JP3560705B2

JP3560705B2 - Method for producing weakly acidic cation exchange fiber

Info

Publication number: JP3560705B2
Application number: JP26462795A
Authority: JP
Inventors: 忠良内海; 一朗長嶋; 久展小林
Original assignee: 株式会社ニチビ
Priority date: 1995-09-20
Filing date: 1995-09-20
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2015-09-20
Also published as: JPH0987399A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、編織等が可能な物性を有する弱カチオン交換繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換繊維は工業の広い分野で使用されているイオン交換樹脂に比べ、表面積が極めて大きく、そのためイオン交換速度も極めて大きい。さらに任意の形態を付与できる特徴を有し、水処理、気体処理の分野で新しい用途が開拓されつつある素材である。
【０００３】
弱酸性カチオン交換繊維は、アクリロニトリル繊維のニトリル基を繊維形態を維持しつつ加水分解し、カルボキシル基を導入する方法、高分子ポリカルボン酸もしくはその塩を他の高分子と混合紡糸し、カルボキシル基を導入する方法が知られている。例えば、特開平１−２３４４２８号公報には、アクリロニトリル繊維を架橋剤の共存下にニトリル基を加水分解し、弱酸性カチオン交換繊維を製造している。この方法では、加水分解反応は繊維外層部に多く起こり、同時に架橋反応が進行するものの、生成するポリアクリル酸の溶出防止、および糸物性の維持が極めて難しいという問題を有していた。
【０００４】
また、繊維学会誌［３３０（１９９５），３２５（１９９５）］では、ポリアクリル酸の部分ナトリウム塩とポリビニルアルコール、マレイン酸−ビニルメチルエーテル共重合体とポリビニルアルコールを混合した原液とし、湿式紡糸法により弱カチオン交換繊維が製造できることが述べられている。一般に、高分子ポリカルボン酸もしくはその部分中和物のポリビニルアルコールとの混合水溶液は、濃度が高いほど時間経過とともに粘度が上昇し、ゲル化する傾向を示す。上記の文献では、湿式紡糸法を採用することにより、経時的に変化の少ない混合原液の条件領域を見いだし、弱酸性カチオン交換繊維を得ている。しかし、本発明者等が志向している乾式紡糸法の場合、湿式紡糸法に比べて混合原液の濃度、温度が高く、増粘、ゲル化するため、同様の対応法を採ることは不可能であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は、イオン交換基として多くのカルボキシル基を有し、反復イオン交換によっても物性が劣化せず、編織可能な物性を有する弱酸性カチオン交換繊維を乾式紡糸法にて安定に製造できる方法を鋭意研究し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨とするところは、高分子カルボン酸の１０％以上、３０％以下の部分中和塩（Ａ）と、ポリビニルアルコール（Ｂ）を重量比でＡ／Ｂ＝５／９５〜６０／４０混合、乾式紡糸するに際し、静的混合機を紡糸ノズル直前に設置し、別々に供給される両者紡糸用原液を混合後、直ちに紡糸ノズルから紡出させ、糸条化させることを特徴とする０．５ｍｅｑ／ｇ以上のイオン交換容量を持つ弱カチオン交換繊維の製造方法であり、さらには得られた繊維をアルデヒド類にてアセタール化し、耐熱水性を付与することを特徴とする弱酸性カチオン交換繊維の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【０００８】
本発明で使用するポリビニルアルコールは、乾式紡糸に好ましい濃度、粘度を与えるため、平均重合度５００以上、２，０００以下である。ケン化度は、紡糸後の糸条の物性に著しく影響するため、９９モル％以上のポリビニルアルコールが好ましい。
【０００９】
本発明で使用する高分子ポリカルボン酸は、次のごとく重合された物をも含む。すなわち、カルボキシル基を有するビニルモノマー、もしくはそのアルカリ金属塩、１価のアミン塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステルを有するビニルモノマーを単独で重合した物、もしくは上記モノマーを任意に組合せ共重合した重合体を加水分解し高分子ポリカルボン酸とした物、もしくは、上記モノマーと酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等と共重合して得られた重合体を加水分解し、高分子ポリカルボン酸とした物である。
【００１０】
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマール酸等が例として挙げられる。カルボン酸アミドを有するビニルモノマーとしては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリル酸アミド等が例として挙げられる。カルボン酸エステルを有するビニルモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等が例として挙げられる。カルボキシル基を保有しないモノマーと共重合して得られる高分子ポリカルボン酸の場合、少なくとも１０ｍｅｑ／ｇ以上のカルボキシル基を保有していることが好ましい。
【００１１】
高分子ポリカルボン酸は、平均分子量が低いとイオン交換繊維とした後、水浸漬時に脱落する傾向が現れること、また、平均分子量が高すぎると粘度が高く紡糸が不可能となることから、６，０００以上、３，０００，０００以下とすることが好ましい。
【００１２】
