JP3555177B2

JP3555177B2 - Sealed lead-acid battery

Info

Publication number: JP3555177B2
Application number: JP13099094A
Authority: JP
Inventors: 塩見　　正昭
Original assignee: 日本電池株式会社
Priority date: 1994-05-19
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: JPH07320771A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は密閉形鉛蓄電池、特にその正極板の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
電池の充電中に発生する酸素ガスを負極で吸収させるタイプの密閉形鉛蓄電池には従来からリテーナ式とゲル式の２種類がある。リテーナ式は正極板と負極板との間に微細ガラス繊維を主体とするマット状のセパレータ（ガラスセパレータ）を挿入し、これによって放電に必要な硫酸電解液の保持と両極の隔離とをおこなっているものである。ゲル式電池とは、電解液をシリカの微粒子によってゲル化させたものである。いずれも無保守、無漏液、ポジションフリー等の特徴を生かして、ポータブル機器やコンピューターのバックアップ電源として広く用いられている。
【０００３】
また近年、顆粒シリカを正極板と負極板とのあいだ、および極板群の周囲に充填し、それらに電解液を保持させた、顆粒式と呼ばれる第３の密閉電池が考案されている。
【０００４】
鉛蓄電池は正極活物質の劣化や正極格子の腐食によって劣化が起こることが多く、そのため正極板に、活物質をガラス繊維や樹脂繊維を編んでチューブにしたものでしっかりと包んだクラッド式極板を用いる、いわゆるクラッド式電池という方式の電池がある。この極板を用いた密閉電池は従来からヨーロッパを中心に製造されている。クラッド式極板が円形であるために、フラットなガラスセパレータを電解液保持体に用いることはできず、ゲル式と顆粒式の２つのタイプの電池の適用が可能である。
【０００５】
しかし、これらのクラッド式密閉形鉛蓄電池は、実際に寿命性能を調べてみると、期待したほど寿命性能の向上が図れていない。実験を進めて行くにつれ、この電池の寿命性能が良くない原因の一つは、正極板のチューブにあることがわかった。つまり、これまで上記の密閉電池には、液式電池用のチューブをそのまま使用していたためである。従来の液式電池用のチューブとは、ガラス繊維や樹脂繊維を織ったものや、樹脂繊維の布を巻いたものが一般的である。これまでの実験から、これらのチューブは３０〜１００μｍ程度の大きな孔だけがあるため、液式電池では液の移動がしやすく目的にかなうものであったが、密閉電池においては保液性能が小さくなり、サイクルに伴って電池内の電解液が減少するにつれ、チューブ内の電解液が枯れて、放電容量が低下していくことがわかった。また逆に特開昭６２−２９００６１にある、ポリエチレン等の小さな孔だけからなる鉛蓄電池においてセパレータとして使用されているものをチューブに使用すると、正極活物質から発生したガスがチューブを容易には透過せず、均一な電池内での反応を阻害して、性能を低下させてしまうことがわかった。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明は上記の問題点を解決するもので、保液性能およびガス透過性の優れたチューブを備えたクラッド式正極板を使用した密閉式鉛電池を提供するものである。その要旨とするところは、顆粒シリカ式電池あるいはゲル式電池においてクラッド式極板に使用するチューブが、水銀圧入法で測定して０．００６〜０．１μｍの範囲の孔を全孔体積のうちの１０％以上で、かつ１〜３０μｍの範囲の孔が全孔体積のうちの２０％以上を占めるものを使用し、かつ、クラッド式極板用チューブと同等の範囲にある孔を持つセパレータを使用するというものである。なお、前者の孔は、液保持力に寄与する孔で、後者はガスの透過性に寄与する孔である。
【０００７】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
【０００８】
鉛−カルシウム系合金よりなるクラッド式正極格子に、表１に示す組成で混抄あるいは押し出し成形した０．３ｍｍ厚さのシートを内径９．０ｍｍのチューブにしたものをセットし、これに通常の鉛粉を充填したクラッド式正極板４枚と通常のペースト式負極板５枚および表１のＤと同じ組成で抄紙したシートをエンボス加工したセパレータを用いて極板群を製作した後、これを電槽内に挿入し、蓋付けを行なった。なお、すべてのチューブには５％の硬化剤を用いている。
【０００９】
ついで、平均粒子径がおよそ６０μｍの顆粒シリカを電池内に振動等により極板間および極板群の周囲に充填した後、電解液を注液して顆粒シリカ式電池を製作した。これらの電池はいずれも所定の充電を行なって、電解液の硫酸比重を１．３０（２０℃）にした。最後に弁をつけて、容量約１００Ａｈ（５ｈＲ）の電池を製作した。なお比較のために従来の液式電池用のチューブ（ガラス繊維を織った厚さ０．３ｍｍ、内径９．０ｍｍのチューブ）を用いた顆粒シリカ式電池を合わせて製作して試験を行なった。なお、いずれのチューブもその多孔度は約６５〜７３％であった。
【００１０】
【表１】

