JP3554607B2 - Method for producing phthalocyanine mixed crystal and phthalocyanine mixed crystal - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真方式を用いたコピー機やプリンタにおいて、特に高感度で、またデジタル光入力に適した感光体として使用可能なフタロシアニン混晶体の製造方法及びフタロシアニン混晶体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カールソン法をはじめとする電子写真法は、原稿像をアナログ的に描写することを主眼において開発されてきた。従って、入力光の明暗を忠実にトナー像の明暗として再現するために、そこで用いられる感光体としては、入力光量（の対数値）に対して線形に相似する光電流が流れる特性を有することが求められてきた。そのため、この様な特性（低γ特性）を有する物質を感光体の材料として選択することが原則的であった。
【０００３】
そのため電子写真法の初期段階における単純な光導電体に近いものからはじまり、セレン（Ｓｅ）系のアモルファス層や、シリコン（Ｓｉ）系のアモルファス層、Ｓｅ系のアモルファス層と類似すべく作られた酸化亜鉛（ＺｎＯ）の結着層等が、感光層として使用されてきた。更に近年では、特に有機半導体を使用したいわゆる機能分離型の感光層を使用するまでに展開してきている。
【０００４】
ところが、近年、電子写真技術とコンピュータ技術が結合し、プリンタやファクシミリ記録の方式が電子写真記録方式に急激に移行している。また、通常のコピーマシーンであっても、反転、切り取り、白抜き等の画像処理を可能とすることが望まれてきた。
【０００５】
そのため、電子写真の記録方式を従来のＰＰＣ用アナログ記録形式からデジタル記録形式へ変更することが望まれている。
さらに、前記した様に、アナログ概念に基づく伝統的な電子写真法に用いられている感光体用の感光剤は、低γ特性を有している。従って、この特性上、コンピュータのデータ出力用のプリンタ、または画像をデジタル処理するデジタルコピー等、入力されたデジタル光信号をデジタル像として描写する必要がある電子写真には不向きである。すなわち、コンピュータや画像処理装置から当該電子写真装置に達するまでの信号路におけるデジタル信号の劣化や、書き込み用の光ビームを集光させ、または、原稿像を結像させるための光学系による収差までをも、これらの感光剤を用いた感光体は忠実に描写してしまい、本来のデジタル画像を再現し得ないからである。
【０００６】
また、この様なデジタル記録形式で使用される光源は、アルゴンレーザ、ヘリウムネオンレーザ等のガスレーザや、半導体レーザ、発光ダイオードなどがある。これらの中でも半導体レーザはサイズ及びコストの点から現在広く用いられており、感光体も半導体レーザの発光波長（近赤外付近）に対して高感度なことが望ましい。
【０００７】
すなわち、デジタル記録形式に用いる感光体には、入力光量に対して線形に相似した光電流が流れるのではなく、ある光量まではほとんど流れないが、所定の光量を越えると基底電位（残留電位）に達するまで一気に流れるといった特性（高γ特性と呼ぶ）が要求される。
【０００８】
従って、この分野に利用できる高感度で且つ高γ特性を有する感光体材料の提供が強く渇望されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
こうした中、特開平１−１６９４５４号公報には、デジタル光入力用感光体の概念が開示されている。しかしながら、このデジタル光入力用感光体に使用できる材料に関しては、具体的に述べられていない。
【００１０】
また、特開平３−３７６６２号公報に記載されているチタニルフタロシアニン、更に特開平２−８４６６１号公報に記載されているフタロシアニン混晶体であっても、γ特性があまり高くない点及び残留電位が高い点から、上記デジタル光入力用感光体用の感光剤として使用するためには今一つ不十分である。
【００１１】
本発明は、この現状に鑑みなされたもので、高感度なデジタル光入力用感光体に用いられるのに適したフタロシアニン混晶体の製造方法及び特に感光体材料として好ましいフタロシアニン混晶体を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、フタロシアニン系化合物の少なくとも２種以上を酸に溶解させて、これを水と有機溶媒の混合液中で混晶体として析出させることで得られるフタロシアニン混晶体が、高いγ特性を有し、デジタル光入力感光体として十分使用できること、及びフタロシアニン混晶体のうち、特定の出発物質を用い、且つＸ線回折スペクトルにおいて特定のブラッグ角（２θ±０．２゜）にピークを有し、更に特定のブラッグ角における２つのピーク比がある条件を満たすフタロシアニン混晶体が感光体材料として優れることを見出し本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち本発明は、フタロシアニン系化合物の少なくとも２種類以上を酸に溶解させ、これを水と比誘電率２０以下の有機溶媒の混合液中に添加し、フタロシアニン混晶体として析出させることを特徴とするフタロシアニン混晶体の製造方法及び、水素フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとからなるフタロシアニン混晶体であって、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）６．８゜、７．４゜、１５．０゜、２４．７゜、２６．２゜、２７．２゜にピークを有し、かつ６．８゜のピーク強度に対する２７．２゜のピーク強度の比が１以上であることを特徴とするフタロシアニン混晶体である。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜１＞フタロシアニン系化合物
本発明の製造方法において原料として用いられるフタロシアニン系化合物とは、フタロシアニン（本発明において水素フタロシアニンと呼ぶ）及びフタロシアニンの中心部の２つの水素イオンが金属イオンあるいは金属酸化物イオンによって置換された化合物であり、例えば、水素フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、ジルコニルフタロシアニン、ニオビルフタロシアニン等を挙げることができるが、本発明においては、水素フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニンが好ましく用いられる。
【００１５】
上記フタロシアニン系化合物の合成方法については、モーザー及びトーマスの「フタロシアニン化合物」（ＭＯＳＥＲ ａｎｄ ＴＨＯＭＡＳ， ”Ｐｈｔｈａｌｏｃｉａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）に公知の合成方法が記載されており、この方法等に従って合成すれば上記化合物は容易に得られる。
【００１６】
例えば、チタニルフタロシアニンの場合、ｏ−フタロニトリルと四塩化チタンを加熱融解、または、これらをα−クロロナフタレンなどの有機溶媒の存在下で加熱する方法、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラブトキシチタンをＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒中で加熱する方法により収率よく得られる。
【００１７】
また、水素フタロシアニンの場合は、上記方法において、金属化合物を用いないことにより合成することができる。銅フタロシアニン、バナジルフタロシアニンの場合は、上記方法において、金属化合物として四塩化チタン、テトラブトキシチタン等の代わりに塩化銅、五酸化バナジウム等を用いて合成することができる。
【００１８】
この様に合成されたフタロシアニン系化合物中には外側のベンゼン環の水素原子が塩素等に置換された塩素置換体フタロシアニン等が含有されていてる場合があるが、これらの化合物を含有したものについても上記フタロシアニン系化合物として本発明に用いることができる。
【００１９】
