JP3560992B2 - Fullerene derivative and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００７】
（ｒｅｆ．１） ：Ｈｉｒｓｃｈ，Ａ．；Ｓｏｉ，Ａ．；Ｋａｒｆｕｎｃｋｅｌ，Ｈ．Ｒ． Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９２，３１，７６６．
（ｒｅｆ．２） ：Ｆａｇａｎ，Ｐ．Ｊ．；Ｋｒｕｓｉｃ，Ｐ．Ｊ．；Ｅｖａｎｓ，Ｄ．Ｈ．；Ｌｅｒｋｅ，Ｓ．Ａ．；Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，Ｅ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２，１１４，９６９７．
（ｒｅｆ．３） ：Ｗｕｄｌ，Ｆ．；Ｈｉｒｓｃｈ，Ａ．；ＫＨｅｍａｎｉ，Ｋ．Ｃ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔ．；Ａｌｌｅｍａｎｄ，Ｐ．−Ｍ．；Ｋｏｃｈ，Ａ．；Ｅｃｋｅｒｔ，Ｈ．；Ｓｒｄａｎｏｖ，Ｇ．；Ｗｅｂｂ，Ｈ．Ｍ． ＡＣＳ ｓｙｍｐｏ．Ｓｅｒ．，１９９２，４８１，１６１．
しかしながら、上記反応によってフラーレンに導入可能な置換基は、アリールあるいはアルキル基（Ｃ_６０の場合、ｔ−Ｂｕ程度）に限定されるため、得られた生成物の他の化合物への変換は限定されたものとなっていた。また、このＣ_６０とグリニャール試薬との反応においては、該グリニャール試薬の反応性は、必ずしも充分ではなかった。
【０００８】
また、Ｃ_６０にシリーレンを反応させ（Ａｋａｓａｋａ， Ｔ． ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９９３， １１５， １６０５−１６０６ ）、あるいはハイドロシリレーション反応を用いて（Ｗｅｓｔ， Ｒ． ｅｔ ａｌ． 第５回Ｃ_６０総合シンポジウム予稿集、ｐ．１４（１９９３））、フラーレン環にケイ素原子を直接に結合させることは知られている。
【０００９】
しかしながらこの場合、上記シリーレンに適用可能な置換基には制限があり、また上記ハイドロシリレーション反応によって（置換基の個数ないし位置に関し）選択的に置換基が導入された生成物を得ることは必ずしも容易ではなかった。更には、フラーレン環にケイ素原子が直接に結合した化合物は、安定性が必ずしも充分ではなかった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、種々の官能基に容易に変換可能な基を有するフラーレン誘導体を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、種々の官能基に変換可能な基を有するフラーレン誘導体を容易に製造可能な該誘導体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、フラーレン環に炭素原子を介して有機ケイ素基を結合させることが、上記目的の達成に極めて効果的であることを見出した。
【００１３】
本発明のフラーレン誘導体は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、下記一般式（１）：
Ｈ_ｍ−Ｃ_ｋ−Ａ_ｎ・・・・・（１）
（上記式中、Ｃ_ｋはフラーレン基を示し、ｍは０≦ｍ≦ｋ／２を満たす０または正の整数を示し、ｎは１≦ｎ≦ｋを満たす正の整数を示し、Ａは−Ｚ（ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）_ｙで示される有機ケイ素基を示し；Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同一または相異なる水素原子または有機基を示し；Ｚは有機基を示し；ｙは正の整数（１≦ｙ≦３）を示す）で表され、ｍ＋ｎが偶数であるものである。
【００１４】
本発明によれば、更に、フラーレン化合物に、含ケイ素求核試薬を反応させて、下記一般式（１）：
Ｈ_ｍ−Ｃ_ｋ−Ａ_ｎ・・・・・（１）
（上記式中、Ｃ_ｋはフラーレン基を示し、ｍは０≦ｍ≦ｋ／２を満たす０または正の整数を示し、ｎは１≦ｎ≦ｋを満たす正の整数を示し、Ａは−Ｚ（ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）_ｙで示される有機ケイ素基を示し；Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同一または相異なる水素原子または有機基を示し；Ｚは有機基を示し；ｙは正の整数（１≦ｙ≦３）を示し；ｍ＋ｎが偶数である）で表されるフラーレン誘導体を得ることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明のフラーレン誘導体においては、フラーレン環（Ｆｕｌ）に炭素原子を介して有機ケイ素基が結合されているため、シリーレンないしはハイドロシリレーション反応を用いることなく、該誘導体を合成することが可能である。したがって、上記ケイ素に結合する基の自由度が増大するのみならず、炭素−炭素結合の生成に用いられる選択的反応（例えば、求核試薬を用いる反応）を利用して、上記誘導体を選択的に合成することが可能となる。
【００１６】
更に、本発明者の実験によれば、Ｆｕｌ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する本発明のフラーレン誘導体は、従来のＣ_６０−Ｓｉ結合を有するフラーレン誘導体に比べて、優れた安定性を示すことが見出されている。本発明者の知見によれば、従来のＣ_６０−Ｓｉ結合を有するフラーレン誘導体においては、Ｓｉ原子のｄ軌道とフラーレン環のｐ軌道との重なりに起因して、不安定性が増すものと推定される。これに対して、Ｆｕｌ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する本発明のフラーレン誘導体においては、このような軌道の重なりが生じないため、上記不安定性が解消されるものと推定される。
【００１７】
更に、本発明者の実験によれば、本発明のフラーレン誘導体の合成反応においては、含ケイ素求核試薬たるグリニャール試薬の反応性が、該試薬へのケイ素原子の導入によって増大することが認められている。したがって、本発明によれば、上記フラーレン誘導体を容易に合成することが可能となる。また、本発明の製造方法によれば、フラーレン環のπ電子の反応性を利用して、一定の選択性ないし対称性を保ちつつ、フラーレン環上に有機ケイ素官能基を導入することが可能となるので、本発明の製造方法は、種々の機能性分子の設計の面から極めて有用である。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
（フラーレン基）
上記（１）式中、Ｃ_ｋ はフラーレン基を示す。本発明において「フラーレン」とは、部分構造としてベンゼン環とシクロペンタジエニル環とを含む炭素同素体たる球状（クラスター）化合物をいう。フラーレン基の炭素数は特に制限されないが、反応性の点からは、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０またはＣ_９６のいずれかであることが好ましい。対称性の点からは、Ｃ_６０であることが好ましい。フラーレン基の直径は、７〜１０Ａ（オングストローム）程度であることが好ましい。本発明においては、必要に応じて２以上のフラーレン基を組合わせて用いてもよい。
【００２０】
（含ケイ素基）
上記（１）式中、Ａは一般式− Ｚ（ＳｉＲ^１ Ｒ^２ Ｒ^３ ）_ｙ で示される含ケイ素基を示す。Ｒ^１ 、Ｒ^２ およびＲ^３ は、同一または相異なる水素原子または有機基を示す。ｍは０≦ｍ≦ｋ／２を満たす０または正の整数を示し、ｎは１≦ｎ≦ｋを満たす正の整数を示す。Ｚは有機基を示し、ｙは正の整数（１≦ｙ≦３）を示す。
【００２１】
上記したＡ＝− Ｚ（ＳｉＲ^１ Ｒ^２ Ｒ^３ ）_ｙ で示される含ケイ素基を含むグリニャール試薬Ｘ−Ｍｇ−Ｚ（ＳｉＲ^１ Ｒ^２ Ｒ^３ ）_ｙ （Ｘはハロゲンを示す）、又はリチウム化合物Ｌｉ−Ｚ（ＳｉＲ^１ Ｒ^２ Ｒ^３ ）_ｙ を合成ないし入手することが可能である限り、上記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ およびｙは特に制限されない。より具体的には例えば、Ｒ^１ 、Ｒ^２ およびＲ^３ はそれぞれ、水素原子あるいは以下に示すようなアルキル基、アリール基、アルコキシ基等のいずれであってもよい。
【００２２】
フラーレン誘導体（１）合成の容易性の点からは、Ｒ^１ は炭素数１〜４の低級アルキル基（特にメチル基）またはアリール基（特にフェニル基）であることが好ましい。Ｒ_２ は炭素数１〜４の低級アルキル基（特にメチル基）またはアリール基（特にフェニル基）であることが好ましい。これらのＲ^１ およびＲ^２ は同一の基であることが、上記グリニャール試薬ないしリチウム化合物の合成が容易な点から好ましい。
【００２３】
Ｒ^３ （または／およびＲ^１ 、Ｒ^２ ）は、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１８；環状構造を含んでいてもよい）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜１６；フェニル基、ピレン基等）、アラルキル基（好ましくは、炭素数７〜１７）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜１８；ビニル基、アリル基−ＣＨ_２ −ＣＨ＝ＣＨ_２ 等）、複素環構造を含む基（好ましくは、炭素数４〜１５；チオフェン基、フラン基、Ｎ−アルキルピロール基等）、又はアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１８）、アミノ基のいずれであってもよい。本発明のフラーレン誘導体をポリマーとする際の容易性の点からは、Ｒ^３ は１以上の不飽和結合（二重結合ないし三重結合）を含む基であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ^３ は、例えば、Ｈ、−ＣＨ_３ 、−ＣＨ＝ＣＨ_２ 、−Ｃ_６ Ｈ_５ 、または−Ｃ_１２Ｈ_２５のいずれかの基であることが、含ケイ素求核試薬が入手容易な点から好ましい。
【００２５】
上記式（１）中、ｎは１以上の整数を示す。このｎの範囲は特に限定されないが、合成が容易な点からは、ｎは１〜２０（更には１〜１２）であることが好ましい。
【００２６】
（フラーレン誘導体の製造方法）
本発明の製造方法によれば、フラーレン化合物に、含ケイ素求核試薬を反応させることにより、下記一般式（１）：
Ｈ_ｍ −Ｃ_ｋ −Ａ_ｎ ・・・・・（１）
で示されるフラーレン誘導体が得られる。
【００２７】
上記「含ケイ素求核試薬」とは、１以上のケイ素原子を含有し、且つ、電子密度の大きい（δ⁻ の）炭素原子を含有する試薬であって、相手分子の電子密度の小さい部分を攻撃しやすい試薬をいう。
【００２８】
本発明において、反応性の点からは、この含ケイ素求核試薬は、有機金属化合物（例えばハロゲン化有機金属化合物）、有機リチウム化合物、または有機ホウ素化合物からなることが好ましい。
【００２９】
上記有機金属化合物としては、例えば、Ｒ−Ｍｇ−Ｒ’、Ｒ_３ Ａｌ、Ｒ_２ Ｚｎ、あるいはアート試薬（Ｒ_２ ＣｕＬｉ、Ｒ_４ ＡｌＬｉ等）が好ましく用いられる（Ｒ、Ｒ’は有機基を示す）。
【００３０】
上記ハロゲン化有機金属化合物は、下記一般式（２）を有するものであることが好ましい。
【００３１】
Ａ_ｐ Ｍ^ｑ Ｘ_ｑ−ｐ ・・・・・（２）
（上記式中、Ａは（１）式におけると同義であり、ｐは正の整数を示し、Ｍは金属を示し、ｑは該金属の価数を示し、Ｘはハロゲンを示す。）
上記（２）式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、またはＺｎのいずれかであることが好ましいが、反応性の点からは、Ｍｇ（グリニャール試薬）、ＡｌまたはＺｎのいずれかであることが好ましい。
【００３２】
一方、上記有機リチウム化合物は、下記一般式（３）を有するものであることが好ましい。
【００３３】
Ａ−Ｌｉ・・・・・（３）
（上記式中、Ａは（１）式におけると同義。）
また、上記有機ホウ素化合物は、下記一般式（４）を有するものであることが好ましい。
【００３４】
Ａ_ｒ −Ｂ−Ｒ_３−ｒ ・・・・・（４）
（上記式中、Ａは（１）式におけると同義；Ｒは有機基を示し、ｒは１〜３の整数を示す。）
本発明のフラーレン誘導体の製造方法においては、反応の際のフラーレン化合物と含ケイ素求核試薬とのモル比、溶媒、反応温度等は特に制限されない。例えば、溶媒としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の極性溶媒、トルエン等の無極性溶媒、あるいは複数の溶媒の混合物等の、通常の有機化学反応に用いられる溶媒を特に制限なく用いることが可能である。
【００３５】
本発明において、上記含ケイ素求核試薬としてグリニャール試薬を用いる場合、溶媒によって生成物の置換基の数を制御することが可能である。すなわち、下記式（化２）に示すように、フラーレンに１個の置換基が導入された化合物（５）またはフラーレンに複数個の置換基が導入された化合物（６）を選択的に得ることが可能である。
【００３６】
【化２】

【００３７】
より具体的には例えば、下記式（化３）に示すように、フラーレン （例えばＣ_６０）に溶媒中で、ケイ素原子を含むグリニャール試薬（７）を作用させ、生じたアニオン種をプロトン化する際に、反応溶媒としてＴＨＦを用いればフラーレンに１個の置換基が導入された化合物（５）を優先的に得ることができ、また、反応溶媒としてトルエンを用いれば、フラーレンに複数個の置換基が導入された化合物（６）を優先的に得ることができる。
