JP3553559B2

JP3553559B2 - Polyester resin composition for molding and molded article using the same

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Publication number: JP3553559B2
Application number: JP2002263187A
Authority: JP
Inventors: 光生西田; 治入谷
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2002-09-09
Publication date: 2004-08-11
Anticipated expiration: 2022-09-09
Also published as: JP2003176341A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モールディング用ポリエステル樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた成型品に関する。本発明のポリエステル樹脂、樹脂組成物は電気電子部品を固定し、防水する低圧モールディング用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車・電化製品に広汎に使用されている電気電子部品は、その使用目的を達成する為に、外部との電気絶縁性が必須とされる。例えば、電線は電気絶縁性を有する樹脂で被覆されている。昨今、携帯電話等、小さい容量の中に複雑な電気電子部品を詰め込める必要がある用途が激増している中で、その電気絶縁は種々の方法が採用されている。特に電気絶縁体となる樹脂等を、回路基板等複雑な形状を有する部品にモールドする時は、その形状に追随できる方法が求められる。その為には、被覆時の樹脂の粘度を下げる方法が一般的である。予め樹脂を溶剤に溶解して溶液状として、電気電子部品に含浸させ、その後溶媒を蒸発させる方法は、粘度を下げる方法の一つであるが、溶媒の蒸発時に、気泡が残存したり、溶媒として有機溶剤を使用すれば作業環境が劣悪になる等、問題点が多い。
【０００３】
そこで、これまでは、モールド後の耐久性も加味して、多くの文献に提案されているように、２液のエポキシ樹脂が一般的に使用されてきた（例えば特許文献１、２参照）。これは主剤と硬化剤をモールド直前に、ある一定の割合に混合して、低い粘度でモールドし、加温して数日間保管することで硬化反応を促進させ、完全に固化させるものである。しかしこの方法においては、エポキシ樹脂に環境への悪影響を指摘されつつある、２液の混合比率を精密に調整する必要がある、混合前の使用可能期間が１〜２ヶ月と短く限定される等の問題点が知られている。また、硬化に数日間の養生期間を必要とするので、生産性が低い問題もある。さらに、硬化後の樹脂収縮による応力が、例えば電気電子部品と導線を接合するハンダ部分等の物理的強度の弱いところに集中して、その部分が剥離するという問題もあった。
【０００４】
そのような問題点を含みながら使用されてきた２液エポキシ樹脂にかわるモールディング用樹脂として、ホットメルトタイプのものが挙げられる。モールド時の粘度を下げる為に樹脂を加温溶融させるだけのホットメルト接着剤は、溶剤含有系やエポキシ樹脂系における作業環境上の問題点が解決される。また、モールド後冷却するだけで固化して、性能を発現するので、生産性も高くなる。加えて、一般に熱可塑の樹脂を使用するので、製品としての寿命を終えた後も、加熱して樹脂を溶融除去することで、部材のリサイクルが容易に可能となる。しかし、モールディング用樹脂としての高い潜在能力を有しながら、これまで２液エポキシ樹脂を充分に代替する材料となり得ていなかったのは、それに適した素材が提案されていなかったことによる。
【０００５】
例えば、ホットメルトとして比較的安価なエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）は、耐熱性が不充分で、電気電子部品が使用される環境における耐久性を有しないだけでなく、接着性を発現する為に様々な添加剤が含まれる為に、電気電子部品への汚染による電気的性能の低下が起こる虞があり、不適である。また樹脂単体で種々の素材への高い接着性を発現するポリアミドは、低い溶融粘度と高い樹脂強度により低圧モールディング樹脂材料として優れてはいるが（例えば特許文献３参照）、基本的に吸湿性が高く、外部から徐々に吸湿することで、最も重要な特性である電気絶縁性が経時的に低下することが多い。
【０００６】
一方、電気絶縁性・耐水性が共に高いポリエステルはこの用途に非常に有用な材料と考えられるが、一般に溶融粘度が高く、複雑な部品へのモールドには数千Ｎ／ｃｍ^２以上の高圧での射出成形が必要となり、モールド時に電気電子部品を破壊してしまう虞がある。
【０００７】
以上のように従来の技術では、複雑な形状を有する電気電子部品用のモールディング用樹脂として、種々の性能を充分満足する素材は提案されていなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１−７５５１７号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献２】
特開２０００−２３９３４９号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献３】
欧州特許第１０５２５９５号明細書（第６〜８頁、［特許請求の範囲］他）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は複雑な形状を有する電気電子部品用のモールディング用ポリエステル樹脂あるいは樹脂組成物として、防水性・電気絶縁性・作業環境性・生産性・耐久性等の種々の性能を充分満足する素材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下に示すモールディング用ポリエステル樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた成型品である。
【００１１】
（１）２００℃での溶融粘度が５〜１０００ｄＰａ・ｓ以下であり、かつ、フィルム状成型品の引張破断強度をａ（Ｎ／ｍｍ²）、引張破断伸度をｂ（％）とした時の積ａ×ｂが５００以上であり、しかもポリエステルのジカルボン酸成分、ジオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、ジカルボン酸成分のうち６０モル％以上がテレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸であり、かつジオール成分のうち４０モル％以上が１，４−ブタンジオール及び／またはエチレングリコールであることを特徴とするポリエステル樹脂と酸化防止剤を含有することを特徴とするモールディング用ポリエステル樹脂組成物。
【００２４】
（２）（１）に記載のモールディング用ポリエステル樹脂組成物を用いた成型品。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明で言うモールディングとは、１０〜８００Ｎ／ｃｍ^２の低圧で射出される成型である。すなわち、従来一般的にプラスチックの成型に用いられている平均４０００Ｎ／ｃｍ^２程度での高圧での射出成型に比べて、非常に低圧で行われる成型方法である。原理としては通常の射出成型と同様、溶融した樹脂を、電気電子部品をセットした金型の中に射出して、部品を包み込むものであり、デリケートな部品を破壊することなくオーバーモールドすることができるものである。
【００２６】
本発明のモールディング用ポリエステル樹脂は２００℃での溶融粘度が５〜１０００ｄＰａ・ｓであることが望ましい。ここで２００℃での溶融粘度は以下のようにして測定した値である。水分率０．１％以下に乾燥したサンプルを用いて、島津製作所株式会社製フローテスター（型番ＣＦＴ−５００Ｃ）にて、２００℃に加温安定したポリエステル樹脂を、１．０ｍｍの孔径を有する厚み１０ｍｍのダイを９８Ｎ／ｃｍ^２の圧力で通過させたときの粘度を測定した。１０００ｄＰａ・ｓ以上の高溶融粘度になると、高い樹脂凝集力や耐久性が得られるが、複雑な形状へのモールドには、高圧の射出成形が必要となるため、部品の破壊を生じることがある。１０００ｄＰａ・ｓ以下、好ましくは５００ｄＰａ・ｓ以下の溶融粘度を有するモールディング用ポリエステルを使用することで、数百Ｎ／ｃｍ^２の比較的低い射出圧力で、電気絶縁性に優れたモールド部品が得られると共に、電気電子部品の特性も損ねない。また、２００℃での溶融粘度は低いほうが好ましいが、樹脂の接着性や凝集力を考慮すると下限としては５ｄＰａ・ｓ以上が望ましく、さらに好ましくは１０ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｄＰａ・ｓ以上、最も好ましくは１００ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００２７】
また、ポリエステルの熱劣化をできるだけ生じさせずにモールドする為には、２１０〜２２０℃での速やかな溶融が求められるので、融点の上限は２００℃が望ましい。好ましくは１９０℃、より好ましくは１８０℃である。下限は、該当する用途で求められる耐熱温度より５〜１０℃高くすると良い。常温での取り扱い性と通常の耐熱性を考慮すると７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。
【００２８】
