JP3565232B2

JP3565232B2 - Unleaded gasoline

Info

Publication number: JP3565232B2
Application number: JP19034895A
Authority: JP
Inventors: 恵一大木; 一仁上島
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-06-26
Filing date: 1995-07-26
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2015-07-26
Also published as: JPH0971787A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な無鉛ガソリンに関し、さらに詳しくは、高オクタン価でベンゼン含有量が少ないガソリン基材を用いた、空燃比応答性が良好で、ベンゼンの排出量を低減しうる無鉛ガソリンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オクタン価向上剤としての鉛化合物添加規制以降、無鉛高オクタン価ガソリンの開発が望まれ、近年高オクタン価基材として種々のものが提案されている。
しかしながら、従来提案され、あるいは使用されているガソリン基材からなるガソリンは、触媒マフラー付きガソリン車の運転性、排気ガス等に起因する公害性の面からは十分なものとはいえない。即ち、ガソリン基材として通常使用される改質ガソリンには、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族分が多く含まれているが、これらの芳香族分はエンジンで燃焼する際にベンゼンに変化しやすい傾向を有しており、排気ガス中におけるこれらベンゼン濃度の増大は、発癌性の疑いがある等人体に有害かつ悪影響を及ぼすものであり望ましくない。特に、芳香族分中に既に存在するベンゼンは未燃分としてエンジンから排出されやすく、他の芳香族分に比較して９〜３５倍の程度で排気ガス中のベンゼン濃度に寄与している。
一方、上記排気ガスを浄化する方法として、近年、三元触媒を使用する方法が主流となっている。この方法は一酸化炭素，炭化水素及び窒素酸化物の低減には極めて有効であるが、これらすべてに対して、空気対燃料比（以下、空燃比という）の狭い範囲に限り、高い浄化性能を示すことはよく知られている。通常、エンジンの過渡運転時においては、空燃比は適正範囲から大きくずれるが、上記の点からみるとこのずれは排気ガスを悪化させる要因となりうる。従って、このような問題を解決するためには空燃比応答性を向上させる必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下で、本発明者等は基材として用いられる接触改質ガソリンの各留分におけるオクタン価分布に着目し検討を行い、接触改質ガソリンのカット留分が２０〜４０容量％付近にオクタン価が最低となる留分が存在し、一方で高沸点側に高いオクタン価を有する留分が存在することを見出した。
本発明は上記知見に基づいてなし遂げられたものである。即ち本発明は、高いオクタン価を有し、ベンゼン含有量の低いガソリン基材を用いて、人体に有害なベンゼンの含有量が低く、かつ空燃比応答性が良好であり、更にそのベンゼンの排出量を低減しうる無鉛ガソリンを提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究の結果、上記接触改質ガソリンのオクタン価の低い留分を除いた残りの留分を高オクタン価基材としてガソリンに用いることにより、上記本発明の目的を効果的に達成できることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、接触改質ガソリンの留分の初留点から沸点８０℃迄の軽質留分と沸点９０℃から終点迄の重質留分を混合してなるガソリン基材２０〜６０容量％に、（ａ）流動接触分解法により得られる分解ガソリン０〜６０容量％及び（ｂ）アルキレートガソリン０〜３０容量％を配合してなる、リサーチ法オクタン価が９６．０以上である無鉛ガソリン、を提供するものである。
【０００５】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の無鉛ガソリンに使用されるガソリン基材は、接触改質ガソリンの留分の初留点から沸点８０℃迄の軽質留分と沸点９０℃から終点迄の重質留分を混合してなるものである。
