JP6949705B2 - A porous hydrogel molded product containing polyvinyl alcohol and a method for producing the same. - Google Patents
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Description
本発明は、ポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物に関する。また、本発明は、そのような多孔質含水ゲル成形物の製造方法に関する。 The present invention relates to a porous hydrogel molded product containing polyvinyl alcohol. The present invention also relates to a method for producing such a porous hydrogel molded product.
高分子含水ゲルは、生体触媒の担体、保水剤、保冷剤、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの代替、薬物の徐放材、アクチュエーターの基材として、その研究が盛んである。これらの含水ゲルの原料となる高分子素材としては、寒天、アルギン酸塩、カラギーナン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、光硬化性樹脂などがある。排水処理などに用いる担体としては、含水率が高いこと、酸素や基質の透過性に優れていること、生体との親和性が高いことなどが要求され、特にポリビニルアルコールはこれらの条件を満たす材料として優れている。 Polymer-containing gels are being actively researched as carriers for biocatalysts, water-retaining agents, cold-retaining agents, substitutes for biological gels such as eyes, skin, and joints, sustained-release materials for drugs, and base materials for actuators. Polymer materials used as raw materials for these hydrogels include agar, alginate, carrageenan, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, and photocurable resins. Carriers used for wastewater treatment are required to have high water content, excellent permeability of oxygen and substrates, high affinity with living organisms, etc. In particular, polyvinyl alcohol is a material that satisfies these conditions. Excellent as.
従来、排水処理用担体、バイオリアクター用担体として用いられるゲル成形物を製造する方法としては、以下の特許文献１〜３に記載の方法などが知られている。
Conventionally, as a method for producing a gel molded product used as a carrier for wastewater treatment and a carrier for a bioreactor, the methods described in
特許文献１には、ポリビニルアルコールとアルギン酸ナトリウムの混合水溶液を塩化カルシウム水溶液に接触させて球状化して成形物を得た後、凍結解凍を行う方法が記載されている。特許文献２には、ポリビニルアルコール水溶液を鋳型に注入後、凍結して部分脱水を行う方法が記載されている。
特許文献１及び２に記載された方法は、凍結解凍あるいは凍結脱水によってポリビニルアルコールを不溶化する方法であるが、このような物理的な架橋は強度が弱く、撹拌によって破損するという問題がある。
The methods described in
一方、特許文献３には、撹拌耐久性に優れた多孔質含水ゲル成形物が記載され、その製造方法として、ポリビニルアルコールとアルギン酸ナトリウムの混合水溶液をノズルから塩化カルシウム水溶液に滴下して球状に凝固した後、ジアルデヒドを用いてアセタール化する方法が記載されている。
しかしながらジアルデヒドを用いてアセタール化されたＰＶＡを含む多孔質含水ゲル成形物は生物棲息性・コスト面で優れるものの、排水処理場で使用される撹拌機の種類によっては、より高い撹拌耐久性が要求され、多孔質含水ゲル成形物としては、未だ改善の余地があった。
On the other hand,
However, although the porous hydrogel molded product containing PVA acetalized with dialdehyde is excellent in terms of biohabitability and cost, it has higher stirring durability depending on the type of stirrer used in the wastewater treatment plant. There was still room for improvement as a required porous hydrogel molded product.
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、ジアルデヒドを用いてアセタール化されたＰＶＡを含む多孔質含水ゲル成形物であっても、撹拌強度の異なる種々の排水処理用途に使用できる多孔質含水ゲル成形物を提供することを目的とする。また、このような多孔質含水ゲル成形物を安定して連続生産することが可能な製造方法を提供することを目的とする。さらに多孔質含水ゲル成形物に担持された微生物によって排水を処理する排水処理方法およびそれを実施するための排水処理装置を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above problems, and even a porous hydrogel molded product containing PVA acetalized with dialdehyde can be used for various wastewater treatment applications having different stirring intensities. It is an object of the present invention to provide a porous hydrogel molded product that can be used. Another object of the present invention is to provide a production method capable of stably and continuously producing such a porous hydrogel molded product. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a wastewater treatment method for treating wastewater by microorganisms carried on a porous hydrogel molded product, and a wastewater treatment apparatus for carrying out the wastewater treatment method.
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題はジアルデヒドによってアセタール化されたポリビニルアルコールを含有する多孔質含水ゲルであって、含水率が５０重量％以上９０重量％未満であり、該多孔質含水ゲル成形物の厚みを９５％まで圧縮した際の圧縮応力又は圧縮した際に該多孔質含水ゲル成形物が厚みの９５％未満で破損する場合は破損前の最大圧縮応力が２００ｍＮ／ｍｍ２以上である、多孔質含水ゲル成形物を提供することによって解決される。 As a result of diligent studies by the present inventors, the above-mentioned problem is a porous hydrogel containing polyvinyl alcohol acetalized with dialdehyde, the moisture content of which is 50% by weight or more and less than 90% by weight, and the porous material. Compressive stress when the thickness of the hydrogel molded product is compressed to 95%, or when the porous hydrogel molded product is damaged at less than 95% of the thickness when compressed, the maximum compressive stress before breakage is 200 mN / mm 2 This is solved by providing the porous hydrogel molded product as described above.
また、上記課題は、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液を調製する第１工程と、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液を凝固させて切断を行い、成形物を得る第２工程と、ジアルデヒドによって該成形物中のポリビニルアルコールをアセタール化する第３工程とを備える多孔質含水ゲル成形物の製造方法を提供することによっても解決される。 Further, the above-mentioned problems are the first step of preparing a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol, the second step of coagulating and cutting the mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol to obtain a molded product, and using dialdehyde in the molded product. It is also solved by providing a method for producing a porous hydrogel molded product, which comprises a third step of acetalizing polyvinyl alcohol.
上記課題は、前記多孔質含水ゲル成形物に微生物を担持させた微生物担体よっても解決される。 The above problem is also solved by a microbial carrier in which a microorganism is supported on the porous hydrogel molded product.
上記課題は、前記微生物担体に担持された微生物によって排水を処理する排水処理方法を提供することによっても解決される。 The above problem is also solved by providing a wastewater treatment method for treating wastewater by microorganisms carried on the microbial carrier.
上記課題は、微生物が担持された前記多孔質含水ゲル成形物担体を収容した反応槽と、前記反応槽に排水を供給する手段と、前記反応槽から処理水を取り出す手段とを備える排水処理装置を提供することによっても解決される。 The above-mentioned problem is a wastewater treatment apparatus including a reaction tank containing the porous hydrogel molded product carrier on which microorganisms are supported, means for supplying wastewater to the reaction tank, and means for taking out treated water from the reaction tank. It is also solved by providing.
本発明によれば、撹拌強度の異なる種々の排水処理用途に使用できる多孔質含水ゲル成形物を提供できる。また、本発明の製造方法によれば、このような多孔質含水ゲル成形物の安定的な連続生産が可能となる。さらに、多孔質含水ゲル成形物に微生物を担持させた微生物担体に担持された微生物によって排水を処理する排水処理方法を提供することもできる。当該排水処理方法によれば、排水の汚濁物質を低減できることから排水施設や環境への負荷を抑えることが可能である。さらにまた当該処理方法を実施するための排水処理装置を提供することもできる。 According to the present invention, it is possible to provide a porous hydrogel molded product that can be used for various wastewater treatment applications having different stirring strengths. Further, according to the production method of the present invention, stable continuous production of such a porous hydrogel molded product becomes possible. Further, it is also possible to provide a wastewater treatment method in which wastewater is treated by microorganisms carried on a microbial carrier in which microorganisms are carried on a porous hydrogel molded product. According to the wastewater treatment method, the pollutants of the wastewater can be reduced, so that the load on the wastewater facility and the environment can be suppressed. Furthermore, it is also possible to provide a wastewater treatment device for carrying out the treatment method.
