JP3554613B2 - Wastewater treatment materials - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、生物学的汚水処理において、微生物の付着担体として用いられる廃水処理材に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、活性汚泥などによる生物学的汚水処理は、種々の廃水処理に採用されているが、この場合、微生物の付着担体として不織布が用いられることがある。
【０００３】
しかし、不織布は、通常、ポリオレフィン、ポリエステル等の合成繊維から形成されるため、親水性に劣り、微生物の付着固定性の点で問題がある上、不織布担体は廃水処理設備に固定化して用いなければならず、既存の設備をそのまま利用できず、特に廃水中に単に担体を投入して微生物付着担体として用いるといった使用法は採用し難い。
【０００４】
また、ポリウレタンフォームチップを微生物付着担体として使用することも考えられるが、これも親水性に劣るので微生物の付着固定性が十分でなく、しかもこれをそのまま廃水に投入した場合、水に浮遊して容易に沈降し難く、取扱性の点で問題がある。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、使用性に優れ、しかも微生物の付着固定性が良好で、生物学的な廃水処理を能率よく行うことが可能な廃水処理材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、連続気泡構造のポリビニルアルコール系スポンジ（即ち、ポリビニルアルコールスポンジ又はポリビニルアセタールスポンジ。本発明において、ポリビニルアルコール系スポンジは、ポリビニルアルコールスポンジ及びポリビニルアセタールスポンジを包含する。）を微生物付着担体として使用すること、しかもこの場合、このスポンジとして、平均孔径が１００μｍ以上で、見掛け密度が０．０３５〜０．０７ｇ・ｄｒｙ／ｍｌ・ｗｅｔの範囲の連続気泡構造のポリビニルアルコール系スポンジ、好ましくはこのポリビニルアルコール系スポンジが１０×１０×１０ｍｍの立方体スポンジチップの水中沈降速度が２．５ｃｍ／秒以下であるもの、特にこのポリビニルアルコール系スポンジの保持水量が２ｍｌ／ｍｌドライスポンジ以上であるものを廃水処理材として使用することにより、優れた使用性、微生物付着性を有し、かつ処理水中で担体の浮遊特性の優れた、しかも廃水処理性能の良好な廃水処理材が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、生物学的汚水処理法において微生物の付着担体とされる廃水処理材であって、平均孔径が１００μｍ以上で、見掛け密度が０．０３５〜０．０７ｇ・ｄｒｙ／ｍｌ・ｗｅｔの範囲の連続気泡構造のポリビニルアルコール系スポンジからなることを特徴とする廃水処理材を提供する。
【０００８】
この場合、このスポンジは、更に１０×１０×１０ｍｍの立方体スポンジチップの水中沈降速度が２．５ｃｍ／秒以下であること、保持水量が２ｍｌ／ｍｌドライスポンジ以上であることが好ましい。また、このスポンジは、ポリビニルアルコール水溶液に結晶芒硝を添加し、架橋剤、反応触媒及び必要によりアセタール化剤の存在下に加熱して架橋反応を行ったものから、上記結晶芒硝を洗浄除去することによって得られたものであることが好適である。
【０００９】
本発明の廃水処理材は、ポリビニルアルコール系スポンジよりなるので、親水性が高く、これをチップ状にして廃水中に投入した場合にも水に対しての濡れ性がよいため、廃水中にスムーズに分散し、使用性、取扱性に優れたものであると共に、微生物が容易にしかも固定性よく付着し、微生物の付着固定性が優れたものである。特に、硝酸菌、脱窒菌等の付着に適しており、廃水中の窒素を除去するために有効に使用され、窒素含有廃水を有効に処理し得たものである。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明の廃水処理材は、上述したように連続気泡構造のポリビニルアルコール系スポンジ（ポリビニルアルコールスポンジ又はポリビニルアセタールスポンジ）からなるもので、このスポンジは、連続気孔を有する三次元網状の骨格格子から構成されたものである。
【００１１】
ここで、上記ポリビニルアルコール系スポンジは、平均孔径が１００μｍ以上、かつ孔径１００μｍ以上の孔が全孔の３０％以上、好ましくは５０％以上であることが望ましい。平均孔径が１００μｍに満たない場合、あるいは孔径１００μｍ以上の孔が全孔の３０％に満たない場合、微生物が担体孔内をふさぐように付着、増殖し、担体孔内に処理すべき廃水が十分に浸透流通せず、スポンジ表面のみでしか廃水が処理されない。
【００１２】
これに対しポリビニルアルコール系スポンジの平均孔径が１００μｍ以上、かつ孔径１００μｍ以上の孔が全孔の３０％以上である場合は、スポンジ全体にわたって微生物が良好に付着、増殖する上、廃水がスムーズに浸透流通し、効率よく廃水を処理し得る。
【００１３】
なお、本発明において平均孔径及び孔径割合は下記の方法で測定した。
多孔体（スポンジ）の平均孔径及び孔径割合の測定方法
多孔体を鋭利な刃物で切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡で観察し、写真撮影する。そのときスケールを同時に写し込んでおく。一枚の写真に撮影された孔２０ヶを無作為に抽出し、スケールを用いて孔の直径を測定する。一種の多孔体について断面写真１０枚を撮影し、全部で２００ヶの孔直径を測定し、平均孔径はその平均値を採用する。
【００１４】
更に本発明において、上記ポリビニルアルコール系スポンジは見掛け密度が０．０３５〜０．０７ｇ・ｄｒｙ／ｍｌ・ｗｅｔの範囲であり、かつ１０×１０×１０ｍｍの立方体スポンジチップの水中沈降速度が２．５ｃｍ／秒以下であることが望ましい。見掛け密度が０．０７ｇ・ｄｒｙ／ｍｌ・ｗｅｔを超えた場合、あるいは水中沈降速度が２．５ｃｍ／秒を超えた場合、担体スポンジは廃水処理槽内で沈降し、曝気等撹拌の及ばない部分にたまり、デッドボリュームとなってしまう。一方、見掛け密度が０．０３５ｇ・ｄｒｙ／ｍｌ・ｗｅｔより小さい場合、担体スポンジの多くは廃水処理槽上層部を浮遊するのみとなり、効率よい担体の撹拌が困難となって本発明の目的が達成されない。
【００１５】
なお、ｇ・ｄｒｙはスポンジの乾燥重量、ｍｌ・ｗｅｔはスポンジの含水時の体積で、本発明において見掛け密度及び水中沈降速度は下記の方法で測定した。
