JP3560076B2 - Phthalocyanine composition and electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０から１の数を表わす。）
で示されるものが挙げられる。
その他のフタロシアニンとしては無金属もしくは金属フタロシアニンまたはこれら誘導体から選ばれる１種類以上の化合物を用いる。これらフタロシアニン類の例としては、無金属フタロシアニン；ベリリウムフタロシアニン；マグネシウムフタロシアニン；アルミニウムフタロシアニン；シリコンフタロシアニン；バナジウムフタロシアニン；クロムフタロシアニン；マンガンフタロシアニン；鉄フタロシアニン；コバルトフタロシアニン；ニッケルフタロシアニン；銅フタロシフニン；亜鉛フタロシアニン；ガリウムフタロシアニン；ゲルマニウムフタロシアニン；ジルコニウムフタロシアニン；ニオブフタロシアニン；モリブデンフタロシアニン；パラジウムフタロシアニン：銀フタロシアニン；カドミウムフタロシアニン；インジウムフタロシアニン；スズフタロシアニン；アンチモナフタロシアニン；タンタルフタロシアニン；タングステンフタロシアニン；白金フタロシアニン；金フタロシアニン；水銀フタロシアニン；タリウムフタロシアニン及び鉛フタロシアニン等の金属フタロシアニン並びにこれらの無金属または金属フタロシアニンのベンゼン環の水素原子が、塩素、フッ素、ニトロ基、シアノ基またはスルホン基等の置換基で置換されたフタロシアニン誘導体等をあげることができる。
【００１０】
フタロシアニンの合成方法は、モーザー及びトーマスの「フタロシアニン化合物」（ＭＯＳＥＲ ａｎｄ Ｔｈｏｍａｓ．“ＰｈｔｈａｌｏｃｉａｎｉｎｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”）の公知方法等、いずれによってもよい。例えばチタニルフタロシアニンの場合、Ｏ−フタロニトリルと四塩化チタンを加熱融解またはα−クロロナフタレンなどの有機溶媒の存在下で加熱する方法、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラブトキシチタンをＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒で加熱する方法により収率良く得られる。得られるフタロシアニンには、ベンゼン環の水素原子が塩素、フッ素、ニトロ基、シアノ基またはスルホン基等の置換基で置換されたフタロシアニン誘導体が含有されていても良い。また合成により得るフタロシアニンはいずれの結晶型でもよく、非晶質のものを用いてもよい。好ましくは、α型あるいはアモルファス状態のものがよい。
【００１１】
このようなフタロシアニン組成物を、水の存在下カルボニル基を有する脂環式有機溶媒（但し、比誘電率２０以下のものを除く。）に加えて溶媒処理を行い、本発明の結晶型を得る。フタロシアニンを水の存在下で、カルボニル基を有する脂環式有機溶媒で処理する方法としては、予めフタロシアニンを水で膨潤させ有機溶媒で処理する方法、或いは膨潤処理を行わずに、水を有機溶媒中に添加し、その中にフタロシアニン粉末を投入する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
フタロシアニンを水で膨潤させる方法としては、例えば、フタロシアニンを硫酸に溶解させ水中で析出させてウエットペースト状にする方法。
また、ホモミキサー、ペイントミキサー、ボールミル、又はサンドミル等の攪拌・分散装置を用いて、フタロシアニンを水で膨潤させ、ウエットペースト状にする方法等が挙げられるが、これらの方法に限られるものではない。
【００１３】
カルボニル基を有する脂環式有機溶媒としては、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、ブチレンカルボナート、クロロエチレンカルボナート等のカルボナート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、２−アセチルブチロラクトン、α−アセチル−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−アンジエリカラクトン等のラクトン類、２−シクロヘキセン−１−オン、４−クロマノン、１−デカロン、３，４−ジ−ハイドロクマリン、２（５Ｈ）−フラノン、トロポン、α−テトラロン、１−インダノン、２Ｈ−ピラン−２−オン等が挙げられる。このうち、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、ブチレンカルボナート、クロロエチレンカルボナート等のカルボナート類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類が好ましい。
【００１４】
この処理に用いられる装置としては、一般的な攪拌装置の他に、ホモミキサー、ペイントミキサー、ディスパーサー、アジター、或いはボールミル、サンドミル、アトライター、超音波分散装置等を用いることもできる。
処理温度は、−８０〜１２０℃で行う。好ましくは、−５０〜８０℃、更に好ましくは−３０〜５０℃である。また処理時間は１０分〜１２０時間、好ましくは１０分〜５０時間。カルボニル基を有する脂環式有機溶媒の量はフタロシアニンの重量に対して１〜５００倍、好ましくは１〜３００倍、さらに好ましくは１〜１００倍に設定される。処理後、ろ過し、メタノール、エタノール、水等のカルボニル基を有する脂環式有機溶媒と容易な溶媒で洗浄し単離される。
【００１５】
尚、本発明のフタロシアニン組成物は、上記の製造方法により製造されもののみに限定されるものではなく、いかなる製造方法により製造されても、本発明の特定ピークを示す限り包含するものである。
さて、このように得られた本発明のフタロシアニン組成物は、Ｃｕ−Ｋα線により測定したＸ線回折スペクトルにおいて、ブラック角（２θ±０．２°）７．０°，７．６°，９．７°，１０．２°，１５．６°，２２．４°，２３．５°，２４．３°，２５．４°，２７．３°，２８．６°に少なくともピークを有することを特徴とする。
この中でも、７．６°又は２８．６°のピークが、他のピークより強いピーク強度を示すフタロシアニン組成物は、良好な光感度特性を示すので好ましい。