本発明のフタロシアニン混晶体の製造方法においては、原料の上記フタロシアニン系化合物の２種類以上を用いる。例えば、これらのうちの２種類を用いる場合、水素フタロシアニンと銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、またはバナジルフタロシアニンの組合せ、銅フタロシアニンとチタニルフタロシアニンまたはバナジルフタロシアニンの組合せ、チタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニン、ジルコニルフタロシアニン、またはニオビルフタロシアニンの組合せ、バナジルフタロシアニンとニオビルフタロシアニンまたはジルコニルフタロシアニンの組合せ、ジルコニルフタロシアニンとニオビルフタロシアニンの組合せ等を挙げることができる。
【００２０】
またフタロシアニン系化合物の３種類を用いる場合には、例えば、水素フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの組合せ、水素フタロシアニンとチタニルフタロシアニンと銅フタロシアニンの組合せ、水素フタロシアニンとバナジルフタロシアニンと銅フタロシアニンの組合せ、チタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンと銅フタロシアニンの組合せ、チタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンとニオビルフタロシアニンの組合せ、チタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンとジルコニルフタロシアニンの組合せ、チタニルフタロシアニンとジルコニルフタロシアニンとニオビルフタロシアニンの組合せ、バナジルフタロシアニンとジルコニルフタロシアニンとニオビルフタロシアニンの組合せ等を挙げることができる。
【００２１】
さらに、上記各フタロシアニン系化合物の組合せの中でも、チタニルフタロシアニンを含む組合せが好ましく、より好ましい組合せとして、チタニルフタロシアニンと水素フタロシアニンの組合せ、及びチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの組合せを挙げることができる。
【００２２】
上記各組合せにおいて、用いられるフタロシアニン系化合物の混合割合は任意であるが、例えば、２種を用いる場合には、モル比で、０．１：９９．９〜９９．９：０．１、好ましくは２．５：９７．５〜９７．５：２．５、更に好ましくは５：９５〜９５：５、特には１０：９０〜９０：１０の割合で配合することができる。この様に混合比を適切な範囲に限定していくことにより、γ特性をより向上させることができる。
【００２３】
上記フタロシアニン系化合物の好ましい組合せから得られるフタロシアニン混晶体として、水素フタロシアニンとチタニルフタロシアニンの混晶体を得る場合、混晶体全体に占めるチタニルフタロシアニンのモル分率が９５〜４０％であることが好ましく（この場合、水素フタロシアニンのモル分率は、５〜６０％）、より好ましくは９５〜５０％、特に９５〜６０％、更には９０〜６０％であることがより好ましい。ここで、チタニルフタロシアニンのモル分率が多すぎると、γ特性が低くなることがあり、少なすぎると帯電特性が悪化し、実用性に乏しくなることがある。
【００２４】
上記フタロシアニン系化合物を組み合わせて得られる混晶体における各フタロシアニン系化合物のモル分率は、得られた混晶体のＸ線回折スペクトルを用いて判別することができる。すなわち、水素フタロシアニンとチタニルフタロシアニンの混晶体は、ブラッグ角（２θ±０．２゜）６．８゜、７．４゜、１５．０゜、２４．７゜、２６．２゜、２７．２゜にピークを有するが、６．８゜におけるピーク強度に対する２７．２゜におけるピーク強度の比が１以上であれば、水素フタロシアニンとチタニルフタロシアニンの組成モル分率はそれぞれ概ね上述の範囲内である。ここで、本発明におけるＸ線回折スペクトルは粉末法により測定し、その測定条件は以下の通りである。
【００２５】
ターゲット ： Ｃｕ Ｋα線
発散スリット ： １゜
散乱スリット ： １゜
受光スリット ： ０．２ｍｍ
ステップ角度 ： ０．０６゜
計数時間 ： １秒
【００２６】
＜２＞フタロシアニン混晶体の製造方法
本発明の製造方法においては、フタロシアニン混晶体は上記フタロシアニン系化合物の２種類以上を酸に溶解させ、これを水と比誘電率２０以下の有機溶媒の混合液中に添加しフタロシアニン混晶体として析出させることにより得られる。
【００２７】
ここで本発明の製造方法において用いる酸としては、上記フタロシアニン系化合物を溶解させることができる酸であれば特に制限はなく、例えば、硫酸、ポリリン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸等を好ましく挙げることができるが、本発明の製造方法においては、硫酸がより好ましく用いられる。
【００２８】
本発明の製造方法において用いる酸の量であるが、原料のフタロシアニン系化合物の混合物を溶解できる範囲であれば特に制限はないが、用いるフタロシアニン系化合物の種類、組合せに関係なくフタロシアニン系化合物の合計量１ｇに対して好ましくは５〜１００ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇの範囲で用いられる。また、溶解時の温度としては、−２０〜８０℃が好ましく、−１０〜５０℃が更に好ましい。
【００２９】
上記条件でフタロシアニン系化合物の混合物は酸に溶解され、水と比誘電率２０以下の有機溶媒の混合液中でフタロシアニン混晶体として析出する。
ここで用いる有機溶媒は、比誘電率が２０以下、好ましくは１〜１５、更に好ましくは２〜１２のものである。比誘電率が２０より大きい有機溶媒を用いると、極性が大きすぎるために、感光体材料としての性能を阻害する結晶が成長するようになり、高γ特性を有する混晶体を得ることができなくなる。
【００３０】
上記比誘電率が２０以下の有機溶媒としては、例えば、以下の有機化合物が挙げられる。なお、各化合物名の後の括弧内には、その化合物の２０℃における比誘電率を示す。
【００３１】
炭素数４〜１２、好ましくは炭素数５〜８の脂肪族炭化水素類（１．７〜２．０）、炭素数４〜１２、好ましくは炭素数５〜８の脂環式炭化水素類（２．０〜２．５）、ベンゼン（２．３）、トルエン（２．４）、キシレン（２．３〜２．７）、エチルベンゼン（２．６）等の芳香族炭化水素類、クロロペンタン（６．６）、塩化ブチル（７．４）、塩化プロピル（７．７）、テトラクロロエタン（２．３）、ジクロロエタン（１０．７）、四塩化炭素（２．２）、クロロホルム（４．８）、塩化メチレン（７．８）、臭化ブチル（７．１）、臭化プロピル（８．１）、臭化エチル（９．４）、臭化メチル（９．８）等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン（５．７）、ジクロロベンゼン（２．４〜９．９）、ブロモベンゼン（５．４）、ジブロモベンゼン（２．６〜７．４）等のハロゲン化芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン（１８．５）、ペンタノン（１５．４）、ヘキサノン（１６．４）、メチルシクロヘキサノン（１４．０）、シクロヘキサノン（１８．３）等のケトン類、ジブチルエーテル（３．１）、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（１６．０）、エチレングリコールジメチルエーテル（５．５）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、７．４）、ジオキサン（２．２）等のエーテル類、酢酸メチル（６．７）、酢酸エチル（６．０）、酢酸プロピル（６．０）、酢酸ブチル（５．０）、プロピオン酸メチル（５．５）、プロピオン酸エチル（５．６）、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル（４．８）、シュウ酸ジエチル（１．８）、マロン酸ジエチル（７．９）等のエステル類、ジプロピルアミン（３．１）、ブチルアミン（４．９）、ジブチルアミン（３．０）、ペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン（４．７）、ジシクロヘキシルアミン、アニリン（７．１）、トルイジン（５．０〜６．３）、ピペリジン（５．８）、ピリジン（１２．３）、モルフォリン（７．４）等のアミン類等が挙げられる。
【００３２】
上記有機溶媒のうち、本発明においては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジプロピルケトン、エチルアミン、酢酸エチル等が好ましく用いられ、さらに、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、エチルアミン、酢酸エチル等がより好ましく用いられる。