見掛け密度の測定方法
多孔状製品については体積の増減に加え、処理液の増加分を考慮にいれ、より正確な判断基準である見掛け密度を測定した。
〈測定方法〉
（１）ドライ→ウエット操作
乾燥状態の多孔体チップを水面に浮遊又は水面下に沈めた状態で、アスピレーターにより脱気し、完全に水で膨潤させる。以下、ウエット状態の多孔体チップとは上記の操作を行った担体を意味する。
（２）器具
・メスフラスコ（容量５０ｍｌ、栓付き）
・秤（１ｍｇ単位まではかれるもの）
（３）操作
▲１▼メスフラスコと栓を乾燥して質量（Ａｇ）をはかる。
▲２▼メスフラスコに水を満たし、栓をする。この際、エアがメスフラスコ内に残らないようにする。
▲３▼外部をふき、乾かしたのち質量（Ｂｇ）をはかる。
▲４▼水を捨て、メスフラスコを乾燥させる。
▲５▼ウエット状態の多孔体チップを軽く水を切ったのち、圧力を加えないで、同じメスフラスコに適当量（標線付近まで）入れ、栓をして、質量（Ｃｇ）をはかる。
▲６▼次にこれに水を加えて気泡を除いたのち、更に水で満たし栓をする。
▲７▼外部をふき、乾かした後質量（Ｄｇ）をはかる。
▲８▼更に多孔体チップを取り出し、絶乾状態とした（１０５℃、１２時間乾燥）のち質量（Ｅｇ）をはかる。
【００１６】
【数１】
異なるサンプルについて３回測定し、その平均値で示す。
沈降テスト
ウエット状態のスポンジを１０×１０×１０ｍｍの立方体に切り、水をはったガラス管にスポンジを入れ、脱気する。水中の始点からスポンジを沈降させ、２０ｃｍの深さまで沈降する時間を測定する。
【００１７】
本発明において、更にポリビニルアルコール系スポンジは、保持水量が２ｍｌ／ｍｌドライスポンジ以上であることが望ましい。保持水量はスポンジ単位体積当たりに含まれる処理廃水量を意味しており、２ｍｌ／ｍｌドライスポンジより小さい場合は、微生物によって担体内部で処理される廃水量が少ないため、処理効率が悪くなる。
【００１８】
なお、本発明において保持水量は下記の方法で測定した。
保持水量テスト
ドライ状態のスポンジを２０×２０×５ｍｍの平板に切り、スポンジ片をすのこ上にのせ、ビュレットで水を滴下する。すのこの下から水が出てきたら終点とする。
【００１９】
上記スポンジからなる廃水処理材の形態は特に制限されないが、体積が０．００８〜１ｃｍ３、より好ましくは０．０３〜１ｃｍ３のチップ状乃至はブロック状として用いることが好ましい。
【００２０】
また、上記スポンジ（廃水処理材）を得る方法は特に制限されないが、ポリビニルアルコール水溶液に結晶芒硝を添加し、架橋剤、反応触媒及び必要によりアセタール化剤の存在下に加熱して架橋反応を行ったものから、上記結晶芒硝を洗浄除去することによって得るという方法を採用することが好適である。
【００２１】
即ち、従来、ポリビニルアルコール系スポンジを製造する方法としては、ポリビニルアルコール水溶液にアセタール化剤としてホルムアルデヒドなどのアルデヒド類を加え、触媒として硫酸などの鉱酸を加え、更に多孔化剤としてデンプン類を用い、これらの混合物を金型内にて成形、加熱し、反応後、デンプン類を水で洗浄除去することによって製造している（特開昭４９−１０８１６７号、特開平５−６９４９５号公報）。しかし、この方法は、反応に長時間を要する上、デンプンが糊状になるため、洗浄除去され難く、しかも得られるスポンジの孔径が５０〜８０μｍ程度であり、平均孔径が１００μｍ以上であり、かつ孔径１００μｍ以上の孔が全孔中３０％以上であるもの、特にそれに加えて見掛け密度が０．０３５〜０．０７ｇ・ｄｒｙ／ｍｌ・ｗｅｔの範囲、１０×１０×１０ｍｍの立方体スポンジチップの水中沈降速度が２．５ｃｍ／秒以下、保持水量が２ｍｌ／ｍｌドライスポンジ以上であるスポンジを形成し得ないものである。
【００２２】
これに対し、上記方法を採用し、特に結晶芒硝として平均粒径０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０７〜３ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍのものを使用することにより、短時間でかつ確実に本発明の大孔径のポリビニルアルコール系スポンジ（廃水処理材）を得ることができるものである。
【００２３】
ここで、上記スポンジ（廃水処理材）の製造方法について更に詳述すると、使用されるポリビニルアルコールは特に限定されないが、平均重合度が３００〜５０００、好ましくは７００〜３５００、ケン化度は６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％のものが適している。平均重合度が３００未満のポリビニルアルコールを使用した場合、得られるスポンジの強度が著しく低くなる場合があり、また、平均重合度が５０００を超える高分子量のポリビニルアルコールは水溶液の粘度が余りに高くなるため、後続の結晶芒硝練り込み工程で困難が生じる場合がある。水溶液中のポリビニルアルコール濃度は特に限定されないが、通常、５〜２０重量％が好ましい。この際、平均重合度が低いポリビニルアルコールを使用する場合はポリマー濃度を高く設定し、高重合度のポリビニルアルコールを使用する場合はポリマー濃度を低めに設定することが好ましい。なお、ポリビニルアルコール水溶液の粘度は特に限定されない。
【００２４】
また、架橋剤としてはポリビニルアルコールの水酸基と反応し得る官能基を持つ化合物が包含され、末端が−ＯＨ基である樹脂や２個以上のグリシジル基を持つエポキシ化合物、例えばメラミン・ホルマリン系樹脂架橋剤、尿素・ホルマリン系樹脂架橋剤、グリオキザール系樹脂架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。特にメラミン・ホルマリン系樹脂架橋剤が好適である。架橋剤の添加量はポリビニルアルコールに対して１０〜５０重量％とすることが好ましい。１０重量％より架橋剤が少ない場合は、得られるスポンジの強度が低すぎるおそれがあり、逆に５０重量％より架橋剤が多く使用されると、得られるスポンジは極めて硬いものとなる場合がある。
【００２５】
ポリビニルアセタールスポンジを得る場合は、アセタール化剤を添加するが、アセタール化剤として使用できるのは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、ベンツアルデヒドなどの中から選ばれる１種又は２種以上のアルデヒド化合物である。添加量はポリビニルアルコールに対して好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２６】
