JP3569731B2 - Method for removing fluorine ions and remover - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理水中に含まれる溶存フッ素イオンを除去する方法およびフッ素イオン除去剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、被処理水中に含まれるフッ素イオンの除去方法としては、その水中に石灰又は消石灰等を添加して、フッ素イオンをフッ化カルシウムとして沈殿させるカルシウム凝集沈殿法が最も一般的に行われてきた。
この方法では、被処理水中の高濃度（１００ｍｇ／Ｌ以上）のフッ素イオンを中濃度（１０〜２０ｍｇ／Ｌ）になるまで除去することは可能であるものの、低濃度（１０ｍｇ／ｌ以下）まで除去することは、大量のカルシウム塩を使用しても殆んど不可能である。
カルシウム凝集沈殿法では、前記のようにフッ素イオンを１０ｍｇ／Ｌ以下には除去できないので、フッ素イオンを低濃度に除去する方法としていくつかの方法が検討されている。そのような方法として、吸着剤を用いる吸着法が提案されているが、この方法の場合、吸着剤コストがかなり高く、かつ処理条件の制約が厳しい上、吸着剤の再生等の問題があり、ほとんど実用には供されていない。また、水酸化アルミニウム形成剤を添加し、難水溶性のゲル状の水酸化アルミニウムを生成させるとともに、水中のフッ素イオンをその水酸化アルミニウムゲルに吸着除去するアルミニウム法があるが、この処理方法では大量のアルミニウム化合物を加えなければならず、しかも沈降性及び脱水性のよいフロックが得られないため、脱水が困難であり、また大量のスラッジが発生する問題がある。
特に、フッ素イオンが高濃度で存在する場合、水酸化カルシウムで２０〜３０ｐｐｍまで一段処理した後、上述の二段処理で処理する方法が検討されているが、この場合、一段処理によって生ずる溶存カルシウムのためその処理をさらに難しくし、スラッジを増やす原因になっているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水中、特に大量のカルシウムイオンが存在する水中から溶存フッ素イオンを効率よくかつ低められたスラッジ発生量で除去するための方法及びそれに用いるフッ素イオンの除去剤を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、カルシウム化合物で一次処理した後の、カルシウムイオンが存在する被処理水中に含まれる溶存フッ素イオンを除去する方法において、アルミニウムイオン、及び水に溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸イオンから成る薬剤で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部からなる混合物を添加し、ｐＨを６〜９に調整することによって、該溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿させることを特徴とするフッ素イオンの除去方法が提供される。
また、本発明によれば、カルシウム化合物で一次処理した後の、カルシウムイオンが存在する被処理水中に含まれる溶存フッ素イオンを除去する薬剤であって、（ｉ）水に溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸イオンから成る薬剤で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部からなる薬剤と、（ii）アルミニウム化合物からなることを特徴とするフッ素イオン除去剤が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のフッ素イオン除去剤（以下、単に除去剤とも言う）は、（ｉ）水に溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸イオンから成る薬剤で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部からなる薬剤と、（ ｉｉ ）アルミニウム化合物との混合物からなるものである。
リン酸化合物には、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の他、水中で加水分解してリン酸を生成する化合物、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸２水素カリウム、ヘキサンメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。
アルミニウム化合物には、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ等が挙げられる。
【０００６】
カルボキシル基含有親水性高分子物質には、各種の水溶性高分子物質が包含される。このような高分子物質としては、アルギン酸、ジエランガム、キサンタンガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸、アニオン化でんぷん、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸、繊維素グリコール酸等の多糖類及びそれらの金属塩等が挙げられる。
【０００７】
本発明では、特に、アルギン酸ナトリウムやアルギン酸カルシウムの使用が好ましいが、このものを用いる場合には、アルギン酸を構成しているマンヌマロン酸（Ｍ）とグルロン酸（Ｇ）の含有比率（モル比）［Ｍ］／［Ｇ］が、０．１〜４．０、好ましくは０．１〜３の範囲にあるものの使用が好ましい。グルロン酸の含有比率が多いもの程、フロック形成性にすぐれている。
【０００８】
本発明において除去剤主体として用いる前記カルボキシル基含有親水性高分子物質は、単独又は混合物の形態で用いることができる。混合物としては、アルギン酸又はその塩を含有する混合物の使用が好ましい。
【０００９】
本発明において除去剤主体として用いる前記カルボキシル基含有親水性高分子物質は、単独又は混合物の形態で用いることができる。この場合のアルギン酸又はその塩の含有する好ましい混合物としては、（ｉ）アルギン酸又はその塩と、（ｉｉ）ジエランガム、キサンタンガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種の親水性高分子物質との混合物を挙げることができる。その混合比を示すと、例えば、アルギン酸ナトリウムと他のアニオン基含有親水性高分子物質との混合物を用いる場合、アルギン酸ナトリウム（Ａ）と他のアニオン基含有親水性高分子物質（Ｂ）との重量比［Ａ］／［Ｂ］は、１〜１００、好ましくは２〜５０である。
【００１０】