【００１６】
このようにして得られたフタロシアニン組成物は電子写真感光体のキャリア発生物質として用いた時に特に優れた特性を発揮する。
本発明のフタロシアニン組成物を電子写真感光体として使用するには、上述の方法で製造されたフタロシアニン組成物を、結着剤樹脂、溶剤等とともに、ボールミル、アトライター等の混練分散機で均一に分散させ、導電性支持体上に塗布して、感光層を形成させればよい。
【００１７】
すなわち、このフタロシアニン組成物と結着剤樹脂とを、結着剤樹脂のフタロシアニン組成物に対する重量比を１〜１０程度にして混合する。そして、混合されたフタロシアニン組成物と結着剤樹脂とを、電子写真感光体に通常用いられるアルミニウム板、もしくは、導電処理した紙、プラスティックなどの導電性支持体上に塗布し、感光層を形成させる。塗布方法としては、必要ならば上記混合物にトルエン、シクロヘキサノン等の溶剤を加えて粘度を調整し、エアードクターコーター、プレートコーター、ロッドコーター、リバースコーター、スプレーコーター、ホットコーター、スクイーズコーター、グラビアコーター、浸漬塗布法等の塗布方式で被膜形成を行う。塗布後、光導電性層として十分な帯電電位が付与されるようになるまで適当な乾燥を行う。
【００１８】
結着剤樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素誘導体などの体積固有抵抗が１０^７ Ωｃｍ以上の絶縁性を有する結着剤樹脂、或いはポリビニルカルバゾール等の結着剤樹脂が挙げられる。
【００１９】
本発明によるフタロシアニン組成物を用いるとともに上記のような手段に従って製造された感光体（以下、本発明の感光体とする）は、樹脂／光導電性材料が重量比で１以上である。従って、例えば、樹脂／光導電材料の重量比が０．２である酸化亜鉛を用いた従来の感光体の場合に比べ、樹脂量が多い。よって、被膜の物理的強度があり、可撓性に富む感光体を実現することができる。また、以上のようにして製造された本発明の感光体は、導電性支持体との接着性が大きく、耐湿性が良好であり、経済変化が少なく、毒性上の問題が少なく、製造容易であり、安価である等の実用上優れた特徴を有するものである。
以下、実施例により本発明を説明する。
【００２０】
【実施例】
（チタニルフタロシアニンの製造例）
１，３−ジイミノイソインドリン５８ｇ、テトラブトキシチタン５１ｇをα−クロロナフタレン３００ｍｌ中で２１０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノールで洗浄、乾燥して５１ｇのチタニルフタロシアニンを得た。
【００２１】
（メタルフリー（水素）フタロシアニンの製造例）
１，３−ジイミノイソインドリン５８ｇをα−クロロナフタレン３００ｍｌ中で２１０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その後、１５０℃の熱ＤＭＦ、８０℃の熱水、メタノールの順で更に洗浄した。最後に、６０℃にて乾燥させて、４２ｇのメタルフリー（水素）フタロシアニンを得た。
【００２２】
（銅フタロシアニンの製造例）
無水フタル酸５４ｇ、尿素９３ｇ、塩化第二銅（無水物）１５．３ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．６ｇをニトロベンゼン４５０ｍｌ中で１９０℃にて５時間反応後、ニトロベンゼン、メタノールの順で洗浄した。その後、１Ｎ塩酸水溶液１０００ｍｌの中で１時間煮沸した。煮沸後直ちに熱時濾過し、これを十分な水で濾液で中性となるまで洗浄した。その後、更に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌの中で１時間煮沸した。煮沸後直ちに熱時濾過し、これを十分な水で濾液が中性となるまで洗浄した。最後に、１２０℃にて乾燥させて、４２ｇの銅フタロシアニンを得た。
【００２３】
（実施例１）
チタニルフタロシアニン２ｇと上記合成したメタルフリー（水素）フタロシアニン０．４５ｇを０℃の硫酸３５０ｇに溶解した（チタニルフタロシアニンのモル分率８０％）。次に、その硫酸溶液を水６００ｍｌと氷２２００ｇ中に滴下し、滴下終了後室温下１時間攪拌した後ろ過し、充分な水でろ液が中性となるまで洗浄した。
【００２４】
次に、このウエットペーストを２５℃に保った２５０ｍｌのプロピレンカルボナート（以下ＰＣと略す）中に投入することにより、フタロシアニンを水存在下ＰＣで溶剤処理することを実行する。そして、ウエットペーストが混入されているＰＣ溶液を機械的に攪拌しつつ、６時間この処理を継続した。
この処理を６時間実行した後、フタロシアニンをメタノールで洗浄してろ過した。最後に、フタロシアニン組成物１を６０℃にて乾燥させ２．３ｇを得た。このフタロシアニンのＸ線図を図１に示す。ブラック角（２θ±０．２°），７．０°，７．６°，９．７°，１０．２°，１５．６°，２２．４°，２３．５°，２４．３°，２５．４°，２７．３°，２８．６°にピークを有する本発明のフタロシアニン組成物であることがわかる。
【００２５】
（実施例２）
チタニルフタロシアニン２ｇと上記合成したメタルフリー（水素）フタロシアニン０．４５ｇを０℃の硫酸３５０ｇに溶解した（チタニルフタロシアニンのモル分率８０％）。次に、その硫酸溶液を水６００ｍｌと氷２２００ｇ中に滴下し、滴下終了後室温下１時間攪拌した後ろ過し、充分な水でろ液が中性となるまで洗浄した。
【００２６】
次に、このウエットペーストを２５℃に保った２５０ｍｌのγ−ブチロラクトン（以下ＧＢＬと略す）中に投入することにより、フタロシアニンを水存在下ＧＢＬで溶剤処理することを実行する。そして、ウエットペーストが混入されているＧＢＬ溶液を機械的に攪拌しつつ、８時間この処理を継続した。
この処理を８時間実行した後、フタロシアニンをメタノールで洗浄してろ過した。最後に、フタロシアニン組成物２を６０℃にて乾燥させ２．２ｇを得た。このフタロシアニンのＸ線図を図２に示す。ブラック角（２θ±０．２°），７．０°，７．６°，９．７°，１０．２°，１５．６°，２２．４°，２３．５°，２４．３°，２５．４°，２７．３°，２８．６°にピークを有する本発明のフタロシアニン組成物であることがわかる。
【００２７】
（実施例３）