上記スポンジ原液は更に反応触媒を含むが、反応触媒としては、アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性触媒、あるいは硫酸などの鉱酸が使用でき、これらは１種を単独で使用しても２種以上の併用も可能である。反応触媒の添加量は架橋剤とアセタール化剤の種類に応じて変化するが、概ね架橋剤とアセタール化剤の合計重量に対して２〜２５重量％用いるのが好ましい。
【００２７】
上記スポンジ原液には、補強の目的で補強繊維を添加することができる。補強繊維として用いることのできる繊維の種類は特に限定されず、パルプ、綿、麻、羊毛等の天然繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、アラミド繊維、オレフィン系繊維などの合成繊維、レーヨン、テンセルなどの再生繊維が使用できる。これらは２種以上の繊維を併用してもよい。太さは１〜１００デニール、長さは１〜３０ｍｍ程度のものが好ましい。余りに細い繊維や短い繊維では補強効果がでない。逆に余りに太く、長い繊維はポリビニルアルコール水溶液中できれいに分散しない。添加する補強繊維の量は、水溶液中のポリビニルアルコールに対し、１〜５０重量％となる量であることが好ましい。更にスポンジ原液には、必要に応じて混合性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。用いることのできる界面活性剤は特に限定されないが、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が好ましい。更にまた、スポンジの湿潤剤としてグリセリンやポリエチレングリコールを添加してもよい。また、その他の添加剤として顔料、染料、抗菌剤、木粉、無機粉末、カーボン粉末、香料等を添加することも可能である。なお、以上に挙げた原料や添加剤の添加順序は特に限定されない。
【００２８】
本発明のスポンジ（廃水処理材）を得る場合は、多孔化剤として結晶芒硝を使用する。結晶芒硝は、スポンジの気泡構造を形成する手段であり、その平均粒径は０．０１〜５ｍｍ程度、好ましくは０．０７〜３ｍｍ、更に好ましくは０．１〜１ｍｍである。添加量はポリビニルアルコール量に対し５〜１００倍重量、特に５〜４０倍重量であることが好ましい。結晶芒硝の混合、混練の際には、スポンジ原液の温度は１５℃以下に保持する必要がある。これより高いと、結晶芒硝の一部がポリビニルアルコール水溶液に溶解し、その結果ポリビニルアルコールの塩析が生じることがある。即ち、結晶芒硝の溶解度は高温の方が高い。従って、ポリビニルアルコールの塩析を防ぐためにはなるべく低い温度で結晶芒硝の混合を行う必要がある。また、結晶芒硝は最後に添加することが好ましい。このポリビニルアルコール水溶液に添加した結晶芒硝は、後続の水洗工程でスポンジから溶出除去される。
【００２９】
次に、上記スポンジ原液を所用形状を有する金型に流し込み、これを加熱し、架橋反応（並びにアセタール化剤を加えた場合はアセタール化反応）を進行させ、固化した後、取り出して中和、水洗し、上記結晶芒硝を溶出させた後、乾燥することによって、本発明に係るポリビニルアルコール系スポンジを製造することができる。この場合、架橋反応、アセタール化反応のための加熱温度は通常６０〜１００℃であり、特に９０〜１００℃の温度が好ましい。また、その処理時間は通常３０分程度である。
【００３０】
一方、架橋反応（並びにアセタール化反応）を連続的に行うこともでき、種々の形状のポリビニルアルコール系スポンジを連続的に製造できる。この方法は上記したスポンジ原液をダイスなどから濃厚塩溶液の凝固浴中に押し出し成形する方法である。ここで、凝固浴として用いることのできる塩は、硫酸ナトリウム（芒硝）、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、重亜硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、珪酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、脂肪酸ナトリウム塩、ナトリウムベンゼンスルフォネート等の無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアルカリ土類金属塩であるが、これらは単独あるいは適宜混合して用いることができる。これらの中では特に硫酸ナトリウム溶液が好ましい。塩の濃度はいずれの塩においても、また混合して用いる場合においても、合計で少なくとも１５重量％以上の濃度が必要であり、その上限は飽和量までである。塩溶液中での架橋反応、アセタール化反応には少なくとも６０℃の温度が必要であり、その上限は１００℃とすることが好ましい。反応時間は形状によるが、概ね５〜３０分の時間を要し、目的の大きさに形成するのに必要な塩溶液中での必要な時間は、簡単な予備凝固試験によって容易に求め得る。その後、凝固したスポンジ原液から多孔化剤を洗い出し、次いで乾燥して本発明に係るポリビニルアルコール系スポンジを得ることができる。
【００３１】
なお、上で得られたスポンジは、適宜な形状、大きさに切断等して使用することができる。
【００３２】
本発明の廃水処理材は、生物学的汚水処理に使用されるもので、活性汚泥槽などにチップ状等として投入することができる。これにより、この廃水処理材の表面及び内部に微生物が付着、固定化され、この微生物の作用で、廃水の生物学的処理が行われる。この場合、この廃水処理材は、特に硝酸菌、脱窒菌を付着、固定化し、窒素含有廃水の処理に好適に用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
〔実施例１〕
平均重合度１５００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを水に溶解して、ポリマー濃度１０重量％のポリビニルアルコール溶液を得た。この溶液を５℃に冷却した。冷却装置付きニーダーに上記のポリビニルアルコール水溶液３０００ｇを入れ、３０ｇのポリビニルアルコール繊維（太さ１０デニール、長さ５ｍｍ）、３０ｇの麻（長さ７ｍｍ）を添加した。
【００３５】
次に、メラミン・ホルマリン樹脂架橋剤スミテックスＭ−３（住友化学（株）製）９０ｇ、樹脂架橋剤の触媒スミテックスＡＣＸ（住友化学（株）製）３０ｇ、ホルムアルデヒド３５％のホルマリン２１５ｇ、硫酸２０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）３０ｇ、１０％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液１５ｇを加え、混合した。
