペクトルが鋭い波長域で実験を行っていないため、レーザースペクトル幅の広がりによるイオン化効率の減少は考慮されていない。しかし、ダイオキシン及びダイオキシン関連物質を分析するため、さらに選択性及びイオン化効率を向上させるには、吸収スペクトルが鋭く、かつ遷移確率が大きな、例えば、純電子遷移（０−０遷移）でイオン化を行なう必要がある。このような場合、先行技術で示された超短パルスレーザーはかえって不利に働くので、その条件は最適とは言えない。
【００５６】
このように、本発明の高感度検出方法によれば、上記欠点が除去され、イオン化効率向上を図り、的確な計測を行うことができる。
【００５７】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００５８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００５９】
〔Ａ〕試料ガスの分子を噴出（生成）する軸と生成したイオンを飛行・検出する軸を一致させることにより、従来のイオン化質量分析装置のノズルからイオン化点までの距離に対して、大幅にその距離を短縮することができ、かつ、ノズルの近傍の高濃度領域でイオン化を行うことができ、質量分析の高感度化が達成できる。
【００６０】
〔Ｂ〕より具体的には、
（１）高濃度領域でイオン化できるので、感度が向上する。
【００６１】
（２）スリット状の断面を持つ光で励起しても、イオンの初期分布拡がりが少ない。
【００６２】
（３）イオンと中性分子の衝突が少なく、感度低下及び質量分析の分解能低下が小さい。
【００６３】
（４）イオンを電極で偏向する必要がないので、調整が容易である。
【００６４】
（５）イオンを偏向しないため、分子量の違いによる飛行方向の差異がなく、どの分子量のイオンも同一感度で測定できる。
【００６５】
（６）ノズルからイオン化点までの距離を変えることにより、試料ガスの冷却状態を変えることが可能である。これによりスペクトル幅を調整できるので、あまりにも吸収スペクトル線幅とレーザーのライン幅が狭く、僅かの波長の不一致のため試料分子を検出できなくなるなどの不都合を避けることができる。
【００６６】
〔Ｃ〕従来のイオン化質量分析装置のノズルからイオン化点までの距離は６０ｍｍであったものを、本発明によれば、２〜１０ｍｍに短縮することができ、ノズルの近傍の高濃度領域でイオン化を行うことができる。
【００６７】
〔Ｄ〕本発明の高感度検出方法によれば、イオン化効率向上を図り、的確な計測を行うことができる。
【００６８】
特に、ダイオキシン及びそのダイオキシン関連物質を的確に、しかも高感度に計測することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示す高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置の要部模式図である。
【図２】本発明の実施例を示す高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置の全体構成図である。
【図３】従来のイオン化質量分析装置（飛行距離約１．２ｍ）の場合の飛行時間に対する信号強度の特性図である。
【図４】本発明の高感度超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置（飛行距離約０．１４ｍ）の場合の飛行時間に対する信号強度の特性図である。
【図５】５準位エネルギー準位モデルとレート方程式を示す図である。
【図６】イオン信号のレーザーエネルギー依存性を示す図である。
【図７】従来のイオン化質量分析装置の構成図である。
【符号の説明】
１ノズル
２絶縁用セラミックプレート
３イオン化領域
４Ａ加速電極（リペラー電極）
４Ｂ加速電極（引き出し電極）
５イオン
６イオン化室
７，１０試料ガス
１１ノズル
１２絶縁用セラミックプレート
１３リペラー電極
１４支持用ロッド
１５高電圧引き出し電極
１６第１のグランド電極
１７第２のグランド電極
１８，１９イオンを感知するマイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ）を保持するための金属プレート
２０パルスレーザー光[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly sensitive supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer and a highly sensitive detection method thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various harmful substances including dioxins generated in incinerators have been taken up as causative substances of air pollution.
[0003]
The concentration of these pollutants in the atmosphere is less than ppm, and continuous monitoring of these substances is extremely important for protecting the living environment.
[0004]
However, there is currently no effective means for measuring dioxin concentration. Even the best method, gas chromatography mass spectrometry conventionally used, requires several days to one week for pretreatment and measurement. Therefore, there is a strong demand for an analyzer that can be attached to an incinerator to measure dioxin in real time.
[0005]
By the way, in recent years, supersonic molecular jet / multiphoton ionization / time-of-flight mass spectrometry (SSJ / MPI / TOF / MS) has been developed as one of the analysis methods having extremely excellent selectivity.
[0006]
Unlike conventional mass spectrometry, which has no selectivity in the ionization process, this supersonic molecular jet method allows a specific molecular species to be ionized and mass analyzed by adjusting the laser wavelength to a sharp absorption line. The performance is dramatically improved (see, for example, JP-A-10-69877).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, this method has a problem in that since the molecules of the sample gas are ejected into a vacuum for measurement, the molecular density is reduced and the analysis sensitivity is reduced.
[0008]
FIG. 7 is a configuration diagram of such a conventional ionization mass spectrometer.
[0009]
In this figure, 101 is a nozzle, 102 is an ionization region in a vacuum, 103 is an accelerating electrode, 104 is generated ions, and a direction perpendicular to the direction of the ions that generated the axis for flight / detection of the ions. In this way, it is sent to the detector. That is, ions are detected by a non-coaxial method.
[0010]
The distance from the nozzle 101 of the ionization mass spectrometer to the ionization point is 60 mm. In this conventional method, if the nozzle 101 is moved further closer to the ionization point, the potential of the acceleration electrode 103, which is a parallel plate electrode, is distorted, which adversely affects the flight of ions.
[0011]
Therefore, this 60 mm is the practical minimum limit.
[0012]