本発明は、ジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物に関する。ジアルデヒドでアセタール化することによって、ポリビニルアルコールに架橋構造を導入することができる。 The present invention relates to a porous hydrogel molded product containing polyvinyl alcohol acetalized with dialdehyde. A crosslinked structure can be introduced into polyvinyl alcohol by acetalizing with dialdehyde.
多孔質含水ゲル成形物の原料となるポリビニルアルコールは、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルを重合し、ケン化することによって得られる。 Polyvinyl alcohol, which is a raw material for porous hydrogel molded products, is obtained by polymerizing vinyl carboxylate such as vinyl acetate and saponifying it.
本発明の原料ポリビニルアルコール水溶液に用いるポリビニルアルコールの平均重合度は多孔質含水ゲル成形物の強度の観点から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましい。また、入手容易性の観点から、２００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましい。 The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol used in the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution of the present invention is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, from the viewpoint of the strength of the porous hydrogel molded product. Further, from the viewpoint of availability, it is preferably 20000 or less, and more preferably 10000 or less.
また、ポリビニルアルコールのケン化度は、親水性を向上させる観点から、９５ｍｏｌ％以上が好ましく、９８ｍｏｌ％以上がより好ましい。 The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, from the viewpoint of improving hydrophilicity.
多孔質含水ゲル成形物の原料となるポリビニルアルコールとしては、無変性ポリビニルアルコールを用いることができる他、本発明の効果を損なわない範囲で種々の変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体又はその塩；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ等のビニルスルホン酸基含有単量体又はその塩；（メタ）アクリルアミド−プロピル−トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩含有単量体等のカチオン性単量体；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体；アルキルビニルエーテル；トリメトキシルビニルシラン等のシリル基含有単量体；アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアルコール等の水酸基含有単量体；アリルアセテートジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体；塩化ビニル、塩化ビニルデン等のハロゲン含有単量体；スチレン等の芳香族系単量体との共重合態が挙げられる。入手容易性の観点からビニルアルコールの単独重合体が好ましく用いられる。 As the polyvinyl alcohol used as a raw material for the porous hydrogel molded product, unmodified polyvinyl alcohol can be used, and various modified polyvinyl alcohols may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and itaconic acid or salts thereof; sodium acrylamide-2-methylpropansulfonic acid, sodium allylsulfonic acid, etc. Vinyl sulfonic acid group-containing monomer such as sodium vinyl sulfonic acid or a salt thereof; Cationic monomer such as a quaternary ammonium salt-containing monomer such as (meth) acrylamide-propyl-trimethylammonium chloride; ethylene, propylene, etc. Α-Olefin; (meth) allylic acid ester; amide group-containing monomer such as acrylamide, dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-vinyl-2-pyrrolidone; alkylvinyl ether; silyl group such as trimethoxylvinylsilane Containing monomer; hydroxyl group-containing monomer such as allyl alcohol, dimethyl allyl alcohol, isopropenyl alcohol; acetyl group-containing monomer such as allyl acetate dimethyl allyl acetate and isopropenyl allyl acetate; halogen such as vinyl chloride and vinyl den chloride Containing monomer; Examples thereof include a copolymerization form with an aromatic monomer such as styrene. From the viewpoint of availability, a homopolymer of vinyl alcohol is preferably used.
本発明で用いられるジアルデヒド化合物としては、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ノナンジアール等が挙げられる。入手容易性の観点からグルタルアルデヒドが好ましい。 Examples of the dialdehyde compound used in the present invention include succinaldehyde, malondialdehyde, glutaraldehyde, adipynealdehyde, terephthalaldehyde, nonandial and the like. Glutaraldehyde is preferable from the viewpoint of availability.
本発明の多孔質含水ゲルの架橋度（アセタール化度）は、０．２ｍｏｌ％以上が好ましく、０．４ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下がより好ましく、３ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。架強度が上記範囲内であると、攪拌耐久性に優れたものとなる。架橋度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。 The degree of cross-linking (acetalization degree) of the porous hydrogel of the present invention is preferably 0.2 mol% or more, more preferably 0.4 mol% or more. Further, 10 mol% or less is preferable, 5 mol% or less is more preferable, and 3 mol% or less is further preferable. When the frame strength is within the above range, the stirring durability is excellent. The degree of cross-linking can be measured by the method described in Examples described later.
本発明の多孔質含水ゲル成形物の含水率は５０重量％以上９０重量％未満である。微生物担体として用いた際の微生物の棲息性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。多孔質含水ゲルの含水率は、強度面からは小さい方が好ましく、微生物の棲息性からは大きい方が好ましい。これらの利点を両立させる観点から、含水率は７０重量％以上９０重量％未満であることが好ましい。 The water content of the porous hydrogel molded product of the present invention is 50% by weight or more and less than 90% by weight. From the viewpoint of the habitatability of microorganisms when used as a microbial carrier, it is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more. The water content of the porous hydrogel is preferably small from the viewpoint of strength and preferably large from the viewpoint of habitat of microorganisms. From the viewpoint of achieving both of these advantages, the water content is preferably 70% by weight or more and less than 90% by weight.
本発明の多孔質含水ゲル成形物の、厚みを９５％まで圧縮した際の圧縮応力又は圧縮した際に該多孔質含水ゲル成形物が厚みの９５％未満で破損する場合は破損前の最大圧縮応力は、２００ｍＮ／ｍｍ２以上である。ここで多孔質含水ゲル成形物の厚みとは、多孔質含水ゲル成形物をその高さ方向の距離が最も短くなるように水平な面に置いた際の高さ方向の距離のことを指す。圧縮応力が前記範囲にあることにより、多孔質含水ゲル成形物はより強い攪拌下でも耐久性に優れたものとなり、さまざまな排水処理用途に用いることができる。該圧縮応力は、より強い攪拌下でも耐久性に優れたものとする観点から、３００ｍＮ／ｍｍ２以上であることが好ましく、４００ｍＮ／ｍｍ２以上であることがより好ましい。また、該圧縮応力は高すぎると多孔質含水ゲル成形物が脆くなることから、２０００ｍＮ／ｍｍ２以下であることが好ましく、１０００ｍＮ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。本発明の多孔質含水ゲル成形物は攪拌耐久性に優れ、さまざまな排水処理用途へ用いることが可能となる。 Compressive stress when the thickness of the porous hydrogel molded product of the present invention is compressed to 95%, or when the porous hydrogel molded product is damaged at less than 95% of the thickness, the maximum compression before breakage The stress is 200 mN / mm 2 or more. Here, the thickness of the porous hydrogel molded product refers to the distance in the height direction when the porous hydrogel molded product is placed on a horizontal surface so that the distance in the height direction is the shortest. When the compressive stress is within the above range, the porous hydrogel molded product has excellent durability even under stronger stirring, and can be used for various wastewater treatment applications. The compressive stress from the viewpoint of the excellent durability in a more intensive stirring, is preferably 300 mN / mm 2 or more, more preferably 400 mN / mm 2 or more. Further, when the compressive stress is too high since the porous hydrogel molded product becomes brittle, it is preferably 2000mN / mm 2 or less, more preferably 1000 mN / mm 2 or less. The porous hydrogel molded product of the present invention has excellent stirring durability and can be used for various wastewater treatment applications.
本発明における圧縮応力とは、多孔質含水ゲル成形物に掛かる力を接触面積で割ったものであり、例えばテクスチャーアナライザーを用いて測定を行うことができる。多孔質含水ゲル成形物の断面積よりも断面積が小さい治具を使用して測定を行った。すなわち、治具と多孔質含水ゲル成形物を接触させた際、治具と多孔質含水ゲル成形物の接触面積が治具の断面積と等しく、多孔質含水ゲル成形物には多孔質含水ゲル成形物と治具の接触する面において治具と接触しない部分が存在する。圧縮応力、接触面積は計算式（１）〜（２）で計算する。 The compressive stress in the present invention is the force applied to the porous hydrogel molded product divided by the contact area, and can be measured using, for example, a texture analyzer. The measurement was performed using a jig having a cross-sectional area smaller than the cross-sectional area of the porous hydrogel molded product. That is, when the jig and the porous hydrogel molded product are brought into contact with each other, the contact area between the jig and the porous hydrogel molded product is equal to the cross-sectional area of the jig, and the porous hydrogel molded product has a porous hydrogel molded product. There is a portion that does not come into contact with the jig on the surface where the molded product and the jig come into contact with each other. The compressive stress and contact area are calculated by the calculation formulas (1) and (2).