また、高分子ポリカルボン酸は、１価のアルカリ金属もしくは１価のアミンによりカルボキシル基の１０％以上、３０％以下中和された部分中和塩を使用する。１価のアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が使用され、ナトリウムが工業的見地から好ましい。１価のアミンとしては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が使用される。
【００１３】
ポリビニルアルコール、高分子ポリカルボン酸の部分中和塩は、各々２５〜４０％の濃度となるよう調整し、紡糸原液とし、乾式紡糸を行う。各々の原液は、静的混合機に一定流量比で供給し、混合し直ちに紡糸口金より吐出、糸条化する。
【００１４】
本出願人は特願昭６２−１４４０２５号において、弱酸性カチオン交換繊維の製造方法を提案した。その後さらに詳細に研究した結果、高分子ポリカルボン酸の未中和物を使用した場合、紡糸開始直後は糸条化できるものの、時間と共に不安定になり、口金より吐出直後の糸切れ、延伸時の糸切れが発生してくることが分かった。
【００１５】
原因は、静的混合機−紡糸口金間の保温された混合原液流路において、壁近傍の原液がエステル化反応により増粘ゲル化し、流路を狭くすると同時に、増粘した一部が口金部より押し出されることによると推定している。こういった問題は、中和度を１０％以上とすることにより、顕著に解消することが分かった。
【００１６】
一方、３０％を越え中和した高分子ポリカルボン酸を使用した場合、静的混合機で混合後の原液は白濁し、均一に相溶しない状態となること、糸条化後の水浸漬膨潤比が増大し、高分子ポリカルボン酸の糸条からの溶出が生じることが明らかとなった。高分子ポリカルボン酸の中和度を１０〜３０％とすることが本発明を構成する重要な要件となる。
【００１７】
高分子ポリカルボン酸部分中和塩（Ａ）は、ポリビニルアルコール（Ｂ）とＡ／Ｂ＝５／９５〜６０／４０の重量比で混合紡糸される。６０／４０を越え混合紡糸した場合、糸物性が実用に耐えなくなる。
【００１８】
静的混合機の混合度合は、両原液の混合程度が糸条化後の糸の物性を左右することから、高いほど好ましい。
【００１９】
ノズルから吐出され、熱風で乾燥された糸条は、１８０〜２４０ ℃に保持された延伸ゾーンで１〜８倍延伸し、１９０〜２４０ ℃で熱処理することにより、ポリビニルアルコール中に高分子ポリカルボン酸が閉じ込められた形の混合繊維が得られる。
【００２０】
このようにして得られる混合繊維は、強アルカリ高温水溶液といった過酷な条件を避ければ、表面に露出している高分子ポリカルボン酸を洗浄除去後、そのまま弱酸性カチオン交換繊維として使用することができる。その際、混合した高分子ポリカルボン酸量から計算されるイオン交換容量に比べ、実測されるイオン交換容量は５〜４０％低くなることが分かった。比較的強いアルカリ条件で処理すると実測容量は計算容量に近づくが、中和度３０％以下の場合、３０％を越える中和度の高分子ポリカルボン酸を使用した場合に比べ、近づく程度は小さいことが分かった。
【００２１】
弱酸性カチオン交換繊維の使用条件が比較的過酷な用途の場合、得られた繊維をアルデヒド類にてアセタール化することで耐熱水性を向上させることができる。特願昭６２−１４４０２５号で、本出願人は、ポリビニルアルコール部分を触媒の存在下、具体的には塩化水素ガス存在下、脱水反応を行い耐熱水性を付与する方法を提案した。しかしながら、工業的見地から、かかる条件を採用することは難しいし、糸条物性から得られた繊維を編織することも難しいものであった。本発明により製造した糸条は、アセタール化といった湿潤系反応に対し、若干の収縮は起こるものの反応させられることが分かった。
【００２２】
アセタール化反応は、一般にポリビニルアルコールの不溶化に使用されるアルデヒドが用いられる。具体例を挙げるとホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等モノアルデヒドやジアルデヒド類が用いられる。
【００２３】
得られた紡出糸、さらに耐熱水性化した糸条は、汎用の糸条で実施される各種賦形処理に十分に耐える糸物性を有していた。賦形処理としては、編み、織り、不織布化等が挙げられる。
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
【実施例１】
重合度１，２００、ケン化度９９．９モル％のポリビニルアルコール３５重量部、水６５重量部を加熱用ジャケット付ニーダーに投入し、昇温、１２０℃で１時間溶解し、濃度３４．９％の原液を作製し、保温用ジャケット付スピンタンクに移し１００℃に保温した。ポリアクリル酸（東亜合成株式会社製アロンＡ−１０Ｈ、平均重合度５，０００、２５％水溶液）３６重量部に粒状苛性ソーダ１重量部（中和度２０％に相当）を加熱用ジャケット付ニーダーに投入し、室温で１時間溶解した。引続き９０〜１００ ℃に昇温、濃縮し、濃度３７．８％とし、保温用ジャケット付スピンタンクに移し、放冷、６０℃に保温した。
【００２６】
スピンタンク底部に取り付けた配管からギアポンプを通じ各々の原液を取り出し、２０％部分中和ポリアクリル酸／ポリビニルアルコール＝４０／６０の比で別々の配管から静的混合機へ供給した。静的混合機は１５エレメントで構成されている。静的混合機より流出する混合原液を観察したところ、透明、清澄であった。
【００２７】
静的混合機で混合された原液は、配管を経て直ちに紡糸口金より１５０℃の熱風中に吐出、乾燥され、１８０℃の温度で４．５倍ローラー延伸し、２３０℃の温度でローラー熱処理し、巻取った。紡糸性は経時変化もなく安定したものであった。
【００２８】
得られた糸条は９０ｄ／２０ｆであった。この糸条は６０℃の温水で３０分間洗浄してもほぼ重量減少はなかった。ホルムアルデヒド４％、硫酸１８％、硫酸ナトリウム２０％から成る反応浴で、浴比１：５０、６０℃で２時間ホルマール化し、６０℃の温水で洗浄後、乾燥した。
【００２９】
得られた糸条の性能を評価した結果は、次の通りであった。

ホルマール化後の糸条を緯糸とし、経糸ポリエステル糸を使用し、フライ織機で平織りしたところ、特段の問題もなく弱酸性イオン交換織布を作ることができた。
【００３０】
【比較例１】
ポリアクリル酸（東亜合成株式会社製アロンＡ−１０Ｈ）１４４重量部、粒状苛性ソーダ７重量部（中和度３５％に相当）を溶解する以外は実施例１と同様にして紡糸した。静的混合機より吐出する混合原液を観察したところ、白濁し、両原液が均一に混合されていないことが分かった。得られた糸条を６０℃の温水で３０分洗浄したところ、１０％を越える重量減少が観察され、耐熱水性化反応に耐えられないものであった。