The present invention eliminates the above-mentioned problems, matches the axis for ejecting (generating) the sample gas with the axis for flying and detecting the generated ions, and suppresses a decrease in molecular density by ionizing immediately below the nozzle. It is an object of the present invention to provide a high-sensitivity supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer capable of improving the sensitivity and a method of detecting the same with high sensitivity.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, in order to achieve the above object,
[1] in the high-sensitivity supersonic jet multiphoton ionization mass spectrometer, a nozzle for exit injection the sample gas, the repeller electrode the electrode surface with respect to the axial direction of the nozzle in the vicinity are disposed perpendicularly of the nozzle A molecular jet ejected and introduced from the nozzle is made to travel straight in the direction of the nozzle, and is a region between the repeller electrode and an ion acceleration means disposed at a subsequent stage, and a distance of 2 mm to 10 mm from the nozzle. in the region for ionization is arranged in axial position of the nozzle is obtained so as to comprise a detection device for detecting the ions.
[0014]
[2] In the high-sensitivity supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer according to [1], the ion acceleration means arranges the first ground electrode and the extraction electrode on the same straight line, and the detection device uses the The second ground electrode, the microchannel plate, and the signal output unit are arranged on the same straight line.
[0015]
[3] In the high-sensitivity detection method using a high-sensitivity supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer, a repeller electrode whose electrode surface is perpendicular to the axial direction of the nozzle is arranged in the vicinity of a nozzle for extracting a sample gas. the Roh with linearly moving molecules jet ejected and introduction from's le in the direction of the nozzle, a region between the ion acceleration means is disposed at the subsequent stage and the repeller electrode, 2 mm to from the nozzle Ionization is performed in a region of 10 mm, and the ions are detected by a detection device arranged at a position in the axial direction of the nozzle.
[0016]
[4] In the high sensitivity detection method using a high sensitivity supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer described in [3], the sample gas is dioxin and a dioxin-related substance.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0018]
FIG. 1 is a schematic diagram of a main part of a high sensitivity supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer showing an embodiment of the present invention.
[0019]
In this figure, 1 is a nozzle, 2 insulating ceramic plate, 3 is a directly below the nozzle, the ionization region of the dense gas sample, 4 A is an acceleration electrode (repeller electrode), 4B acceleration electrode (extraction electrode) Reference numeral 5 denotes ions, 6 denotes an ionization chamber, and 7 denotes a sample gas.
[0020]
As described above, the sample gas 7 is ejected (generated) into the ionization region 3, and the axis for ejecting the sample gas 7 and the axis for flying and detecting the generated ions 5 are made to coincide.
[0021]
In addition, according to this embodiment, the distance from the nozzle of the conventional ionization mass spectrometer to the ionization point was 60 mm, but this distance can be reduced to 2 to 10 mm, and the high concentration of the sample gas immediately below the nozzle 1 can be obtained. Ionization can be performed in the region.
[0022]
FIG. 2 is an overall configuration diagram of an ionization mass spectrometer showing an embodiment of the present invention.
[0023]
In this figure, 10 is a sample gas, 11 is a nozzle, 12 is an insulating ceramic plate, 13 is a repeller electrode, 14 is a supporting rod, 15 is a high voltage extraction electrode, 16 is a first ground electrode, and 17 is a second ground electrode. , A metal plate for holding a microchannel plate (MCP) for sensing ions, and 20 a pulsed laser beam.
[0024]
Hereinafter, the operation of the high-sensitivity supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer of the present invention will be described.
[0025]
The sample gas is intermittently ejected and introduced into the vacuum from the nozzle 11 to form a molecular jet. The molecular jet is irradiated with the pulse laser beam 20 to be ionized, and the molecular jet is directed straight toward the nozzle 11 by the repeller electrode 13, and then accelerated by the high-voltage extraction electrode 15. After that, it passes through the ion-passing mesh of the first ground electrode 16 and further passes through the ion-passing mesh of the second ground electrode 17 that is disposed to face the microchannel plate (which is sandwiched between metal plates 18 and 19). Detected). This detection signal is measured by a digital oscilloscope (not shown).