本発明の除去剤を好ましく製造するには、先ず、カルボキシル基を含有する親水性高分子物質を、アルカリ物質を含む水中において加熱し、加水分解させるとともに水中に溶解させる。例えば、アルカリ性物質としての水酸化ナトリウムを含む水中にアルギン酸ナトリウムを存在させ、加熱し、そのアルギン酸ナトリウムを溶解させる。このときの加熱温度は、沸騰しない７０℃以上から１００℃未満が好ましく、より好ましくは、７５℃から９０℃、さらに好ましくは８０℃から８５℃である。加熱時間は、カルボキシル基含有親水性物質が溶解すればよく、特に限定されないが、０．５時間から２時間程度で十分である。次に、得られたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物を含有するアルカリ性水溶液にリン酸化合物及びアルミニウム化合物を混合することにより本発明の除去剤を製造することが出来る。
【００１１】
アニオン基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸化合物の割合は、特に制約されないが、一般的には、アニオン基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部、好ましくは５０〜５０００重量部、より好ましくは、１００〜１０００重量部の割合である。
【００１２】
本発明により、カルシウム化合物で一次処理した後の、カルシウムイオンが存在する被処理水中のフッ素イオンを除去するには、アルミニウムイオン、及び水に溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸イオンから成る薬剤で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部からなる混合物を添加し、ｐＨを６〜９に調整すればよい。この場合、そのアルミニウム化合物とリン酸化合物とカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物との混合物の添加順序はいずれが先であってもかまわない。リン酸化合物とカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物の混合物とアルミニウムの比は、除去剤中のリン１重量部に対して、アルミニウム０．０１〜５００重量部、好ましくは０．０５〜２００重量部、より好ましくは０．１〜１００重量部の割合である。水中のアルミニウム濃度は、５〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２００ｍｇ／Ｌである。
また、被処理水中のフッ素イオンに対するアルミニウム化合物の添加量は、フッ素原子１モル当り、アルミニウム原子として、０．２〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合である。
【００１３】
本発明の除去剤を用いて被処理水中に溶存するフッ素イオンを除去する場合、その被処理水が酸性やアルカリ性の場合、除去剤の添加後、沈殿が生じるようにｐＨを調整するのが好ましい。そのｐＨは、一般的には、６〜９の範囲である。
【００１４】
被処理水のｐＨをアルカリ性領域や酸性領域に調節する場合、ｐＨ調節剤が用いられるが、このようなｐＨ調節剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質、もしくは塩酸、硫酸、硝酸等の酸性物質が用いられる。
【００１５】
本発明の除去剤においては、凝集剤を併用するのが好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用いられているものであり、このようなものには、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含される。凝集剤の使用量は、水中における濃度で、１〜２０ｍｇ／Ｌ、好ましくは３〜１０ｍｇ／Ｌである。
【００１６】
前記ｐＨ調節工程終了後のフロックを含む被処理水は、固液分離処理される。この場合の固液分離方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離、沈降分離等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる被処理水は、溶存フッ素イオン（Ｆ−）を含むものであり、各種の工場排水が用いられる。被処理水中のフッ素イオン濃度は、フッ素原子（Ｆ）として、１０ｍｇ／Ｌ以上、特に１５ｍｇ／Ｌ以上である。その上限値は５０ｍｇ／Ｌ程度である。
また、本発明で用いる被処理水には、大量、例えば、５００〜５００００ｐｐｍ程度のカルシウムイオンが含まれていてもよい。本発明で用いる被処理水としては、カルシウム（Ｃａ）換算量で、２００〜５００００ｐｐｍ、特に、５００〜１００００ｐｐｍのカルシウムイオンを含む被処理水を有利に用いることができる。カルシウムイオンは、溶存フッ素イオンの不溶化を促進させる作用を示す。従って、被処理水中にカルシウムイオンが存在しないときには、その被処理水にカルシウム化合物、例えば、塩化カルシウムや硫酸カルシウム等を添加して、そのカルシウムイオンの量を、１０００〜５０００ｐｐｍ程度に調整することが有利であり、これによって、フッ素イオンの不溶化を促進させることができ、フッ素イオンの除去を効率的に行うことができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、被処理水としての水中に含まれる溶存フッ素イオンを、効率よくかつ低められたスラッジ発生量で除去することができる。
本発明によれば、被処理水中のフッ素イオンをほぼ完全に除去することができ、フッ素イオンを除去した後の処理水に含まれる溶存フッ素イオンは１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２０】
参考例１
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２％量のアルギン酸ナトリウムを添加し、７５〜８５℃に加熱し、３０分以上１時間以内の時間撹拌する。この溶液を常温（２５〜３５℃）まで放冷した後、この溶液に８５％リン酸水溶液を容積比１：１９で混合した。
【００２１】
参考例２
参考例１の混合溶液にポリ塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ １０％）又は硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ ６０％）をそれぞれ容積比１：８となるように混合し、撹拌した。これらをそれぞれ除去剤（Ｉ）及び除去剤（ＩＩ）とする。
【００２２】
実施例１
フッ素１５ｐｐｍ、カルシウム１０００ｐｐｍを含有するモデル排水（ｐＨ３，１）を調製した。この溶液は放置しても沈殿を生じない。
