JP3564303B2

JP3564303B2 - Retroreflective glass beads and heat treatment method thereof

Info

Publication number: JP3564303B2
Application number: JP24143498A
Authority: JP
Inventors: 宏幸鈴木; 良彦松浦; 達木野
Original assignee: 旭テクノグラス株式会社
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2018-08-27
Also published as: JP2000072481A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物により着色された再帰反射用ガラスビーズおよびその熱処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、再帰反射シートなどの反射材に使用されるガラスビーズは、高屈折率酸化物であるＴｉＯ_２とＢａＯを主成分とするＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラスからなっている。このガラスビーズはシート構造により一般に屈折率の異なる２種類に大別される。一つは屈折率が２．２〜２．３のガラスビーズであり、これは光透過性の合成樹脂材料によってガラスビーズが完全に覆われた反射シートに使用される。他の一つは屈折率が１．９〜２．０のガラスビーズであり、表面がフィルムで覆われ空気層が中にあるカプセル中にガラスビーズが配置された高反射性能を有する反射シートに使用される。
【０００３】
ところで、ＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラスでなる屈折率が２．２〜２．３のガラスビーズを工業的規模で直接生産するには、失透を起こしやすい組成系であるため、一般には屈折率が２．０〜２．２程度のガラスビーズを生産し、特公昭４８−１７８４４号公報，特公昭５７−２８３７５号公報に記載の方法によつて加熱処理を施し屈折率を２．２〜２．３に向上させる手段がとられている。これに対し、屈折率１．９〜２．０のガラスビーズでは比較的失透を起こしにくい組成系となるため、特に加熱処理を施さずに直接生産されている。
【０００４】
近年、再帰反射性能の高い屈折率が１．８〜２．１、より好ましくは１．９〜２．０のガラスビーズを使用した反射シートの需要が急速に伸びてきており、ガラスメーカーでは増産対応してきた。ところが、生産性重視のために製造工程を合理化し製造設備を増強していくことにより、着色性不純物である鉄分などのガラスビーズ中への混入が目立ってきた。そのため、この着色性不純物によりガラスビーズが着色されて透過率が減少し、三色表色系におけるＹ値（明度）が低下してしまう問題点があった。
【０００５】
そして、着色性不純物のうちの鉄分が再帰反射シートなどの反射材に使用されるＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラスに混入した場合の発色度合いは、一般に赤茶色に変色する。このため、鉄分が着色性不純物として混入したＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラスで形成したガラスビーズでは、三色表色系におけるＹ値（明度）が低下してしまう。この時の発色の度合いは鉄分の増加に伴い直線的に増加していくが、０．１質量％を越えると淡褐色であったものが赤茶色に変色する。
【０００６】
また、ガラスビーズの明度が低下すると再帰反射シートとしてシート化した際の明度も低下し、再帰反射シートとして所定の特性が満足できず品質面で不適合なものとなってしまう。このため、再帰反射シートとしたときの明度が向上するように、製造工程では再帰反射シートの表面フィルムの支柱となっている白線を太くし、これによつて明度を補正するが、このような操作をすることによりガラスビーズの充填率が低下してしまい、反射性能の低下の点で問題となる。
【０００７】
また、上記のような鉄分等の不純物による着色問題に対しては、着色性不純物の混入を防止するように管理すれば可能である。しかし、実際の製造現場において着色が見られない程度に不純物含有量を抑制することは、原料の高品質化によるコスト高や、製造設備の非鉄化に伴う経費の増加により、ガラスビーズの製造コストを上昇させてしまい、市場での競争力を低下させることになって好ましくない。このため、再帰反射用ガラスビーズについては、不純物である鉄分の含有量を製造工程で管理し得る範囲としつつ、コスト上昇をきたさずに明度を向上させることが要望されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑みて本発明はなされたもので、その目的とするところは鉄分を不純物として含有しながらも三色表色系におけるＹ値（明度）が向上し、また低コスト化を図ることができる再帰反射用ガラスビーズおよびその熱処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の再帰反射用ガラスビーズおよびその熱処理方法は、再帰反射用ガラスビーズが、ＴｉＯ_２とＢａＯとを合量で６０質量％以上含有し、かつ着色性不純物であるＦｅ_２Ｏ_３の含有量が０．００５〜０．１質量％のガラスをビーズ状に形成してなるものにおいて、ガラス中のバリウムチタン酸化物の網目構造にＦｅを結合させたことを特徴とするものであり、