【００３１】
【実施例２】
ポリアクリル酸（東亜合成株式会社製アロンＡ−１０Ｈ）８０重量部、ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ（日本純薬株式会社製、粉末タイプポリアクリル酸）３重量部、粒状苛性ソーダ１．９重量部（中和度１５％に相当）をニーダーに投入し、室温で１時間溶解した。得られた原液は濃度２８．９％であった。１５％部分中和ポリアクリル酸／ポリビニルアルコール（濃度３４．５％）＝３５／６５の比で静的混合機へ供給すること以外は実施例１と同様にして２００ｄ／５０ｆの糸条を紡糸した。紡糸性は経時変化もなく安定したものであった。
【００３２】
得られた糸条を６０℃の温水で洗浄し、乾燥後の性能を評価した結果は、次の通りであった。

糸条をニット・デニット用筒状メリヤス編機で編織したところ、特段の問題もなく編織することができた。
【００３３】
【比較例２】
ポリアクリル酸（東亜合成株式会社製アロンＡ−１０Ｈ、中和度０％ポリアクリル酸）を加熱ジャケット付ニーダーに投入し、昇温しつつ濃縮し、濃度３０．２％の原液とした。ポリアクリル酸／ポリビニルアルコール（濃度３３．５％）＝３０／７０の比で静的混合機へ供給すること以外は実施例１と同様にして２００ｄ／５０ｆの糸条を紡糸した。紡糸開始２時間後、粘度が上昇したことが原因と推定されるノズル吐出部の乱れが発生し、ノズル吐出部切れや延伸切れが発生し始めた。その後、ノズル吐出部での切断が起こり、回復することはなかった。
【００３４】
【実施例３】
ポリアクリル酸（東亜合成株式会社製アロンＡ−１０Ｈ）７０重量部、ＰＩＡ−７２８（磐田化学株式会社製、ポリイタコン酸）６．５重量部、粒状苛性ソーダ２．５重量部（中和度１８％に相当）をニーダーに投入し、室温で１．５時間溶解した。得られた原液は濃度３２．０％であった。１８％部分中和ポリアクリル酸／ポリビニルアルコール（濃度３２．０％）＝５０／５０の比で静的混合機へ供給すること以外は実施例１と同様にして２５０ｄ／５０ｆの糸条を紡糸した。紡糸性は経時変化もなく安定したものであった。得られた糸条に下撚りとしてＳ方向に２００Ｔ／Ｍ、上撚りとしてＺ方向に１５０Ｔ／Ｍで合撚し、実施例１と同様にホルマール化し、耐熱水性を付与した。
【００３５】
得られた糸条の性能を評価した結果は、次の通りであった。

ホルマール化後の糸条を緯糸とし、経糸としてポリエステル糸を使用してフライ織機にて実施例１と同様に平織したところ、特段の問題もなく弱酸性カチオン交換布が製造できた。
【００３６】
【発明の効果】
高分子ポリカルボン酸の部分中和塩を混合したポリビニルアルコール系弱酸性カチオン交換繊維を乾式紡糸法により製造する方法において、従来の高分子ポリカルボン酸部分中和塩とポリビニルアルコールとを混合溶解して紡糸原液を調整する方法では、紡糸の安定性が得られなかったが、本発明のように別々に調整した両原液を紡糸ノズル直前において静的混合機にて混合することにより、紡糸の安定性が得られ、また、十分な編織性を有する弱酸性カチオン交換繊維を得ることができた。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a weak cation exchange fiber having physical properties capable of weaving and the like.
[0002]
[Prior art]
Ion exchange fibers have an extremely large surface area and therefore an extremely high ion exchange rate as compared with ion exchange resins used in a wide range of industrial fields. Furthermore, it is a material that has the characteristic that it can be given any form, and is being developed for new applications in the fields of water treatment and gas treatment.
[0003]
The weakly acidic cation exchange fiber is a method of hydrolyzing the nitrile group of acrylonitrile fiber while maintaining the fiber form and introducing a carboxyl group, and mixing and spinning a high-molecular polycarboxylic acid or a salt thereof with another polymer to form a carboxyl group. There is a known method for introducing For example, in JP-A-1-234428, a weakly acidic cation exchange fiber is produced by hydrolyzing an acrylonitrile fiber with a nitrile group in the presence of a crosslinking agent. In this method, a hydrolysis reaction frequently occurs in the outer layer portion of the fiber, and at the same time, a cross-linking reaction proceeds, but there is a problem that it is extremely difficult to prevent elution of the generated polyacrylic acid and to maintain yarn physical properties.
