JP3567286B2

JP3567286B2 - Biodegradable elastomer sheet

Info

Publication number: JP3567286B2
Application number: JP2000372008A
Authority: JP
Inventors: 兵衛畠山; 重雄廣瀬; 正弘船橋
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2020-12-06
Also published as: JP2002173542A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性エラストマーシート、床材及び壁材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに生産されてきた合成高分子は、古くから存在する天然高分子とは異なり、自然の循環システムには組み入れにくいため、廃棄プラスチックは地球環境の劣化を引き起こし大きな問題となっている。
一方、綿、麻、木材、でんぷん等の植物性成分は廃棄されれば土壌中の微生物によって自然に分解され、再び炭酸ガスや肥料として植物に取り込まれる。
これまでに、本発明者らは、糖蜜やリグニン等の生分解性材料をベースとする各種の生分解性ポリウレタン及び複合材料について研究してきた。今回、これらの生分解性材料をベースとするポリウレタンにおいて、糖蜜及び／又はリグニンと植物物質粉末とを併用するかあるいは糖蜜及び／又はリグニンと繊維を併用することで、優れた強度、弾性率、靭性及び適度な色調を有する床材や壁材等として好適な生分解性ポリウレタンエラストマーシートが得られることを見出した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生分解性にすぐれるとともに、安価に製造することのできるエラストマーシート及び該エラストマーシートからなる床材及び壁材を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、（ａ）ヒドロキシ基を含有する植物質の粉末及び／又は短繊維と、（ｂ）糖蜜及び／又はリグニンと、（ｃ）ポリエステルポリオールと、（ｄ）ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンシートからなり、
（ｉ）該植物質粉末の平均粒径が０．５〜５．０ｍｍであること、
（ｉｉ）該植物質短繊維の平均の太さが０．５〜３．０ｍｍで、その長さが５０ｍｍ以下であること、
（ｉｉｉ）該植物質粉末及び／又は短繊維の含有量が、ポリウレタンに対して０．５〜２０重量％であること、
（ｉｖ）該糖蜜及び／又はリグニンの含有量が、ポリウレタンに対して１〜２０重量％であること、
（ｖ）該ポリエステルポリオールの含有量が、ポリウレタンに対して１０〜４５重量％であること、
（ｖｉ）該ポリイソシアネートの含有量が、ポリウレタンに対して３０〜７０重量％であること、
を特徴とする生分解性エラストマーシートが提供される。
また、本発明によれば、前記生分解性エラストマーシートからなる床材又は壁材が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるヒドロキシル基含有植物質粉末としては、パルプ粉末、バガス粉末、木粉末、茶殻粉末、コーヒー豆粉末等の各種天然高分子粉末が挙げられる。この植物質高分子粉末の平均粒径は、０．５〜５．０ｍｍ、好ましくは０．６〜２．０ｍｍである。植物質高分子粉末の平均粒径が前記範囲より大きくなると、混合が不均一となり、ポリイソシアネートとの反応性も悪くなり、又前記範囲より小さくなると得られるポリウレタンの圧縮強度や弾性率が低下する。本発明において用いるヒドロキシル基含有植物質短繊維としては、木綿繊維、麻繊維、バナナ繊維、パルプ、木材、ヤシ殻繊維等の植物質天然高分子繊維が挙げられる。この植物質高分子繊維の平均の太さは、０．５〜３．０ｍｍ、好ましくは０．７〜２．０ｍｍである。繊維の長さは５０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下であり、その下限値は０．５ｍｍ程度である。植物質高分子短繊維の寸法は前記より大きくなると、混合が不均一となり、ポリイソシアネートとの反応性も悪くなる。また前記範囲より小さくなると得られるポリウレタンの圧縮強度や弾性率が低下する。
【０００６】
本発明で用いる糖蜜としては、精糖蜜も使用し得るが、そのコストの点から、廃糖蜜が好ましく使用される。また、本発明で用いるリグニンとしては、パルプ製造に際して副生されるリグニン又はその変性体が用いられる。
本発明で用いるポリエステルポリオールとしては、１分子中に水酸基を２〜４個含有する従来公知のものが用いられる。その数平均分子量は、１００〜６０００、好ましくは２００〜３０００である。
このものは、従来公知の方法に従い、ジカルボン酸とジオールとを縮合反応させることにより製造される。
【０００７】
本発明で用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートおよび芳香族系ポリイソシアネートの他、それらの変性体が包含される。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられ、脂環族系ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。ポリイソシアネート変性体としては、例えば、ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー等が挙げられる。
【０００８】
本発明により生分解性エラストマーシートを製造するには、先ず、糖蜜及び／又はリグニン（以下、糖蜜等ともいう）との混合液を調製し、さらに、この混合液に前記植物質の粉末や短繊維（以下、単に高分子ともいう）及びポリエステルポリオールを均一に混合してペースト状の混合物を得る。
