JP3552387B2

JP3552387B2 - Antifouling coating composition

Info

Publication number: JP3552387B2
Application number: JP03691896A
Authority: JP
Inventors: 勝治伊藤; 信幸宮崎; 重明米森
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1996-02-23
Publication date: 2004-08-11
Anticipated expiration: 2016-02-23
Also published as: JPH09227804A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス、金属、木材、プラスチック等の表面に防汚性を付与する被膜を形成する防汚コーティング剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス、金属、木材、プラスチック、塩ビ等は、家庭内で壁材等の種々の材料として多く使用されているが、使用中に塵埃、油煙、皮脂等の汚れが付着し、見栄えも低下する欠点がある。壁材の表面への汚れの付着を防止するとともに付着した汚れを落ちやすくする（以下、防汚性と表現する。）目的で、たとえば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂をコーティングする方法、フッ化ビニリデンやＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）フィルムをラミネートする方法、シリコーン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、またはフッ素系塗料等を塗布する方法、壁材にシリコーンやフッ素化合物を練り込む方法等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
フッ素樹脂は防汚性に優れるが、高温による焼き付けが必要であるため簡単にコーティングできず、また、フッ素系フィルムは高価であるとともに複雑な形状の壁材にラミネートするのは困難である。一方、シリコーン、アクリル樹脂、またはウレタン樹脂等は撥油性を有しないために油性の汚れの付着は防止できない欠点がある。また、シリコーンやフッ素化合物を樹脂に練り混む場合、練り込む対象が溶融温度の比較的低いプラスチック等に限られる等の問題がある。このように、簡便で防汚効果に優れる防汚コーティング剤は提供されていなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものである。本発明者らは、撥水撥油性を有する特定の含フッ素重合体と特定のポリウレタン化合物を含む水系の組成物が、優れた防汚性を示す被膜を形成するとともに、該被膜は機械的強度にも優れることを見いだし本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は下記ａ成分および下記ｂ成分を水性媒体中に含むことを特徴とする防汚コーティング剤組成物を提供する。ただし、ａ成分とｂ成分の総量に対して、ａ成分が１０〜４０重量％、ｂ成分が９０〜６０重量％である。
ａ成分）ポリフルオロアルキル基を有するアクリレートおよび／またはポリフルオロアルキル基を有するメタクリレートを重合させた単位を５０〜７５重量％含む重合体。
ｂ成分）多官能イソシアネート化合物と、ポリカーボネートジオールとの反応生成物である、イソシアネート基を含まないポリウレタン化合物。
【０００６】
本発明の防汚コーティング剤組成物は、ａ成分およびｂ成分を含む。ａ成分は、ポリフルオロアルキル基を有するアクリレートおよび／またはポリフルオロアルキル基を有するメタクリレートを重合させた単位を含む重合体である。
【０００７】
なお、以下において、アクリレートとメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートといい、他の化合物についても同様にいう。また、ポリフルオロアルキル基をＲ^ｆ基という。
【０００８】
本発明におけるＲ^ｆ基を有する（メタ）アクリレートは、下式（１）で表される化合物である。ただし、式（１）において、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｑは、２価の有機基または単結合を示し、Ｒ^ｆは、Ｒ^ｆ基を示す。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯ−Ｑ−Ｒ^ｆ・・・（１）
【０００９】
式（１）におけるＱは、２価の有機基が好ましく、特に、後述の具体例中に挙げるものが好ましい。
【００１０】
また、Ｒ^ｆ基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒ^ｆ基中のフッ素原子の数は、（Ｒ^ｆ基中のフッ素原子の数）／（Ｒ^ｆ基に対応する同一炭素数のアルキル基の水素原子数）×１００（％）で表現した場合に６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。また、Ｒ^ｆ基の炭素−炭素単結合間には、エーテル性の酸素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよい。たとえば、オキシポリフルオロエチレン、オキシポリフルオロプロピレン等のオキシポリフルオロアルキレン部分を含有するＲ^ｆ基が挙げられる。
【００１１】
Ｒ^ｆ基の炭素数は１〜２０が好ましく、特に４〜１６が好ましい。Ｒ^ｆ基は、直鎖または分岐の構造であり、直鎖の構造が好ましい。分岐の構造である場合には、分岐部分がＲ^ｆ基の末端付近に存在し、かつ、分岐部分の炭素数が１〜３程度である場合が好ましい。また、末端部分に塩素原子が存在していてもよい。Ｒ^ｆ基の末端部分の構造としては、ＣＦ_３ −、ＣＦ_２Ｈ−、ＣＦ_２Ｃｌ−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ−等の構造が挙げられる。