[0004]
In the Journal of the Textile Society of Japan [330 (1995), 325 (1995)], a stock solution obtained by mixing a partial sodium salt of polyacrylic acid with polyvinyl alcohol, a maleic acid-vinyl methyl ether copolymer and polyvinyl alcohol was used, and the wet spinning method was used. To produce a weak cation exchange fiber. In general, the higher the concentration of a mixed aqueous solution of a high molecular weight polycarboxylic acid or a partially neutralized product thereof with polyvinyl alcohol, the higher the viscosity with time, and the more the aqueous solution tends to gel. In the above-mentioned literature, a condition area of a mixed stock solution that does not change with time is found by employing a wet spinning method, and a weakly acidic cation exchange fiber is obtained. However, in the case of the dry spinning method, which the present inventors are interested in, the concentration and temperature of the mixed stock solution are higher than those of the wet spinning method, the viscosity increases, and the gelation occurs. Met.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, the present inventors have found that a weakly acidic cation exchange fiber having many carboxyl groups as an ion exchange group, having physical properties not deteriorated by repeated ion exchange, and having physical properties capable of weaving, is stably produced by a dry spinning method. The present inventors have intensively studied the methods that can be manufactured and arrived at the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is that a partially neutralized salt (A) of 10% or more and 30% or less of a high molecular carboxylic acid and polyvinyl alcohol (B) are in a weight ratio of A / B = 5 / 95- When performing 60/40 mixing and dry spinning, a static mixer is installed just before the spinning nozzle, and after mixing the two spinning stock solutions that are separately supplied, the mixture is immediately spun from the spinning nozzle to form a yarn. A method for producing a weak cation exchange fiber having an ion exchange capacity of 0.5 meq / g or more, and further comprising acetalizing the obtained fiber with aldehydes to impart hot water resistance. This is a method for producing a cation exchange fiber.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
[0008]
The polyvinyl alcohol used in the present invention has an average degree of polymerization of 500 or more and 2,000 or less in order to give a preferable concentration and viscosity to dry spinning. Since the degree of saponification significantly affects the physical properties of the spun yarn, 99 mol% or more of polyvinyl alcohol is preferable.