チタニルフタロシアニン１．２ｇとメタルフリー（水素）フタロシアニン０．７ｇを０℃の硫酸２７０ｇに溶解した（チタニルフタロシアニンモル分率６０％）。次に、その硫酸溶液を水４００ｍｌと氷８００ｇ中に滴下し、滴下終了後室温下１時間攪拌した後ろ過し、充分な水でろ液が中性となるまで洗浄した。
【００２８】
次に、このウエットペーストを２５℃に保った２００ｍｌのＰＣ中に投入することにより、フタロシアニンを水存在下ＰＣで溶剤処理することを実行する。そして、ウエットペーストが混入されているＰＣ溶液を機械的に攪拌しつつ、６時間この処理を継続した。
この処理を６時間実行した後、フタロシアニンをメタノールで洗浄してろ過した。最後に、フタロシアニン組成物３を６０℃にて乾燥させ１．７ｇを得た。このフタロシアニンのＸ線図を図３に示す。ブラック角（２θ±０．２°），７．０°，７．６°，９．７°，１０．２°，１５．６°，２２．４°，２３．５°，２４．３°，２５．４°，２７．３°，２８．６°にピークを有する本発明のフタロシアニン組成物であることがわかる。
【００２９】
（実施例４）
チタニルフタロシアニン１．５ｇと上記合成した銅フタロシアニン０．３３ｇを０℃の硫酸２６０ｇに溶解した（チタニルフタロシアニンモル分率８０％）。次に、その硫酸溶液を水４００ｍｌと氷９００ｇ中に滴下し、滴下終了後室温下１時間攪拌した後ろ過し、充分な水でろ液が中性となるまで洗浄した。
【００３０】
次に、このウエットペーストを２５℃に保った２００ｍｌのＰＣ中に投入することにより、フタロシアニンを水存在下ＰＣで溶剤処理することを実行する。そして、ウエットペーストが混入されているＰＣ溶液を機械的に攪拌しつつ、６時間この処理を継続した。
この処理を６時間実行した後、フタロシアニンをメタノールで洗浄してろ過した。最後に、フタロシアニン組成物４を６０℃にて乾燥させ１．７ｇを得た。このフタロシアニンのＸ線図を図４に示す。ブラック角（２θ±０．２°），７．０°，７．６°，９．７°，１０．２°，１５．６°，２２．４°，２３．５°，２４．３°，２５．４°，２７．３°，２８．６°にピークを有する本発明のフタロシアニン組成物であることがわかる。
以下、本発明の各実施例によるフタロシアニン組成物を評価するために用いる比較例としてのフタロシアニンの製造法を説明する。
【００３１】
（比較例１）
比較例１は、ウエットペーストをプロピレンカルボナートで処理せずすぐに乾燥する点が実施例１と異なる。上記合成したチタニルフタロシアニン２ｇを０℃の硫酸３００ｇに溶解した。次に、その硫酸溶液を水８００ｍｌと氷１６００ｇ中に滴下し、滴下終了後室温下１時間攪拌した後ろ過し、充分な水でろ液が中性となるまで洗浄した。最後に６０℃にて乾燥し０．９ｇを得た。
このフタロシアニンのＸ線図を図５に示す。ブロードな回折パターンであり、本発明のフタロシアニン組成物とは異なる。
【００３２】
（比較例２）
比較例２は、チタニルフタロシアニンのモル分率が４０％である点のみ実施例３と異なる。チタニルフタロシアニン１．１ｇとメタルフリー（水素）フタロシアニン１．５ｇを０℃の硫酸３８０ｇに溶解した。次に、その硫酸溶液を水５００ｍｌと氷２５００ｇ中に滴下し、滴下終了後室温下１時間攪拌した後ろ過し、充分な水でろ液が中性になるまで洗浄した。
【００３３】
次に、このウエットペーストを２５℃に保った２５０ｍｌのＰＣ中に投入することにより、フタロシアニンを水存在下ＰＣで溶剤処理することを実行する。そして、ウエットペーストが混入されているＰＣ溶液を機械的に攪拌しつつ、６時間この処理を継続した。
この処理を６時間実行した後、フタロシアニンをメタノールで洗浄してろ過した。最後に、フタロシアニン組成物６を６０℃にて乾燥させ１．７５ｇを得た。このフタロシアニンのＸ線図を図６に示す。ブラック角（２θ±０．２°），７．０°，７．６°，９．７°，１０．２°，１５．６°，２２．４°，２４．３°，２５．４°，２７．３°，２８．６°にピークを有するが、２３．５°にはピークを有しておらず本発明のものとは異なる。
【００３４】
（比較例３）
比較例３は、ウエットペーストをγ−ブチロラクトンでなくジメチルカルボナートで溶剤処理する点のみ実施例２と異なる。チタニルフタロシアニン２ｇと上記合成したメタルフリー（水素）フタロシアニン０．４５ｇを０℃の硫酸３５０ｇに溶解した。（チタニルフタロシアニンのモル分率８０％）。次に、その硫酸溶液を０℃の水６００ｍｌと氷２２００ｇ中に滴下し、滴下終了後室温下１時間攪拌した後ろ過し、充分な水でろ液が中性になるまで洗浄した。
【００３５】
次に、このウエットペーストを２５℃に保った２５０ｍｌのジメチルカルボナートで溶剤処理することを実行する。そして、ウエットペーストが混入されているジメチルカルボナート溶液を機械的に攪拌しつつ、１２時間この処理を接続した。
この処理を１２時間実行した後、フタロシアニンを水で洗浄してろ過した。最後に、フタロシアニン組成物７を６０℃にて乾燥させ２．３ｇを得た。このフタロシアニンのＸ線図を図７に示す。ブラック角（２θ±０．２°），７．６°，９．７°，１５．６°，２２．４°，２３．５°，２５．４°，２７．３°，２８．６°にピークを有するが、７．０°，２４．３°のピークが±０．２°の範囲にはなく、１０．２°のピークも有しておらず、本発明のものとは異なる。
【００３６】
（評価）
以上のようにして得られたフタロシアニン組成物を以下のようにして評価とした。
すなわち、ポリエステル樹脂溶液（マルマテックス、Ｐ６４５、三井東圧製）２．８ｇ、メラミン樹脂（コーバン、２０ＨＳ、三井東圧製）１ｇ及びトルエン１４ｇを混合してなる組成物に、ガラスビーズ３０ｇと共に上記フタロシアニン０．８ｇを投入する。これをペイントミキサーにより４時間分散し、感光体塗液を得た。次にこの感光体塗装を厚さ９０ミクロンのアルミニウム箔上に、乾燥膜厚が１５ミクロンになるようにコートし、１２０℃で５時間静置した。以上のようにして感光体を作成した。
【００３７】
次に得られた感光体の光感度特性を感光体評価装置（シンシアー５５、ジェンテック社製）を用いて評価した。
まず、＋６．０ＫＶの電圧でコロナ帯電させた場合に感光体の表面電位が急激に低下する屈曲点の時間（秒）を暗減衰時間とした。
【００３８】