【００１２】
本発明におけるＲ^ｆ基は、アルキル基の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、４〜１６が特に好ましい。また、パーフルオロアルキル基は直鎖または分岐の構造のパーフルオロアルキル基であり、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ −［ただし、ｎは３〜１５の整数を示す。］で表される炭素数４〜１６の直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましく、特に、ｎが６〜１２のものが好ましい。また、パーフルオロアルキル基は、該基中の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよい。
【００１３】
Ｒ^ｆの具体例としては、以下の構造が挙げられるがこれらに限定されない。なお、以下の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基である「構造異性の基」を含むものとする。
【００１４】
Ｃ_２Ｆ_５ −、Ｃ_３Ｆ_７ −［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ −、および（ＣＦ_３）_２ＣＦ−の両者を含む。］、Ｃ_４Ｆ_９ −［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ −、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ −、（ＣＦ_３）_３Ｃ−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−を含む］、Ｃ_５Ｆ_１１−［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ −、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２ −、（ＣＦ_３）_３ＣＣＦ_２ −、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ −などの構造異性の基を含む］、Ｃ_６Ｆ_１３−［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ −などの構造異性の基を含む］、Ｃ_８Ｆ_１７−、Ｃ_１０Ｆ_２１−、Ｃ_１２Ｆ_２５−、Ｃ_１５Ｆ_３１−、ＨＣ_ｔＦ_２ｔ−（ここで、ｔは１〜１８の整数である。）、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣ_ｓＦ_２ｓ−（ここで、ｓは１〜１５の整数である。）など。
【００１５】
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｓＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｔＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ_２ＣＦ_２ −、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｖＣＦ_２ＣＦ_２ −、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｗＣＦ_２ＣＦ_２ −、Ｃ_６Ｆ_５ −、Ｃ_６Ｆ_５ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ −（ただし、ｓ、ｔは１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜１１の整数、ｗは１〜１１の整数である。）など。
【００１６】
本発明におけるＲ^ｆ基を含有する（メタ）アクリレートの例としては、以下の化合物が挙げられる。ただし、下式におけるＲ^１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^ｆは、Ｒ^ｆ基を示す。
【００１７】
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｒ^ｆ、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＯＲ^ｆ、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｒ^ｆ、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＳＯ_２Ｒ^ｆ、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯＲ^ｆ、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）ＳＯ_２Ｒ^ｆ、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＯＲ^ｆ、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＳＯ_２Ｒ^ｆ、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_２Ｃｌ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＳＯ_２Ｒ^ｆ。
【００１８】
本発明におけるＲ^ｆ基を含有する（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を使用できる。２種以上を用いる場合には、異なる構造の化合物を２種以上用いてもよく、Ｒ^ｆ基の炭素数が異なる化合物の２種以上を用いてもよい。