このモデル排水に、参考例２の除去剤（Ｉ）を５００ｍｇ／ｌ又は１０００ｍｇ／ｌ添加した後、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを８に調整し、２０分撹拌した後、アニオン性高分子凝集剤５ｐｐｍ添加し、撹拌したところ、良好なフロックが生成した。固液分離し、これらの処理水中のフッ素濃度をイオンクロマトグラフで測定した結果は、それぞれ４．５ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍであった。
【００２３】
実施例２
実施例１のモデル排水に、参考例２の除去剤（ＩＩ）を１０００ｍｇ／ｌ添加した以外は実施例１と同様に処理したところ、処理水のフッ素濃度は、２．５ｐｐｍであった。
【００２４】
実施例３
実施例１のモデル排水に、硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ ６０％）を１０００ｍｇ／ｌ添加した後、参考例１の混合溶液を２００ｍｇ／ｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．７に調整した。２０分撹拌した後、アニオン性高分子凝集剤５ｐｐｍ添加し、撹拌した後、固液分離した。
処理水中のフッ素濃度は２．７ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例４
実施例１のモデル排水に、アルミン酸ソーダ（Ａｌ２Ｏ３ ２０％）２００ｍｇ／ｌ添加し、参考例１の混合液を２００ｍｇ／ｌ添加した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、２０分撹拌した後、アニオン性高分子凝集剤５ｐｐｍ添加し、撹拌した後、固液分離した。
処理水中のフッ素濃度は２ｐｐｍであった。
【００２６】
実施例５
実施例１のモデル排水に、参考例１の混合溶液を１００ｍｇ添加した後、ポリ塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３ １０％）５００ｍｇ／ｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８に調整した。２０分撹拌した後、アニオン性高分子凝集剤５ｐｐｍ添加し、撹拌し、固液分離した。
処理水中のフッ素濃度は、２．４ｐｐｍであった。
【００２７】
比較例１
実施例１のモデル排水に、塩化カルシウム水溶液（ＣａＣｌ２ ３０％）を１０００ｍｇ／ｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを上げてもなかなか沈殿を生成しない。ｐＨを１２．７まで上げると少量の沈殿を生成したが、固液分離した処理水中のフッ素濃度は１３．５ｐｐｍであった。
【００２８】
比較例２
実施例１のモデル排水に、水酸化カルシウム懸濁液（Ｃａ（ＯＨ）２ ３０％）を１０００ｍｇ／ｌ添加したところ、ｐＨ１２．９となった。固液分離し、処理水中のフッ素濃度を測定したところ、１３．７ｐｐｍであった。
【００２９】
比較例３
実施例１の排水に、ポリ塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ １０％）５００ｍｇ／ｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８に調整し、２０分撹拌したがゲル状のフロックが生成し、アニオン性高分子凝集剤５ｐｐｍ添加したが固液分離は困難であった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for removing dissolved fluoride ions contained in water to be treated and a fluoride ion remover.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for removing fluorine ions contained in water to be treated, calcium aggregation precipitation method in which lime or slaked lime is added to the water to precipitate fluorine ions as calcium fluoride has been most commonly performed. Was.
According to this method, it is possible to remove high-concentration (100 mg / L or more) fluoride ions in the water to be treated until the concentration becomes medium (10 to 20 mg / L), but to a low concentration (10 mg / L or less). Removal is almost impossible even with large amounts of calcium salts.
In the calcium coagulation sedimentation method, since fluorine ions cannot be removed at 10 mg / L or less as described above, several methods have been studied as a method for removing fluorine ions at a low concentration. As such a method, an adsorption method using an adsorbent has been proposed, but in this method, the adsorbent cost is considerably high, and the processing conditions are severely restricted, and there are problems such as regeneration of the adsorbent. It is hardly practical. There is also an aluminum method in which an aluminum hydroxide-forming agent is added to generate a poorly water-soluble gelled aluminum hydroxide, and fluorine ions in water are adsorbed and removed by the aluminum hydroxide gel. Since a large amount of aluminum compound must be added, and flocs having good sedimentation and dehydration properties cannot be obtained, there is a problem that dehydration is difficult and a large amount of sludge is generated.
