JP3555243B2 - Method for producing composite of organic polymer and metal oxide - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機高分子固体内に金属酸化物の微細粒子がマクロな凝集や相分離することなく分散した有機高分子と金属酸化物からなる複合体の製造法に関するものであり、詳しくは、耐熱性、耐薬品性、接着性、高剛性などの力学特性に優れ、各種の成形材料、フィルム、繊維等に有用な有機高分子と金属酸化物からなる複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機高分子の耐熱性、剛性などの力学的特性を向上させることを目的にシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子をブレンドする方法は既に知られており、多くの有機高分子で実用化されている。この方法によって補強を効率的に行うためには有機高分子との密着性・親和性を高めることが重要である。
【０００３】
粒径の小さな微細粒子を用いた場合、表面積の増大により界面の親和性が向上するなどの理由から、できるだけ微細な粒子を均質分散させることが検討されている。しかしながら、粒子が微細になるほど粒子の凝集性は強まり、かえって粒径を大きくして、諸特性を低下させるという問題があった。
【０００４】
一方、金属アルコキシドを加水分解重縮合させ金属酸化物とする、いわゆるゾル−ゲル反応を利用した有機高分子と金属酸化物の複合化の方法が幾つかの有機高分子系で検討されている。
この方法は有機高分子中に金属アルコキシドを均質に分散させ、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合させる方法であり、ナノオーダーからミクロンオーダーの金属酸化物粒子を均質分散させ、加えて樹脂と金属酸化物の親和性を向上させうることが期待されている。
【０００５】
例えば、これまでに、ポリエチレングリコール（Ｊ． Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ． Ｓｏｌｉｄｓ， ８２巻， ２１０頁， １９８６年）、ポリテトラメチレンオキサイド（Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３０巻， ２００１頁 １９８９年）、ポリビニルアルコール（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ３９巻， ３７１頁 １９９０年）、ポリエーテルケトン（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ４０巻， １１７７頁， １９９０年）、ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３３巻， １４８６頁， １９９２年）、
【０００６】
ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）前駆体（Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３２巻， ６０５頁， １９９１年）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．， ２４巻， １０７頁 １９９２年）、ポリウレタン樹脂（特開平６−１３６３２１号公報）、ケトン樹脂（特開平５−３３１３５３号公報）等が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの方法はいずれも有機高分子固体中に金属アルコキシドを均質分散させるため、有機高分子と金属アルコキシドと有機溶媒からなる均質ゾル溶液を調製することが必須であった。そのため、多量の溶媒が必要であったり、ポリプロピレンのような溶解性に乏しい有機高分子に対して適応が困難であるなどの問題があった。
【０００８】
一方、ブタジエンゴム（Ｐｏｌｙｍ． Ｐｒｅ．， Ｊｐｎ．， ４３巻， ３１５１頁 １９９４年）やポリジメチルシロキサンエラストマー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １８５巻， ２６０９頁 １９８４年、Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １８７巻， ２８６１頁 １９８６年、Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２６巻， ２０６９頁 １９８５年など）などのゴム系樹脂においては、テトラエトキシシラン液にこれら有機高分子を浸漬・浸漬させて、十分膨潤させた後、これを酸及び塩基性触媒を含む水溶液中に保持して複合化する方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、この方法はテトラエトキシシランに対して膨潤性の良いゴムやエラストマーを対象とした方法であり、テトラエトキシシランに対して膨潤性を殆ど有さない他の熱可塑性有機高分子に一般的に適応出来るものではなかった。
【００１０】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明が解決しょうとする課題は、予め調製された無機フィラーを混合充填する方法や、有機高分子と金属アルコキシドを有機溶媒に溶解させて得られる均質溶液を経て複合化する方法を用いることなく、金属アルコキシドによって膨潤する性質を有しない有機高分子固体中に、容易、且つ任意に金属酸化物の微細粒子をミクロに分散した複合体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、金属アルコキシドに膨潤する性質を有しない有機高分子固体に対して、有機高分子固体を有機溶媒で予め膨潤させた後、金属アルコキシド類又はそれを含む溶液を含浸させ、次いで、該金属アルコキシド類を有機高分子固体内で加水分解重縮合反応させることにより、容易に有機高分子固体に金属酸化物がミクロに分散した有機高分子と金属酸化物の複合体が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、有機高分子固体に予め調製されたシリカ等の無機フィラーを混合充填することなく、また有機高分子と金属アルコキシドと有機溶媒からなる均質溶液を調製する工程を経ることなしに、有機高分子固体中に金属酸化物粒子がミクロに分散した有機高分子と金属酸化物との複合体を製造する方法に関するものであり、特に、有機高分子固体として、非ゴム系樹脂などの金属アルコキシドに殆ど膨潤しない有機高分子固体に対して有効である。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエステル、フェノキシ樹脂から選ばれる、２５℃のテトラエトキシシラン液中に浸漬させた際の平衡膨潤率が１重量％以下である有機高分子の固形物を、有機溶媒及び／又は水からなる膨潤液で膨潤させ、次いで、膨潤させた有機高分子中に金属アルコキシド類を含む含浸液を含浸させた後、金属アルコキシド類を加水分解重縮合させ、金属酸化物として固定化させることを特徴とする、有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法である。
【００１４】
【００１５】
更に本発明は、本発明の製造方法により得られる、金属酸化物と有機高分子との複合化が有機高分子固体の厚み方向で部分的に行われ、少なくとも一部に金属酸化物と複合化されていない領域を含むことを特徴とする有機高分子と金属酸化物との複合体、及び金属酸化物との複合化領域での金属酸化物粒子の粒径が０．２μｍ以上であり、複合化領域で不透明もしくは半透明で、且つ金属酸化物と複合化されていない領域で透明である形態を有することを特徴とする有機高分子と金属酸化物との複合体を含むものである。
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる有機高分子固体は、吸着される金属アルコキシドの含有量が少ない、一般に市販されている固体状の有機高分子が使用可能である。特に、２５℃のテトラエトキシシラン液中に浸漬させた際の平衡膨潤率が１重量％以下である、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエステル、フェノキシ樹脂から選ばれる有機高分子固体に対して有効である。
【００１７】
具体的には、ナイロン−６などのポリアミド、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体などのアクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、フェノキシ樹脂などの単体もしくはこれらの混合物もしくは共重合物からなる有機高分子固体物が挙げられる。これら有機高分子は、シート、フィルム、繊維、ロット、ペレット、微少球状、粉末及び各種立体成形品などの固形形態で使用される。
【００１８】
本発明における金属アルコキシド類としては、一般式、Ｒ４−ｎＭ（ＯＲ）ｎ（Ｍは珪素原子、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｎ は４または３）で示されるシリコンアルコキシド系モノマーや、重合度２〜１０程度のそれらの部分加水分解低縮合物、またはそれらの混合物が用いられる。その他、分子量２０００〜１０００００のラダー型シリコーン化合物を用いることや金属水酸化物を用いること、金属原子としてＳｉ以外に、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂｒ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｂａなどを単独または２種以上を混合して用いることも可能である。