【００１９】
本発明におけるａ成分は、Ｒ ^ｆ基を有する（メタ）アクリレートを重合させた単位とともに、他の重合性単量体を重合させた単位を含む重合体であり、他の重合性単量体を重合させた単位を含む重合体が、ｂ成分との相溶性、および、被膜とした場合の膜の均一性に優れる。他の重合性単量体としては、塩化ビニル（実施例ではＶＣｌと略記）が特に好ましく、その他、下記のものが好ましい。
【００２０】
ステアリルアクリレート、エチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸とそのアルキルエステル、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、（ハロゲン化アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、ジオクチルマレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール等。
【００２１】
ａ成分は他の重合性単量体を重合させた単位を含む重合体であり、重合体中のＲ^ｆ基を有する（メタ）アクリレートを重合させた単位の割合は、５０〜７５重量％である。少なすぎると水や油の汚れを撥く性能が低下するおそれがある。
【００２２】
ａ成分の重合体を得る方法としては、特に限定されず、通常の重合方法であればいずれの方法でもよいが、本発明においては、界面活性剤などの存在下に水に乳化させ、重合開始源を作用させて撹拌下に重合させる方法が効率的であり好ましい。重合開始源としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の重合開始剤、γ−線等の電離性放射線等が採用されうる。また、界面活性剤としては非イオン性およびアニオン性、カチオン性、両性の各種界面活性剤のほとんど全てを使用できる。
【００２３】
非イオン性界面活性剤としては、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー、アルキルソルビトールのエチレンオキシド付加物、アルキルアミンエチレンオキシド付加物、アルキルアミンエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００２４】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００２５】
カチオン性界面活性剤としては、モノアルキルアンモニウムクロリド、ジアルキルアンモニウムクロリド、アルキルアンモニウムクロリドエチレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００２６】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベタイン型のものが挙げられるが、等電点においても水溶性の高いベタイン型の界面活性剤が好ましく、特に、下式（２）または（３）で表される化合物が好ましい。ただし、式（２）におけるＲ^２は、炭素数８〜１８の直鎖のアルキル基を示し、ｎ−ドデシル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ ^２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯＯ⁻ ・・・（２）
【００２８】
【化１】

【００２９】
本発明の防汚コーティング剤組成物は、前記ａ成分とともにｂ成分を含む。ｂ成分は、多官能イソシアネート化合物と、ポリカーボネートジオールとの反応生成物である、イソシアネート基を含まないポリウレタン化合物である。
【００３０】
ｂ成分のイソシアネート基を含まないポリウレタン化合物は、分子中にイソシアネート基とイソシアネート基と反応性の官能基とを反応させて得られるウレタン結合（−ＮＨＣＯ−）を２個以上有する化合物であり、かつ、未反応のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を含まない化合物である。
【００３１】
本発明におけるイソシアネート基を含まないポリウレタン化合物は、イソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物（ｂ^１）と、イソシアネート基と反応性の基を２個有する化合物［以下、反応性化合物（ｂ^２）という。］とを、イソシアネート基が残らない割合で反応させた反応生成物である。
【００３２】
多官能イソシアネート化合物（ｂ^１）としては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であり、通常の多官能イソシアネートおよび該多官能イソシアネートの変性体が挙げられる。変性体としては、イソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン変性体等のポリオール変性体、またはビュレット変性体等が挙げられる。
【００３３】
たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪族多官能イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ等の脂環族多官能イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族多官能イソシアネート等が挙げられる。また、これらのイソシアヌレート変性体、トリメチロール変性体、またはビュレット変性体等の変性体、または３官能アミン誘導体等のアミン変性体であってもよい。
【００３４】
多官能イソシアネート化合物（ｂ^１）は、１種または２種以上の化合物を併用できる。多官能イソシアネート化合物（ｂ^１）としては、耐候性等の点から脂肪族多官能イソシアネート化合物または脂環族多官能イソシアネート化合物が好ましい。
【００３５】
反応性化合物（ｂ^２）は、水酸基を２個有する化合物（ジオール）である。
【００３６】