さらに、バリウムチタン酸化物に結合するＦｅが、ガラスを加熱処理することにより生じさせたものであることを特徴とするものであり、
さらに、三色表色系のＹ値（明度）を５０以上７５以下としたことを特徴とするものであり、
また、ＴｉＯ_２とＢａＯを含有し、かつ着色性不純物であるＦｅ_２Ｏ_３の含有量が０．００５〜０．１質量％の淡褐色を帯びたガラスビーズにおいて、加熱処理により淡黄色に発色させると共に三色表色系のＹ値（明度）を加熱処理前より大きくしたことを特徴とするものであり、
さらに、加熱処理前に帯びているガラスビーズの淡褐色は、三色表色系のＹ値（明度）で４５〜６８であり、加熱処理後に帯びているガラスビーズの淡黄色は、三色表色系のＹ値（明度）で５０〜７５であることを特徴とするものであり、
さらに、ガラスビーズの屈折率が、１．８〜２．１であることを特徴とするものであり、
再帰反射用ガラスビーズの熱処理方法が、ＴｉＯ_２とＢａＯを含有し、かつＦｅ_２Ｏ_３の含有量が０．００５〜０．１質量％のガラスビーズの加熱処理に際し、加熱処理温度を３００〜６５０℃として、ガラスビーズの屈折率を１．８〜２．１とし、かつ三色表色系のＹ値（明度）を加熱処理前より大きくしたことを特徴とする方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。説明に先立ち、先ず本発明をするに至った発明者等が得た知見につき説明する。
【００１１】
発明者等が、ガラスビーズ着色の原因について調査したところ、ＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラスではガラスの網目構造中に鉄分が取り込まれて分散していることが分かつた。そしてガラスの網目構造中で鉄分は、Ｆｅ−Ｏ−Ｆｅのような単体の架橋構造で存在しているため、これによって電荷移動吸収帯を生じ、その吸収スペクトルに応して淡褐色に発色していることが判明した。
【００１２】
そして、こうした調査の結果に得たＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラスにおいてはガラスの網目構造中に鉄分が取り込まれて淡褐色に発色していることに着目した。すなわち、着色の要因はＦｅ−Ｏ−Ｆｅがガラス中に単体で存在し電荷移動吸収帯を生じていることにあり、適当な条件下で架橋構造を切断する、もしくは何らかの化合物としてしまうことで吸収帯のバランスを崩し、消色あるいは変色できるのではと考えた。そして、この変色効果により三色表色系におけるＹ値（明度）を向上させることができるのではないかと考えた。
【００１３】
一方、一般に物質の結合状態を変化させるためには光、熱、電気などのエネルギーが必要である。特開平７−３１５８７１号公報によれば加熱処理によって屈折率を増加されたガラスビーズにおいて、ガラスビーズ中に存在する高屈折率結晶の粒径が０．３μｍ以下であると着色を防止し、白色度の高いガラスビーズを得られるとある。しかしこのことは、本来最適化されているはずのガラスビーズの光学特性を変化させてしまうことになり好ましくない。
【００１４】
そこで、ＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラスでの高屈折率物質であるバリウムチタン酸化物の結晶化温度以下で加熱処理を長時間行なったところ、ガラスの網目構造中に存在した鉄分が移動してバリウムチタン酸化物と結合、すなわちＦｅ_２Ｏ_３の結合が加熱により切断され、Ｆｅ原子がバリウムチタン酸化物の網目構造と結合することが透過型電子顕微鏡撮影像からわかった。この結合による相互作用としてガラスビーズは淡黄色に呈色するが、淡褐色から淡黄色への変色によってガラスビーズの透過率が上昇し、三色表色系におけるＹ値（明度）も向上することが知見でき、これに基づき本発明をするに至った。
【００１５】
次に本発明の実施形態を比較例と対比して説明する。以下に一例として記す実施形態と比較例におけるＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラスは、例えば質量百分率で、ＴｉＯ_２：３５％、ＢａＯ：４２％、ＳｉＯ_２：１４％、ＣａＯ：５％、ＺｎＯ：４％を基本組成としたガラスに、Ｆｅ_２Ｏ_３が表−１に示す量となるように原料を調合したものを用いた。
【００１６】
【表１】