本発明のポリエステルにおいて、引張破断強度及び伸度は、熱プレスにてフィルム状に成型したものを２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下にて測定する。具体的には２枚のポリフッ化エチレンのシートの間に水分率０．１％以下に乾燥したポリエステル樹脂を挟み、２００℃で１０秒間ヒートプレスした後、常温まで急冷してポリエステルフィルムを得る。この際、厚み０．２ｍｍに調節するために、必要に応じてスペーサーを用いることが望ましい。本発明で言う引張破断強度及び伸度はこのようなフィルムから長さ５０ｍｍ、巾１５ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間距離３０ｍｍ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下にて引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定したものである。この時の引張破断強度をａ（Ｎ／ｍｍ^２）、引張破断伸度をｂ（％）とした時の積ａ×ｂが５００以上であることが望ましい。より好ましくは、積ａ×ｂが１０００以上、さらに好ましくは２０００以上、最も好ましくは２５００以上である。積ａ×ｂが１０００未満であると、様々な使用条件下で受ける様々な衝撃に対し、充分な耐久性を有することができない場合がある。一方上限は特に限定されないが、内部の電子部品への樹脂歪みを考慮すると２００００以下、より好ましくは１５０００以下、最も好ましくは１２０００以下である。
【００２９】
また、引張破断強度が低い場合、電気電子部品を充分な強度で保持できずに、脱落等を生じる可能性があるので、好ましくは、引張破断強度ａは２（Ｎ／ｍｍ^２）以上である。また引張破断伸度が低いと、樹脂の脆さが電気電子部品の機械的な負荷に耐えきれず、樹脂クラック等を生じる可能性があるので、好ましくは引張破断伸度ｂは２００（％）以上である。
【００３０】
以上のような、エンジニアリングプラスチックスで一般的なＰＥＴやＰＢＴ等のポリエステルにはない低溶融粘度で、かつ２液エポキシ樹脂に匹敵するような耐熱性・耐久性を、ポリエステルにて発現する為に、脂肪族系および／または脂環族系と芳香族系の組成を調整する必要がある。例えば、１５０℃以上の高い耐熱性を保持する為には、テレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール、ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールをベースとした共重合ポリエステルが適している。特に、モールド後の速い結晶固化による金型離形性は、生産性の観点から望ましい特性なので、結晶化の速いテレフタル酸と１，４−ブタンジオール、ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールをベースとすることが好ましい。
【００３１】
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸は、いずれか一方あるいはその両方の和が、ジカルボン酸成分中６０モル％以上であることが好ましく、更には７０モル％以上、特には８０モル％以上であることが好ましい。また、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールはいずれか一方あるいはその両方の和が、ジオール成分中酸成分中４０モル％以上であることが好ましく、更には４５モル％以上、特には５０モル％以上が好ましく、最も好ましくは５５モル％以上である。
【００３２】
また、全ジカルボン酸成分と全ジオール成分の総和を２００モル％とすると、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの合計量が１２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１３０モル％以上、さらに好ましくは１４０モル％以上、最も好ましくは１５０モル％以上である。１２０モル％未満であると、結晶化速度が遅くなり、金型からの離型性の低下する傾向がある。ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールの合計量は１２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１３０モル％以上、さらに好ましくは１４０モル％以上、特に好ましくは１５０モル％以上である。１２０モル％未満であると、結晶化速度が遅くなり、金型からの離型性の低下する傾向がある。上限はどちらの場合も１８０モル％、好ましくは１７０モル％である。１８０モル％を越えると結晶化速度が速すぎるため、収縮時のひずみが発生しやすく電気電子部品への密着性が低下することがある。
【００３３】
これらの高い耐熱性を与えるベース組成に、接着性等を付与する為の共重合成分としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸や、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシメチレングリコール等の脂肪族または脂環族グリコールが挙げられる。
【００３４】
また、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジカルボン酸およびそれらの誘導体、またはダイマージオール、水添ダイマージオール等の炭素数１０以上の脂肪族および／または脂環族ジオールを共重合すると、高融点を維持したままガラス転移温度を低下させることができるため、ポリエステル樹脂の耐熱性と電気電子部品への密着性を両立させるという観点から、これらが共重合の際のジカルボン酸成分またはジオール成分として含有されていることが好ましい。なお、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸の誘導体とは、カルボン酸の誘導体であって共重合成分となりうるもの、例えばエステル、酸塩化物等をいう。
【００３５】
ここでダイマー酸とは、不飽和脂肪酸が重合またはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等によって二量化して生じる脂肪族または脂環族ジカルボン酸（大部分の２量体の他、３量体、モノマー等を数モル％含有するものが多い）をいい、水添ダイマー酸とは前記ダイマー酸の不飽和結合部に水素を付加させたものをいう。また、ダイマージオール、水添ダイマージオールとは、該ダイマー酸または該水添ダイマー酸の二つのカルボキシル基を水酸基に還元したものをいう。ダイマー酸またはダイマージオールとしてはコグニス社のエンポール若しくはソバモールまたはユニケマ社のプリポール等が挙げられる。
【００３６】
また、低い溶融粘度を保持しながらであれば、少量の芳香族系共重合成分も使用できる。例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコールが挙げられる。特に、金型離形性の観点から、モールド後の素早い結晶固化を示す、ダイマー酸や、ダイマージオール、ポリテトラメチレングリコールの様な分子量の比較的高い脂肪族系成分をブロックで導入することが好ましい。
【００３７】
また、これらのブロック的なポリマーの導入は、ガラス転移温度を低くすることにより冷熱サイクル耐久性が、エステル基濃度低下により耐加水分解性が、それぞれ向上するので、モールド後の耐久性が重要な場合はより好ましい方策である。ここで言う冷熱サイクル耐久性とは、高温と低温の間を何度も昇降温させて、線膨張係数の異なる電子部品等との界面部分の樹脂剥離や、樹脂亀裂が起こらないという性能である。冷却時に樹脂の弾性率が上がると、剥離や亀裂が起こりやすくなる。冷熱サイクルに耐える素材を提供する為に、ガラス転移温度は−１０℃以下が好ましい。より好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下、最も好ましくは−５０℃以下である。下限は特に限定されないが、接着性や耐ブロッキング性を考慮すると−１００℃以上が現実的である。
【００３８】
また、長期耐久性を付与する上で、高温の水蒸気に耐える耐加水分解性を付与する為に、エステル基濃度の上限は８０００当量／１０^６ｇであることが望ましい。好ましい上限は７５００当量／１０^６ｇ、より好ましくは７０００当量／１０^６ｇである。また、ポリエステルとしての耐薬品性（ガソリン、エンジンオイル、アルコール、汎用溶剤等）を確保する為に、下限は１０００当量／１０^６ｇであることが望ましい。好ましい下限は１５００当量／１０^６ｇ、より好ましくは２０００当量／１０^６ｇである。ここでエステル基濃度の単位は、樹脂１ｔあたりの当量数で表し、ポリエステル樹脂の組成及びその共重合比から算出される値である。
【００３９】
ブロック的なポリマー導入をする上で、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ダイマージオール、水添ダイマージオール、ポリテトラメチレングリコールは２モル％以上であることが好ましく、さら好ましくは５モル％、より好ましくは１０モル％、最も好ましくは２０モル％以上である。上限は耐熱性やブロッキング等の取り扱い性を考慮すると７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。また、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は４００以上であることが好ましく、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上、特に好ましくは７００以上であり、上限は好ましくは１００００、より好ましくは６０００、さらに好ましくは４０００、特に好ましくは３０００である。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が４００未満であると、冷熱サイクル耐久性や耐加水分解性の低下することがある。一方１００００を越えると、ポリエステル部分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。