In particular, when fluorine ions are present at a high concentration, a method in which calcium hydroxide is treated in one step to 20 to 30 ppm and then treated in the above-described two-step treatment has been studied. Therefore, the treatment is more difficult and the sludge is increased at present.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for efficiently removing dissolved fluorine ions from water, particularly water in which a large amount of calcium ions are present, with a reduced amount of sludge generated, and a fluorine ion remover used in the method. And
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, completed the present invention.
That is, according to the present invention, after the primary treatment with a calcium compound, in a method for removing dissolved fluoride ions contained in the water to be treated in which calcium ions are present, aluminum ions, and carboxyl group-containing hydrophilic dissolved in water A chemical comprising a hydrophilic polymer substance and / or a hydrolysis product thereof and a phosphate ion, and a phosphoric acid compound of 10 to 10,000 based on 1 part by weight of a carboxyl group-containing hydrophilic polymer substance and / or a hydrolysis product thereof. There is provided a method for removing fluoride ions, characterized by adding a mixture consisting of parts by weight and adjusting the pH to 6 to 9, thereby precipitating the dissolved fluoride ions as a hardly soluble substance.
Further, according to the present invention, there is provided an agent for removing dissolved fluoride ions contained in water to be treated in which calcium ions are present after primary treatment with a calcium compound , wherein (i) a carboxyl group-containing agent dissolved in water An agent comprising a hydrophilic polymer substance and / or a hydrolysis product thereof and a phosphate ion, and a phosphoric acid compound 10 to 10 parts by weight of the carboxyl group-containing hydrophilic polymer substance and / or a hydrolysis product thereof. There is provided a fluorine ion-removing agent characterized by comprising 10,000 parts by weight of a drug and (ii) an aluminum compound.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The fluorine ion remover (hereinafter, also simply referred to as a remover) of the present invention is (i) a chemical comprising a carboxyl group-containing hydrophilic polymer substance and / or its hydrolysis product dissolved in water and phosphate ions. And a mixture of a drug consisting of 10 to 10000 parts by weight of a phosphoric acid compound and ( ii ) an aluminum compound with respect to 1 part by weight of a carboxyl group-containing hydrophilic polymer substance and / or a hydrolysis product thereof. .