本発明において、多孔質含水ゲル成形物の形状としては、球状、繊維状、棒状、角形状、円筒状、円柱状等の形状が可能であり、摩耗性とスクリーン通過性の観点から球状であることが好ましい。球状とは真球状である必要はなく、切断面が楕円形であるような楕円状のものや外縁が波状のものなども含まれる。 In the present invention, the shape of the porous hydrogel molded product can be spherical, fibrous, rod-shaped, square-shaped, cylindrical, cylindrical, or the like, and is spherical from the viewpoint of wear resistance and screen passability. Is preferable. The spherical shape does not have to be a true spherical shape, and includes an elliptical shape having an elliptical cut surface and a wavy outer edge.
本発明において、多孔質含水ゲル成形物の凍結乾燥品の孔径は、微生物棲息性と強度の観点から０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０１〜２０μｍであることがより好ましい。また、多孔質構造は連通孔であることが好ましい。多孔質含水ゲル成形物の凍結乾燥品の孔径は、凍結乾燥品の切断面のＳＥＭ等顕微鏡写真により確認できる。 In the present invention, the pore size of the freeze-dried product of the porous hydrogel molded product is preferably 0.01 to 50 μm, more preferably 0.01 to 20 μm from the viewpoint of microbial habitability and strength. Further, the porous structure preferably has communication holes. The pore size of the freeze-dried product of the porous hydrogel molded product can be confirmed by a micrograph of the cut surface of the freeze-dried product such as SEM.
本発明の多孔質含水ゲル成形物の好適な製造方法は、ポリビニルアルコール含む混合水溶液を調製する第１工程と、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液を凝固させ、切断を行う第２工程と、アルデヒドによってポリビニルアルコールをアセタール化する第３工程とを備えるものである。
ここで、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液とは、第２工程においてポリビニルアルコールを含有する水溶液を凝固させる際の（凝固時のあるいは凝固させる直前の）水溶液のことを指す。また、以下、原料ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液を調整するための原料となるポリビニルアルコールを指し、原料ポリビニルアルコール水溶液とは、原料ポリビニルアルコールを溶解した水溶液のことを指す。原料ポリビニルアルコール水溶液およびポリビニルアルコールを含む混合水溶液は、原料ポリビニルアルコールと水以外の成分を含んでいてもよく、原料ポリビニルアルコール水溶液がそのままポリビニルアルコールを含む混合水溶液として用いられる場合もある。
Suitable methods for producing the porous hydrogel molded product of the present invention include a first step of preparing a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol, a second step of coagulating the mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol and cutting the mixture, and polyvinyl using aldehyde. It includes a third step of acetalizing alcohol.
Here, the mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol refers to an aqueous solution (at the time of coagulation or immediately before coagulation) when the aqueous solution containing polyvinyl alcohol is coagulated in the second step. Hereinafter, the raw material polyvinyl alcohol refers to polyvinyl alcohol as a raw material for preparing a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol, and the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution refers to an aqueous solution in which the raw material polyvinyl alcohol is dissolved. The raw material polyvinyl alcohol aqueous solution and the mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol may contain components other than the raw material polyvinyl alcohol and water, and the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution may be used as it is as a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol.
特許文献３に代表されるような従来の凝固液にポリビニルアルコールを含む混合水溶液を滴下して成形物を得る製造方法では、該混合水溶液中のポリビニルアルコール濃度を大きくすると、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液の粘度が上がることにより、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液が液切れせず、粒状に滴下することが困難であった。そのため、本発明のようなより撹拌耐久性に優れ、広範囲に用いることができる多孔質含水ゲル成形物を得ることはできなかった。一方、本発明の製造方法によれば、多孔質含水ゲル成形物製造時のポリビニルアルコール固形分濃度を大きくし、粒状に滴下することなく所望の形状の成形物を得ることができ、より攪拌耐久性に優れる多孔質含水ゲル成形物を得ることが可能となる。
In the conventional production method of dropping a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol into a coagulating solution as represented by
第１工程において、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液またはその原料となる原料ポリビニルアルコール水溶液を調製する方法としては、撹拌機を用いてバッチで調製する方法、押出機を用いて調製する方法などが挙げられる。ポリビニルアルコールを含む混合水溶液を得るために、溶解槽もしくは押出機内で、ポリビニルアルコールを水に溶解して原料ポリビニルアルコール水溶液を得てもよいし、水で膨潤させた原料ポリビニルアルコールを溶融して原料ポリビニルアルコール水溶液を得てもよい。また、原料ポリビニルアルコール水溶液は、ポリビニルアルコール以外の成分が添加されていてもよい。結果的に得られるポリビニルアルコールを含む混合水溶液は、ポリビニルアルコール以外の成分が含まれうる。原料ポリビニルアルコール水溶液をそのままポリビニルアルコールを含む混合水溶液として用いてもよいし、原料ポリビニルアルコール水溶液を加水または脱水することにより、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液の濃度を調整してもよい。前記加水または脱水は、押出機内で行っても良く、ミキサー等を用いて行っても良い。
撹拌機を用いてバッチで原料ポリビニルアルコール水溶液またはポリビニルアルコールを含む混合水溶液を調製する場合、溶解槽に水を入れ、その水にポリビニルアルコールおよび必要に応じてポリビニルアルコール以外の成分を添加して撹拌し、ポリビニルアルコールを溶解する。この際、バッチ中の水は熱水とすることが好ましい。撹拌機を用いてバッチで調製された原料ポリビニルアルコール水溶液は押出機に供給されることが好ましい。
また、押出機を用いて原料ポリビニルアルコール水溶液またはポリビニルアルコールを含む混合水溶液を調製する場合、水で膨潤させたポリビニルアルコール（通常、チップ状である）を押出機内で溶融して調製することが好ましい。
Examples of the method for preparing a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol or a raw material polyvinyl alcohol aqueous solution as a raw material thereof in the first step include a method of preparing in batch using a stirrer, a method of preparing using an extruder, and the like. .. In order to obtain a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol may be dissolved in water to obtain a raw material polyvinyl alcohol aqueous solution in a dissolution tank or an extruder, or the raw material polyvinyl alcohol swollen with water may be melted to obtain a raw material. An aqueous solution of polyvinyl alcohol may be obtained. In addition, a component other than polyvinyl alcohol may be added to the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution. The resulting mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol may contain components other than polyvinyl alcohol. The raw material polyvinyl alcohol aqueous solution may be used as it is as a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol, or the concentration of the mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol may be adjusted by adding water or dehydrating the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution. The water addition or dehydration may be carried out in an extruder or may be carried out using a mixer or the like.
When preparing a raw material polyvinyl alcohol aqueous solution or a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol in a batch using a stirrer, water is put into a dissolution tank, and polyvinyl alcohol and, if necessary, components other than polyvinyl alcohol are added to the water and stirred. And dissolve polyvinyl alcohol. At this time, the water in the batch is preferably hot water. It is preferable that the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution prepared in batch using a stirrer is supplied to the extruder.
When preparing a raw material polyvinyl alcohol aqueous solution or a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol using an extruder, it is preferable to prepare by melting polyvinyl alcohol (usually in the form of chips) swollen with water in the extruder. ..
