JP3565573B2 - Propylene polymer stretched film - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はプロピレン系重合体延伸フィルムに関し、詳しくはアンチブロッキング性、滑り性、耐スクラッチ性、ＨＡＺＥ（霞度）及び光沢等の物性が良好なプロピレン系重合体延伸フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に熱可塑性樹脂フィルム、特にポリプロピレンフィルムは、フィルム同士の密着が起こりやすく、いわゆるアンチブロッキング性が悪いことが知られている。その改良方法としては、ゼオライト、シリカ等の無機粒子を成形加工時に添加（特公昭４２−２４５２３号、特公昭５２−１６１３４号）することが公知である。
【０００３】
しかしながら上記方法では、十分なアンチブロッキング性、滑り性を得る為に必要な添加量まで上記無機粒子を添加すると、フィルム延伸時に無機粒子を核とするボイドが発生してフィルムの内部ＨＡＺＥ（霞度）が悪化し、また大きな粒子による外部ＨＡＺＥの悪化や光沢不良が生じる。さらに、フィルムの表面突起の形状並びに硬度に由来するフィルム同士の擦れ合いによる表面傷付き性すなわち耐スクラッチ性が不良になるなどの問題があった。このような問題を解決するために最近では高分子系微粒子を添加する方法（特開昭６１−１８１８３７ 号、特開平０４−１８９８３７ 号、特開平０４−２２０４３６ 号）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら高分子系微粒子を含有した従来の熱可塑性樹脂フィルムは、無機粒子に比べ高分子微粒子の硬度が低いため耐スクラッチ性を向上させることができるが、フィルム表面に形成される突起の形状が不揃いで、特に高さが高い突起は、フィルムの外部ＨＡＺＥ並びに光沢を悪化させる原因となり、またアンチブロッキング性も無機粒子系よりも劣るためアンチブロッキング性を改良すべく添加量を増やすと透明性、光沢の低下を招いていた。
【０００５】
本発明は、これらの問題点を解決してアンチブロッキング性、滑り性、耐スクラッチ性、ＨＡＺＥ、光沢などの物性が良好なプロピレン系重合体延伸フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、フィルム表面に特定の範囲の大きさの表面突起を特定数存在させることによって上記目的を達成できることを見いだした。
【０００７】
すなわち本発明は、（１） 重合性不飽和結合を二つ以上含有するラジカル重合可能な化合物と、（２） 重合性不飽和結合を一つ有するメタクリレートおよび／またはアクリレ−ト化合物と、（３） メタクリレートおよび／またはアクリレ−ト化合物を除く重合性不飽和結合を一つ有する化合物との共重合体からなり、
その重量比が各々（１） ３〜１５重量％、（２） １５〜９７重量％、（３） ０〜７０重量％である高分子微粒子と、メルトフローインデックス（ＭＩ）が ０．５〜５０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体との混合物を溶融押出し、少なくとも一軸に延伸したフィルムであって、そのフィルム表面に形成される突起のうち、フィルム中心面から０．０６μｍ以上の高さの突起の数がフィルム１ｍｍ２ 当たり１５〜１０００個であり、該０．０６μｍ以上の高さの突起に対して０．０６μｍ〜０．３９μｍの突起数が９５％以上、かつ０．０６μｍ〜０．１５μｍの突起数が５０％以上であることを特徴とするプロピレン系重合体延伸フィルムである。
【０００８】
本発明のフィルムに用いられるプロピレン系重合体としては、プロピレンホモポリマー、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、プロピレン／エチレンランダムコポリマー、プロピレン／エチレンブロックコポリマー、プロピレン／エチレン／１−ブテンランダムコポリマーなどが例示でき、これらの混合物や、また必要に応じてポリエチレン、ポリブテン、スチレン系樹脂、ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）等のポリオレフィン系重合体を添加することも可能である。また、これらプロピレン系重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２３０ ℃、２．１６ｋｇの加重を用いて測定した。以下、ＭＩと記す。）は、 ０．５〜５０ｇ／１０分であり、１．０ 〜２０ｇ／１０分のものが特に好ましく用いられる。
【０００９】