【００３８】
【化３】

【００３９】
本発明者の知見によれば、上記により選択的に得られた化合物（５）および（６）の構造は、^１３Ｃ−ＮＭＲから下記式（化４）に示すように、それぞれ推定された。
【００４０】
【化４】

【００４１】
本発明者の知見によれば、反応溶媒としてＴＨＦを用いた場合には、その溶媒効果によってグリニャール試薬が安定するため、該試薬がＣ_６０と求核置換反応するものと推定される。これに対して、反応溶媒としてトルエンを用いた場合には、上記溶媒効果がなくグリニャール試薬の安定化が起こらないため、該試薬とＣ_６０との反応はラジカル的に進行するものと推定される。
【００４２】
（フラーレン誘導体）
本発明のフラーレン誘導体は、上記一般式（１）で示されるように、フラーレン環に炭素原子を介して、有機ケイ素基（ＳｉＲ^１ Ｒ^２ Ｒ^３ ）_ｙ が結合している。この有機ケイ素基は、例えば下記式（化５）に示すように種々の官能基に変換可能である。すなわち、下記式（化５）の反応を本発明のフラーレン誘導体に適用することにより、フラーレン基を有する多数の化合物の合成が可能となる。
【００４３】
【化５】

【００４４】
また、上記フラーレン誘導体（１）は、例えば、下記式（化６）に示すように、加水分解により容易にシロキサン誘導体とすることができる。このシロキサン誘導体は、例えば、開環重合によりポリマー中に「埋め込む」ことが可能である。
【００４５】
【化６】

【００４６】
更には、Ｓｉに蛍光性の基（例えば、ピレン基）が結合した上記フラーレン誘導体（１）は、例えば、生化学的な用途に用いる蛍光プローブ試薬として利用可能である。
【００４７】
更には、上記フラーレン誘導体（１）が不飽和結合を有している（例えば、Ｒ^３ ＝アルケニル基）場合、このようなフラーレン誘導体は、単独で重合させ、あるいは他のモノマー（例えば、スチレン）と共重合させることにより、ポリマーとすることができる。このようにして得られるポリマーは、例えば、Ｓｉの特性を生かしたＮ_２ ないしＯ_２ 透過性のポリマー（コンタクトレンズ等の材料）、フラーレン基の光応答性を利用した光応答性ポリマーとしての応用が可能である。
【００４８】
上述したように、本発明のフラーレン誘導体（１）を用いれば、種々の官能基を有するフラーレン化合物を容易に合成することができる。このようにして得られたフラーレン化合物は、フラーレン環と、これに導入された官能基との組合わせの特性を活かして、種々の用途に応用することが可能である。
【００４９】
より具体的には例えば、フラーレン環の高い対称性に基づき、新しいπ電子系を含む高分子、固体触媒や機能性分子材料（例えば、ピレン等の多環芳香族基の導入による蛍光物質、潤滑剤たる分子ベアリング、官能基を含む長鎖アルキル基等の導入による界面活性剤、フラーレン環への金属等の導入による各種内包体）の合成に応用することができる。
【００５０】
フラーレン誘導体の生理活性の点からは、一重項酸素（活性酸素）発生の促進剤（Ｔｏｋｕｙａｍａ，Ｈ． ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９３， １１５， ７９１８−７９１９ ）、あるいはその酸化還元電位に基づく酵素の電子伝達系の促進剤ないしは阻害剤としての応用が可能である。前者に関しては、例えば、フラーレンの脂溶性を活かして、フラーレン誘導体を体内に注入して光を照射して励起させ、この励起状態を利用して酸素（三重項）を励起させ一重項酸素を生成させて、腫瘍細胞等を攻撃させる方法（フォトダイナミックセラピー）への応用が可能である。
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００５２】
【実施例】
実施例１
（Ｈ−Ｃ_６０−ＣＨ_２ ＳｉＭｅ_２ （８）の合成）
グリニャール試薬たる塩化トリチメルシリルメチルマグネシウム （ＣＨ_３ ）_３ ＳｉＣＨ_２ ＭｇＣｌは、常法に従い、塩化トリメチルシリルメチル（２．８６ｍｌ，２１ｍｍｏｌ）とマグネシウム（６０４ｍｇ、２３．４ｍｍｏｌ）から、ＴＨＦ（２６ｍＬ）を溶媒に用いて合成した。塩酸による滴定により、０．８Ｎの規定度を有する塩化トリメチルシリルメチルマグネシウムのＴＨＦ溶液が生成していることを確認した。
【００５３】
次に、Ｃ_６０（４５０ｍｇ、０．６２５ｍｍｏｌ；真空冶金社製）をＴＨＦ７２ｍｌに懸濁し、超音波洗浄器（ヤマト、Ｂｒａｎｓｏｎｉｃ ２２０、１２５Ｗ）中で１０分間超音波を照射して、細かい粒子の懸濁液とした。この懸濁液に、１０当量（６．２５ｍｍｏｌ、７．８ｍＬ）、５当量 （３．１３ｍｍｏｌ、３．９ｍＬ）の２回に分けて、上記で得た塩化トリメチルシリルメチルマグネシウムのＴＨＦ溶液を室温で加え、５〜１０時間攪拌した。
【００５４】
得られた黒色溶液に２Ｎ硫酸水溶液を加えて生成物を分解した後、トルエンで抽出した。得られた有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した（室温、３０分）。この溶液を濃縮したところ、粗生成物（５５９ｍｇ、ＨＰＬＣによる純度７３％；図１参照）が褐色固体として得られた。
【００５５】
純粋な目的物は、ＨＰＬＣ（日本分光社製、ＵＶ検出器（３５０ｎｍ）、固定層：ＯＤＳ−Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ−５（野村化学社製）、移動層：トルエン−メタノール（５５：４５）、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）で分離することにより得られた。
【００５６】
形状：褐色固体（融点２１５−２１６°Ｃ（分解））
^１ ＨＮＭＲ：（日本電子社製、機種名：ＧＸ２７０、ＣＤＣ１_３ 、図２参照）
δ０．６２（ｓ、９Ｈ、ＳｉＭｅ_３ ）、２．９６（ｓ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ ）、６．４５（ｓ、１Ｈ、Ｃ_６０Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（バリアン社製、機種名：ＵＮＩＴＹ４００、ＣＤＣ１_３ ／ＣＳ_２ 、図３参照）
δ０．４６、３８．６、６１．５、６２．０、１３４．２−１５７．８（３０ｐｅａｋｓ）
ＩＲ：（日本分光社製、機種名：ＩＲＡ−３、ＫＢｒ、図４参照）
５２６ｃｍ^−１（ｍ）、７２７（ｗ）、８５０（ｍ）、１２４７（ｗ）、１４２７（ｗ）、１４６１（ｗ）、２８５２（ｗ）、２９２３（ｗ）
ＵＶ：（日本分光社製、機種名：Ｕｂｅｓｔ−３０、ｈｅｘａｎｅ、図５参照）
２１１ｎｍ（ε：３７１３０）、２５４（３０９２０）、３２１ （８９３０）、３２３（８９００）、４３１（１０００）
ｍａｓｓ：（ＦＡＢ、図６参照）
計算値．：ｍ／ｚ８０８．実測値： ｍ／ｚ８０８．
元素分析： Ｃ_６４Ｈ_１２Ｓｉとしての計算値：Ｃ、９５．０３；Ｈ、１．５０；
実測値：Ｃ、９５．０８：Ｈ、１．５０．
^１ ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３ ）：
δ０．６２（ｓ、９Ｈ、ＳｉＭｅ_３ ）
２．９６（ｓ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ ）
６．４５（ｓ、１Ｈ、Ｃ_６０Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１２５．７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３ ／ＣＳ_２ ）：
δ０．４６（ ３Ｃ、Ｓｉ−（ＣＨ_３ ）_２ ）
３８．５６（ １Ｃ、Ｓｉ−ＣＨ_２ ）
６１．２９（ １Ｃ、Ｃ_６０−Ｈ）
６１．７９（ １Ｃ、Ｃ_６０−ＣＨ_２ ）
１３４．３１（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１３６．１３（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１３９．６６（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１３９．８９（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４１．１７（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４１．１８（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４１．４８（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４１．５６（ 極めて近接して重なっ
た２本の共鳴、４Ｃ、Ｃ_６０）
１４１．６２（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４２．０７（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４２．０９（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４２．８１（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４４．１９（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４４．２２（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４４．８２（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４４．８６（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４４．９１（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４５．００（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４５．０９（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４５．３４（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４５．６９（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４５．７３（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４５．８０（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４５．９２（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４６．４３（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１４６．８４（ １Ｃ、Ｃ_６０）
１４６．９７（ １Ｃ、Ｃ_６０）
１５３．４６（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
１５７．５２（ ２Ｃ、Ｃ_６０）
実施例２
（Ｈ−Ｃ_６０−ＣＨ_２ Ｓｉ（Ｏ^ｉ Ｐｒ）Ｍｅ_２ （９）の合成）
グリニャール試薬たる塩化ジメチル（イソプロポキシ）シリルメチルマグネシウムは、常法に従い、塩化ジメチル（イソプロポキシ）シリルメチル（２．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）とマグネシウム（３２０ｍｇ、１３．２ｍｍｏｌ）とから、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を溶媒に用いて合成した。塩酸による滴定を行い、１．０Ｎの規定度をもつ塩化ジメチル（イソプロポキシ）シリルメチルマグネシウムのＴＨＦ溶液が生成していることを確認した。
【００５７】
次に、Ｃ_６０（１０ｍｇ、０．０１３８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１．６ｍｌに懸濁し、超音波洗浄器中で１０分間超音波を照射して、細かい粒子の懸濁液とした。この懸濁液に、５当量（０．０６９ｍｍｏｌ、０．０７ｍＬ）の上記で得た塩化ジメチル（イソプロポキシ）シリルメチルマグネシウムのＴＨＦ溶液を室温で加え、５時間加熱還流した。
【００５８】
得られた黒色溶液に０．１Ｎ塩酸水溶液を加えて生成物を分解し、トルエンで抽出した。得られた有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を濃縮したところ、粗生成物（１８ｍｇ、ＨＰＬＣによる純度４２％；図７参照）が褐色固体として得られた。
【００５９】
純粋な目的物は、ＨＰＬＣ（固定層：ＯＤＳ−Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ−５、移動層：トルエン−メタノール（５５：４５）、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）で分離することにより得た。
【００６０】
形状：褐色固体（融点２１５−２１６°Ｃ（分解））
^１ ＨＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３ 、図８参照）