【００１９】
金属アルコキシド類の使用量は、使用する金属アルコキシド類や有機高分子固体の種類によって異なるため一概には規定できないが、通常、有機高分子１００重量部に対して、最終的に得られる金属酸化物が０．５〜５０重量部の範囲で用いられるのが好ましい。金属酸化物が０．５重量部未満では複合体中の金属酸化物濃度が小さくなり本発明の目的とする効果が明確ではなく、また５０重量部を越える場合、複合体が脆くなるなどの短所が現れる。
【００２０】
本発明に用いる有機溶媒としては、前処理工程の膨潤液中で使用する場合、含浸液と相溶し、且つ使用する有機高分子を膨潤させうる有機溶媒及び混合有機溶媒が用いられる。また金属アルコキシド類を含む含浸液中で使用する場合、金属アルコキシド類と均質に混合し得る有機溶媒及び混合有機溶媒が用いられる。
【００２１】
また、金属アルコキシド類の含浸量を増加させる等の目的で、有機高分子を部分的に溶解させうる有機溶媒を膨潤又は含浸処理工程で用いることも可能である。これらの有機溶媒は使用する有機高分子や金属アルコキシド類の種類によって異なるため一概に規程できないが、例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系、
【００２２】
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系、酢酸エチルや酢酸メチルなどのエステル系、アセトンや２−ブタノン（ＭＥＫ）などのケトン系、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、ヘキサンやシクロヘキサンなどのハイドロカーボン系、トルエン、キシレン、ｍ−クレゾール、ベンゼン、ニトロベンゼンなどのアロマティック系、
【００２３】
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンやジクロロエタンなどのハロゲン系、ジメチルポリシロキサンやサイクロメチコーンなどのシリコーン系、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジンなどのアミン系、その他、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、二硫化炭素、メチルエチルセルソルブなどの有機溶媒や、或いはアセチルアセトン、
【００２４】
２，４−ヘプタジオンなどのジケトン系、アセト酢酸メチルやアセト酢酸エチルなどのケトエステル、乳酸や乳酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸系、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトアルコール、モノエタノールアミンやジエタノールアミンなどのアミノアルコール類系溶媒を単独、もしくは複数混合して用いることが可能である。
【００２５】
また本発明における酸性触媒としては、ギ酸、酢酸、塩酸などの各種有機酸や無機酸、また塩基性触媒としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ブチルアミンなどの各種塩基性物質を用いることが可能である。
【００２６】
本発明による金属酸化物と有機高分子を複合化する方法についての概略を以下に示す。
本発明では、前処理工程として有機高分子固体を有機溶媒及び／又は水からなる膨潤液で予め膨潤させた後、該膨潤物中に金属アルコキシド類又は金属アルコキシド類と有機溶媒からなる含浸液を含浸させて、次いで、含有された金属アルコキシド類を加水分解重縮合させることによって金属酸化物とすることにより金属酸化物と有機高分子との複合体を得るものである。
【００２７】
ここで、膨潤液と金属アルコキシド類を含む含浸液を一緒にして、膨潤と含浸を同時に行うことも可能である。但し、この方法では最終的に得られる複合体中の金属酸化物濃度が低下するといった問題が生じる場合がある。なお、本発明における膨潤液とは、使用する有機高分子固体を膨潤させ、且つ含浸液と相溶する溶液であり、有機溶媒及び／又は水、更に酸性触媒もしくは塩基性触媒を含むものが用いられる。該膨潤液は使用する有機高分子固体を１重量％以上、特に５重量％以上膨潤させうるものが好ましい。
【００２８】
また、本発明における含浸液とは金属アルコキシド類を含む均質な溶液であり、金属アルコキシド類の他に有機溶媒及び／又は水、及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を含むことも可能である。前処理工程は膨潤液によって予め有機高分子固体を膨潤させておく工程であり、この工程を行うことによって続く含浸工程で含浸液の含浸操作が効率的に行われる。
【００２９】
有機高分子固体の膨潤物は、有機高分子固体を膨潤液中に浸漬させる方法や膨潤液の蒸気に有機高分子固体を接触させる方法によって得ることが可能である。また、膨潤液中に予め水及び／又は触媒を添加することで最終的に固定化される金属酸化物量を向上させることが可能である。
【００３０】
含浸工程は金属アルコキシド類を有機高分子固体膨潤物中に導入する工程である。金属アルコキシド類を有機高分子固体膨潤物に含浸させる方法としては、金属アルコキシド類を含む含浸液に有機高分子固体膨潤物を浸漬させる方法や、該含浸液の蒸気に有機高分子固体膨潤物を接触させる方法によって行うことが可能である。金属アルコキシド類の含浸量は膨潤液組成及び／又は含浸液の組成によって変化させられる他、浸漬時間や浸漬温度などの含浸条件によっても調製が可能である。
【００３１】
一方、有機高分子固体膨潤物中に含浸された金属アルコキシド類の重縮合反応を進め、金属酸化物としての固定化を促進させる為に、金属アルコキシド類を含浸させた後の後処理工程として、当該有機高分子固体膨潤物を水溶液中に浸漬したり、霧状にした水溶液を噴霧したり、或いは水蒸気雰囲気下で保持するなど方法を行うことが可能である。
【００３２】
水溶液中に有機溶媒及び／又は触媒を添加することで金属酸化物の固定化率を向上させたり、金属酸化物粒子の粒径を制御することが可能である。さらに金属アルコキシド類の反応を促進させるために、加熱、紫外線照射などの処理を反応途中に併用したり又は最終処理工程として行うことは有効である。
【００３３】
本発明に於いては、有機高分子固体中に金属酸化物粒子がミクロに均質分散した複合体の他、膨潤液や含浸液の組成、温度・時間などの含浸条件を変化させることで、金属酸化物との複合化が有機高分子固体の厚み方向に部分的に行われ、少なくとも一部が金属酸化物と複合化されていない領域を含む形態の複合体を得ることが可能である。
【００３４】
例えば、有機高分子固体に含浸液が目的とする厚みまで含浸された時点で含浸操作を終了させる方法や、膨潤液と金属アルコキシド類を含む含浸液を一緒にして、膨潤と含浸操作を同時に行うと共に、金属アルコキシド類が有機高分子内に均質に含浸する前に同操作を中止し、金属アルコキシド類を固定化する方法などによって得られる。
【００３５】
更に本発明に於いては、金属アルコキシド類を含浸させた後、アンモニアや塩酸などの触媒を含む水溶液に接触させて金属酸化物に固定化する場合、触媒の種類や濃度を変えることによって金属酸化物の粒径を制御することが可能である。
【００３６】
これによって粒径の異なる金属酸化物と有機高分子との複合体が調製できるほか、特にアクリル樹脂などの透明性樹脂を用いた場合において顕著であるが、金属酸化物の粒径を制御することで、複合化された部分が不透明もしくは半透明で、複合化されていない部分が透明な形態の有機高分子と金属酸化物との複合体を得ることが可能となる。
【００３７】
本発明においてはアミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシランなどの有機シラン化合物を少量併用することで有機高分子と金属酸化物の親和性を向上させることが可能である。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
厚さ０．５ｍｍのフィルム状のナイロン−６（宇部興産株式会社製：ＵＢＥナイロン １０２２Ｂ）をメタノールと蒸留水（４：１、重量比）からなる膨潤液中に浸漬して、室温で３日間放置した。１６重量％の重量増加が見られた。更に、メタノールとテトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳと略す。：東京化成工業社製 特級試薬）（２：１、重量比）の含浸液中に室温で６日間浸漬して、シリコンアルコキシドを十分に含浸させた。重量増加は２３重量％となった。
【００４０】
次いで、０．６モル／ｌのアンモニア水の水蒸気雰囲気下（２３℃）に１日間保持した後、８０℃、真空中で２４時間熱処理を行い、ナイロン−６とシリカの複合体を得た。複合体の外観はナイロン−６単体と全く変わりはなかった。
【００４１】
蛍光Ｘ線により、Ｓｉの存在が確認された。複合体を８００℃で２時間焼成したところ、約８．９重量％のシリカ残存量があった。電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で断面の厚み方向のＳｉを検出したところシリカが均質分散しているのが判った。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により複合体断面のシリカ粒子を観測したところ、粒径は２０〜８０ｎｍであった。
