JP3569536B2

JP3569536B2 - Production method of inorganic fluoride gas at room temperature

Info

Publication number: JP3569536B2
Application number: JP23262993A
Authority: JP
Inventors: 逸雄折原; 貞雄飯塚; 正樹森岡; 明鈴木
Original assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.
Current assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.
Priority date: 1993-09-20
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: JPH0781903A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は常温で気体の無機の非金属フッ化物の製造法に関する。さらに詳しくは、従来より半導体製造におけるイオン注入ガス（ドーパント）、フッ素化剤、イオン重合用触媒、有機ハロゲン化物の合成原料等として賞用されており、又、近年電池用電解質原料等としてもその有用性が注目されて来ているPF₃ 、PF₅ 、BF₃ 、AsF₅等の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より常温で気体の無機フッ化物の製造のために、以下に示すような種々の方法が提案されている。

又、常温で気体の無機フッ化物の製造法としては、通常単体の直接フッ素化が考えられるが、生成反応熱が大きいために実用的に反応コントロールが不可能である。例えばＰＦ_５の場合を例にとると、２Ｐ＋５Ｆ_２→ ２ＰＦ_５（ΔＨ_ｆ＝−３８１Ｋｃａｌ／ＰＦ_５・ｍｏｌ）であり、如何に反応熱の発生を緩和するかがポイントである。
上記１）〜４）の合成方法はいずれも反応熱の発生を緩和し、反応のコントロールを容易にするための間接フッ素化もしくはこれに類する方法である。
しかしながら、提案されているこれらの方法はいずれも工程的に複雑であり、２）、３）の気固反応、４）の固固反応の場合は反応を円滑に行う事が難しい。
又、１）、２）、４）の方法は原料としてフッ素以外のハロゲン化合物、もしくは酸化物を使用するために、生成ガス中には目的とするガス以外の副生ガスが混入する。これらの混合ガスから目的とする無機フッ化物ガスを蒸留等で分離することは、通常これらのガスが高度の腐食性を有するために、技術上からも材質面からも極めて困難であり、実用的でない。
特に２）の不均化による方法は中間体として異種ハロゲン化合物を経由するために、反応設定条件のわずかな変動により収率が低下し、工業的に受け入れられるには十分な方法とは言えない。
以上の理由により、国内では当該無機フッ化物の工業的規模での生産は殆ど行われず、その工業的規模での入手は困難であるのが実情である。
本発明の目的は、上記従来法の欠点を排除し、特別な装置、材質を必要とすることなく、効率よく常温で気体の無機フッ化物を製造することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、金属フッ化物粉末と非金属粉末との混合物をフッ素と反応させることにより、容易かつ極めて効率的に常温で気体の無機の非金属フッ化物が製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００４】
本発明で使用し得る金属フッ化物としては、Ｋ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等のフッ化物を挙げることができるが、このうち特に好ましいものはＮａＦ、ＣａＦ_２、ＦｅＦ_３である。
本発明で使用し得る非金属粉末としては、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ等が挙げられるが、反応生成物がガス状であり反応系において上記金属フッ化物と分離が容易な非金属であるならば適用可能であり、これらの例に限定されるものではない。
金属フッ化物粉末と非金属粉末との混合比は任意でよいが、好適には金属フッ化物粉末と非金属粉末との重量比を約２：１〜１０：１の間に調整し、金属フッ化物過剰で反応を実施することが望ましい。逆に非金属粉末過剰で反応を行うと反応熱の除去不十分の為、反応温度のコントロールが困難になる。
【０００５】
又、反応温度は理論的には常温またはそれ以上であればよいが、反応速度を考慮すれば５０℃以上が好ましい。上限温度は目的とする生成ガスの分解温度により決められる。反応温度、熱エネルギー消費量、その他の操業因子を併せて考慮すれば、実用的な反応温度は約７０〜４００ ℃の範囲であるのが好適である。反応温度が低いと実用的な反応速度が得られず、高過ぎると生成する無機フッ化合物が分解する。
又、反応時間は特に限定されず、原料の量、反応器の型式、反応温度等によって変わるが、一般的に３０分〜５時間程度で良い。
フッ素ガスは希釈せずに供給、使用してもよいが、反応速度あるいは反応温度のコントロールを容易にするためには、予めＮ_２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスで希釈してから反応に供給することもできる。希釈の程度は特に制限されないが、フッ素ガス濃度を１０〜１００％に調整して供給することが望ましい。
本発明を実施するための反応器は静置型のバッチ反応器でも連続式反応器でも良く、原料である金属フッ化物粉末と非金属粉末はあらかじめ混合したものを回分的あるいは連続的に仕込んでも、あるいは両者を別々に仕込み反応器中で混合しつつフッ素ガスと反応させても良い。
【０００６】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
内径４０ｍｍφ、長さ１０００ｍｍのニッケル製回分反応器にフッ化ナトリウム３０ｇ、赤リン１０ｇの混合物を仕込み、外部ヒーターで１００ ℃に昇温後、Ｎ_２で５０％に希釈したＦ_２を０．３リットル／ｍｉｎの割合で１時間連続送入した。
反応生成ガスを随時サンプリングし、赤外分光光度計とガスクロマトグラフィーで分析し、その平均組成を求めたところ、以下の通りであった。