δ０．６４（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ_２ ）、１．３４（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、ＣＨＭｅ_２ ）、２．９３（ｓ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ ）、４．３６（ｓｅｐ、１Ｈ、Ｊ＝６．１Ｈｚ）、６．８０（ｓ、１Ｈ、Ｃ_６０Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３ ／ＣＳ_２ 、図９参照）
δ０．５、２５．２、３７．８、６０．８、６１．３、６５．５、１３４．５−１５７．９（３０ｐｅａｋｓ）
ＩＲ：（ＫＢｒ、図１０参照）
５２６ｃｍ^−１（ｍ）、５４５（ｗ）、８０４（ｗ）、１０２４（ｗ）、１２５９（ｗ）、２８５０（ｗ）、２９２１（ｗ）、２９５８（ｗ）
ＵＶ：（ｈｅｘａｎｅ、図１１参照）
２１２ｎｍ（ε＝１１９３３０）、２５４（１０４６３０）、３２１（３２３１０１）、３２３（３２４４０）、４３１（３７６０）．
実施例３
（Ｈ−Ｃ_６０−ＣＨ_２ ＳｉＰｈＭｅ_２ （１０）の合成）
塩化ジメチルシリルフェニルメチルマグネシウムは、常法に従い、塩化ジメチルフェニルシリルメチル（４．３５ｍｌ、２．４３ｍｍｏｌ）とマグネシウム（７０８ｍｇ、２９．２ｍｍｏｌ）とから、ＴＨＦ（２４．３ｍＬ）を溶媒に用いて合成した。塩酸による滴定を行い、１．０Ｎの規定度をもつ塩化ジメチルフェニルシリルメチルマグネシウムのＴＨＦ溶液が生成していることを確認した。
【００６１】
次に、Ｃ_６０（５００ｍｇ、０．６９４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８０ｍｌに懸濁し、超音波洗浄器中で１０分間超音波を照射して細かい粒子の懸濁液とした。この懸濁液に、５当量（３．４７ｍｍｏｌ、３．５ｍＬ）５回、３当量（２．１ｍｍｏｌ、２．１ｍｌ）１回に分けて、上記で得た塩化ジメチルフェニルシリルメチルマグネシウムの溶液を室温で加え、３．５時間攪拌した。
【００６２】
得られた黒色溶液に２Ｎ硫酸水溶液を加えて生成物を分解し、トルエンで抽出した。得られた有機層を分解し、硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を濃縮したところ、粗生成物（５５９ｍｇ、ＨＰＬＣによる純度７９％；図１２参照）が褐色固体として得られた。
【００６３】
純粋な目的物は、ＨＰＬＣ（固定相：ＯＤＳ−Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ１−５、移動相：トルエン−メタノール（５５：４５）、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）で分離することにより得た。
【００６４】
形状：褐色固体（融点１７２−１７８°Ｃ（分解））
^１ ＨＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３ 、図１３参照）
δ０．８８（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ_３ ）、３．１５（ｓ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ ）、６．３９（ｓ、１Ｈ、Ｃ_６０Ｈ）、７．４４（ｍ、３Ｈ、ＳｉＰｈ）、７．８６（ｍ、２Ｈ、ＳｉＰｈ）
^１３ＣＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３ ／ＣＳ_２ 、図１４参照）
δ−１．０、３８．０、６１．５、６２．０、１２８．０、１２９．４、１３３．８、１３７．８、１３４．６−１５７．４（３０ピーク、Ｃ_６０）
ＩＲ：（ＫＢｒ、図１５参照）
４６０ｃｍ^−１（ｗ）、５２７（ｍ）、５７２（ｗ）、６９８（ｗ）、７３０（ｗ）、８３５（ｍ）、１１１０（ｗ）、１１８５（ｗ）、１２５５（ｗ）、１４２５（ｗ）、１４６０（ｗ）、１７３５（ｗ）、２９３０（ｗ）．
ｍａｓｓ：（ＦＡＢ、図１６参照）
計算値：ｍ／ｚ８７０； 実測値：ｍ／ｚ ８７０
実施例４
（Ｈ−Ｃ_６０−ＣＨ_２ ＳｉＨＭｅ_２ （１１）の合成
塩化ジメチルシリルメチルマグネシウムは、常法に従い、塩化ジチメルシリルメチル（１．３７ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）とマグネシウム（３３６ｍｇ、１２．６ｍｍｏｌ）とから、ＴＨＦ（１２ｍＬ）を溶媒に用いて合成した。塩酸による滴定を行い、１．０Ｎの規定度をもつ塩化ジメチルシリルメチルマグネシウムのＴＨＦ溶液が生成していることを確認した。
【００６５】
次に、Ｃ_６０（５００ｍｇ、０．６９４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８０ｍｌに懸濁し、超音波洗浄器中で１０分間超音波を照射して、細かい粒子の懸濁液とした。この懸濁液に、１０当量（６．９４ｍｍｏｌ、６．９ｍＬ）、５当量（３．４７ｍｍｏｌ、３．５ｍＬ）の２回に分けて上記で得た塩化トリチメルシリルメチルマグネシウムの溶液を室温で加え、５−１０時間攪拌した。
【００６６】
得られた黒色溶液に２Ｎ硫酸水溶液を加えて生成物を分解し、トルエンで抽出した。得られた有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を濃縮したところ、粗生成物（５５６ｍｇ、ＨＰＬＣによる純度８３％；図１７参照）が褐色固体として得られた。
【００６７】
純粋な目的物は、ＨＰＬＣ（固定相：ＯＤＳ−Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ−５、移動相：トルエン−メタノール（５５：４５）、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）で分離することにより得られた。
【００６８】
形状：褐色固体（融点１９８−２００°Ｃ（分解））
^１ ＨＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３ 、図１８参照）
δ０．６３（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝３．９Ｈｚ、ＳｉＭｅ_２ ）、２．９８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、ＳｉＣＨ_２ ）、４．９６（ｓｅｐ、１Ｈ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、ＳｉＨ）、６．４５（ｓ、１Ｈ、Ｃ_６０Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３ ／ＣＳ_２ 、図１９参照）
δ−２．６、３５．６、６１．３、６１．６、１３４．２−１５７．８（３０ｐｅａｋｓ）
ＩＲ：（ＫＢｒ、図２０参照）
６３２ｃｍ^−１（ｍ）、８４６（ｗ）、９３２（ｍ）、１１５６（ｗ）、１２１６（ｗ）、１２７２（ｗ）、２２０８（ｗ）、３００５（ｗ）、３０６６（ｗ）
ＵＶ：（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、図２１参照）
２２６ｎｍ（ε＝９１２８０）、２５４（１０６２３０）、３０５（２７５６７）、３２５（２６３３２）、４３２（３２９２）
ｍａｓｓ：（ＦＡＢ、図２２参照）
実施例５
（Ｈ−Ｃ_６０−ＣＨ_２ Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ_２ ）Ｍｅ_２ （１２）の合成）
塩化ジメチルビニルシリルメチルマグネシウムは、常法に従い、塩化ジメチルビニルシリルメチル（１．７ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）とマグネシウム（３３６ｍｇ、１２．６ｍｍｏｌ）とから、ＴＨＦ（２３ｍＬ）を溶媒に用いて合成した。塩酸による滴定を行い、１．０Ｎの規定度をもつ塩化ジメチルビニルシリルメチルマグネシウムのＴＨＦ溶液が生成していることを確認した。
【００６９】
次に、Ｃ_６０（５００ｍｇ、０．６９４ｍｍｏｌ）ＴＨＦ８０ｍｌに懸濁し、超音波洗浄器中で１５−３０分間超音波を照射して、細かい粒子の懸濁液とした。この懸濁液に、１０当量（６．９４ｍｍｏｌ、６．９ｍＬ）、５当量（３．４７ｍｍｏｌ、３．５ｍＬ）の２回に分けて上記で得た塩化ジメチルビニルシリルメチルマグネシウムの溶液を室温で加え、５−１０時間攪拌した。
【００７０】
得られた黒色溶液に１Ｎ硫酸水溶液を加えて生成物を分解し、トルエンで抽出した。得られた有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を濃縮したところ、粗生成物（６９０ｍｇ、ＨＰＬＣによる純度７３％；図２３参照）が褐色固体として得られた。
【００７１】
純粋な目的物は、ＨＰＬＣ（固定相：ＯＤＳ−Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ−５、移動相：トルエン−メタノール（５５：４５）、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）で分離することにより得た。
【００７２】
形状：褐色固体（融点１８８−１９０°Ｃ（分解））
^１ ＨＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３ 、図２４参照）
δ０．６６（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ_２ ）、３．００（ｓ、２Ｈ、ＳｉＣＨ_２ ）、６．０９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．４、２０．５Ｈｚ、ｖｌｎｙｌ）、６．２３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１４．６、２０．５Ｈｚ、ｖｉｎｙｌ）、６．４８（ｓ、１Ｈ、Ｃ_６０Ｈ）、６．７０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１４．６、２０．５Ｈｚ、ｖｉｎｙｌ）．
^１３ＣＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３ ／ＣＳ_２ 、図２５参照）
δ−１．５、３７．５、６１．１、６１．６、１３３．０、１３７．８、１３４．４−１５７．５（３０ｐｅａｋｓ ｆｏｒ Ｃ_６０）
ＩＲ：（ＫＢｒ、図２６参照）
５２２ｃｍ^−１（ｍ）、５７０（ｗ）、７９５（ｗ）、８３４（ｍ）、９４５（ｗ）、１０００（ｗ）、１１７５（ｗ）、１２５６（ｗ）、１３９５（ｗ）、１４２０（ｗ）、１４５５（ｗ）、２９００（ｗ）．
ＵＶ：（ｈｅｘａｎｅ、図２７参照）
２２３ｎｍ（ε＝４７０２４）、２５５（４６２３１）、３０２ （１４９７９）、３２６（１４２０５）、４３３（１１４０）．
ｍａｓｓ：（ＦＡＢ、図２８参照）
計算値 ｍ／ｚ８２０； 実測値 ｍ／ｚ ８２０
実施例６
（Ｃ〔ＣＨ_２ ＳｉＭｅ_２ （Ｏ^ｉ Ｐｒ）〕（１３）の合成）
塩化ジメチル（イソプロポキシ）シリルメチルマグルシウムは、常法に従い、塩化ジメチル（イソプロポキシ）シリルメチル（２．６９ｇ、１６ｍｍｏｌ）とマグネシウム（４６８ｍｇ、１９．２ｍｍｏｌ）とから、ＴＨＦ（４０ｍＬ）を溶媒に用いて合成した。塩酸による滴定を行い、０．４Ｎの規定度をもつ塩化ジルチル（イソプロポキシ）シリルメチルマグネシウムのＴＨＦ溶液が生成していることを確認した。
【００７３】
次に、Ｃ_６０（５００ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）をトルエン（８３０ｍｌ）に溶解し、これに０．１当量（０．１４ｍｍｏｌ、０．３ｍＬ）づつ５０回に分けて、上記で得た塩化ジルチル（イソプロポキシ）シリルメチルマグネシウムの溶液を５−１０時間にわたって加え、撹拌した。
【００７４】
得られた黒色溶液に０．１Ｎ塩酸水溶液を加えて過剰のグリニャール試薬を分解し、トルエンで抽出した。得られた有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を濃縮したところ、組生成物（６００ｍｇ、ＨＰＬＣによる純度５５％；図２９参照）が褐色固体として得られた。
【００７５】
純粋な目的物は、カラムクロマトグラフィー（固定相シリカゲル、移動相：ヘキサン、ペンゼン）で精製すると、純度９０％の目的物３００ｍｇ得られた。最終的な精製は、ＨＰＬＣ（固定相：ＯＤＳ−Ｄｅｖｅｌｏｓｌｌ−５、移動相：トルエン−メタノール（５５：４５）、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）で分離することにより行った。
【００７６】
形状：褐色固体（融点１７５−１８０℃（分解））
^１ ＨＮＭＲ：（ＣＤＣ１_３ 、図３０参照）
δ０．４７（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ_２ ）、０．４８（Ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ_２ ）、１．１８（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝５．８６Ｈｚ、ＣＨＭｅ）、１．１９（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝５．８６Ｈｚ、ＣＨＭｅ）、２．４８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１４．６５Ｈｚ、ＳｉＣＨ）、２．６４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１４．６５Ｈｚ、ＳｉＣＨ）、４．２０（ｓｅｐ、２Ｈ、Ｊ＝５．８６Ｈｚ、ＣＨＭｅ_２ ）、
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ ／ＣＳ_２ 、図３１参照）