【００３３】
水と上記有機溶媒との混合液における水の配合割合であるが、混合液全量に対して５〜９５重量％の配合率であることが好ましく、更に１０〜８０重量％の配合率がより好ましい。
【００３４】
ここで、上述の様な水と有機溶媒の混合液にフタロシアニン系化合物を酸に溶解した溶液を添加する際に、水と有機溶媒とを上記割合で混合したとき解け合わずに２層に分離する場合には、撹拌等で均一に分散させた水と有機溶媒の混合液中にフタロシアニン系化合物の酸溶液を添加する、あるいはフタロシアニン系化合物の酸溶液を水と有機溶媒の混合液に添加した後、反応液全体を撹拌する等の処置をとることが好ましい。また、上記処理のいずれかの段階で反応液に適当な界面活性剤を加えれば、その界面活性作用により水と有機溶媒の分散系をより作り易くすることができる。
【００３５】
また、水と有機溶媒が均一に解け合っている混合液を用いる場合においても、処理時間を短縮するために、撹拌を行うのが一般的である。撹拌方法としては、一般的な撹拌装置が用いられる他、ホモミキサー、ペイントミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、超音波分散装置等を用いてもよい。
【００３６】
ここで、上記処理に用いる水と有機溶媒混合物の量であるが、フタロシアニン系化合物の酸溶液に対して２〜１００倍量（容量）であることが好ましく、より好ましくは、３〜８０倍量、更に好ましくは５〜５０倍量である。水と有機溶媒の混合液の量がフタロシアニン系化合物の酸溶液の２倍より少ないと温度制御が困難になることがあり、またこれが１００倍より多いと操作効率が下がることがある。
【００３７】
更に、水と有機溶媒の混合液にフタロシアニン系化合物を酸に溶解した溶液を添加する際、添加の方法としては、滴下が好ましい。処理液の温度は、−２０℃〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜６０℃、更に、０〜４０℃がより好ましい。ここで上記処理において、撹拌を行う理由の一つは、この温度制御のためでもあり、撹拌がない場合は温度制御が困難なことがある。また、上記処理において処理時間は、１分〜１２０時間、好ましくは５分〜５０時間、更に好ましくは１０分〜２４時間である。
【００３８】
この様にして、上記２種類以上のフタロシアニン系化合物を酸に溶解させた溶液を、水と比誘電率が２０以下の有機溶媒との混合液に添加することにより、電子写真感光体に用いるのに適した高γ特性を有するフタロシアニン混晶体が得られる。
【００３９】
また、上記混合液中に析出したフタロシアニン混晶体を、濾過等で混合液より取り出した後、必要に応じてメタノール、水等で十分洗浄し、乾燥などの処理を行うことも可能である。
【００４０】
＜３＞本発明によるフタロシアニン混晶体を用いた電子写真感光体
本発明によるフタロシアニン混晶体を用いて、電子写真感光体を製造するには、導電性支持体上にフタロシアニン混晶体を含有する感光層を設ければよい。具体的には、上記フタロシアニン混晶体を、通常、電子写真感光体の製造に用いられる結着剤樹脂、必要に応じて溶剤等とともに、通常の方法で、例えば、ボールミル、アトライター等の混練分散機で均一に分散させ、エアードクターコーター、プレートコーター、ロッドコーター、リバースコーター、スプレーコーター、ホットコーター、スクイーズコーター、グラビアコーター等を用いて、導電性支持体上に塗布し、その後、十分な帯電電位が付与されるようになるまで適当な乾燥を行い溶剤をとばして感光層（光導電性層）を形成させ、電子写真感光体とする方法が挙げられる。
【００４１】
上記電子写真感光体の製造に用いる結着剤樹脂は、フタロシアニン混晶体と共に感光層を形成するものであり、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート樹脂、繊維素誘導体などの体積固体抵抗が１０７Ωｃｍ以上の絶縁性を有する結着剤樹脂、あるいはポリビニルカルバゾール等の半導電性を有する結着剤樹脂が挙げられる。
【００４２】
溶剤は、導電性支持体上に、上記フタロシアニン混晶体と結着剤樹脂の混合物を塗布する際に、主に粘度を調整する役割で用いられるものであり、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、キシレンが挙げられる。
【００４３】
また、上記電子写真感光体を構成する導電性支持体としては、通常用いられるアルミニウム等の金属、あるいは、導電処理した紙またはプラスチック等を挙げることができる。更に、支持体の形状もドラム状、ベルト状等任意である。
【００４４】
上記感光層を構成する、結着剤樹脂と感光性材料（光導電性材料）である本発明のフタロシアニン混晶体の組成比は、重量比で概ね１：１〜１０：１とすることができる。従って、例えば、感光性材料として酸化亜鉛を用いた感光層の場合の結着剤樹脂と酸化亜鉛の重量比が概ね１：５であるのに比べ、感光層中の結着剤樹脂の割合が多く、被膜の物理的強度があり、可撓性に富む電子写真感光体とすることができる。また、感光体の諸特性を改善する目的で、下引き層、オーバーコート層を設けることも可能である。更に、安定性等を改善する目的で、酸化防止剤等の添加剤を加えることも可能である。
【００４５】
上記の様にして得られる本発明のフタロシアニン混晶体を用いた電子写真感光体は、従来の電子写真感光体に比べ、特異的な光電流の流れ方をするためデジタル光入力用感光体として用いることができる。
【００４６】
すなわち、従来に電子写真感光体では、上述した様に、入力光量（の対数値）に対して線形に対応した量の光電流が流れる。これに対して、本発明のフタロシアニン混晶体を用いた電子写真感光体では、ある入力光量までは光電流が流れず、あるいは流れても極く少量であり、前記ある入力光量を越えた直後から急激に光電流が流れ出す。これは、画像階調をドット面積によって表現するようなデジタル記録方式の電子写真感光体に要求される光感度特性と一致するものである。
【００４７】
なぜなら、レーザースポットを光学系で正確に変調したとしても、高度な収差補正をしない限り、光学系は必然的に収差を伴う。従って、光学系のスポットそのものに光量の分布が生じること及びハローが生じること等は原理的に避けられない。
【００４８】
そのため、光エネルギー（入力光量）の変化を段階的にひろう従来の電子写真感光体では光量変化によってドットパターンの濃度が変化し、また、わずかなスポットのにじみによってもドットパターンの外縁が変化する。以上のドットパターンの変化が、ノイズとしてカブリの原因になるのである。本発明のフタロシアニン混晶体を用いた電子写真感光体は、この様なドットパターンの変化をキャンセルすることができるので、本発明のフタロシアニン混晶体は、デジタル光入力感光体に有利な感光材料である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
はじめに、本発明に用いるフタロシアニン系化合物の製造例を説明する。
【００５０】
【製造例１】チタニルフタロシアニンの製造
１，３−ジイミノイソインドリン５８ｇ、テトラブトキシチタン５１ｇをα−クロロナフタレン３００ｍＬ中で２１０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノールで洗浄、乾燥して５１ｇのチタニルフタロシアニンを得た。
【００５１】
【製造例２】水素フタロシアニンの製造
１，３−ジイミノイソインドリン５８ｇをα−クロロナフタレン３００ｍＬ中で２１０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、ＤＭＦの順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノールで洗浄、乾燥して４２ｇの水素フタロシアニンを得た。
【００５２】
【製造例３】銅フタロシアニンの製造
無水フタル酸５４ｇ、尿素９３ｇ、塩化第二銅１５．３ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．６ｇをニトロベンゼン４５０ｍＬ中で１９０℃にて５時間反応後、ニトロベンゼン、メタノールの順で洗浄した。その後、１Ｎ塩酸水溶液１０００ｍＬの中で１時間煮沸し、熱時濾過した。十分な水で濾液が中性となるまで洗浄した後、更に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍＬの中で１時間煮沸した。直ちに熱時濾過し、十分な水で濾液が中性となるまで洗浄、乾燥して４２ｇの銅フタロシアニンを得た。