本発明の製造方法では、後述する第３工程において、ポリビニルアルコールがアセタール化されるが、その際に用いられるジアルデヒドを添加する方法・タイミングは特に限定されない。第１工程において原料ポリビニルアルコール水溶液にジアルデヒドを添加することができる。すなわち、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液にジアルデヒドを含有させることができる。また、第３工程のアセタール化の際にアセタール化を行うアセタール化反応液にジアルデヒドを添加することもできる。薬液使用量の観点から、第一工程において原料ポリビニルアルコール水溶液にジアルデヒドを添加する（ポリビニルアルコールを含む混合水溶液にジアルデヒドを含有させる）のが好ましい。 In the production method of the present invention, polyvinyl alcohol is acetalized in the third step described later, but the method and timing of adding the dialdehyde used at that time are not particularly limited. In the first step, dialdehyde can be added to the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution. That is, dialdehyde can be contained in a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol. It is also possible to add dialdehyde to the acetalization reaction solution to be acetalized during the acetalization in the third step. From the viewpoint of the amount of the chemical solution used, it is preferable to add dialdehyde to the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution (the mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol contains dialdehyde) in the first step.
原料ポリビニルアルコール水溶液にジアルデヒドを添加する場合、ジアルデヒド濃度は、得られるポリビニルアルコールを含む混合水溶液中０．０１〜５重量％であることが好ましい。ジアルデヒド濃度が低いとアセタール化反応が効率良く進行せず架橋不足となり、多孔質含水ゲル成形物からのポリビニルアルコールの溶出が多くなるおそれがある。一方、ジアルデヒド濃度が高くなり過ぎると多孔質含水ゲル成形物が脆くなる恐れがある。したがって、ジアルデヒド濃度は０．１〜１重量％がさらに好ましい。 When dialdehyde is added to the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution, the dialdehyde concentration is preferably 0.01 to 5% by weight in the obtained mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol. If the dialdehyde concentration is low, the acetalization reaction does not proceed efficiently and cross-linking becomes insufficient, which may increase the elution of polyvinyl alcohol from the porous hydrogel molded product. On the other hand, if the dialdehyde concentration becomes too high, the porous hydrogel molded product may become brittle. Therefore, the dialdehyde concentration is more preferably 0.1 to 1% by weight.
後述する第２工程でポリビニルアルコールを含む混合水溶液を凝固させ、切断して成形物を得る際、成形物の形状を保持しやすくするために、第１工程において、原料ポリビニルアルコール水溶液に水溶性多糖を添加しても良い。すなわち、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液は水溶性多糖を含有していてもよい。水溶性多糖としては、アルギン酸のアルカリ金属塩、カラギーナン、マンナン、キトサンなどが挙げられる。入手容易性の観点からアルギン酸ナトリウムが好ましい。アルギン酸ナトリウムは、主に褐藻（昆布など）から産出される多糖の一種であり、カルボキシル基を有するα−Ｌ−グルロン酸及びβ−Ｄ−マンヌロン酸という単糖のナトリウム塩から形成されている。 In order to make it easier to maintain the shape of the molded product when the mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol is coagulated and cut in the second step described later to obtain a molded product, in the first step, a water-soluble polysaccharide is added to the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution. May be added. That is, the mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol may contain a water-soluble polysaccharide. Examples of the water-soluble polysaccharide include alkali metal salts of alginic acid, carrageenan, mannan, and chitosan. Sodium alginate is preferred from the standpoint of availability. Sodium alginate is a kind of polysaccharide mainly produced from brown algae (kelp and the like), and is formed from sodium salts of monosaccharides called α-L-gluuronic acid and β-D-mannuronic acid having a carboxyl group.
水溶性多糖の添加に関しては、粉末状で添加しても良く、水に溶解させた状態で添加しても良い。 Regarding the addition of the water-soluble polysaccharide, it may be added in the form of powder or may be added in the state of being dissolved in water.
例えば、原料ポリビニルアルコール水溶液に水溶性多糖を添加する場合、第１工程において、ポリビニルアルコール及び水溶性多糖を含む混合水溶液を調製する。このとき、ポリビニルアルコール及び水溶性多糖は上記で説明したものを用いればよい。 For example, when a water-soluble polysaccharide is added to a raw material polyvinyl alcohol aqueous solution, a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol and the water-soluble polysaccharide is prepared in the first step. At this time, the polyvinyl alcohol and the water-soluble polysaccharide may be those described above.
また、例えば、原料ポリビニルアルコール水溶液に水溶性多糖とアルデヒドを添加する場合、第１工程において、ポリビニルアルコール、水溶性多糖及びアルデヒドを含む混合水溶液を調製する。このとき、ポリビニルアルコール、水溶性多糖及びジアルデヒドは上記で説明したものを用いればよい。 Further, for example, when water-soluble polysaccharide and aldehyde are added to the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution, a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol, water-soluble polysaccharide and aldehyde is prepared in the first step. At this time, the polyvinyl alcohol, the water-soluble polysaccharide and the dialdehyde may be those described above.
このポリビニルアルコールを含有する混合水溶液の水溶性多糖の濃度は、多孔質含水ゲル成形物の成形性の観点から混合水溶液全体に対して０．２〜４重量％であることが好ましく、０．５〜２重量％であることがより好ましい。 The concentration of the water-soluble polysaccharide in the mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol is preferably 0.2 to 4% by weight, preferably 0.5 to 4% by weight, based on the total formability of the porous hydrogel molded product. More preferably, it is ~ 2% by weight.
例えば、押出機を用いてポリビニルアルコールを含む混合水溶液を調製する場合、押出機内に供給された原料ポリビニルアルコール水溶液、あるいは予め原料ポリビニルアルコールを水で膨潤させたポリビニルアルコールチップを押出機内で溶融して調製された原料ポリビニルアルコール水溶液に対して、水溶性多糖、およびジアルデヒドを添加することができる。なお、これらの成分は、原料ポリビニルアルコール水溶液を調製する段階で原料ポリビニルアルコールと共に、あるいは原料ポリビニルアルコールの添加前または後に添加されてもよい。 For example, when preparing a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol using an extruder, the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution supplied into the extruder or the polyvinyl alcohol chip obtained by preliminarily swelling the raw material polyvinyl alcohol with water is melted in the extruder. A water-soluble polysaccharide and dialdehyde can be added to the prepared raw material polyvinyl alcohol aqueous solution. These components may be added together with the raw material polyvinyl alcohol at the stage of preparing the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution, or before or after the addition of the raw material polyvinyl alcohol.
以上のようにして調製したポリビニルアルコールを含む混合水溶液を、第２工程において凝固し、切断することで粒状に形成する。 The mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol prepared as described above is solidified and cleaved in the second step to form granules.
凝固を行う際のポリビニルアルコールを含む混合水溶液のポリビニルアルコール濃度は、粒状に切断しやすくするために１０重量％を超えることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。また、該ポリビニルアルコール濃度は、製造上の取扱性及びコストの観点から５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。この際、ポリビニルアルコール濃度の調整は、原料ポリビニルアルコール水溶液を調製する最初の段階で行ってもよいし、前記第１工程で説明したように、脱水または加水によって行ってもよい。 The polyvinyl alcohol concentration of the mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol at the time of coagulation is preferably more than 10% by weight, more preferably 15% by weight or more in order to facilitate cutting into granules. The polyvinyl alcohol concentration is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and further preferably 35% by weight or less from the viewpoint of maneuverability and cost in production. At this time, the polyvinyl alcohol concentration may be adjusted at the first stage of preparing the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution, or may be performed by dehydration or water addition as described in the first step.
第２工程において、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液を凝固させる方法としては、ポリビニルアルコールを含む水溶液を凝固液に接触させる方法、ポリビニルアルコールを含む水溶液を空気中で固化させる方法等が挙げられる。本発明において凝固液とは、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液を固化させるための水溶液を指す。ポリビニルアルコールを含む混合水溶液に水溶性多糖が含まれる場合には、カチオンを含む水溶液、含まれない場合には芒硝水溶液などが挙げられる。 Examples of the method of coagulating the mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol in the second step include a method of bringing the aqueous solution containing polyvinyl alcohol into contact with the coagulating liquid, a method of solidifying the aqueous solution containing polyvinyl alcohol in air, and the like. In the present invention, the coagulating liquid refers to an aqueous solution for solidifying a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol. When the mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol contains a water-soluble polysaccharide, an aqueous solution containing a cation, and when it is not contained, an aqueous solution of Glauber's salt and the like can be mentioned.