δ０．９０（ＳｉＭｅ）、０．９４（ＳｉＭｅ）、２５．５７（Ｍｅ ｏｆ ｉ−Ｐｒ）、２５．６０（Ｍｅ ｏｆ ｉ−Ｐｒ）、３３．１０（ＣＨ_２ Ｓｉ）、５４．９０（ＳｉＣＨ_２ Ｃ）、６５．１０（ＣＨ ｏｆ ｉ−Ｐｒ）、１３１．８−１５７．７（３１ｐｅａｋｓ）。
【００７７】
ＩＲ：（ＫＢｒ、図３２参照）
５２２ｃｍ^−１（ｍ）、８３５（ｓ）、１０２１（ｓ）、１１２０（ｓ）、１２５５（ｓ）、１６３０（ｗ）、２９７０（ｓ）。
【００７８】
ｍａｓｓ：（ＦＡＢ、図３３参照）
計算値 ｍ／ｚ９８２； 実測値 ｍ／ｚ９８３
元素分析：Ｃ_７２Ｈ_３０Ｓｉ_２ Ｏ_２ としての計算値：Ｃ、８７．９６；Ｈ、３．０８． 実測値：Ｃ、８７．５０；Ｈ、３．２３．
実施例７
（Ｃ〔ＣＨ_２ ＳｉＭｅ_２ Ｐｈ〕（１４）の合成）
塩化ジメチルフェニルシリルメチルマグネシウムは、常法に従い、塩化ジメチルフェニルシリルメチル（２．３６ｇ、１５ｍｍｏｌ）とマグネシウム（４３９ｍｇ、１８ｍｍｏｌ）とから、ＴＨＦ（３７ｍＬ）を溶媒に用いて合成した。塩酸による滴定を行い、０．４５Ｎの規定度をもつ塩化ジメチルフェニルシリルマグネシウムのＴＨＦ溶液が生成していることを確認した。
【００７９】
次に、Ｃ_６０（２００ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）をトルエン（３３０ｍｌ）に溶解し、これに０．５当量（０．０７ｍｍｏｌ、０．１７５ｍＬ）ずつ２０回に分けて、上記で得た塩化ジメチルフェニルシリルメチルマグネシウムの溶液を５−１０時間にわたって加え、撹拌した。
【００８０】
得られた黒色溶液に０．１Ｎ塩酸水溶液を加えて過剰のグリニャール試薬を分解し、トルエンで抽出した。得られた有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を濃縮したところ、粗生成物（３００ｍｇ、ＨＰＬＣによる純度１５％；図３４参照）が褐色固体として得られた。
【００８１】
純粋な目的物は、カラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：ヘキサン、ベンゼン）で精製して、純度８０％の目的物として４０ｍｇ得た。最終的な精製は、ＨＰＬＣ（固定相：ＯＤＳ−Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ−５、移動相：トルエン−メタノール（５５：４５）、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）で分離することにより行った。
【００８２】
形状：褐色固体（融点＞３００℃）
^１ ＨＮＭＲ：（ＣＤＣ１_３ 、図３５参照）
δ０．６５（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ）、０．６６（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ）、２．６０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１４．６５Ｈｚ、ＳｉＣＨ）、２．７５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１４．６５Ｈｚ、ＳｉＣＨ）、７．３３−７．３８（ｍ、６Ｈ、ＳｉＰｈ）、７．６６−７．７０（ｍ、４Ｈ、ＳｉＰｈ）．
^１３ＣＮＭＲ：（ＣＤＣ１_３ ／ＣＳ_２ 、図３６参照）
δ−１．６９（ＳｉＭｅ）、−１．６３（ＳｉＭｅ）、３１．８２（ＣＨ_２ Ｓｉ）、５４．９３（ＳｉＣＨ_２ Ｃ）、１２７．１８（ＳｉＰｈ）、１２８．７４（ＳｉＰｈ）、１３３．１５（ＳｉＰｈ）、１３３．２０（ＳｉＰｈ）、１３７．３３−１５６．５５（３１ｐｅａｋｓ）．
ＩＲ：（ＫＢｒ、図３７参照）
５３２ｃｍ^−１（ｓ）、７０２（ｓ）、７３７（ｓ）、８２０（ｓ）、８４０（ｓ）、１１２０（ｓ）、１２５８（ｓ）、１４３０（ｓ）、２０００（ｓ）、２９５０（ｗ）．
ｍａｓｓ（ＦＡＢ、図３８参照）
計算値 ｍ／ｚ１０２０； 実測値 ｍ／ｚ１０２０
実施例８
（実施例６で得た化合物（１３）の加水分解によるシロキサン（１５）の合成）実施例６で得た化合物（１３）（６０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解し、０．１Ｎの塩酸１ｍｌを加えて、一夜撹拌した。水（１０ｍｌ）を加え、混合物をトルエンで抽出した。得られた有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を濃縮し、粗生成物（５７ｍｇ）を得た。カラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：ヘキサン−ベンゼン）で精製したところ、ＨＰＬＣ上の純度が９０％以上（図３９）の目的物８が７６％（４０ｍｇ）の収率で得られた。
【００８３】
形状：褐色固体（融点１７５−１８０℃（分解））
^１ ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１_３ 、図４０参照）
δ０．４１（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ）、０．５２（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ）、２．４３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１５．１４Ｈｚ、ＳｉＣＨ）、２．６４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１５．１４Ｈｚ、ＳｉＣＨ）
^１３ＣＮＭＲ：（ＣＤＣ１_３ ／ＣＳ_２ 、図４１参照）
δ１．７６（ＳｉＭｅ）、１．８５（ＳｉＭｅ）、２９．８２（ＣＨ_２ Ｓｉ）、５４．４６（ＳｉＣＨ_２ Ｃ）、１３４．３２−１６２．３０ （３１ｐｅａｋｓ）．ＩＲ：（ＫＢｒ、図４２参照）
５２５ｃｍ^−１（ｍ）、８０５（ｓ）、８３８（ｓ）、１０００−１１２０（ｗ）１２７０（ｓ）、２８６０（ｗ）、２９６０（ｗ）．
ｍａｓｓ：（ＦＡＢ、図４３参照）
計算値 ｍ／ｚ８８０； 実測値 ｍ／ｚ８８０．
【００８４】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、種々の官能基に容易に変換可能な有機ケイ素基を有するフラーレン誘導体（１）が提供される。
【００８５】
Ｈ_ｍ−Ｃ_ｋ−Ａ_ｎ ・・・・・（１）
更に、本発明によれば、種々の官能基に変換可能な基を有する上記フラーレン誘導体（１）を容易に製造可能な、該誘導体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたフラーレン誘導体のＨＰＬＣクロマトグラムを示すチャートである。
【図２】実施例１で得られたフラーレン誘導体の^１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図３】実施例１で得られたフラーレン誘導体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図４】実施例１で得られたフラーレン誘導体のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図５】実施例１で得られたフラーレン誘導体のＵＶスペクトルを示すチャートである。
【図６】実施例１で得られたフラーレン誘導体のＦＡＢマススペクトルを示すチャートである。
【図７】実施例２で得られたフラーレン誘導体のＨＰＬＣクロマトグラムを示すチャートである。
【図８】実施例２で得られたフラーレン誘導体の^１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図９】実施例２で得られたフラーレン誘導体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図１０】実施例２で得られたフラーレン誘導体のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図１１】実施例２で得られたフラーレン誘導体のＵＶスペクトルを示すチャートである。
【図１２】
実施例３で得られたフラーレン誘導体のＨＰＬＣクロマトグラムを示すチャー
トである。
【図１３】
実施例３で得られたフラーレン誘導体の^１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャー
トである。
【図１４】
実施例３で得られたフラーレン誘導体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャー
トである。
【図１５】
実施例３で得られたフラーレン誘導体のＩＲスペクトルを示すチャートである
。
【図１６】
実施例３で得られたフラーレン誘導体のＦＡＢマススペクトルを示すチャート
である。
【図１７】
実施例４で得られたフラーレン誘導体のＨＰＬＣクロマトグラムを示すチャー
トである。
【図１８】
実施例４で得られたフラーレン誘導体の^１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャー
トである。
【図１９】
実施例４で得られたフラーレン誘導体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャー
トである。
【図２０】
実施例４で得られたフラーレン誘導体のＩＲスペクトルを示すチャートである
。
【図２１】
実施例４で得られたフラーレン誘導体のＵＶスペクトルを示すチャートである
。
【図２２】実施例４で得られたフラーレン誘導体のＦＡＢマススペクトルを示すチャートである。
【図２３】実施例５で得られたフラーレン誘導体のＨＰＬＣクロマトグラムを示すチャートである。
【図２４】実施例５で得られたフラーレン誘導体の^１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図２５】実施例５で得られたフラーレン誘導体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図２６】実施例５で得られたフラーレン誘導体のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図２７】実施例５で得られたフラーレン誘導体のＵＶスペクトルを示すチャートである。
【図２８】実施例５で得られたフラーレン誘導体のＦＡＢマススペクトルを示すチャートである。
【図２９】実施例６で得られたフラーレン誘導体のＨＰＬＣクロマトグラムを示すチャートである。
【図３０】実施例６で得られたフラーレン誘導体の^１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図３１】実施例６で得られたフラーレン誘導体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図３２】実施例６で得られたフラーレン誘導体のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図３３】実施例６で得られたフラーレン誘導体のＦＡＢマススペクトルを示すチャートである。
【図３４】実施例７で得られたフラーレン誘導体のＨＰＬＣクロマトグラムを示すチャートである。
【図３５】実施例７で得られたフラーレン誘導体の^１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図３６】実施例７で得られたフラーレン誘導体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図３７】実施例７で得られたフラーレン誘導体のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図３８】実施例７で得られたフラーレン誘導体のＦＡＢマススペクトルを示すチャートである。
【図３９】実施例８で得られたフラーレン誘導体のＨＰＬＣクロマトグラムを示すチャートである。
【図４０】実施例８で得られたフラーレン誘導体の^１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図４１】実施例８で得られたフラーレン誘導体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図４２】実施例８で得られたフラーレン誘導体のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図４３】実施例８で得られたフラーレン誘導体のＦＡＢマススペクトルを示すチャートである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a fullerene derivative into which a silicon-containing carbon functional group has been introduced, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Spherical carbon cluster C collectively called fullerene₆₀And its analogous compound C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₄Are new organic compounds having a spherical structure with a diameter of about 7 to 10 A (angstrom) at the same time as being a new allotrope of carbon.