[0009]
The high molecular weight polycarboxylic acid used in the present invention also includes a polymerized product as described below. That is, a vinyl monomer having a carboxyl group, an alkali metal salt thereof, a monovalent amine salt, a product obtained by polymerizing a vinyl monomer having a carboxylic acid amide or a carboxylic acid ester alone, or a polymer obtained by optionally combining and copolymerizing the above monomers. A polymer obtained by hydrolyzing the union and a polymer polycarboxylic acid, or a polymer obtained by copolymerizing the above monomer with vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, etc. to obtain a polymer polycarboxylic acid is there.
[0010]
Examples of the vinyl monomer having a carboxyl group include acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, crotonic acid, fumaric acid, and the like. Examples of the vinyl monomer having a carboxylic acid amide include acrylamide, methacrylamide, and dimethylacrylamide. Examples of the vinyl monomer having a carboxylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. In the case of a high molecular weight polycarboxylic acid obtained by copolymerization with a monomer having no carboxyl group, it preferably has at least 10 meq / g or more of a carboxyl group.
[0011]
If the average molecular weight of the high molecular weight polycarboxylic acid is low, the ion-exchange fiber is likely to fall off after being immersed in water, and if the average molecular weight is too high, the viscosity is so high that spinning becomes impossible. It is preferable that the concentration is 3,000 or more and 3,000,000 or less.
[0012]
As the high molecular weight polycarboxylic acid, a partially neutralized salt in which a carboxyl group is neutralized by 10% or more and 30% or less by a monovalent alkali metal or a monovalent amine is used. As the monovalent alkali metal, lithium, sodium, potassium and the like are used, and sodium is preferable from an industrial viewpoint. As the monovalent amine, ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like are used.
[0013]
Each of the partially neutralized salts of polyvinyl alcohol and high molecular polycarboxylic acid is adjusted to have a concentration of 25 to 40%, used as a spinning solution, and dry spinning is performed. Each stock solution is supplied to a static mixer at a constant flow rate ratio, mixed, and immediately discharged from a spinneret to form a yarn.
[0014]
The present applicant has proposed a method for producing a weakly acidic cation exchange fiber in Japanese Patent Application No. 62-144025. As a result of further detailed research, when an unneutralized high-molecular-weight polycarboxylic acid was used, the yarn could be formed immediately after the start of spinning, but became unstable over time, resulting in yarn breakage immediately after discharge from the die and during drawing. It was found that thread breakage occurred.
[0015]
The cause is that in the heated mixed stock solution channel between the static mixer and the spinneret, the stock solution near the wall thickened and gelled by the esterification reaction, narrowing the channel and simultaneously increasing the viscosity of the spinneret. It is estimated that it will be pushed out more. It has been found that such a problem is remarkably solved by setting the degree of neutralization to 10% or more.
[0016]
On the other hand, when a high-molecular-weight polycarboxylic acid neutralized in excess of 30% is used, the stock solution mixed with a static mixer becomes cloudy and becomes incompatible with each other. It was clarified that the ratio increased and the polycarboxylic acid was eluted from the yarn. It is an important requirement of the present invention that the degree of neutralization of the high molecular weight polycarboxylic acid is 10 to 30%.
[0017]
The polymer polycarboxylic acid partially neutralized salt (A) is mixed and spun with polyvinyl alcohol (B) at a weight ratio of A / B = 5/95 to 60/40. When mixed spinning exceeds 60/40, the yarn properties are not practical.
[0018]
The mixing degree of the static mixer is preferably as high as possible because the degree of mixing of the two stock solutions affects the physical properties of the yarn after yarn formation.