例えば、凝固液として水溶性多糖とカチオンを含む水溶液を用いる場合、カチオンとしては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；アルミニウムイオン、ニッケルイオン、セリウムイオンなどの多価金属イオン；カリウムイオン；アンモニウムイオンなどが挙げられる。中でも多価金属イオンが好ましく、アルカリ土類金属がより好ましい。カチオンを含む水溶液中のカチオン含有化合物の濃度は、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。 For example, when an aqueous solution containing a water-soluble polysaccharide and a cation is used as the coagulation liquid, the cation includes alkaline earth metal ions such as calcium ion, magnesium ion, strontium ion, and barium ion; aluminum ion, nickel ion, cerium ion, and the like. Polyvalent metal ions; potassium ions; ammonium ions and the like can be mentioned. Of these, polyvalent metal ions are preferable, and alkaline earth metals are more preferable. The concentration of the cation-containing compound in the aqueous solution containing cations is preferably 0.05 to 0.5 mol / L.
本発明において、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液と凝固液とを接触させる方法は特に限定されず、溶解槽から直接成形物を得るための金型にポリビニルアルコールを含む混合水溶液が供給されて、該金型から吐出されて空気中または凝固液に接触させる方法や、押出機を用いる場合においては、押出機の吐出面と凝固液の入った凝固浴を接触させ直接凝固液中にポリビニルアルコールを含む混合水溶液を吐出する方法やポリビニルアルコールを含む混合水溶液を空気中に吐出させた後凝固液に接触させる方法などが挙げられる。ここで、凝固とは、一定の形状に保持される状態まで固化させることまたは固化している状態を指す。 In the present invention, the method of contacting the mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol with the coagulating liquid is not particularly limited, and the mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol is supplied to a mold for obtaining a molded product directly from the dissolution tank, and the gold is supplied. A method in which the product is discharged from a mold and brought into contact with the air or the coagulating liquid, or when an extruder is used, the discharge surface of the extruder is brought into contact with the coagulating bath containing the coagulating liquid to directly mix the coagulating liquid containing polyvinyl alcohol. Examples thereof include a method of discharging an aqueous solution and a method of discharging a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol into the air and then bringing it into contact with a coagulating solution. Here, solidification refers to a state of solidification or solidification to a state of being held in a certain shape.
切断に関しても特に限定はされず、凝固液中で切断を行っても良いし、空気中で切断を行っても良い。なお、成形物が球状となりやすいため、凝固と同時に切断を行うことが好ましい。ここで、凝固と同時に切断とは、一定の形状に完全に保持される状態まで固化する前に切断を行うことを指す。また、成形物が球状となりやすいため、凝固及び切断のいずれも凝固液中で行うことも好ましい態様である。切断を行う装置としては、具体的には、アンダーウォーターカット（ＵＷＣ）装置やセンターホットカット（ＣＨＣ）装置などが挙げられる。 The cutting is not particularly limited, and the cutting may be performed in the coagulating liquid or in the air. Since the molded product tends to be spherical, it is preferable to perform cutting at the same time as solidification. Here, cutting at the same time as solidification refers to cutting before solidifying to a state where it is completely held in a certain shape. Further, since the molded product tends to be spherical, it is also preferable to perform both coagulation and cutting in the coagulation liquid. Specific examples of the cutting device include an underwater cut (UWC) device and a center hot cut (CHC) device.
上記第３工程において、前記第２工程で得られた成形物中のポリビニルアルコールをアセタール化する。ポリビニルアルコールをアセタール化するには、酸及び金属塩を含む水溶液に接触させることが好ましい。本明細書において、上記第３工程でアセタール化するときに用いられる、酸および金属塩を含む水溶液のことをアセタール化反応液と称す。前記第２工程で得られた成形物を、ｐＨが３以下であり、金属塩を含み、金属塩濃度に金属カチオンの価数を乗じた値が０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌである水溶液（アセタール化反応液）に接触させることがより好ましい。 In the third step, the polyvinyl alcohol in the molded product obtained in the second step is acetalized. In order to acetalize polyvinyl alcohol, it is preferable to bring it into contact with an aqueous solution containing an acid and a metal salt. In the present specification, the aqueous solution containing an acid and a metal salt used for acetalization in the third step is referred to as an acetalization reaction solution. The molded product obtained in the second step has an aqueous solution (acetal) having a pH of 3 or less, containing a metal salt, and having a value obtained by multiplying the metal salt concentration by the valence of the metal cation is 0.2 to 10 mol / L. It is more preferable to bring it into contact with the chemical reaction solution).
上記第３工程において、酸および金属塩を含むアセタール化反応液を調製する。アセタール化反応液に含まれる酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、シュウ酸などの酸や、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウムなどの酸性塩が挙げられる。その中でも汎用性、コストの点から、硫酸が好ましい。酸濃度が低いと反応時間がかかり、成形物からポリビニルアルコールやジアルデヒドが溶出することから、アセタール化反応液のｐＨは３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。 In the third step, an acetalization reaction solution containing an acid and a metal salt is prepared. Examples of the acid contained in the acetalization reaction solution include acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitrate, acetic acid and oxalic acid, and acid salts such as sodium hydrogensulfate and ammonium hydrogensulfate. Among them, sulfuric acid is preferable from the viewpoint of versatility and cost. If the acid concentration is low, the reaction time is long, and polyvinyl alcohol and dialdehyde are eluted from the molded product. Therefore, the pH of the acetalization reaction solution is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less. It is more preferably 2 or less.
金属塩としては、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩などが挙げられ、その中でも硫酸塩、塩酸塩が好ましい。また、カチオン種としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。上記アセタール化反応液において、金属塩濃度に金属カチオンの価数を乗じた値が０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この値が０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌ未満であると成形物中に多孔質が形成されないおそれがあり、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、この値が１０ｍｏｌ／Ｌを超えるとスケールが発生するおそれがあり、６ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。 Examples of the metal salt include sulfates, hydrochlorides, phosphates, nitrates, acetates, oxalates, tartrates and the like, and among them, sulfates and hydrochlorides are preferable. Examples of cation species include alkali metals and alkaline earth metals. In the acetalization reaction solution, the value obtained by multiplying the metal salt concentration by the valence of the metal cation is preferably 0.2 to 10 mol / L. If this value is less than 0.2 to 10 mol / L, porosity may not be formed in the molded product, and more preferably 0.4 mol / L or more. On the other hand, if this value exceeds 10 mol / L, scale may occur, and it is more preferably 6 mol / L or less.
ここで、金属塩濃度に金属カチオンの価数を乗じた値とは、例えば、アセタール化反応液に含まれる金属塩が硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）の場合、ナトリウムイオンの濃度に１を乗じた値のことである。したがって、硫酸ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合、当該値は２ｍｏｌ／Ｌとなる。金属塩が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の場合、ナトリウムイオンの濃度に１を乗じた値のことである。したがって、塩化ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合、当該値は１ｍｏｌ／Ｌとなる。金属塩が硫酸ナトリウム（ＭｇＳＯ４）の場合、マグネシウムイオンの濃度に２を乗じた値のことである。したがって、硫酸ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合、当該値は２ｍｏｌ／Ｌとなる。 Here, the value obtained by multiplying the metal salt concentration by the valence of the metal cation is, for example, when the metal salt contained in the acetalization reaction solution is sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), the sodium ion concentration is multiplied by 1. It is a value. Therefore, when the concentration of sodium sulfate is 1 mol / L, the value is 2 mol / L. When the metal salt is sodium chloride (NaCl), it is the value obtained by multiplying the concentration of sodium ions by 1. Therefore, when the concentration of sodium chloride is 1 mol / L, the value is 1 mol / L. When the metal salt is sodium sulfate (sulfonyl 4 ), it is the value obtained by multiplying the concentration of magnesium ions by 2. Therefore, when the concentration of sodium sulfate is 1 mol / L, the value is 2 mol / L.