Phosphoric acid compounds include, in addition to phosphoric acid (H 3 PO 4 ), compounds that hydrolyze in water to generate phosphoric acid, for example, sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, phosphoric acid Potassium, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium hexane metaphosphate, sodium tripolyphosphate and the like can be mentioned.
Examples of the aluminum compound include aluminum chloride, polyaluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum hydroxide, sodium aluminate and the like.
[0006]
The carboxyl group-containing hydrophilic polymer substance includes various water-soluble polymer substances. Such high-molecular substances include polysaccharides such as alginic acid, dielan gum, xanthan gum, pectin, pectic acid, pectinic acid, anionized starch, propylene glycol alginate, carboxymethyl cellulose, starch glycolic acid, cellulose glycolic acid, and the like. Metal salts and the like.
[0007]
In the present invention, it is particularly preferable to use sodium alginate or calcium alginate. In the case of using these, the content ratio (molar ratio) of mannummalonic acid (M) and guluronic acid (G) constituting alginic acid [ M] / [G] in the range of 0.1 to 4.0, preferably 0.1 to 3, is preferably used. The higher the content of guluronic acid, the better the floc-forming property.
[0008]
In the present invention, the carboxyl group-containing hydrophilic polymer substance used mainly as the removing agent can be used alone or in the form of a mixture. As the mixture, it is preferable to use a mixture containing alginic acid or a salt thereof.
[0009]
In the present invention, the carboxyl group-containing hydrophilic polymer substance used mainly as the removing agent can be used alone or in the form of a mixture. In this case, the preferable mixture containing alginic acid or a salt thereof includes (i) alginic acid or a salt thereof, and (ii) at least one selected from dielan gum, xanthan gum, pectin, pectic acid, pectinic acid, and salts thereof. And a mixture thereof with a hydrophilic polymer substance. When the mixture ratio is shown, for example, when a mixture of sodium alginate and another anion group-containing hydrophilic polymer is used, the mixture of sodium alginate (A) and another anion group-containing hydrophilic polymer (B) is used. The weight ratio [A] / [B] is 1 to 100, preferably 2 to 50.
[0010]
In order to preferably produce the removing agent of the present invention, first, a hydrophilic polymer substance containing a carboxyl group is heated in water containing an alkali substance, hydrolyzed, and dissolved in water. For example, sodium alginate is present in water containing sodium hydroxide as an alkaline substance, and heated to dissolve the sodium alginate. The heating temperature at this time is preferably 70 ° C. or more and less than 100 ° C. that does not boil, more preferably 75 ° C. to 90 ° C., and further preferably 80 ° C. to 85 ° C. The heating time is not particularly limited as long as the carboxyl group-containing hydrophilic substance is dissolved, but about 0.5 to 2 hours is sufficient. Next, the removing agent of the present invention can be produced by mixing a phosphoric acid compound and an aluminum compound with the obtained alkaline aqueous solution containing a carboxyl group-containing hydrophilic polymer substance and / or a hydrolysis product thereof. .
[0011]
The ratio of the anionic group-containing hydrophilic polymer substance and / or the hydrolysis product thereof to the phosphoric acid compound is not particularly limited, but generally, the anion group-containing hydrophilic polymer substance and / or the hydrolysis product thereof The ratio is 10 to 10000 parts by weight, preferably 50 to 5000 parts by weight, more preferably 100 to 1000 parts by weight with respect to 1 part by weight.