【００５３】
【製造例４】バナジルフタロシアニンの製造法
１，３−ジイミノイソインドリン５８ｇ、五酸化バナジウム２８ｇをα−クロロナフタレン３００ｍＬ中で２１０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、ＤＭＦの順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノールで洗浄、乾燥して４２ｇのバナジルフタロシアニンを得た。
【００５４】
次に、上記各製造例で得られたフタロシアニン系化合物を用いて製造された本発明のフタロシアニン混晶体の実施例について説明する。
【００５５】
【実施例１〜１０】
表１に示す各割合のフタロシアニン系化合物の混合物を、０℃に冷却した酸の中に加え、引き続き０℃で１時間撹拌して完全に溶解させた。このフタロシアニン系化合物の酸溶液を０℃に冷却した表１に示す各組成の水と有機溶媒との混合液中に添加した。室温で２時間撹拌後、析出したフタロシアニン混晶体を混合液より濾別し、メタノール、水の順で洗浄した。洗浄水の中性を確認した後、洗浄水よりフタロシアニン混晶体を濾別し乾燥した。
【００５６】
【表１】
【比較例】
表２に示す原料（上記各製造例で得られたフタロシアニン系化合物）及び処理液（硫酸、水と有機溶媒の混合液）を用いて実施例と同様の操作を行い、比較例１〜３の単一のフタロシアニン系化合物からなる結晶体、比較例４の析出を水のみで行ったフタロシアニン混晶体、比較例５の析出を有機溶媒のみで行ったフタロシアニン混晶体、比較例６の硫酸による溶解を行わなずに得られたフタロシアニン系化合物の混合物を得た。また、比較例７には、水素フタロシアニンとチタニルフタロシアニンのモル比が適当でない混晶体を得た。
【００５８】
【表２】
＜Ｘ線回折スペクトル＞
上記実施例、比較例において、水素フタロシアニンとチタニルフタロシアニンを原料とする結晶体である実施例２、３、４及び比較例２、３、７について、以下に示す条件でＸ線回折スペクトル（図１〜図６）を得た。
【００６０】
機種 ： 日本電子 ＪＤＸ−３５００
管電圧 ： ４０ｋｖ
管電流 ： ２００ｍＡ
ターゲット ： Ｃｕ Ｋα線
発散スリット ： １゜
散乱スリット ： １゜
受光スリット ： ０．２ｍｍ
ステップ角度 ： ０．０６゜
計数時間 ： １秒
【００６１】
得られたＸ線回折の各スペクトルについて、ブラッグ角（２θ±０．２゜）のピーク及び６．８゜のピーク強度に対する２７．２゜のピーク強度の比を求めた。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
表３
この結果から明らかなように、実施例２、３、４については、ブラッグ角（２θ±０．２゜）６．８゜、７．４゜、１５．０゜、２４．７゜、２６．２゜、２７．２゜にピークを有し、且つ６．８゜におけるピーク強度に対する２７．２゜におけるピーク強度の比が１以上であるが、比較例２は、水素フタロシアニンの単結晶体でありブラッグ角（２θ±０．２゜）に２７．２゜のピークがなく、比較例３は、チタニルフタロシアニンの単結晶体でありブラッグ角（２θ±０．２゜）に６．８゜のピークがない。また、比較例７では、水素フタロシアニンとチタニルフタロシアニンのモル分率が、適当ではなく、６．８゜におけるピーク強度に対する２７．２゜におけるピーク強度の比が１より小さい。
【００６４】
＜本発明により得られたフタロシアニン混晶体の評価＞
上記各実施例及び各比較例で得られたフタロシアニン組成物を用いて以下のような感光体を作製し、光感度特性を評価した。
【００６５】
実施例１で得られたフタロシアニン混晶体０．８ｇをポリエステル樹脂溶液（アルマテックスＰ６４５、三井東圧製）２．８ｇ、メラミン樹脂（コーバン２０ＨＳ、三井東圧製）１ｇ及びシクロヘキサン１４ｇからなる組成物に、ガラスビーズ３０ｇと共にいれ、ペイントミキサーにより６時間分散し、感光体塗液を得た。次に、この感光体塗液を厚さ９０ミクロンのアルミニウム箔上に、乾燥膜厚が１５ミクロンになるようにコートし、１２０℃で１時間静置して、感光体を作製した。同様にして、他の各実施例及び比較例で得られたフタロシアニン組成物を用いた各感光体を作製した。
【００６６】
上記で得られた各感光体の光感度特性を感光体評価装置（シンシア−５５、ジェンテック社製）を用いて評価した。
まず、感光体を＋６．０ＫＶの電圧でコロナ帯電させ、感光体の表面電位が急激に低下する屈曲点の時間（秒）を測定しこれを暗減衰時間とした。
【００６７】
次に、光強度が異なった７８０ｎｍの単色光をコロナ帯電させた感光体に各々照射し、各光強度に対する光減衰時間曲線（照射時間に対する表面電位の特性曲線）を各々測定し、その曲線から得られた一定時間照射（ここでは０．０７５秒）後における表面電位を、各々光エネルギーに対してプロットした。これをγカーブと称する。
【００６８】
表面電位を初期帯電とほぼ同じ程度に維持できる光エネルギーのうち最大の光エネルギーをＥ１（γカーブにおける立ち下がり点の光エネルギー）、表面電位を残留電位程度（約３０Ｖ）までに低下させることのできる光エネルギーのうち最小の光エネルギーをＥ２（γカーブにおける立ち上がり点の光エネルギー）とした。ここで、Ｅ１の値は光感度性能を示し、この値が小さい程、光感度がよいことになる。また、Ｅ２の値とＥ１の値の差（Ｅ２−Ｅ１）ΔＥはγ特性を示し、この値が小さい程、高γ特性であることになり、こういった感光体がデジタル光入力用感光体となり得る。測定の結果を表４に示す。
【００６９】
なお、本評価の方法では、ΔＥが５μＪ／ｃｍ２以下の値をとる感光体がデジタル感光体として使用可能であり、またΔＥが５μＪ／ｃｍ２より大きい値をとる感光体がアナログ感光体として使用可能であることになる。
【００７０】
【表４】
表４
この結果から明らかなように、各実施例で得られたフタロシアニン混晶体を用いた感光体は、何れもΔＥの値が５μＪ／ｃｍ２以下であり、デジタル光入力用感光体として使用可能である。また、比較例１〜３の単一のフタロシアニン系化合物からなる結晶体、比較例４の析出を水のみで行ったフタロシアニン混晶体、比較例５の析出を有機溶媒のみで行ったフタロシアニン混晶体、比較例６の硫酸による溶解を行わなずに得られたフタロシアニン系化合物の混合物を用いた感光体、比較例７のモル分率が適当ではない混晶体は、何れもΔＥの値が５μＪ／ｃｍ２を越えるものであり、デジタル光入力用感光体には、適さないことがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られるフタロシアニン混晶体は、これを用いて感光層を作成した場合に、光入力に対して特異な光電力の流れ方を示す。すなわち、光電流の（ある閾値に対する）大小に従ってデジタル的に光電流を流す。従って、デジタル記録形式の電子写真に使用するデジタル光入力感光体に用いられるのに適している。
【００７３】
なお、本発明の製造方法により得られるフタロシアニン混晶体を用いた感光層は、入力光がアナログ光であっても、それをＡ／Ｄ変換してデジタル信号として出力することができる。従って、従来のＰＰＣ（アナログ光入力）用感光体に使用してもエッジのシャープな高画質画像を実現できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られたフタロシアニン混晶体のＸ線回折スペクトルを示す図
【図２】実施例３で得られたフタロシアニン混晶体のＸ線回折スペクトルを示す図
【図３】実施例４で得られたフタロシアニン混晶体のＸ線回折スペクトルを示す図
【図４】比較例２で得られた水素フタロシアニン結晶体のＸ線回折スペクトルを示す図
【図５】比較例３で得られたチタニルフタロシアニン結晶体のＸ線回折スペクトルを示す図
【図６】比較例７で得られたフタロシアニン混晶体のＸ線回折スペクトルを示す図[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a phthalocyanine mixed crystal which is particularly sensitive and can be used as a photoreceptor suitable for digital light input, and a phthalocyanine mixed crystal in an electrophotographic copying machine or printer.