【００４０】
ポリエステルの数平均分子量は３０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは７０００以上である。また、数平均分子量の上限は好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、さらに好ましくは３００００以下である。数平均分子量が３０００未満であると、積ａ×ｂの値が、規定値を満たし難く、５００００を超えると、２００℃での溶融粘度が高くなることがある。
【００４１】
本発明のモールディング用ポリエステル樹脂は、不飽和基を含有していない飽和ポリエステル樹脂であることが望ましい。不飽和ポリエステルであれば、溶融時に架橋が起こる等の可能性があり、モールディング時の溶融安定性に劣る場合がある。
【００４２】
また必要に応じて無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン等のポリカルボン酸やポリオールを共重合しても差し支えない。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂の組成及び組成比を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する^１Ｈ−ＮＭＲや^１３Ｃ−ＮＭＲ、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量等が挙げられる。これらのうち、^１Ｈ−ＮＭＲが簡便であり好ましい。
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジオール成分を用いて１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。
【００４５】
本発明のモールディング用ポリエステル樹脂には、密着性、柔軟性、耐久性等を改良する目的でその他の組成のポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ、ポリカーボネート、アクリル、エチレンビニルアセテート、フェノール等の他の樹脂、イソシアネート化合物、メラミン等の硬化剤、タルクや雲母等の充填材、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、三酸化アンチモン、臭素化ポリスチレン等の難燃剤を配合して、樹脂組成物としてモールディング用途に用いても全く差し支えない。その際のポリエステルは組成物全体に対して５０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％、特に好ましくは９０重量％以上である。ポリエステルの含有量が５０重量％未満であるとポリエステル樹脂自身が有する、優れた電気電子部品の固定密着性、種々の耐久性、耐水性を低下する虞がある。
【００４６】
さらには本発明のポリエステル樹脂や樹脂組成物がモールディング用として高温長期間曝される場合は、酸化防止剤を添加することが好ましい。例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、リン系として、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、チオエーテル系として４，４’−チオビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（テトラデシルチオ）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネートが挙げられ、これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は０．１％以上５％以下が好ましい。０．１％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５％を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、１００時間、１２１℃、０．２ＭＰａにおける熱処理試験終了後の溶融粘度の保持率が、熱処理試験実施前の溶融粘度に対して７０％以上であるものが望ましい。ここで言う熱処理試験とは、モールディング用の樹脂やその組成物を、１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出し、１２１℃×０．２ＭＰａ×１００時間の条件で処理したものとする。このときの溶融粘度保持率は好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。上限は限定無く、１００％に近いものほど良い。溶融粘度の保持率が７０％未満であると高温での使用における耐久性の低下することがある。
【００４８】
本発明のモールディング用ポリエステル樹脂あるいは樹脂組成物は、電気電子部品をセットした金型に注入することで成型される。より具体的には、加熱タンク中にて１３０〜２２０℃前後で加熱溶融し、射出ノズルを通じて金型へ注入され、その後一定の冷却時間を経た後、成型物を金型から取り外して成型物を得ることが出来る。
【００４９】
モールディングの設備としては特に限定されないが、例えば米国キャビスト社製Ｍｏｌｄ−ｍａｎ８０００、独国Ｎｏｒｄｓｏｎ社製ＷＳ１０２／ＭＸ３００６、米国ＩＴＷＤｙｎａｔｅｃ社製ダイナメルトシリーズ等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。
【００５１】
融点、ガラス転移温度：セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度、吸熱ピークを融点とした。
【００５２】
溶融粘度：島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｃ型）にて、２００℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した樹脂試料を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重（９８Ｎ）をかけ、シリンダー底部のダイ（孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。
【００５３】
引張破断強度、引張破断伸度：あらかじめポリエステルシート（幅１５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を作成し、２３℃、５０％ＲＨでの引張破断強度、引張破断伸度を、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験機を用いて測定した。
【００５４】
数平均分子量：クロロホルムを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｃｍ^３／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。
【００５５】
熱処理試験前後の溶融粘度保持率：サンプルを１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、そのサンプルをタバイエスペック社製プレッシャークッカー試験機、ＴＴＣ−４１１型において、処理した。熱処理試験前後の溶融粘度を比較して保持率を求めた。尚、溶融粘度の測定は上述の方法に従った。
【００５６】
ポリエステル樹脂の製造例
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１６６重量部、１，４−ブタンジオール１８０重量部、テトラブチルチタネート０．２５重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学社製）を３００重量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」（チバガイギー社製）を０．５重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。このポリエステル樹脂（Ａ）の融点は１６５℃で、溶融粘度は２５０ｄＰａ・ｓであった。
【００５７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｋ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様な方法により合成した。それぞれの組成及び物性値を表１に示す。
【００５８】
ポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｈ）は本特許の請求の範囲を満たすが、ポリエステル樹脂（Ｉ）は２００℃における溶融粘度において、ポリエステル樹脂（Ｊ）は引張破断強度と引張破断伸度の積において、ポリエステル樹脂（Ｋ）は２００℃における溶融粘度および引張破断強度と引張破断伸度の積において本特許の請求の範囲を満たさない。なお、ポリエステル樹脂（Ｋ）は、後述するポリエステル樹脂組成物を製造するための原料として用いた。
【００５９】
【表１】

【００６０】
表中の略号は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸、ＮＤＣＡ：ナフタレンジカルボン酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＤＩＡ：水添ダイマー酸、ＤＤＡ：ドデカンジカルボン酸、ＢＤ：１，４−ブタンジオール、ＥＧ：エチレングリコール、ＤＩＤ：水添ダイマージオール、ＰＴＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）、ＰＴＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