[0012]
According to the present invention, after primary treatment with a calcium compound, to remove fluorine ions in the water to be treated where calcium ions are present, aluminum ions and a carboxyl group-containing hydrophilic polymer dissolved in water and / or A drug consisting of the hydrolysis product and a phosphate ion, and a mixture of a phosphate compound and 10 to 10000 parts by weight per 1 part by weight of the carboxyl group-containing hydrophilic polymer substance and / or the hydrolysis product is added. Then , the pH may be adjusted to 6 to 9. In this case, the addition order of the mixture of the aluminum compound, the phosphoric acid compound, the carboxyl group-containing hydrophilic polymer substance and / or the hydrolysis product thereof may be any order. The ratio of the phosphoric acid compound and the mixture of the carboxyl group-containing hydrophilic polymer substance and / or its hydrolysis product to aluminum is 0.01 to 500 parts by weight of aluminum, preferably 1 part by weight of phosphorus in the remover. Is 0.05 to 200 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight. The aluminum concentration in the water is 5 to 1000 mg / L, preferably 10 to 200 mg / L.
The amount of the aluminum compound added to the fluorine ions in the water to be treated is 0.2 to 20 moles, preferably 0.5 to 10 moles, as aluminum atoms per mole of fluorine atoms.
[0013]
When removing the fluorine ions dissolved in the water to be treated using the removing agent of the present invention, when the water to be treated is acidic or alkaline, it is preferable to adjust the pH so that precipitation occurs after the addition of the removing agent. . Its pH is generally in the range of 6-9.
[0014]
When the pH of the water to be treated is adjusted to an alkaline region or an acidic region, a pH adjuster is used. Examples of such a pH adjuster include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and calcium hydroxide. Or an acidic substance such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid.
[0015]
In the removing agent of the present invention, it is preferable to use a coagulant in combination. The flocculant in this case is one used for flocculation of floc, such as a cationized modified product of polyacrylamide, poly (dimethylaminoethyl acrylate), poly (dimethylaminoethyl methacrylate), Includes cationic organic coagulants such as polyethyleneimine and chitosan; nonionic organic coagulants such as polyacrylamide; anionic organic coagulants such as polyacrylic acid, copolymers of acrylamide and acrylic acid, and salts thereof. Is done. The amount of the coagulant used is 1 to 20 mg / L, preferably 3 to 10 mg / L, as the concentration in water.
[0016]
The water to be treated including flocs after the completion of the pH adjustment step is subjected to a solid-liquid separation treatment. As the solid-liquid separation method in this case, a conventional method, for example, filtration separation, centrifugation, sedimentation and the like can be mentioned.
[0017]
The water to be treated used in the present invention contains dissolved fluorine ions (F − ), and various types of factory wastewater are used. The concentration of fluorine ions in the water to be treated is 10 mg / L or more, particularly 15 mg / L or more, as fluorine atoms (F). Its upper limit is about 50 mg / L.
The water to be treated used in the present invention may contain a large amount, for example, about 500 to 50,000 ppm of calcium ions. As the water to be used in the present invention, water to be treated containing calcium ions in an amount of 200 to 50,000 ppm, particularly 500 to 10,000 ppm in terms of calcium (Ca) can be advantageously used. Calcium ions have the effect of promoting the insolubilization of dissolved fluorine ions. Therefore, when calcium ions are not present in the water to be treated, a calcium compound, for example, calcium chloride or calcium sulfate, is added to the water to be treated, and the amount of the calcium ions may be adjusted to about 1000 to 5000 ppm. This is advantageous, whereby the insolubilization of fluorine ions can be promoted, and fluorine ions can be efficiently removed.
[0018]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the method of this invention, the dissolved fluorine ion contained in the water to be treated can be efficiently removed with a reduced amount of sludge.
According to the present invention, fluorine ions in the water to be treated can be almost completely removed, and the dissolved fluorine ions contained in the treated water after the removal of the fluorine ions are 10 ppm or less, preferably 8 ppm or less, more preferably 5 ppm or less. It is as follows.