[0002]
[Prior art]
Electrophotography, such as the Carlson method, has been developed with a primary focus on describing an original image in an analog manner. Therefore, in order to faithfully reproduce the brightness of the input light as the brightness of the toner image, the photoconductor used therein has a characteristic in which a photocurrent that is linearly similar to (the logarithmic value of) the amount of input light flows. I have been asked. Therefore, it has been a rule that a substance having such characteristics (low γ characteristics) is selected as a material for the photoreceptor.
[0003]
For this reason, it was formed to resemble a selenium (Se) -based amorphous layer, a silicon (Si) -based amorphous layer, or a Se-based amorphous layer, starting from a simple photoconductor in the early stage of electrophotography. A binder layer of zinc oxide (ZnO) has been used as a photosensitive layer. Furthermore, in recent years, it has been particularly developed to use a so-called function-separated type photosensitive layer using an organic semiconductor.
[0004]
However, in recent years, electrophotographic technology and computer technology have been combined, and printers and facsimile recording systems have rapidly shifted to electrophotographic recording systems. Also, it has been desired to enable image processing such as inversion, cutout, and blanking even with a normal copy machine.
[0005]
Therefore, it is desired to change the recording method of electrophotography from the conventional analog recording format for PPC to the digital recording format.
Further, as described above, a photosensitive agent for a photoreceptor used in a traditional electrophotographic method based on the analog concept has a low γ characteristic. Therefore, due to this characteristic, it is not suitable for an electronic photograph which needs to describe an input digital optical signal as a digital image, such as a printer for outputting data from a computer or a digital copy for digitally processing an image. That is, deterioration of a digital signal in a signal path from a computer or an image processing apparatus to the electrophotographic apparatus, or focusing of a light beam for writing, or aberration due to an optical system for forming a document image. This is because a photoreceptor using these photosensitizers is faithfully described and cannot reproduce an original digital image.
[0006]
Light sources used in such digital recording formats include gas lasers such as argon lasers and helium neon lasers, semiconductor lasers, and light emitting diodes. Among these, semiconductor lasers are currently widely used in terms of size and cost, and it is desirable that the photoreceptor also has high sensitivity to the emission wavelength (near infrared) of the semiconductor laser.
[0007]
That is, a photocurrent linearly similar to the input light amount does not flow through the photoreceptor used for the digital recording format, but hardly flows up to a certain light amount, but when a predetermined light amount is exceeded, the base potential (residual potential) (High γ characteristics) is required.
[0008]
Accordingly, there is a strong desire to provide a photosensitive material having high sensitivity and high γ characteristics that can be used in this field.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Under these circumstances, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-169454 discloses a concept of a photosensitive member for digital light input. However, there is no specific description regarding the material that can be used for the digital light input photosensitive member.
[0010]
Further, even in the case of titanyl phthalocyanine described in JP-A-3-37662 and the phthalocyanine mixed crystal described in JP-A-2-84661, the γ characteristics are not so high and the residual potential is high. From the point of view, it is not enough to use it as a photosensitive agent for the photosensitive member for digital light input.
[0011]
The present invention has been made in view of this situation, and provides a method for producing a phthalocyanine mixed crystal suitable for use in a highly sensitive digital light input photoconductor, and a phthalocyanine mixed crystal particularly preferred as a photoconductor material. Make it an issue.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, dissolve at least two or more phthalocyanine-based compounds in an acid and precipitate it as a mixed crystal in a mixed solution of water and an organic solvent. The resulting phthalocyanine mixed crystal has high γ characteristics and can be sufficiently used as a digital light input photoreceptor, and among the phthalocyanine mixed crystal, using a specific starting material, and a specific Bragg angle in an X-ray diffraction spectrum. It has been found that a phthalocyanine mixed crystal having a peak at (2θ ± 0.2 °) and further satisfying a certain ratio of two peaks at a specific Bragg angle is excellent as a photoreceptor material, thereby completing the present invention.
[0013]
That is, the present invention is characterized in that at least two or more phthalocyanine-based compounds are dissolved in an acid, and this is added to a mixed solution of water and an organic solvent having a relative dielectric constant of 20 or less to precipitate as a phthalocyanine mixed crystal. A method for producing a phthalocyanine mixed crystal, and a phthalocyanine mixed crystal composed of hydrogen phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, wherein the X-ray diffraction spectrum shows a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 6.8 °, 7.4 °, and 15. It has peaks at 0 °, 24.7 °, 26.2 °, and 27.2 °, and the ratio of the peak intensity at 27.2 ° to the peak intensity at 6.8 ° is 1 or more. Phthalocyanine mixed crystal.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<1> Phthalocyanine compound
The phthalocyanine-based compound used as a raw material in the production method of the present invention is phthalocyanine (referred to as hydrogen phthalocyanine in the present invention) and a compound in which two hydrogen ions at the center of phthalocyanine are replaced by metal ions or metal oxide ions. There are, for example, hydrogen phthalocyanine, copper phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, vanadyl phthalocyanine, zirconyl phthalocyanine, niovir phthalocyanine, and the like.In the present invention, hydrogen phthalocyanine, copper phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, and vanadyl phthalocyanine are preferably used. .
[0015]
As for the method of synthesizing the phthalocyanine-based compound, a known synthesis method is described in Moser and Thomas's “Phthalocyanine compound” (“MOSP and THOMAS”, “Phthalocyanine Compounds”). Is obtained.
[0016]
For example, in the case of titanyl phthalocyanine, o-phthalonitrile and titanium tetrachloride are heated and melted, or they are heated in the presence of an organic solvent such as α-chloronaphthalene, 1,3-diiminoisoindoline and tetrabutoxy. The method of heating titanium in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone provides a good yield.
[0017]
In the case of hydrogen phthalocyanine, it can be synthesized by using no metal compound in the above method. In the case of copper phthalocyanine or vanadyl phthalocyanine, in the above method, it can be synthesized using copper chloride, vanadium pentoxide, or the like instead of titanium tetrachloride, tetrabutoxytitanium, or the like as the metal compound.
[0018]
Phthalocyanine compounds synthesized in this way may contain chlorine-substituted phthalocyanine in which the hydrogen atom of the outer benzene ring has been substituted with chlorine or the like, but those containing these compounds may also be included. The phthalocyanine-based compound can be used in the present invention.
[0019]
In the method for producing a phthalocyanine mixed crystal of the present invention, two or more of the above-mentioned phthalocyanine-based compounds are used as raw materials. For example, when using two of these, a combination of hydrogen phthalocyanine and copper phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, or vanadyl phthalocyanine, a combination of copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine or vanadyl phthalocyanine, titanyl phthalocyanine and vanadyl phthalocyanine, zirconyl phthalocyanine, or niobyl Examples include a combination of phthalocyanine, a combination of vanadyl phthalocyanine and niovir phthalocyanine or zirconyl phthalocyanine, a combination of zirconyl phthalocyanine and niovir phthalocyanine, and the like.
[0020]
When three types of phthalocyanine compounds are used, for example, a combination of hydrogen phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, and vanadyl phthalocyanine, a combination of hydrogen phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, and copper phthalocyanine, a combination of hydrogen phthalocyanine, vanadyl phthalocyanine, and copper phthalocyanine, and titanyl phthalocyanine And a combination of vanadyl phthalocyanine and copper phthalocyanine, a combination of titanyl phthalocyanine and vanadyl phthalocyanine and niovir phthalocyanine, a combination of titanyl phthalocyanine and vanadyl phthalocyanine and zirconyl phthalocyanine, a combination of titanyl phthalocyanine and zirconyl phthalocyanine and niovir phthalocyanine, and vanadyl phthalocyanine and zirconyl phthalocyanine Niovir phthalocyanine Mention may be made of the combination, and the like.
[0021]
Further, among the above combinations of the phthalocyanine compounds, a combination containing titanyl phthalocyanine is preferable, and a more preferable combination includes a combination of titanyl phthalocyanine and hydrogen phthalocyanine, and a combination of titanyl phthalocyanine and vanadyl phthalocyanine.