【００６１】
ポリエステル樹脂組成物の製造例
ポリエステル樹脂組成物（Ｍ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）７６重量部、難燃剤として三酸化アンチモン６重量部およびポリジブロモスチレン１８重量部を均一に混合した後、二軸押し出し機を用いてダイ温度１７０℃において溶融混練することによって得た。
ポリエステル樹脂組成物（Ｎ）〜（Ｓ）までは、ポリエステル樹脂組成物（Ｍ）と同様な方法によって調整した。それぞれの組成物及び物性値を表２に示す。ここでポリエステル樹脂組成物（Ｍ）〜（Ｑ）までは本特許請求の範囲を満たすが、ポリエステル樹脂組成物（Ｒ）はポリエステル樹脂の種類および引張破断強度と引張破断伸度の積において本特許請求の範囲を満たさず、ポリエステル樹脂組成物（Ｓ）はポリエステル樹脂の配合比および引張破断強度と引張破断伸度の積において本特許請求の範囲を満たさない。
【００６２】
【表２】

【００６３】
モールディング用樹脂としてポリエステル（Ａ）〜（Ｊ）の１０種類とダイマー酸系ポリアミドを２００℃にて溶融し、低圧（〜３００Ｎ／ｃｍ^２）射出成形用ノードソン社製アプリケーター「ＷＳ１０２／ＭＸ３００６」にて射出成形を行った。被モールディング材料は塩ビのリード線２本をハンダ付けした２０ｍｍ×１５ｍｍの回路基板で、内寸２５ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍのモールド用アルミ製金型を使用してモールドした後、金型から成形品を形状欠損なく離型できるまでの時間（金型離型時間）、回路基板への成形状態を観察した。また、その基板を８０℃×９５％ＲＨにて１００Ｈ放置し、回路抵抗の保持率を測定した。保持率が大きいほど電気電子部品の絶縁材料として好適であることを示す。また、各樹脂サンプルをプレッシャークッカーテスト（１２１℃、０．２ＭＰａ、１００Ｈｒ）にかけて、溶融粘度の保持率を求めた。保持率が小さいほど、ポリエステル樹脂の加水分解性が悪く、長期の耐久性が低下する傾向にある。また、冷熱サイクルテスト（−４０℃〜８０℃を２０回）後の成形品の外観を観察した。その結果を表３にまとめた。
【００６４】
【表３】

【００６５】
また、ポリエステル樹脂組成物（Ｍ）〜（Ｓ）についても、上記と同様にして成型品を作成し、金型離型時間、成型作業性、成型品の外観、回路抵抗の保持率、溶融粘度の保持率、冷熱サイクル後の外観を観察した。その結果を表４にまとめた。
【００６６】
【表４】

【００６７】
表１および表３に示すように、特許請求の範囲を満たすポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｈ）までを用いたものにおいては成型品の特性はいずれも良好であったが、特許請求の範囲を満たさないポリエステル樹脂（Ｉ）および（Ｊ）、ポリアミド樹脂を用いたものにおいては成型品の特性が大きく低下した。
また、表２および表４に示すように、特許請求の範囲を満たすポリエステル樹脂組成物（Ｍ）〜（Ｑ）までを用いたものにおいては成型品の特性はいずれも良好であったが、特許請求の範囲を満たさないポリエステル樹脂組成物（Ｒ）および（Ｓ）を用いたものにおいては成型品の特性が大きく低下した。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂、樹脂組成物は、複雑な形状を有する電気電子部品のモールディング用として、種々の性能を充分満足する素材を提供することができ、例えば自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種のコネクター、ハーネスやあるいは電子部品、プリント基板を有するスイッチ、センサーのモールド成型品として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin for molding, a resin composition, and a molded product using the same. INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyester resin and the resin composition of the present invention are suitable for low-pressure molding for fixing electric and electronic parts and waterproofing them.
[0002]
[Prior art]
Electrical and electronic components widely used in automobiles and electric appliances are required to have electrical insulation with the outside in order to achieve the purpose of use. For example, the electric wire is covered with a resin having an electrical insulating property. In recent years, as the number of applications requiring the packing of complex electric and electronic components in a small capacity, such as a mobile phone, has increased dramatically, various methods have been adopted for electrical insulation. In particular, when a resin or the like serving as an electrical insulator is molded into a component having a complicated shape such as a circuit board, a method capable of following the shape is required. For that purpose, a method of lowering the viscosity of the resin at the time of coating is generally used. A method of dissolving a resin in a solvent in advance to form a solution, impregnating the electric and electronic components, and then evaporating the solvent is one of the methods of lowering the viscosity.However, when the solvent evaporates, bubbles remain, If an organic solvent is used, there are many problems such as a poor working environment.
[0003]
So far, two-part epoxy resins have been generally used in consideration of durability after molding, as proposed in many documents (for example, see Patent Documents 1 and 2). In this method, the main agent and the curing agent are mixed at a certain ratio immediately before molding, molded with a low viscosity, heated and stored for several days to accelerate the curing reaction and completely solidify. However, in this method, the adverse effect on the environment is being pointed out by the epoxy resin, it is necessary to precisely adjust the mixing ratio of the two liquids, and the usable period before mixing is limited to as short as 1-2 months. The problem is known. In addition, since curing requires a curing period of several days, there is also a problem of low productivity. Further, there is a problem that stress due to resin shrinkage after curing concentrates on a portion having a low physical strength, such as a solder portion for joining an electric / electronic component and a conductor, and the portion is peeled off.