光特性は次のように定義した。即ち、光強度が異なった７８０ｎｍの単色光をコロナ帯電させた感光体に各々照射し、各光強度に対する光減衰時間曲線（照射時間に対する表面電位の特性曲線）を各々測定した。そして、その曲線から得られた一定時間照射（ここでは０．０７５秒）後における表面電位を、各々光エネルギーに対してプロットした。これをγカーブと称する。
【００３９】
表面電位を初期帯電とほぼ同じ程度に維持できる光エネルギーのうち最大の光エネルギーをＥ_１ （γカーブにおける立ち上がり点の光エネルギー）、表面電位を残留電位程度（約３０Ｖ）までに低下させることのできる光エネルギーのうち最小の光エネルギーをＥ_２ （γカーブにおける立ち上がり点の光エネルギー）とした。Ｅ_１ が小さい程、光感度がよくなる。また、Ｅ_２ −Ｅ_１ の差ΔＥが小さい程、高γ特性となるので、デジタル光入力用感光体となり得る。
本評価法においては、ΔＥが５μＪ／ｃｍ^２ 以下の感光体をデジタル感光体として使用可能なものと、一方、それ以上の感光体をアナログ感光体として使用可能なものと考えて、評価した。評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明によれは、高γ特性が得られるため、デジタル光入力用の感光体として使用することができる。又、残留電位が低く良好な感度特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られたフタロシアニンのＸ線図。
【図２】本発明の実施例２で得られたフタロシアニンのＸ線図。
【図３】本発明の実施例３で得られたフタロシアニンのＸ線図。
【図４】本発明の実施例４で得られたフタロシアニンのＸ線図。
【図５】比較例１で得られたフタロシアニンのＸ線図。
【図６】比較例２で得られたフタロシアニンのＸ線図。
【図７】比較例３で得られたフタロシアニンのＸ線図。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a phthalocyanine composition having a specific crystal form and an electrophotographic photoreceptor using the phthalocyanine composition.
[0002]
[Prior art]
Phthalocyanines have been actively studied as excellent optical semiconductor materials. Photoreceptors for electrophotography, electrophotographic plate making materials, photovoltaic materials such as solar cells and image sensors, optical memory materials such as optical discs, photochromism, photosensitizers for photohole burning (PHB), gas sensors utilizing semiconductor characteristics, Research on organic diode materials and the like is active. In particular, phthalocyanine, which has high sensitivity up to a long wavelength region, has been actively researched and developed as a charge generation material for an electrophotographic photosensitive member for a semiconductor laser or an electrophotographic photosensitive member for a light emitting diode.
[0003]
Phthalocyanines not only have different physical properties such as absorption spectrum and photoconductivity depending on the type of central metal, but also have significantly different physical properties depending on the crystal type. For example, it is known that copper phthalocyanine has large differences in electrophotographic electrical characteristics such as chargeability, dark decay, and sensitivity due to differences in crystal types such as α, β, γ, and ε types. "Dyes and Chemicals," Vol. 24, No. 6, p. 122 (1979)]. In addition, in the case of an electrophotographic photosensitive member, there have been reported some examples in which a specific crystal type is selected. A photoreceptor using metal-free phthalocyanine (for example, JP-A-60-86551), a photoreceptor using phthalocyanine containing aluminum (for example, JP-A-63-133462), and titanium (for example, Many central metals such as indium and gallium are known, and most select a specific crystal type.