上記第２工程で得られた成形物をアセタール化反応液に接触させるときのアセタール化反応液の温度は２０〜８０℃であることが好ましい。２０℃未満では、反応時間が長くなるためアセタール化反応液中にポリビニルアルコールやジアルデヒドが溶出するおそれがある。また、８０℃を超えると設備の酸による腐食が激しく、好ましくない。 The temperature of the acetalization reaction solution when the molded product obtained in the second step is brought into contact with the acetalization reaction solution is preferably 20 to 80 ° C. If the temperature is lower than 20 ° C., the reaction time becomes long, so that polyvinyl alcohol or dialdehyde may elute in the acetalization reaction solution. Further, if the temperature exceeds 80 ° C., the equipment is severely corroded by the acid, which is not preferable.
上記第２工程で得られた成形物をアセタール化反応液に接触させることで、成形物中のポリビニルアルコールをアセタール化させる。アセタール化反応の進行とともに金属塩による相分離が進行し、成形物中に多孔構造が形成される。そして、得られた成形物を適宜洗浄等することで多孔質含水ゲル成形物が作製される。 By bringing the molded product obtained in the second step into contact with the acetalization reaction liquid, the polyvinyl alcohol in the molded product is acetalized. As the acetalization reaction progresses, phase separation by the metal salt proceeds, and a porous structure is formed in the molded product. Then, the obtained molded product is appropriately washed to produce a porous hydrogel molded product.
このようにして得られた多孔質含水ゲル成形物は、マクロな三次元網目構造を有し、弾力がある。また、多孔質含水ゲル成形物からのポリビニルアルコールの溶出も非常に少ない。そして、製造過程での収縮もほとんどない。製造過程において、反応浴（凝固液、アセタール化反応液）中へのポリビニルアルコールやジアルデヒド（架橋剤）の溶出も非常に少ないため、安定した連続生産が可能となる。このようにして得られた多孔質含水ゲル成形物は、長期間にわたって変形、損壊しない強度を有し、水や各種薬液に対しても侵されにくく、連続使用が可能である。さらに、撹拌耐久性及び微生物の棲息性に優れていることから、排水処理やバイオリアクター用の担体としての実用性が高い。 The porous hydrogel molded product thus obtained has a macroscopic three-dimensional network structure and is elastic. In addition, the elution of polyvinyl alcohol from the porous hydrogel molded product is very small. And there is almost no shrinkage in the manufacturing process. In the production process, the elution of polyvinyl alcohol and dialdehyde (crosslinking agent) into the reaction bath (coagulant, acetalization reaction solution) is very small, so stable continuous production is possible. The porous hydrogel molded product thus obtained has strength not to be deformed or damaged for a long period of time, is not easily attacked by water or various chemicals, and can be used continuously. Further, since it is excellent in stirring durability and habitat of microorganisms, it is highly practical as a carrier for wastewater treatment and bioreactor.
本発明の好適な実施態様は、上記多孔質含水ゲル成形物からなる微生物担体である。そして当該担体に担持された微生物によって排水を処理することである。このとき、担体に担持される微生物は、好気性微生物であっても嫌気性微生物であってもよい。 A preferred embodiment of the present invention is a microbial carrier made of the porous hydrogel molded product. Then, the wastewater is treated by the microorganisms carried on the carrier. At this time, the microorganism supported on the carrier may be an aerobic microorganism or an anaerobic microorganism.
上記多孔質含水ゲル成形物に微生物を担持させる方法としては、特に限定されないが、好気性排水処理の場合には多孔質含水ゲル成形物と活性汚泥とを排水処理装置内の反応槽で混合する方法などが挙げられ、嫌気性排水処理の場合には多孔質含水ゲル成形物とグラニュールとを排水処理装置内の反応槽で混合する方法などが挙げられる。また、多孔質含水ゲル成形物を製造する過程で予め微生物を含有させておく方法なども挙げられる。 The method for carrying the microorganisms on the porous hydrogel molded product is not particularly limited, but in the case of aerobic wastewater treatment, the porous hydrogel molded product and activated sludge are mixed in a reaction tank in a wastewater treatment apparatus. Examples thereof include a method of mixing a porous hydrogel molded product and a granule in a reaction tank in a wastewater treatment apparatus in the case of anaerobic wastewater treatment. In addition, there is also a method of preliminarily containing microorganisms in the process of producing a porous hydrogel molded product.
上記多孔質含水ゲル成形物に好気性微生物を担持させ、好気性排水処理を行う場合、多孔質含水ゲル成形物を収容した好気性反応槽と、好気性反応槽に酸素を供給する手段と、好気性反応槽に排水を供給する手段と、好気性反応槽から処理水を取り出す手段とを備えることが好ましい。 When aerobic microorganisms are carried on the porous hydrogel molded product to perform aerobic wastewater treatment, an aerobic reaction tank containing the porous hydrogel molded product, a means for supplying oxygen to the aerobic reaction tank, and a means for supplying oxygen to the aerobic reaction tank. It is preferable to provide a means for supplying wastewater to the aerobic reaction tank and a means for taking out treated water from the aerobic reaction tank.
上記多孔質含水ゲル成形物に好気性微生物を担持させ、好気性排水処理を行う場合、多孔質含水ゲル成形物を収容した好気性反応槽の後段に活性汚泥を収容した好気性反応槽を備えてもよい。 When aerobic microorganisms are carried on the porous hydrogel molded product to perform aerobic wastewater treatment, an aerobic reaction tank containing activated sludge is provided after the aerobic reaction tank containing the porous hydrogel molded product. You may.
上記多孔質含水ゲル成形物に嫌気性微生物を担持させ、嫌気性排水処理を行う場合、多孔質含水ゲル成形物を収容した嫌気性反応槽と、嫌気性反応槽に排水を供給する手段と嫌気性反応槽から処理水を取り出す手段とを備えることが好ましい。 When anaerobic microorganisms are carried on the porous hydrogel molded product to perform anaerobic wastewater treatment, an anaerobic reaction tank containing the porous hydrogel molded product, a means for supplying wastewater to the anaerobic reaction tank, and anaerobic It is preferable to provide a means for taking out the treated water from the sex reaction tank.