本発明のフィルムに含有する高分子微粒子は、（１） 重合性不飽和結合を二つ以上含有するラジカル重合可能な化合物と、（２） 重合性不飽和結合を一つ有するメタクリレートおよび／またはアクリレ−ト化合物と、（３） メタクリレートおよび／またはアクリレ−ト化合物を除く重合性不飽和結合を一つ有する化合物との共重合体からなるものであるが、（１） の重合性不飽和結合を二つ以上含有するラジカル重合可能な化合物は架橋剤としての役割を持っており、例えばジビニルベンゼンに代表されるジビニル化合物やエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられ、高分子微粒子全体に対する重量比が５〜１５重量％の範囲に有ることが必要であり、５重量％より小さいと耐熱性に劣り、１５重量％より大きいと耐スクラッチ性に劣る。
【００１０】
また、（２） はＣＨ２ＣＨＣＨ３ＣＯＯＲの化学式（アクリレート化合物はＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ）で表されるＲの炭素数が１から１５までのメタクリレート化合物および／またはアクリレート化合物であり、１種あるいは２種以上組み合わせてもちいることができる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、高分子微粒子全体に対する重量比が１５〜９５重量％の範囲に有ることが必要であり、１５重量％より小さいと耐スクラッチ性に劣り、９５重量％より大きいと耐熱性に劣る可能性がある。
【００１１】
また、（３） はメタクリレートおよび／またはアクリレート化合物を除く重合性不飽和結合を一つ有する化合物からなる共重合体であり、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族モノビニル化合物が挙げられ、中でもスチレンが好ましく用いられる。本来、これら化合物は上記（１） および（２） の化合物と同様に高分子微粒子を構成するに重要な成分の一つではあるが、上記（２） のメタクリレートおよび／またはアクリレート化合物に置き換えることも可能であることから、必要に応じて用いることができ、したがって高分子微粒子全体に対する重量比が０〜７０重量％の範囲に有ることが必要であり、この範囲を逸脱すると耐スクラッチ性が劣る傾向にある。
【００１２】
上述の化合物よりなる本発明における高分子微粒子としては、例えば、ジビニルベンゼン／メチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／メチル（メタ）アクリレート／ヒドロキシプロピルメタクリレート／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／ヒドロキシプロピルメタクリレート／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／メチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ヒドロキシプロピルメタクリレート／スチレン共重合体等が挙げられる。
【００１３】
これら上記重合体は、高分子微粒子として粒径が揃ったものを用いることにより、フィルムの表面にある一定高さの表面突起とその数を制御することが容易にできる。その粒径は ０．１〜３μｍであることが望ましい。このような粒径の揃った高分子微粒子としては市場で入手可能であり、また、必要に応じて市販の高分子微粒子を分級したり、乳化重合、分散重合、懸濁重合、析出重合などの方法で合成されたものを使用することができる。
【００１４】
また上記高分子微粒子のプロピレン系重合体に対する添加量は、０．０１〜０．５０重量％が望ましく、０．０１重量％より少ないと十分なアンチブロッキング性、滑り性を得ることは難しく、また０．５０重量％より多いとＨＡＺＥ、光沢が悪化してしまうので好ましくない。
【００１５】
本発明は、後述する方法により得られるプロピレン系重合体と上記高分子微粒子からなるフィルムの表面に形成される突起のうち、フィルム中心面から０．０６μｍ以上の高さの突起の数がフィルム１ｍｍ２ の面積中１５〜１０００個であり、該０．０６μｍ以上の高さの突起に対して０．０６μｍ〜０．３９μｍの突起数が９５％以上、かつ０．０６μｍ〜０．１５μｍの突起数が５０％以上であることを特徴とするものであり、そのフィルムの表面突起が１５個より少なければアンチブロッキング性に劣り、１０００個より多ければＨＡＺＥ、光沢が悪化してしまう。また中心面から０．０６μｍ〜０．３９μｍの高さの突起の数が０．０６μｍ以上の高さの突起数の９５％より少なければ、表面の平滑性が損なわれＨＡＺＥ、光沢が悪化してしまう。また中心面から０．０６μｍ〜０．１５μｍの高さの突起の数が０．０６μｍ以上の高さの突起数の５０％より少なければ、アンチブロッキング性が劣ってしまい商品価値を大きく損なってしまう。またフィルム厚みは、４μｍ〜２００ μｍであることが望ましいが、任意のフィルム厚みにおいても突起の高さと突起数を制御することによって上記目的を達成することができる。
【００１６】
