JP3560430B2

JP3560430B2 - Microporous charged membrane and method for producing the same

Info

Publication number: JP3560430B2
Application number: JP31652496A
Authority: JP
Inventors: 幸雄水谷; 浩喜平山; 訓也名郷
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1996-11-27
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2016-11-27
Also published as: JPH10158416A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、布状または網状基材に、ポリ塩化ビニルとイオン交換基を有する架橋ビニル重合体とからなる樹脂組成物が付着されてなる微多孔性荷電膜の製造方法に関する。利用分野としては、近年とみに注目されている種々の分離技術において使用される、分離作用を有する微多孔性荷電膜としての利用が考えられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多孔性重合体を得る方法の一つとして、例えば、スチレンとジビニルベゼンとを懸濁重合せしめる場合に、該単量体と相溶しこれらの重合体を溶解せしめない溶媒を適量存在させる方法が知られている。かかる溶媒としては、ブチルアルコールやオクタンなどが具体的に用いられている。この方法によれば、いわゆるマクロレティキュラー構造を有する粒状架橋ポリスチレンが得られ、このものは広く実用されている。
【０００３】
また、この方法を多孔性イオン交換膜のベース膜の製造に利用する目的で、上述のようにスチレン−ジビニルベンゼンを主体とする単量体混合液に、前記溶媒としてｔ−アミルアルコールを添加し、さらに膜としての柔軟性を保持するため、および増粘剤としてポリブタジエンを溶解した単量体混合液をポリ塩化ビニル製布に塗布し、単量体を加熱重合せしめることにより多孔性の高分子膜を製造した例が知られている［K.Kusumoto, H.Ihara, Y.Mizutani, J.Appl.Polym.Sci.,20, 3207(1976) ］。しかし、この方法で得られた膜は柔軟性に乏しく実用的なものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、種々の分離技術において、分離膜として微多孔性荷電膜が利用されている。こうした背景にあって、本発明は、微細で良好な細孔性状を有する実用的な微多孔性荷電膜の製造方法を、さらに提案することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記微多孔性荷電膜に要求される性質を満たし、かつ、実用的な微多孔性荷電膜の製造方法を見出だすために種々検討を重ねた。その結果、イオン交換基が導入可能な官能基またはイオン交換基を有するビニル単量体、架橋剤とを、ポリ塩化ビニルと混合した状態で、ポリプロピレングリコールを含む溶媒の存在下に重合させることにより、微細で良好な細孔性状を有する微多孔性膜が得られ、これにイオン交換基を導入することにより微多孔性荷電膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ａ）イオン交換基が導入可能な官能基またはイオン交換基を有するビニル単量体、架橋剤及びラジカル重合開始剤からなる重合性組成物１００重量部
ｂ）ポリ塩化ビニル粉末１０〜１００重量部
ｃ）ポリプロピレングリコールを少なくとも１０重量％以上含有する、上記ビニル単量体及び架橋剤と相溶し、これらの重合体を溶解せしめない溶媒５〜７０重量部
からなるペースト混合物を布状または網状基材に付着させた後加熱重合し、次いで膜中に残存するｃ）溶媒を抽出除去した後、必要に応じてイオン交換基を導入することを特徴とする微多孔性荷電膜の製造方法である。
【０００７】
上記方法において、イオン交換基が導入可能な官能基またはイオン交換基を有するビニル単量体はラジカル重合可能な、公知のものが何ら制限なく使用される。重合温度で液状のものが好ましい。例えば、陽イオン交換膜の場合は、スチレン，ビニルトルエン，α−メチルスチレン，クロルスチレン，クロロメチルスチレン，ブロムメチルスチレン等が挙げられる。また、陰イオン交換膜の場合には、スチレン，クロロメチルスチレン，ブロムメチルスチレン，ビニルピリジン，メチルビニルピリジン，ビニルピロリドン、アミノスチレン等が挙げられる。
【０００８】
架橋剤としては、特に制限されるものではないが、ジビニル化合物、トリビニル化合物が使用できる。ジビニルベンゼンが最も普通であるが、１，２ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタン、等々も使用できる。
【０００９】
ラジカル重合開始剤としては、油溶性であればよく、公知のものが特に制限されることなく使用される。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどが例示できる。