水酸基を２個有する化合物としては、下式（４）で表されるジオールが好ましい。ただし、式（４）において、Ｂは２価の有機基を示し、ジオールから２つの水酸基を除いた部分が好ましい。
ＨＯ−Ｂ−ＯＨ・・・（４）
【００３７】
式（４）で表されるジオールは、１種または２種以上の化合物を併用でき、通常は、強度等の物性構造の点から分子量５００以上のジオールと分子量２００以下のジオール（通常、鎖延長剤と呼ばれる）との併用が好ましい。分子量５００以上のジオールとしては、ポリカーボネートジオールがある。
【００３８】
本発明におけるｂ成分は、形成される被膜の平滑性や機械的強度の観点から分子量が、１０，０００〜１，０００，０００程度のポリウレタン化合物であることが好ましい。また、ｂ成分であるポリウレタン化合物は、特に被膜とした場合の被膜硬度と機械的強度を高める目的で含ませる成分である。したがって、ｂ成分のポリウレタン化合物は、該ポリウレタン化合物のみから形成される被膜の硬度が鉛筆硬度でＨ以上となるポリウレタン化合物が好ましい。
【００３９】
このような被膜を形成し得るｂ成分としては、ジイソシアネート化合物（ｂ^１）として水添ＭＤＩまたはイソホロンジイソシアネートを、反応性化合物（ｂ^２）としてシクロヘキサンジメタノールの残基を有するポリカーボネートジオールを反応させた得られた反応生成物が好ましい。
【００４０】
ジイソシアネート化合物（ｂ^１）と反応性化合物（ｂ^２）との反応条件は特に限定されず、通常のウレタン結合の反応条件が採用でき、必要に応じて触媒等を存在させてもよい。また、該反応で本発明のイソシアネート基を含まないポリウレタン化合物（ｂ）を得るためには、ジイソシアネート化合物（ｂ^１）に対する反応性化合物（ｂ^２）の量を等当量以上とするのが好ましい。
【００４１】
本発明の防汚コーティング剤組成物は、前記ａ成分および前記ｂ成分を水性媒体中に含む組成物である。ａ成分とｂ成分の量は、ａ成分とｂ成分の総量に対して、ａ成分が１０〜４０重量％であり、ｂ成分が９０〜６０重量％である。
【００４２】
水性媒体としては、水のみ、または、水に水溶性の有機溶剤を含ませたものが挙げられる。水溶性の有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、または、アセトン等が挙げられ、水の１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。これらのうち、水性媒体としては、環境上の理由から水のみが好ましい。
【００４３】
また、水性媒体中に含ませるａ成分およびｂ成分のそれぞれの量は任意に決めうるが、水性媒体の１００重量部に対して、ａ成分が５〜５０重量部、特には１０〜４０重量部であるのが好ましく、ｂ成分が９５〜５０重量部、特には６０〜９０重量部、であるのが好ましい。ａ成分が多すぎると被膜表面の硬度は低下する。
【００４４】
本発明の組成物は、基材表面に処理して、つぎに乾燥させることにより、該基材表面に優れた防汚性を付与できる。基材としては、特に限定なく種々の例が挙げられる。たとえば、ガラス、紙、木、石綿、レンガ、セメント、金属および金属酸化物、窯業製品、プラスチック等が挙げられる。
【００４５】
また処理方法としては、塗布による方法が簡便であり好ましい。塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー塗布、ローラー、バーコーター、浸漬、スピニング等が採用される。
【００４６】
また、塗布後は乾燥させて基材表面に本発明の組成物からなる被膜を形成させる。乾燥方法としては、自然乾燥でも加熱乾燥であってもよいが、より高い防汚性を得るためには８０℃以上の温度で加熱乾燥するのが好ましい。
【００４７】
本発明により形成される被膜表面の形態としては、ａ成分から形成される微粒子部分と、ｂ成分を含むバインダー部分からなる形態であるのが好ましい。バインダー部分は、微粒子部分の周囲に形成され、ａ成分から形成される微粒子をつなぐ部分である。ａ成分に由来する微粒子の粒径は、０．０１５〜０．３μｍ程度が好ましい。該被膜形態は、電子顕微鏡等で確認できる。また、被膜の膜厚は、０．１μｍ以上が好ましく、特に０．４〜２．０μｍが好ましい。
【００４８】
本発明の防汚コーティング剤組成物には、ａ成分およびｂ成分以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、濡れ性を改良するための界面活性剤、水溶性有機溶剤、防腐防かび剤、紫外線吸収剤、難燃剤等が挙げられる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、この説明により本発明は限定されない。
【００５０】
［合成例１〜４：ａ成分の合成例］
内容積１０００ｍｌのガラス製撹拌機付オートクレーブ中に、表１に示す量（ｇ）のパーフルオロアルキルエチルアクリレート（ＦＡ）、塩化ビニル（ＶＣｌ）、ジオクチルマレート（ＤＯＭ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、オクタデシルアクリレート（Ｃ１８Ａ）、および、ステアリルメルカプタン（０．５ｇ）、イオン交換水（３５０ｇ）、ジプロピレグリコールモノメチルエーテル（５０ｇ）、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレングリコールモノラウリルエーテル１２ｇ、花王社製商品名エマルゲン４２０）、両性界面活性剤４ｇ（日光ケミカル社製商品名：ＡＭ−１０３ＥＸ）、アゾ系重合開始剤１ｇ（和光純薬社製商品名Ｖ−５０）を仕込み、窒素ガスで置換し、撹拌しつつ６０℃に昇温し５時間反応を行った。ただし、ＶＣｌを用いる場合には、窒素ガスで置換後にＶＣｌを加圧注入した。得られた水系分散液中の重合体の粒子径（μｍ）および固形分濃度（重量％）を表１に示す。
【００５１】
ただし、ＦＡは下記の化合物であり、ここでｎは２〜５の混合物であり、（ｎ＝）２／３／４／５＝５／６０／２０／１０／５（重量比）である。
【００５２】