本発明において、接触改質ガソリンとは、分留範囲約４０〜２３０℃の重質ナフサを水素気流中で、高温、高圧下で異性化、脱水素、環化、水素化分解などの改質反応を行わせしめ得られるものである。上記接触改質法に用いられる反応触媒としては、白金系又は白金にレニウム、イリジウム、ゲルマニウムなどの金属を加えたバイメタリック触媒がある。反応は通常、反応温度４５０〜５４０℃、反応圧力７〜５０ｋｇ／ｃｍ^２程度の条件で行うことができる。主な接触改質プロセスとしては、プラットフォーミング法、ウルトラフォーミング法、レニフォーミング法、パワーフォーミング法、マグナフォーミング法、フードリフォーミング法等が挙げられる。
【０００６】
前述のように、本発明は接触改質ガソリンを軽質留分（Ｌ・ＰＧ），中間留分（Ｍ・ＰＧ）及び重質留分（Ｈ・ＰＧ）の３つの留分に分け、Ｌ・ＰＧとＨ・ＰＧとを混合することにより得られる、高オクタン価基材（Ｌ＋Ｈ）ＰＧを用いるものである。
即ち、接触改質ガソリンにはトルエン，キシレンなどの高オクタン価成分が多く含まれているが、カット留分２０〜４０容量％付近には最低のオクタン価を有する留分があり、一方で高沸点側にはリサーチ法オクタン価が１００以上の高いオクタン価を有する芳香族分が集中している。このことから、接触改質ガソリンの高沸点留分（Ｈ・ＰＧ）を高オクタン価基材として用いることも可能であるが、Ｈ・ＰＧのみでは沸点が高いという欠点を有している。従って、本発明においては、上記オクタン価の低い中間留分（カット留分２０〜４０容量％付近、Ｍ・ＰＧ）を除いた残りの留分、即ち（Ｌ＋Ｈ）ＰＧを高オクタン価基材としてガソリンに用いた。
【０００７】
上記高オクタン価基材〔（Ｌ＋Ｈ）ＰＧ〕は、具体的には中間留分（Ｍ・ＰＧ）を沸点８０〜９０℃でカットすることにより得ることができる。このような方法により得られる（Ｌ＋Ｈ）ＰＧは分留前の元の接触改質ガソリンに比較して、リサーチ法オクタン価が３〜６高く、またモーター法オクタン価も２〜５高い。また、その（Ｌ＋Ｈ）ＰＧはベンゼンを１容量％程度の低い値で含有するものである。更に、得られる高オクタン価基材は、各留分について均一なオクタン価分布を有するものとなる。
本発明においては、接触改質ガソリンのＭ・ＰＧを沸点７０〜１００℃でカットすること、即ち初留点から沸点７０℃迄のＬ・ＰＧと沸点１００℃から終点迄のＨ・ＰＧを混合してなるガソリン基材を得ることが、オクタン価を更に高くでき、ベンゼンの含有量を更に低くできる点から好ましい。上記Ｍ・ＰＧの沸点範囲をこれ以上広くすることは、得られる（Ｌ＋Ｈ）ＰＧのオクタン価を若干高くすることには効果があるが、ガソリン基材としての（Ｌ＋Ｈ）ＰＧの収率が低下するため好ましくない。
【０００８】
本発明の無鉛ガソリンは、上記のガソリン基材２０〜６０容量％に、（ａ）流動接触分解法により得られる分解ガソリン０〜６０容量％及び（ｂ）アルキレートガソリン０〜３０容量％を配合してなり、リサーチ法オクタン価が９６．０以上であるものである。
即ち上記無鉛ガソリンは、接触改質ガソリンの留分の初留点から沸点８０℃迄の軽質留分と沸点９０℃から終点迄の重質留分を混合してなるガソリン基材を２０〜６０容量％含有する。含有量が２０容量％未満の場合は、オクタン価向上及びベンゼン排出量低減の効果が不十分であり、６０容量％を超える場合は低温始動性が悪化し、かつ燃料系統のゴム材などに悪影響があるといわれている芳香族分が増加し好ましくない。このような観点から、上記ガソリン基材は本発明の無鉛ガソリン中に２０〜５０容量％含有されることが好ましい。
【０００９】
本発明における流動接触分解法により得られる分解ガソリンとは、流動床において固体触媒の存在下で軽油以上の高沸点留分を接触的に分解して得られる分解ガソリンである。この流動接触分解法において使用される反応触媒としては、従来使用されていた無定形シリカアルミナ触媒に加えて、近年主として使用されている高活性のゼオライト触媒を用いることができる。また、流動接触分解プロセスは基本的には反応塔と触媒再生塔からなっており、反応は、通常、反応塔温度４７０〜５５０℃、再生塔温度６００〜６５０℃、反応塔圧力０．８〜１．１ｋｇ／ｃｍ^２、再生塔圧力０．９〜１．６ｋｇ／ｃｍ^２程度の条件で行われる。主な流動接触分解プロセスとしては、エアリフトサーモフォア法、フードリフロー法、ＵＯＰ法、シェル二段式法、フレキシクラッキング法、オルソフロー法、テキサコ法、ガルフ法、ウルトラキャットクラッキング法、アルコクラッキング法、ＨＯＣ法、ＲＣＣ法などが挙げられる。
本発明においては、熱分解ガソリンはオクタン価、安定性等の品質が不適であること、水素化分解ガソリンは製造費が高価であること等により、上記分解ガソリンとして流動接触分解法により得られるものを使用することが好ましい。
また、本発明において用いられるアルキレートガソリンは、イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加（アルキル化）することにより得られる高オクタン価ガソリンであり、このアルキル化は当業界において通常用いられる方法により行うことが可能である。