ここでいう表面突起とは、延伸したフィルムに含まれる高分子微粒子によって形成される突起（山）のことであり、また中心面とは、高分子微粒子によって作られたフィルム表面の山と谷の断面の面積が等しくなるように分割した面をいう。そして表面突起の高さとは、この中心面からの高さをいい、その平均を平均高さという。これらの表面突起を測定する方法としては、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、粗さ試験器を用いて測定するのが一般的である。
【００１７】
また本発明のフィルムには、上記高分子微粒子以外に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、塩酸捕捉剤などの通常プロピレン系重合体に添加される添加剤を添加することももちろん可能である。
【００１８】
本発明におけるフィルムは、上述のプロピレン系重合体に当該高分子微粒子および必要に応じて上記添加剤を含有した高分子材料を ２００〜３００ ℃の範囲で溶融押し出しして得られた原反シートを少なくとも一軸に延伸することで得ることができる。
【００１９】
延伸フィルムを得る場合、下記に示すような条件に限定はされないが、一軸延伸では、例えば、バッチ式二軸延伸機を用い上記原反シートを一端冷却した後、 １００〜１６０ ℃で４〜１０倍に機械方向に延伸することにより得ることができる。また二軸延伸では、一軸延伸によって得られたフィルムを、更に一軸延伸と同様な条件で機械方向とは直角に逐次延伸することや機械方向及び機械方向とは直角な方向への延伸を同時に行う同時二軸延伸を行うことによって得ることができる。また、工業的には、押出機より押し出された溶融ポリマーをチューブのまま両軸に同時延伸するチューブラーフィルム法、または押出機より押し出された溶融ポリマーを冷却ロールで冷却固化し、予熱ロールおよび複数の縦延伸ロールで縦方向に延伸し、引き続き横方向延伸装置（テンター）内にフィルムを導入して横方向に延伸する連続二軸延伸するテンター法などを用いてフィルムを得ることができる。
【００２０】
このように延伸して得られるフィルムの厚みは、その用途に応じて任意に決められ特に限定はされないが、通常４〜２００ μｍであり、好ましくは８〜１００ μｍの範囲である。また上記フィルムは当該高分子微粒子を含まない基層フィルム上に積層することによってもアンチブロッキング性、滑り性、耐スクラッチ性、ＨＡＺＥ、光沢に対する十分な効果を出すことも可能である。この積層する方法としては、基層フィルム用ポリマーと当該高分子微粒子を含む表層用ポリマーを別々の押し出し機を用いて溶融押出してフィルムを得るというようなものが挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を詳細に説明する。
尚、以下の実施例におけるフィルム物性の測定は下記の方法により行った。
・ＨＡＺＥ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した。
・光沢：ＡＳＴＭ Ｄ５２３−６２Ｔに準拠した。
・表面突起長さ並びに表面突起数：小坂研究所製三次元粗さ測定器（ＭＯＤＥＬＳＥ−３ＡＫ（Ａ） 及び三次元粗さ解析装置ＭＯＤＥＬ ＳＰＡ−１１（Ｂ） ）を用いて測定した。詳しくは、フィルム中任意の１０００μｍ×１０００μｍの領域に対して（Ａ） の装置を用い、ピッチ幅２μｍで表面粗さを測定した後、中心面を高さ０とし、０．０３μｍのスライスレベルで表面突起の数を解析した。
・耐スクラッチ性：２枚のフィルムを用意して、一方のフィルム（６ｃｍ×２０ｃｍ）を下部フィルムとして固定し、他方のフィルムを上部フィルムとし、上部フィルムには２．１ｋｇ の錘りをのせて下部フィルムと ２．５ｃｍ×１３ｃｍの面積で接触させ、上部フィルムを水平に移動させることによって５ｃｍ間を往復１０回擦り合わせた。この操作を行う前後のＨＡＺＥをＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
・摩擦：ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠した。
・アンチブロッキング性：６０ｍｍ×６０ｍｍサンプル２枚を重ね合わせ、上部に２ｋｇの加重をのせた状態で４０℃、湿度７０％の雰囲気中に２４時間放置した後に、２枚のフィルムを、親指と人差し指で摘み、指先の力で両者を剥す際のブロッキングの状態を官能評価した。評価の指標としては後述の（表１）に示すが、○は指先で簡単に剥離する。△はかなりの抵抗を感じるが、指先での剥離は可能である。×は指先での剥離が不可能である。と記載する。
【００２２】
実施例１
〔高分子微粒子の合成〕