【００１０】
本発明において、これらビニル単量体、架橋剤、及びラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限されるものではないが、一般には、これら重合性組成物中においてビニル単量４０〜９０重量％、架橋剤５〜５０重量％、及びラジカル重合開始剤０．２〜１０重量％であるのが好適である。より好ましくはビニル単量５０〜８０重量％、架橋剤１０〜４０重量％、及びラジカル重合開始剤０．５〜５重量％であるのが好適である。
【００１１】
また、本発明において、ポリ塩化ビニル粉末は、特に制限されるものではなく、塩化ビニルの単独重合体の他、少量の他の共重合可能な単量体との共重合体の粉末であっても良い。ペースト用である平均粒子径が５〜２０μｍの粉末を使用するのが好ましい。
【００１２】
ここで、ポリ塩化ビニル粉末の使用量は、上記ビニル単量体、架橋剤、及びラジカル重合開始剤からなる重合性組成物１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは１５〜５０重量部である。この使用量が１０重量部より少ないと得られる微多孔性荷電膜が脆くなり、使用量が１００重量部より多いと得られる微多孔性荷電膜の空隙率が低くなり実用上使用できない。
【００１３】
次に、本発明において、上記各成分は、ポリプロピレングリコールを少なくとも１０重量％以上含有する、上記ビニル単量体及び架橋剤と相溶し、これらの重合体を溶解せしめない溶媒と共に混合され、ペースト混合物とされる。ここで、ポリプロピレングリコールは、特に制限されるものではないが、好ましくは重合度５００〜４０００で液状のものが使用しやすい。かかるポリプロピレングリコールは、前記ビニル単量体及び架橋剤と相溶し、これらの重合体を溶解せしめない溶媒となり得、本発明では、該ポリプロピレングリコールをかかる性状の溶媒として使用することにより、ペースト混合物の相分離が抑えられ、良好な微多孔性状の膜が得られる。
【００１４】
また、本発明において上記溶媒は、このポリプロピレングリコールのみを単独で使用しても良いが、このものが少なくとも１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上含有されていれば、前記性状、即ち、ビニル単量体及び架橋剤と任意の割合で相溶しうる他の溶媒が併用されていても良い。ポリプロピレングリコールの使用量が１０重量％より少ない場合、ペースト混合物の相分離が激しくなり、良好な性状の微多孔性荷電膜が得られなくなる。ここで、他の溶媒としては、具体的には、ｔ−アミルアルコール、１，４−ジオキサン、シクロヘキサン、ケロシン等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、上記溶媒の使用量は、上記ビニル単量体、架橋剤、ラジカル重合開始剤及びポリ塩化ビニル粉末からなる重合性組成物１００重量部に対して５〜７０重量部、好ましくは２０〜６５重量部である。この使用量が５重量部より少ないと得られる微多孔性荷電膜の空隙率が低くなり、７０重量部より多いと得られる微多孔性荷電膜が脆くなり実用上使用できない。
【００１６】
なお、本発明において、ペースト混合物には、他にフタル酸ジオクチルなどの可塑剤を添加することもできる。
【００１７】
本発明において、以上の各成分からなるペースト混合物は、どのような配合順序で混合して得ても良い。例えば、前記ビニル単量体、架橋剤、ラジカル重合開始剤、及び前記溶媒を混合し、これにポリ塩化ビニル粉末を混合する方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、上記ペースト混合物を付着させる基材としては、布状または網状のものが制限なく使用される。素材としては、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル製などが使用可能であるが、ポリ塩化ビニル製が特に好ましい。布状基材は、織布、不織布のいずれであっても良い。これら基材の厚みは、特に制限はないが、通常は、５０〜５００μｍの範囲が好適である。
【００１９】
前記ペースト混合物を、かかる基材に付着させる方法は、例えば塗布、含浸、浸漬等の公知の方法を適宜採択すればよい。付着量は、基材に１ｇに対して１〜５ｇであるのが一般的である。
【００２０】
通常、ビニル単量体、架橋剤及びポリ塩化ビニルからなる組成物に、比較的多量の溶媒を添加するとポリ塩化ビニルが強く相分離して基材への塗布が困難になり、塗布できても、その後の加熱重合を安定的に実施できなくなる。これに対して、本発明では、該ペースト混合物の溶媒にポリプロピレングリコールが含まれており、それにより上記相分離が抑制され、基材への塗布やその後の加熱重合が安定的に実施できるようになる。
【００２１】
本発明において、基材に付着させられたペースト混合物は、次いで加熱重合させられる。それにより、ポリ塩化ビニル粉末は、ゲル化して布状基材に融着する。そして、ビニル単量体と架橋剤とは、該ゲル化したポリ塩化ビニル相中および該ポリ塩化ビニル相の間隙で相分離した状態で架橋重合する。その結果、微多孔体が生成する。
【００２２】
加熱重合は、上記布状基材にペースト混合物を付着させたものを、セパレーターフィルムと共に巻き取った後、実施するのが好ましい。重合温度は８０〜１３０℃が適当である。