[0004]
Titanyl phthalocyanine (hereinafter also referred to as oxytitanium phthalocyanine) has high sensitivity and has been receiving particular attention in recent years. Various crystalline materials have been proposed as being effective as charge generation materials for electrophotographic photoreceptors. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-217050 discloses an α type, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-49544 discloses a β type, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-256865 discloses a C type, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. Sho 62-67094 discloses a D type, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 64-17066 discloses a Y type, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 1-299874 discloses a gamma type, The publication discloses an ω type. In addition, the above-mentioned D type is known as having a peak near 2θ ± 0.2 ° = 27.2 ° in the X-ray diffraction spectrum. On the other hand, JP-A-1-142658, JP-A-2-70763, JP-A-2-170166, JP-A-2-27067 and JP-A-2-280169 disclose mixed crystals of oxytitanium phthalocyanine and other phthalocyanines. Alternatively, it is disclosed that a simple mixture is used as a charge generating material of an electrophotographic photosensitive member.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned various titanyl phthalocyanines and mixed crystals are useful as a charge generating material, but are not yet sufficient. In particular, it is desired to develop a charge generating agent having a high γ characteristic required for an electrophotographic photoreceptor for so-called digital light input and excellent in other characteristics.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a phthalocyanine composition having high γ characteristics and other excellent photosensitivity characteristics, and an electrophotographic photoreceptor using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a phthalocyanine composition containing at least 50% or more of titanyl phthalocyanine in terms of a mole fraction, and has a black angle (2θ ± 0.2 °) of 7.0 °, 7.6 °, 9.7 in an X-ray diffraction spectrum. It has a peak at °, 10.2 °, 15.6 °, 22.4 °, 23.5 °, 24.3 °, 25.4 °, 27.3 °, 28.6 °. A phthalocyanine composition having excellent performance as an electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic photosensitive member comprising the composition in a photosensitive layer.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
In the phthalocyanine composition of the present invention, the molar fraction of titanyl phthalocyanine is at least 50%, preferably 95 to 60%, and more preferably 95 to 70%. If the mole fraction is low, the light sensitivity will be poor, making it unsuitable for practical use.
As titanyl phthalocyanine, for example, the following general formula [1]
[0008]
Embedded image

[0009]
(In the formula, X represents a halogen atom, and n represents a number from 0 to 1.)
Are shown.
As the other phthalocyanine, one or more compounds selected from metal-free or metal phthalocyanine or derivatives thereof are used. Examples of these phthalocyanines include metal-free phthalocyanine; beryllium phthalocyanine; magnesium phthalocyanine; aluminum phthalocyanine; silicon phthalocyanine; vanadium phthalocyanine; chromium phthalocyanine; manganese phthalocyanine; iron phthalocyanine; cobalt phthalocyanine; Germanium phthalocyanine; zirconium phthalocyanine; niobium phthalocyanine; molybdenum phthalocyanine; palladium phthalocyanine: silver phthalocyanine; cadmium phthalocyanine; indium phthalocyanine; tin phthalocyanine; antimona phthalocyanine; Thallocyanine; Gold phthalocyanine; Mercury phthalocyanine; Metal phthalocyanines such as thallium phthalocyanine and lead phthalocyanine; and the hydrogen atom of the benzene ring of these metal-free or metal phthalocyanines is a substituent such as chlorine, fluorine, nitro, cyano or sulfone. And substituted phthalocyanine derivatives.
[0010]
The method of synthesizing the phthalocyanine may be any of the known methods of Moser and Thomas, "Mother and Thomas." Phthalocyanine Compounds ". For example, in the case of titanyl phthalocyanine, a method in which O-phthalonitrile and titanium tetrachloride are heated and melted or heated in the presence of an organic solvent such as α-chloronaphthalene, 1,3-diiminoisoindoline and tetrabutoxy titanium are converted to N-methyl Good yields can be obtained by heating with an organic solvent such as pyrrolidone. The obtained phthalocyanine may contain a phthalocyanine derivative in which a hydrogen atom of a benzene ring is substituted with a substituent such as chlorine, fluorine, nitro, cyano or sulfone. The phthalocyanine obtained by synthesis may be of any crystal type, and may be an amorphous one. Preferably, α-type or amorphous one is used.
[0011]
Such a phthalocyanine composition is added to an alicyclic organic solvent having a carbonyl group in the presence of water (however, excluding those having a relative dielectric constant of 20 or less) and subjected to solvent treatment to obtain the crystal form of the present invention. . As a method of treating phthalocyanine with an alicyclic organic solvent having a carbonyl group in the presence of water, a method in which phthalocyanine is swollen with water in advance and treated with an organic solvent, or without performing swelling treatment, water is treated with an organic solvent And a method of adding a phthalocyanine powder therein, but the method is not limited thereto.
[0012]
As a method of swelling phthalocyanine with water, for example, a method of dissolving phthalocyanine in sulfuric acid and precipitating in water to form a wet paste.
In addition, a homomixer, a paint mixer, a ball mill, or a method using a stirring and dispersing device such as a sand mill, swelling phthalocyanine with water, and a method of forming a wet paste, and the like, but is not limited to these methods .
[0013]
Examples of the alicyclic organic solvent having a carbonyl group include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, carbonates such as chloroethylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone. , Α-methylene-γ-butyrolactone, α-bromo-γ-valerolactone, γ-caprolactone, 2-acetylbutyrolactone, α-acetyl-α-methyl-γ-butyrolactone, α-bromo-γ-butyrolactone, α-andi Lactones such as erylacactone, 2-cyclohexen-1-one, 4-chromanone, 1-decalone, 3,4-di-hydrocoumarin, 2 (5H) -furanone, tropone, α-tetralone, 1-indanone, 2H -Pyran-2-one and the like. Among them, preferred are carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and chloroethylene carbonate, and lactones such as γ-butyrolactone and δ-valerolactone.
[0014]
As a device used for this treatment, a homomixer, a paint mixer, a disperser, an agitator, a ball mill, a sand mill, an attritor, an ultrasonic dispersion device, and the like can be used in addition to a general stirring device.
The treatment is performed at a temperature of -80 to 120C. Preferably, it is -50 to 80C, more preferably -30 to 50C. The processing time is 10 minutes to 120 hours, preferably 10 minutes to 50 hours. The amount of the alicyclic organic solvent having a carbonyl group is set to 1 to 500 times, preferably 1 to 300 times, more preferably 1 to 100 times the weight of phthalocyanine. After the treatment, the solution is filtered, washed with an alicyclic organic solvent having a carbonyl group such as methanol, ethanol, water or the like and an easy solvent, and isolated.