【００３６】
更に結晶芒硝（平均粒径約４００μｍ、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）６０００ｇを加え、混練した。混練時はこの混合物が５℃になるように冷却して行った。この混合物をスポンジ原液として、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×高さ１０ｃｍの金型に流し込み、９８℃で約３０分煮沸処理をした。その後、水洗して結晶芒硝を洗い出し、ポリビニルアセタールスポンジを得た。
【００３７】
得られたスポンジの平均孔径は１４０μｍであり、孔径１００μｍ以上の孔は全孔中６０％であった。また、見掛け密度は０．０４７ｇ・ｄｒｙ／ｍｌ・ｗｅｔ、水中沈降速度は１．７８ｃｍ／秒、保持水量は２．３５ｍｌ／ｍｌドライスポンジであった。
【００３８】
このスポンジを４×４×４ｍｍの大きさに切断し、廃水処理材として使用した。
【００３９】
〔実施例２〕
実施例１のスポンジ原液をスクリュウポンプを用いて直径１０ｍｍの円形ダイスから飽和硫酸ナトリウム水溶液（８０℃）に押し出し、この水溶液中に１２分間滞留させた後、水洗して結晶芒硝を洗い出し、ポリビニルアセタールスポンジストランドを得た。これを適宜長さに切断して円柱形のスポンジペレットを得、これを廃水処理材として使用した。
【００４０】
なお、このスポンジの平均孔径は１５０μｍであり、孔径１００μｍ以上の孔の割合は５７％であり、見掛け密度は０．０５ｇ・ｄｒｙ／ｍｌ・ｗｅｔ、水中沈降速度は１．８２ｃｍ／秒、保持水量は２．５ｍｌ／ｍｌドライスポンジであった。
【００４１】
〔実施例３〕
平均重合度１５００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを水に溶解して、ポリマー濃度１０重量％のポリビニルアルコール溶液を得た。この溶液を５℃に冷却した。冷却装置付きニーダーに上記のポリビニルアルコール水溶液３０００ｇを入れ、３０ｇのポリビニルアルコール繊維（太さ１０デニール、長さ５ｍｍ）、３０ｇの麻（長さ７ｍｍ）を添加した。
【００４２】
次に、メラミン・ホルマリン樹脂架橋剤スミテックスＭ−３（住友化学（株）製）９０ｇ、樹脂架橋剤の触媒スミテックスＡＣＸ（住友化学（株）製）３ｇ、硫酸２０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）３０ｇ、１０％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液１５ｇを加え、混合した。
【００４３】
更に結晶芒硝（平均粒径約４００μｍ、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）６０００ｇを加え、混練した。混練時はこの混合物が５℃になるように冷却して行った。この混合物をスポンジ原液として、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×高さ１０ｃｍの金型に流し込み、９８℃で約３０分煮沸処理をした。その後、水洗して結晶芒硝を洗い出し、ポリビニルアルコールスポンジを得た。
【００４４】
得られたスポンジの平均孔径は１４０μｍであり、孔径１００μｍ以上の孔は全孔中６０％であった。また、見掛け密度は０．０４５ｇ・ｄｒｙ／ｍｌ・ｗｅｔ、水中沈降速度は１．５３ｃｍ／秒、保持水量は２．７ｍｌ／ｍｌドライスポンジであった。
【００４５】
このスポンジを４×４×４ｍｍの大きさに切断し、廃水処理材として使用した。
【００４６】
〔実施例４〕
実施例３のスポンジ原液をスクリュウポンプを用いて１辺５ｍｍの正方形状のダイスから飽和硫酸ナトリウム水溶液（８０℃）に押し出し、この水溶液中に６分間滞留させた後、水洗して結晶芒硝を洗い出し、ポリビニルアセタールスポンジストランドを得た。これを適宜長さに切断して円柱形のスポンジペレットを得、これを廃水処理材として使用した。
【００４７】
なお、このスポンジの平均孔径は１４０μｍであり、孔径１００μｍ以上の孔の割合は６０％であり、見掛け密度は０．０４５ｇ・ｄｒｙ／ｍｌ・ｗｅｔ、水中沈降速度は１．５３ｃｍ／秒、保持水量は２．７ｍｌ／ｍｌドライスポンジであった。
【００４８】
上記廃水処理材は、いずれもそのまま活性汚泥槽に投入することによって使用され、窒素を多量に含む廃水を流すことにより、スポンジ内に硝酸菌、脱窒菌がよく付着し、窒素を含む廃水を効率よく処理し得た。
【００４９】
〔比較例１〕
平均重合度１５００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを水に溶解して、ポリマー濃度１０重量％のポリビニルアルコール溶液を得た。上記のポリビニルアルコール水溶液３０００ｇに１０％馬鈴薯デンプン粉末の糊状物を１５００ｇ加え、更にホルムアルデヒド３５％のホルマリン２１５ｇ、硫酸２０ｇを加えて混合した。得られた原液を実施例１と同様の金型に流し込み、９０℃で２５時間煮沸処理した。その後、水洗してデンプン粉末を洗い出し、ポリビニルアセタールスポンジを得た。
【００５０】
得られたスポンジの平均孔径は５０μｍであり、孔径１００μｍ以上の孔は ０％であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の廃水処理材は、使用性に優れ、微生物の付着、固定性が良好で、生物学的な廃水処理を高度に能率よく行うことができるものである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a wastewater treatment material used as a carrier for attaching microorganisms in biological wastewater treatment.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Conventionally, biological sewage treatment with activated sludge or the like has been employed for various wastewater treatments. In this case, a nonwoven fabric may be used as a carrier for attaching microorganisms.