【００２３】
本発明では、加熱重合後、膜中に残存するポリプロピレングリコール等の溶媒成分が抽出除去される。この抽出は、メタノール、エタノール、アセトンなどの溶媒により浸漬、洗浄し、乾燥する方法により実施するのが一般的である。
【００２４】
以上により、微多孔性膜が得られる。本発明では、次いで、かかる微多孔性膜に必要に応じてイオン交換基を導入する。その方法は、スルホン化，クロロスルホン化，クロロメチル化及びアミノ化，第４級アンモニウム塩素化，第４級ピリジニウム塩素化，加水分解などの公知の処理が採用できる。例えば、イオン交換基が導入可能な官能基を有するビニル単量体としてスチレンを用いた場合には、スルホン化剤（濃硫酸、クロルスルホン酸、ＳＯ_３／ピリジンコンプレックス等）による処理が採用されるし、該ビニル単量体としてクロロメチルスチレンを用いた場合には、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどによる処理が採用される。さらに、メタクリル酸エステルなどのエステル系のビニル単量体を用いた場合には加水分解する方法が採用される。
【００２５】
以上の製造方法により、布状または網状基材に、ポリ塩化ビニルとイオン交換基を有する架橋ビニル重合体とからなる微多孔体が付着された微多孔性荷電膜が得られる。この微多孔体は、連通孔からなる網状構造を有しており、その結果本発明では、平均細孔径が０．０１〜０．１μｍであり、空隙率が１０〜３０％であり、全細孔比表面積が２０〜５０ｍ ^２／ｇであり、分離膜として有利な微細で良好な細孔性状を有している膜を製造することができる。また、この微多孔性膜は、ポリ塩化ビニルを構成樹脂成分として含むため実用的な柔軟性を有している。なお、本発明において上記細孔に関する物性値は、それぞれ水銀圧入式ポロシメーター法により測定した値をいう。
【００２６】
上記微多孔性荷電膜において、架橋ビニル重合体が有するイオン交換基としては、陽イオン交換基及び陰イオン交換基のいずれであっても良く、例えば陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等が、また陰イオン交換基としては、第１〜第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、第４級ピリジニウム塩基等が挙げられる。
【００２７】
これらイオン交換基を有する架橋ビニル重合体が構成成分として含まれていることから、本発明の方法で得られる微多孔性荷電膜は、良好なイオン交換性を有している。イオン交換基は、微多孔性荷電膜のイオン交換容量が、０．０５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、好適には０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜となる量導入されているのが好ましい。また、この微多孔性荷電膜は、０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液に平衡にしたときの電気抵抗が通常、１０．０Ω・ｃｍ ^２以下であるのが好ましい。そして、微多孔性荷電膜の厚みは、５０〜５００μｍであるのが、機械的強度および取扱い易さの好ましい。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、耐薬品性、生体適合性、および強度に優れ、柔軟であり、平均細孔径が０．０１〜０．１μｍと微細であり、かつ全細孔比表面積が２０〜５０ｍ ² ／ｇと大きくしかも空隙率が１０〜３０％と小さい微多孔性荷電膜を製造することができる。また、この微多孔性荷電膜は、イオン交換基を有するため、イオン，アミノ酸，タンパク質などの荷電を有する物質の分離または精製などに特に有用である。
【００２９】
従って、本発明で得られる微多孔性荷電膜は、廃水処理；食品工業、電子工業、製薬工業におけるクリーンウォーター製造；さらには、精密ろ過、及び限外ろ過、リチウム電池、アルカリ電池セパレーター、電解用隔膜、血清濾過等としての用途に好適に使用される。
【００３０】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するため、以下、実施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例に示す微多孔性荷電膜の物性及び判定は以下の方法により測定或いは判定した値を示す。
【００３１】
（１）平均細孔径（μ）；島津製作所（株）製ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入式ポロシメーター法により測定した。
【００３２】
（２）全細孔比表面積（ｍ^２／ｇ）；島津製作所（株）製ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入式ポロシメーター法により測定した。
【００３３】
（３）空隙率（％）；島津製作所（株）製ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入式ポロシメーター法により測定した。
【００３４】