[0015]
The phthalocyanine composition of the present invention is not limited to those produced by the above-mentioned production method, but includes any production method as long as it shows the specific peak of the present invention.
Now, the phthalocyanine composition of the present invention obtained as described above has black angles (2θ ± 0.2 °) of 7.0 °, 7.6 °, 9 ° in the X-ray diffraction spectrum measured by Cu—Kα ray. 0.7, 10.2, 15.6, 22.4, 23.5, 24.3, 25.4, 27.3, and 28.6. Features.
Among them, a phthalocyanine composition in which the peak at 7.6 ° or 28.6 ° shows a higher peak intensity than the other peaks is preferable because it shows good photosensitivity characteristics.
[0016]
The phthalocyanine composition thus obtained exhibits particularly excellent properties when used as a carrier-generating substance for an electrophotographic photoreceptor.
In order to use the phthalocyanine composition of the present invention as an electrophotographic photoreceptor, the phthalocyanine composition produced by the above-described method is uniformly mixed with a binder resin, a solvent, and the like using a kneading and dispersing machine such as a ball mill and an attritor. What is necessary is just to disperse and apply it on a conductive support to form a photosensitive layer.
[0017]
That is, the phthalocyanine composition and the binder resin are mixed at a weight ratio of the binder resin to the phthalocyanine composition of about 1 to 10. Then, the mixed phthalocyanine composition and the binder resin are applied on an aluminum plate, which is usually used for an electrophotographic photoreceptor, or on a conductive support such as a conductive-treated paper or plastic to form a photosensitive layer. Let it. As a coating method, if necessary, a solvent such as toluene and cyclohexanone is added to the mixture to adjust the viscosity, and an air doctor coater, a plate coater, a rod coater, a reverse coater, a spray coater, a hot coater, a squeeze coater, a gravure coater, The coating is formed by a coating method such as a dip coating method. After the application, appropriate drying is performed until a sufficient charging potential as a photoconductive layer is provided.
[0018]
As the binder resin, melamine resin, epoxy resin, silicon resin, polyurethane resin, polyester resin, alkyd resin, acrylic resin, xylene resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, polycarbonate resin, cellulose derivative, etc. Examples of the binder resin include an insulating binder resin having a resistance of 10 ⁷ Ωcm or more, or a binder resin such as polyvinyl carbazole.
[0019]
The photoreceptor manufactured using the phthalocyanine composition according to the present invention and manufactured according to the above means (hereinafter referred to as the photoreceptor of the present invention) has a resin / photoconductive material weight ratio of 1 or more. Accordingly, for example, the amount of resin is larger than that of a conventional photoconductor using zinc oxide having a weight ratio of resin / photoconductive material of 0.2. Therefore, it is possible to realize a photoreceptor having a physical strength of a coating film and a high flexibility. Further, the photoreceptor of the present invention produced as described above has high adhesion to a conductive support, good moisture resistance, little economic change, little toxicity problem, and easy production. And has practically excellent characteristics such as low cost.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0020]
【Example】
(Example of production of titanyl phthalocyanine)
After 58 g of 1,3-diiminoisoindoline and 51 g of tetrabutoxytitanium were reacted in 300 ml of α-chloronaphthalene at 210 ° C. for 5 hours, the mixture was washed with α-chloronaphthalene and dimethylformamide (DMF) in this order. Thereafter, the resultant was washed with hot DMF, hot water, and methanol, and dried to obtain 51 g of titanyl phthalocyanine.
[0021]
(Production example of metal-free (hydrogen) phthalocyanine)
After reacting 58 g of 1,3-diiminoisoindoline in 300 ml of α-chloronaphthalene at 210 ° C. for 5 hours, the mixture was washed with α-chloronaphthalene and dimethylformamide (DMF) in this order. Thereafter, washing was further performed in the order of hot DMF at 150 ° C., hot water at 80 ° C., and methanol. Finally, it was dried at 60 ° C. to obtain 42 g of metal-free (hydrogen) phthalocyanine.
[0022]
(Production example of copper phthalocyanine)
54 g of phthalic anhydride, 93 g of urea, 15.3 g of cupric chloride (anhydride) and 0.6 g of ammonium molybdate were reacted in 450 ml of nitrobenzene at 190 ° C. for 5 hours, and then washed with nitrobenzene and methanol in that order. Thereafter, the mixture was boiled for 1 hour in 1000 ml of a 1N hydrochloric acid aqueous solution. Immediately after boiling, the mixture was filtered while hot, and washed with sufficient water until the filtrate became neutral. Thereafter, the mixture was further boiled in 1,000 ml of a 1N aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour. Immediately after boiling, the mixture was filtered while hot, and washed with sufficient water until the filtrate became neutral. Finally, it was dried at 120 ° C. to obtain 42 g of copper phthalocyanine.
[0023]
(Example 1)
2 g of titanyl phthalocyanine and 0.45 g of the metal-free (hydrogen) phthalocyanine synthesized above were dissolved in 350 g of sulfuric acid at 0 ° C. (molar fraction of titanyl phthalocyanine: 80%). Next, the sulfuric acid solution was added dropwise to 600 ml of water and 2200 g of ice. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, filtered, and washed with sufficient water until the filtrate became neutral.
[0024]
Next, this wet paste is poured into 250 ml of propylene carbonate (hereinafter abbreviated as PC) kept at 25 ° C., so that phthalocyanine is subjected to solvent treatment with PC in the presence of water. Then, this process was continued for 6 hours while mechanically stirring the PC solution mixed with the wet paste.