【００１０】
本発明の無鉛ガソリンは、上記本発明の基材に流動接触分解法により得られる分解ガソリン、あるいはアルキレートガソリン、又はこれらの混合物を８０〜４０容量％の範囲内の量で配合してなるものである。即ち、ＪＩＳＫ２２０２では、５０％留出温度が１２５℃以下と規定されているが、本発明の無鉛ガソリンは加速性や寒冷時の暖機性を考慮すると、その５０％留出温度は１１０℃以下であることが好ましい。一方で、揮発性が高過ぎると高温時、燃料供給系統内でガソリンの気泡が発生し、燃料供給不足からアイドリング不調や加速不良をおこしてしまう。これらの要求性状を満足させるため、本発明においては上記揮発性の低い分解ガソリン等を混合する必要がある。
上記分解ガソリン及びアルキレートガソリンは、上記実用性能の確保及び製造コストの適正化の点から、無鉛ガソリン中にそれぞれ好ましくは０〜６０容量％、０〜３０容量％、更に好ましくはそれぞれ５〜６０容量％、５〜３０容量％の範囲内の量で含有される。
本発明の無鉛ガソリンは、そのリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９６．０以上であり、またそのモーター法オクタン価（ＭＯＮ）は高速走行時の耐ノック性の低下防止等の観点から８６以上あることが好ましい。
【００１１】
本発明の無鉛ガソリンは、上記の基材に加えて、必要に応じ、更に原油の常圧蒸留によるナフサ留分を分留して得られる軽質ナフサ，重質ナフサ、これらを水素化精製して得られる脱硫軽質ナフサ、脱硫重質ナフサ、流動接触分解法以外の水素化分解法などを用いて得られる分解ガソリン、オレフィンの重合により得られる重合ガソリン、直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られるアイソメレートまたはこれらの特定沸点範囲の留分や芳香族炭化水素、イソペンタン、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等の基材を配合することができる。
本発明においては、上記（Ｌ＋Ｈ）ＰＧ基材を用いることにより、空燃比応答性が良好で、有害物質であるベンゼンの排出量を低減しうる無鉛ガソリンを製造することができる。即ち、本発明の無鉛ガソリンは、式（１）
【００１２】
【数２】

（式中、Ｔ_ｉはガソリンを構成する成分のうち、成分ｉの沸点（℃）を表し、Ｖ_ｉはその成分ｉがガソリンに含有される量（容量％）を表す。また、ｎはクロマトグラフィー分析により確認された成分の数を表す。但し、不明成分は１０容量％以下、即ちΣＶ_ｉ≧９０とする。）
で表される空燃比応答性指数Ｘが２４．０以下であり、かつ式（２）
Ｙ＝１．０７ＢＺ＋０．１２ＴＯ＋０．１１ＥＢ＋０．０５ＸＹ＋０．０３Ｃ９^＋Ａ＋０．００５〔１−（ＢＺ＋ＴＯ＋ＥＢ＋ＸＹ＋Ｃ９^＋Ａ）〕・・・（２）
（式中、ＢＺ、ＴＯ、ＥＢ、ＸＹ及びＣ９^＋Ａは、それぞれベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及び炭素数９以上の芳香族分がガソリン中に含有される量（容量％）を表す。）
で表される排気ガス指数Ｙが５．０以下であるものが好ましい。
【００１３】
上記式（１）に示される条件はガソリンの成分組成に関するものであり、ガスクロマトグラフ法による全組成分析により分離同定の上定量した結果を式（１）の空燃比応答性指数算出式に当てはめ得られた値が、本発明においては２４．０以下にあることが好ましい。この指数Ｘが２４．０を超える場合は空燃比応答性が低下する場合がある。
また、上記式（２）に示される条件も上記式（１）の場合と同様にガソリンの成分組成に関するものであり、ガスクロマトグラフ法による全組成分析により分離同定の上定量した結果を式（２）の排気ガス指数算出式に当てはめ得られた値が、本発明においては５．０以下にあることが好ましい。この指数Ｙが５．０を超える場合は排気ガスの低公害性が十分に達せられない場合がある。
【００１４】
本発明の無鉛ガソリンには、さらに必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で各種の添加剤を適宜配合することができる。