[0019]
The yarn discharged from the nozzle and dried by hot air is stretched 1 to 8 times in a stretching zone maintained at 180 to 240 ° C, and heat-treated at 190 to 240 ° C, so that the polymer A mixed fiber in the form in which the acid is trapped is obtained.
[0020]
The mixed fiber obtained in this way can be used as a weakly acidic cation exchange fiber after washing and removing the high-molecular polycarboxylic acid exposed on the surface, if severe conditions such as a strong alkaline high temperature aqueous solution are avoided. . At that time, it was found that the actually measured ion exchange capacity was 5 to 40% lower than the ion exchange capacity calculated from the amount of the mixed polymer polycarboxylic acid. When treated under relatively strong alkaline conditions, the measured capacity approaches the calculated capacity, but when the degree of neutralization is 30% or less, the degree of approach is smaller than when a high molecular weight polycarboxylic acid having a degree of neutralization exceeding 30% is used. I understood that.
[0021]
When the use conditions of the weakly acidic cation exchange fiber are relatively severe, the hot water resistance can be improved by acetalizing the obtained fiber with aldehydes. In Japanese Patent Application No. 62-144025, the present applicant has proposed a method of imparting hot water resistance by performing a dehydration reaction on a polyvinyl alcohol portion in the presence of a catalyst, specifically, in the presence of hydrogen chloride gas. However, from an industrial point of view, it is difficult to adopt such conditions, and it is also difficult to knit or weave fibers obtained from the properties of yarn. It has been found that the yarn produced according to the present invention reacts with a wet reaction such as acetalization, although a slight shrinkage occurs.
[0022]
In the acetalization reaction, an aldehyde generally used for insolubilizing polyvinyl alcohol is used. Specific examples include monoaldehydes and dialdehydes such as formalin, glyoxal, and glutaraldehyde.
[0023]
The obtained spun yarn and further the hot and water-resistant yarn had yarn physical properties enough to withstand various shaping treatments performed with general-purpose yarns. Examples of the shaping treatment include knitting, weaving, and non-woven fabric.
[0024]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0025]
Embodiment 1
35 parts by weight of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 1,200 and a saponification degree of 99.9 mol%, and 65 parts by weight of water were put into a kneader equipped with a heating jacket, and the mixture was heated at 120 ° C. for 1 hour and dissolved at a concentration of 34.9. % Of a stock solution was prepared, transferred to a spin tank equipped with a heat retaining jacket, and kept at 100 ° C. 36 parts by weight of polyacrylic acid (Alon A-10H manufactured by Toagosei Co., Ltd., average degree of polymerization: 5,000, 25% aqueous solution) and 1 part by weight of granular caustic soda (corresponding to a degree of neutralization of 20%) to a kneader with a heating jacket. Charged and dissolved at room temperature for 1 hour. Subsequently, the temperature was raised to 90 to 100 ° C and concentrated to a concentration of 37.8%, transferred to a spin tank equipped with a heat retaining jacket, allowed to cool, and kept at 60 ° C.
[0026]
Each stock solution was taken out from a pipe attached to the bottom of the spin tank through a gear pump, and supplied to a static mixer from separate pipes at a ratio of 20% partially neutralized polyacrylic acid / polyvinyl alcohol = 40/60. The static mixer is composed of 15 elements. When the undiluted mixed solution flowing out of the static mixer was observed, it was clear and clear.
[0027]
The stock solution mixed by the static mixer is immediately discharged from the spinneret through a pipe into hot air at 150 ° C., dried, stretched 4.5 times with a roller at 180 ° C., and heat-treated with a roller at 230 ° C. , Wound up. The spinnability was stable with no change over time.
[0028]
The obtained yarn was 90d / 20f. This yarn had almost no weight loss even after being washed with warm water of 60 ° C. for 30 minutes. It was formalized in a reaction bath consisting of 4% formaldehyde, 18% sulfuric acid and 20% sodium sulfate at a bath ratio of 1:50 at 60 ° C. for 2 hours, washed with warm water at 60 ° C., and dried.
[0029]
The results of evaluating the performance of the obtained yarn were as follows.

When the formalized yarn was used as the weft, the warp polyester yarn was used, and plain weaving was performed using a fly loom. As a result, a weakly acidic ion-exchange woven fabric could be produced without any particular problems.