[0003]
However, nonwoven fabrics are generally formed from synthetic fibers such as polyolefins and polyesters, and therefore have poor hydrophilicity and have a problem in terms of adhesion and fixation of microorganisms. In addition, nonwoven fabric carriers must be immobilized in wastewater treatment equipment before use. In addition, the existing equipment cannot be used as it is, and in particular, it is difficult to adopt a method of simply putting a carrier into wastewater and using it as a microorganism-adhering carrier.
[0004]
Also, it is conceivable to use a polyurethane foam chip as a microorganism-adhering carrier, but this is also inferior in hydrophilicity, so that the adhesion and fixation of microorganisms is not sufficient. It is difficult to settle easily and there is a problem in handling.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a wastewater treatment material that is excellent in usability, has good adhesion and fixation of microorganisms, and can efficiently perform biological wastewater treatment. And
[0006]
Means and Action for Solving the Problems
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that an open-cell polyvinyl alcohol sponge (ie, a polyvinyl alcohol sponge or a polyvinyl acetal sponge. In the present invention, the polyvinyl alcohol sponge is a polyvinyl alcohol sponge. And a polyvinyl acetal sponge) as a microorganism-adhering carrier. In this case, the sponge has an average pore diameter of 100 μm or more and an apparent density of 0.035 to 0.07 g · dry / ml · wet. Polyvinyl alcohol-based sponge having an open-cell structure within a range, preferably a polyvinyl alcohol-based sponge having a 10 × 10 × 10 mm cubic sponge chip having a sedimentation rate in water of 2.5 cm / sec or less, particularly the polyvinyl alcohol-based sponge By using a sponge having a water holding amount of 2 ml / ml or more dry sponge or more as a wastewater treatment material, it has excellent usability, microbial adhesion, and excellent carrier floating characteristics in treated water, and wastewater. The inventors have found that a wastewater treatment material having good treatment performance can be obtained, and have accomplished the present invention.
[0007]
That is, the present invention relates to a wastewater treatment material used as a carrier for attaching microorganisms in a biological sewage treatment method, having an average pore diameter of 100 μm or more and an apparent density of 0.035 to 0.07 g · dry / ml · wet. The present invention provides a wastewater treatment material comprising a polyvinyl alcohol-based sponge having an open-cell structure in the range of:
[0008]
In this case, the sponge preferably has a cubic sponge chip of 10 × 10 × 10 mm with a sedimentation rate in water of 2.5 cm / sec or less and a retained water amount of 2 ml / ml dry sponge or more. Further, this sponge is prepared by adding crystal salt to an aqueous solution of polyvinyl alcohol, and performing a cross-linking reaction by heating in the presence of a crosslinking agent, a reaction catalyst and, if necessary, an acetalizing agent. It is preferred that they have been obtained by:
[0009]
Since the wastewater treatment material of the present invention is made of a polyvinyl alcohol sponge, it has high hydrophilicity and has good wettability to water even when it is put into wastewater in the form of chips, so that it can be smoothly placed in wastewater. And has excellent usability and handling properties, as well as being easily adhered by microorganisms with good fixation, and having excellent adhesion and fixation of microorganisms. In particular, it is suitable for adhering nitric acid bacteria, denitrifying bacteria, and the like, is effectively used to remove nitrogen in wastewater, and can effectively treat nitrogen-containing wastewater.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in further detail. The wastewater treatment material of the present invention is formed of a polyvinyl alcohol-based sponge (polyvinyl alcohol sponge or polyvinyl acetal sponge) having an open-cell structure as described above, and the sponge has continuous pores. This is composed of a three-dimensional net-like skeletal lattice having
[0011]
Here, in the above-mentioned polyvinyl alcohol-based sponge, it is desirable that the average pore diameter is 100 μm or more and the pores having a pore diameter of 100 μm or more are 30% or more, preferably 50% or more of all the holes. When the average pore diameter is less than 100 μm, or when pores having a pore diameter of 100 μm or more are less than 30% of the total pores, microorganisms adhere to and proliferate in the carrier pores, and the wastewater to be treated in the carrier pores is sufficient. The wastewater is treated only on the sponge surface without permeating and circulating.
[0012]
On the other hand, when the average pore size of the polyvinyl alcohol-based sponge is 100 μm or more, and the pores having a pore size of 100 μm or more are 30% or more of all the pores, microorganisms adhere and grow well over the entire sponge, and the wastewater smoothly penetrates. It can distribute and efficiently treat wastewater.
[0013]
In the present invention, the average pore size and the pore size ratio were measured by the following methods.
Method for measuring average pore diameter and pore diameter ratio of porous body (sponge) The porous body is cut with a sharp blade, and the cut surface is observed with a scanning electron microscope and photographed. At that time, copy the scale at the same time. Twenty holes taken in one photograph are randomly extracted, and the diameter of the holes is measured using a scale. Ten cross-sectional photographs of one kind of porous body are taken, and a total of 200 hole diameters are measured, and the average value is used as the average hole diameter.
[0014]
Further, in the present invention, the polyvinyl alcohol-based sponge has an apparent density in the range of 0.035 to 0.07 g · dry / ml · wet, and a water settling velocity of a 10 × 10 × 10 mm cubic sponge chip of 2.5 cm. / Sec or less. When the apparent density exceeds 0.07 g · dry / ml · wet, or when the sedimentation velocity in water exceeds 2.5 cm / sec, the carrier sponge sediments in the wastewater treatment tank, and the part that cannot be agitated such as aeration. It accumulates and becomes dead volume. On the other hand, when the apparent density is less than 0.035 g · dry / ml · wet, most of the carrier sponge only floats in the upper part of the wastewater treatment tank, and it becomes difficult to efficiently stir the carrier, thereby achieving the object of the present invention. Not done.