[0019]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0020]
Reference Example 1
A 2% amount of sodium alginate is added to a 1N aqueous solution of sodium hydroxide, heated to 75 to 85 ° C., and stirred for 30 minutes to 1 hour. After allowing this solution to cool to room temperature (25 to 35 ° C.), an 85% aqueous phosphoric acid solution was mixed with the solution at a volume ratio of 1:19.
[0021]
Reference Example 2
Mixed in a 8: mixed solution of poly aluminum chloride aqueous solution (Al 2 O 3 10%) or aqueous aluminum sulfate solution (Al 2 (SO 4) 3 · 18H 2 O 60%) , respectively volume ratio 1 of Reference Example 1 And stirred. These are referred to as a remover (I) and a remover (II), respectively.
[0022]
Example 1
A model wastewater (pH 3,1) containing 15 ppm of fluorine and 1000 ppm of calcium was prepared. The solution does not precipitate on standing.
After adding 500 mg / l or 1000 mg / l of the remover (I) of Reference Example 2 to this model wastewater, the pH was adjusted to 8 with a sodium hydroxide solution, and the mixture was stirred for 20 minutes. When 5 ppm was added and stirred, a good floc was formed. Solid-liquid separation was performed, and the fluorine concentration in the treated water was measured by ion chromatography to be 4.5 ppm and 3.0 ppm, respectively.
[0023]
Example 2
When the treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1000 mg / l of the removing agent (II) of Reference Example 2 was added to the model waste water of Example 1, the fluorine concentration of the treated water was 2.5 ppm.
[0024]
Example 3
After adding 1000 mg / l of an aluminum sulfate aqueous solution (Al 2 (SO 4 ) 3 · 18H 2 O 60%) to the model waste water of Example 1, 200 mg / l of the mixed solution of Reference Example 1 was added, and sodium hydroxide was added. The pH was adjusted to 7.7 by adding an aqueous solution. After stirring for 20 minutes, 5 ppm of an anionic polymer flocculant was added, and the mixture was stirred, followed by solid-liquid separation.
The fluorine concentration in the treated water was 2.7 ppm.
[0025]
Example 4
200 mg / l of sodium aluminate (20% of Al 2 O 3 ) was added to the model waste water of Example 1, 200 mg / l of the mixture of Reference Example 1 was added, and the pH was adjusted to 7 with an aqueous sodium hydroxide solution. After stirring for 5 minutes, 5 ppm of an anionic polymer flocculant was added, and the mixture was stirred, followed by solid-liquid separation.
The fluorine concentration in the treated water was 2 ppm.
[0026]
Example 5
After 100 mg of the mixed solution of Reference Example 1 was added to the model waste water of Example 1, 500 mg / l of a polyaluminum chloride solution (Al 2 O 3 10%) was added, and the pH was adjusted to 8 with an aqueous sodium hydroxide solution. After stirring for 20 minutes, 5 ppm of an anionic polymer flocculant was added, followed by stirring and solid-liquid separation.
The fluorine concentration in the treated water was 2.4 ppm.
[0027]
Comparative Example 1
1000 mg / l of an aqueous solution of calcium chloride (30% of CaCl 2 ) was added to the model waste water of Example 1, and the pH was raised with an aqueous solution of sodium hydroxide. When the pH was raised to 12.7, a small amount of precipitate was formed, but the fluorine concentration in the treated water subjected to solid-liquid separation was 13.5 ppm.
[0028]
Comparative Example 2
When the calcium hydroxide suspension (Ca (OH) 2 30%) was added to the model waste water of Example 1 at a concentration of 1000 mg / l, the pH became 12.9. Solid-liquid separation was performed, and the fluorine concentration in the treated water was measured to be 13.7 ppm.
[0029]
Comparative Example 3
500 mg / l of an aqueous solution of polyaluminum chloride (Al 2 O 3 10%) was added to the waste water of Example 1, the pH was adjusted to 8 with an aqueous solution of sodium hydroxide, and the mixture was stirred for 20 minutes, but a gel-like floc was formed. Although 5 ppm of a polymer flocculant was added, solid-liquid separation was difficult.
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