（４）Ｎ_２ガス透過性；（株）エステック製自動式精密膜流量計ＳＦ−１１００を用いて測定した。
【００３５】
（５）イオン交換容量（ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜）；次式により求めた。
【００３６】
イオン交換容量＝Ｅ／Ｍ
Ｅ：イオン交換により求めた陽イオンまたは陰イオン交換量（ｍｍｏｌ）
Ｍ：０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌに平衡にした後、６０℃で５時間減圧乾燥したときの膜の重さ（ｇ）
【００３７】
（６）電気抵抗；横河ヒューレットパッカード（株）製４２６１Ａ型ＬＣＲメーターを用い、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌに平衡にして、１００ＭＨｚの交流を流したときの抵抗を測定した。
【００３８】
実施例１
表１に示した組成のペースト混合物を、１００μｍの厚みのポリ塩化ビニル織布に塗布した。塗布量は、該ポリ塩化ビニル織布１ｇに対して２．５ｇであった。次いで、このものをポリビニルアルコールフィルムと共に巻取り、３ｋｇ／ｃｍ^２のＮ_２中で、９０℃から１１０℃で３０分かけて昇温し、その後１１０℃で４時間加熱し重合した。得られた膜をメタノールで洗浄して、溶媒成分を抽出し乾燥して微多孔性膜を得た。
【００３９】
更に、得られた微多孔性膜を９７％硫酸中に４０℃で４時間浸漬し、陽イオン交換基を導入した。これらのものは実用的な柔軟性を有していた。
【００４０】
得られた微多孔性荷電膜の性質を表２に示した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
比較例１
表１に示した組成において、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を加えないペースト混合物を用い、実施例１と同様な操作を行い陽イオン交換膜を得た。しかし、得られた膜は柔軟性に乏しく、さらに窒素ガスの透過性を測定したところ、測定限界値以下であった。
【００４４】
実施例２
表３に示した組成のペースト混合物を、１５０μｍの厚みのポリ塩化ビニル織布に塗布した。塗布量は、該ポリ塩化ビニル織布１ｇに対して３．１ｇであった。次いで、このものをテトロンフィルムで被覆し、押圧下Ｎ_２中で、９０℃から１１０℃で３０分かけて昇温し、その後１１０℃で４時間加熱し重合した。得られた膜をメタノールで洗浄して、溶媒成分を抽出し乾燥して微多孔性膜を得た。
【００４５】
更に、得られた微多孔性膜を、３０％トリメチルアミン水溶液２０重量部と５０％メタノール水溶液８０重量部の混合溶液に３０℃で１０時間浸漬し、陰イオン交換基を導入した。いずれの膜も実用的な柔軟性を有していた。
【００４６】
得られた微多孔性荷電膜の性質を表４に示した。
【００４７】
【表３】

【００４７】
【表４】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a microporous charged membrane in which a resin composition comprising polyvinyl chloride and a crosslinked vinyl polymer having an ion exchange group is adhered to a cloth- like or net-like substrate. As a field of application, use as a microporous charged membrane having a separation effect, which is used in various separation techniques that have recently attracted attention, is considered.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as one method for obtaining a porous polymer, for example, in the case where styrene and divinyl bezen are subjected to suspension polymerization, a method in which an appropriate amount of a solvent that is compatible with the monomer and does not dissolve these polymers is present. It has been known. As such a solvent, butyl alcohol, octane and the like are specifically used. According to this method, granular crosslinked polystyrene having a so-called macroreticular structure can be obtained, and this is widely used.