[0022]
In each of the above combinations, the mixing ratio of the phthalocyanine-based compound used is arbitrary. For example, when two types are used, the molar ratio is 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1, preferably Can be blended at a ratio of 2.5: 97.5 to 97.5: 2.5, more preferably 5:95 to 95: 5, and particularly preferably 10:90 to 90:10. By limiting the mixing ratio to an appropriate range in this manner, the γ characteristics can be further improved.
[0023]
When a mixed crystal of hydrogen phthalocyanine and titanyl phthalocyanine is obtained as a phthalocyanine mixed crystal obtained from a preferable combination of the phthalocyanine compounds, the molar fraction of titanyl phthalocyanine in the entire mixed crystal is preferably 95 to 40% (this In this case, the molar fraction of hydrogen phthalocyanine is 5 to 60%), more preferably 95 to 50%, particularly preferably 95 to 60%, and further more preferably 90 to 60%. Here, if the molar fraction of titanyl phthalocyanine is too large, the γ characteristics may be lowered, and if it is too small, the charging characteristics may be deteriorated and the practicability may be poor.
[0024]
The molar fraction of each phthalocyanine compound in the mixed crystal obtained by combining the above phthalocyanine compounds can be determined by using the X-ray diffraction spectrum of the obtained mixed crystal. That is, the mixed crystal of hydrogen phthalocyanine and titanyl phthalocyanine has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 6.8 °, 7.4 °, 15.0 °, 24.7 °, 26.2 °, 27.2. Has a peak at 、, but if the ratio of the peak intensity at 27.2 ° to the peak intensity at 6.8 ° is 1 or more, the composition mole fractions of hydrogen phthalocyanine and titanyl phthalocyanine are generally within the above ranges. . Here, the X-ray diffraction spectrum in the present invention is measured by a powder method, and the measurement conditions are as follows.
[0025]
Target: Cu Kα ray
Divergence slit: 1 ゜
Scattering slit: 1 mm
Receiving slit: 0.2mm
Step angle: 0.06 ゜
Counting time: 1 second
[0026]
<2> Method for producing phthalocyanine mixed crystal
In the production method of the present invention, the phthalocyanine mixed crystal is prepared by dissolving two or more of the above phthalocyanine-based compounds in an acid and adding the resulting mixture to a mixed solution of water and an organic solvent having a relative dielectric constant of 20 or less to form a phthalocyanine mixed crystal. It is obtained by doing.
[0027]
Here, the acid used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the phthalocyanine-based compound, and examples thereof include inorganic acids such as sulfuric acid and polyphosphoric acid, methanesulfonic acid, and ethanesulfonic acid. And the like. Alkyl sulfonic acids and the like can be preferably mentioned, but in the production method of the present invention, sulfuric acid is more preferably used.
[0028]
The amount of the acid used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as the mixture of the raw material phthalocyanine compound can be dissolved, but the type of the phthalocyanine compound used, regardless of the combination, the total of the phthalocyanine compound It is preferably used in an amount of 5 to 100 g, more preferably 10 to 50 g per 1 g of the amount. The temperature during dissolution is preferably from -20 to 80C, more preferably from -10 to 50C.
[0029]
Under the above conditions, the mixture of the phthalocyanine-based compounds is dissolved in an acid, and is precipitated as a phthalocyanine mixed crystal in a mixture of water and an organic solvent having a relative dielectric constant of 20 or less.
The organic solvent used here has a relative dielectric constant of 20 or less, preferably 1 to 15, more preferably 2 to 12. When an organic solvent having a relative permittivity of more than 20 is used, a crystal that inhibits the performance as a photoreceptor material grows because the polarity is too large, so that a mixed crystal having high γ characteristics cannot be obtained. .
[0030]
Examples of the organic solvent having a relative dielectric constant of 20 or less include the following organic compounds. The relative dielectric constant of the compound at 20 ° C. is shown in parentheses after each compound name.
[0031]
Aliphatic hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms, preferably 5 to 8 carbon atoms (1.7 to 2.0), and alicyclic hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms, preferably 5 to 8 carbon atoms ( 2.0-2.5), aromatic hydrocarbons such as benzene (2.3), toluene (2.4), xylene (2.3-2.7), ethylbenzene (2.6), and chloropentane (6.6), butyl chloride (7.4), propyl chloride (7.7), tetrachloroethane (2.3), dichloroethane (10.7), carbon tetrachloride (2.2), chloroform (4. 8) Halogenation of methylene chloride (7.8), butyl bromide (7.1), propyl bromide (8.1), ethyl bromide (9.4), methyl bromide (9.8) Aliphatic hydrocarbons, chlorobenzene (5.7), dichlorobenzene (2.4 to 9.9), bromobenzene (5 4), halogenated aromatic hydrocarbons such as dibromobenzene (2.6 to 7.4), methyl ethyl ketone (18.5), pentanone (15.4), hexanone (16.4), methylcyclohexanone (14. 0), ketones such as cyclohexanone (18.3), dibutyl ether (3.1), dihexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (16.0), ethylene glycol dimethyl ether (5.5), tetrahydrofuran (THF, 7.0). 4), ethers such as dioxane (2.2), methyl acetate (6.7), ethyl acetate (6.0), propyl acetate (6.0), butyl acetate (5.0), methyl propionate ( 5.5), ethyl propionate (5.6), propyl propionate, butyl propionate (4.8), diethyl oxalate (1.8), esters such as diethyl malonate (7.9), dipropylamine (3.1), butylamine (4.9), dibutylamine (3.0), pentylamine, ethylhexylamine, cyclohexyl Amine (4.7), dicyclohexylamine, aniline (7.1), toluidine (5.0-6.3), piperidine (5.8), pyridine (12.3), morpholine (7.4), etc. Amines and the like.
[0032]
Among the above organic solvents, in the present invention, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, dipropyl ketone, ethylamine, ethyl acetate and the like are preferably used. Chlorobenzene, dichloroethane, tetrahydrofuran, ethylamine, ethyl acetate and the like are more preferably used.
[0033]
The mixing ratio of water in the mixed solution of water and the organic solvent is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 10 to 80% by weight, based on the total amount of the mixed solution. .
[0034]
Here, when a solution in which a phthalocyanine compound is dissolved in an acid is added to a mixture of water and an organic solvent as described above, when the water and the organic solvent are mixed in the above ratio, they are separated into two layers without dissolving. When doing so, an acid solution of a phthalocyanine compound was added to a mixture of water and an organic solvent uniformly dispersed by stirring or the like, or an acid solution of a phthalocyanine compound was added to a mixture of water and an organic solvent. Thereafter, it is preferable to take measures such as stirring the entire reaction solution. In addition, if an appropriate surfactant is added to the reaction solution at any stage of the above treatment, a dispersion system of water and an organic solvent can be more easily formed by the surface activity.
[0035]
In addition, even when a mixed solution in which water and an organic solvent are uniformly dissolved is used, stirring is generally performed to shorten the processing time. As a stirring method, a general stirrer may be used, or a homomixer, a paint mixer, a ball mill, a sand mill, an attritor, a disperser, an ultrasonic disperser, or the like may be used.
[0036]
Here, the amount of the mixture of water and the organic solvent used in the treatment is preferably 2 to 100 times (volume), more preferably 3 to 80 times the amount of the acid solution of the phthalocyanine compound. And more preferably 5 to 50 times the amount. If the amount of the mixture of water and the organic solvent is less than twice the acid solution of the phthalocyanine compound, temperature control may be difficult, and if it is more than 100 times, the operation efficiency may decrease.