実施例２
実施例１と同じ反応器にフッ化カルシウム３０ｇ、珪素粉末５ｇの混合物を仕込み、外部ヒーターで１４０℃に昇温後、Ｎ_２で５０％に希釈したＦ_２を０．５リットル／ｍｉｎの割合で１時間送入した。
反応生成ガスを随時サンプリングし、赤外分光光度計とガスクロマトグラフィーで分析し、その平均組成を求めたところ、以下の通りであった。

実施例３
実施例２と同じ反応器にフッ化アルミニウム３０ｇ、砒素粉末１０ｇの混合物を仕込み、外部ヒーターで８０℃に昇温後、Ｎ_２で７０％に希釈したＦ_２を０．１リットル／ｍｉｎの割合で１時間送入した。
反応生成ガスを随時サンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析し、その平均組成を求めたところ、以下の通りであった。

実施例４
実施例３と同じ反応器にフッ化ナトリウム２０ｇ、ホウ素粉末５ｇの混合物を仕込み、外部ヒーターで１５０℃に昇温後、Ｎ_２で５０％に希釈したＦ_２を０．３リットル／ｍｉｎの割合で１時間送入した。
反応生成ガスを随時サンプリングし、赤外分光光度計とガスクロマトグラフィーで分析し、その平均組成を求めたところ、以下の通りであった。

実施例５
内径１００ｍｍφ、長さ１０００ｍｍの鉄製回分反応器（横型攪拌羽根付き）にフッ化ナトリウム１ｋｇ、ホウ素粉末０．２ｋｇを仕込み、良く攪拌混合後、外部ヒーターで１５０ ℃に昇温した後、Ｎ_２で５０％に希釈したＦ_２を１０リットル／ｍｉｎの割合で２時間連続送入した。反応生成ガスを随時サンプリングし、赤外分光光度計とガスクロマトグラフィーで分析し、その平均組成を求めたところ、以下の通りであった。

実施例６
実施例５と同じ反応器にフッ化カルシウム１ｋｇ、赤リン粉末０．１ｋｇを仕込み、良く攪拌混合後、外部ヒーターで８０℃に昇温した後、１００％Ｆ_２を１リットル／ｍｉｎの割合で３時間連続送入し、生成ガスを液体窒素で冷却した１０リットル−ＳＵＳボンベに捕集した。捕集ガス重量は３８０ｇであった。捕集ガスをサンプリングし、赤外分光光度計とガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＰＦ_５純度は９９．９％以上であった。
【０００７】
比較例１
実施例５と同じ反応器に珪素粉末１ｋｇを仕込み、外部ヒーターで１００℃に昇温後、Ｎ_２で５０％に希釈したＦ_２を１リットル／ｍｉｎの割合で送入した。反応熱により１５分後に反応温度は４６０ ℃に上昇し、Ｆ_２仕込み速度を０．５リットル／ｍｉｎに低下させても温度の調節は不可能となった。
比較例２
実施例５と同じ反応器にフッ化ナトリウム１ｋｇ、赤リン粉末０．２ｋｇを仕込み、外部ヒーターで４０℃に昇温後、１００％Ｆ_２を１リットル／ｍｉｎの割合で送入したが反応は殆ど進行せず、反応器の出口から高濃度の未反応Ｆ_２が検出された。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing an inorganic nonmetallic fluoride which is gaseous at ordinary temperature. More specifically, it has hitherto been awarded as an ion implantation gas (dopant) in semiconductor manufacturing, a fluorinating agent, a catalyst for ion polymerization, a raw material for synthesizing an organic halide, and has recently been used as a raw material for an electrolyte for a battery. The present invention relates to a method for producing PF ₃ , PF ₅ , BF ₃ , AsF _{5 and the} like, for which usefulness is attracting attention.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various methods as described below have been proposed for producing inorganic fluoride gaseous at room temperature.