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＦ_２ＣＦ_３
【００５３】
【表１】

【００５４】
［合成例５：ａ成分の合成例］
内容積１０００ｍｌのガラス製撹拌機付きオートクレーブ中に、ＦＡ９０ｇ、メチルメタクリレート４５ｇ、イソブチルメタクリレート４５ｇ、メタクリル酸２０ｇ、イオン交換水４００ｇ、エマルゲン４２０１４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸６ｇ、過硫酸アンモニウム１ｇを仕込み、窒素ガスで置換し、撹拌しつつ６０℃に昇温し５時間反応を行った。粒子径０．１μｍ、固形分３６．７ｇの水分散液を得た。
【００５５】
［実施例１〜２］
合成例１で得た水系分散液（実施例１）または合成例２で得た水系分散液（実施例２）と水分散性ウレタン樹脂［水添ＭＤＩとイソホロンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノール残基を有するポリカーボネートジオールとの反応生成物／ゼネカ社製商品名：ネオレッツＲ−９６０３］とを固形分重量比で３０：７０（実施例１）または４０：６０（実施例２）で混合し、つぎに、イオン交換水により固形分濃度を２０重量％に調整し、コーティング剤とした。
【００５７】
［比較例１］
ネオレッツＲ−９６０３の固形分濃度が２０重量％となるようにイオン交換水で調整したものをコーティング剤とした。
【００５８】
［比較例２］
合成例１で得た水系分散液の固形分濃度が２０重量％となるようにイオン交換水で調整したものをコーティング剤とした。
【００５９】
［比較例３］
合成例１で得た水系分散液と水分散性アクリル樹脂を固形分重量比で３０：７０で混合し、次にイオン交換水により固形分濃度を２０重量％に調整し、コーティング剤とした。
【００６０】
［比較例４］
合成例５で得た水系分散液をイオン交換水により固形分濃度が２０重量％に調製し、コーティング剤とした。
【００６１】
［試験試料の作成］
浸漬により基板上に厚さ１μｍの被膜ができるようにコーティング剤を塗布し、１４０℃で１０分熱処理し、試験用基板を作成した。基板は全て５０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのサイズの、ガラス板、ステンレス板、木材（杉）、および表面をコロナ放電処理したポリエステル板を用いた。ガラス板およびステンレス板は事前に１，１，１−トリクロロエタンで洗浄し、脱脂したものを使用した。得られた試料について、接触角、鉛筆硬度、防汚性を測定した。
【００６２】
［参考例］
なお、参考例として、コーティング剤を塗布しない基板を同様に処理し試験用基板を作成し、同じ評価を行った。
【００６３】
［接触角］
自動接触角測定装置（静滴法）を用いて水の接触角を測定した。表中のＡの欄に結果を記載（単位：度）した。
【００６４】
［鉛筆硬度］
表面性測定器（ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｓ）を用いて測定した。表中のＢの欄に結果を記載した。
【００６５】
［防汚性］
イ〜ニの汚れ［イ：ホワイトボードマーカ（黒）、ロ：水性インク（黒）、ハ：油性クレヨン（黒）、およびニ：テトラデカン］でそれぞれ「ＡＧＣ」と書いた後、１週間放置してからティッシュペーパーでふき取り、イ〜ハの汚れについては、汚れの取れやすさを１〜５で、ニの汚れについては○、×で評価した。
５：全く残らない、
４：わずかに跡が残る、
３：部分的に残る、
２：かなり目立つ、
１：全く落ちない、
○：テトラデカンが拡がらない、
×：テトラデカンが拡がる。
【００６６】
なお、比較例２のコーティング剤を処理した試験用基板では、部分的に１週間後に被膜が基板からはがれているのが認められた。
また、ガラス板を用いた実施例１〜４の試験用基板について、走査型電子顕微鏡で表面を観察した結果、均一に分散した微粒子部分とそれを取り囲むバインダー部分からなる表面形成の像が観察された。
【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
【表４】

【００７０】
【表５】

【００７１】
【表６】

【００７２】
【発明の効果】
本発明の防汚コーティング剤組成物によれば、簡便な処理方法で、基材表面に種々の汚れに対して優れた防汚性を有する被膜を形成できる。また、得られた被膜は、防汚性を有するだけでなく、硬度の点においても優れる。さらに、外観の点においても優れる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling coating composition for forming a film that imparts antifouling properties on the surface of glass, metal, wood, plastic, or the like.
[0002]
[Prior art]
Glass, metal, wood, plastic, vinyl chloride, etc. are often used in homes as various materials such as wall materials, but the drawback is that dirt such as dust, oil smoke, sebum, etc. adheres during use, and the appearance deteriorates. There is. For the purpose of preventing dirt from adhering to the surface of the wall material and making it easier to remove the dirt (hereinafter referred to as antifouling property), for example, a fluororesin such as PTFE (polytetrafluoroethylene) is coated. Method, method of laminating vinylidene fluoride or ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) film, method of applying silicone, acrylic resin, urethane resin, or fluorine-based paint, kneading silicone or fluorine compound to wall material It has been proposed a method of inserting the information.