【００４２】
また、動的粘弾性測定により、３０℃と１００℃でのヤング率を測定したところ、それぞれ４０００ＭＰａと１０００ＭＰａであった。一方、ナイロン−６単体の場合、ヤング率はそれぞれ３０００ＭＰａと７００ＭＰａであった。尚、蛍光Ｘ線はリガク株式会社製の３０３０型を、ＥＰＭＡは島津製作所株式会社製のＥＰＭ−８１０を、ＳＥＭは日立製作所株式会社製のＳ−８００型を用いた。
【００４３】
ＥＰＭＡ測定は出力１５ｋＶ−５０ｎＡとし、ＳｉのＫα線７．１２４Åで検出した。ＳＥＭのサンプルは液体窒素中に１０分間浸漬させた後に破断した断面をプラチナでスパッタリングしたものを使用した。また、動的粘弾性測定はセイコー電子工業株式会社製のＤＭＡ−２００を用いて、２℃／分で昇温して１Ｈｚで測定した。
【００４４】
（比較例１）
実施例１で使用したナイロン−６を２５℃のＴＭＯＳ及びテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略す。東京化成工業社製 特級試薬）溶液に７日間浸漬させた。膨潤度は共に０．１重量％以下であった。次いで、サンプルを蒸留水中に５時間浸漬させた後、室温で２４時間、更に、８０℃、真空中で２４時間熱処理を行った。８００℃で２時間焼成したが、両者とも残存シリカは全くなく、ナイロン−６とシリカの複合体を得ることができなかった。
【００４５】
（実施例２）
実施例１で用いた厚さ０．５ｍｍのフィルム状のナイロン−６をメタノールとＴＭＯＳ（１：１、重量比）の含浸液中に室温で６日間浸漬させ、シリコンアルコキシドを含浸させた。重量増加は１０重量％であった。次いで、０．６モル／ｌのアンモニア水の水蒸気雰囲気下（２３℃）に１日間保持した後、８０℃、真空中で２４時間熱処理を行い、ナイロン−６とシリカの複合体を得た。複合体の外観はナイロン−６単体と全く同等のものであった。
【００４６】
蛍光Ｘ線により、Ｓｉの存在が確認された。複合体を８００℃で２時間焼成したところ、約１．３重量％のシリカ残存量があった。ＥＰＭＡで断面の厚み方向のＳｉを検出したところシリカが均質分散しているのが判った。
【００４７】
（比較例２）
実施例１で用いたナイロン−６の１ｇを２０ｇのｍ−クレゾールに溶解させた溶液に、０．１４ｇの蒸留水と０．３ｇのＴＭＯＳを順に滴下した。６０℃で７時間反応させた後、ガラス基盤上に塗布して、８０℃で２４時間熱風乾燥、次いで２００℃で１時間真空乾燥して溶媒をキャストした。得られた塗膜は不均質に白濁化した外観不良のフィルムであった。
【００４８】
一方、塗布前の溶液をメタノール中に沈殿させて得た沈殿物を８０℃で２時間熱風乾燥、２００℃で１時間真空乾燥してから２６０℃で溶融プレス成形を行った。フィルムは濃茶色に着色し、良好な外観のフィルムは得られなかった。
【００４９】
（実施例３）
シート状のアクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製、アクリライト００１）をメタノール、アセトン、蒸留水（５：１：２、重量比）の膨潤液に室温で２日間浸漬した。約１８重量％の重量増加があった。次いで、メタノール、アセトン、ＴＭＯＳ（１０：１：６、重量比）の含浸液に２日間浸漬させシリコンアルコキシドを十分に含浸させた。
【００５０】
アクリル樹脂はゴム状となり、６２重量％の重量増加があった。更に、０．５モル／ｌのアンモニア水の飽和水蒸気雰囲気下に１日間保持した後、８０℃で２４時間熱処理して、アクリル樹脂とシリカとの複合体を得た。複合体は透明性に優れ、平行光透過率は約９８％であった。
【００５１】
蛍光Ｘ線によって、Ｓｉの存在が確認された。複合体を８００℃で２時間焼成したところ、約７．８重量％のシリカ残存量があった。ＥＰＭＡで断面の厚み方向のＳｉを検出したところ、シリカが均質分散しているのが判った。ＳＥＭを用いてシリカ粒子を観測したところ、シリカの粒径は５０〜１００ｎｍであった。尚、光透過率は日本電色工業株式会社製の濁度計ＮＤＨ−３００型を用いて測定した。
【００５２】
（比較例３）
実施例３で用いたアクリル樹脂を２５℃のＴＥＯＳ溶液に７日間浸漬させた。膨潤度は０．１重量％以下であった。次いで、サンプルを蒸留水中に５時間浸漬させた後、室温で２４時間、更に、８０℃で２４時間熱処理を行った。８００℃で２時間焼成したが、残存シリカは全くなく、アクリル樹脂とシリカの複合体を得ることができなかった。
【００５３】
（実施例４）
実施例３で用いたシート状のアクリル樹脂をメタノールとＴＭＯＳ（１：１、重量比）の含浸液に１０日間浸漬し、シリケートを十分に含浸させた。アクリル樹脂はゴム状となり、１１０重量％の重量増加が見られた。次いで、０．３５モル／ｌのアンモニア水の飽和水蒸気雰囲気下に１日間保持した後、８０℃で２４時間熱処理して、アクリル樹脂とシリカとの複合体を得た。複合体は透明性に優れ、光透過率は約９６％であった。
【００５４】
蛍光Ｘ線によって、Ｓｉの存在が確認された。複合体を８００℃で２時間焼成したところ、約１６重量％のシリカ残存量があった。ＥＰＭＡで断面の厚み方向のＳｉを検出したところフィルム全体でシリカが均質分散しているのが判った。図１にＥＰＭＡの結果を示す。
【００５５】
（実施例５）
実施例３で用いたシート状のアクリル樹脂をメタノールとＴＭＯＳ（１：１、重量比）の含浸液に３日間浸漬しシリコンアルコキシドを含浸させた。１７．５重量％の重量増加があった。次いで、蒸留水中に５時間浸漬させた後、８０℃で２４時間熱処理して、アクリル樹脂とシリカとの複合体を得た。複合体の破断面を見たところ、表面部は白濁化していたが、内部は透明であった。なお、得られた複合体フィルムの平行光透過率は約５４％であった。
【００５６】
ＥＰＭＡで断面の厚み方向のＳｉを検出したところ、表面から約６０μｍまではシリカがほぼ均質な濃度で分散した層であり、それより内部ではシリカは検出されなかった。ＳＥＭにより断面のシリカ粒子を観測したところ、シリカの粒径は１００〜５００ｎｍであった。また、複合体を８００℃で２時間焼成したところ、約２．４重量％のシリカ残存量があった。
【００５７】
（実施例６及び実施例７）
実施例５において、シリコンアルコキシドを含浸させた後、０．３モル／ｌのアンモニア水（実施例６）と０．９モル／ｌのアンモニア水（実施例７）に５時間浸漬した場合について、同様な検討を行った。複合体の破断面を見たところ、実施例７は全体が透明であったが、実施例６では表面部が乳白濁、内部が透明であった。得られた複合体フィルムの平行光透過率を測定したところ、実施例６が約８５％、実施例７が約９６％であった。
【００５８】
ＥＰＭＡで断面の厚み方向のＳｉを検出したところ、複合体は両者とも表面から約６４μｍまではシリカがほぼ均質な濃度で分散した層であり、それより内部ではシリカは検出されなかった。ＳＥＭにより断面のシリカ粒子を観測したところ、シリカの粒径は実施例６では５０〜３００ｎｍ、実施例７では２０〜１００ｎｍであった。また、複合体を８００℃で２時間焼成したところ、実施例６では約３．９重量％、実施例７では約４．７重量％のシリカ残存量があった。
【００５９】
（実施例８）
実施例４において、ＴＭＯＳとメタノールの含浸液への浸漬時間を５日とした場合について、同様な検討を行った。なお、含浸液を含浸後の重量増加は約９８重量％であった。得られた複合体は透明性に優れており、平行光透過率は約９７％であった。
【００６０】
ＥＰＭＡで断面の厚み方向のＳｉを検出したところ、表面から約３００μｍまではシリカがほぼ均質な濃度で分散した層であり、それより内部（約４０μｍ）ではシリカは検出されなかった。ＥＰＭＡの結果を図２に示す。また複合体を８００℃で２時間焼成したところ、約１７重量％のシリカ残存量があった。
【００６１】
（実施例９）
シート状のアクリル樹脂をメタノールとＴＭＯＳ（１：１、重量比）の含浸液に３０℃で３日間浸漬し、シリコンアルコキシドを含浸させた。約５０重量％の重量増加があった。次いで、０．０４モル／ｌの塩酸水溶液中に５時間浸漬させた後、８０℃で２４時間熱処理して、アクリル樹脂とシリカとの複合体を得た。複合体の破断面を見たところ、表面部は白濁化していたが、内部は透明であった。なお、得られた複合体フィルムの平行光透過率は約１６％であった。
【００６２】
ＥＰＭＡで断面の厚み方向のＳｉを検出したところ、表面から約１７０μｍまではシリカがほぼ均質な濃度で分散した層であり、それより内部ではシリカは検出されなかった。ＥＰＭＡの結果を図３に示す。ＳＥＭにより断面のシリカ粒子を観測したところ、シリカの粒径は２００〜１０００ｎｍであった。複合体を８００℃で２時間焼成したところ、約７．５重量％のシリカ残存量があった。
【００６３】
（実施例１０）
０．５ｍｍ厚のポリプロピレン（ノーブレン ＭＨ−８）フィルムをメタノールと蒸留水（２：１、重量比）からなる膨潤液に８０℃で３時間浸漬させた。約２４重量％の重量増加が見られた。次いで、ＴＭＯＳとメタノール（１：１、重量比）の含浸液に室温で約５時間浸漬させた後、２５℃、３５％の室温中で５時間保持、更に、８０℃で５時間、１５０℃で２時間熱処理を行いポリプロピレンとシリカの複合体を得た。
【００６４】
蛍光Ｘ線によりＳｉの存在が確認された。複合体を８００℃で２時間焼成したところ、約２．４重量％のシリカ残存量があった。ＥＰＭＡで断面の厚み方向のＳｉを検出したところフィルム全体にシリカが均質分散していることが判った。
【００６５】