[0004]
A hot melt type resin is an example of a molding resin that replaces the two-liquid epoxy resin that has been used while including such problems. A hot-melt adhesive that merely heats and melts the resin in order to lower the viscosity at the time of molding solves the problem of the working environment in solvent-containing systems and epoxy resin systems. In addition, since it is solidified only by cooling after molding and exhibits performance, productivity is also increased. In addition, since a thermoplastic resin is generally used, even after the end of the life of the product, the members can be easily recycled by melting and removing the resin by heating. However, while having a high potential as a molding resin, it has not been possible to sufficiently substitute a two-part epoxy resin until now because a material suitable for it has not been proposed.
[0005]
For example, ethylene vinyl acetate (EVA), which is relatively inexpensive as a hot melt, has insufficient heat resistance, does not have durability in an environment where electric and electronic components are used, and also has various properties to exhibit adhesiveness. Since such additives are contained, the electric performance may be deteriorated due to contamination of electric and electronic parts, which is not suitable. Polyamides that exhibit high adhesiveness to various materials by themselves are excellent as low-pressure molding resin materials due to low melt viscosity and high resin strength (see, for example, Patent Document 3), but basically have hygroscopicity. High and gradually absorbing moisture from the outside often causes the most important characteristic, electrical insulation, to decrease over time.
[0006]
On the other hand, polyester having both high electrical insulation and high water resistance is considered to be a very useful material for this application, but generally has a high melt viscosity and is several thousand N / cm for molding a complicated part. ² Injection molding at the above-mentioned high pressure is required, and there is a possibility that the electric and electronic components may be broken during molding.
[0007]
As described above, in the related art, a material that sufficiently satisfies various performances has not been proposed as a molding resin for an electric / electronic component having a complicated shape.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-1-75517 ([Claims], etc.)
[Patent Document 2]
JP-A-2000-239349 ([Claims] and others)
[Patent Document 3]
European Patent No. 1052595 (pages 6 to 8, [Claims], etc.)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a waterproofing, electrical insulation, workability as a molding polyester resin or a resin composition for electric and electronic parts having a complicated shape. An object of the present invention is to provide a material that sufficiently satisfies various performances such as environmental performance, productivity, and durability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies and have come to propose the following invention. That is, the present invention provides a polyester resin for molding, a resin composition, and a molded article using the same, as described below.
[0011]
(1) The melt viscosity at 200 ° C. is 5 to 1000 dPa · s or less, and the tensile strength at break of the film-shaped molded product is a (N / mm ^Two ), The product a × b when the tensile elongation at break is b (%) is 500 or more Moreover, when the total amount of each of the dicarboxylic acid component and the diol component of the polyester is 100 mol%, 60 mol% or more of the dicarboxylic acid components is terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid, and 40 mol% or more is 1,4-butanediol and / or ethylene glycol Characterized by Ru Ester resin Polyester resin composition for molding, characterized by containing and an antioxidant .
[0024]
( 2 ) ( 1 A molded article using the polyester resin composition for molding according to (1).
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The molding referred to in the present invention is 10 to 800 N / cm. ² It is a molding that is injected at low pressure. That is, an average of 4000 N / cm conventionally used for molding plastics. ² This is a molding method performed at a very low pressure, as compared with injection molding at a high pressure. As a general principle, similar to ordinary injection molding, molten resin is injected into a mold with electric and electronic components set, and the components are wrapped.It is possible to overmold without destroying delicate components. You can do it.
[0026]
The polyester resin for molding of the present invention preferably has a melt viscosity at 200 ° C. of 5 to 1000 dPa · s. Here, the melt viscosity at 200 ° C. is a value measured as follows. Using a sample dried to a moisture content of 0.1% or less, a polyester resin which is heated and stabilized at 200 ° C. by a flow tester (model number: CFT-500C) manufactured by Shimadzu Corporation and has a pore diameter of 1.0 mm. 98N / cm for 10mm die ² The viscosity at the time of passing with the pressure of was measured. A high melt viscosity of 1000 dPa · s or more can provide high resin cohesive strength and durability, but molding into a complex shape requires high-pressure injection molding, which may result in destruction of parts. . By using a molding polyester having a melt viscosity of 1000 dPa · s or less, preferably 500 dPa · s or less, several hundred N / cm ² With a relatively low injection pressure, a molded part having excellent electrical insulation properties can be obtained, and the characteristics of electric and electronic parts are not impaired. The melt viscosity at 200 ° C. is preferably low, but the lower limit is preferably 5 dPa · s or more, more preferably 10 dPa · s or more, more preferably 50 dPa · s or more, in consideration of the adhesiveness and cohesion of the resin. Most preferably, it is 100 dPa · s or more.
[0027]
In addition, in order to mold the polyester without causing thermal deterioration as much as possible, rapid melting at 210 to 220 ° C. is required. Therefore, the upper limit of the melting point is desirably 200 ° C. Preferably it is 190 ° C, more preferably 180 ° C. The lower limit is preferably 5 to 10 ° C. higher than the heat-resistant temperature required for the application. Considering the handling properties at normal temperature and the normal heat resistance, the temperature is 70 ° C. or more, more preferably 100 ° C. or more, further preferably 120 ° C. or more, particularly preferably 140 ° C. or more, and most preferably 150 ° C. or more.
[0028]
In the polyester of the present invention, the tensile strength at break and the elongation are measured at 23 ° C. and 50% RH in a film formed by hot pressing. Specifically, a polyester resin dried to a moisture content of 0.1% or less is sandwiched between two sheets of polyfluoroethylene, heat-pressed at 200 ° C. for 10 seconds, and quenched to room temperature to obtain a polyester film. At this time, it is desirable to use a spacer as necessary to adjust the thickness to 0.2 mm. The tensile breaking strength and elongation referred to in the present invention were measured by cutting out a sample having a length of 50 mm and a width of 15 mm from such a film, and using a distance between chucks of 30 mm, 23 ° C., and a 50% RH atmosphere at a tensile speed of 50 mm / min. Things. The tensile breaking strength at this time is expressed as a (N / mm ² ), The product a × b when the tensile elongation at break is b (%) is desirably 500 or more. More preferably, the product a × b is 1000 or more, further preferably 2000 or more, and most preferably 2500 or more. If the product a × b is less than 1000, it may not be possible to have sufficient durability against various impacts received under various use conditions. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but is 20,000 or less, more preferably 15,000 or less, and most preferably 12,000 or less in consideration of resin distortion to internal electronic components.
[0029]
Further, when the tensile strength at break is low, the electric / electronic component cannot be held at a sufficient strength, and there is a possibility that the electrical / electronic component may fall off. Therefore, the tensile strength at break a is preferably 2 (N / mm). ² ) That is all. On the other hand, if the tensile elongation at break is low, the brittleness of the resin cannot withstand the mechanical load of the electric / electronic component, and there is a possibility of causing resin cracks. Therefore, the tensile elongation at break b is preferably 200 (%). That is all.