[0026]
The sensitive mass analyzer, the direction of ejecting the sample gas 10, a microchannel plate (MCP) is disposed on the same axis for sensing ions. By using such a coaxial system, ionization can be performed in a high concentration region immediately below the nozzle, and high sensitivity of mass spectrometry can be achieved.
[0027]
According to the present invention, since it is configured as described above,
(1) Since ionization can be performed in a high concentration region, sensitivity is improved.
[0028]
(2) Even when excited by light having a slit-shaped cross section, the initial distribution of ions is small.
[0029]
(3) Collisions between ions and neutral molecules are small, and the decrease in sensitivity and the decrease in resolution of mass spectrometry are small.
[0030]
(4) Since it is not necessary to deflect ions by the electrodes, adjustment is easy.
[0031]
(5) Since ions are not deflected, there is no difference in flight direction due to differences in molecular weight, and ions of any molecular weight can be measured with the same sensitivity.
[0032]
(6) The cooling state of the sample gas can be changed by changing the distance from the nozzle to the ionization point. Therefore, the spectrum width can be changed, and the selectivity can be adjusted.
[0033]
FIG. 3 shows a conventional ionization mass spectrometer (flight distance of about 1.2 m), and FIG. 4 shows a high sensitivity supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer (flight distance of about 0.14 m) of the present invention. It is a figure showing the result of having actually measured the mass spectrum of chlorobenzene.
[0034]
Here, the experiment was performed under the condition that the distance from the nozzle to the ionization point in the ionization mass spectrometer of the present invention was 2 mm, and the distance from the nozzle to the ionization point in the conventional ionization mass spectrometer was 60 mm.
[0035]
In this experiment, the laser light is focused in a spot shape. Comparing FIG. 3 with FIG. 4, it can be seen that the signal intensity is 1500 times higher in the ionization mass spectrometer of the present invention. When the difference in the sensitivity of the microchannel plate used for the detection was corrected, it was found that the ionization mass spectrometer of the present invention was about 6500 times more sensitive.
[0036]
This is because the ionization mass spectrometer of the present invention enables ionization in a high concentration region just below the nozzle (2 mm), the flight distance is 0.12 times shorter than the conventional one, The main factor is that the adjustment of the flight axis became easier.
[0037]
In order to compare the difference in sensitivity between the coaxial type of the ionization mass spectrometer of the present invention and the non-coaxial type of the conventional ionization mass spectrometer, the flight distance was the same (0.14 m). In this case, in the ionization mass spectrometer of the present invention, a laser beam was focused at a position of 10 mm. When the sensitivity was actually measured, a difference of about 50 times was recognized. This is almost consistent with the effect of reducing the molecular density of the sample gas by the square of the distance from the nozzle to the ionization point [(60 mm / 10 mm) ² = 36 times]. Therefore, it is presumed that the remaining about 100 times is caused by the shortening of the flight distance and the ease of axis adjustment.
[0038]
Next, the laser light was condensed into a spot shape and a slit shape, and the effect of this on the sensitivity was examined.
[0039]
As a result, in the ionization mass spectrometer of the present invention, it was found that when the light was condensed in a slit shape, in the range of 2 to 10 mm from the nozzle, the signal did not decrease toward the downstream, but rather increased slightly. This is presumably because if the ionization region is too small, the ions are diffused due to the repulsion of a large number of ions generated in a limited space and the sensitivity is reduced.
[0040]