このような添加剤としては、例えばターシャリーアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ），エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ），ターシャリーアミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）などの含酸素化合物、フェノール系やアミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの金属不活性剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド，ポリアルキルアミン，ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール及びエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩，高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン性界面活性剤，カチオン性界面活性剤，両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸のエステルなどの錆止剤，キリザニン，クマリンなどの識別剤，天然精油，合成香料などの着臭剤，アゾ染料などの着色剤など公知の燃料油添加剤が挙げられ、これらを一種あるいは二種以上添加することができる。また、これらの添加剤の添加量は状況に応じて適宜選定することができる。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、燃料油の性状及び性能は次の方法に従って求めた。
〔燃料油の性状〕
（１）オクタン価（ＲＯＮ及びＭＯＮ）
ＪＩＳＫ−２２８０に準拠して求めた。
（２）密度
ＪＩＳＫ−２２４９に準拠して求めた。
（３）蒸留性状
ＪＩＳＫ−２２５４に準拠して求めた。
（４）成分組成
ガスクロマトグラフィー法によるガソリン全組成分析（石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０に準拠）により燃料油中の各炭化水素の含有量を求める。値は各炭化水素の密度を用いて容量％に換算した。この分析法による各成分は沸点順に出てくる。
【００１６】
〔燃料油の性能評価〕
（１）空燃比応答性
排気量１５００ｃｃ、マニュアルトランスミッション、マルチポイントインジェクションのエンジンを使用して、冷却水温度を２５℃と８０℃、回転数１５００ｒｐｍ、ミッションを４速、スロットルバルブを７％及び燃料噴射量を空燃比１５にする量に固定した定常状態からスロットルバルブを５０％に急激に開くと同時に燃料噴射量を増大させ、最終的に到達する空燃比を１３になるように調整し、その９０％に到達する時間を調べた。
（２）排気ガス中のベンゼン濃度
ＴＲＩＡＳ２３−１９９１の「ガソリン自動車アイドリング、１１モード排出ガス試験法に従い、かつＳＡＥＰａｐｅｒ９２０３２０に記載の方法に準拠して排気ガス中における炭化水素中のベンゼン濃度（重量％）を分析した。
【００１７】
実施例１，２及び比較例１，２
第１表に示す性状及び成分を有するガソリン基材を、第２表に示す割合で混合して、燃料油を調製し、その性状及び性能を上記方法で評価した。その結果を第２表に示す。尚、使用した基材のうち、基材Ｂは接触改質法により得られた改質ガソリンであり、基材Ａは上記基材Ｂの初留点〜沸点８０℃のＬ・ＰＧ留分と沸点９０℃〜終点のＨ・ＰＧ留分を混合してなる基材であり、基材Ａ’は上記基材Ｂの初留点〜沸点７０℃のＬ・ＰＧ留分と沸点１００℃〜終点の・ＨＰＧ留分を混合してなる基材であり、基材Ｃは上記基材Ｂの沸点１００℃〜終点のＨ・ＰＧ留分からなる基材であり、基材Ｄは流動接触分解法により得られた分解ガソリンである。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【表２】

【００２０】
【表３】

【００２１】
【発明の効果】
以上詳細に述べたように、接触改質ガソリンの軽質留分と重質留分を混合することにより高いオクタン価を有し、ベンゼン含有量の低いガソリン基材が得られ、該ガソリン基材を用いることにより、運転性を維持しつつ、人体に有害なベンゼンの含有量が低く、かつ空燃比応答性が良好であり、更にベンゼンの排出量を低減しうる無鉛ガソリンを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel unleaded gasoline, and more particularly to an unleaded gasoline using a gasoline base material having a high octane number and a low benzene content, having good air-fuel ratio responsiveness and capable of reducing benzene emissions. .