After performing this treatment for 6 hours, the phthalocyanine was washed with methanol and filtered. Finally, the phthalocyanine composition 1 was dried at 60 ° C. to obtain 2.3 g. The X-ray diagram of this phthalocyanine is shown in FIG. Black angle (2θ ± 0.2 °), 7.0 °, 7.6 °, 9.7 °, 10.2 °, 15.6 °, 22.4 °, 23.5 °, 24.3 ° , 25.4 °, 27.3 ° and 28.6 °, the phthalocyanine composition of the present invention.
[0025]
(Example 2)
2 g of titanyl phthalocyanine and 0.45 g of the metal-free (hydrogen) phthalocyanine synthesized above were dissolved in 350 g of sulfuric acid at 0 ° C. (molar fraction of titanyl phthalocyanine: 80%). Next, the sulfuric acid solution was added dropwise to 600 ml of water and 2200 g of ice. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, filtered, and washed with sufficient water until the filtrate became neutral.
[0026]
Next, this wet paste is poured into 250 ml of γ-butyrolactone (hereinafter abbreviated as GBL) kept at 25 ° C., so that phthalocyanine is subjected to solvent treatment with GBL in the presence of water. Then, this process was continued for 8 hours while mechanically stirring the GBL solution mixed with the wet paste.
After performing this treatment for 8 hours, the phthalocyanine was washed with methanol and filtered. Finally, the phthalocyanine composition 2 was dried at 60 ° C. to obtain 2.2 g. The X-ray diagram of this phthalocyanine is shown in FIG. Black angle (2θ ± 0.2 °), 7.0 °, 7.6 °, 9.7 °, 10.2 °, 15.6 °, 22.4 °, 23.5 °, 24.3 ° , 25.4 °, 27.3 ° and 28.6 °, the phthalocyanine composition of the present invention.
[0027]
(Example 3)
1.2 g of titanyl phthalocyanine and 0.7 g of metal-free (hydrogen) phthalocyanine were dissolved in 270 g of sulfuric acid at 0 ° C. (molar fraction of titanyl phthalocyanine 60%). Next, the sulfuric acid solution was added dropwise to 400 ml of water and 800 g of ice. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, filtered, and washed with sufficient water until the filtrate became neutral.
[0028]
Next, the phthalocyanine is subjected to a solvent treatment in the presence of water by pouring the wet paste into 200 ml of PC maintained at 25 ° C. Then, this process was continued for 6 hours while mechanically stirring the PC solution mixed with the wet paste.
After performing this treatment for 6 hours, the phthalocyanine was washed with methanol and filtered. Finally, the phthalocyanine composition 3 was dried at 60 ° C. to obtain 1.7 g. The X-ray diagram of this phthalocyanine is shown in FIG. Black angle (2θ ± 0.2 °), 7.0 °, 7.6 °, 9.7 °, 10.2 °, 15.6 °, 22.4 °, 23.5 °, 24.3 ° , 25.4 °, 27.3 ° and 28.6 °, the phthalocyanine composition of the present invention.
[0029]
(Example 4)
1.5 g of titanyl phthalocyanine and 0.33 g of the copper phthalocyanine synthesized above were dissolved in 260 g of sulfuric acid at 0 ° C. (molar fraction of titanyl phthalocyanine 80%). Next, the sulfuric acid solution was added dropwise to 400 ml of water and 900 g of ice. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, filtered, and washed with sufficient water until the filtrate became neutral.
[0030]
Next, the phthalocyanine is subjected to a solvent treatment in the presence of water by pouring the wet paste into 200 ml of PC maintained at 25 ° C. Then, this process was continued for 6 hours while mechanically stirring the PC solution mixed with the wet paste.
After performing this treatment for 6 hours, the phthalocyanine was washed with methanol and filtered. Finally, the phthalocyanine composition 4 was dried at 60 ° C. to obtain 1.7 g. The X-ray diagram of this phthalocyanine is shown in FIG. Black angle (2θ ± 0.2 °), 7.0 °, 7.6 °, 9.7 °, 10.2 °, 15.6 °, 22.4 °, 23.5 °, 24.3 ° , 25.4 °, 27.3 ° and 28.6 °, the phthalocyanine composition of the present invention.
Hereinafter, a method for producing phthalocyanine as a comparative example used for evaluating the phthalocyanine composition according to each example of the present invention will be described.
[0031]
(Comparative Example 1)
Comparative Example 1 differs from Example 1 in that the wet paste is immediately dried without being treated with propylene carbonate. 2 g of the synthesized titanyl phthalocyanine was dissolved in 300 g of sulfuric acid at 0 ° C. Next, the sulfuric acid solution was added dropwise to 800 ml of water and 1600 g of ice. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, filtered, and washed with sufficient water until the filtrate became neutral. Finally, it was dried at 60 ° C. to obtain 0.9 g.
An X-ray diagram of this phthalocyanine is shown in FIG. It has a broad diffraction pattern, which is different from the phthalocyanine composition of the present invention.
[0032]
(Comparative Example 2)
Comparative Example 2 differs from Example 3 only in that the molar fraction of titanyl phthalocyanine is 40%. 1.1 g of titanyl phthalocyanine and 1.5 g of metal-free (hydrogen) phthalocyanine were dissolved in 380 g of sulfuric acid at 0 ° C. Next, the sulfuric acid solution was added dropwise to 500 ml of water and 2500 g of ice. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, filtered, and washed with sufficient water until the filtrate became neutral.
[0033]
Next, the phthalocyanine is subjected to a solvent treatment in the presence of water by pouring the wet paste into 250 ml of PC maintained at 25 ° C. Then, this process was continued for 6 hours while mechanically stirring the PC solution mixed with the wet paste.