【００１１】
これらのチューブを用いた電池を２０Ａで放電して、その容量を調べた後、３０℃の水槽中で定格容量の７０％を放電し、その１１０％を充電するパターンで充放電サイクル寿命試験を行なった。表２に初期の容量と５００サイクル目の容量とを示す。
【００１２】
【表２】

【００１３】
＊１）従来のチューブを用いた電池Ａの容量に対する比率
＊２）初期容量に対する比率
初期容量は今回試験した範囲では、どのチューブを用いても大差はなかった。しかし５００サイクル後では、従来の大きな孔だけがあるチューブを用いた電池Ａと小さな孔だけが多いチューブを用いた電池Ｅは容量低下が大きかった。本発明の範囲にある孔径のチューブを用いた電池Ｂ、Ｃ、Ｄはほとんど容量低下していなかった。電池を解体して調べたところ、Ｂ、Ｃ、Ｄは特に問題なかったが、大きな孔だけを持つチューブを使用した電池Ａでは、チューブが完全に乾いていたことから、チューブの液保持力が小さいために劣化したものと思われる。また小さな孔だけを持つチューブを使用した電池Ｅは、電解液の成層化つまり電池の上部の電解液比重が下部よりも低くなっていた。これは図２に示すように、電池Ｅのような孔径の小さなチューブを使用した場合、充電終期に正極活物質２で発生した酸素ガス４がチューブ３を透過しにくいために、活物質とチューブの界面で酸素ガスが上部に移動し、その結果、負極板６の上部でガス吸収反応が局在的に起こり、従来から知られている次式に従って、上部で水が多く生成されたためと思われる。
【００１４】
１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ
逆に、本発明の範囲の孔のチューブを使用した電池では、図１に示すように充電終期では正極活物質２で発生した酸素ガス４がチューブ３を容易に通過して、直ぐに負極活物質６と反応して、均一な反応が起こっているものと予想される。
【００１５】
以上の事からわかるように、クラッド式密閉形鉛蓄電池において、チューブに求められる重要な機能は、
（１）保持液性能が高い
（２）ガス透過性が高い
ということである。本試験の結果から、上記機能を果たすことの出来るチューブとして、水銀圧入法で測定して０．００６〜０．１μｍの範囲の孔が全孔体積のうちの１０％以上、かつ１〜３０μｍの範囲の孔が全孔体積のうちの２０％以上を占めるチューブが好適であると言える。
【００１６】
なお、セパレータの機能は今回試験を行なったチューブのそれとほぼ同じといえるので、本発明のチューブと同等の孔径を持つセパレータを使用することが寿命性能をさらに向上させる上で重要になってくる。
【００１８】
さらに本実施例では、ガラス繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、シリカ粉体を混抄して、最適な孔径のチューブを製作したが、必ずしも全ての材料を用いる必要はなく、これらのいくつかを組み合わせて、本発明の範囲にあるチューブを製作、使用すれば良いことは明白である。
【００１９】
なお、本実施例では顆粒シリカ式の密閉電池だけを製作して試験したが、ゲル化した電解液を使用したゲル式密閉電池においても効果が同じことは、これまで示してきた実験結果から明白である。
【００２０】
【発明の効果】
以上記述したように、本発明によるクラッド式極板を正極に用いた密閉形鉛電池は、その寿命性能を大幅に向上でき、その工業的価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池における充電終期のＯ_２ガスの経路を示す模式図
【図２】小さな孔だけのチュ−ブを用いた電池における充電終期の反応を示す模式図
【符号の説明】
１クラッド式正極芯金
２正極活物質
３チュ−ブ
４酸素ガス
５セパレ−タ
６負極板
７顆粒シリカ[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a sealed lead-acid battery, and more particularly to an improvement of a positive electrode plate thereof.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, there are two types of sealed lead-acid batteries of the type in which oxygen gas generated during charging of the battery is absorbed by the negative electrode, a retainer type and a gel type. In the retainer type, a mat-like separator (glass separator) mainly composed of fine glass fiber is inserted between the positive electrode plate and the negative electrode plate, thereby holding the sulfuric acid electrolyte required for discharge and isolating the two electrodes. Is what it is. The gel battery is obtained by gelling an electrolytic solution with fine particles of silica. All of them are widely used as backup power supplies for portable devices and computers, taking advantage of the features such as no maintenance, no liquid leakage, and position free.
[0003]
In recent years, a third sealed battery called a granular type has been devised in which granular silica is filled between a positive electrode plate and a negative electrode plate, and around an electrode plate group, and an electrolyte is retained in them.
[0004]
Lead-acid batteries often deteriorate due to the deterioration of the positive electrode active material or the corrosion of the positive electrode grid.Therefore, a clad-type electrode plate in which the active material is tightly wrapped in a tube formed by weaving glass fiber or resin fiber into a positive electrode plate There is a so-called clad-type battery. A sealed battery using this electrode plate has been manufactured mainly in Europe. Since the clad type electrode plate is circular, a flat glass separator cannot be used for the electrolyte holder, and two types of batteries, a gel type and a granular type, can be applied.
[0005]