[0015]
Note that g · dry is the dry weight of the sponge, ml · wet is the volume of the sponge when it contains water, and the apparent density and the sedimentation rate in water in the present invention were measured by the following methods.
Measurement method of apparent density For the porous product, the apparent density, which is a more accurate criterion, was measured in consideration of the increase or decrease in the volume and the increase in the treatment liquid.
<Measuring method>
(1) Dry → wet operation A dry porous chip is floated on the water surface or submerged under the water surface, degassed by an aspirator, and completely swollen with water. Hereinafter, the porous chip in a wet state means a carrier on which the above operation has been performed.
(2) Instrument and volumetric flask (50 ml capacity, with stopper)
・ Weigher (weighed up to 1mg unit)
(3) Operation (1) Dry the measuring flask and stopper and measure the mass (Ag).
(2) Fill the volumetric flask with water and stopper. At this time, make sure that no air remains in the volumetric flask.
(3) Wipe the outside, dry and measure the mass (Bg).
(4) Discard the water and dry the volumetric flask.
{Circle around (5)} After the wet porous chip is lightly drained, put an appropriate amount (to the vicinity of the marked line) in the same volumetric flask without applying pressure, stopper, and measure the mass (Cg).
{Circle around (6)} Next, water is added to the mixture to remove bubbles, and then filled with water and stoppered.
(7) Wipe the outside and measure the mass (Dg) after drying.
{Circle around (8)} Further take out the porous chip, make it absolutely dry (dry at 105 ° C. for 12 hours), and measure the mass (Eg).
[0016]
(Equation 1)
The measurement was performed three times for different samples, and the average value is shown.
Sedimentation test The sponge in a wet state is cut into a cube of 10 x 10 x 10 mm, and the sponge is placed in a glass tube filled with water and degassed. The sponge is settled from the starting point in water and the time to settle to a depth of 20 cm is measured.
[0017]
In the present invention, it is preferable that the polyvinyl alcohol sponge has a retained water amount of 2 ml / ml dry sponge or more. The amount of retained water means the amount of treated wastewater contained per unit volume of sponge. If the amount of retained water is smaller than 2 ml / ml dry sponge, the amount of wastewater treated inside the carrier by microorganisms is small, resulting in poor treatment efficiency.
[0018]
In the present invention, the amount of retained water was measured by the following method.
Retention water amount test A sponge in a dry state is cut into a flat plate of 20 × 20 × 5 mm, a piece of sponge is placed on a slat, and water is dropped with a burette. When the water comes out from under the sink, it will be the end point.
[0019]
Form of waste water treatment material comprising the above-mentioned sponge is not particularly limited, volume 0.008～1Cm 3, more preferably it is preferred to use as the chip-like or of 0.03～1Cm 3 blocks.
[0020]
The method for obtaining the above sponge (wastewater treatment material) is not particularly limited, but a crystallized sodium sulfate is added to an aqueous polyvinyl alcohol solution, and a crosslinking reaction is performed by heating in the presence of a crosslinking agent, a reaction catalyst and, if necessary, an acetalizing agent. From the above, it is preferable to adopt a method of obtaining the above crystals by washing and removing the sodium sulfate.
[0021]
That is, conventionally, as a method for producing a polyvinyl alcohol sponge, an aldehyde such as formaldehyde is added as an acetalizing agent to a polyvinyl alcohol aqueous solution, a mineral acid such as sulfuric acid is added as a catalyst, and starch is used as a porosifying agent. These mixtures are molded in a mold, heated, and after the reaction, the starches are washed and removed with water (JP-A-49-108167, JP-A-5-69495). However, in this method, a long time is required for the reaction, and the starch becomes paste-like, so that it is difficult to remove by washing. Further, the pore size of the obtained sponge is about 50 to 80 μm, the average pore diameter is 100 μm or more, and Water having a pore diameter of 100 μm or more in 30% or more of all pores, especially an apparent density in the range of 0.035 to 0.07 g · dry / ml · wet, and a 10 × 10 × 10 mm cubic sponge chip in water A sponge having a sedimentation speed of 2.5 cm / sec or less and a retained water amount of 2 ml / ml dry sponge or more cannot be formed.
[0022]
On the other hand, by adopting the above-mentioned method, in particular, by using a crystal mirabilite having an average particle size of 0.01 to 5 mm, preferably 0.07 to 3 mm, more preferably 0.1 to 1 mm, In addition, the large-diameter polyvinyl alcohol-based sponge (wastewater treatment material) of the present invention can be reliably obtained.
[0023]
Here, the method for producing the sponge (wastewater treatment material) will be described in more detail. The polyvinyl alcohol used is not particularly limited, but has an average degree of polymerization of 300 to 5000, preferably 700 to 3500, and a degree of saponification of 60 to 500. 100 mol%, preferably 80 to 100 mol% is suitable. When polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of less than 300 is used, the strength of the obtained sponge may be extremely low. Also, since the average degree of polymerization is higher than 5,000, the viscosity of the aqueous solution becomes too high. In some cases, difficulties may occur in the subsequent step of incorporating the crystal sodium sulfate. The concentration of polyvinyl alcohol in the aqueous solution is not particularly limited, but is usually preferably 5 to 20% by weight. At this time, it is preferable to set the polymer concentration high when using polyvinyl alcohol having a low average polymerization degree, and to set the polymer concentration low when using polyvinyl alcohol having a high polymerization degree. The viscosity of the aqueous polyvinyl alcohol solution is not particularly limited.
[0024]
Examples of the crosslinking agent include a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group of polyvinyl alcohol, and a resin having a terminal having an —OH group or an epoxy compound having two or more glycidyl groups, for example, a melamine / formalin-based resin crosslinked. Agents, urea / formalin-based resin crosslinking agents, glyoxal-based resin crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, and the like. Particularly, a melamine-formalin-based resin crosslinking agent is suitable. The amount of the crosslinking agent to be added is preferably 10 to 50% by weight based on polyvinyl alcohol. When the amount of the crosslinking agent is less than 10% by weight, the strength of the obtained sponge may be too low. On the contrary, when the amount of the crosslinking agent is more than 50% by weight, the obtained sponge may be extremely hard. .