（比較例４）
実施例１０で用いたポリプロピレンをＴＥＯＳ溶液に７日間浸漬させたが、膨潤度は０．１重量％以下であった。次いで、サンプルを蒸留水中に５時間浸漬させた後、室温中で２４時間放置、更に、８０℃で５時間、１５０℃で２時間熱処理を行った。８００℃で２時間焼成したが、残存シリカは全くなく、ポリプロピレンとシリカの複合体は得られなかった。
【００６６】
（実施例１１）
実施例１０において、前処理工程でメタノールと蒸留水（２：１、重量比）の膨潤液を用いる代わりに、メタノールとアンモニア水（０．７４モル／ｌ）（２：１、重量比）の膨潤液を用い、８０℃で３時間浸漬させた。約２５重量％の重量増加であった。次いで、実施例５と同様な処理を行いポリプロピレン／シリカの複合体を得た。
【００６７】
蛍光Ｘ線によって、Ｓｉの存在が確認された。複合体を８００℃で２時間焼成したところ、約６．１重量％のシリカ残存量があった。ＥＰＭＡで断面の厚み方向のＳｉを検出したところシリカが均質分散しているのが判った。ＥＰＭＡの結果を図４に示す。
【００６８】
粘弾性測定を行ったところ、弾性率は２５℃で３．６ＧＰａ、１００℃で８６３ＭＰａであり、室温域付近で観測されるｔａｎδのピーク温度は５９℃であった。なお、ポリプロピレン単体の２５℃の弾性率は２．１ＧＰａ、１００℃では４２５ＭＰａ、ｔａｎδピークは４０℃であった。弾性率、及び耐熱性が向上しているのが判る。
【００６９】
引張試験を行い降伏応力と弾性率を測定した。降伏応力は８．３Ｋｇ／ｍｍ２、弾性率は２０２Ｋｇ／ｍｍ２であった。なお、ポリプロピレン単体の降伏応力は６．７Ｋｇ／ｍｍ２、弾性率が１４７Ｋｇ／ｍｍ２であった。また、エポキシ樹脂（チバガイギー株式会社製 アラルダイト）に対する接着性を測定したところ、剥離するに必要なせん断力は、６０〜８０Ｋｇであった。なお、ポリプロピレン単体の場合は、１４Ｋｇであった。エポキシ系接着剤に対する接着性が著しく向上しているのが判る。
【００７０】
なお、引張試験と接着性試験は、島津製作所株式会社製のオートグラフを用いた。引張試験は長さを１０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み０．５ｍｍとして、５ｍｍ／分の速度で測定した。接着性試験は幅１０ｍｍの２枚の試験片を用意して、２０ｍｍにエポキシ樹脂を付けて重ね合わせ接着したサンプルのせん断剥離強度を測定した。接着後、３日間室温で放置した後、８０℃で５時間熱処理して硬化させたサンプルを用いた。
【００７１】
（実施例１２）
０．５ｍｍのポリ塩化ビニル（三菱樹脂株式会社製 ３００１）のシートをアセトンと蒸留水（２：１、重量比）の膨潤液に３０℃で１日間浸漬させた。約２０重量％の重量増があった。次いで、ＴＭＯＳとアセトン（１：１、重量比）の含浸液に６時間（３０℃）浸漬させた後、２０℃、３５％の室温中で５時間保持し更に８０℃で２４時間熱処理を行いポリ塩化ビニルとシリカの複合体を得た。
【００７２】
蛍光Ｘ線によって、Ｓｉの存在が確認された。複合体を８００℃で２時間焼成したところ、約１５重量％のシリカ残存量があった。ＥＰＭＡで断面の厚み方向のＳｉを検出したところシリカが均質分散しているのが判った。
【００７３】
（比較例５）
実施例１２で用いたポリ塩化ビニルをＴＥＯＳ溶液に７日間浸漬させたが、膨潤度は０．１重量％以下であった。次いで、サンプルを蒸留水中に５時間浸漬させた後、室温中で２４時間放置、更に、８０℃で２４時間熱処理を行った。８００℃で２時間焼成したが、残存シリカは全くなかった。ポリ塩化ビニルとシリカの複合体は得られなかった。
【００７４】
（実施例１３）
ナイロン−６フィルムをメタノールと蒸留水（２：１、重量比）の膨潤液に８０℃で３時間浸漬させた。約２４重量％の重量増加が見られた。次いで、ＴＭＯＳとメタノール（５：１、重量比）の含浸液に３０℃で約５時間浸漬させた後、更に、０．５モル／ｌのアンモニア水の飽和水蒸気雰囲気下に１日間保持させた。次いで、２５℃、３５％の室温中で５時間、８０℃で２４時間真空乾燥を行いナイロン−６とシリカの複合体を得た。
【００７５】
蛍光Ｘ線によって、Ｓｉの存在が確認された。複合体を８００℃で２時間焼成したところ、約５．４重量％のシリカ残存量があった。ＥＰＭＡで断面の厚み方向のＳｉを検出したところフィルム全体にシリカが均質分散しているのが判った。ＥＰＭＡの結果を図５に示す。
【００７６】
（実施例１４）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ；大日本インキ化学工業社製、プラナック−１２８）のシートをクロロホルムに６０℃で３時間浸漬させた。約２８重量％の重量増加が見られた。次いで、ＴＭＯＳとクロロホルム（１０：１、重量比）の含浸液に３０℃で約１０時間浸漬させた後、更に、０．６モル／ｌのアンモニア水の飽和水蒸気雰囲気下に１日間保持させた。
【００７７】
次いで、２５℃、３５％の室温中で５時間放置し、８０℃で２４時間、１５０℃で２時間熱処理を行いＰＢＴとシリカの複合体を得た。蛍光Ｘ線によって、Ｓｉの存在が確認された。複合体を８００℃で２時間焼成したところ、約３重量％のシリカ残存量があった。ＥＰＭＡで断面の厚み方向のＳｉを検出したところフィルム全体にシリカが均質分散しているのが判った。
【００７８】
（比較例６）
実施例１４で用いたＰＢＴをＴＥＯＳ溶液に７日間浸漬させたが、膨潤度は０．１重量％以下であった。次いで、サンプルを蒸留水中に５時間浸漬させた後、室温中で２４時間放置、更に、８０℃で５時間、１５０℃で２時間熱処理を行った。８００℃で２時間焼成したが、残存シリカは全くなかった。ＰＢＴとシリカの複合体は得られなかった。
【００７９】
（実施例１５）
ポリ塩化ビニルのシートをアセトンと蒸留水（２：１、重量比）の膨潤液に５０℃で３時間浸漬させた。約２０重量％の重量増があった。次いで、トルエンとテトラエトキシスズ（関東化学株式会社製、特級試薬）（２：１、重量比）の含浸液に６時間（３０℃）浸漬させた後、２０℃、３５％の室温中で５時間保持し、更に、８０℃で２４時間、更に１５０℃で２時間熱処理を行いポリ塩化ビニルと酸化錫との複合体を得た。
【００８０】
蛍光Ｘ線によって、Ｓｎの存在が確認された。複合体を８００℃で２時間焼成したところ、約３重量％の酸化錫残存量があった。ＥＰＭＡで断面の厚み方向のＳｉを検出したところ酸化錫が均質分散しているのが判った。図６にＥＰＭＡ測定の結果を示す。尚、ＥＰＭＡ測定は出力１５ｋＶ−５０ｎＡとし、ＳｎのＬα線３．６００で検出した。
【００８１】
【発明の効果】
本発明は、金属アルコキシドによって膨潤する性質を有しない有機高分子固体中に容易に、且つ任意に、金属酸化物の微細粒子をミクロに分散することにより、該有機高分子の耐熱特性、剛性等の力学的特性を向上せしめ、各種の成形材料、電気・電子部品、機械部品、スポーツ用品、フィルム、繊維等に有用な、有機高分子と金属酸化物の複合体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４で得られた有機高分子と金属酸化物の複合体のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）での測定結果を示す図である。
【図２】実施例８で得られた有機高分子と金属酸化物の複合体のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）での測定結果を示す図である。
【図３】実施例９で得られた有機高分子と金属酸化物の複合体のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）での測定結果を示す図である。
【図４】実施例１１で得られた有機高分子と金属酸化物の複合体のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）での測定結果を示す図である。
【図５】実施例１３で得られた有機高分子と金属酸化物の複合体のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）での測定結果を示す図である。
【図６】実施例１５で得られた有機高分子と金属酸化物の複合体のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）での測定結果を示す図である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a composite comprising an organic polymer and a metal oxide in which fine particles of a metal oxide are dispersed without macro-aggregation or phase separation in an organic polymer solid. The present invention relates to a method for producing a composite comprising an organic polymer and a metal oxide, which is excellent in mechanical properties such as heat resistance, chemical resistance, adhesiveness, and high rigidity, and is useful for various molding materials, films, fibers, and the like.