[0003]
Fullerene can be considered as a polycyclic aromatic compound having a special shape, which is composed of a combination of a benzene ring and a cyclopentadienyl ring as a partial structure, in terms of the characteristics as an organic compound. Hitherto, among general polycyclic aromatic compounds, many compounds having useful properties such as fluorescence properties and physiological activities have been found, but from the above-described characteristics, fullerene and fullerene were used as raw materials. It is expected that compounds having useful properties such as fluorescent properties and physiological activities equivalent to or higher than those of conventional polycyclic aromatic compounds are also found in organic compounds.
[0004]
More specifically, if fullerene derivatives with various functional groups are developed, based on their high symmetry, important steps in the development of polymers, solid catalysts and functional molecular materials containing new π-electron systems It is expected to become.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
C₆₀Or C₇₀It is known that a reaction represented by the following formula (Formula 1) occurs when a Grignard reagent or an organolithium reagent is allowed to act on the reaction.
[0006]
Embedded image

[0007]
(Ref. 1): Hirsch, A .; Soi, A .; Karfunckel, H .; R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 766.
(Ref. 2): Fagan, P .; J. Krusic, P .; J. Evans, D .; H. Lerke, S .; A. Johnston, E .; J. Am. Chem. Soc. , 1992, 114, 9697.
(Ref. 3): Wudl, F .; Hirsch, A .; K Hemani, K .; C. Suzuki, T .; Allemand, P .; -M. Koch, A .; Eckert, H .; Srdanov, G .; Webb, H .; M. ACS sympo. Ser. , 1992, 481, 161.
However, the substituent that can be introduced into fullerene by the above reaction is an aryl or alkyl group (C₆₀In this case, the conversion of the obtained product to another compound was limited. Also, this C₆₀In the reaction of the Grignard reagent with the Grignard reagent, the reactivity of the Grignard reagent was not always sufficient.
[0008]
Also, C₆₀To a silylene (Akasaka, T. et al. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1605-1606) or using a hydrosilation reaction (West, R. et al., 5th edition). C₆₀Proceedings of the General Symposium, p. 14 (1993)), it is known that a silicon atom is directly bonded to a fullerene ring.
[0009]
However, in this case, there are limitations on the substituents applicable to the silylene, and it is not always necessary to obtain a product in which the substituents are selectively introduced (with respect to the number or position of the substituents) by the hydrosilylation reaction. It was not easy. Furthermore, a compound in which a silicon atom is directly bonded to a fullerene ring has not always had sufficient stability.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a fullerene derivative having a group that can be easily converted into various functional groups.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a method for producing a fullerene derivative having a group convertible into various functional groups, which can be easily produced.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that bonding an organosilicon group to a fullerene ring via a carbon atom is extremely effective in achieving the above object.
[0013]
The fullerene derivative of the present invention is based on the above findings, and more specifically, has the following general formula (1):
H_m-C_k-A_n・ ・ ・ ・ ・ (1)
(In the above formula, C_kRepresents a fullerene group, m represents 0 or a positive integer satisfying 0 ≦ m ≦ k / 2, n represents a positive integer satisfying 1 ≦ n ≦ k, and A represents —Z (SiR¹R²R³)_yR represents an organosilicon group represented by¹, R²And R³Represents an identical or different hydrogen atom or an organic group; Z represents an organic group; y represents a positive integer (1 ≦ y ≦ 3), M + n is evenThings.
[0014]
According to the present invention, a fullerene compound is further reacted with a silicon-containing nucleophile to obtain a compound represented by the following general formula (1):
H_m-C_k-A_n・ ・ ・ ・ ・ (1)
(In the above formula, C_kRepresents a fullerene group, m represents 0 or a positive integer satisfying 0 ≦ m ≦ k / 2, n represents a positive integer satisfying 1 ≦ n ≦ k, and A represents —Z (SiR¹R²R³)_yR represents an organosilicon group represented by¹, R²And R³Represents the same or different hydrogen atoms or organic groups; Z represents an organic group; y represents a positive integer (1 ≦ y ≦ 3);m + n is evenA method for producing a fullerene derivative, characterized by obtaining a fullerene derivative represented by the formula (1):
[0015]
In the fullerene derivative of the present invention, since the organosilicon group is bonded to the fullerene ring (Ful) via a carbon atom, the derivative can be synthesized without using a silylene or hydrosilation reaction. . Therefore, not only the degree of freedom of the group bonded to silicon increases, but also the derivative can be selectively used by using a selective reaction used for generating a carbon-carbon bond (for example, a reaction using a nucleophile). Can be synthesized.
[0016]
Furthermore, according to experiments performed by the present inventors, the fullerene derivative of the present invention having a Full-C-Si bond is not₆₀It has been found that the compound exhibits excellent stability as compared with a fullerene derivative having a -Si bond. According to the inventor's knowledge, the conventional C₆₀It is presumed that in the fullerene derivative having a -Si bond, instability increases due to the overlap between the d orbit of the Si atom and the p orbit of the fullerene ring. On the other hand, in the fullerene derivative of the present invention having a Full-C-Si bond, such instability does not occur, so that it is estimated that the instability is eliminated.
[0017]
Furthermore, according to experiments performed by the present inventors, it was recognized that in the synthesis reaction of the fullerene derivative of the present invention, the reactivity of the Grignard reagent, which is a silicon-containing nucleophile, was increased by introducing a silicon atom into the reagent. ing. Therefore, according to the present invention, the fullerene derivative can be easily synthesized. Further, according to the production method of the present invention, it is possible to introduce an organosilicon functional group onto a fullerene ring while maintaining a constant selectivity or symmetry by utilizing the reactivity of π electrons of the fullerene ring. Therefore, the production method of the present invention is extremely useful from the aspect of designing various functional molecules.
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0019]
(Fullerene group)
In the above formula (1), C_kRepresents a fullerene group. In the present invention, “fullerene” refers to a spherical (cluster) compound which is a carbon allotrope and has a benzene ring and a cyclopentadienyl ring as partial structures. The carbon number of the fullerene group is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity,₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₂, C₈₄, C₉₀Or C₉₆It is preferable that it is either. In terms of symmetry, C₆₀It is preferable that The diameter of the fullerene group is preferably about 7 to 10 A (angstrom). In the present invention, two or more fullerene groups may be used in combination as necessary.
[0020]
(Silicon-containing group)
In the above formula (1), A is the general formula -Z (SiR¹R²R³)_yAnd a silicon-containing group represented by R¹, R²And R³Represents the same or different hydrogen atoms or organic groups. m represents 0 or a positive integer satisfying 0 ≦ m ≦ k / 2, and n represents a positive integer satisfying 1 ≦ n ≦ k. Z represents an organic group, and y represents a positive integer (1 ≦ y ≦ 3).
[0021]
A = -Z (SiR¹R²R³)_yA Grignard reagent X-Mg-Z (SiR) containing a silicon-containing group represented by¹R²R³)_y(X represents a halogen), or a lithium compound Li-Z (SiR¹R²R³)_yAs long as it is possible to synthesize or obtain¹, R², R³And y are not particularly limited. More specifically, for example, R¹, R²And R³May be a hydrogen atom or any of the following alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, and the like.
[0022]
From the viewpoint of ease of synthesis of fullerene derivative (1), R¹Is preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (particularly a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group). R₂Is preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (particularly a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group). These R¹And R²Are preferably the same group because the above Grignard reagent or lithium compound can be easily synthesized.
[0023]
R³(Or / and R¹, R²) Is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 18 carbon atoms, which may have a cyclic structure), an aryl group (preferably having 6 to 16 carbon atoms; a phenyl group, a pyrene group, etc.), an aralkyl group (Preferably 7 to 17 carbon atoms), alkenyl group (preferably 2 to 18 carbon atoms; vinyl group, allyl group -CH₂-CH = CH₂Etc.), a group containing a heterocyclic structure (preferably having 4 to 15 carbon atoms; a thiophene group, a furan group, an N-alkylpyrrole group, or the like), or an alkoxy group (preferably having 1 to 18 carbon atoms) or an amino group Any of them may be used. From the viewpoint of easiness in making the fullerene derivative of the present invention into a polymer, R³Is preferably a group containing at least one unsaturated bond (double bond or triple bond).
[0024]
R³Is, for example, H, -CH₃, -CH = CH₂, -C₆H₅Or -C₁₂H₂₅Is preferred from the viewpoint of easy availability of a silicon-containing nucleophile.
[0025]
In the above formula (1), n represents an integer of 1 or more. The range of n is not particularly limited, but n is preferably 1 to 20 (more preferably 1 to 12) from the viewpoint of easy synthesis.
[0026]
(Method for producing fullerene derivative)
According to the production method of the present invention, a fullerene compound is reacted with a silicon-containing nucleophile to obtain the following general formula (1):
H_m-C_k-A_n・ ・ ・ ・ ・ (1)
Is obtained.
[0027]
The “silicon-containing nucleophile” refers to a compound containing one or more silicon atoms and having a high electron density (δ⁻A) a reagent containing a carbon atom, which easily attacks a part of the partner molecule where the electron density is low.
[0028]
In the present invention, from the viewpoint of reactivity, the silicon-containing nucleophile is preferably composed of an organometallic compound (for example, a halogenated organometallic compound), an organolithium compound, or an organoboron compound.
[0029]
Examples of the organometallic compound include R-Mg-R ', R₃Al, R₂Zn or Art Reagent (R₂CuLi, R₄AlLi and the like are preferably used (R and R 'represent organic groups).
[0030]
The halogenated organometallic compound preferably has the following general formula (2).
[0031]
A_pM^qX_q-p・ ・ ・ ・ ・ (2)
(In the above formula, A has the same meaning as in formula (1), p represents a positive integer, M represents a metal, q represents the valence of the metal, and X represents halogen.)
M in the above formula (2) is preferably any one of Mg, Al, As, Ge, Hg, Pb, Sn, Sb, Te, and Zn, but from the viewpoint of reactivity, Mg (Grignard) Reagent), Al or Zn.