[0037]
Further, when a solution in which a phthalocyanine compound is dissolved in an acid is added to a mixture of water and an organic solvent, dropping is preferable as a method of addition. The temperature of the treatment liquid is preferably from -20C to 80C, more preferably from 0C to 60C, and even more preferably from 0C to 40C. Here, in the above processing, one of the reasons for performing the stirring is also for this temperature control, and when there is no stirring, the temperature control may be difficult. In the above treatment, the treatment time is 1 minute to 120 hours, preferably 5 minutes to 50 hours, and more preferably 10 minutes to 24 hours.
[0038]
In this way, the solution obtained by dissolving the two or more phthalocyanine-based compounds in an acid is added to a mixture of water and an organic solvent having a relative dielectric constant of 20 or less, whereby the electrophotographic photosensitive member is used. A phthalocyanine mixed crystal having high γ characteristics suitable for the above is obtained.
[0039]
Further, after removing the phthalocyanine mixed crystal precipitated in the mixed solution from the mixed solution by filtration or the like, if necessary, it may be sufficiently washed with methanol, water, etc., and then subjected to a treatment such as drying.
[0040]
<3> Electrophotographic photoreceptor using phthalocyanine mixed crystal according to the present invention
To produce an electrophotographic photoreceptor using the phthalocyanine mixed crystal according to the present invention, a photosensitive layer containing the phthalocyanine mixed crystal may be provided on a conductive support. Specifically, the above-mentioned phthalocyanine mixed crystal is usually kneaded with a binder resin used in the production of an electrophotographic photoreceptor, a solvent and the like, if necessary, in a usual manner, for example, kneading and dispersing with a ball mill, an attritor or the like. Disperse uniformly on a conductive support using an air doctor coater, plate coater, rod coater, reverse coater, spray coater, hot coater, squeeze coater, gravure coater, etc. There is a method in which the photosensitive layer (photoconductive layer) is formed by performing appropriate drying until a potential is applied and the solvent is blown off to obtain an electrophotographic photosensitive member.
[0041]
The binder resin used in the production of the electrophotographic photoreceptor forms a photosensitive layer together with a phthalocyanine mixed crystal, and includes, for example, a melamine resin, an epoxy resin, a silicon resin, a polyurethane resin, a polyester resin, an alkyd resin, and an acrylic resin. , Fluororesin, xylene resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, polycarbonate resin, cellulose derivative, etc. 7 A binder resin having an insulating property of Ωcm or more, or a binder resin having semi-conductivity such as polyvinyl carbazole may be used.
[0042]
The solvent is used mainly for adjusting the viscosity when the mixture of the phthalocyanine mixed crystal and the binder resin is applied on the conductive support, and examples thereof include toluene, cyclohexanone, and xylene. Can be
[0043]
Examples of the conductive support constituting the electrophotographic photoreceptor include a commonly used metal such as aluminum, and paper or plastic which has been subjected to conductive treatment. Further, the shape of the support may be any shape such as a drum shape or a belt shape.
[0044]
The composition ratio of the binder resin and the phthalocyanine mixed crystal of the present invention, which is a photosensitive material (photoconductive material), constituting the photosensitive layer can be approximately 1: 1 to 10: 1 by weight. . Therefore, for example, the weight ratio of the binder resin to the zinc oxide in the case of the photosensitive layer using zinc oxide as the photosensitive material is approximately 1: 5, whereas the ratio of the binder resin in the photosensitive layer is lower. In many cases, the electrophotographic photoreceptor can have high physical strength and a high flexibility. In order to improve various characteristics of the photoreceptor, an undercoat layer and an overcoat layer may be provided. Further, additives such as antioxidants can be added for the purpose of improving stability and the like.
[0045]
The electrophotographic photoreceptor using the phthalocyanine mixed crystal of the present invention obtained as described above is used as a photoreceptor for digital light input in order to allow a specific photocurrent to flow in comparison with a conventional electrophotographic photoreceptor. be able to.
[0046]
That is, in the conventional electrophotographic photosensitive member, as described above, a photocurrent flows in an amount linearly corresponding to (the logarithmic value of) the input light amount. On the other hand, in the electrophotographic photoreceptor using the phthalocyanine mixed crystal of the present invention, the photocurrent does not flow until a certain input light amount, or is very small even if it flows, and immediately after the certain input light amount is exceeded. Photocurrent suddenly starts flowing. This is consistent with the photosensitivity characteristics required for a digital recording type electrophotographic photoreceptor in which the image gradation is expressed by the dot area.
[0047]
This is because even if the laser spot is accurately modulated by the optical system, the optical system necessarily involves aberrations unless advanced aberration correction is performed. Accordingly, it is in principle unavoidable that the distribution of the light amount occurs in the spot itself of the optical system and that a halo occurs.
[0048]
For this reason, in the conventional electrophotographic photosensitive member that gradually changes the light energy (input light amount), the density of the dot pattern changes due to the change in the light amount, and the outer edge of the dot pattern also changes due to slight spot bleeding. The above change in the dot pattern causes fog as noise. Since the electrophotographic photoreceptor using the phthalocyanine mixed crystal of the present invention can cancel such a change in the dot pattern, the phthalocyanine mixed crystal of the present invention is an advantageous photosensitive material for a digital light input photoreceptor. .
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
First, a production example of the phthalocyanine compound used in the present invention will be described.
[0050]
[Production Example 1] Production of titanyl phthalocyanine
After 58 g of 1,3-diiminoisoindoline and 51 g of tetrabutoxytitanium were reacted in 300 mL of α-chloronaphthalene at 210 ° C. for 5 hours, they were washed in the order of α-chloronaphthalene and dimethylformamide (DMF). Thereafter, the resultant was washed with hot DMF, hot water, and methanol, and dried to obtain 51 g of titanyl phthalocyanine.
[0051]
[Production Example 2] Production of hydrogen phthalocyanine
After reacting 58 g of 1,3-diiminoisoindoline in 300 mL of α-chloronaphthalene at 210 ° C. for 5 hours, the mixture was washed with α-chloronaphthalene and DMF in this order. Thereafter, the resultant was washed with hot DMF, hot water, and methanol, and dried to obtain 42 g of hydrogen phthalocyanine.
[0052]
[Production Example 3] Production of copper phthalocyanine
54 g of phthalic anhydride, 93 g of urea, 15.3 g of cupric chloride, and 0.6 g of ammonium molybdate were reacted in 450 mL of nitrobenzene at 190 ° C. for 5 hours, and then washed with nitrobenzene and methanol in that order. Thereafter, the mixture was boiled in 1000 mL of a 1N aqueous hydrochloric acid solution for 1 hour and filtered while hot. After washing with sufficient water until the filtrate became neutral, it was further boiled for 1 hour in 1000 mL of a 1N aqueous sodium hydroxide solution. The mixture was immediately filtered while hot, washed with sufficient water until the filtrate became neutral, and dried to obtain 42 g of copper phthalocyanine.
[0053]
[Production Example 4] Production method of vanadyl phthalocyanine
After reacting 58 g of 1,3-diiminoisoindoline and 28 g of vanadium pentoxide in α-chloronaphthalene 300 mL at 210 ° C. for 5 hours, the mixture was washed with α-chloronaphthalene and DMF in this order. Then, it wash | cleaned and dried with hot DMF, hot water, and methanol, and obtained 42 g of vanadyl phthalocyanine.
[0054]
Next, examples of the phthalocyanine mixed crystal of the present invention produced using the phthalocyanine-based compound obtained in each of the above Production Examples will be described.