[0002]
[Prior art]
A method of blending inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, and calcium carbonate with the aim of improving mechanical properties such as heat resistance and rigidity of organic polymers is already known, and it is practically used in many organic polymers. Has been For efficient reinforcement by this method, it is important to increase the adhesion and affinity with the organic polymer.
[0003]
In the case of using fine particles having a small particle size, homogenous dispersion of the fine particles as much as possible has been studied because, for example, the affinity of the interface is improved by increasing the surface area. However, as the particles become finer, the cohesiveness of the particles becomes stronger, and there is a problem that the particle size is rather increased and various properties are reduced.
[0004]
On the other hand, a method of forming a metal oxide by hydrolytic polycondensation of a metal alkoxide, that is, a method of combining an organic polymer and a metal oxide using a so-called sol-gel reaction has been studied for some organic polymer systems.
In this method, metal alkoxides are homogeneously dispersed in an organic polymer and in-situ polymerization is performed. Metal oxide particles of nano-order to micron order are homogeneously dispersed, and the affinity between resin and metal oxide is added. It is expected that can be improved.
[0005]
For example, polyethylene glycol (J. Non-Cryst. Solids, Vol. 82, p. 210, 1986), polytetramethylene oxide (Polymer, vol. 30, p. 2001, 1989), and polyvinyl alcohol (J. Appl. Polym. Sci., 39, 371 (1990)), polyether ketone (J. Appl. Polym. Sci., 40, 1177, 1990), polymethyl methacrylate (Polymer, 33, 1486, 1992). Year),
[0006]
Poly (p-phenylenevinylene) precursor (Polymer, Vol. 32, p. 605, 1991), polyimide (Polymer J., Vol. 24, p. 107, 1992), polyurethane resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-136321), ketone Resins (JP-A-5-331353) and the like are disclosed.
[0007]
However, in each of these methods, in order to uniformly disperse the metal alkoxide in the solid organic polymer, it was essential to prepare a homogeneous sol solution comprising the organic polymer, the metal alkoxide and the organic solvent. Therefore, there are problems that a large amount of solvent is required, and it is difficult to adapt to an organic polymer having poor solubility such as polypropylene.
[0008]
On the other hand, butadiene rubber (Polym. Pre., Jpn., Vol. 43, p. 3151, 1994) and polydimethylsiloxane elastomer (Makromol. Chem., 185, 2609, 1984, Makromol. Chem., 187, 2861) 1986, Polymer, Vol. 26, p. 2069, 1985), these organic polymers are immersed and immersed in a tetraethoxysilane solution to be sufficiently swollen, and then swelled with an acid and a base. A method of forming a composite by holding the catalyst in an aqueous solution containing a catalyst is disclosed.
[0009]
However, this method is intended for rubbers and elastomers having a good swelling property with respect to tetraethoxysilane, and is generally applied to other thermoplastic organic polymers having little swelling property with respect to tetraethoxysilane. It was not adaptable.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to use a method of mixing and filling an inorganic filler prepared in advance or a method of forming a complex through a homogeneous solution obtained by dissolving an organic polymer and a metal alkoxide in an organic solvent. Another object of the present invention is to provide a method for producing a composite in which fine particles of a metal oxide are easily and arbitrarily dispersed in an organic polymer solid having no property of swelling with a metal alkoxide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, after swelling the organic polymer solid with an organic solvent in advance with respect to the organic polymer solid having no property of swelling in the metal alkoxide. By impregnating a metal alkoxide or a solution containing the metal alkoxide, and then subjecting the metal alkoxide to a hydrolytic polycondensation reaction in the organic polymer solid, the metal oxide was easily microscopically dispersed in the organic polymer solid. They have found that a composite of an organic polymer and a metal oxide can be obtained, and have completed the present invention.
[0012]
The present invention, without mixing and filling an inorganic filler such as silica prepared in advance in an organic polymer solid, and without going through a step of preparing a homogeneous solution comprising an organic polymer, a metal alkoxide and an organic solvent, The present invention relates to a method for producing a composite of an organic polymer and a metal oxide in which metal oxide particles are microscopically dispersed in a polymer solid, and particularly relates to a metal alkoxide such as a non-rubber resin as an organic polymer solid. It is effective for organic polymer solids that swell almost no.
[0013]
That is, the present invention relates to an organic material having an equilibrium swelling ratio of 1% by weight or less when immersed in a tetraethoxysilane solution at 25 ° C selected from polyamide, acrylic resin, polyvinylidene chloride, polypropylene, polyester, and phenoxy resin. The polymer solid is swollen with a swelling liquid comprising an organic solvent and / or water, and then the impregnating liquid containing metal alkoxides is impregnated in the swollen organic polymer, and then the metal alkoxides are hydrolyzed. A method for producing a composite of an organic polymer and a metal oxide, comprising polycondensation and immobilization as a metal oxide.
[0014]
[0015]
Further, according to the present invention, the composite of the metal oxide and the organic polymer obtained by the production method of the present invention is partially performed in the thickness direction of the organic polymer solid, and the composite with the metal oxide is at least partially formed. A composite of an organic polymer and a metal oxide, characterized by including a region that is not formed, and a metal oxide particle having a particle size of 0.2 μm or more in a composite region with the metal oxide, A complex of an organic polymer and a metal oxide, which is opaque or translucent in the activated region and transparent in a region not complexed with the metal oxide.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the organic polymer solid used in the present invention, a commercially available solid organic polymer having a low content of adsorbed metal alkoxide can be used. In particular, an organic polymer solid selected from polyamide, acrylic resin, polyvinylidene chloride, polypropylene, polyester, and phenoxy resin having an equilibrium swelling ratio of 1% by weight or less when immersed in a tetraethoxysilane solution at 25 ° C. It is effective for.
[0017]
Specific examples include polyamides such as nylon-6, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and copolymers of methyl methacrylate and methacrylic acid, polyesters such as polyvinylidene chloride, polypropylene, and polybutylene terephthalate, and simple substances such as phenoxy resins. Alternatively, an organic polymer solid comprising a mixture or a copolymer thereof may be used. These organic polymers are used in solid forms such as sheets, films, fibers, lots, pellets, microspheres, powders, and various three-dimensional molded products.
[0018]
The metal alkoxides according to the present invention are represented by the general formula: 4-n M (OR) n (M is a silicon atom, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is 4 or 3), or a partially hydrolyzed low-condensation product thereof having a degree of polymerization of about 2 to 10, or Is used. In addition, using a ladder-type silicone compound having a molecular weight of 2,000 to 100,000, using a metal hydroxide, and independently using Si, Ti, Sn, Zr, Al, Br, Tl, In, Mg, Ba, and the like in addition to Si as a metal atom. Alternatively, it is also possible to use a mixture of two or more kinds.
[0019]
The amount of the metal alkoxide used varies depending on the type of the metal alkoxide and the solid organic polymer used, and cannot be unconditionally specified. However, usually, the metal oxide finally obtained is required based on 100 parts by weight of the organic polymer. Is preferably used in the range of 0.5 to 50 parts by weight. If the amount of the metal oxide is less than 0.5 part by weight, the effect of the present invention is not clear because the concentration of the metal oxide in the composite is low, and if it exceeds 50 parts by weight, the composite becomes brittle. Appears.
[0020]
As the organic solvent used in the present invention, when used in the swelling liquid in the pretreatment step, an organic solvent and a mixed organic solvent that are compatible with the impregnating liquid and can swell the organic polymer to be used are used. When used in an impregnation liquid containing metal alkoxides, an organic solvent and a mixed organic solvent that can be homogeneously mixed with the metal alkoxides are used.