[0002]
[Prior art]
Since the regulation of the addition of lead compounds as octane improvers, the development of lead-free high octane gasoline has been desired, and in recent years, various high octane base materials have been proposed.
However, conventionally proposed or used gasoline composed of a gasoline base material is not sufficient in terms of the operability of a gasoline vehicle equipped with a catalyst muffler and the pollution caused by exhaust gas and the like. That is, reformed gasoline that is usually used as a gasoline base material contains a large amount of aromatic components such as benzene, toluene, and xylene, and these aromatic components are converted to benzene when burned in an engine. Such an increase in the benzene concentration in the exhaust gas is harmful and has an adverse effect on the human body, such as suspected carcinogenicity, and is undesirable. In particular, benzene already present in the aromatic components is easily discharged from the engine as unburned components, and contributes to the benzene concentration in the exhaust gas by about 9 to 35 times that of other aromatic components.
On the other hand, as a method of purifying the exhaust gas, a method using a three-way catalyst has become mainstream in recent years. This method is extremely effective in reducing carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides, but all of them have high purification performance only in a narrow range of air to fuel ratio (hereinafter referred to as air-fuel ratio). Showing is well known. Normally, during the transient operation of the engine, the air-fuel ratio greatly deviates from the appropriate range, but from the above point of view, this deviation may be a factor that deteriorates the exhaust gas. Therefore, in order to solve such a problem, it is necessary to improve the air-fuel ratio responsiveness.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under these circumstances, the present inventors have focused on the octane number distribution of each fraction of the catalytic reforming gasoline used as the base material, and have studied the cut fraction of the catalytic reforming gasoline in the vicinity of 20 to 40% by volume. It was found that a fraction having the lowest octane number was present in the styrene, while a fraction having a high octane number was present on the high boiling point side.
The present invention has been accomplished based on the above findings. That is, the present invention uses a gasoline base material having a high octane number and a low benzene content, has a low benzene content that is harmful to the human body, has a good air-fuel ratio responsiveness, and further has a benzene emission amount. The purpose of the present invention is to provide an unleaded gasoline capable of reducing the amount of gas.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have assiduously studied and, as a result, have effectively achieved the above object of the present invention by using the remaining fraction of the catalytic reforming gasoline other than the low octane number fraction as a high octane number base material in gasoline. The present invention has been completed by finding out what can be done.
That is, the present invention relates to a gasoline base material having a volume of 20 to 60 vol. % Of a cracked gasoline obtained by a fluid catalytic cracking method and (b) an alkylated gasoline of 0 to 30% by volume. , Is provided.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The gasoline base material used in the unleaded gasoline of the present invention is obtained by mixing a light fraction from the initial boiling point to a boiling point of 80 ° C. and a heavy fraction from the boiling point of 90 ° C. to the end point of the catalytic reforming gasoline fraction. It becomes.
In the present invention, catalytic reforming gasoline refers to reforming of heavy naphtha having a fractionation range of about 40 to 230 ° C in a hydrogen stream at a high temperature and a high pressure, such as isomerization, dehydrogenation, cyclization, and hydrocracking. The reaction can be carried out. Examples of the reaction catalyst used in the catalytic reforming method include a platinum-based catalyst or a bimetallic catalyst obtained by adding a metal such as rhenium, iridium, and germanium to platinum. The reaction can be usually performed at a reaction temperature of 450 to 540 ° C. and a reaction pressure of about 7 to 50 kg / cm ² . The main catalytic reforming processes include a platform forming method, an ultra forming method, a reni forming method, a power forming method, a magna forming method, and a food reforming method.
[0006]
As described above, the present invention divides the catalytic reforming gasoline into three fractions, a light fraction (L • PG), a middle fraction (M • PG) and a heavy fraction (H • PG), A high octane number base material (L + H) PG obtained by mixing PG and H · PG is used.
That is, the catalytic reforming gasoline contains a large amount of high octane components such as toluene and xylene, but there is a fraction having the lowest octane number near the cut fraction of 20 to 40% by volume, while a high boiling point , Aromatics having a high octane number of 100 or more are concentrated. From this, it is possible to use a high-boiling fraction (H.PG) of catalytic reforming gasoline as a high octane number base material, but it has a drawback that only H.PG has a high boiling point. Therefore, in the present invention, gasoline is used as a base material having a low octane number as a base material having a low octane number other than the middle distillate having a low octane number (cut fraction of about 20 to 40% by volume, M · PG), that is, (L + H) PG. Using.