[0032]
On the other hand, the organic lithium compound preferably has the following general formula (3).
[0033]
A-Li (3)
(In the above formula, A has the same meaning as in formula (1).)
The organic boron compound preferably has the following general formula (4).
[0034]
A_r-BR_3-r・ ・ ・ ・ ・ (4)
(In the above formula, A has the same meaning as in formula (1); R represents an organic group, and r represents an integer of 1 to 3.)
In the method for producing a fullerene derivative of the present invention, the molar ratio of the fullerene compound and the silicon-containing nucleophile, the solvent, the reaction temperature, and the like during the reaction are not particularly limited. For example, as the solvent, a solvent used in ordinary organic chemical reactions such as a polar solvent such as THF (tetrahydrofuran), a non-polar solvent such as toluene, or a mixture of a plurality of solvents can be used without any particular limitation. .
[0035]
In the present invention, when a Grignard reagent is used as the silicon-containing nucleophilic reagent, the number of substituents of the product can be controlled by the solvent. That is, as shown in the following formula (Chemical Formula 2), a compound (5) in which one substituent is introduced into fullerene or a compound (6) in which a plurality of substituents are introduced into fullerene is selectively obtained. Is possible.
[0036]
Embedded image

[0037]
More specifically, for example, as shown in the following formula (Formula 3), fullerene (for example, C₆₀) Is reacted with a Grignard reagent (7) containing a silicon atom in a solvent to protonate the resulting anionic species. When THF is used as a reaction solvent, a compound in which one substituent is introduced into fullerene ( 5) can be obtained preferentially, and when toluene is used as a reaction solvent, compound (6) in which a plurality of substituents are introduced into fullerene can be obtained preferentially.
[0038]
Embedded image

[0039]
According to the findings of the present inventors, the structures of the compounds (5) and (6) selectively obtained as described above are^ThirteenEach was estimated from C-NMR as shown in the following formula (Formula 4).
[0040]
Embedded image

[0041]
According to the knowledge of the present inventors, when THF is used as a reaction solvent, the Grignard reagent is stabilized by the solvent effect,₆₀Is presumed to undergo a nucleophilic substitution reaction. In contrast, when toluene is used as the reaction solvent, the Grignard reagent does not stabilize due to the above-mentioned solvent effect.₆₀Is presumed to proceed radically.
[0042]
(Fullerene derivative)
As shown in the general formula (1), the fullerene derivative of the present invention has an organosilicon group (SiR) via a carbon atom in the fullerene ring.¹R²R³)_yAre combined. This organosilicon group can be converted into various functional groups, for example, as shown in the following formula (Formula 5). That is, by applying the reaction of the following formula (Formula 5) to the fullerene derivative of the present invention, it becomes possible to synthesize a large number of compounds having a fullerene group.
[0043]
Embedded image

[0044]
In addition, the fullerene derivative (1) can be easily converted into a siloxane derivative by hydrolysis as shown in the following formula (Formula 6). This siloxane derivative can be "embedded" in the polymer, for example, by ring opening polymerization.
[0045]
Embedded image

[0046]
Further, the fullerene derivative (1) in which a fluorescent group (for example, a pyrene group) is bonded to Si can be used, for example, as a fluorescent probe reagent used for biochemical applications.
[0047]
Further, the fullerene derivative (1) has an unsaturated bond (for example, R³= Alkenyl group), such a fullerene derivative can be polymerized singly or by copolymerization with another monomer (for example, styrene). The polymer obtained in this manner is, for example, N 2 utilizing the characteristics of Si.₂Or O₂It can be applied as a transmissive polymer (a material such as a contact lens) or a photoresponsive polymer utilizing the photoresponsiveness of a fullerene group.
[0048]
As described above, by using the fullerene derivative (1) of the present invention, fullerene compounds having various functional groups can be easily synthesized. The thus obtained fullerene compound can be applied to various uses by utilizing the characteristics of the combination of the fullerene ring and the functional group introduced therein.
[0049]
More specifically, for example, based on the high symmetry of the fullerene ring, a polymer containing a new π-electron system, a solid catalyst or a functional molecular material (for example, a fluorescent substance by introducing a polycyclic aromatic group such as pyrene, The present invention can be applied to the synthesis of molecular bearings as agents, surfactants by introducing a long-chain alkyl group containing a functional group, and various kinds of inclusion bodies by introducing a metal or the like into a fullerene ring.
[0050]
From the viewpoint of the physiological activity of the fullerene derivative, an accelerator for generating singlet oxygen (active oxygen) (Tokuyama, H. et al. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 7918-7919) or its oxidation. It can be used as a promoter or an inhibitor of the electron transfer system of the enzyme based on the reduction potential. Regarding the former, for example, utilizing the fat-solubility of fullerene, a fullerene derivative is injected into the body and excited by irradiating light, and this excited state is used to excite oxygen (triplet) to generate singlet oxygen. Then, application to a method of attacking tumor cells or the like (photodynamic therapy) is possible.
[0051]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0052]
【Example】
Example 1
(H-C₆₀-CH₂SiMe₂(Synthesis of (8))
Grignard reagent trithimersylsilylmethylmagnesium chloride (CH₃)₃SiCH₂MgCl was synthesized from trimethylsilylmethyl chloride (2.86 ml, 21 mmol) and magnesium (604 mg, 23.4 mmol) using THF (26 mL) as a solvent according to a conventional method. By titration with hydrochloric acid, it was confirmed that a THF solution of trimethylsilylmethylmagnesium chloride having a normality of 0.8 N was formed.
[0053]
Next, C₆₀(450 mg, 0.625 mmol; manufactured by Vacuum Metallurgy Co., Ltd.) was suspended in 72 ml of THF, and irradiated with ultrasonic waves in an ultrasonic cleaner (Yamato, Bransonic 220, 125 W) for 10 minutes to obtain a suspension of fine particles. To this suspension, the THF solution of trimethylsilylmethylmagnesium chloride obtained above was divided into 10 equivalents (6.25 mmol, 7.8 mL) and 5 equivalents (3.13 mmol, 3.9 mL) twice at room temperature. The mixture was stirred for 5 to 10 hours.
[0054]
A 2N aqueous solution of sulfuric acid was added to the obtained black solution to decompose the product, followed by extraction with toluene. The obtained organic layer was separated and dried over magnesium sulfate (room temperature, 30 minutes). The solution was concentrated to give a crude product (559 mg, purity 73% by HPLC; see FIG. 1) as a brown solid.
[0055]
The pure target substance was HPLC (manufactured by JASCO Corporation, UV detector (350 nm), fixed layer: ODS-Develosil-5 (manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd.), moving layer: toluene-methanol (55:45), flow rate: 1 ml / Min).
[0056]
Shape: brown solid (melting point 215-216 ° C (decomposition))
¹HNMR: (manufactured by JEOL Ltd., model name: GX270, CDC1₃, See FIG. 2)
δ 0.62 (s, 9H, SiMe₃), 2.96 (s, 2H, SiCH₂), 6.45 (s, 1H, C₆₀H)
^ThirteenCNMR (Varian, model name: UNITY400, CDC1₃/ CS₂, See FIG. 3)
δ 0.46, 38.6, 61.5, 62.0, 134.2-157.8 (30 peaks)
IR: (manufactured by JASCO Corporation, model name: IRA-3, KBr, see FIG. 4)
526cm^-1(M), 727 (w), 850 (m), 1247 (w), 1427 (w), 1461 (w), 2852 (w), 2923 (w)
UV: (manufactured by JASCO Corporation, model name: Ubest-30, hexane, see FIG. 5)
211 nm (ε: 37130), 254 (30920), 321 (8930), 323 (8900), 431 (1000)
mass: (FAB, see FIG. 6)
Calculated value. : M / z 808. Obtained value: m / z 808.
Elemental analysis: C₆₄H₁₂Calculated for Si: C, 95.03; H, 1.50;
Found: C, 95.08: H, 1.50.
¹HNMR (270 MHz, CDCl₃):
δ 0.62 (s, 9H, SiMe₃)
2.96 (s, 2H, SiCH₂)
6.45 (s, 1H, C₆₀H)
^ThirteenCNMR (125.75 MHz, CDCl₃/ CS₂):
δ 0.46 (3C, Si- (CH₃)₂)
38.56 (1C, Si-CH₂)
61.29 (1C, C₆₀-H)
61.79 (1C, C₆₀-CH₂)
134.31 (2C, C₆₀)
136.13 (2C, C₆₀)
139.66 (2C, C₆₀)
139.89 (2C, C₆₀)
141.17 (2C, C₆₀)
141.18 (2C, C₆₀)
141.48 (2C, C₆₀)
141.56 (
Two resonances, 4C, C₆₀)
141.62 (2C, C₆₀)
142.07 (2C, C₆₀)
142.09 (2C, C₆₀)
142.81 (2C, C₆₀)
144.19 (2C, C₆₀)
144.22 (2C, C₆₀)
144.82 (2C, C₆₀)
144.86 (2C, C₆₀)
144.91 (2C, C₆₀)
145.00 (2C, C₆₀)
145.09 (2C, C₆₀)
145.34 (2C, C₆₀)
145.69 (2C, C₆₀)
145.73 (2C, C₆₀)
145.80 (2C, C₆₀)
145.92 (2C, C₆₀)
146.43 (2C, C₆₀)
146.84 (1C, C₆₀)
146.97 (1C, C₆₀)
153.46 (2C, C₆₀)
157.52 (2C, C₆₀)
Example 2
(H-C₆₀-CH₂Si (OⁱPr) Me₂(Synthesis of (9))
The Grignard reagent, dimethyl (isopropoxy) silylmethylmagnesium chloride, is prepared by dissolving THF (10 mL) from dimethyl (isopropoxy) silylmethyl chloride (2.0 g, 12 mmol) and magnesium (320 mg, 13.2 mmol) according to a conventional method. And synthesized. By titration with hydrochloric acid, it was confirmed that a THF solution of dimethyl (isopropoxy) silylmethylmagnesium chloride having a normality of 1.0 N was formed.
[0057]
Next, C₆₀(10 mg, 0.0138 mmol) was suspended in 1.6 ml of THF and irradiated with ultrasonic waves in an ultrasonic cleaner for 10 minutes to obtain a suspension of fine particles. To this suspension, 5 equivalents (0.069 mmol, 0.07 mL) of the above-obtained dimethyl (isopropoxy) silylmethylmagnesium chloride solution in THF was added at room temperature, and the mixture was heated under reflux for 5 hours.
[0058]
A 0.1N aqueous hydrochloric acid solution was added to the obtained black solution to decompose the product, and extracted with toluene. The obtained organic layer was separated and dried over magnesium sulfate. The solution was concentrated to give a crude product (18 mg, purity 42% by HPLC; see FIG. 7) as a brown solid.
[0059]
The pure target product was obtained by separation by HPLC (fixed layer: ODS-Develosil-5, moving layer: toluene-methanol (55:45), flow rate: 1 ml / min).
[0060]
Shape: brown solid (melting point 215-216 ° C (decomposition))
¹HNMR: (CDCl₃, See FIG. 8)
δ 0.64 (s, 6H, SiMe₂), 1.34 (d, 6H, J = 5.8 Hz, CHMe₂), 2.93 (s, 2H, SiCH₂), 4.36 (sep, 1H, J = 6.1 Hz), 6.80 (s, 1H, C₆₀H).