処理される排水の種類としては、微生物が分解されることのできる排水であれば特に限定はされないが、トイレなどから排出される汚水、炊事や洗濯などに伴って排出される雑排水、工場や事業所などから排出される工業排水などが挙げられる。 The type of wastewater to be treated is not particularly limited as long as it is wastewater in which microorganisms can be decomposed, but sewage discharged from toilets, miscellaneous wastewater discharged from cooking or washing, factories, etc. Examples include industrial wastewater discharged from business establishments.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜実施例１＞
株式会社クラレ製のポリビニルアルコール（平均重合度２４００、ケン化度９９．８ｍｏｌ％以上）をポリビニルアルコール濃度が１６重量％となるように水に加え、熱水中で６０分間撹拌し、ポリビニルアルコールを溶解した。この原料ポリビニルアルコール水溶液を６０℃まで冷却し、アルギン酸ナトリウムを原料ポリビニルアルコール水溶液に対して０．５重量％となるように加え、さらに６０分間撹拌を行った。このポリビニルアルコールを含む混合水溶液を押出機に供給し、脱水ベントにて脱水後、下流部にてグルタルアルデヒドを原料ポリビニルアルコール水溶液に対して０．８重量％となるように添加し、ポリビニルアルコール２０重量％の濃度で、カルシウムイオン濃度０．０６ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液（凝固液）中に吐出し、アンダーウォーターカット装置（ＵＷＣ）を用いて凝固と切断を同時に行い、成形物を得た。切断後に得られた成形物は硫酸１０ｇ／Ｌ及び芒硝１２０ｇ／Ｌの４０℃の混合水溶液（アセタール化反応液、ｐＨ３、金属塩濃度に金属カチオンの価数を乗じた値：０．８ｍｏｌ／Ｌ）に６０分間浸漬した後、ｐＨ１０、ｐＨ１２のアルカリ水洗をそれぞれ６０分間行った。その結果、球相当径約４ｍｍの柔軟性に富んだ球状の多孔質含水ゲル成形物が得られた。
<Example 1>
Polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd. (average degree of polymerization 2400, saponification degree 99.8 mol% or more) is added to water so that the polyvinyl alcohol concentration becomes 16% by weight, and the mixture is stirred in hot water for 60 minutes to add polyvinyl alcohol. Dissolved. The raw material polyvinyl alcohol aqueous solution was cooled to 60 ° C., sodium alginate was added so as to be 0.5% by weight based on the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution, and the mixture was further stirred for 60 minutes. The mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol is supplied to an extruder, dehydrated by a dehydration vent, and then glutaraldehyde is added in a downstream portion so as to be 0.8% by weight based on the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution, and the polyvinyl alcohol 20 is added. It was discharged into a calcium chloride aqueous solution (coagulating solution) having a calcium ion concentration of 0.06 mol / L at a concentration of% by weight, and coagulated and cut at the same time using an underwater cut device (UWC) to obtain a molded product. The molded product obtained after cutting is a mixed aqueous solution of 10 g / L of sulfuric acid and 120 g / L of alkalinity at 40 ° C. (acetalization reaction solution,
＜実施例２＞
切断後に得られた成形物を浸漬するアセタール化反応液を、硫酸６ｇ／Ｌ及び芒硝１２０ｇ／Ｌの４０℃の混合水溶液（ｐＨ３、金属塩濃度に金属カチオンの価数を乗じた値：０．８ｍｏｌ／Ｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、球相当径約４ｍｍの柔軟性に富んだ球状の多孔質含水ゲル成形物が得られた。
<Example 2>
The acetalization reaction solution in which the molded product obtained after cutting is immersed is mixed with a mixed aqueous solution of 6 g / L of sulfuric acid and 120 g / L of sulphate at 40 ° C. (
＜比較例１＞
株式会社クラレ製のポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９．８ｍｏｌ％以上）をポリビニルアルコール濃度が６重量％となるように水に加え、熱水中で６０分間撹拌し、ポリビニルアルコールを溶解した。この原料ポリビニルアルコール水溶液を６０℃まで冷却し、アルギン酸ナトリウムを原料ポリビニルアルコール水溶液に対して０．８重量％となるように加え、さらに６０分間撹拌を行った。さらにグルタルアルデヒドを原料ポリビニルアルコール水溶液に対して０．５重量％となるように加え、このポリビニルアルコールを含む混合水溶液を内径２ｍｍのノズルから０．０６ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液（凝固液）に滴下し、球状成型物を得た。この球状成型物を硫酸６ｇ／Ｌ及び芒硝１２０ｇ／Ｌの４０℃の混合水溶液（アセタール化反応液、ｐＨ３、金属塩濃度に金属カチオンの価数を乗じた値：０．８ｍｏｌ／Ｌ）に６０分間浸漬した後、ｐＨ１０、ｐＨ１２のアルカリ水洗をそれぞれ６０分間行った。その結果、球相当径約４ｍｍの柔軟性に富んだ球状の多孔質含水ゲル成形物が得られた。
<Comparative example 1>
Polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd. (average degree of polymerization 1700, saponification degree 99.8 mol% or more) is added to water so that the polyvinyl alcohol concentration is 6% by weight, and the mixture is stirred in hot water for 60 minutes to add polyvinyl alcohol. Dissolved. The raw material polyvinyl alcohol aqueous solution was cooled to 60 ° C., sodium alginate was added so as to be 0.8% by weight with respect to the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution, and the mixture was further stirred for 60 minutes. Further, glutaraldehyde is added so as to be 0.5% by weight based on the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution, and the mixed aqueous solution containing this polyvinyl alcohol is added dropwise to a 0.06 mol / L calcium chloride aqueous solution (coagulation liquid) from a nozzle having an inner diameter of 2 mm. Then, a spherical molded product was obtained. This spherical molded product is mixed with a mixed aqueous solution of 6 g / L of sulfuric acid and 120 g / L of alkalinity at 40 ° C. (acetalization reaction solution,
＜比較例２＞
株式会社クラレ製のポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９．８ｍｏｌ％以上）をＰＶＡ濃度が１０重量％となるように水に加え、熱水中で６０分間撹拌し、ポリビニルアルコールを溶解した。この原料ポリビニルアルコール水溶液を６０℃まで冷却し、アルギン酸ナトリウムを原料ポリビニルアルコール水溶液に対して０．８重量％となるように加え、さらに６０分間撹拌を行った。さらにグルタルアルデヒドを原料ポリビニルアルコール水溶液に対して０．５重量％となるように加え、このポリビニルアルコールを含む混合水溶液を内径２ｍｍのノズルから０．０６ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液（凝固液）に滴下するとポリビニルアルコールを含む混合水溶液が糸を曳き、粒状に滴下することができず、多孔質含水ゲル成形物を得ることができなかった。
<Comparative example 2>
Polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd. (average degree of polymerization 1700, saponification degree 99.8 mol% or more) is added to water so that the PVA concentration is 10% by weight, and the mixture is stirred in hot water for 60 minutes to dissolve the polyvinyl alcohol. bottom. The raw material polyvinyl alcohol aqueous solution was cooled to 60 ° C., sodium alginate was added so as to be 0.8% by weight with respect to the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution, and the mixture was further stirred for 60 minutes. Further, glutaraldehyde is added so as to be 0.5% by weight based on the raw material polyvinyl alcohol aqueous solution, and the mixed aqueous solution containing this polyvinyl alcohol is added dropwise to a 0.06 mol / L calcium chloride aqueous solution (coagulation solution) from a nozzle having an inner diameter of 2 mm. Then, the mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol pulled the thread and could not be dropped into granules, so that a porous hydrogel molded product could not be obtained.
上記実施例１〜比較例２について、以下の方法により評価した。 The above Examples 1 to 2 were evaluated by the following methods.
［圧縮応力］
テクスチャーアナライザーを用いて、多孔質含水ゲル成形物の厚みを９５％まで圧縮した際の応力を測定した。測定結果を表１に示す。
[Compressive stress]
Using a texture analyzer, the stress when the thickness of the porous hydrogel molded product was compressed to 95% was measured. The measurement results are shown in Table 1.
［含水率］
多孔質含水ゲル成形物を２ｇ量り取り、アルミカップに乗せて１０５℃で４時間乾燥させた。乾燥後の多孔質含水ゲル成形物の重量を測り、乾燥前後の重量差を多孔質含水ゲル成形物が保持していた水分量と見なして多孔質含水ゲル成形の含水率を計算式（３）ように計算した。結果を表１に示す。
[Moisture content]
2 g of the porous hydrogel molded product was weighed, placed on an aluminum cup, and dried at 105 ° C. for 4 hours. Weigh the porous hydrogel molded product after drying, and consider the difference in weight before and after drying as the amount of water retained by the porous hydrogel molded product to calculate the moisture content of the porous hydrogel molded product (3). Calculated as. The results are shown in Table 1.