However, when actually examining the life performance of these clad-type sealed lead-acid batteries, the life performance has not been improved as expected. As the experiment progressed, it was found that one of the causes of the poor life performance of the battery was the tube of the positive electrode plate. That is, a tube for a liquid battery has been used as it is in the sealed battery. A tube for a conventional liquid battery is generally a tube woven of glass fiber or resin fiber, or a tube wrapped with resin fiber cloth. From the experiments so far, these tubes have only a large hole of about 30 to 100 μm, so that the liquid battery can easily move the liquid and is suitable for the purpose, but the sealed battery has a small liquid retention performance. That is, it was found that as the electrolytic solution in the battery decreased with the cycle, the electrolytic solution in the tube withered, and the discharge capacity decreased. Conversely, when a lead storage battery such as polyethylene disclosed in JP-A-62-290061, which is used as a separator in a lead-acid battery having only small holes, is used as a tube, gas generated from the positive electrode active material easily permeates through the tube. However, it was found that the reaction in a uniform battery was hindered and the performance was reduced.
[0006]
[Means for Solving the Invention]
The present invention solves the above problems, and provides a sealed lead battery using a clad-type positive electrode plate provided with a tube having excellent liquid retention performance and gas permeability. The point is that the tube used for the clad type electrode plate in the granular silica type battery or the gel type battery has pores in the range of 0.006 to 0.1 μm as measured by mercury intrusion method out of the total pore volume . at least 10%, and pores in the range of 1~30μm is used which occupies more than 20% of the total pore volume, and a separator having pores in the range equivalent to the tube clad type electrode plate it is that you want to use. In addition, the former hole is a hole that contributes to the liquid holding force, and the latter is a hole that contributes to the gas permeability.
[0007]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
[0008]
It was mixed or extruded with a composition shown in Table 1 into a clad positive grid made of a lead-calcium alloy. 8. A sheet with a thickness of 3 mm has an inner diameter of 9. A 0 mm tube was set and embossed with four clad-type positive plates and five normal paste-type negative plates filled with ordinary lead powder and a sheet made with the same composition as D in Table 1. After producing an electrode group using a separator, this was inserted into a battery case, and a lid was attached. In addition, 5% of the curing agent is used for all the tubes.
[0009]
Next, granular silica having an average particle diameter of about 60 μm was filled in the battery between the electrode plates and around the electrode plate group by vibration or the like, and then an electrolytic solution was injected to produce a granular silica battery. Each of these batteries was charged in a predetermined manner, and the specific gravity of sulfuric acid in the electrolytic solution was set to 1.30 (20 ° C.). Finally, a valve was attached to produce a battery having a capacity of about 100 Ah (5 hR). For comparison, a test was conducted by combining and manufacturing a granular silica battery using a conventional tube for a liquid battery (glass fiber woven tube having a thickness of 0.3 mm and an inner diameter of 9.0 mm). The porosity of each tube was about 65 to 73%.
[0010]
[Table 1]