^ThirteenCNMR: (CDCl₃/ CS₂, See FIG. 9)
δ 0.5, 25.2, 37.8, 60.8, 61.3, 65.5, 134.5 to 157.9 (30 peaks)
IR: (KBr, see FIG. 10)
526cm^-1(M), 545 (w), 804 (w), 1024 (w), 1259 (w), 2850 (w), 2921 (w), 2958 (w)
UV: (hexane, see FIG. 11)
212 nm (ε = 119330), 254 (104630), 321 (323101), 323 (32440), 431 (3760).
Example 3
(H-C₆₀-CH₂SiPhMe₂(Synthesis of (10))
Dimethylsilylphenylmethylmagnesium chloride is synthesized from dimethylphenylsilylmethyl chloride (4.35 ml, 2.43 mmol) and magnesium (708 mg, 29.2 mmol) using THF (24.3 mL) as a solvent according to a conventional method. did. Titration with hydrochloric acid was performed, and it was confirmed that a THF solution of dimethylphenylsilylmethylmagnesium chloride having a normality of 1.0 N was generated.
[0061]
Next, C₆₀(500 mg, 0.694 mmol) was suspended in 80 ml of THF, and the suspension was irradiated with ultrasonic waves for 10 minutes in an ultrasonic cleaner to form a suspension of fine particles. The solution of dimethylphenylsilylmethylmagnesium chloride obtained above was divided into five equivalents (3.47 mmol, 3.5 mL) five times and three equivalents (2.1 mmol, 2.1 ml) once. The mixture was added at room temperature and stirred for 3.5 hours.
[0062]
A 2N aqueous solution of sulfuric acid was added to the obtained black solution to decompose the product, and extracted with toluene. The obtained organic layer was decomposed and dried over magnesium sulfate. The solution was concentrated to give a crude product (559 mg, purity 79% by HPLC; see FIG. 12) as a brown solid.
[0063]
The pure target product was obtained by separation by HPLC (stationary phase: ODS-Develosil 1-5, mobile phase: toluene-methanol (55:45), flow rate: 1 ml / min).
[0064]
Shape: brown solid (melting point 172-178 ° C (decomposition))
¹HNMR: (CDCl₃, See FIG. 13)
δ 0.88 (s, 6H, SiMe₃), 3.15 (s, 2H, SiCH₂), 6.39 (s, 1H, C₆₀H), 7.44 (m, 3H, SiPh), 7.86 (m, 2H, SiPh)
^ThirteenCNMR: (CDCl₃/ CS₂, See FIG. 14)
δ-1.0, 38.0, 61.5, 62.0, 128.0, 129.4, 133.8, 137.8, 134.6-157.4 (30 peaks, C₆₀)
IR: (KBr, see FIG. 15)
460cm^-1(W), 527 (m), 572 (w), 698 (w), 730 (w), 835 (m), 1110 (w), 1185 (w), 1255 (w), 1425 (w), 1460 (W), 1735 (w), 2930 (w).
mass: (FAB, see FIG. 16)
Calculated value: m / z 870; Actual value: m / z 870
Example 4
(H-C₆₀-CH₂SiHMe₂Synthesis of (11)
Dimethylsilylmethylmagnesium chloride was synthesized from dithymersilylmethyl chloride (1.37 g, 12.6 mmol) and magnesium (336 mg, 12.6 mmol) using THF (12 mL) as a solvent according to a conventional method. Titration with hydrochloric acid was performed, and it was confirmed that a THF solution of dimethylsilylmethylmagnesium chloride having a normality of 1.0 N was generated.
[0065]
Next, C₆₀(500 mg, 0.694 mmol) was suspended in 80 ml of THF and irradiated with ultrasonic waves in an ultrasonic cleaner for 10 minutes to obtain a suspension of fine particles. To this suspension was added the solution of trithymersilylmethylmagnesium chloride obtained above in two portions of 10 equivalents (6.94 mmol, 6.9 mL) and 5 equivalents (3.47 mmol, 3.5 mL) at room temperature. The mixture was stirred for 5-10 hours.
[0066]
A 2N aqueous solution of sulfuric acid was added to the obtained black solution to decompose the product, and extracted with toluene. The obtained organic layer was separated and dried over magnesium sulfate. The solution was concentrated to give a crude product (556 mg, purity 83% by HPLC; see FIG. 17) as a brown solid.
[0067]
The pure target product was obtained by separation by HPLC (stationary phase: ODS-Develosil-5, mobile phase: toluene-methanol (55:45), flow rate: 1 ml / min).
[0068]
Shape: brown solid (melting point 198-200 ° C (decomposition))
¹HNMR: (CDCl₃, See FIG. 18)
δ 0.63 (d, 6H, J = 3.9 Hz, SiMe₂), 2.98 (d, 2H, J = 2.9 Hz, SiCH₂), 4.96 (sep, 1H, J = 3.7 Hz, SiH), 6.45 (s, 1H, C₆₀H).
^ThirteenCNMR: (CDCl₃/ CS₂, See FIG. 19)
δ-2.6, 35.6, 61.3, 61.6, 134.2-157.8 (30 peaks)
IR: (KBr, see FIG. 20)
632cm^-1(M), 846 (w), 932 (m), 1156 (w), 1216 (w), 1272 (w), 2208 (w), 3005 (w), 3066 (w)
UV: (cyclohexane, see FIG. 21)
226 nm (ε = 91280), 254 (106230), 305 (27567), 325 (26332), 432 (3292)
mass: (FAB, see FIG. 22)
Example 5
(H-C₆₀-CH₂Si (CH = CH₂) Me₂(Synthesis of (12))
Dimethylvinylsilylmethylmagnesium chloride was synthesized from dimethylvinylsilylmethyl chloride (1.7 g, 12.6 mmol) and magnesium (336 mg, 12.6 mmol) using THF (23 mL) as a solvent according to a conventional method. Titration with hydrochloric acid was performed, and it was confirmed that a THF solution of dimethylvinylsilylmethylmagnesium chloride having a normality of 1.0 N was formed.
[0069]
Next, C₆₀(500 mg, 0.694 mmol) The suspension was suspended in 80 ml of THF and irradiated with ultrasonic waves in an ultrasonic cleaner for 15 to 30 minutes to obtain a suspension of fine particles. To this suspension was added a solution of dimethylvinylsilylmethylmagnesium chloride obtained above in two portions of 10 equivalents (6.94 mmol, 6.9 mL) and 5 equivalents (3.47 mmol, 3.5 mL) at room temperature. The mixture was stirred for 5-10 hours.
[0070]
The product was decomposed by adding a 1N aqueous solution of sulfuric acid to the obtained black solution, and extracted with toluene. The obtained organic layer was separated and dried over magnesium sulfate. The solution was concentrated to give a crude product (690 mg, purity 73% by HPLC; see FIG. 23) as a brown solid.
[0071]
The pure target product was obtained by separation by HPLC (stationary phase: ODS-Develosil-5, mobile phase: toluene-methanol (55:45), flow rate: 1 ml / min).
[0072]
Shape: brown solid (melting point: 188-190 ° C (decomposition))
¹HNMR: (CDCl₃, See FIG. 24)
δ 0.66 (s, 6H, SiMe₂), 3.00 (s, 2H, SiCH₂), 6.09 (dd, 1H, J = 3.4, 20.5 Hz, vlnyl), 6.23 (dd, 1H, J = 14.6, 20.5 Hz, vinyl), 6.48 (s, 1H, C₆₀H), 6.70 (dd, 1H, J = 14.6, 20.5 Hz, vinyl).
^ThirteenCNMR: (CDCl₃/ CS₂, See FIG. 25)
δ-1.5, 37.5, 61.1, 61.6, 133.0, 137.8, 134.4-157.5 (30 peaks for C₆₀)
IR: (KBr, see FIG. 26)
522cm^-1(M), 570 (w), 795 (w), 834 (m), 945 (w), 1000 (w), 1175 (w), 1256 (w), 1395 (w), 1420 (w), 1455 (W), 2900 (w).
UV: (hexane, see FIG. 27)
223 nm (ε = 47024), 255 (46231), 302 (14979), 326 (14205), 433 (1140).
mass: (FAB, see FIG. 28)
Calculated value m / z 820; Actual value m / z 820
Example 6
(C [CH₂SiMe₂(OⁱPr)] (Synthesis of (13))
Dimethyl (isopropoxy) silylmethylmaglucium chloride is obtained by using THF (40 mL) as a solvent from dimethyl (isopropoxy) silylmethyl (2.69 g, 16 mmol) and magnesium (468 mg, 19.2 mmol) according to a conventional method. And synthesized. Titration with hydrochloric acid was performed, and it was confirmed that a THF solution of zirtyl (isopropoxy) silylmethylmagnesium chloride having a normality of 0.4N was formed.
[0073]
Next, C₆₀(500 mg, 0.7 mmol) was dissolved in toluene (830 ml), and the solution was divided into 50 portions of 0.1 equivalent (0.14 mmol, 0.3 mL), and the above-obtained zirtyl (isopropoxy) silylmethyl chloride was divided into 50 portions. A solution of magnesium was added over 5-10 hours and stirred.
[0074]
An excess of Grignard reagent was decomposed by adding a 0.1N aqueous hydrochloric acid solution to the obtained black solution, and extracted with toluene. The obtained organic layer was separated and dried over magnesium sulfate. The solution was concentrated to give the product as a brown solid (600 mg, purity 55% by HPLC; see FIG. 29).
[0075]
The pure target product was purified by column chromatography (stationary phase silica gel, mobile phase: hexane, penzen) to obtain 300 mg of the target product with a purity of 90%. The final purification was carried out by separation by HPLC (stationary phase: ODS-Develosll-5, mobile phase: toluene-methanol (55:45), flow rate: 1 ml / min).
[0076]
Shape: brown solid (melting point: 175-180 ° C (decomposition))
¹HNMR: (CDC1₃, See FIG. 30)
δ 0.47 (s, 6H, SiMe₂), 0.48 (S, 6H, SiMe₂), 1.18 (d, 6H, J = 5.86 Hz, CHMe), 1.19 (d, 6H, J = 5.86 Hz, CHMe), 2.48 (d, 2H, J = 14.65 Hz, SiCH), 2.64 (d, 2H, J = 14.65 Hz, SiCH), 4.20 (sep, 2H, J = 5.86 Hz, CHMe)₂),
^ThirteenCNMR (CDCl₃/ CS₂, See FIG. 31)
δ 0.90 (SiMe), 0.94 (SiMe), 25.57 (Me of i-Pr), 25.60 (Me of i-Pr), 33.10 (CH₂Si), 54.90 (SiCH₂C), 65.10 (CH of i-Pr), 131.8-157.7 (31 peaks).
[0077]
IR: (KBr, see FIG. 32)
522cm^-1(M), 835 (s), 1021 (s), 1120 (s), 1255 (s), 1630 (w), 2970 (s).
[0078]
mass: (FAB, see FIG. 33)
Calculated value m / z 982; Actual value m / z 983
Elemental analysis: C₇₂H₃₀Si₂O₂Calculated as: C, 87.96; H, 3.08. Found: C, 87.50; H, 3.23.