本発明では、前記のようにして得られたペースト状混合物に、ポリイソシアネートを添加混合し、ウレタン化反応を行わせてプレポリマーを得る。
【０００９】
本発明で用いる糖蜜及び／又はリグニン（以下、糖蜜等ともいう）の使用割合は、ポリウレタン原料成分の合計量に対して、１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
本発明で用いるポリエステルポリオールの使用割合は、ポリウレタン原料成分の合計量に対して、１０〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
なお、糖蜜及び／又はリグニンは、好ましくはポリエステルポリオール１重量部に対して０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．４重量部用いるとよい。
【００１０】
本発明で用いる前記植物質の粉末や短繊維（以下、単に高分子ともいう）の使用割合は、ポリウレタン原料成分の合計量に対して０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。高分子の使用割合が多すぎると、ポリウレタンマトリクスの力学特性が顕著になり、得られるポリウレタン複合体の圧縮強度、弾性率等の物性が低下するので好ましくない。一方、高分子の使用割合が少なすぎても、得られるポリウレタンの微生物分解性が低下するとともに、圧縮強度、弾性率等が低下するので好ましくない。
【００１１】
本発明でプレポリマーを得るための前記ウレタン化反応において、その反応温度は、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃であり、圧力は常圧又は加圧が採用される。ポリイソシアネートの使用割合は、高分子やポリエステルポリオール、糖蜜等に含まれる全ヒドロキシル基の当量数に対し、そのイソシアネート基当量数で０．５〜１．５倍当量、好ましくは０．７〜１．３倍当量である。通常、ポリウレタン原料成分の合計量に対して１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。本発明においては、原料混合物には、ウレタン化反応用の触媒を添加するのが好ましく、このような触媒としては、スズ系やアミン系等の従来公知のものを用いることができる。
【００１２】
本発明においては、前記のようにして得られたスラリー状のプレポリマーは、これをシート状に成形し、熱加工することにより、エラストマーシートとすることができる。この場合、その熱加工温度は２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。また、その圧力は、常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２である。
【００１３】
本発明のエラストマーシートにおいて、その密度は、０．３〜１．２ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．５〜１．１ｇ／ｃｍ^３である。その厚さは、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍである。その弾性率は５〜１００ＭＰａ、好ましくは１５〜７０ＭＰａである。その強度は、１〜３ＭＰａ、好ましくは２〜３ＭＰａである。その破断ひずみは、５〜３０％、好ましくは１３〜２５％である。その破断エネルギーは、０．５〜２Ｊ、好ましくは０．８〜１．５Ｊである。
【００１４】
【発明の効果】
本発明のエラストマーシートは、その成分組成からわかるように、生分解性の非常にすぐれたものであり、しかも多量用いた植物質の粉末や短繊維自体もウレタン化反応をしてポリウレタンシートに組込まれることから、圧縮強度、弾性率等の機械的特性においても非常にすぐれたものである。また、本発明のポリウレタンシートは、糖蜜を含むことから、剛性にすぐれるとともに、その製造コストが安価であるという利点を有する。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、以下に示した弾性率等の試験法は次の通りである。
（１）試験法：引張試験
（２）試験装置：島津製作所社製、製品名「ＡＧ１０ＴＢ」
（３）試験片形状：短冊型（３×１５×１００ｍｍ）
（４）試験速度：５ｍｍ／分
（５）弾性率：応力ひずみ曲線の初めの線形部分の傾き
（６）強度：最大荷重から求めた応力
（７）破断ひずみ：破断時の試験片の伸びから求めたひずみ
（８）破断エネルギー：破断時などの応力ひずみ曲線の下側面積
【００１６】
実施例１
糖蜜（ポリオール）１０、リグニン（ポリオール）１０部、シリコン界面活性剤０．１部及びスズ系触媒０．１部をよく混合し、この混合物に所定量の繊維（パームオイル製造工程残さ）及びポリエステルポリオール３０部を加えて、さらに混合した。得られた混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート１０部とヘキサメチルエレンジイソシアネート４０部の混合物を加えて、室温で攪拌し、得られたプレポリマーを１０ＭＰａ、８０℃で２時間熱プレスして、厚み３ｍｍのシート状エラストマーを得た。表１にその性状を示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
なお、前記ポリエステルポリオールは、常温で液状のもので、その平均分子量は約２０００であり、その１分子中に含まれる水産基の数は２である。
また、前記繊維充填量（％）は、全ポリオール量（糖蜜、リグニン及びポリエステルポリオールの合計量）に対する重量％である。
【００１９】
実施例２
実施例１の繊維の代わりに木粉を使用して、同様にしてシート状エラストマーを得た。表２にその強度、弾性率等を示す。
【００２０】
【表２】