[0025]
When a polyvinyl acetal sponge is obtained, an acetalizing agent is added, and as the acetalizing agent, one or more selected from formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, nonylaldehyde, benzaldehyde and the like can be used. It is an aldehyde compound. The addition amount is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight based on polyvinyl alcohol.
[0026]
The sponge stock solution further contains a reaction catalyst. As the reaction catalyst, an amine compound, a basic catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or a mineral acid such as sulfuric acid can be used. However, two or more kinds can be used in combination. The addition amount of the reaction catalyst varies depending on the types of the cross-linking agent and the acetalizing agent, but it is generally preferable to use 2 to 25% by weight based on the total weight of the cross-linking agent and the acetalizing agent.
[0027]
Reinforcing fibers can be added to the sponge stock solution for the purpose of reinforcement. The type of fiber that can be used as the reinforcing fiber is not particularly limited, and natural fibers such as pulp, cotton, hemp, wool, and the like, synthetic fibers such as polyester fiber, polyamide fiber, polyvinyl alcohol fiber, aramid fiber, and olefin fiber, rayon And recycled fibers such as Tencel. These may use two or more kinds of fibers in combination. The thickness is preferably 1 to 100 denier, and the length is preferably about 1 to 30 mm. Too thin or short fibers have no reinforcing effect. Conversely, too thick and long fibers do not disperse cleanly in aqueous polyvinyl alcohol solutions. It is preferable that the amount of the reinforcing fiber to be added is 1 to 50% by weight based on the polyvinyl alcohol in the aqueous solution. Further, a surfactant may be added to the sponge stock solution as needed to improve the mixing property. The surfactant that can be used is not particularly limited, but an anionic surfactant and a nonionic surfactant are preferable. Furthermore, glycerin or polyethylene glycol may be added as a sponge wetting agent. It is also possible to add pigments, dyes, antibacterial agents, wood powder, inorganic powder, carbon powder, fragrance, etc. as other additives. The order of adding the above-mentioned raw materials and additives is not particularly limited.
[0028]
When obtaining the sponge (wastewater treatment material) of the present invention, crystalline sodium sulfate is used as a porosifying agent. Crystalline sodium sulfate is a means for forming a foam structure of a sponge, and has an average particle size of about 0.01 to 5 mm, preferably 0.07 to 3 mm, and more preferably 0.1 to 1 mm. The added amount is preferably 5 to 100 times, more preferably 5 to 40 times the weight of the polyvinyl alcohol. During the mixing and kneading of the crystalline sodium sulfate, the temperature of the sponge stock solution must be kept at 15 ° C. or lower. If it is higher than this, part of the crystalline sodium sulfate is dissolved in the aqueous polyvinyl alcohol solution, and as a result, salting out of the polyvinyl alcohol may occur. In other words, the solubility of crystalline sodium sulfate is higher at higher temperatures. Therefore, in order to prevent salting out of polyvinyl alcohol, it is necessary to mix the crystal sodium sulfate at a temperature as low as possible. Further, it is preferable to add the crystalline sodium sulfate last. Crystalline sodium sulfate added to the aqueous polyvinyl alcohol solution is eluted and removed from the sponge in the subsequent washing step.
[0029]
Next, the sponge stock solution is poured into a mold having a required shape, heated, and a crosslinking reaction (and an acetalization reaction when an acetalizing agent is added) proceeds. The polyvinyl alcohol sponge according to the present invention can be produced by washing with water, eluting the crystalline sodium sulfate, and then drying. In this case, the heating temperature for the cross-linking reaction and the acetalization reaction is usually 60 to 100 ° C, and a temperature of 90 to 100 ° C is particularly preferable. The processing time is usually about 30 minutes.
[0030]
On the other hand, a cross-linking reaction (and an acetalization reaction) can be continuously performed, and thus, a polyvinyl alcohol sponge having various shapes can be continuously manufactured. In this method, the sponge stock solution is extruded from a die or the like into a coagulation bath of a concentrated salt solution. Here, salts that can be used as a coagulation bath include sodium sulfate (Glauber's salt), ammonium chloride, ammonium sulfate, sodium chloride, zinc sulfate, magnesium sulfate, sodium bisulfite, sodium phosphate, ammonium phosphate, sodium silicate, and thiosulfate. Sodium, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium salts of fatty acids, alkali metal salts of inorganic or organic acids such as sodium benzenesulfonate, ammonium salts or alkaline earth metal salts, which may be used alone or in a suitable mixture Can be used. Among these, a sodium sulfate solution is particularly preferred. Regarding the concentration of the salt, even in the case of using any of the salts or in the case of using a mixture, a total concentration of at least 15% by weight or more is required, and the upper limit thereof is up to the saturation amount. A temperature of at least 60 ° C. is required for a crosslinking reaction and an acetalization reaction in a salt solution, and the upper limit is preferably 100 ° C. The reaction time depends on the shape, but generally takes 5 to 30 minutes, and the time required in the salt solution to form the desired size can be easily determined by a simple pre-coagulation test. Thereafter, the porosifying agent is washed out of the coagulated sponge stock solution, and then dried to obtain the polyvinyl alcohol-based sponge according to the present invention.
[0031]
The sponge obtained above can be used after being cut into an appropriate shape and size.
[0032]
The wastewater treatment material of the present invention is used for biological wastewater treatment, and can be put into activated sludge tanks or the like as chips. Thereby, microorganisms are attached and fixed to the surface and inside of the wastewater treatment material, and biological treatment of wastewater is performed by the action of the microorganisms. In this case, the wastewater treatment material is particularly suitable for attaching and immobilizing nitrate bacteria and denitrifying bacteria and treating nitrogen-containing wastewater.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0034]
[Example 1]
Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1500 and a saponification degree of 98 mol% was dissolved in water to obtain a polyvinyl alcohol solution having a polymer concentration of 10% by weight. The solution was cooled to 5 ° C. 3000 g of the above-mentioned aqueous polyvinyl alcohol solution was put into a kneader equipped with a cooling device, and 30 g of polyvinyl alcohol fiber (thickness: 10 denier, length: 5 mm) and 30 g of hemp (length: 7 mm) were added.