Example 7
(C [CH₂SiMe₂Ph] (Synthesis of (14))
Dimethylphenylsilylmethylmagnesium chloride was synthesized from dimethylphenylsilylmethyl chloride (2.36 g, 15 mmol) and magnesium (439 mg, 18 mmol) using THF (37 mL) as a solvent according to a conventional method. Titration with hydrochloric acid was performed to confirm that a THF solution of dimethylphenylsilylmagnesium chloride having a normality of 0.45 N was formed.
[0079]
Next, C₆₀(200 mg, 0.28 mmol) was dissolved in toluene (330 ml), and the solution of dimethylphenylsilylmethylmagnesium chloride obtained above was divided into 20 equivalents of 0.5 equivalent (0.07 mmol, 0.175 mL). Was added over 5-10 hours and stirred.
[0080]
An excess of Grignard reagent was decomposed by adding a 0.1N aqueous hydrochloric acid solution to the obtained black solution, and extracted with toluene. The obtained organic layer was separated and dried over magnesium sulfate. The solution was concentrated to give a crude product (300 mg, 15% purity by HPLC; see FIG. 34) as a brown solid.
[0081]
The pure target product was purified by column chromatography (stationary phase: silica gel, mobile phase: hexane, benzene) to obtain 40 mg of the target product with a purity of 80%. The final purification was performed by separation by HPLC (stationary phase: ODS-Develosil-5, mobile phase: toluene-methanol (55:45), flow rate: 1 ml / min).
[0082]
Shape: brown solid (melting point> 300 ° C)
¹HNMR: (CDC1₃, FIG. 35)
δ 0.65 (s, 6H, SiMe), 0.66 (s, 6H, SiMe), 2.60 (d, 2H, J = 14.65 Hz, SiCH), 2.75 (d, 2H, J = 14) .65 Hz, SiCH), 7.33-7.38 (m, 6H, SiPh), 7.66-7.70 (m, 4H, SiPh).
^ThirteenCNMR: (CDC1₃/ CS₂, See FIG. 36)
δ -1.69 (SiMe), -1.63 (SiMe), 31.82 (CH₂Si), 54.93 (SiCH₂C) 127.18 (SiPh), 128.74 (SiPh), 133.15 (SiPh), 133.20 (SiPh), 137.33-156.55 (31 peaks).
IR: (KBr, see FIG. 37)
532cm^-1(S), 702 (s), 737 (s), 820 (s), 840 (s), 1120 (s), 1258 (s), 1430 (s), 2000 (s), 2950 (w).
mass (FAB, see FIG. 38)
Calculated value m / z1020; Actual value m / z1020
Example 8
(Synthesis of Siloxane (15) by Hydrolysis of Compound (13) Obtained in Example 6) Compound (13) (60 mg, 0.06 mmol) obtained in Example 6 was dissolved in THF (50 ml). 1 ml of 1N hydrochloric acid was added and stirred overnight. Water (10 ml) was added and the mixture was extracted with toluene. The obtained organic layer was separated and dried over magnesium sulfate. This solution was concentrated to obtain a crude product (57 mg). Purification by column chromatography (stationary phase: silica gel, mobile phase: hexane-benzene) gave the desired product 8 with a purity on HPLC of 90% or more (FIG. 39) in a yield of 76% (40 mg). .
[0083]
Shape: brown solid (melting point: 175-180 ° C (decomposition))
¹HNMR (CDC1₃, See FIG. 40)
δ 0.41 (s, 6H, SiMe), 0.52 (s, 6H, SiMe), 2.43 (d, 2H, J = 15.14 Hz, SiCH), 2.64 (d, 2H, J = 15) .14Hz, SiCH)
^ThirteenCNMR: (CDC1₃/ CS₂, See FIG. 41)
δ 1.76 (SiMe), 1.85 (SiMe), 29.82 (CH₂Si), 54.46 (SiCH₂C), 134.32-162.30 (31 peaks). IR: (KBr, see FIG. 42)
525cm^-1(M), 805 (s), 838 (s), 1000-1120 (w), 1270 (s), 2860 (w), 2960 (w).
mass: (FAB, see FIG. 43)
Calculated value m / z 880; Actual value m / z 880.
[0084]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a fullerene derivative (1) having an organosilicon group that can be easily converted into various functional groups.
[0085]
H_m-C_k-A_n・ ・ ・ ・ ・ (1)
Further, according to the present invention, there is provided a method for producing the fullerene derivative (1), which has a group convertible into various functional groups, which can be easily produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart showing an HPLC chromatogram of a fullerene derivative obtained in Example 1.
FIG. 2 shows a graph of the fullerene derivative obtained in Example 1.¹It is a chart which shows a H-NMR spectrum.
FIG. 3 shows a graph of the fullerene derivative obtained in Example 1.^ThirteenIt is a chart which shows a C-NMR spectrum.
FIG. 4 is a chart showing an IR spectrum of the fullerene derivative obtained in Example 1.
FIG. 5 is a chart showing a UV spectrum of the fullerene derivative obtained in Example 1.
FIG. 6 is a chart showing a FAB mass spectrum of the fullerene derivative obtained in Example 1.
FIG. 7 is a chart showing an HPLC chromatogram of the fullerene derivative obtained in Example 2.
FIG. 8 shows a graph of the fullerene derivative obtained in Example 2.¹It is a chart which shows a H-NMR spectrum.
FIG. 9 shows the results of the fullerene derivative obtained in Example 2.^ThirteenIt is a chart which shows a C-NMR spectrum.
FIG. 10 is a chart showing an IR spectrum of the fullerene derivative obtained in Example 2.
FIG. 11 is a chart showing a UV spectrum of the fullerene derivative obtained in Example 2.
FIG.
A chart showing the HPLC chromatogram of the fullerene derivative obtained in Example 3.
It is.
FIG. 13
Of the fullerene derivative obtained in Example 3¹Char showing H-NMR spectrum
It is.
FIG. 14
Of the fullerene derivative obtained in Example 3^ThirteenChar showing C-NMR spectrum
It is.
FIG.
6 is a chart showing an IR spectrum of the fullerene derivative obtained in Example 3.
.
FIG.
A chart showing a FAB mass spectrum of the fullerene derivative obtained in Example 3
It is.
FIG.
A chart showing the HPLC chromatogram of the fullerene derivative obtained in Example 4.
It is.
FIG.
Of the fullerene derivative obtained in Example 4¹Char showing H-NMR spectrum
It is.
FIG.
Of the fullerene derivative obtained in Example 4^ThirteenChar showing C-NMR spectrum
It is.
FIG.
5 is a chart showing an IR spectrum of the fullerene derivative obtained in Example 4.
.
FIG. 21
5 is a chart showing a UV spectrum of the fullerene derivative obtained in Example 4.
.
FIG. 22 is a chart showing a FAB mass spectrum of the fullerene derivative obtained in Example 4.
FIG. 23 is a chart showing an HPLC chromatogram of the fullerene derivative obtained in Example 5.
FIG. 24 shows a graph of the fullerene derivative obtained in Example 5.¹It is a chart which shows a H-NMR spectrum.
FIG. 25 shows a graph of the fullerene derivative obtained in Example 5.^ThirteenIt is a chart which shows a C-NMR spectrum.
FIG. 26 is a chart showing an IR spectrum of the fullerene derivative obtained in Example 5.
FIG. 27 is a chart showing a UV spectrum of the fullerene derivative obtained in Example 5.
FIG. 28 is a chart showing a FAB mass spectrum of the fullerene derivative obtained in Example 5.
FIG. 29 is a chart showing an HPLC chromatogram of the fullerene derivative obtained in Example 6.
FIG. 30 shows a graph of the fullerene derivative obtained in Example 6.¹It is a chart which shows a H-NMR spectrum.
FIG. 31 shows a graph of the fullerene derivative obtained in Example 6.^ThirteenIt is a chart which shows a C-NMR spectrum.
FIG. 32 is a chart showing an IR spectrum of the fullerene derivative obtained in Example 6.
FIG. 33 is a chart showing a FAB mass spectrum of the fullerene derivative obtained in Example 6.
FIG. 34 is a chart showing an HPLC chromatogram of the fullerene derivative obtained in Example 7.
FIG. 35 shows a graph of the fullerene derivative obtained in Example 7.¹It is a chart which shows a H-NMR spectrum.
FIG. 36 shows a graph of the fullerene derivative obtained in Example 7.^ThirteenIt is a chart which shows a C-NMR spectrum.
FIG. 37 is a chart showing an IR spectrum of the fullerene derivative obtained in Example 7.
FIG. 38 is a chart showing a FAB mass spectrum of the fullerene derivative obtained in Example 7.
FIG. 39 is a chart showing an HPLC chromatogram of the fullerene derivative obtained in Example 8.
FIG. 40 shows a graph of the fullerene derivative obtained in Example 8.¹It is a chart which shows a H-NMR spectrum.
FIG. 41 shows a graph of the fullerene derivative obtained in Example 8.^ThirteenIt is a chart which shows a C-NMR spectrum.
FIG. 42 is a chart showing an IR spectrum of the fullerene derivative obtained in Example 8.
FIG. 43 is a chart showing a FAB mass spectrum of the fullerene derivative obtained in Example 8.

Claims (14)

The following general formula (1):
H _m -C _k -A _n (1)
(In the above formula, C _k represents a fullerene group , m represents 0 or a positive integer satisfying 0 ≦ m ≦ k / 2, n represents a positive integer satisfying 1 ≦ n ≦ k, and A represents − Z (SiR ¹ R ² R ³ ) represents an organosilicon group represented by _y ; R ¹ , R ² and R ³ represent the same or different hydrogen atoms or organic groups; Z represents an organic group; A fullerene derivative wherein m + n is an even number . The fullerene derivative according to claim 1, wherein m and n are equal. The fullerene derivative according to claim 1, wherein the n is an integer of 20 or less. Wherein A has the general formula ^{-CR 4 R 5 -SiR 1 R 2} R 3 (R 4 and ^{R 5} are the same or different hydrogen atom or an organic group) according to claim 1, wherein an organic silicon group represented by Fullerene derivative of. Wherein A has the general formula ^{-CR 4 (SiR 1 R 2 R} 3) 2 (R 4 represents a hydrogen atom or an organic group) fullerene derivative according to claim 1, wherein an organic silicon group represented by. The fullerene derivative according to claim 1, wherein R ¹ is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The fullerene derivative according to claim ^1, wherein R ¹ and R ² are the same lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The fullerene derivative according to claim 7, wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The fullerene derivative according to claim 1, wherein R ³ is an alkenyl group. The fullerene derivative according to claim 1, wherein R ³ is an alkyloxy group. The fullerene compound is reacted with a silicon-containing nucleophile to obtain the following general formula (1):
H _m -C _k -A _n (1)
(In the above formula, C _k represents a fullerene group, m represents 0 or a positive integer satisfying 0 ≦ m ≦ k / 2, n represents a positive integer satisfying 1 ≦ n ≦ k, and A represents − Z (SiR ¹ R ² R ³ ) represents an organosilicon group represented by _y ; R ¹ , R ² and R ³ represent the same or different hydrogen atoms or organic groups; Z represents an organic group; A fullerene derivative represented by the following formula (1 ≦ y ≦ 3; m + n is an even number ): The method for producing a fullerene derivative according to claim 11, wherein the silicon-containing nucleophile is an organometallic compound. The method for producing a fullerene derivative according to claim 12, wherein the organometallic compound is a Grignard reagent. The method for producing a fullerene derivative according to claim 11, wherein the silicon-containing nucleophile is an organolithium compound.

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