撹拌機、温度計および還流コンデンサーを装備した５リットルのセパラブルフラスコを用意し、水９００ 重量部を仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温する。内温を７０℃に保ちながら重合開始剤として過硫酸ナトリウム４部を添加して完全に溶解させた後、予め水３００ 重量部、ラウリル硫酸ナトリウム３．２ 重量部にメタクリル酸メチル７２０ 重量部、ジビニルベンゼン４０重量部およびメタクリル酸２ヒドロキシプロピル４０重量部を撹拌下に加えて調製しておいた乳化物の全量の１重量％を添加して７０℃で３０分重合を行った。次いで、残りの乳化物を約３時間かけて全量を連続的に添加し、さらに７５℃に昇温して３時間の熟成を行い、固形分４０％、平均粒子径０．２ μｍの樹脂粒子エマルジョンを得た。
【００２３】
続いて、上記と同様のセパラブルフラスコに水１１５０重量部と上記樹脂粒子エマルジョン１５重量部を仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温する。内温を７０℃に保ちながら、予め過硫酸ナトリウム４重量部を水４０重量部に溶解させておいた重合開始剤水溶液を全量添加した。次いで、予め水３００ 重量部、ラウリル硫酸ナトリウム１．６ 重量部、メタクリル酸メチル ７２０重量部、ジビニルベンゼン４０重量部およびメタクリル酸２ヒドロキシプロピル４０重量部を撹拌下に加えて調製しておいた乳化物を約５時間かけて全量添加し、重合させた後、さらに７５℃に昇温して４時間に熟成を行い、固形分３５重量％、平均粒子径 ０．９μｍの樹脂粒子エマルジョンが得られた。この得られた樹脂粒子エマルジョンをスプレードライヤーにより乾燥、粉末化して高分子微粒子とした。このようにして得られた高分子微粒子の組成は、仕込み重量比から （１）成分／ （２）成分／ （３）成分＝５／８５／１０重量％であった。
【００２４】
〔フィルムの製造〕
次に、プロピレン系重合体としてメルトフローレートが ２．０ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス（沸騰ｎ−ヘプタン不溶分）が９６．０％のポリプロピレンホモポリマー１００ 重量部に対し、上記方法で合成した高分子微粒子を０．０５重量部、酸化防止剤としてＢＨＴ０．３０重量部、塩素捕捉剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加しヘンシェルミキサーで予備混合した後、得られた組成物を樹脂温度が ２５０℃以下となる条件でペレット化した。次いで得られたペレットを５０ｍｍ径押出機を用い ２５０℃以下で溶融押出しして延伸用原反とした。得られた原反厚みは７５０ μｍであった。
【００２５】
このようにして得られた原反シートをバッチ式二軸延伸機（Ｔ．Ｍ−ＬＯＮＧ社製）を用い、１４５ ℃、６０ｓｅｃの予熱後、縦方向に５倍、横方向に７倍の逐次延伸を行い、二軸延伸フィルムを得た。このフィルムについて物性評価した結果を（表１）に示す。
【００２６】
比較例１
高分子微粒子に代えて無機粒子（水沢化学社製：シルトンＭＣ、平均粒子径１．８ μｍ）を用いた他は実施例１と同様にしたところ、耐スクラッチ性が悪化した。結果は（表１）に示す。
【００２７】
比較例２
高分子微粒子に代えて有機粒子（日本触媒社製：エポスター１００４、平均粒子径４±１μｍ）を用いた他は実施例１と同様にしたところ、耐スクラッチ性およびアンチブロッキング性が劣る結果であった。結果は（表１）に示す。
【００２８】
実施例２
プロピレン系重合体として、実施例１と同様の方法で得られるペレットのうち、（Ａ） 高分子微粒子を含まないホモポリマーペレットを５０ｍｍ押出機から、（Ｂ） 高分子微粒子を含む実施例１と同組成のホモポリマーペレットを４０ｍｍ押出機から同時に共押出しして、（Ｂ）／（Ａ） ＝１５０ μｍ／６００ μｍの厚み組成を持つ積層原反を得た他は実施例１と同様の方法で評価した。結果は（表１）に示す。
【００２９】
実施例３
高分子微粒子の添加量を０．２０重量部とした他は実施例１と同様にした。結果は（表１）に示す。
【００３０】
実施例４
表層（Ｂ） に積層する高分子微粒子の添加量を０．２０重量部とした他は実施例２と同様にした。結果は（表１）に示す。
【００３１】
【表１】
【発明の効果】
本発明を実施することによりアンチブロッキング性、滑り性、耐スクラッチ性、ＨＡＺＥおよび光沢等が良好なで、かつ物性バランスに優れたプロピレン系重合体延伸フィルムを提供することができ、工業上その価値は非常に高い。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a stretched propylene polymer film, and more particularly to a stretched propylene polymer film having good physical properties such as anti-blocking properties, slip properties, scratch resistance, HAZE (haze) and gloss.