[0030]
As described above, in order to express the heat resistance and durability of polyester with low melt viscosity that is not found in polyesters such as PET and PBT that are common in engineering plastics and that is comparable to two-part epoxy resin. It is necessary to adjust the composition of the aliphatic and / or alicyclic and aromatic systems. For example, in order to maintain high heat resistance of 150 ° C. or more, terephthalic acid and ethylene glycol, terephthalic acid and 1,4-butanediol, naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol are used. Copolyesters based on are suitable. In particular, mold releasability due to rapid solidification after molding is a desirable characteristic from the viewpoint of productivity, so that terephthalic acid and 1,4-butanediol, which are rapidly crystallized, and naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol are used. Preferably, it is a base.
[0031]
The sum of one or both of terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid is preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 80 mol% in the dicarboxylic acid component. . Further, the sum of one or both of ethylene glycol and 1,4-butanediol is preferably at least 40 mol%, more preferably at least 45 mol%, particularly preferably 50 mol%, in the acid component of the diol component. Or more, and most preferably 55 mol% or more.
[0032]
When the total of all dicarboxylic acid components and all diol components is 200 mol%, the total amount of terephthalic acid and 1,4-butanediol is preferably 120 mol% or more, more preferably 130 mol% or more. It is more preferably at least 140 mol%, most preferably at least 150 mol%. If it is less than 120 mol%, the crystallization rate tends to be slow, and the releasability from the mold tends to decrease. The total amount of naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol is preferably at least 120 mol%, more preferably at least 130 mol%, further preferably at least 140 mol%, particularly preferably at least 150 mol%. If it is less than 120 mol%, the crystallization rate tends to be slow, and the releasability from the mold tends to decrease. The upper limit in each case is 180 mol%, preferably 170 mol%. If it exceeds 180 mol%, the crystallization rate is too high, so that strain during shrinkage is likely to occur, and the adhesion to electric and electronic components may be reduced.
[0033]
Copolymerization components for imparting adhesion and the like to the base composition that provides these high heat resistances include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, and 1,2-propanediol, 1,3- Propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5- Pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1, -Pentanediol, cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, neopentylglycol hydroxypivalate, 1,9-nonanediol, 2-methyloctanediol, 1,10-dodecanediol, 2-butyl-2-ethyl- Examples thereof include aliphatic or alicyclic glycols such as 1,3-propanediol and polyoxymethylene glycol.
[0034]
Also, aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids having 10 or more carbon atoms such as dimer acid and hydrogenated dimer acid and derivatives thereof, or aliphatic and / or aliphatic acids having 10 or more carbon atoms such as dimer diol and hydrogenated dimer diol. When copolymerized with a cyclic diol, the glass transition temperature can be lowered while maintaining a high melting point.From the viewpoint of achieving both heat resistance of polyester resin and adhesion to electric / electronic parts, these are copolymerized. In this case, it is preferable to contain the dicarboxylic acid component or the diol component. In addition, the derivative of an aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid refers to a derivative of a carboxylic acid that can be a copolymerization component, such as an ester or an acid chloride.
[0035]
Here, dimer acid is defined as an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid produced by dimerization of unsaturated fatty acid by polymerization or Diels-Alder reaction (most trimers, trimers, monomers, etc. Mol%), and hydrogenated dimer acid is obtained by adding hydrogen to the unsaturated bond of the dimer acid. The term “dimer diol” or “hydrogenated dimer diol” refers to the dimer acid or a product obtained by reducing two carboxyl groups of the hydrogenated dimer acid to hydroxyl groups. Examples of the dimer acid or dimer diol include Enpol or Sobamol of Cognis or Pripol of Uniquema.
[0036]
Also, a small amount of an aromatic copolymer component can be used as long as the low melt viscosity is maintained. Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and orthophthalic acid, and aromatic glycols such as ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of bisphenol A. In particular, from the viewpoint of mold releasability, it is possible to introduce a relatively high-molecular-weight aliphatic component such as dimer acid, dimer diol, or polytetramethylene glycol, which shows rapid solidification after molding, in a block form. preferable.
[0037]
In addition, the introduction of these block polymers improves the thermal cycle resistance by lowering the glass transition temperature, and improves the hydrolysis resistance by lowering the ester group concentration, so durability after molding is important. The case is a more preferable measure. The term “cooling / heat cycle durability” as used herein refers to a performance in which the temperature between a high temperature and a low temperature is raised and lowered many times, and the resin does not peel or crack at the interface with electronic components having different linear expansion coefficients. . When the elastic modulus of the resin increases during cooling, peeling and cracking tend to occur. The glass transition temperature is preferably −10 ° C. or lower in order to provide a material that can withstand the thermal cycle. The temperature is more preferably -20 ° C or lower, further preferably -40 ° C or lower, and most preferably -50 ° C or lower. Although the lower limit is not particularly limited, it is realistically −100 ° C. or more in consideration of adhesiveness and blocking resistance.
[0038]
In addition, in order to impart long-term durability and to impart hydrolysis resistance to withstand high-temperature steam, the upper limit of the ester group concentration is 8000 equivalent / 10 ⁶ g is desirable. Preferred upper limit is 7500 equivalent / 10 ⁶ g, more preferably 7000 equivalent / 10 ⁶ g. In order to ensure the chemical resistance (gasoline, engine oil, alcohol, general-purpose solvent, etc.) of the polyester, the lower limit is 1000 equivalent / 10 ⁶ g is desirable. Preferred lower limit is 1500 equivalent / 10 ⁶ g, more preferably 2000 equivalent / 10 ⁶ g. Here, the unit of the ester group concentration is represented by the number of equivalents per 1 t of the resin, and is a value calculated from the composition of the polyester resin and its copolymerization ratio.
[0039]
In introducing a block polymer, the content of dimer acid, hydrogenated dimer acid, dimer diol, hydrogenated dimer diol, and polytetramethylene glycol is preferably 2 mol% or more, more preferably 5 mol%, and more preferably 5 mol%. Is at least 10 mol%, most preferably at least 20 mol%. The upper limit is 70 mol% or less, preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less in consideration of heat resistance and handling properties such as blocking. Further, the number average molecular weight of polytetramethylene glycol is preferably 400 or more, more preferably 500 or more, further preferably 600 or more, particularly preferably 700 or more, and the upper limit is preferably 10,000, more preferably 6,000, More preferably, it is 4000, particularly preferably 3,000. If the number average molecular weight of the polytetramethylene glycol is less than 400, the durability to cooling and heating cycles and the resistance to hydrolysis may decrease. On the other hand, when it exceeds 10,000, the compatibility with the polyester portion is reduced, and it may be difficult to copolymerize in a block shape.