As a method for producing an inorganic fluoride which is gaseous at normal temperature, direct fluorination of a simple substance can be usually considered, but practical control of the reaction is impossible due to a large heat of formation reaction. For example, taking the case of the PF ₅ as an example, a _{_{2P + 5F 2 → 2PF 5 (}} ΔH f = -381Kcal / PF 5 · mol), a point or mitigate the occurrence of how reaction heat.
Each of the synthesis methods 1) to 4) above is an indirect fluorination or a method similar thereto for alleviating the generation of reaction heat and facilitating the control of the reaction.
However, all of these proposed methods are complicated in steps, and in the case of 2), 3) gas-solid reaction, and 4) solid-solid reaction, it is difficult to smoothly carry out the reaction.
In the methods 1), 2) and 4), since a halogen compound other than fluorine or an oxide is used as a raw material, a by-product gas other than a target gas is mixed into a generated gas. Separating the desired inorganic fluoride gas from these mixed gases by distillation or the like is usually very difficult from a technical and material viewpoint because these gases have a high degree of corrosiveness, and is practically practical. Not.
In particular, the disproportionation method 2) involves a different halogen compound as an intermediate, so that the yield is reduced due to slight fluctuations in the reaction setting conditions, and cannot be said to be a method sufficient for industrial acceptance. .
For the above reasons, the production of the inorganic fluoride on an industrial scale is hardly performed in Japan, and it is difficult to obtain the inorganic fluoride on an industrial scale.
An object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the above-mentioned conventional method and to efficiently produce a gaseous inorganic fluoride at room temperature without requiring any special equipment and material.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by reacting a mixture of a metal fluoride powder and a non-metal powder with fluorine, it is easy and extremely efficient to form a gaseous inorganic non-metal at room temperature. They have found that fluoride can be produced, and have completed the present invention.
[0004]
Examples of the metal fluoride that can be used in the present invention include fluorides such as K 2, Na, Cu, Ca, Zn, Al, Sn, Pb, Mn, Ni, Co, and Fe. ones _NaF, a CaF 2, FeF _3.
Examples of the nonmetallic powder that can be used in the present invention include B 2, C 3, S 2, Si, P 2, and As. However, the reaction product is in a gaseous state and is easily separated from the metal fluoride in the reaction system. It is applicable if it is a metal, and is not limited to these examples.
The mixing ratio between the metal fluoride powder and the non-metal powder may be arbitrary, but preferably, the weight ratio of the metal fluoride powder to the non-metal powder is adjusted to about 2: 1 to 10: 1, and the metal fluoride is mixed. It is desirable to carry out the reaction with an excess of chloride. Conversely, if the reaction is carried out in excess of non-metallic powder, control of the reaction temperature becomes difficult due to insufficient removal of the heat of reaction.
[0005]
The reaction temperature may theoretically be room temperature or higher, but preferably 50 ° C. or higher in consideration of the reaction rate. The upper limit temperature is determined by the decomposition temperature of the target product gas. Considering the reaction temperature, heat energy consumption and other operating factors, the practical reaction temperature is preferably in the range of about 70 to 400 ° C. If the reaction temperature is low, a practical reaction rate cannot be obtained, and if it is too high, the generated inorganic fluorine compound is decomposed.
The reaction time is not particularly limited, and varies depending on the amount of the raw materials, the type of the reactor, the reaction temperature, and the like, but is generally about 30 minutes to 5 hours.
Fluorine gas may be supplied and used without dilution, but in order to facilitate the control of the reaction rate or reaction temperature, the fluorine gas is diluted with an inert gas such as N ₂ , He, Ar, etc. It can also be supplied. Although the degree of dilution is not particularly limited, it is desirable to supply the fluorine gas at a concentration adjusted to 10 to 100%.
The reactor for carrying out the present invention may be a stationary batch reactor or a continuous reactor, and the metal fluoride powder and the non-metal powder as the raw materials may be mixed in batch or continuously in advance by mixing them in advance. Alternatively, both may be separately charged and reacted with fluorine gas while mixing in a reactor.
[0006]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
A mixture of 30 g of sodium fluoride and 10 g of red phosphorus was charged into a batch reactor made of nickel having an inner diameter of 40 mm and a length of 1000 mm, heated to 100 ° C. with an external heater, and then 0.3% of F ₂ diluted with 50% with N _2. It was continuously fed at a rate of liter / min for one hour.
The reaction product gas was sampled as needed, analyzed by an infrared spectrophotometer and gas chromatography, and the average composition was determined.