[0021]
In addition, an organic solvent capable of partially dissolving the organic polymer can be used in the swelling or impregnation step for the purpose of increasing the amount of metal alkoxide impregnation. Since these organic solvents vary depending on the type of organic polymer or metal alkoxide used, they cannot be unconditionally specified. For example, ether solvents such as diethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran (THF);
[0022]
Amides such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA) and N-methylpyrrolidone (NMP); esters such as ethyl acetate and methyl acetate; ketones such as acetone and 2-butanone (MEK); methanol and ethanol , 2-propanol, alcohols such as butanol, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, aromatics such as toluene, xylene, m-cresol, benzene, nitrobenzene,
[0023]
Halogen compounds such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane and dichloroethane, silicone compounds such as dimethylpolysiloxane and cyclomethicone, amine compounds such as triethylamine, diethylamine and pyridine, dimethylsulfoxide (DMSO), acetonitrile, and disulfide Carbon, organic solvent such as methyl ethyl cellosolve or acetylacetone,
[0024]
Diketones such as 2,4-heptadione; ketoesters such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid and methyl lactate; ketoalcohols such as 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; monoethanol Amino alcohol-based solvents such as amines and diethanolamines can be used alone or in combination.
[0025]
Further, various organic acids and inorganic acids such as formic acid, acetic acid and hydrochloric acid can be used as the acidic catalyst in the present invention, and various basic substances such as ammonia, triethylamine, dimethylamine, ethylenediamine and butylamine can be used as the basic catalyst. It is possible.
[0026]
The outline of the method for complexing the metal oxide and the organic polymer according to the present invention is shown below.
In the present invention, the organic polymer solid is pre-swelled with a swelling liquid composed of an organic solvent and / or water as a pretreatment step, and then an impregnating liquid comprising a metal alkoxide or a metal alkoxide and an organic solvent is contained in the swollen substance. After impregnation, the contained metal alkoxides are hydrolyzed and polycondensed to form a metal oxide, thereby obtaining a composite of the metal oxide and an organic polymer.
[0027]
Here, the swelling liquid and the impregnating liquid containing metal alkoxides may be combined to simultaneously perform swelling and impregnation. However, this method may cause a problem that the concentration of the metal oxide in the finally obtained composite is reduced. The swelling liquid in the present invention is a solution that swells the organic polymer solid to be used and is compatible with the impregnating liquid. An organic solvent and / or water that further contains an acidic catalyst or a basic catalyst is used. Can be The swelling liquid is preferably capable of swelling 1% by weight or more, particularly 5% by weight or more of the organic polymer solid used.
[0028]
The impregnating liquid in the present invention is a homogeneous solution containing metal alkoxides, and may contain an organic solvent and / or water, and / or an acidic catalyst or a basic catalyst in addition to the metal alkoxides. The pretreatment step is a step in which the organic polymer solid is swelled in advance with the swelling liquid. By performing this step, the impregnation operation of the impregnation liquid is efficiently performed in the subsequent impregnation step.
[0029]
The swelled organic polymer solid can be obtained by a method of dipping the organic polymer solid in a swelling liquid or a method of bringing the organic polymer solid into contact with the vapor of the swelling liquid. Further, by adding water and / or a catalyst in advance to the swelling liquid, it is possible to improve the amount of metal oxide finally fixed.
[0030]
The impregnation step is a step of introducing metal alkoxides into the solid swelled organic polymer. As a method of impregnating the metal alkoxide into the organic polymer solid swelled material, a method of immersing the organic polymer solid swelled material in the impregnating liquid containing the metal alkoxide or the method of impregnating the organic polymer solid swelled material with the vapor of the impregnating liquid is used. It can be performed by a method of contacting. The amount of the metal alkoxide impregnated can be changed according to the swelling liquid composition and / or the composition of the impregnating liquid, and can also be adjusted by the impregnation conditions such as the immersion time and the immersion temperature.
[0031]
On the other hand, in order to promote the polycondensation reaction of the metal alkoxides impregnated in the organic polymer solid swelling material and promote the immobilization as a metal oxide, as a post-treatment step after impregnating the metal alkoxides, The organic polymer solid swelled product can be immersed in an aqueous solution, sprayed with a mist-like aqueous solution, or kept in a steam atmosphere.
[0032]
By adding an organic solvent and / or a catalyst to the aqueous solution, it is possible to improve the immobilization rate of the metal oxide or to control the particle size of the metal oxide particles. In order to further promote the reaction of metal alkoxides, it is effective to use a treatment such as heating or irradiation with ultraviolet rays in the middle of the reaction or as a final treatment step.
[0033]
In the present invention, in addition to a composite in which metal oxide particles are microscopically and homogeneously dispersed in an organic polymer solid, by changing the impregnation conditions such as the composition of the swelling liquid and the impregnating liquid, the temperature and time, The complexation with the oxide is partially performed in the thickness direction of the organic polymer solid, and it is possible to obtain a complex in a form including a region at least partially not complexed with the metal oxide.
[0034]
For example, a method of terminating the impregnation operation when the impregnation liquid is impregnated to the desired thickness in the organic polymer solid, or by combining the swelling liquid and the impregnation liquid containing metal alkoxides, simultaneously performing the swelling and impregnation operation At the same time, the same operation is stopped before the metal alkoxide is uniformly impregnated into the organic polymer, and the metal alkoxide can be immobilized.
[0035]
Further, in the present invention, when the metal alkoxides are impregnated and then fixed to a metal oxide by contacting with an aqueous solution containing a catalyst such as ammonia or hydrochloric acid, the metal oxide is changed by changing the type and concentration of the catalyst. It is possible to control the particle size of the object.
[0036]
This makes it possible to prepare a composite of a metal oxide and an organic polymer having different particle diameters, and it is particularly remarkable when a transparent resin such as an acrylic resin is used. Thus, it is possible to obtain a composite of an organic polymer and a metal oxide in which the composite portion is opaque or translucent and the non-composite portion is transparent.
[0037]
In the present invention, it is possible to improve the affinity between the organic polymer and the metal oxide by using a small amount of an organic silane compound such as aminoalkoxysilane, epoxyalkoxysilane, vinylalkoxysilane, or mercaptoalkoxysilane.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples.
[0039]
(Example 1)
A 0.5 mm thick film of nylon-6 (UBE Nylon 1022B, manufactured by Ube Industries, Ltd.) is immersed in a swelling liquid composed of methanol and distilled water (4: 1, weight ratio), and is allowed to stand at room temperature for 3 days. I left it. A weight increase of 16% by weight was observed. Furthermore, it is immersed in an impregnating solution of methanol and tetramethoxysilane (hereinafter abbreviated as TMOS: special grade reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (2: 1, weight ratio) at room temperature for 6 days to sufficiently impregnate the silicon alkoxide. I let it. The weight increase was 23% by weight.
[0040]
Next, after holding for 1 day in a steam atmosphere (23 ° C.) of 0.6 mol / l ammonia water, heat treatment was performed at 80 ° C. in vacuum for 24 hours to obtain a composite of nylon-6 and silica. The appearance of the composite was not different from nylon-6 alone.
[0041]
X-ray fluorescence confirmed the presence of Si. When the composite was calcined at 800 ° C. for 2 hours, about 8.9% by weight of the silica remained. When Si in the thickness direction of the cross section was detected by an electron beam microanalyzer (EPMA), it was found that silica was homogeneously dispersed. When the silica particles on the cross section of the composite were observed by a scanning electron microscope (SEM), the particle size was 20 to 80 nm.
[0042]
Moreover, when the Young's modulus at 30 ° C. and 100 ° C. was measured by dynamic viscoelasticity measurement, they were 4000 MPa and 1000 MPa, respectively. On the other hand, in the case of nylon-6 alone, the Young's modulus was 3000 MPa and 700 MPa, respectively. The fluorescent X-ray used was Type 3030 manufactured by Rigaku Corporation, the EPMA used was EPM-810 manufactured by Shimadzu Corporation, and the SEM used was Model S-800 manufactured by Hitachi, Ltd.
[0043]
In the EPMA measurement, the output was set to 15 kV-50 nA, and the detection was performed using Si Kα radiation at 7.124 °. The SEM sample used was obtained by immersing it in liquid nitrogen for 10 minutes and then spattering the cross section with platinum. The dynamic viscoelasticity was measured at a rate of 2 ° C./min at 1 Hz using a DMA-200 manufactured by Seiko Instruments Inc.
[0044]
(Comparative Example 1)
The nylon-6 used in Example 1 was immersed in a solution of TMOS and tetraethoxysilane (hereinafter abbreviated as TEOS; a special grade reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) at 25 ° C. for 7 days. The degree of swelling was 0.1% by weight or less. Next, the sample was immersed in distilled water for 5 hours, and then heat-treated at room temperature for 24 hours and further at 80 ° C. in vacuum for 24 hours. After calcination at 800 ° C. for 2 hours, both had no residual silica, and a composite of nylon-6 and silica could not be obtained.