[0007]
The high octane number base material [(L + H) PG] can be specifically obtained by cutting the middle distillate (M · PG) at a boiling point of 80 to 90 ° C. The (L + H) PG obtained by such a method has a research octane number of 3 to 6 higher and a motor octane number of 2 to 5 higher than the original catalytic reformed gasoline before fractionation. The (L + H) PG contains benzene at a low value of about 1% by volume. Furthermore, the resulting high octane base material has a uniform octane distribution for each fraction.
In the present invention, M · PG of catalytic reforming gasoline is cut at a boiling point of 70 to 100 ° C., ie, L · PG from the initial boiling point to the boiling point of 70 ° C. and H · PG from the boiling point of 100 ° C. to the end point are mixed. It is preferable to obtain a gasoline base material from the viewpoint that the octane value can be further increased and the benzene content can be further reduced. Increasing the boiling point range of the above-mentioned M · PG further increases the octane number of the obtained (L + H) PG, but decreases the yield of (L + H) PG as a gasoline base material. Therefore, it is not preferable.
[0008]
The unleaded gasoline of the present invention contains (a) 0 to 60% by volume of cracked gasoline obtained by the fluid catalytic cracking method and (b) 0 to 30% by volume of alkylated gasoline in 20 to 60% by volume of the above gasoline base material. The octane number of the research method is 96.0 or more.
That is, the above-mentioned unleaded gasoline has a gasoline base material obtained by mixing a light fraction from the initial boiling point of the catalytic reforming gasoline to the boiling point of 80 ° C and a heavy fraction from the boiling point of 90 ° C to the end point of 20 to 60. % By volume. When the content is less than 20% by volume, the effect of improving the octane number and reducing the amount of benzene emission is insufficient. When the content exceeds 60% by volume, the low-temperature startability is deteriorated, and the rubber material of the fuel system is adversely affected. It is not preferable because the aromatic component which is said to be present increases. From such a viewpoint, the above gasoline base material is preferably contained in the unleaded gasoline of the present invention in an amount of 20 to 50% by volume.
[0009]
The cracked gasoline obtained by the fluid catalytic cracking method in the present invention is a cracked gasoline obtained by catalytically cracking a high-boiling fraction of light oil or higher in a fluidized bed in the presence of a solid catalyst. As a reaction catalyst used in this fluid catalytic cracking method, in addition to a conventionally used amorphous silica-alumina catalyst, a highly active zeolite catalyst mainly used in recent years can be used. The fluidized catalytic cracking process basically comprises a reaction tower and a catalyst regeneration tower, and the reaction is usually performed at a reaction tower temperature of 470 to 550 ° C, a regeneration tower temperature of 600 to 650 ° C, and a reaction tower pressure of 0.8 to 650C. 1.1 kg / cm ^2, carried out in the regenerator pressure 0.9~1.6kg / cm ² about conditions. The main fluid catalytic cracking processes include the airlift thermophore method, food reflow method, UOP method, shell two-stage method, flexicracking method, orthoflow method, Texaco method, Gulf method, ultra cat cracking method, alcocracking method, HOC method, RCC method, and the like.
In the present invention, the cracked gasoline obtained by the fluid catalytic cracking method is used as the cracked gasoline because the pyrolysis gasoline has an unsuitable quality such as octane number and stability, and the hydrocracking gasoline has a high production cost. It is preferred to use.
The alkylate gasoline used in the present invention is a high octane gasoline obtained by adding (alkylating) a lower olefin to a hydrocarbon such as isobutane, and the alkylation is performed by a method usually used in the art. It is possible.
[0010]
The unleaded gasoline of the present invention is obtained by blending the base material of the present invention with a cracked gasoline obtained by a fluid catalytic cracking method, an alkylate gasoline, or a mixture thereof in an amount within the range of 80 to 40% by volume. It is. That is, according to JIS K 2202, the 50% distilling temperature is specified to be 125 ° C. or less. However, the unleaded gasoline of the present invention has a 50% distilling temperature of 110 in consideration of the acceleration performance and the warm-up property in cold weather. It is preferable that the temperature is not higher than ° C. On the other hand, if the volatility is too high, gasoline bubbles will be generated in the fuel supply system at high temperatures, resulting in insufficient idling and poor acceleration due to insufficient fuel supply. In order to satisfy these required properties, in the present invention, it is necessary to mix the above-mentioned low-volatility cracked gasoline and the like.