[0040]
The number average molecular weight of the polyester is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, and further preferably 7000 or more. The upper limit of the number average molecular weight is preferably 50,000 or less, more preferably 40000 or less, and further preferably 30,000 or less. If the number average molecular weight is less than 3,000, the value of the product a × b is difficult to satisfy the specified value, and if it exceeds 50,000, the melt viscosity at 200 ° C. may increase.
[0041]
The polyester resin for molding of the present invention is desirably a saturated polyester resin containing no unsaturated group. In the case of an unsaturated polyester, there is a possibility that crosslinking occurs during melting, and the melt stability during molding may be poor.
[0042]
If necessary, a polycarboxylic acid such as trimellitic anhydride or trimethylolpropane or a polyol may be copolymerized.
[0043]
As a method for determining the composition and composition ratio of the polyester resin of the present invention, for example, the polyester resin is dissolved in a solvent such as deuterated chloroform and measured. ¹ H-NMR and ^Thirteen Examples include C-NMR, quantification by gas chromatography measured after methanolysis of a polyester resin, and the like. Of these, ¹ H-NMR is simple and preferred.
[0044]
As a method for producing the polyester resin of the present invention, a known method can be used. For example, after the esterification reaction of the dicarboxylic acid and the diol component at 150 to 250 ° C., the polymerization is performed at 230 to 300 ° C. under reduced pressure. By condensation, the desired polyester can be obtained. Alternatively, the desired polyester is obtained by subjecting a transesterification reaction at 150 ° C. to 250 ° C. using a derivative such as the dimethyl ester of the above dicarboxylic acid and the diol component to polycondensation at 230 ° C. to 300 ° C. under reduced pressure. Can be.
[0045]
The polyester resin for molding of the present invention includes other resins such as polyester, polyamide, polyolefin, epoxy, polycarbonate, acrylic, ethylene vinyl acetate and phenol for the purpose of improving adhesion, flexibility, durability and the like. , Isocyanate compounds, curing agents such as melamine, fillers such as talc and mica, pigments such as carbon black and titanium oxide, flame retardants such as antimony trioxide, brominated polystyrene, etc. You can use it at all. In that case, the polyester is preferably contained in an amount of 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, further preferably 70% by weight, particularly preferably 90% by weight or more based on the whole composition. When the content of the polyester is less than 50% by weight, there is a possibility that the polyester resin itself has reduced fixing and adhesion properties of electric and electronic parts, various durability, and water resistance.
[0046]
Further, when the polyester resin or the resin composition of the present invention is exposed to a high temperature for a long period of time for molding, it is preferable to add an antioxidant. For example, as a hindered phenol type, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,1,3-tri (4-hydroxy-2-methyl- 5-t-butylphenyl) butane, 1,1-bis (3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy- Benzenepropanoic acid, pentaerythrityl tetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-5-methyl-benzenepropano Iic acid, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-[(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzyl) benzene, As the phosphorus system, 3,9-bis (p-nonylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (octadecyloxy) ) -2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, tri (monononylphenyl) phosphite, triphenoxyphosphine, isodecylphosphite, isodecylphenylphospho Phyto, diphenyl 2-ethylhexyl phosphite, dinonylphenyl bis (nonylphenyl) ester phosphorous acid, 1,1,3-tris (2-methyl -4-ditridecylphosphite-5-t-butylphenyl) butane, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, pentaerythritol bis (2,4-di-t-butylphenylphosphite) 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, thioether type 4,4'-thiobis [2-t-butyl-5-methylphenol] bis [3- (dodecylthio) propionate], thiobis [2- (1,1-dimethylethyl) -5-methyl-4,1- [Phenylene] bis [3- (tetradecylthio) -propionate], pentaerythritol tetrakis (3-n-dodecy Thiopropionate), bis (tridecyl) thiodipropionate and the like, these alone, or composite to be used. The addition amount is preferably 0.1% or more and 5% or less. If it is less than 0.1%, the effect of preventing thermal deterioration may be poor. If it exceeds 5%, the adhesiveness may be adversely affected.
[0047]
The polyester resin composition of the present invention desirably has a retention rate of a melt viscosity after completion of the heat treatment test at 121 ° C. and 0.2 MPa for 100 hours of 70% or more of the melt viscosity before the heat treatment test. Here, the heat treatment test means that a molding resin or a composition thereof is cut into a size of 1 cm × 1 cm × 1 cm, and is processed under the conditions of 121 ° C. × 0.2 MPa × 100 hours. The retention of the melt viscosity at this time is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 90% or more. The upper limit is not limited, and the closer to 100%, the better. When the retention of the melt viscosity is less than 70%, the durability in use at a high temperature may decrease.
[0048]
The polyester resin or resin composition for molding of the present invention is molded by injecting it into a mold in which electric and electronic components are set. More specifically, it is heated and melted at about 130 to 220 ° C. in a heating tank, injected into a mold through an injection nozzle, and after a certain cooling time, the molded article is removed from the mold to remove the molded article. Can be obtained.
[0049]
The molding equipment is not particularly limited, and examples thereof include Mold-man 8000 manufactured by Cavist Corporation of the United States, WS102 / MX3006 manufactured by Nordson of Germany, and Dynamelt series manufactured by ITW Dynatec of the United States.
[0050]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. In addition, each measured value described in the examples was measured by the following method.
[0051]
Melting point, glass transition temperature: With a differential scanning calorimeter "DSC220 model" manufactured by Seiko Instruments Inc., 5 mg of a measurement sample was placed in an aluminum pan, sealed by pressing a lid, and once held at 250 ° C. for 5 minutes. After the sample was completely melted, it was quenched with liquid nitrogen and then measured from -150 ° C to 250 ° C at a rate of temperature increase of 20 ° C / min. The inflection point of the obtained curve was defined as the glass transition temperature, and the endothermic peak was defined as the melting point.
[0052]
Melt viscosity: Using a flow tester (CFT-500C type, manufactured by Shimadzu Corporation), fill a resin sample dried to a moisture content of 0.1% or less into a cylinder at the center of a heating body set at 200 ° C., and fill for 1 minute. Thereafter, a load (98 N) was applied to the sample via a plunger, and the molten sample was extruded from a die (hole diameter: 1.0 mm, thickness: 10 mm) at the bottom of the cylinder, and the descent distance and descent time of the plunger were recorded. The melt viscosity was calculated.
[0053]
Tensile rupture strength, tensile rupture elongation: A polyester sheet (width 15 mm, thickness 0.2 mm, length 50 mm) is prepared in advance, and the tensile rupture strength and tensile rupture elongation at 23 ° C. and 50% RH are measured between chucks. The measurement was performed using a tensile tester under the conditions of a distance of 30 mm and a tensile speed of 50 mm / min.