Example 2
A mixture of 30 g of calcium fluoride and 5 g of silicon powder was charged into the same reactor as in Example 1, heated to 140 ° C. by an external heater, and then F ₂ diluted to 50% with N ₂ at a rate of 0.5 L / min. For one hour.
The reaction product gas was sampled as needed, analyzed by an infrared spectrophotometer and gas chromatography, and the average composition was determined.

Example 3
A mixture of 30 g of aluminum fluoride and 10 g of arsenic powder was charged into the same reactor as in Example 2, heated to 80 ° C. by an external heater, and then F ₂ diluted to 70% with N ₂ at a rate of 0.1 liter / min. For one hour.
The reaction product gas was sampled as needed, analyzed by gas chromatography, and the average composition was determined.

Example 4
EXAMPLE 3 Sodium fluoride in the same reactor as 20g, was charged a mixture of boron powder 5g, the ratio of temperature was raised to 0.99 ° C. in external heater, the _{F 2} diluted to 50% _{N 2} 0.3 L / min For one hour.
The reaction product gas was sampled as needed, analyzed by an infrared spectrophotometer and gas chromatography, and the average composition was determined.

Example 5
1 kg of sodium fluoride and 0.2 kg of boron powder were charged into an iron batch reactor (with a horizontal stirring blade) having an inner diameter of 100 mmφ and a length of 1000 mm, mixed well with stirring, heated to 150 ° C. with an external heater, and then N ₂ . the _{F 2} diluted to 50% was 2 hours continuously fed at a rate 10 liters / min. The reaction product gas was sampled as needed, analyzed by an infrared spectrophotometer and gas chromatography, and the average composition was determined.

Example 6
1 kg of calcium fluoride and 0.1 kg of red phosphorus powder were charged into the same reactor as in Example 5, mixed well with stirring, heated to 80 ° C. with an external heater, and then 100% F ₂ at a rate of 1 liter / min. The mixture was continuously fed for 3 hours, and the generated gas was collected in a 10-liter SUS cylinder cooled with liquid nitrogen. The weight of the collected gas was 380 g. The collected gas was sampled, was analyzed by infrared spectrophotometer and gas chromatography, PF ₅ purity was 99.9%.
[0007]
Comparative Example 1
The same reactor as in Example 5 was charged with 1 kg of silicon powder, heated to 100 ° C. by an external heater, and fed with F ₂ diluted to 50% with N ₂ at a rate of 1 liter / min. After 15 minutes due to the reaction heat, the reaction temperature rose to 460 ° C., and the temperature could not be adjusted even if the F ₂ charging rate was reduced to 0.5 liter / min.
Comparative Example 2
The same reactor as in Example 5 was charged with 1 kg of sodium fluoride and 0.2 kg of red phosphorus powder, heated to 40 ° C. by an external heater, and then fed with 100% F ₂ at a rate of 1 liter / min. hardly proceed, from the outlet of the reactor is a high concentration of unreacted F ₂ was detected.

Claims

A method for producing an inorganic nonmetallic fluoride which is gaseous at room temperature, comprising reacting a mixture of a metal fluoride powder and a nonmetallic powder with fluorine at a temperature of 50 ° C. or higher.