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Fluororesins are excellent in antifouling properties, but cannot be easily coated because they require baking at high temperatures, and fluorine-based films are expensive and difficult to laminate to wall materials of complex shapes. On the other hand, silicone, acrylic resin, urethane resin, and the like do not have oil repellency, and therefore have a disadvantage that adhesion of oily dirt cannot be prevented. Further, when silicone or a fluorine compound is kneaded with a resin, there is a problem that the object to be kneaded is limited to plastics having a relatively low melting temperature. Thus, a simple antifouling coating agent having an excellent antifouling effect has not been provided.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems. The present inventors have found that a water-based composition containing a specific fluorine-containing polymer having water / oil repellency and a specific polyurethane compound forms a film exhibiting excellent antifouling properties, and that the film has mechanical strength. The present invention was also found to be excellent.
[0005]
That is, the present invention provides an antifouling coating composition comprising the following component a and component b in an aqueous medium. However, the component a is 10 to 40% by weight and the component b is 90 to 60% by weight based on the total amount of the component a and the component b.
a) A polymer containing 50 to 75% by weight of a unit obtained by polymerizing an acrylate having a polyfluoroalkyl group and / or a methacrylate having a polyfluoroalkyl group.
b component) and a polyfunctional isocyanate compound is a reaction product of a polycarbonate Geo Lumpur, polyurethane compound containing no isocyanate group.
[0006]
The antifouling coating composition of the present invention contains a component and b component. The component a is a polymer containing a unit obtained by polymerizing an acrylate having a polyfluoroalkyl group and / or a methacrylate having a polyfluoroalkyl group.
[0007]
In the following, acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate, and the same applies to other compounds. Further, the polyfluoroalkyl group is referred to as an ^Rf group.