[0045]
(Example 2)
The film-shaped nylon-6 having a thickness of 0.5 mm used in Example 1 was immersed in an impregnation solution of methanol and TMOS (1: 1, weight ratio) at room temperature for 6 days to be impregnated with silicon alkoxide. The weight increase was 10% by weight. Next, after holding for 1 day in a steam atmosphere (23 ° C.) of 0.6 mol / l ammonia water, heat treatment was performed at 80 ° C. in vacuum for 24 hours to obtain a composite of nylon-6 and silica. The appearance of the composite was exactly the same as that of nylon-6 alone.
[0046]
X-ray fluorescence confirmed the presence of Si. When the composite was calcined at 800 ° C. for 2 hours, about 1.3% by weight of silica remained. When Si in the thickness direction of the cross section was detected by EPMA, it was found that silica was homogeneously dispersed.
[0047]
(Comparative Example 2)
0.14 g of distilled water and 0.3 g of TMOS were sequentially added dropwise to a solution of 1 g of nylon-6 used in Example 1 dissolved in 20 g of m-cresol. After reacting at 60 ° C. for 7 hours, it was applied on a glass substrate, dried with hot air at 80 ° C. for 24 hours, and then vacuum-dried at 200 ° C. for 1 hour to cast a solvent. The obtained coating film was a film of poor appearance, which was heterogeneously clouded.
[0048]
On the other hand, a precipitate obtained by precipitating the solution before application in methanol was dried with hot air at 80 ° C. for 2 hours, vacuum-dried at 200 ° C. for 1 hour, and then subjected to melt press molding at 260 ° C. The film was colored dark brown, and a film having a good appearance was not obtained.
[0049]
(Example 3)
A sheet-shaped acrylic resin (Acrylite 001, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was immersed in a swelling solution of methanol, acetone, and distilled water (5: 1: 2, weight ratio) at room temperature for 2 days. There was a weight gain of about 18% by weight. Next, it was immersed in an impregnation solution of methanol, acetone and TMOS (10: 1: 6, weight ratio) for 2 days to sufficiently impregnate the silicon alkoxide.
[0050]
The acrylic resin became rubbery and had a weight increase of 62% by weight. Furthermore, after maintaining for 1 day in a saturated water vapor atmosphere of 0.5 mol / l ammonia water, a heat treatment was performed at 80 ° C. for 24 hours to obtain a composite of an acrylic resin and silica. The composite had excellent transparency and a parallel light transmittance of about 98%.
[0051]
X-ray fluorescence confirmed the presence of Si. When the composite was calcined at 800 ° C. for 2 hours, there was about 7.8% by weight of silica remaining. When Si in the thickness direction of the cross section was detected by EPMA, it was found that the silica was homogeneously dispersed. When the silica particles were observed using SEM, the particle size of the silica was 50 to 100 nm. The light transmittance was measured using a turbidimeter NDH-300 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0052]
(Comparative Example 3)
The acrylic resin used in Example 3 was immersed in a TEOS solution at 25 ° C. for 7 days. The degree of swelling was 0.1% by weight or less. Next, the sample was immersed in distilled water for 5 hours, and then heat-treated at room temperature for 24 hours and further at 80 ° C. for 24 hours. After calcination at 800 ° C. for 2 hours, there was no residual silica, and a composite of acrylic resin and silica could not be obtained.
[0053]
(Example 4)
The sheet-shaped acrylic resin used in Example 3 was immersed in an impregnating solution of methanol and TMOS (1: 1, weight ratio) for 10 days to sufficiently impregnate the silicate. The acrylic resin became rubbery, and a weight increase of 110% by weight was observed. Next, after maintaining for 1 day in a saturated steam atmosphere of 0.35 mol / l aqueous ammonia, the mixture was heat-treated at 80 ° C. for 24 hours to obtain a composite of an acrylic resin and silica. The composite was excellent in transparency and had a light transmittance of about 96%.
[0054]
X-ray fluorescence confirmed the presence of Si. When the composite was calcined at 800 ° C. for 2 hours, about 16% by weight of silica remained. When Si in the thickness direction of the cross section was detected by EPMA, it was found that silica was homogeneously dispersed throughout the film. FIG. 1 shows the results of EPMA.
[0055]
(Example 5)
The sheet-shaped acrylic resin used in Example 3 was immersed in an impregnation solution of methanol and TMOS (1: 1, weight ratio) for 3 days to be impregnated with silicon alkoxide. There was a 17.5% weight gain. Next, after being immersed in distilled water for 5 hours, heat treatment was performed at 80 ° C. for 24 hours to obtain a composite of an acrylic resin and silica. When the fracture surface of the composite was viewed, the surface was opaque, but the inside was transparent. In addition, the parallel light transmittance of the obtained composite film was about 54%.
[0056]
When Si in the thickness direction of the cross section was detected by EPMA, silica was dispersed at a uniform concentration up to about 60 μm from the surface, and no silica was detected inside the layer. When the silica particles in the cross section were observed by SEM, the particle size of the silica was 100 to 500 nm. When the composite was fired at 800 ° C. for 2 hours, about 2.4% by weight of silica remained.
[0057]
(Examples 6 and 7)
In Example 5, after impregnating with silicon alkoxide, immersing in 0.3 mol / l ammonia water (Example 6) and 0.9 mol / l ammonia water (Example 7) for 5 hours, A similar study was performed. When the fracture surface of the composite was observed, Example 7 was entirely transparent, but in Example 6, the surface was milky white and the inside was transparent. When the parallel light transmittance of the obtained composite film was measured, it was about 85% in Example 6 and about 96% in Example 7.
[0058]
When EPMA was used to detect Si in the thickness direction of the cross section, both composites were layers in which silica was dispersed at a substantially uniform concentration up to about 64 μm from the surface, and no silica was detected inside. When the silica particles in the cross section were observed by SEM, the particle diameter of the silica was 50 to 300 nm in Example 6 and 20 to 100 nm in Example 7. Further, when the composite was fired at 800 ° C. for 2 hours, the amount of silica remaining was about 3.9% by weight in Example 6, and about 4.7% by weight in Example 7.
[0059]
(Example 8)
In Example 4, the same examination was performed when the immersion time of TMOS and methanol in the impregnation liquid was 5 days. The weight increase after impregnation with the impregnation liquid was about 98% by weight. The obtained composite was excellent in transparency, and the parallel light transmittance was about 97%.
[0060]
When Si was detected in the thickness direction of the cross section by EPMA, it was a layer in which silica was dispersed at a substantially uniform concentration from the surface to about 300 μm, and no silica was detected inside (about 40 μm). The results of EPMA are shown in FIG. When the composite was calcined at 800 ° C. for 2 hours, there was a residual amount of silica of about 17% by weight.
[0061]
(Example 9)
The sheet-shaped acrylic resin was immersed in an impregnation solution of methanol and TMOS (1: 1, weight ratio) at 30 ° C. for 3 days to impregnate the silicon alkoxide. There was a weight gain of about 50% by weight. Next, after immersing in a 0.04 mol / l hydrochloric acid aqueous solution for 5 hours, heat treatment was performed at 80 ° C. for 24 hours to obtain a composite of an acrylic resin and silica. When the fracture surface of the composite was viewed, the surface was opaque, but the inside was transparent. In addition, the parallel light transmittance of the obtained composite film was about 16%.
[0062]
When Si in the thickness direction of the cross section was detected by EPMA, silica was dispersed at a substantially uniform concentration up to about 170 μm from the surface, and no silica was detected inside the layer. EPMA results are shown in FIG. When the silica particles in the cross section were observed by SEM, the particle size of the silica was 200 to 1000 nm. When the composite was calcined at 800 ° C. for 2 hours, about 7.5% by weight of silica remained.
[0063]
(Example 10)
A 0.5 mm thick polypropylene (Noblen MH-8) film was immersed in a swelling solution composed of methanol and distilled water (2: 1, weight ratio) at 80 ° C. for 3 hours. A weight increase of about 24% by weight was observed. Next, after being immersed in an impregnating solution of TMOS and methanol (1: 1, weight ratio) at room temperature for about 5 hours, kept at 25 ° C. and 35% room temperature for 5 hours, and further kept at 80 ° C. for 5 hours at 150 ° C. For 2 hours to obtain a composite of polypropylene and silica.
[0064]
X-ray fluorescence confirmed the presence of Si. When the composite was calcined at 800 ° C. for 2 hours, there was a residual amount of silica of about 2.4% by weight. When Si in the thickness direction of the cross section was detected by EPMA, it was found that silica was homogeneously dispersed throughout the film.