[0003]
Further, for the purpose of utilizing this method for producing a base membrane of a porous ion exchange membrane, t-amyl alcohol is added as a solvent to a monomer mixture mainly composed of styrene-divinylbenzene as described above. In addition, to maintain the flexibility of the membrane, and to apply a polymer mixture of polybutadiene as a thickener to a polyvinyl chloride cloth, and to polymerize the monomer by heating, the porous polymer Examples of producing a membrane are known [K. Kusumoto, H. Ihara, Y. Mizutani, J. Appl. Polym. Sci., 20, 3207 (1976)]. However, the film obtained by this method has poor flexibility and is not practical.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, in various separation techniques, a microporous charged membrane has been used as a separation membrane. Against this background, an object of the present invention is to further propose a method for producing a practical microporous charged membrane having fine and good pore properties.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have satisfied the properties required for the microporous charged membrane, and was extensive studies to issuing Heading a method for producing practical microporous charged membrane. As a result, a vinyl monomer having a functional group or an ion-exchange group capable of introducing an ion-exchange group and a crosslinking agent are mixed with polyvinyl chloride, and polymerized in the presence of a solvent containing polypropylene glycol. , the microporous membranes that have a fine and good pore properties can be obtained, which in found that microporous charged membrane Ri by the introducing ion-exchange groups is obtained, thereby completing the present invention Reached.
[0006]
That is, the present invention provides a) 100 parts by weight of a polymerizable composition comprising a vinyl monomer having a functional group into which an ion exchange group can be introduced or an ion exchange group, a crosslinking agent and a radical polymerization initiator; b) polyvinyl chloride powder C) A solvent mixture containing at least 10% by weight or more of polypropylene glycol, which is compatible with the vinyl monomer and the crosslinking agent and does not dissolve these polymers, and a paste mixture comprising 5 to 70 parts by weight. A microporous charged membrane characterized in that the polymer is heated and polymerized after being attached to a cloth-like or net-like substrate, and then c) the solvent remaining in the membrane is extracted and removed, and then ion-exchange groups are introduced as necessary. Is a manufacturing method.
[0007]
In the above method, as the vinyl monomer having a functional group into which an ion-exchange group can be introduced or an ion-exchange group, any known radical-polymerizable one can be used without any limitation. Those which are liquid at the polymerization temperature are preferred. For example, in the case of a cation exchange membrane, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, bromomethylstyrene and the like can be mentioned. In the case of an anion exchange membrane, styrene, chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, vinylpyridine, methylvinylpyridine, vinylpyrrolidone, aminostyrene and the like can be mentioned.
[0008]
The crosslinking agent is not particularly limited, but a divinyl compound or a trivinyl compound can be used. Divinylbenzene is most common, but 1,2 bis (p-vinylphenyl) ethane, and the like can also be used.
[0009]
The radical polymerization initiator only needs to be oil-soluble, and known radical polymerization initiators are used without any particular limitation. Specific examples include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide and the like.