The cracked gasoline and the alkylated gasoline are preferably 0 to 60% by volume, 0 to 30% by volume, and more preferably 5 to 60% by volume, respectively, of the unleaded gasoline from the viewpoint of securing the practical performance and optimizing the production cost. % By volume, in the range of 5 to 30% by volume.
The unleaded gasoline of the present invention has a research octane number (RON) of 96.0 or more, and a motor octane number (MON) of 86 or more from the viewpoint of preventing a decrease in knock resistance during high-speed running. preferable.
[0011]
The unleaded gasoline of the present invention can be obtained by hydrorefining light naphtha and heavy naphtha obtained by fractionating a naphtha fraction by atmospheric distillation of crude oil, if necessary, in addition to the above base material. Obtained desulfurized light naphtha, desulfurized heavy naphtha, cracked gasoline obtained using hydrocracking methods other than fluid catalytic cracking method, polymerized gasoline obtained by polymerization of olefin, isomerization of linear lower paraffinic hydrocarbon Or a base material such as an aromatic hydrocarbon, isopentane, methyl tertiary butyl ether (MTBE), or a fraction having a specific boiling point range obtained by the above method.
In the present invention, by using the (L + H) PG base material, it is possible to produce a lead-free gasoline that has good air-fuel ratio responsiveness and can reduce the emission of benzene, which is a harmful substance. That is, the unleaded gasoline of the present invention has the formula (1)
[0012]
(Equation 2)

(Wherein, T _i represents the boiling point (° C.) of component i of the components constituting gasoline, V _i represents the amount (% by volume) of component i contained in gasoline, and n is the chromatographic value. This represents the number of components confirmed by the graphic analysis, where the unknown component is 10% by volume or less, that is, ΔV _i ≧ 90.)
The air-fuel ratio responsiveness index X represented by the following formula is 24.0 or less, and the equation (2)
Y = 1.07BZ + 0.12TO + 0.11EB + 0.05XY + 0.03C9 ⁺ A + 0.005 [1- (BZ + TO + EB + XY + C9 ⁺ A)] (2)
(In the formula, BZ, TO, EB, XY, and C9 ⁺ A represent the amounts (volume%) of benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and aromatics having 9 or more carbon atoms in gasoline, respectively).
It is preferable that the exhaust gas index Y represented by the following formula is 5.0 or less.
[0013]
The conditions shown in the above equation (1) relate to the composition of gasoline, and the results of separation and identification and quantification by total composition analysis by gas chromatography can be applied to the equation for calculating the air-fuel ratio responsiveness index of equation (1). In the present invention, the value obtained is preferably 24.0 or less. If the index X exceeds 24.0, the air-fuel ratio responsiveness may decrease.
The condition shown in the above formula (2) also relates to the gasoline component composition as in the case of the above formula (1), and the result of quantitative analysis after separation and identification by total composition analysis by gas chromatography is shown in formula (2). In the present invention, it is preferable that the value obtained by fitting to the exhaust gas index calculation formula of (2) is 5.0 or less. When the index Y exceeds 5.0, the low pollution property of the exhaust gas may not be sufficiently achieved.
[0014]
Various additives can be appropriately added to the unleaded gasoline of the present invention, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of such additives include oxygen-containing compounds such as tertiary amyl methyl ether (TAME), ethyl tertiary butyl ether (ETBE) and tertiary amyl ethyl ether (TAEE), and antioxidants such as phenol and amine. Metal deactivators such as Schiff type compounds and thioamide type compounds, surface ignition inhibitors such as organic phosphorus compounds, detergents and dispersants such as succinimide, polyalkylamine and polyetheramine, and polyhydric alcohols and ethers Antifreezing agents, flame retardants such as alkali metal or alkaline earth metal salts of organic acids, sulfates of higher alcohols, antistatic agents such as anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, alkenyl succinates Rust inhibitors such as acid esters, and knowledge of quilizanin and coumarin. Agents, natural essential oils, odorants, such as synthetic fragrances, known fuel oil additives such as colorants such as azo dyes and the like, may be added these one or two or more kinds. Further, the amount of these additives can be appropriately selected according to the situation.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The properties and performance of the fuel oil were determined according to the following methods.