[0035]
Next, 90 g of a melamine / formalin resin crosslinking agent Sumitex M-3 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 30 g of a resin crosslinking agent Sumitex ACX (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 215 g of formaldehyde 35% formalin, 215 g of sulfuric acid 20 g, 30 g of polyethylene glycol (average molecular weight: 400) and 15 g of a 10% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate were added and mixed.
[0036]
Further, 6000 g of crystalline sodium sulfate (average particle size of about 400 μm, Na 2 SO 4 .10H 2 O) was added and kneaded. During kneading, the mixture was cooled to 5 ° C. This mixture was poured as a stock solution of sponge into a mold having a length of 10 cm × a width of 10 cm × a height of 10 cm, and was boiled at 98 ° C. for about 30 minutes. Thereafter, the crystals were washed with water to remove the crystalline sodium sulfate, thereby obtaining a polyvinyl acetal sponge.
[0037]
The average pore diameter of the obtained sponge was 140 μm, and the pores having a pore diameter of 100 μm or more accounted for 60% of all the pores. Further, the apparent density was 0.047 g · dry / ml · wet, the sedimentation speed in water was 1.78 cm / sec, and the retained water amount was 2.35 ml / ml dry sponge.
[0038]
This sponge was cut into a size of 4 × 4 × 4 mm and used as a wastewater treatment material.
[0039]
[Example 2]
The sponge stock solution of Example 1 was extruded from a circular die having a diameter of 10 mm into a saturated aqueous solution of sodium sulfate (80 ° C.) using a screw pump, and allowed to stay in the aqueous solution for 12 minutes. Sponge strand was obtained. This was cut into appropriate lengths to obtain cylindrical sponge pellets, which were used as a wastewater treatment material.
[0040]
The average pore size of this sponge was 150 μm, the proportion of pores having a pore size of 100 μm or more was 57%, the apparent density was 0.05 g · dry / ml · wet, the sedimentation speed in water was 1.82 cm / sec, and the amount of retained water was Was a 2.5 ml / ml dry sponge.
[0041]
[Example 3]
Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1500 and a saponification degree of 98 mol% was dissolved in water to obtain a polyvinyl alcohol solution having a polymer concentration of 10% by weight. The solution was cooled to 5 ° C. 3000 g of the above-mentioned aqueous polyvinyl alcohol solution was put into a kneader equipped with a cooling device, and 30 g of polyvinyl alcohol fiber (thickness: 10 denier, length: 5 mm) and 30 g of hemp (length: 7 mm) were added.
[0042]
Next, 90 g of melamine / formalin resin cross-linking agent Sumitex M-3 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 3 g of resin cross-linking catalyst Sumitex ACX (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 20 g of sulfuric acid, polyethylene glycol (average molecular weight) 400) 30 g, and 10 g of a 10% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate were added and mixed.
[0043]
Further, 6000 g of crystalline sodium sulfate (average particle size of about 400 μm, Na 2 SO 4 .10H 2 O) was added and kneaded. During kneading, the mixture was cooled to 5 ° C. This mixture was poured as a stock solution of sponge into a mold having a length of 10 cm × a width of 10 cm × a height of 10 cm, and was boiled at 98 ° C. for about 30 minutes. Thereafter, the crystals were washed with water to remove the crystalline sodium sulfate, and a polyvinyl alcohol sponge was obtained.
[0044]
The average pore diameter of the obtained sponge was 140 μm, and the pores having a pore diameter of 100 μm or more accounted for 60% of all the pores. The apparent density was 0.045 g · dry / ml · wet, the sedimentation speed in water was 1.53 cm / sec, and the retained water amount was 2.7 ml / ml dry sponge.
[0045]
This sponge was cut into a size of 4 × 4 × 4 mm and used as a wastewater treatment material.
[0046]
[Example 4]
Using a screw pump, the sponge stock solution of Example 3 was extruded from a square die having a side of 5 mm into a saturated sodium sulfate aqueous solution (80 ° C.), allowed to stay in the aqueous solution for 6 minutes, and then washed with water to wash out crystal mirabilite. Thus, a polyvinyl acetal sponge strand was obtained. This was cut into appropriate lengths to obtain cylindrical sponge pellets, which were used as a wastewater treatment material.
[0047]
The average pore size of this sponge was 140 μm, the proportion of pores having a pore size of 100 μm or more was 60%, the apparent density was 0.045 g · dry / ml · wet, the sedimentation speed in water was 1.53 cm / sec, and the amount of retained water Was a 2.7 ml / ml dry sponge.
[0048]
All of the above wastewater treatment materials are used by being directly charged into an activated sludge tank, and by flowing wastewater containing a large amount of nitrogen, nitric acid bacteria and denitrifying bacteria adhere well in the sponge, and the wastewater containing nitrogen can be efficiently used. Well processed.
[0049]
[Comparative Example 1]
Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1500 and a saponification degree of 98 mol% was dissolved in water to obtain a polyvinyl alcohol solution having a polymer concentration of 10% by weight. 1500 g of 10% potato starch powder paste was added to 3000 g of the above polyvinyl alcohol aqueous solution, and 215 g of formaldehyde 35% formalin and 20 g of sulfuric acid were further added and mixed. The obtained undiluted solution was poured into the same mold as in Example 1, and was boiled at 90 ° C. for 25 hours. Thereafter, the starch powder was washed out with water to obtain a polyvinyl acetal sponge.
[0050]
The average pore size of the obtained sponge was 50 μm, and 0% of the pores having a pore size of 100 μm or more.
[0051]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The wastewater treatment material of the present invention is excellent in usability, has good adhesion and fixation of microorganisms, and can perform biological wastewater treatment with high efficiency.
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