[0054]
Number average molecular weight: column temperature 35 ° C., flow rate 1 cm, using Gels permeation chromatography (GPC) 150c manufactured by Waters, using chloroform as an eluent. ³ Calculated from the result of GPC measurement at / min, a measured value in terms of polystyrene was obtained.
[0055]
Melt viscosity retention before and after the heat treatment test: A sample was cut into 1 cm x 1 cm x 1 cm, and the sample was treated in a pressure cooker tester, TTC-411, manufactured by Tabai Espec. The retention ratio was determined by comparing the melt viscosities before and after the heat treatment test. The measurement of the melt viscosity followed the method described above.
[0056]
Example of manufacturing polyester resin
166 parts by weight of terephthalic acid, 180 parts by weight of 1,4-butanediol, and 0.25 parts by weight of tetrabutyl titanate were added to a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a distilling cooler. The esterification reaction was performed for 2 hours. After completion of the esterification reaction, 300 parts by weight of polytetramethylene glycol "PTMG1000" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a number average molecular weight of 1000 and 0.5 parts of a hindered phenolic antioxidant "Irganox 1330" (manufactured by Ciba Geigy) were added. A part by weight was charged and the temperature was raised to 255 ° C., while the inside of the system was gradually reduced in pressure, and the pressure was adjusted to 665 Pa at 255 ° C. over 60 minutes. Then, a polycondensation reaction was further performed at 133 Pa or less for 30 minutes to obtain a polyester resin (A). The melting point of the polyester resin (A) was 165 ° C., and the melt viscosity was 250 dPa · s.
[0057]
The polyester resins (B) to (K) were synthesized by the same method as the polyester resin (A). Table 1 shows the respective compositions and physical properties.
[0058]
The polyester resins (A) to (H) satisfy the claims of the present invention, but the polyester resin (I) has a melt viscosity at 200 ° C., and the polyester resin (J) has a product of the tensile strength at break and the tensile elongation at break. The polyester resin (K) does not satisfy the claims of the present invention in melt viscosity at 200 ° C. and product of tensile breaking strength and tensile breaking elongation. The polyester resin (K) was used as a raw material for producing a polyester resin composition described later.
[0059]
[Table 1]

[0060]
The abbreviations in the table are as follows.
TPA: terephthalic acid, NDCA: naphthalenedicarboxylic acid, IPA: isophthalic acid, AA: adipic acid, DIA: hydrogenated dimer acid, DDA: dodecanedicarboxylic acid, BD: 1,4-butanediol, EG: ethylene glycol, DID: Hydrogenated dimer diol, PTG1000: polytetramethylene glycol (number average molecular weight 1000), PTG2000: polytetramethylene glycol (number average molecular weight 2000), NPG: neopentyl glycol
[0061]
Production example of polyester resin composition
The polyester resin composition (M) is prepared by uniformly mixing 76 parts by weight of the polyester resin (A), 6 parts by weight of antimony trioxide as a flame retardant, and 18 parts by weight of polydibromostyrene, and then using a twin-screw extruder to obtain a die temperature. It was obtained by melt-kneading at 170 ° C.
The polyester resin compositions (N) to (S) were prepared in the same manner as the polyester resin composition (M). Table 2 shows the respective compositions and physical properties. Here, the polyester resin compositions (M) to (Q) satisfy the claims of the present invention, but the polyester resin composition (R) is based on the type of the polyester resin and the product of the tensile strength at break and the tensile elongation at break. The polyester resin composition (S) does not satisfy the claims in terms of the compounding ratio of the polyester resin and the product of the tensile strength at break and the tensile elongation at break.
[0062]
[Table 2]

[0063]
Ten kinds of polyesters (A) to (J) and a dimer acid-based polyamide are melted at 200 ° C. as a resin for molding at a low pressure (up to 300 N / cm). ² Injection molding was performed using an applicator “WS102 / MX3006” manufactured by Nordson for injection molding. The material to be molded is a 20 mm x 15 mm circuit board to which two lead wires of PVC are soldered. After molding using a 25 mm x 20 mm x 5 mm aluminum mold for molding, the molded product is molded from the mold. The time until mold release without mold loss (mold release time) and the state of molding on the circuit board were observed. Further, the substrate was left at 80 ° C. × 95% RH for 100 hours, and the retention ratio of the circuit resistance was measured. The higher the retention, the more suitable as an insulating material for electric and electronic components. In addition, each resin sample was subjected to a pressure cooker test (121 ° C., 0.2 MPa, 100 hr) to determine the retention of melt viscosity. The lower the retention, the poorer the hydrolyzability of the polyester resin and the lower the long-term durability. In addition, the appearance of the molded article after the cooling / heating cycle test (−40 ° C. to 80 ° C. 20 times) was observed. Table 3 summarizes the results.
[0064]
[Table 3]

[0065]
For the polyester resin compositions (M) to (S), molded products were prepared in the same manner as described above, and the mold release time, molding workability, appearance of the molded products, circuit resistance retention, and melt viscosity were measured. And the appearance after the cooling / heating cycle were observed. Table 4 summarizes the results.
[0066]
[Table 4]

[0067]
As shown in Tables 1 and 3, when the polyester resin (A) to (H) satisfying the claims were used, the characteristics of the molded products were all good. In the case of using polyester resins (I) and (J) and polyamide resin which are not satisfied, the characteristics of the molded product were greatly reduced.
Further, as shown in Tables 2 and 4, in the case of using the polyester resin compositions (M) to (Q) satisfying the claims, the properties of the molded products were all good, In the case of using the polyester resin compositions (R) and (S) which did not satisfy the claims, the characteristics of the molded product were greatly reduced.
[0068]
【The invention's effect】
The polyester resin and the resin composition of the present invention can provide materials sufficiently satisfying various performances for molding electric and electronic components having a complicated shape, and include, for example, various kinds of automobile, communication, computer, and home appliance applications. It is useful as a molded product of a switch, a sensor having a connector, a harness or an electronic component, a printed board, and a sensor.

Claims

The product a when the melt viscosity at 200 ° C. is 5 to 1000 dPa · s or less, and the tensile strength at break of the film-shaped molded product is a (N / mm ² ) and the tensile elongation at break is b (%) × b is Ri der 500 more than ones in the dicarboxylic acid component of the polyester, when the respective total amount of the diol component and 100 mole%, 60 mole% or more of the dicarboxylic acid component terephthalic acid and / or naphthalene dicarboxylic acids There, and molding a polyester resin composition characterized in that more than 40 mole% containing Po Riesuteru resin and the antioxidant is 1,4-butanediol and / or ethylene glycol among the diol component.

A molded article using the polyester resin composition for molding according to claim 1 .