[0055]
Examples 1 to 10
A mixture of the phthalocyanine-based compounds in the respective proportions shown in Table 1 was added to an acid cooled to 0 ° C., followed by stirring at 0 ° C. for 1 hour to completely dissolve the mixture. This acid solution of the phthalocyanine compound was added to a mixture of water and an organic solvent having the respective compositions shown in Table 1 and cooled to 0 ° C. After stirring at room temperature for 2 hours, the precipitated phthalocyanine mixed crystal was separated from the mixture by filtration, and washed with methanol and water in this order. After confirming the neutrality of the washing water, a phthalocyanine mixed crystal was filtered off from the washing water and dried.
[0056]
[Table 1]
[Comparative example]
The same operation as in the example was performed using the raw materials (phthalocyanine-based compounds obtained in each of the above production examples) and the treatment liquid (sulfuric acid, a mixture of water and an organic solvent) shown in Table 2, and the comparative examples 1 to 3 Crystals composed of a single phthalocyanine-based compound, phthalocyanine mixed crystals obtained by depositing Comparative Example 4 using only water, phthalocyanine mixed crystals obtained by depositing Comparative Example 5 using only an organic solvent, and sulfuric acid dissolved in Comparative Example 6 were obtained. A mixture of the obtained phthalocyanine compounds was obtained without performing the same. In Comparative Example 7, a mixed crystal in which the molar ratio of hydrogen phthalocyanine to titanyl phthalocyanine was not appropriate was obtained.
[0058]
[Table 2]
<X-ray diffraction spectrum>
In the above Examples and Comparative Examples, X-ray diffraction spectra of Examples 2, 3, 4 and Comparative Examples 2, 3, and 7 which are crystals using hydrogen phthalocyanine and titanyl phthalocyanine as raw materials under the following conditions (FIG. 1) To FIG. 6).
[0060]
Model: JEOL JDX-3500
Tube voltage: 40kv
Tube current: 200mA
Target: Cu Kα ray
Divergence slit: 1 ゜
Scattering slit: 1 mm
Receiving slit: 0.2mm
Step angle: 0.06 ゜
Counting time: 1 second
[0061]
For each of the obtained X-ray diffraction spectra, the ratio of the peak intensity at 27.2 ° to the peak at Bragg angle (2θ ± 0.2 °) and the peak intensity at 6.8 ° was determined. Table 3 shows the results.
[0062]
[Table 3]
Table 3
As is clear from these results, in Examples 2, 3, and 4, Bragg angles (2θ ± 0.2 °) 6.8 °, 7.4 °, 15.0 °, 24.7 °, 26. Comparative Example 2 has a single crystal of hydrogen phthalocyanine, which has peaks at 2 ° and 27.2 ° and a ratio of the peak intensity at 27.2 ° to the peak intensity at 6.8 ° is 1 or more. There was no peak at 27.2 ° at the Bragg angle (2θ ± 0.2 °), and Comparative Example 3 was a single crystal of titanyl phthalocyanine and had a peak at 6.8 ° at the Bragg angle (2θ ± 0.2 °). There is no peak. In Comparative Example 7, the molar fraction of hydrogen phthalocyanine and titanyl phthalocyanine was not appropriate, and the ratio of the peak intensity at 27.2 ° to the peak intensity at 6.8 ° was smaller than 1.
[0064]
<Evaluation of phthalocyanine mixed crystal obtained by the present invention>
Using the phthalocyanine compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples, the following photoreceptors were produced, and the photosensitivity characteristics were evaluated.
[0065]
A composition comprising 0.8 g of the phthalocyanine mixed crystal obtained in Example 1, 2.8 g of a polyester resin solution (Almatex P645, manufactured by Mitsui Toatsu), 1 g of melamine resin (Coban 20HS, manufactured by Mitsui Toatsu) and 14 g of cyclohexane. Was added together with 30 g of glass beads, and dispersed by a paint mixer for 6 hours to obtain a photoconductor coating liquid. Next, this photoreceptor coating solution was coated on an aluminum foil having a thickness of 90 μm so that the dry film thickness became 15 μm, and allowed to stand at 120 ° C. for 1 hour to prepare a photoreceptor. Similarly, each photoconductor was produced using the phthalocyanine composition obtained in each of the other Examples and Comparative Examples.
[0066]
The photosensitivity characteristics of each photoconductor obtained above were evaluated using a photoconductor evaluation device (Cynthia-55, manufactured by Gentec).
First, the photoreceptor was corona-charged at a voltage of +6.0 KV, and the time (sec) at the inflection point at which the surface potential of the photoreceptor sharply decreased was measured and defined as dark decay time.
[0067]
Next, the corona-charged photoconductors are irradiated with monochromatic light of 780 nm having different light intensities, and light decay time curves (characteristic curves of the surface potential with respect to irradiation time) for each light intensity are measured. The obtained surface potential after irradiation for a certain period of time (here, 0.075 seconds) was plotted against light energy. This is called a γ curve.
[0068]
The maximum light energy among light energies that can maintain the surface potential at about the same level as the initial charge is E 1 (Light energy at the falling point in the γ curve) and the minimum light energy among the light energies that can lower the surface potential to about the residual potential (about 30 V) is E 2 (Light energy at the rising point in the γ curve). Where E 1 Indicates the light sensitivity performance, and the smaller the value, the better the light sensitivity. Also, E 2 And the value of E 1 Difference (E 2 -E 1 ) ΔE indicates a γ characteristic, and the smaller this value is, the higher the γ characteristic is, and such a photoconductor can be a photoconductor for digital light input. Table 4 shows the measurement results.
[0069]
In the evaluation method, ΔE was 5 μJ / cm. 2 A photoreceptor having the following values can be used as a digital photoreceptor, and ΔE is 5 μJ / cm 2 A photoconductor having a larger value can be used as an analog photoconductor.
[0070]
[Table 4]
Table 4
As is clear from these results, the photoreceptors using the phthalocyanine mixed crystal obtained in each of the examples have ΔE values of 5 μJ / cm. 2 The following can be used as a photoconductor for digital light input. Further, a crystal comprising a single phthalocyanine-based compound of Comparative Examples 1 to 3, a phthalocyanine mixed crystal obtained by performing the precipitation of Comparative Example 4 using only water, a phthalocyanine mixed crystal obtained by performing the precipitation of Comparative Example 5 using only the organic solvent, The photoreceptor using the mixture of the phthalocyanine-based compounds obtained without dissolving with sulfuric acid in Comparative Example 6 and the mixed crystal in which the molar fraction is not appropriate in Comparative Example 7 all have ΔE of 5 μJ / cm. 2 It can be seen that this is not suitable for a digital light input photosensitive member.
[0072]
【The invention's effect】
The phthalocyanine mixed crystal obtained by the production method of the present invention exhibits a unique flow of optical power with respect to light input when a photosensitive layer is formed using the phthalocyanine mixed crystal. That is, a photocurrent is digitally supplied according to the magnitude (with respect to a certain threshold) of the photocurrent. Therefore, it is suitable for use in a digital light input photoreceptor used for digital recording type electrophotography.
[0073]
Note that the photosensitive layer using the phthalocyanine mixed crystal obtained by the production method of the present invention can perform A / D conversion on analog light and output a digital signal even if the input light is analog light. Therefore, even when used for a conventional photoconductor for PPC (analog light input), a high-quality image with sharp edges can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an X-ray diffraction spectrum of a phthalocyanine mixed crystal obtained in Example 2.
FIG. 2 is a view showing an X-ray diffraction spectrum of a phthalocyanine mixed crystal obtained in Example 3.
FIG. 3 is a view showing an X-ray diffraction spectrum of a phthalocyanine mixed crystal obtained in Example 4.
FIG. 4 is a view showing an X-ray diffraction spectrum of a hydrogen phthalocyanine crystal obtained in Comparative Example 2.
FIG. 5 is a view showing an X-ray diffraction spectrum of a titanyl phthalocyanine crystal obtained in Comparative Example 3.
FIG. 6 is a view showing an X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine mixed crystal obtained in Comparative Example 7.
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