[0002]
[Prior art]
In general, it is known that a thermoplastic resin film, particularly a polypropylene film, is liable to cause close contact between the films and has poor so-called anti-blocking property. As an improvement method, it is known that inorganic particles such as zeolite and silica are added at the time of molding (Japanese Patent Publication Nos. 42-24523 and 52-16134).
[0003]
However, in the above method, when the inorganic particles are added to an amount necessary to obtain sufficient anti-blocking properties and slipperiness, voids are formed around the inorganic particles at the time of stretching the film, and the internal HAZE (hazyness) of the film is increased. ) Is deteriorated, and external HAZE is deteriorated and gloss is deteriorated due to large particles. Furthermore, there is a problem that the surface scratches due to the rubbing of the films due to the shape and hardness of the surface projections of the film, that is, the scratch resistance become poor. In order to solve such a problem, recently, a method of adding polymer fine particles (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-181837, 04-189837 and 04-220436) is known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventional thermoplastic resin films containing polymer-based fine particles can improve scratch resistance because the hardness of the polymer fine particles is lower than that of inorganic particles, but the shapes of protrusions formed on the film surface are irregular. In particular, projections having a particularly high height cause deterioration of the external HAZE and gloss of the film, and the anti-blocking property is inferior to that of the inorganic particles. Had been reduced.
[0005]
An object of the present invention is to solve these problems and to provide a stretched propylene-based polymer film having good physical properties such as anti-blocking properties, slip properties, scratch resistance, HAZE, and gloss.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, found that the above object can be achieved by causing a specific number of surface projections having a specific size range on the film surface.
[0007]
That is, the present invention provides (1) a radically polymerizable compound containing two or more polymerizable unsaturated bonds, (2) a methacrylate and / or acrylate compound having one polymerizable unsaturated bond, A) a copolymer with a compound having one polymerizable unsaturated bond excluding a methacrylate and / or an acrylate compound,
Polymer fine particles having a weight ratio of (1) 3 to 15% by weight, (2) 15 to 97% by weight, and (3) 0 to 70% by weight, respectively, and a melt flow index (MI) of 0.5 to 50 g. / 10 minute melt-extruded a mixture with a propylene-based polymer and stretched at least uniaxially, and among projections formed on the film surface, projections having a height of 0.06 μm or more from the center of the film. Is 15 to 1000 per mm 2 of film, and the number of projections of 0.06 μm to 0.39 μm is 95% or more and 0.06 μm to 0.15 μm for the projections having a height of 0.06 μm or more. Wherein the number of projections is 50% or more.
[0008]
Examples of the propylene-based polymer used in the film of the present invention include propylene homopolymer, copolymer of propylene and another α-olefin, propylene / ethylene random copolymer, propylene / ethylene block copolymer, and propylene / ethylene / 1-butene. Examples thereof include a random copolymer and the like, and a mixture thereof, and if necessary, a polyolefin-based material such as polyethylene, polybutene, styrene-based resin, EPR (ethylene-propylene rubber), and EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer). It is also possible to add polymers. The melt flow rate of these propylene polymers (measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM-D1238; hereinafter referred to as MI) is 0.5 to 50 g / 10 min. And those having a content of 1.0 to 20 g / 10 minutes are particularly preferably used.
[0009]
The polymer fine particles contained in the film of the present invention include (1) a radically polymerizable compound having two or more polymerizable unsaturated bonds, and (2) methacrylate and / or acryl having one polymerizable unsaturated bond. And (3) a compound having one polymerizable unsaturated bond excluding a methacrylate and / or acrylate compound, wherein the polymerizable unsaturated bond of (1) is The compound containing two or more radically polymerizable compounds has a role as a cross-linking agent. For example, divinyl compounds represented by divinylbenzene, diglycols such as ethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate (Meth) acrylate compounds, tri (meth) acrylate compounds, and the like, and The weight ratio must be within the range of 5 to 15% by weight. If it is less than 5% by weight, heat resistance is poor, and if it is more than 15% by weight, scratch resistance is poor.