＊全ポリオールの重量に対する木粉重量の比率
【００２１】
実施例３
実施例１のサトウキビから得られる糖蜜ポリオールの代わりに果汁から製造した糖蜜ポリオールを使用し、繊維の代わりにジュースの絞り滓を用いて、同様にしてシート状エラストマーを得た。表３にその強度、弾性率等を示す。
【００２２】
【表３】

＊全ポリオールの重量に対するジュースの絞り滓の比率[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a biodegradable elastomer sheet, a floor material, and a wall material.
[0002]
[Prior art]
Synthetic polymers that have been produced so far, unlike natural polymers that have been around for a long time, are difficult to incorporate into the natural circulation system, and waste plastics cause deterioration of the global environment and are a major problem.
On the other hand, plant components such as cotton, hemp, wood, and starch are naturally decomposed by microorganisms in the soil when discarded, and are again taken into plants as carbon dioxide or fertilizer.
To date, the present inventors have studied various biodegradable polyurethanes and composite materials based on biodegradable materials such as molasses and lignin. This time, in polyurethane based on these biodegradable materials, by combining molasses and / or lignin with plant substance powder or using molasses and / or lignin and fiber, excellent strength, elastic modulus, It has been found that a biodegradable polyurethane elastomer sheet suitable for flooring and wall materials having toughness and an appropriate color tone can be obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an elastomer sheet which is excellent in biodegradability and can be manufactured at low cost, and a floor material and a wall material made of the elastomer sheet.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, completed the present invention.
That is, according to the present invention, (a) vegetable powder and / or short fiber containing a hydroxy group, (b) molasses and / or lignin, (c) a polyester polyol, and (d) a polyisocyanate Consisting of a polyurethane sheet that is the reaction product of
(I) the average particle size of the vegetable powder is 0.5 to 5.0 mm;
(Ii) the average thickness of the vegetable short fibers is 0.5 to 3.0 mm, and the length is 50 mm or less;
(Iii) the content of the vegetable powder and / or short fiber is 0.5 to 20% by weight based on the polyurethane;
(Iv) the content of the molasses and / or lignin is 1 to 20% by weight based on the polyurethane;
(V) the content of the polyester polyol is 10 to 45% by weight based on the polyurethane;
(Vi) the content of the polyisocyanate is 30 to 70% by weight based on the polyurethane;
A biodegradable elastomer sheet is provided.
Further, according to the present invention, there is provided a floor material or a wall material comprising the biodegradable elastomer sheet.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the hydroxyl group-containing plant powder used in the present invention include various natural polymer powders such as pulp powder, bagasse powder, wood powder, tea husk powder, and coffee bean powder. The average particle size of the vegetable polymer powder is 0.5 to 5.0 mm, preferably 0.6 to 2.0 mm. When the average particle size of the vegetable polymer powder is larger than the above range, the mixing becomes uneven, the reactivity with the polyisocyanate becomes worse, and when it is smaller than the above range, the compressive strength and elastic modulus of the obtained polyurethane decrease. . Examples of the hydroxyl group-containing short plant fiber used in the present invention include natural plant polymer fibers such as cotton fiber, hemp fiber, banana fiber, pulp, wood, and coconut shell fiber. The average thickness of the vegetable polymer fiber is 0.5 to 3.0 mm, preferably 0.7 to 2.0 mm. The length of the fiber is 50 mm or less, preferably 30 mm or less, and its lower limit is about 0.5 mm. If the size of the short vegetable fiber is larger than the above, the mixing becomes non-uniform, and the reactivity with the polyisocyanate also deteriorates. On the other hand, if it is smaller than the above range, the compression strength and the elastic modulus of the obtained polyurethane decrease.
[0006]
Molasses can be used as the molasses used in the present invention, but molasses is preferably used in view of the cost. As the lignin used in the present invention, lignin by-produced during pulp production or a modified product thereof is used.
As the polyester polyol used in the present invention, a conventionally known polyester polyol having 2 to 4 hydroxyl groups in one molecule is used. Its number average molecular weight is 100-6000, preferably 200-3000.
This is produced by subjecting a dicarboxylic acid and a diol to a condensation reaction according to a conventionally known method.
[0007]
The polyisocyanate used in the present invention includes aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and modified products thereof. Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, and examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate. Examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and tris (isocyanatephenyl) thiophosphate. Examples of the modified polyisocyanate include urethane prepolymer, hexamethylene diisocyanate buret, hexamethylene diisocyanate, trimer, and isophorone diisocyanate trimer.
[0008]