[0030]
[Comparative Example 1]
Spinning was carried out in the same manner as in Example 1 except that 144 parts by weight of polyacrylic acid (Aron A-10H manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 7 parts by weight of granular caustic soda (corresponding to a degree of neutralization of 35%) were dissolved. When the undiluted solution discharged from the static mixer was observed, it was found that the undiluted solution became cloudy and the two undiluted solutions were not uniformly mixed. When the obtained yarn was washed with warm water at 60 ° C. for 30 minutes, a weight loss of more than 10% was observed, and it was not possible to withstand the hot water-resistant reaction.
[0031]
Embodiment 2
80 parts by weight of polyacrylic acid (Alon A-10H manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3 parts by weight of Jurimer AC-10LHP (powder type polyacrylic acid manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.), 1.9 parts by weight of granular caustic soda (neutralized) (Equivalent to 15%) was charged into a kneader and dissolved at room temperature for 1 hour. The obtained stock solution had a concentration of 28.9%. Spinning 200d / 50f yarn in the same manner as in Example 1 except that 15% partially neutralized polyacrylic acid / polyvinyl alcohol (concentration: 34.5%) = 35/65 is supplied to the static mixer. did. The spinnability was stable with no change over time.
[0032]
The obtained yarn was washed with warm water at 60 ° C., and the performance after drying was evaluated. The results were as follows.

When the yarn was knitted and knitted with a knitting and knitting knitting knitting machine, it was possible to knit without any particular problems.
[0033]
[Comparative Example 2]
Polyacrylic acid (Alon A-10H manufactured by Toagosei Co., Ltd., polyacrylic acid having a neutralization degree of 0%) was charged into a kneader equipped with a heating jacket, and concentrated while increasing the temperature to obtain a stock solution having a concentration of 30.2%. A 200d / 50f yarn was spun in the same manner as in Example 1 except that polyacrylic acid / polyvinyl alcohol (concentration: 33.5%) was supplied to the static mixer at a ratio of 30/70. Two hours after the start of spinning, turbulence of the nozzle discharge portion presumed to be caused by an increase in viscosity occurred, and the nozzle discharge portion and the extension break began to occur. Thereafter, cutting at the nozzle discharge portion occurred, and there was no recovery.
[0034]
Embodiment 3
70 parts by weight of polyacrylic acid (Aron A-10H manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 6.5 parts by weight of PIA-728 (polyitaconic acid manufactured by Iwata Chemical Co., Ltd.), 2.5 parts by weight of granular caustic soda (neutralization degree 18%) Was added to a kneader and dissolved at room temperature for 1.5 hours. The obtained stock solution had a concentration of 32.0%. Spinning 250d / 50f yarn in the same manner as in Example 1 except that 18% partially neutralized polyacrylic acid / polyvinyl alcohol (concentration 32.0%) = 50/50 is supplied to the static mixer. did. The spinnability was stable with no change over time. The obtained yarn was ply-twisted at 200 T / M in the S direction as priming and 150 T / M in the Z direction as ply-twisting, formalized in the same manner as in Example 1, and provided with hot water resistance.
[0035]
The results of evaluating the performance of the obtained yarn were as follows.

When the formalized yarn was used as the weft and the polyester yarn was used as the warp, plain weaving was performed using a fly loom in the same manner as in Example 1. As a result, a weakly acidic cation exchange fabric could be produced without any particular problems.
[0036]
【The invention's effect】
In a method of producing a polyvinyl alcohol-based weakly acidic cation exchange fiber mixed with a partially neutralized salt of a high molecular weight polycarboxylic acid by a dry spinning method, a conventional partially neutralized salt of a high molecular weight polycarboxylic acid and polyvinyl alcohol are mixed and dissolved. In the method of adjusting the spinning solution by spinning, spinning stability was not obtained.However, the two stock solutions separately adjusted as in the present invention were mixed by a static mixer immediately before the spinning nozzle to stabilize the spinning. Properties, and a weakly acidic cation exchange fiber having sufficient knitting properties was obtained.

Claims

When a partially neutralized salt (A) of 10% or more and 30% or less of a high molecular weight polycarboxylic acid and polyvinyl alcohol (B) are mixed at a weight ratio of A / B = 5/95 to 60/40 and dry-spun, A static mixer is installed immediately before the spinning nozzle. After mixing the two spinning stock solutions that are separately supplied, the mixture is immediately spun out from the spinning nozzle to form a yarn. A method for producing a weak cation exchange fiber having a capacity.