[0010]
Further, (2) is a methacrylate compound and / or an acrylate compound having 1 to 15 carbon atoms of R represented by the chemical formula of CH 2 CHCH 3 COOR (acrylate compound is CH 2 CH 2 COOR). Two or more types can be used in combination. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate Ethylhexyl, lauryl hydroxypropyl (meth) acrylate (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxy (meth) acrylate, etc. Is required to be in the range of 15 to 95% by weight, and if it is less than 15% by weight, scratch resistance is poor, and if it is more than 95% by weight, heat resistance may be poor.
[0011]
Further, (3) is a copolymer consisting of a compound having one polymerizable unsaturated bond excluding a methacrylate and / or an acrylate compound, for example, styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene. Examples thereof include aromatic monovinyl compounds such as styrene, and among them, styrene is preferably used. Originally, these compounds are one of the important components for constituting the polymer fine particles similarly to the compounds (1) and (2), but they can be replaced with the methacrylate and / or acrylate compounds of the above (2). Since it is possible, it can be used as needed, and therefore, the weight ratio to the whole polymer fine particles needs to be in the range of 0 to 70% by weight, and if it deviates from this range, the scratch resistance tends to be inferior. It is in.
[0012]
Examples of the polymer fine particles of the present invention comprising the above-mentioned compound include divinylbenzene / methyl (meth) acrylate / styrene copolymer, divinylbenzene / methyl (meth) acrylate / hydroxypropyl methacrylate / styrene copolymer, divinylbenzene / N-butyl (meth) acrylate / styrene copolymer, divinylbenzene / n-butyl (meth) acrylate / hydroxypropyl methacrylate / styrene copolymer, divinylbenzene / methyl (meth) acrylate / styrene copolymer, divinylbenzene / N-butyl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / styrene copolymer, divinylbenzene / n-butyl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / hydroxypropyl methacrylate Styrene copolymer, and the like.
[0013]
By using those polymer particles having a uniform particle size as the polymer fine particles, it is easy to control the number of surface projections having a certain height on the surface of the film. The particle size is desirably 0.1 to 3 μm. Such polymer particles having a uniform particle size are commercially available, and, if necessary, classifying commercially available polymer particles, emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, and the like. Those synthesized by the method can be used.
[0014]
Further, the addition amount of the polymer fine particles to the propylene-based polymer is desirably 0.01 to 0.50% by weight, and if the amount is less than 0.01% by weight, it is difficult to obtain sufficient antiblocking properties and slipperiness. If the content is more than 0.50% by weight, HAZE and gloss deteriorate, which is not preferable.
[0015]
In the present invention, among the projections formed on the surface of the film composed of the propylene-based polymer and the polymer fine particles obtained by the method described below, the number of projections having a height of 0.06 μm or more from the center plane of the film is 1 mm in the film. 2, the number of projections of 0.06 μm to 0.39 μm is 95% or more, and the number of projections is 0.06 μm to 0.15 μm. Is not less than 50%. If the number of surface projections of the film is less than 15, the anti-blocking property is poor, and if it is more than 1,000, HAZE and gloss deteriorate. If the number of projections having a height of 0.06 μm to 0.39 μm from the center plane is less than 95% of the number of projections having a height of 0.06 μm or more, surface smoothness is impaired, and HAZE and gloss deteriorate. I will. If the number of projections having a height of 0.06 μm to 0.15 μm from the center plane is less than 50% of the number of projections having a height of 0.06 μm or more, the anti-blocking property is inferior and the commercial value is greatly impaired. . The thickness of the film is desirably from 4 μm to 200 μm, but the above object can be achieved by controlling the height and the number of protrusions at any film thickness.
[0016]
The term “surface projection” as used herein refers to a projection (mountain) formed by polymer fine particles contained in a stretched film, and the central plane refers to a peak and a valley of the film surface formed by the polymer fine particle. A surface divided so that the cross-sectional areas are equal. The height of the surface protrusion means a height from the center plane, and an average thereof is referred to as an average height. As a method for measuring these surface protrusions, it is common to measure the roughness using a roughness tester in accordance with JIS-B0601.