そして、所定通り原料を調合した調合物を均一に混合した後、白金るつぼに収容して電気炉内で１３００℃の雰囲気で１時間溶融した。次に、この溶融物を水砕し、さらに乾燥させた後ボールミルで粉砕して微粒状とし、微粒状となった粉砕物を篩分機にて４５〜９０μｍの粒度になるように調整した。その後、この篩分けされた粉砕物を火炎中に投入してガラスビーズに成形した。得られたガラスビーズは耐火物の容器に収容し、それぞれ電気炉にて表−１に示す温度まで加熱し、その加熱した状態のまま３時間保持し、その後自然放冷させて試料の再帰反射ガラスビーズとした。
【００１７】
以上のようにして作成した各試料について熱処理前後の三色表色系におけるＹ値（明度）を色差計算機（スガ試験機（株）製デジタル側色色差計算機ＡＵＤ−ＣＨ−２）を用いて計測した。また、ベッケライン法により加熱処理前後の屈折率を測定した。そして、これらの計測結果は表−１に示す通りとなった。なお、表−１において、試料ＮＯ．４、ＮＯ．５、ＮＯ．８、ＮＯ．９、ＮＯ．１２、ＮＯ．１３、ＮＯ．１６、ＮＯ．１７は本発明の実施形態であり、その他は、鉄分含有量、すなわちＦｅ_２Ｏ_３の含有量、熱処理温度を変化させた比較例である。
【００１８】
以上の結果から、本発明の実施形態である試料ＮＯ．４、ＮＯ．５、ＮＯ．８、ＮＯ．９、ＮＯ．１２、ＮＯ．１３、ＮＯ．１７では屈折率を上昇させることなく三色表色系におけるＹ値（明度）を６０以上に向上させることができる。また、試料ＮＯ．１２、ＮＯ．１６では三色表色系におけるＹ値（明度）を６０以上に向上させることはできなかったが、熱処理温度を上げるか熱処理時間を長くすることにより６０以上に向上させることは可能である。
【００１９】
これに対し比較例の試料ＮＯ．１、ＮＯ．２では着色の原因となる鉄分が少ないため、熱処理前の三色表色系におけるＹ値（明度）は７Ｏを超えており品質的には十分に満足できるものである。次に比較例の試料ＮＯ．３、ＮＯ．７、ＮＯ．１１、ＮＯ．１５では、熱処理温度が低いために三色表色系におけるＹ値（明度）を向上させることはできない。さらに比較例の試料ＮＯ．６、ＮＯ．１０、ＮＯ．１４、ＮＯ．１８では熱処理温度が高いため、高屈折率結晶が発生して屈折率が上昇してしまう。また比較例の試料ＮＯ．１９、ＮＯ．２０、ＮＯ．２１では、鉄分含有量が多いために熱処理前の三色表色系におけるＹ値（明度）は他と比較して著しく低く、熱処理後でも三色表色系におけるＹ値（明度）を６０以上に向上させることはできない。
【００２０】
そして上記のように本実施形態は構成されているので、着色性不純物の鉄分を含有するＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラスで形成したガラスビーズでは、当初淡褐色を帯びていたものでも、これを加熱処理することによってガラス構造を変化させ、淡黄色に変色させて三色表色系におけるＹ値（明度）を向上させることができる。そのため、設備の劣化などによってガラスビーズ中の鉄分が異常に増加し、三色表色系におけるＹ値（明度）が急激に低下した際にも加熱処理を行うことによって本来の数値に戻すことができる。また、高品質の原料の使用や製造設備の非鉄化を行わなくても、加熱処理によって三色表色系におけるＹ値（明度）を向上させられるため、熱処理工程の導入によるコスト増を含めても十分に低コスト化することができる。
【００２１】
なお、上記実施形態ではガラスビーズを構成するＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラスの組成の一例について示したがこれに限定されるものではなく、着色性不純物の鉄分を含有するＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラスで形成したガラスビーズで、これを加熱処理することによってガラス構造を変化させ、淡黄色に変色させて三色表色系におけるＹ値（明度）を向上させるためには、Ｆｅが結合するバリウムチタン酸化物の存在が必須であり、またＴｉＯ_２とＢａＯを含む組成であれば十分効果のあることが確認された。そして、ＴｉＯ_２とＢａＯを合量で６０質量％以上含有するものが好ましく、ＢａＯを３５質量％以上含有しかつＴｉＯ_２とＢａＯを合量で６０質量％以上含有するものがより好ましい。
【００２２】
また、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量については、０．００５％以下の場合には鉄分含有量が少なくて着色はわずかであり実質的に三色表色系におけるＹ値（明度）を向上させる必要がなく、０．００５〜０．１質量％の範囲である場合に三色表色系におけるＹ値（明度）の向上が顕著であることが判明した。そして、０．１質量％を越えた場合には鉄分含有量が多過ぎて三色表色系におけるＹ値（明度）を向上させることは可能であるが、６０以上まで向上させることはできない。
【００２３】
なおまた、ガラスビーズの加熱処理に際し、加熱温度が６５０℃より高い温度であるとバリウムチタン酸化物の高屈折率結晶が発生して屈折率が上がるため、６５０℃以下の温度で加熱処理を行なう必要があり、また３００℃より低い温度の場合には長時間加熱してもガラス構造の変化はおこらないことから、３００〜６５０℃で熱処理を行なうことが必要である。さらにまた、上記実施形態では加熱して後の保持時間を３時間に設定したが、これに限定されるものではなく、ガラス組成、電気炉の熱分布、ガラスビーズの粒径によって変色速度が異なることから、屈折率を上昇させない条件のもとで適宜保持時間を変化させても同様の効果を得ることができる。
【００２４】
さらに、三色表色系におけるＹ値（明度）は、実用上から５０以上７５以下であることが好ましく、より好ましくは６０以上７５以下であるとよい。またさらに、再帰反射用ガラスビーズが、高反射用シートをその用途とするもので十分な高屈折率が求められるものであるから、屈折率は１．８〜２．１、好ましくは１．９〜２．０であることを要する。
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば鉄分を不純物として含有することで着色されているガラスビーズであっても、三色表色系におけるＹ値（明度）が向上することになり、また製造工程の設備の劣化などによってガラスビーズ中の鉄分が異常に増加して着色した場合でも、本来の三色表色系におけるＹ値（明度）に戻すことができ、高品質原料の使用、製造設備の非鉄化を行わなくてもよいため、低コスト化を図ることができる等の効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a retroreflective glass bead colored with impurities and a heat treatment method thereof.
[0002]
[Prior art]
As is well known, glass beads used for a reflective material such as a retroreflective sheet are made of a TiO ₂ —BaO-based glass mainly composed of TiO ₂ and BaO, which are high refractive index oxides. These glass beads are generally classified into two types having different refractive indexes depending on the sheet structure. One is a glass bead having a refractive index of 2.2 to 2.3, which is used for a reflection sheet in which the glass bead is completely covered with a light-transmitting synthetic resin material. The other is a glass bead having a refractive index of 1.9 to 2.0, which has a high reflection performance in which the glass beads are arranged in a capsule whose surface is covered with a film and an air layer is inside. used.
[0003]
By the way, in order to directly produce glass beads having a refractive index of 2.2 to 2.3 made of TiO ₂ —BaO-based glass on an industrial scale, since the composition is liable to be devitrified, the refractive index is generally low. Glass beads having a refractive index of 2.2 to 2.2 are produced by producing glass beads having a refractive index of about 2.0 to 2.2 by the method described in JP-B-48-17844 and JP-B-57-28375. 3 means have been taken. On the other hand, glass beads having a refractive index of 1.9 to 2.0 are relatively difficult to cause devitrification, and thus are directly produced without heat treatment.