[0065]
(Comparative Example 4)
When the polypropylene used in Example 10 was immersed in the TEOS solution for 7 days, the degree of swelling was 0.1% by weight or less. Next, the sample was immersed in distilled water for 5 hours, left at room temperature for 24 hours, and further heat-treated at 80 ° C for 5 hours and 150 ° C for 2 hours. After calcination at 800 ° C. for 2 hours, there was no residual silica, and no composite of polypropylene and silica was obtained.
[0066]
(Example 11)
In Example 10, instead of using a swelling solution of methanol and distilled water (2: 1, weight ratio) in the pretreatment step, methanol and ammonia water (0.74 mol / l) (2: 1, weight ratio) were used. Using the swelling liquid, it was immersed at 80 ° C. for 3 hours. There was a weight gain of about 25% by weight. Next, the same treatment as in Example 5 was performed to obtain a composite of polypropylene and silica.
[0067]
X-ray fluorescence confirmed the presence of Si. When the composite was calcined at 800 ° C. for 2 hours, there was a residual amount of silica of about 6.1% by weight. When Si in the thickness direction of the cross section was detected by EPMA, it was found that silica was homogeneously dispersed. EPMA results are shown in FIG.
[0068]
As a result of viscoelasticity measurement, the elastic modulus was 3.6 GPa at 25 ° C., 863 MPa at 100 ° C., and the tan δ peak temperature observed near the room temperature was 59 ° C. The elastic modulus at 25 ° C. of the polypropylene alone was 2.1 GPa, 425 MPa at 100 ° C., and the tan δ peak was 40 ° C. It can be seen that the elastic modulus and the heat resistance have been improved.
[0069]
A tensile test was performed to measure the yield stress and elastic modulus. Yield stress is 8.3Kg / mm 2 , Elastic modulus is 202Kg / mm 2 Met. The yield stress of the polypropylene alone was 6.7 kg / mm. 2 , Elastic modulus is 147Kg / mm 2 Met. Moreover, when the adhesiveness with respect to the epoxy resin (araldite manufactured by Ciba-Geigy Corporation) was measured, the shearing force required for peeling was 60 to 80 kg. In the case of polypropylene alone, the weight was 14 kg. It can be seen that the adhesiveness to the epoxy adhesive has been significantly improved.
[0070]
The tensile test and the adhesiveness test used an autograph manufactured by Shimadzu Corporation. The tensile test was performed at a speed of 5 mm / min with a length of 10 mm, a width of 3 mm and a thickness of 0.5 mm. In the adhesiveness test, two test pieces having a width of 10 mm were prepared, and the shear peel strength of a sample obtained by attaching an epoxy resin to 20 mm and overlapping and bonding was measured. After bonding, the sample was left at room temperature for 3 days, and then heat-treated at 80 ° C. for 5 hours to be cured.
[0071]
(Example 12)
A 0.5 mm sheet of polyvinyl chloride (3001 manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) was immersed in a swelling solution of acetone and distilled water (2: 1, weight ratio) at 30 ° C. for 1 day. There was a weight gain of about 20% by weight. Next, after immersing in an impregnating solution of TMOS and acetone (1: 1, weight ratio) for 6 hours (30 ° C.), it is kept at 20 ° C. and 35% room temperature for 5 hours, and further heat-treated at 80 ° C. for 24 hours. A composite of polyvinyl chloride and silica was obtained.
[0072]
X-ray fluorescence confirmed the presence of Si. When the composite was calcined at 800 ° C. for 2 hours, about 15% by weight of silica remained. When Si in the thickness direction of the cross section was detected by EPMA, it was found that silica was homogeneously dispersed.
[0073]
(Comparative Example 5)
The polyvinyl chloride used in Example 12 was immersed in the TEOS solution for 7 days, and the degree of swelling was 0.1% by weight or less. Next, the sample was immersed in distilled water for 5 hours, left at room temperature for 24 hours, and further heat-treated at 80 ° C. for 24 hours. Firing at 800 ° C. for 2 hours revealed no residual silica. A composite of polyvinyl chloride and silica was not obtained.
[0074]
(Example 13)
The nylon-6 film was immersed in a swelling solution of methanol and distilled water (2: 1, weight ratio) at 80 ° C. for 3 hours. A weight increase of about 24% by weight was observed. Next, the sample was immersed in an impregnation solution of TMOS and methanol (5: 1, weight ratio) at 30 ° C. for about 5 hours, and further kept for 1 day in a saturated steam atmosphere of 0.5 mol / l ammonia water. . Next, vacuum drying was performed at 25 ° C. and 35% room temperature for 5 hours and at 80 ° C. for 24 hours to obtain a composite of nylon-6 and silica.
[0075]
X-ray fluorescence confirmed the presence of Si. When the composite was calcined at 800 ° C. for 2 hours, about 5.4% by weight of silica remained. When Si in the thickness direction of the cross section was detected by EPMA, it was found that silica was homogeneously dispersed throughout the film. The results of EPMA are shown in FIG.
[0076]
(Example 14)
A sheet of polybutylene terephthalate (PBT; manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Planac-128) was immersed in chloroform at 60 ° C. for 3 hours. A weight increase of about 28% by weight was observed. Next, the resultant was immersed in an impregnation liquid of TMOS and chloroform (10: 1, weight ratio) at 30 ° C. for about 10 hours, and further kept for one day in a saturated steam atmosphere of 0.6 mol / l aqueous ammonia. .
[0077]
Then, it was left to stand at 25 ° C. and 35% room temperature for 5 hours, and heat-treated at 80 ° C. for 24 hours and 150 ° C. for 2 hours to obtain a composite of PBT and silica. X-ray fluorescence confirmed the presence of Si. When the composite was calcined at 800 ° C. for 2 hours, about 3% by weight of silica remained. When Si in the thickness direction of the cross section was detected by EPMA, it was found that silica was homogeneously dispersed throughout the film.
[0078]
(Comparative Example 6)
When the PBT used in Example 14 was immersed in the TEOS solution for 7 days, the degree of swelling was 0.1% by weight or less. Next, the sample was immersed in distilled water for 5 hours, left at room temperature for 24 hours, and further heat-treated at 80 ° C for 5 hours and 150 ° C for 2 hours. Firing at 800 ° C. for 2 hours revealed no residual silica. No composite of PBT and silica was obtained.
[0079]
(Example 15)
A sheet of polyvinyl chloride was immersed in a swelling solution of acetone and distilled water (2: 1, weight ratio) at 50 ° C. for 3 hours. There was a weight gain of about 20% by weight. Next, after immersing in an impregnating solution of toluene and tetraethoxytin (Kanto Chemical Co., Ltd., special grade reagent) (2: 1, weight ratio) for 6 hours (30 ° C.), the solution was immersed in a 20 ° C., 35% room temperature at room temperature. The mixture was kept at 80 ° C. for 24 hours, and further heat-treated at 150 ° C. for 2 hours to obtain a composite of polyvinyl chloride and tin oxide.
[0080]
X-ray fluorescence confirmed the presence of Sn. When the composite was calcined at 800 ° C. for 2 hours, about 3% by weight of tin oxide remained. When Si in the thickness direction of the cross section was detected by EPMA, it was found that tin oxide was homogeneously dispersed. FIG. 6 shows the results of the EPMA measurement. In the EPMA measurement, the output was 15 kV-50 nA, and detection was performed using Sn Lα line 3.600.
[0081]
【The invention's effect】
The present invention is to easily and optionally disperse fine particles of a metal oxide microscopically in an organic polymer solid which does not have the property of swelling by a metal alkoxide, thereby to provide heat resistance, rigidity, etc. of the organic polymer. And a method for producing a composite of an organic polymer and a metal oxide, which is useful for various molding materials, electric / electronic parts, mechanical parts, sports goods, films, fibers, etc.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing the results of measurement of a composite of an organic polymer and a metal oxide obtained in Example 4 with an EPMA (Electron Beam Microanalyzer).
FIG. 2 is a view showing the results of measurement of a composite of an organic polymer and a metal oxide obtained in Example 8 by EPMA (Electron Beam Microanalyzer).
FIG. 3 is a view showing a result of measurement of a composite of an organic polymer and a metal oxide obtained in Example 9 by EPMA (electron beam microanalyzer).
FIG. 4 is a view showing a result of measurement of a composite of an organic polymer and a metal oxide obtained in Example 11 by EPMA (Electron Beam Microanalyzer).
FIG. 5 is a view showing a result of measurement of a composite of an organic polymer and a metal oxide obtained in Example 13 by EPMA (Electron Beam Microanalyzer).
FIG. 6 is a view showing a result of measurement of a composite of an organic polymer and a metal oxide obtained in Example 15 with an EPMA (electron beam microanalyzer).
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