[Properties of fuel oil]
(1) Octane number (RON and MON)
It was determined in accordance with JIS K-2280.
(2) Density Determined in accordance with JIS K-2249.
(3) Distillation properties Determined in accordance with JIS K-2254.
(4) Component Composition The content of each hydrocarbon in the fuel oil is determined by gasoline total composition analysis by gas chromatography (based on the Japan Petroleum Institute method JPI-5S-33-90). The values were converted to% by volume using the density of each hydrocarbon. Each component according to this analytical method comes out in the order of boiling points.
[0016]
[Performance evaluation of fuel oil]
(1) Air-fuel ratio responsive displacement using 1500cc engine, manual transmission, multipoint injection engine, cooling water temperature 25 ° C and 80 ° C, rotation speed 1500rpm, transmission 4th speed, throttle valve 7% and fuel From the steady state in which the injection amount is fixed to an air-fuel ratio of 15, the throttle valve is rapidly opened to 50%, and at the same time, the fuel injection amount is increased, and the finally reached air-fuel ratio is adjusted to be 13. The time to reach 90% was investigated.
(2) Benzene Concentration in Exhaust Gas Benzene concentration in hydrocarbons in exhaust gas according to TRIAS 23-1991, "Gasoline vehicle idling, 11-mode exhaust gas test method, and in accordance with the method described in SAE Paper 920320 ( % By weight).
[0017]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
Gasoline base materials having the properties and components shown in Table 1 were mixed at the ratios shown in Table 2 to prepare fuel oils, and the properties and performance were evaluated by the above methods. Table 2 shows the results. In addition, among the base materials used, the base material B is a reformed gasoline obtained by a catalytic reforming method, and the base material A is an L / PG fraction having an initial boiling point of the base material B to a boiling point of 80 ° C. A base material obtained by mixing an H.PG fraction having a boiling point of 90 ° C. to an end point. The base material A ′ is an L.PG fraction having an initial boiling point of the base material B to a boiling point of 70 ° C. and a boiling point of 100 ° C. to an end point. The base material C is a base material obtained by mixing the HPG fraction, the base material C is a base material composed of the H.PG fraction having a boiling point of 100 ° C. to the end point of the base material B, and the base material D is obtained by a fluid catalytic cracking method. The resulting cracked gasoline.
[0018]
[Table 1]

[0019]
[Table 2]

[0020]
[Table 3]

[0021]
【The invention's effect】
As described in detail above, a gasoline base material having a high octane number and a low benzene content is obtained by mixing a light fraction and a heavy fraction of catalytic reforming gasoline, and using the gasoline base material. Thus, it is possible to obtain a lead-free gasoline that has low benzene content harmful to the human body, good air-fuel ratio responsiveness, and can further reduce benzene emission while maintaining drivability.

Claims

(A) a gasoline base material obtained by mixing a light fraction from the initial boiling point to a boiling point of 80 ° C. and a heavy fraction from a boiling point of 90 ° C. to the end point of the catalytic reforming gasoline; An unleaded gasoline having a research octane number of 96.0 or more, comprising 0 to 60% by volume of cracked gasoline obtained by a fluid catalytic cracking method and (b) 0 to 30% by volume of an alkylated gasoline.

Equation (1)

(Wherein, T _i represents the boiling point (° C.) of component i of the components constituting gasoline, V _i represents the amount (% by volume) of component i contained in gasoline, and n is the chromatographic value. It represents the number of components confirmed by photographic analysis, with the proviso that unknown components are 10% by volume or less.)
The air-fuel ratio responsiveness index X represented by the following formula is 24.0 or less, and the equation (2)
Y = 1.07BZ + 0.12TO + 0.11EB + 0.05XY + 0.03C9 ⁺ A + 0.005 [1- (BZ + TO + EB + XY + C9 ⁺ A)] (2)
(In the formula, BZ, TO, EB, XY, and C9 ⁺ A represent the amounts (volume%) of benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and aromatics having 9 or more carbon atoms in gasoline, respectively).
2. The unleaded gasoline according to claim 1, wherein an exhaust gas index Y represented by the following formula is 5.0 or less.