In order to produce a biodegradable elastomer sheet according to the present invention, first, a mixed solution with molasses and / or lignin (hereinafter, also referred to as molasses) is prepared. Fiber (hereinafter, also simply referred to as polymer) and polyester polyol are uniformly mixed to obtain a paste-like mixture.
In the present invention, a polyisocyanate is added to and mixed with the paste-like mixture obtained as described above, and a urethane-forming reaction is performed to obtain a prepolymer.
[0009]
The proportion of molasses and / or lignin (hereinafter also referred to as molasses) used in the present invention is 1 to 20% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the total amount of the polyurethane raw material components.
The usage ratio of the polyester polyol used in the present invention is 10 to 45% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the total amount of the polyurethane raw material components.
Molasses and / or lignin is preferably used in an amount of 0.01 to 0.5 part by weight, more preferably 0.05 to 0.4 part by weight, based on 1 part by weight of the polyester polyol.
[0010]
The use ratio of the plant-based powder or short fiber (hereinafter, also simply referred to as a polymer) used in the present invention is 0.5 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight based on the total amount of the polyurethane raw material components. It is. If the proportion of the polymer used is too high, the mechanical properties of the polyurethane matrix become remarkable, and the physical properties such as the compressive strength and elastic modulus of the obtained polyurethane composite are undesirably reduced. On the other hand, if the proportion of the polymer used is too small, the microbial decomposability of the obtained polyurethane is reduced, and the compressive strength, the elastic modulus and the like are undesirably reduced.
[0011]
In the urethanization reaction for obtaining the prepolymer in the present invention, the reaction temperature is 10 to 150 ° C, preferably 20 to 120 ° C, and the pressure is normal pressure or pressurization. The ratio of the polyisocyanate used is 0.5 to 1.5 equivalents, preferably 0.7 to 1 equivalent, of the isocyanate group equivalent to the total number of hydroxyl groups contained in the polymer, polyester polyol, molasses and the like. 3 equivalents. Usually, it is 1 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, based on the total amount of the polyurethane raw material components. In the present invention, it is preferable to add a catalyst for the urethane-forming reaction to the raw material mixture. As such a catalyst, a conventionally known catalyst such as a tin-based catalyst or an amine-based catalyst can be used.
[0012]
In the present invention, the prepolymer in a slurry state obtained as described above can be formed into an elastomer sheet by forming it into a sheet and subjecting it to heat processing. In this case, the heat processing temperature is 20 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C. Further, the pressure is atmospheric pressure ~300kg / cm ^2, preferably 50~150kg / cm ^2.
[0013]
In the elastomer sheet of the present invention, the density is 0.3 to 1.2 g / cm ³ , preferably 0.5 to 1.1 g / cm ³ . Its thickness is 0.5 to 10 mm, preferably 1 to 3 mm. Its elastic modulus is 5 to 100 MPa, preferably 15 to 70 MPa. Its strength is 1 to 3 MPa, preferably 2 to 3 MPa. Its breaking strain is 5 to 30%, preferably 13 to 25%. The breaking energy is 0.5-2J, preferably 0.8-1.5J.
[0014]
【The invention's effect】
The elastomer sheet of the present invention is, as can be seen from its component composition, very excellent in biodegradability, and furthermore, a large amount of vegetable powder and short fibers themselves undergo a urethane-forming reaction and are incorporated into the polyurethane sheet. Therefore, it is very excellent in mechanical properties such as compressive strength and elastic modulus. Further, since the polyurethane sheet of the present invention contains molasses, it has excellent rigidity and has an advantage that its production cost is low.
[0015]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
The test methods for the elastic modulus and the like shown below are as follows.
(1) Test method: Tensile test (2) Test device: Shimadzu Corporation product name "AG10TB"
(3) Test specimen shape: strip type (3 × 15 × 100 mm)
(4) Test speed: 5 mm / min (5) Elastic modulus: slope of initial linear portion of stress-strain curve (6) Strength: stress obtained from maximum load (7) Breaking strain: from elongation of test piece at break Obtained strain (8) Breaking energy: area under the stress-strain curve at the time of breaking, etc.
Example 1
Molasses (polyol) 10, lignin (polyol) 10 parts, silicon surfactant 0.1 part and tin-based catalyst 0.1 part are mixed well, and a predetermined amount of fiber (palm oil production process residue) and polyester are added to this mixture. 30 parts of a polyol were added and further mixed. To the obtained mixture, a mixture of 10 parts of diphenylmethane diisocyanate and 40 parts of hexamethylelenediisocyanate was added, and the mixture was stirred at room temperature. An elastomer was obtained. Table 1 shows the properties.
[0017]
[Table 1]