[0004]
In recent years, the demand for reflective sheets using glass beads having a high retroreflective performance and a refractive index of 1.8 to 2.1, more preferably 1.9 to 2.0 has been rapidly increasing, and glass manufacturers have increased their production. I have responded. However, by streamlining the manufacturing process and enhancing the manufacturing equipment to emphasize productivity, the contamination of glass beads such as iron, which is a coloring impurity, has become conspicuous. Therefore, there is a problem that the glass beads are colored by the coloring impurities, the transmittance is reduced, and the Y value (brightness) in the three-color system is reduced.
[0005]
When the iron component of the coloring impurities is mixed into the TiO ₂ —BaO-based glass used for the reflective material such as the retroreflective sheet, the color development degree generally changes to reddish brown. For this reason, in a glass bead formed of TiO ₂ —BaO-based glass in which iron is mixed as a coloring impurity, the Y value (brightness) in the three-color system is reduced. At this time, the degree of color development increases linearly with an increase in iron content, but if it exceeds 0.1% by mass, light brown color changes to reddish brown.
[0006]
In addition, when the brightness of the glass beads decreases, the brightness of the retroreflective sheet when formed into a sheet also decreases, and the retroreflective sheet cannot satisfy predetermined characteristics and is incompatible with quality. For this reason, in the manufacturing process, the white line serving as a support of the surface film of the retroreflective sheet is thickened in order to improve the brightness when the retroreflective sheet is used, and the brightness is corrected by this. By performing the operation, the filling rate of the glass beads is reduced, which causes a problem in that the reflection performance is reduced.
[0007]
Further, with respect to the coloring problem due to impurities such as iron as described above, it is possible to manage so as to prevent mixing of coloring impurities. However, controlling the content of impurities to such an extent that coloring is not observed at the actual production site is not possible because of the high cost of high-quality raw materials and the increase in costs associated with the use of non-ferrous production equipment, resulting in the production cost of glass beads. And the competitiveness in the market decreases, which is not preferable. For this reason, there is a demand for the retroreflective glass beads to improve the brightness without increasing the cost while keeping the iron content as an impurity in a range that can be controlled in the manufacturing process.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to improve the Y value (brightness) in a three-color color system while containing iron as an impurity, and to reduce the cost. It is an object of the present invention to provide a retroreflective glass bead that can be achieved and a heat treatment method thereof.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The glass beads for retroreflection and the heat treatment method thereof according to the present invention are characterized in that the glass beads for retroreflection contain TiO ₂ and BaO in a total amount of 60% by mass or more, and the content of Fe ₂ O ₃ which is a coloring impurity. Is formed in a bead shape of glass of 0.005 to 0.1% by mass, wherein Fe is bonded to a network structure of barium titanium oxide in the glass,
Further, the Fe bonded to the barium titanium oxide is characterized by being generated by heat treatment of the glass,
Furthermore, the Y value (brightness) of the three-color system is set to 50 or more and 75 or less,