[0010]
In the present invention, the amounts of the vinyl monomer, the crosslinking agent, and the radical polymerization initiator used are not particularly limited, but generally, a vinyl monomer content of 40 to 90% by weight in the polymerizable composition. The crosslinking agent is preferably 5 to 50% by weight and the radical polymerization initiator 0.2 to 10% by weight. More preferably, the vinyl monomer content is 50 to 80% by weight, the crosslinking agent is 10 to 40% by weight, and the radical polymerization initiator is 0.5 to 5% by weight.
[0011]
Further, in the present invention, polyvinyl chloride powder is not particularly limited, other homopolymer of vinyl chloride, a powder of a copolymer with other copolymerizable monomers in small amounts May be. It is preferable to use a powder having an average particle size of 5 to 20 μm for the paste.
[0012]
Here, the used amount of the polyvinyl chloride powder is 10 to 100 parts by weight, preferably 15 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable composition comprising the vinyl monomer, the crosslinking agent, and the radical polymerization initiator. Department. If the used amount is less than 10 parts by weight, the obtained microporous charged film becomes brittle, and if the used amount is more than 100 parts by weight, the porosity of the obtained microporous charged film becomes low and cannot be used practically.
[0013]
Next, in the present invention, each of the above components is mixed with a solvent that contains at least 10% by weight or more of polypropylene glycol, is compatible with the above vinyl monomer and a crosslinking agent, and is not mixed with a solvent that does not dissolve these polymers. It is a mixture. Here, the polypropylene glycol is not particularly limited, but preferably a liquid having a degree of polymerization of 500 to 4000 is easily used. Such polypropylene glycol is compatible with the vinyl monomer and the cross-linking agent and can be a solvent that does not dissolve the polymer. Is suppressed and a good microporous membrane is obtained.
[0014]
In the present invention, as the solvent, only the polypropylene glycol may be used alone. However, if the solvent contains at least 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, the above-mentioned properties, that is, vinyl Other solvents compatible with the monomer and the crosslinking agent at an arbitrary ratio may be used in combination. When the amount of the polypropylene glycol used is less than 10% by weight, phase separation of the paste mixture becomes severe, and a microporous charged membrane having good properties cannot be obtained. Here, specific examples of the other solvent include t-amyl alcohol, 1,4-dioxane, cyclohexane, kerosene, and the like.
[0015]
In the present invention, the amount of the solvent used is 5 to 70 parts by weight, preferably 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable composition comprising the vinyl monomer, the crosslinking agent, the radical polymerization initiator and the polyvinyl chloride powder. ６５65 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the porosity of the obtained microporous charged film is low, and if it is more than 70 parts by weight, the obtained microporous charged film becomes brittle and cannot be used practically.
[0016]
In the present invention, a plasticizer such as dioctyl phthalate may be added to the paste mixture.
[0017]
In the present invention, the paste mixture composed of the above components may be obtained by mixing in any order. For example, a method of mixing the vinyl monomer, the cross-linking agent, the radical polymerization initiator, and the solvent, and then mixing a polyvinyl chloride powder with the mixture may be used.
[0018]
In the present invention, a cloth-like or net-like material is used without any limitation as a substrate to which the above-mentioned paste mixture is adhered. As the material, nylon, polyester, polyolefin, polyvinyl chloride and the like can be used, and polyvinyl chloride is particularly preferable. The cloth-like substrate may be any of a woven fabric and a non-woven fabric. The thickness of these substrates is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 50 to 500 μm.
[0019]
As a method of attaching the paste mixture to the base material, a known method such as coating, impregnation, and dipping may be appropriately adopted. The amount of adhesion is generally 1 to 5 g per 1 g of the base material.
[0020]
Usually, when a relatively large amount of a solvent is added to a composition comprising a vinyl monomer, a cross-linking agent and polyvinyl chloride, polyvinyl chloride is strongly phase-separated and becomes difficult to apply to a base material. Then, the subsequent heating polymerization cannot be stably performed. On the other hand, in the present invention, the solvent of the paste mixture contains polypropylene glycol, whereby the phase separation is suppressed, so that the application to the substrate and the subsequent heat polymerization can be stably performed. Become.