[0017]
In addition to the polymer fine particles, the film of the present invention may further contain additives which are usually added to a propylene-based polymer, such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a coloring agent, and a hydrochloric acid scavenger, if necessary. Of course it is possible.
[0018]
The film in the present invention is a raw sheet obtained by melt-extruding the above-mentioned propylene-based polymer and the above-mentioned polymer material containing the polymer fine particles and the above-mentioned additives as necessary, in the range of 200 to 300 ° C. It can be obtained by stretching at least uniaxially.
[0019]
In the case of obtaining a stretched film, the conditions are not limited to those described below. In uniaxial stretching, for example, after the above-mentioned raw sheet is once cooled using a batch-type biaxial stretching machine, it is heated at 100 to 160 ° C for 4 to 10 ° C. It can be obtained by stretching in the machine direction twice. In the biaxial stretching, the film obtained by the uniaxial stretching is further sequentially stretched at a right angle to the machine direction under the same conditions as the uniaxial stretching, and simultaneously the stretching in the machine direction and the direction perpendicular to the machine direction are simultaneously performed. It can be obtained by performing simultaneous biaxial stretching. Also, industrially, a tubular film method in which the molten polymer extruded from the extruder is simultaneously stretched to both axes as a tube, or the molten polymer extruded from the extruder is cooled and solidified by a cooling roll, and a preheating roll and A film can be obtained by a tenter method of continuous biaxial stretching in which the film is stretched in the longitudinal direction by a plurality of longitudinal stretching rolls, and subsequently, the film is introduced into a transverse stretching device (tenter) and stretched in the transverse direction.
[0020]
The thickness of the film obtained by stretching in this manner is arbitrarily determined according to the application and is not particularly limited, but is usually 4 to 200 μm, and preferably 8 to 100 μm. The above film can also have a sufficient effect on anti-blocking properties, slip properties, scratch resistance, HAZE and gloss by being laminated on a base layer film containing no polymer fine particles. As a method of laminating, there is a method in which a polymer for a base layer film and a polymer for a surface layer containing the polymer fine particles are melt-extruded using separate extruders to obtain a film.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.
In addition, the measurement of the physical properties of the film in the following examples was performed by the following methods.
HAZE: Based on ASTM D1003.
Gloss: According to ASTM D523-62T.
-Surface protrusion length and surface protrusion number: Measured using a three-dimensional roughness measuring device (MODELSE-3AK (A) and three-dimensional roughness analyzer MODEL SPA-11 (B)) manufactured by Kosaka Laboratory. More specifically, after measuring the surface roughness of an arbitrary area of 1000 μm × 1000 μm in the film using the apparatus of (A) with a pitch width of 2 μm, the center plane is set to a height of 0, and a slice level of 0.03 μm is used. The number of surface protrusions was analyzed.
Scratch resistance: Two films were prepared and one film (6 cm × 20 cm) was fixed as a lower film, the other film was an upper film, and a 2.1 kg weight was placed on the upper film. The lower film was brought into contact with an area of 2.5 cm × 13 cm, and the upper film was horizontally moved so as to reciprocate 10 times between 5 cm. HAZE before and after performing this operation was measured in accordance with ASTM D1003.
-Friction: Based on ASTM D1894.
-Anti-blocking property: two 60 mm × 60 mm samples are superimposed on each other and left in an atmosphere of 40 ° C. and 70% humidity for 24 hours with a weight of 2 kg placed thereon, and then the two films are put on the thumb and forefinger. , And a sensory evaluation was performed on the state of blocking when the two were peeled off with the force of a fingertip. The index of evaluation is shown in (Table 1) described below. Δ indicates considerable resistance, but peeling with a fingertip is possible. × indicates that peeling with a fingertip is impossible. It is described.
[0022]
Example 1
(Synthesis of polymer fine particles)
A 5-liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser is prepared, 900 parts by weight of water is charged, and the temperature is raised to 70 ° C. while purging with nitrogen while stirring. While maintaining the internal temperature at 70 ° C., 4 parts of sodium persulfate as a polymerization initiator was added and completely dissolved, and then 300 parts by weight of water, 3.2 parts by weight of sodium lauryl sulfate, 720 parts by weight of methyl methacrylate, Divinylbenzene (40 parts by weight) and 2-hydroxypropyl methacrylate (40 parts by weight) were added with stirring, and 1% by weight of the total amount of the prepared emulsion was added to carry out polymerization at 70 ° C. for 30 minutes. Then, the remaining emulsion was continuously added in a total amount of about 3 hours, and the temperature was raised to 75 ° C. and ripening was performed for 3 hours to obtain resin particles having a solid content of 40% and an average particle diameter of 0.2 μm. An emulsion was obtained.