In addition, the light-brown glass beads containing TiO ₂ and BaO and having a content of Fe ₂ O ₃ as a coloring impurity of 0.005 to 0.1% by mass are colored in pale yellow by heat treatment. And the Y value (brightness) of the three-color system is made larger than that before the heat treatment.
Further, the light brown color of the glass beads before the heat treatment is 45 to 68 in the Y value (lightness) of the three-color color system, and the light yellow color of the glass beads after the heat treatment is three-colored. The color system has a Y value (brightness) of 50 to 75,
Further, the glass beads have a refractive index of 1.8 to 2.1,
300 heat treatment method of the retroreflective glass beads, containing TiO ₂ and BaO, and upon heat treatment content of 0.005 to 0.1 mass% of glass beads _Fe 2 _{O 3,} the heat treatment temperature The method is characterized in that the temperature is 650 ° C., the refractive index of the glass beads is 1.8 to 2.1, and the Y value (brightness) of the three-color system is larger than before the heat treatment.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. Prior to the description, first, knowledge obtained by the inventors who have reached the present invention will be described.
[0011]
The present inventors have investigated the cause of the coloring of the glass beads. As a result, it was found that in the TiO ₂ —BaO-based glass, iron was taken in and dispersed in the network structure of the glass. In the glass network structure, iron is present in a simple cross-linked structure such as Fe-O-Fe, so that a charge transfer absorption band is generated, and a light brown color is formed according to the absorption spectrum. Turned out to be.
[0012]
In the TiO ₂ —BaO-based glass obtained as a result of such investigation, attention was paid to the fact that iron was taken into the network structure of the glass and the color was light brown. That is, the cause of the coloring is that Fe—O—Fe is present alone in the glass and generates a charge transfer absorption band, and is absorbed by cutting the cross-linking structure under appropriate conditions or forming some compound. We thought that we could lose the balance of the band and erase or discolor. Then, it was thought that the Y value (lightness) in the three-color system could be improved by this discoloration effect.
[0013]
On the other hand, generally, energy such as light, heat, and electricity is required to change the bonding state of a substance. According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-315871, in a glass bead whose refractive index has been increased by a heat treatment, coloring is prevented if the particle diameter of a high refractive index crystal present in the glass bead is 0.3 μm or less, and white It is said that high glass beads can be obtained. However, this undesirably changes the optical characteristics of the glass beads that should have been optimized.
[0014]
Then, when a heat treatment was performed for a long time at a temperature lower than the crystallization temperature of barium titanium oxide, which is a high refractive index substance in the TiO ₂ —BaO-based glass, the iron existing in the network structure of the glass was moved and the barium titanium It was found from a transmission electron microscope image that the bond with the oxide, that is, the bond of Fe ₂ O ₃ was broken by heating, and the Fe atom was bonded to the network structure of barium titanium oxide. As an interaction due to this binding, the glass beads are colored light yellow, but the discoloration from light brown to light yellow increases the transmittance of the glass beads and also improves the Y value (brightness) in the three-color system. Were found, and based on this, the present invention was made.
[0015]
Next, an embodiment of the present invention will be described in comparison with a comparative example. _TiO 2 -BaO based glass in comparative examples and embodiments referred as an example below, for example, by mass _{_{percentage, TiO 2: 35%, BaO}} : 42%, SiO 2: 14%, CaO: 5%, ZnO: 4% Was used as the base composition, and a raw material was prepared so that the amount of Fe ₂ O ₃ was as shown in Table 1.
[0016]
[Table 1]