In the case of the ionization mass spectrometer of the present invention, the change in the baseline corresponded to a signal of 570 ptpt of chlorobenzene (S / N = 3). As compared with 1.5 ppm of the conventional ionization mass spectrometer, the sensitivity has been improved by 2600 times. It was also confirmed that the ionized mass spectrometer of the present invention can change the cooling state of the sample gas by changing the distance from the nozzle to the ionization point. That is, it was confirmed that the molecules of the sample gas were ionized at 2 mm and 15 mm immediately below the nozzle, and that the MPI spectrum (multiphoton ionization spectrum) was widened immediately below the nozzle.
[0041]
On the other hand, regarding the deformation and damage of the grid, the influence was able to be eliminated by firmly holding the mesh on the electrode with a double-sided tape. At present, no decrease in the sensitivity of the microchannel plate due to contamination has been observed. In addition, the influence of such contamination can be greatly reduced by using the arrangement of the reflection time-of-flight mass spectrometry.
[0042]
According to the present invention, chlorobenzene, which is a precursor of dioxin, can be measured in real time, and the behavior of dioxin in an incinerator can be accurately estimated.
[0043]
Thus, the present invention is extremely useful for highly sensitive and highly selective analysis of dioxins and dioxin-related substances known as environmental pollutants.
[0044]
Next, conditions for highly efficient ionization in the supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer of the present invention will be described.
[0045]
Dioxins are the most harmful chemicals created by humans, with carcinogenic, fetal, teratogenic, mutagenic and other toxicities. In recent years, dioxin emissions from garbage incineration facilities have been pointed out, and elucidation of the dioxin generation mechanism and development of a new waste treatment system that does not generate dioxin have been progressing in response to social demands. However, even if dioxin generation control technology is established, unless the exhaust gas from the incineration facility is continuously monitored at all times, it is possible to quickly detect and respond to large amounts of dioxin emissions due to unexpected accidents. No, it is likely to cause significant environmental pollution. In addition, in the present situation where dioxin generation suppression technology has not been established, continuous monitoring of exhaust gas is a very important problem. However, in the gas chromatograph mass spectrometry currently used, real-time analysis cannot be performed because pretreatment and measurement are complicated. To eliminate the time required for pretreatment and isomer separation in conventional analytical methods, and to enable real-time analysis, a highly selective and highly selective analytical method in which isomer separation is performed instantaneously Is required. The supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometry is expected to be put to practical use as the only method that meets these requirements among the currently known analysis methods.
[0046]
However, in conventional supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometry, molecules of a sample gas are ejected into a vacuum and measurement is performed. It is pointed out that under the influence of the heavy element effect, the excitation lifetime is shortened and the ionization efficiency is reduced.
[0047]
In the present invention, in order to improve the ionization efficiency, when combining the advantages of the resonance ionization method and the ultra-short pulse ionization method, it is determined how effective the laser of which pulse width is to use is the actual molecular jet. Considering the limit of the cooling effect, the energy level model and the rate equation were used.
[0048]
FIG. 5 is a diagram showing a five-level energy level model and a rate equation.
[0049]
In this figure, A is a ground state, B is an intermediately excited state, and ion is an ionized state. Here, it is assumed that the state is relaxed from the B level to the X state with a lifetime τ, and the state becomes a C state (a state that is not a molecular ion due to photodissociation or the like) due to absorption of a photon after ionization. In addition, σ ₁ , σ ₂ , and σ ₄ are absorption cross sections, and σ ₃ is a stimulated emission cross section. In addition, the relationship between the excitation lifetime and the resonance absorption line width, and the relationship between the laser pulse width and the line width (in the case of 248 nm excitation) are assumed to be the values shown in Tables 1 and 2, respectively, and the effect of resonance ionization is also examined. did.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