［架橋度］
架橋度は、多孔質含水ゲル成形物に含まれるポリビニルアルコールの量に対して多孔質含水ゲル成形物に含まれるジアルデヒドの量の割合を計算したものである。多孔質含水ゲル成形物を乾燥させ、乾燥物０．３ｇを塩化ヒドロキシルアンモニウム水溶液３０ｇに加え、熱水中で完全に溶解した。この溶解液を０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、得られた測定値から水素イオン濃度を計算した。完全に溶解したとき、溶液中の水素イオン量はグルタルアルデヒド量の２倍となるので、多孔質含水ゲル成形物に含まれるポリビニルアルコールと反応したグルタルアルデヒドの量から架橋度を計算式（４）のように計算した。結果を表１に示す。
[Crosslinkability]
The degree of cross-linking is a calculation of the ratio of the amount of dialdehyde contained in the porous hydrogel molded product to the amount of polyvinyl alcohol contained in the porous hydrogel molded product. The porous hydrogel molded product was dried, 0.3 g of the dried product was added to 30 g of an aqueous hydroxylammonium chloride solution, and the mixture was completely dissolved in hot water. This solution was titrated with a 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution, and the hydrogen ion concentration was calculated from the obtained measured values. When completely dissolved, the amount of hydrogen ions in the solution is twice the amount of glutaraldehyde, so the degree of cross-linking is calculated from the amount of glutaraldehyde that has reacted with polyvinyl alcohol contained in the porous hydrogel molded product (4). It was calculated as follows. The results are shown in Table 1.
［撹拌耐久性］
水を７０ Ｌ入れたバケツ内に水中ポンプを２台設置し、２本のホース内を水が循環する装置を使用した。この装置に多孔質含水ゲル成形物３０ｇを入れ、５時間循環を行った後の破損ゲルと未破損ゲルを目視により選別しそれぞれの重量を測定し、破損率を計算式（５）のように計算した。結果を表１に示す。比較例１の多孔質含水ゲル成形物に比べて実施例の多孔質含水ゲル成形物のポンプ破損率の方が小さく、撹拌耐久性に優れていることがわかった。
[Stirring durability]
Two submersible pumps were installed in a bucket containing 70 L of water, and a device for circulating water in the two hoses was used. 30 g of a porous hydrogel molded product was placed in this device, and after being circulated for 5 hours, the damaged gel and the unbroken gel were visually sorted and their weights were measured, and the damage rate was calculated as in the calculation formula (5). Calculated. The results are shown in Table 1. It was found that the pump breakage rate of the porous hydrogel molded product of Example was smaller than that of the porous hydrogel molded product of Comparative Example 1, and the stirring durability was excellent.
［多孔質構造］
多孔質含水ゲル成形物を凍結乾燥させ、断面を電子顕微鏡で観察した。観察した実施例１の多孔質含水ゲル形生物断面のＳＥＭ画像を図１に示す。０．１〜５ｍｍ程度の多孔質が形成されていることが分かり、微生物の棲息性に問題がないことがわかった。
[Porous structure]
The porous hydrogel molded product was freeze-dried, and the cross section was observed with an electron microscope. The SEM image of the observed porous hydrogel-shaped biological cross section of Example 1 is shown in FIG. It was found that a porosity of about 0.1 to 5 mm was formed, and it was found that there was no problem in the habitatability of microorganisms.
［生物処理能力］
図２に示す装置を用いて実施例２に記載の多孔質含水ゲル成形物の生物処理能力の評価を行った。１Ｌの槽に多孔質含水ゲル成形物を槽容積に対して１０％入れ、ブロワ―による曝気とｐＨのコントロールを行った。多孔質含水ゲルには活性汚泥を用いて微生物を担持させた。人工排水としてホルムアルデヒド１０００ｍｇ／Ｌの水溶液を槽に供給し、排出された処理水を評価した。処理能力はＢＯＤ（Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ）の除去率で評価した（ＢＯＤ：生物化学的酸素要求量は排水処理の分野で用いられる指標）。槽に供給した人工排水のＢＯＤと処理水のＢＯＤから除去率を計算式（６）のように計算した。また、槽に対する人工排水の供給量を上げていき、処理槽に対して負荷を掛けていった。この負荷はＢＯＤ担体負荷で計算式（７）のように計算した（ＢＯＤ担体負荷は１日当たりのＢＯＤの流入量を担体容積で除した値）。実施例２の多孔質含水ゲル成形物の生物処理能力は、ＢＯＤ担体負荷５０ｋｇ／ｍ３／ｄの負荷に対して９０％以上の除去率を達成し、生物処理能力に問題がないことがわかった。
[Biological processing capacity]
Using the apparatus shown in FIG. 2, the biotreatment ability of the porous hydrogel molded product described in Example 2 was evaluated. A porous hydrogel molded product was placed in a 1 L tank at 10% of the tank volume, and aeration and pH were controlled by a blower. Microorganisms were supported on the porous hydrogel using activated sludge. An aqueous solution of formaldehyde 1000 mg / L was supplied to the tank as artificial wastewater, and the discharged treated water was evaluated. The treatment capacity was evaluated by the removal rate of BOD (Biochemical Oxygen Demand) (BOD: biochemical oxygen demand is an index used in the field of wastewater treatment). The removal rate was calculated from the BOD of the artificial wastewater supplied to the tank and the BOD of the treated water according to the calculation formula (6). In addition, the amount of artificial wastewater supplied to the tank was increased to put a load on the treatment tank. This load was calculated using the BOD carrier load according to the calculation formula (7) (the BOD carrier load is the value obtained by dividing the daily amount of BOD inflow by the carrier volume). The biological treatment capacity of the porous hydrogel molded product of Example 2 achieved a removal rate of 90% or more with respect to a load of BOD carrier load of 50 kg / m 3 / d, and it was found that there was no problem in the biological treatment capacity. rice field.
表１の測定結果の通り、本発明の発明特定事項を満たさない比較例１及び２と比較して、本願発明の発明特定事項を満たす実施例１及び２ではより高い撹拌条件下における撹拌耐久性に優れていた。また実施例２では、比較例１と同等の到達ＢＯＤ担体負荷を示し、本発明にかかる多孔質含水ゲル成形物は、優れた生物処理能力と撹拌耐久性が両立可能であった。
As shown in the measurement results of Table 1, in Examples 1 and 2 that satisfy the invention-specific items of the present invention, the stirring durability under higher stirring conditions is compared with Comparative Examples 1 and 2 that do not satisfy the invention-specific items of the present invention. Was excellent. Further, in Example 2, the reached BOD carrier load equivalent to that in Comparative Example 1 was exhibited, and the porous hydrogel molded product according to the present invention was able to achieve both excellent biological treatment ability and stirring durability.
１．排水
２．酸／アルカリ
３．ｐＨ電極
４．多孔質含水ゲル成形物
５．エアーストーン
６．処理水
７．ブロワ―
８．ｐＨコントローラー
1. 1.
8. pH controller
Claims (15)
該ポリビニルアルコールの平均重合度が１０００以上２００００以下であり、
該多孔質含水ゲル成形物の架橋度が０．２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であり、
該多孔質含水ゲル成形物の含水率が５０重量％以上９０重量％未満であり、
該多孔質含水ゲル成形物の厚みを９５％まで圧縮した際の圧縮応力又は圧縮した際に該多孔質含水ゲル成形物が厚みの９５％未満で破損する場合は破損前の最大圧縮応力が２００ｍＮ／ｍｍ２以上である、多孔質含水ゲル成形物。 A porous hydrogel molded product containing polyvinyl alcohol acetalized with dialdehyde.
The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is 1000 or more and 20000 or less.
The degree of cross-linking of the porous hydrogel molded product is 0.2 mol% or more and 10 mol% or less.
The water content of the porous hydrogel molded product is 50% by weight or more and less than 90% by weight.
Compressive stress when the thickness of the porous hydrogel molded product is compressed to 95%, or when the porous hydrogel molded product breaks at less than 95% of the thickness when compressed, the maximum compressive stress before breakage is 200 mN. A porous hydrogel molded product having a / mm 2 or more.
ポリビニルアルコールを含む混合水溶液を凝固させて切断を行い、成形物を得る第２工程と、
ジアルデヒドによって該成形物中のポリビニルアルコールをアセタール化する第３工程とを備える、
請求項１又は２に記載の多孔質含水ゲル成形物の製造方法。 The first step of preparing a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol, and
In the second step of coagulating a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol and cutting it to obtain a molded product,
A third step of acetalizing polyvinyl alcohol in the molded product with dialdehyde.
The method for producing a porous hydrogel molded product according to claim 1 or 2.
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