Then, after the mixture prepared by mixing the raw materials as specified was uniformly mixed, the mixture was placed in a platinum crucible and melted in an electric furnace at 1300 ° C. for 1 hour. Next, this melt was water-granulated, further dried, and then pulverized by a ball mill into fine particles, and the finely pulverized material was adjusted to a particle size of 45 to 90 μm with a sieving machine. Thereafter, the sieved ground product was put into a flame and formed into glass beads. The obtained glass beads were placed in a refractory container, heated in an electric furnace to the temperature shown in Table 1, kept in the heated state for 3 hours, allowed to cool naturally, and then retroreflected. Glass beads were used.
[0017]
The Y value (lightness) in the three-color color system before and after the heat treatment of each sample prepared as described above was measured using a color difference calculator (digital color difference calculator AUD-CH-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). did. The refractive index before and after the heat treatment was measured by the Beckeline method. And these measurement results were as shown in Table-1. In Table 1, the sample No. 4, NO. 5, NO. 8, NO. 9, NO. 12, NO. 13, NO. 16, NO. Reference numeral 17 is an embodiment of the present invention, and others are comparative examples in which the iron content, that is, the Fe ₂ O ₃ content and the heat treatment temperature were changed.
[0018]
From the above results, the sample No. 4, NO. 5, NO. 8, NO. 9, NO. 12, NO. 13, NO. In No. 17, the Y value (brightness) in the three-color system can be improved to 60 or more without increasing the refractive index. The sample No. 12, NO. In No. 16, the Y value (brightness) in the three-color system could not be improved to 60 or more, but it can be improved to 60 or more by raising the heat treatment temperature or lengthening the heat treatment time.
[0019]
On the other hand, the sample No. of the comparative example. 1, NO. In No. 2, since the amount of iron that causes coloring is small, the Y value (brightness) in the three-color color system before heat treatment exceeds 70, and the quality is sufficiently satisfactory. Next, the sample No. of the comparative example. 3, NO. 7, NO. 11, NO. In No. 15, since the heat treatment temperature is low, the Y value (brightness) in the three-color system cannot be improved. Further, the sample No. 6, NO. 10, NO. 14, NO. In No. 18, since the heat treatment temperature is high, a high refractive index crystal is generated, and the refractive index increases. The sample No. of the comparative example. 19, NO. 20, NO. In No. 21, since the iron content was high, the Y value (lightness) in the three-color color system before the heat treatment was significantly lower than the others, and even after the heat treatment, the Y value (lightness) in the three-color color system was 60 or more. Can not be improved.
[0020]
Since the present embodiment is configured as described above, even if the glass beads formed of TiO ₂ —BaO-based glass containing iron as a coloring impurity initially have a light brown color, they are subjected to heat treatment. By doing so, it is possible to change the glass structure, change the color to pale yellow, and improve the Y value (lightness) in the three-color color system. Therefore, even when the iron content in the glass beads abnormally increases due to deterioration of the equipment and the Y value (brightness) in the three-color color system rapidly decreases, it is possible to return to the original value by performing the heat treatment. it can. In addition, since the Y value (brightness) in the three-color system can be improved by the heat treatment without using high-quality raw materials or deferring the manufacturing equipment, the cost increase due to the introduction of the heat treatment process is included. However, the cost can be sufficiently reduced.
[0021]
In the above-described embodiment, an example of the composition of the TiO ₂ —BaO-based glass constituting the glass beads has been described. However, the present invention is not limited to this, and is formed of TiO ₂ —BaO-based glass containing iron as a coloring impurity. In order to improve the Y value (brightness) in the three-color system by changing the glass structure by heat-treating the glass beads and discoloring them to pale yellow, barium titanium oxide to which Fe is bonded is used. Is essential, and it has been confirmed that a composition containing TiO ₂ and BaO is sufficiently effective. Then, preferably those containing TiO ₂ and BaO least 60 mass% in total, and more preferably contains more than 60 wt% in total of 35 mass% or more containing vital TiO ₂ and BaO and BaO.
[0022]
When the Fe ₂ O ₃ content is 0.005% or less, the iron content is small and coloring is slight, and it is necessary to substantially improve the Y value (lightness) in the three-color system. It was found that the improvement of the Y value (lightness) in the three-color system was remarkable when the content was in the range of 0.005 to 0.1% by mass. When the content exceeds 0.1% by mass, the iron content is too large and the Y value (brightness) in the three-color system can be improved, but it cannot be improved to 60 or more.
[0023]
In addition, in heating the glass beads, if the heating temperature is higher than 650 ° C., a high-refractive-index crystal of barium titanium oxide is generated and the refractive index increases, so that the heat treatment is performed at a temperature of 650 ° C. or less. If the temperature is lower than 300 ° C., the glass structure does not change even if heated for a long time, so it is necessary to perform the heat treatment at 300 to 650 ° C. Furthermore, in the above embodiment, the holding time after heating is set to 3 hours, but the present invention is not limited to this, and the discoloration speed varies depending on the glass composition, the heat distribution of the electric furnace, and the particle size of the glass beads. Therefore, the same effect can be obtained even if the holding time is appropriately changed under the condition that the refractive index is not increased.
[0024]
Further, the Y value (brightness) in the three-color system is preferably 50 or more and 75 or less from a practical point of view, and more preferably 60 or more and 75 or less. Further, since the glass beads for retroreflection are those for which a high reflection sheet is used and a sufficiently high refractive index is required, the refractive index is 1.8 to 2.1, preferably 1.9. ２．０2.0.
[0025]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, even if the glass beads are colored by containing iron as an impurity, the Y value (brightness) in the three-color system is improved. In addition, even if the iron content in the glass beads is abnormally increased due to deterioration of the equipment in the manufacturing process and colored, the original Y value (brightness) in the three-color color system can be restored, and the use of high quality raw materials can be achieved. In addition, since it is not necessary to make the manufacturing equipment non-ferrous, it is possible to reduce the cost.