6A and 6B are diagrams showing the laser energy dependence of the ion signal. FIG. 6A shows non-resonance, τ = 10 ps, FIG. 6B shows resonance, τ = 10 ps, and FIG. 6C shows resonance, τ. = 100 ps, and FIG. 6D shows resonance and τ = 1 ns, respectively.
[0052]
Here, for simplification, a value of 10 ⁻¹⁸ cm ² , which is an appropriate value for an aromatic molecule, was adopted for all transitions. FIG. 6A shows a case where the resonance effect is not considered. Here, the excitation lifetime was set to 10 ps, and the pulse width of the laser was changed by one digit from 1 ns to 100 fs. FIG. 6A shows that the ionization efficiency is increased with a laser having a pulse width shorter than the excitation lifetime. This suggests that when a pulse shorter than the excitation lifetime is used, highly efficient ionization can be performed before relaxation occurs. In this calculation, the pattern of the graph is determined only by the relative relationship between the excitation lifetime and the pulse width of the laser. That is, a graph in which the pulse width is changed from 10 μs to 100 ps with a lifetime of 1 ns, or a graph in which the pulse width is changed from 10 ps to 100 as (as is 10 ⁻¹⁸ seconds) with a lifetime of 10 fs, and this time graph. FIG. 6A shows exactly the same behavior.
[0053]
FIG. 6B shows a case where the lifespan is 10 ps and the resonance effect is considered. The graph of this calculation can also be generalized by the relative relationship between the pulse width of the laser and the excitation lifetime, as in FIG. However, its generalization is only when the lifetime is shorter than 10 ps. When the lifetime is longer than 10 ps, FIGS. 6C and 6D show graphs of the lifetime of 100 ps and 1 ns, respectively, and FIGS. 6B, 6C, and 6D. The graph pattern of is different. This is because, as shown in Table 1, when the lifetime is longer than 10 ps, the resonance absorption line width is all saturated at 0.01 nm in consideration of the actual cooling effect of the jet.
[0054]
6 (b), 6 (c) and 6 (d), when the lifetime is shorter than 10 ps, the ionization efficiency is highest when the lifetime is equal to the pulse width of the laser, and when the lifetime is longer than 10 ps. It has been found that using a pulse of 10 ps is the most efficient.
[0055]
In the ionization mass spectrometry, many researchers have shown the advantage of using the resonance ionization method and the short pulse laser ionization method for improving the ionization efficiency. In particular, the usefulness of the ultrashort pulse laser ionization method has been pointed out (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-74479 proposed by the present inventors). However, as the pulse width of an ultrashort pulse laser becomes shorter, the problem arises that the spectral bandwidth of the laser becomes larger due to the uncertainty principle. In the above prior art, no experiment was performed in a wavelength region where the absorption spectrum was sharp, and therefore, reduction in ionization efficiency due to broadening of the laser spectrum width was not considered. However, in order to analyze dioxin and dioxin-related substances, in order to further improve selectivity and ionization efficiency, ionization is performed with a sharp absorption spectrum and a high transition probability, for example, a pure electronic transition (0-0 transition). There is a need. In such a case, the ultrashort pulse laser shown in the prior art works rather disadvantageously, and the condition is not optimal.
[0056]
As described above, according to the high-sensitivity detection method of the present invention, the above-described disadvantages are eliminated, ionization efficiency is improved, and accurate measurement can be performed.
[0057]
It should be noted that the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible based on the spirit of the present invention, and these are not excluded from the scope of the present invention.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the following effects can be obtained.
[0059]
[A] By aligning the axis for ejecting (generating) sample gas molecules with the axis for flying and detecting generated ions, the distance from the nozzle of the conventional ionization mass spectrometer to the ionization point is greatly increased. The distance can be shortened, ionization can be performed in a high concentration region near the nozzle, and high sensitivity of mass spectrometry can be achieved.
[0060]
[B] More specifically,
(1) Since ionization can be performed in a high concentration region, sensitivity is improved.
[0061]
(2) Even when excited by light having a slit-shaped cross section, the initial distribution of ions is small.
[0062]
(3) Collisions between ions and neutral molecules are small, and the decrease in sensitivity and the decrease in resolution of mass spectrometry are small.
[0063]
(4) Since it is not necessary to deflect ions by the electrodes, adjustment is easy.
[0064]
(5) Since ions are not deflected, there is no difference in flight direction due to differences in molecular weight, and ions of any molecular weight can be measured with the same sensitivity.
[0065]
(6) The cooling state of the sample gas can be changed by changing the distance from the nozzle to the ionization point. As a result, the spectrum width can be adjusted, so that it is possible to avoid such inconveniences that the line width of the absorption spectrum is too narrow and the line width of the laser is too narrow, and the sample molecules cannot be detected due to a slight wavelength mismatch.
[0066]
[C] The distance from the nozzle of the conventional ionization mass spectrometer to the ionization point was 60 mm, but according to the present invention, it can be reduced to 2 to 10 mm, and the ionization is performed in a high concentration region near the nozzle. It can be performed.
[0067]
[D] According to the high sensitivity detection method of the present invention, it is possible to improve ionization efficiency and perform accurate measurement.
[0068]
In particular, dioxin and its dioxin-related substances can be measured accurately and with high sensitivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a main part of a high-sensitivity supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer showing an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an overall configuration diagram of a high sensitivity supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer showing an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a characteristic diagram of a signal intensity with respect to a flight time in the case of a conventional ionization mass spectrometer (flight distance: about 1.2 m).
FIG. 4 is a characteristic diagram of the signal intensity with respect to the flight time in the case of the high sensitivity supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer (flight distance: about 0.14 m) of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a five-level energy level model and a rate equation.
FIG. 6 is a diagram showing laser energy dependence of an ion signal.
FIG. 7 is a configuration diagram of a conventional ionization mass spectrometer.
[Explanation of symbols]