[0011]
After discharging the batteries using these tubes at 20 A and examining their capacities, a charge / discharge cycle life test was performed in a pattern in which 70% of the rated capacity was discharged in a 30 ° C. water tank and 110% of the rated capacity was charged. Done. Table 2 shows the initial capacity and the capacity at the 500th cycle.
[0012]
[Table 2]

[0013]
* 1) Ratio to capacity of battery A using a conventional tube * 2) Ratio to initial capacity The initial capacity did not vary much with any tube within the range tested here. However, after 500 cycles, the conventional battery A using a tube having only large holes and the battery E using a tube having many small holes had a large decrease in capacity. Batteries B, C, and D using tubes having a pore diameter falling within the range of the present invention hardly decreased in capacity. When the battery was disassembled and examined, B, C, and D did not have any particular problems. However, in the battery A using a tube having only large holes, the liquid holding power of the tube was reduced because the tube was completely dry. It seems that it was deteriorated because of its small size. Also, in the battery E using a tube having only small holes, the electrolyte was stratified, that is, the specific gravity of the electrolyte at the upper portion of the battery was lower than that at the lower portion. This is because, as shown in FIG. 2, when a tube having a small pore size such as the battery E is used, the oxygen gas 4 generated in the positive electrode active material 2 at the end of charging is difficult to pass through the tube 3, so that the active material and the tube Oxygen gas moved to the upper part at the interface of, and as a result, the gas absorption reaction occurred locally at the upper part of the negative electrode plate 6, and it was thought that a large amount of water was generated at the upper part according to the following formula known conventionally. It is.
[0014]
1 / 2O ₂ + 2H ⁺ + 2e ⁻ → H ₂ O
Conversely, in a battery using a tube having a hole within the scope of the present invention, oxygen gas 4 generated in the positive electrode active material 2 easily passes through the tube 3 at the end of charging as shown in FIG. It is expected that a uniform reaction has occurred by reacting with 6.
[0015]
As can be seen from the above, the important functions required of the tube in the clad sealed lead-acid battery are:
(1) High retentate performance (2) High gas permeability. From the results of this test, as a tube capable of performing the above function, pores in the range of 0.006 to 0.1 μm as measured by mercury intrusion method are 10% or more of the total pore volume and 1 to 30 μm. Tubes with a range of pores occupying 20% or more of the total pore volume may be preferred .
[0016]
Since the function of the separator is almost the same as that of the tube tested this time, it is important to use a separator having the same hole diameter as the tube of the present invention in order to further improve the life performance.
[0018]
Further, in the present embodiment, a glass fiber, a polyethylene fiber, a polyester fiber, and a silica powder were mixed to produce a tube having an optimal pore diameter.However, it is not always necessary to use all the materials, and some of these materials are combined. Obviously, a tube within the scope of the present invention may be manufactured and used.
[0019]
In this example, only the granular silica type sealed battery was manufactured and tested.However, the same effect is obtained in the gel type sealed battery using the gelled electrolytic solution, which is apparent from the experimental results shown so far. It is.
[0020]
【The invention's effect】
As described above, the sealed lead battery using the clad type electrode plate according to the present invention for the positive electrode can greatly improve the life performance, and its industrial value is very large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the path of O ₂ gas at the end of charging in the battery of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram showing the reaction at the end of charging in a battery using a tube having only small holes.
REFERENCE SIGNS LIST 1 clad type positive electrode core 2 positive electrode active material 3 tube 4 oxygen gas 5 separator 6 negative electrode plate 7 granular silica

Claims

As the tube of the clad type positive electrode plate, pores in the range of 0.006 to 0.1 μm as measured by the mercury intrusion method are 10% or more of the total pore volume, and pores in the range of 1 to 30 μm are the total pore volume. Characterized in that a separator occupying 20% or more of the above is used , and a separator having holes in a range equivalent to that of the tube for a clad electrode plate is used .