Claims

The TiO ₂ and BaO contained in total 60% by mass or more, and that the content of _Fe 2 _{O 3} is a coloring impurities by forming a 0.005 to 0.1% by weight of glass beads 3. The glass beads for retroreflection according to claim 1, wherein Fe is bonded to a network structure of barium titanium oxide in the glass.

2. The retroreflective glass beads according to claim 1, wherein the Fe bonded to the barium titanium oxide is generated by heat-treating the glass.

3. The retroreflective glass beads according to claim 1, wherein the Y value (brightness) of the three-color system is 50 or more and 75 or less.

The light-brown glass beads containing TiO ₂ and BaO, and having a content of Fe ₂ O ₃ as a coloring impurity of 0.005 to 0.1% by mass are developed into a light yellow color by heat treatment. Glass beads for retroreflection, characterized in that the Y value (brightness) of the three-color system is higher than before heat treatment.

The light brown color of the glass beads before the heat treatment is 45 to 68 in Y value (lightness) of the three-color color system, and the light yellow color of the glass beads after the heat treatment is three-color color system. The retroreflective glass beads according to claim 4, wherein the Y value (brightness) is 50 to 75.

The retroreflective glass bead according to any one of claims 1 to 5, wherein the refractive index of the glass bead is 1.8 to 2.1.

In the heat treatment of glass beads containing TiO ₂ and BaO and having a Fe ₂ O ₃ content of 0.005 to 0.1% by mass, the heat treatment temperature is set to 300 to 650 ° C., and the refractive index of the glass beads is set. Is 1.8 to 2.1, and the Y value (brightness) of the three-color color system is larger than that before the heat treatment.