Reference Signs List

1 Nozzle 2 Insulating ceramic plate 3 Ionization area 4 A acceleration electrode (repeller electrode)
4B acceleration electrode (lead electrode)
Reference Signs List 5 ion 6

ionization chamber

7, 10 sample gas 11 nozzle 12 insulating ceramic plate 13 repeller electrode 14 support rod 15 high-voltage extraction electrode 16 first ground electrode 17

second ground electrode

18, 19 microchannel for sensing ions Metal plate 20 for holding plate (MCP) Pulsed laser light

Claims

In a high sensitivity supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer,
A nozzle for exit injection: (a) a sample gas,
(B) a repeller electrode whose electrode surface is arranged perpendicular to the axial direction of the nozzle in the vicinity of the nozzle to cause the molecular jet ejected / introduced from the nozzle to travel straight in the direction of the nozzle, and the repeller electrode And a region between the ion accelerating means arranged in the subsequent stage, and a region for performing ionization at a distance of 2 mm to 10 mm from the nozzle,
( C ) a high-sensitivity supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer, comprising: a detector arranged at an axial position of the nozzle to detect the ions.

2. The high-sensitivity supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer according to claim 1, wherein said ion acceleration means arranges a first ground electrode and an extraction electrode on the same straight line, and said detection device uses a second ground electrode. A high sensitivity supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer, wherein the microchannel plate and the signal output section are arranged on the same straight line.

In a high sensitivity detection method using a high sensitivity supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer,
In the vicinity of the nozzle to derive a sample gas, the electrode surface is arranged perpendicular repeller electrode with respect to the axial direction of the nozzle, causes the straight molecules jet ejected, introduced from the nozzle in the direction of the nozzle, the In a region between the repeller electrode and an ion accelerating means disposed at a subsequent stage , ionization is performed in a region of 2 mm to 10 mm from the nozzle , and the ion is detected by a detection device disposed at a position in the axial direction of the nozzle. A high-sensitivity detection method using a high-sensitivity supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer, characterized by detecting the following.

4. A high sensitivity supersonic molecular jet multiphoton ionization method according to claim 3, wherein said sample gas is dioxin and a dioxin-related substance. High sensitivity detection method using mass spectrometer.