[0018]
The polyester polyol is a liquid at normal temperature, has an average molecular weight of about 2,000, and contains two marine groups in one molecule.
The fiber filling amount (%) is a percentage by weight based on the total polyol amount (total amount of molasses, lignin and polyester polyol).
[0019]
Example 2
A sheet-like elastomer was obtained in the same manner using wood flour instead of the fiber of Example 1. Table 2 shows the strength, elastic modulus and the like.
[0020]
[Table 2]

* Ratio of wood flour weight to total polyol weight
Example 3
A sheet-like elastomer was obtained in the same manner, except that molasses polyol produced from fruit juice was used in place of the molasses polyol obtained from sugarcane of Example 1 and juice residue was used instead of fiber. Table 3 shows the strength, elastic modulus and the like.
[0022]
[Table 3]

* Ratio of juice pomace to total polyol weight

Claims

A sheet of polyurethane which is a reaction product of (a) vegetable powder and / or short fiber containing a hydroxy group, (b) molasses and / or lignin, (c) polyester polyol, and (d) polyisocyanate. Consisting of
(I) the average particle size of the vegetable powder is 0.5 to 5.0 mm;
(Ii) the average thickness of the vegetable short fibers is 0.5 to 3.0 mm, and the length is 50 mm or less;
(Iii) the content of the vegetable powder and / or short fiber is 0.5 to 20% by weight based on the polyurethane;
(Iv) the content of the molasses and / or lignin is 1 to 20% by weight based on the polyurethane;
(V) the content of the polyester polyol is 10 to 45% by weight based on the polyurethane;
(Vi) the content of the polyisocyanate is 30 to 70% by weight based on the polyurethane;
A biodegradable elastomer sheet characterized by the following.

A flooring comprising the elastomer sheet according to claim 1 .

A wall material comprising the elastomer sheet according to claim 1.