[0021]
In the present invention, the paste mixture adhered to the substrate is then heated and polymerized. This causes the polyvinyl chloride powder to gel and fuse to the cloth-like substrate. Then, the vinyl monomer and the cross-linking agent undergo cross-linking polymerization in a state where they are phase-separated in the gelled polyvinyl chloride phase and in gaps between the polyvinyl chloride phases. As a result, a microporous body is generated.
[0022]
The heat polymerization is preferably carried out after the paste obtained by attaching the paste mixture to the cloth-like substrate is wound up together with the separator film. The polymerization temperature is suitably from 80 to 130 ° C.
[0023]
In the present invention, after heat polymerization, solvent components such as polypropylene glycol remaining in the membrane are extracted and removed. This extraction is generally performed by a method of dipping, washing, and drying with a solvent such as methanol, ethanol, or acetone.
[0024]
Thus, a microporous membrane is obtained. In the present invention, an ion exchange group is then introduced into the microporous membrane as needed. Known methods such as sulfonation, chlorosulfonation, chloromethylation and amination, quaternary ammonium chlorination, quaternary pyridinium chlorination, and hydrolysis can be employed for the method. For example, when styrene is used as a vinyl monomer having a functional group into which an ion exchange group can be introduced, treatment with a sulfonating agent (concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid, SO ₃ / pyridine complex, etc.) is employed. When chloromethylstyrene is used as the vinyl monomer, treatment with triethylamine, diethylamine, or the like is employed. Further, when an ester-based vinyl monomer such as a methacrylic acid ester is used, a hydrolysis method is employed.
[0025]
According to the above-described production method, a microporous charged membrane in which a microporous body composed of polyvinyl chloride and a crosslinked vinyl polymer having an ion exchange group is adhered to a cloth-like or net-like substrate is obtained. This microporous body has a network structure composed of communication holes. As a result, in the present invention, the average pore diameter is 0.01 to 0.1 μm, the porosity is 10 to 30%, and A pore specific surface area is 20 to 50 m ² / g, and a membrane having fine and favorable pore properties which is advantageous as a separation membrane can be produced. Further, this microporous membrane has practical flexibility since it contains polyvinyl chloride as a constituent resin component. In the present invention, the physical properties of the pores refer to values measured by a mercury intrusion porosimeter method.
[0026]
In the microporous charged membrane, the ion exchange group of the crosslinked vinyl polymer may be any of a cation exchange group and an anion exchange group. Acid groups, phosphate groups and the like, and examples of the anion exchange group include primary to tertiary amino groups, quaternary ammonium bases and quaternary pyridinium bases.
[0027]
Since the crosslinked vinyl polymer having an ion exchange group is contained as a constituent, the microporous charged membrane obtained by the method of the present invention has good ion exchange properties. The ion exchange group is introduced in such an amount that the ion exchange capacity of the microporous charged membrane becomes 0.05 to 4.0 mmol / g-dry membrane, preferably 0.1 to 2.0 mmol / g-dry membrane. Is preferred. The microporous charged membrane preferably has an electrical resistance of usually 10.0 Ω · cm ² or less when equilibrated in a 0.5 mol / L aqueous NaCl solution . The thickness of the microporous charged membrane is preferably 50 to 500 μm because of its mechanical strength and ease of handling.
[0028]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, it is excellent in chemical resistance, biocompatibility, and strength, is flexible, has a fine average pore diameter of 0.01 to 0.1 μm, and has a total pore specific surface area of 20 to A microporous charged membrane having a large porosity of 50 m ² / g and a small porosity of 10 to 30% can be produced. In addition, since the microporous charged membrane has an ion exchange group, it is particularly useful for separating or purifying charged substances such as ions, amino acids, and proteins.
[0029]
Therefore, the microporous charged membrane obtained by the present invention is used for wastewater treatment; clean water production in the food industry, electronic industry, and pharmaceutical industry; and microfiltration and ultrafiltration; It is suitably used for applications such as diaphragms and serum filtration.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties and determination of the microporous charged membrane shown in the examples are values measured or determined by the following methods.