After performing this treatment for 6 hours, the phthalocyanine was washed with methanol and filtered. Finally, the phthalocyanine composition 6 was dried at 60 ° C. to obtain 1.75 g. FIG. 6 shows an X-ray diagram of this phthalocyanine. Black angle (2θ ± 0.2 °), 7.0 °, 7.6 °, 9.7 °, 10.2 °, 15.6 °, 22.4 °, 24.3 °, 25.4 ° , 27.3 ° and 28.6 °, but not at 23.5 °, which is different from that of the present invention.
[0034]
(Comparative Example 3)
Comparative Example 3 is different from Example 2 only in that the wet paste is solvent-treated with dimethyl carbonate instead of γ-butyrolactone. 2 g of titanyl phthalocyanine and 0.45 g of the metal-free (hydrogen) phthalocyanine synthesized above were dissolved in 350 g of sulfuric acid at 0 ° C. (Molar fraction of titanyl phthalocyanine 80%). Next, the sulfuric acid solution was added dropwise to 600 ml of water at 0 ° C. and 2200 g of ice. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, filtered, and washed with sufficient water until the filtrate became neutral.
[0035]
Next, the wet paste is subjected to solvent treatment with 250 ml of dimethyl carbonate kept at 25 ° C. This treatment was connected for 12 hours while mechanically stirring the dimethyl carbonate solution mixed with the wet paste.
After performing this treatment for 12 hours, the phthalocyanine was washed with water and filtered. Finally, the phthalocyanine composition 7 was dried at 60 ° C. to obtain 2.3 g. The X-ray diagram of this phthalocyanine is shown in FIG. Black angle (2θ ± 0.2 °), 7.6 °, 9.7 °, 15.6 °, 22.4 °, 23.5 °, 25.4 °, 27.3 °, 28.6 ° However, the peaks at 7.0 ° and 24.3 ° are not in the range of ± 0.2 ° and do not have the peak at 10.2 °, which is different from that of the present invention.
[0036]
(Evaluation)
The phthalocyanine composition obtained as described above was evaluated as follows.
That is, a composition obtained by mixing 2.8 g of a polyester resin solution (Marmatex, P645, manufactured by Mitsui Toatsu), 1 g of melamine resin (Koban, 20HS, manufactured by Mitsui Toatsu) and 14 g of toluene, together with 30 g of glass beads, 0.8 g of phthalocyanine is introduced. This was dispersed for 4 hours with a paint mixer to obtain a photoconductor coating liquid. Next, this photoconductor coating was coated on an aluminum foil having a thickness of 90 μm so that the dry film thickness became 15 μm, and allowed to stand at 120 ° C. for 5 hours. A photoreceptor was prepared as described above.
[0037]
Next, the photosensitivity characteristics of the obtained photoreceptor were evaluated using a photoreceptor evaluation device (Cynthia 55, manufactured by Gentec).
First, the dark decay time was defined as the time (sec) at the inflection point at which the surface potential of the photoreceptor sharply decreased when corona charging was performed at a voltage of +6.0 KV.
[0038]
Optical characteristics were defined as follows. That is, each of the corona-charged photoconductors was irradiated with monochromatic light of 780 nm having a different light intensity, and a light decay time curve (characteristic curve of surface potential with respect to irradiation time) for each light intensity was measured. Then, the surface potential after irradiation for a certain period of time (here, 0.075 seconds) obtained from the curve was plotted against light energy. This is called a γ curve.
[0039]
Among the light energies that can maintain the surface potential at about the same level as the initial charge, the maximum light energy is reduced to E ₁ (light energy at the rising point in the γ curve), and the surface potential is reduced to about the residual potential (about 30 V). The minimum light energy among the possible light energies was defined as E ₂ (light energy at the rising point in the γ curve). As E ₁ is small, light sensitivity is improved. In addition, the smaller the difference ΔE between E _{2 and} E ₁ , the higher the γ characteristics, so that a photoconductor for digital light input can be obtained.
In this evaluation method, a photoreceptor having a ΔE of 5 μJ / cm ² or less was evaluated as being usable as a digital photoreceptor, and a photoreceptor having a higher ΔE was used as an analog photoreceptor. Table 1 shows the evaluation results.
[0040]
[Table 1]

[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, since a high γ characteristic is obtained, it can be used as a photoreceptor for digital light input. Further, good sensitivity characteristics can be obtained with a low residual potential.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diagram of phthalocyanine obtained in Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is an X-ray diagram of the phthalocyanine obtained in Example 2 of the present invention.
FIG. 3 is an X-ray diagram of the phthalocyanine obtained in Example 3 of the present invention.
FIG. 4 is an X-ray diagram of the phthalocyanine obtained in Example 4 of the present invention.
FIG. 5 is an X-ray diagram of the phthalocyanine obtained in Comparative Example 1.
FIG. 6 is an X-ray diagram of the phthalocyanine obtained in Comparative Example 2.
FIG. 7 is an X-ray diagram of the phthalocyanine obtained in Comparative Example 3.

Claims (2)

6. A phthalocyanine composition containing titanyl phthalocyanine and metal-free phthalocyanine or copper phthalocyanine and containing at least 50% or more by mole of titanyl phthalocyanine, and having a black angle (2θ ± 0.2 °) in an X-ray diffraction spectrum. 0 °, 7.6 °, 9.7 °, 10.2 °, 15.6 °, 22.4 °, 23.5 °, 24.3 °, 25.4 °, 27.3 °, 28. A phthalocyanine composition having a peak at 6 °. An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, comprising titanyl phthalocyanine, metal-free phthalocyanine or copper phthalocyanine, containing at least 50% or more by mole of titanyl phthalocyanine and having a black angle in an X-ray diffraction spectrum. (2θ ± 0.2 °) 7.0 °, 7.6 °, 9.7 °, 10.2 °, 15.6 °, 22.4 °, 23.5 °, 24.3 °, 25. An electrophotographic photosensitive member comprising a phthalocyanine composition having peaks at 4 °, 27.3 ° and 28.6 ° in the photosensitive layer.

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