[0023]
Subsequently, 1150 parts by weight of water and 15 parts by weight of the resin particle emulsion are charged into the same separable flask as described above, and the temperature is raised to 70 ° C. while purging with nitrogen while stirring. While maintaining the internal temperature at 70 ° C., the entire amount of a polymerization initiator aqueous solution in which 4 parts by weight of sodium persulfate was previously dissolved in 40 parts by weight of water was added. Next, emulsification prepared by previously adding 300 parts by weight of water, 1.6 parts by weight of sodium lauryl sulfate, 720 parts by weight of methyl methacrylate, 40 parts by weight of divinylbenzene and 40 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate under stirring. The whole amount was added over about 5 hours, and after polymerization, the temperature was further raised to 75 ° C. and aging was performed for 4 hours to obtain a resin particle emulsion having a solid content of 35% by weight and an average particle diameter of 0.9 μm. Was. The obtained resin particle emulsion was dried and powdered by a spray drier to obtain polymer fine particles. The composition of the polymer fine particles thus obtained was (1) component / (2) component / (3) component = 5/85/10% by weight from the charged weight ratio.
[0024]
[Production of film]
Next, a propylene-based polymer was synthesized by the above method with respect to 100 parts by weight of a polypropylene homopolymer having a melt flow rate of 2.0 g / 10 min and an isotactic index (boiling n-heptane-insoluble matter) of 96.0%. After adding 0.05 parts by weight of the obtained polymer fine particles, 0.30 parts by weight of BHT as an antioxidant, and 0.05 parts by weight of calcium stearate as a chlorine scavenger, and preliminarily mixing with a Henschel mixer, the obtained composition was mixed with a resin. The pellet was formed under the condition that the temperature was 250 ° C. or less. Next, the obtained pellet was melt-extruded at 250 ° C. or less using a 50 mm diameter extruder to obtain a raw material for stretching. The obtained film thickness was 750 μm.
[0025]
The raw sheet thus obtained was preheated at 145 ° C. and 60 sec using a batch-type biaxial stretching machine (manufactured by TM-LONG), and then successively 5 times in the vertical direction and 7 times in the horizontal direction. The film was stretched to obtain a biaxially stretched film. The results of evaluating the physical properties of this film are shown in Table 1.
[0026]
Comparative Example 1
Except for using inorganic particles (Shilton MC, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., average particle size: 1.8 μm) in place of the polymer fine particles, the same procedures as in Example 1 were carried out, but the scratch resistance was deteriorated. The results are shown in (Table 1).
[0027]
Comparative Example 2
Except for using organic particles (Nippon Shokubai Co., Ltd .: Eposter 1004, average particle diameter 4 ± 1 μm) in place of the polymer fine particles, the same procedure as in Example 1 was carried out. Was. The results are shown in (Table 1).
[0028]
Example 2
As the propylene-based polymer, among the pellets obtained by the same method as in Example 1, (A) a homopolymer pellet containing no polymer fine particles was extruded from a 50 mm extruder, and (B) Example 1 containing polymer fine particles was used. Homopolymer pellets of the same composition were co-extruded simultaneously from a 40 mm extruder to obtain a laminated raw material having a thickness composition of (B) / (A) = 150 μm / 600 μm. Was evaluated. The results are shown in (Table 1).
[0029]
Example 3
Example 1 was repeated except that the amount of the polymer particles added was 0.20 part by weight. The results are shown in (Table 1).
[0030]
Example 4
Example 2 was the same as Example 2 except that the amount of the polymer fine particles laminated on the surface layer (B) was changed to 0.20 part by weight. The results are shown in (Table 1).
[0031]
[Table 1]
【The invention's effect】
By carrying out the present invention, it is possible to provide a stretched propylene-based polymer film having good anti-blocking properties, slip properties, scratch resistance, HAZE, gloss, etc., and excellent physical property balance. Is very high.
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