[0031]
(1) Average pore diameter (μ): Measured by a mercury intrusion porosimeter method using a pore sizer 9310 manufactured by Shimadzu Corporation.
[0032]
(2) Total pore specific surface area (m ² / g): Measured by a mercury intrusion porosimeter method using a pore sizer 9310 manufactured by Shimadzu Corporation.
[0033]
(3) Porosity (%): Measured by a mercury intrusion porosimeter method using a pore sizer 9310 manufactured by Shimadzu Corporation.
[0034]
(4) N ₂ gas permeability; measured using an automatic precision membrane flow meter SF-1100 manufactured by S-Tech Co., Ltd.
[0035]
(5) Ion exchange capacity (mmol / g-dry membrane); determined by the following equation.
[0036]
Ion exchange capacity = E / M
E: Cation or anion exchange amount (mmol) obtained by ion exchange
M: Weight of membrane (g) when equilibrated to 0.5 mol / L-NaCl and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours.
[0037]
(6) Electric resistance: Using a 4261A LCR meter manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd., the resistance was measured when an alternating current of 100 MHz was passed after equilibrating to 0.5 mol / L-NaCl.
[0038]
Example 1
The paste mixture having the composition shown in Table 1 was applied to a 100-μm-thick polyvinyl chloride woven fabric. The coating amount was 2.5 g per 1 g of the polyvinyl chloride woven fabric. Next, this was wound up together with a polyvinyl alcohol film, and the temperature was increased from 90 ° C. to 110 ° C. over 30 minutes in N _{2 of} 3 kg / cm ² , and then heated at 110 ° C. for 4 hours to polymerize. The obtained membrane was washed with methanol, a solvent component was extracted and dried to obtain a microporous membrane.
[0039]
Further, the obtained microporous membrane was immersed in 97% sulfuric acid at 40 ° C. for 4 hours to introduce a cation exchange group. These had practical flexibility.
[0040]
Table 2 shows the properties of the obtained microporous charged membrane.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
Comparative Example 1
In the composition shown in Table 1, a cation exchange membrane was obtained by performing the same operation as in Example 1 using a paste mixture to which polypropylene glycol (PPG) was not added. However, the obtained film was poor in flexibility, and when the permeability of nitrogen gas was measured, it was below the measurement limit.
[0044]
Example 2
The paste mixture having the composition shown in Table 3 was applied to a 150-μm-thick polyvinyl chloride woven fabric. The application amount was 3.1 g per 1 g of the polyvinyl chloride woven fabric. Next, this was covered with a tetron film, and the temperature was raised from 90 ° C. to 110 ° C. over 30 minutes in N ₂ under pressure, and then heated at 110 ° C. for 4 hours to polymerize. The obtained membrane was washed with methanol, a solvent component was extracted and dried to obtain a microporous membrane.
[0045]
Further, the obtained microporous membrane was immersed in a mixed solution of 20 parts by weight of a 30% aqueous solution of trimethylamine and 80 parts by weight of a 50% aqueous solution of methanol at 30 ° C. for 10 hours to introduce an anion exchange group. Both films had practical flexibility.
[0046]
Table 4 shows the properties of the obtained microporous charged membrane.
[0047]
[Table 3]

[0047]
[Table 4]

Claims

a) 100 parts by weight of a polymerizable composition comprising a vinyl monomer having a functional group into which an ion exchange group can be introduced or an ion exchange group, a crosslinking agent and a radical polymerization initiator b) 10 to 100 parts by weight of a polyvinyl chloride powder c A) a paste mixture comprising 5 to 70 parts by weight of a solvent containing at least 10% by weight or more of polypropylene glycol and compatible with the vinyl monomer and the crosslinking agent but not dissolving these polymers; A method for producing a microporous charged membrane, characterized in that the polymer is heated and polymerized, and then c) the solvent remaining in the membrane is extracted and removed, and then ion-exchange groups are introduced as necessary.