[0008]
The (meth) acrylate having an R ^f group in the present invention is a compound represented by the following formula (1). However, in the formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, Q represents a divalent organic group or a single bond, and R ^f represents an R ^f group.
CH ₂ = CR ¹ COO-QR ^f (1)
[0009]
Q in the formula (1) is preferably a divalent organic group, and particularly preferably those listed in specific examples described later.
[0010]
The R ^f group refers to a group in which two or more hydrogen atoms of an alkyl group have been substituted with fluorine atoms. The number of fluorine atoms in the R ^f groups, as expressed by (number of fluorine atoms in the R ^f group) / (number of hydrogen atoms of the same alkyl group having a carbon number corresponding to ^the R ^f group) × 100 (%) Is preferably 60% or more, particularly preferably 80% or more. An etheric oxygen atom (-O-) may be inserted between the carbon-carbon single bonds of the ^Rf group. For example, an ^Rf group containing an oxypolyfluoroalkylene moiety such as oxypolyfluoroethylene and oxypolyfluoropropylene can be mentioned.
[0011]
The ^Rf group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 16 carbon atoms. The R ^f group has a linear or branched structure, and preferably has a linear structure. In the case of a branched structure, it is preferable that the branched portion exists near the terminal of the ^Rf group and that the branched portion has about 1 to 3 carbon atoms. Further, a chlorine atom may be present at a terminal portion. Examples of the structure of the terminal portion of the R ^f group include structures such as CF ₃ —, CF ₂ H—, CF ₂ Cl—, and (CF ₃ ) ₂ CF—.
[0012]
The R ^f group in the present invention is preferably a perfluoroalkyl group in which substantially all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with fluorine atoms. The carbon number of the perfluoroalkyl group is preferably from 1 to 20, and particularly preferably from 4 to 16. Further, the perfluoroalkyl group is a perfluoroalkyl group having a linear or branched structure, and CF ₃ (CF ₂ ) _n- [where, n represents an integer of 3 to 15. And a linear perfluoroalkyl group having 4 to 16 carbon atoms represented by the following formula: is particularly preferable. The perfluoroalkyl group may have an etheric oxygen atom (-O-) inserted between carbon-carbon bonds in the group.
[0013]
Specific examples of R ^f include, but are not limited to, the following structures. In addition, in the following examples, it is assumed that “structurally isomeric groups” which are groups having the same molecular formula and different structures are included.
[0014]
_{_{_{_{C 2 F 5 -, C 3}}}} F 7 - [CF 3 (CF 2) 2 -, and a _(CF ₃₎ 2 CF- both. _{_{_{_{], C 4 F 9 - [}}}} CF 3 (CF 2) 3 -, (CF 3) 2 CFCF 2 -, (CF 3) 3 C-, CF 3 CF 2 CF (CF 3) - including], _{C 5} _{_{_{_{F 11 - [CF 3 (CF}}}} 2) 4 -, (CF 3) 2 CF (CF 2) 2 -, (CF 3) 3 CCF 2 -, CF 3 CF 2 CF (CF 3) CF 2 - structure, such as including isomeric _{_{_{_{groups], C 6 F 13 - [}}}} CF 3 (CF 2) 2 C (CF 3) 2 - including structural isomers groups _{_{_{such], C 8 F 17 -,}}} C 10 F 21 -, C _{_{_{_{12 F 25 -, C 15 F}}}} 31 -, HC t F 2t - ( wherein, t is 1 to 18 _{_{_{integer.), (CF 3) 2}}} CFC s F 2s - ( wherein, s is 1 15).
[0015]
_{_{_{_{CF 3 (CF 2) 4 OCF}}}} (CF 3) -, F [CF (CF 3) CF 2 O] s CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, F [CF (CF 3) CF 2 O] t CF _{_{_{_{(CF 3) -, F [}}}} CF (CF 3) CF 2 O] u CF 2 CF 2 -, F (CF 2 CF 2 CF 2 O) v CF 2 CF 2 -, F (CF 2 CF 2 O) w _{_{_{_{CF 2 CF 2 -, C 6}}}} F 5 -, C 6 F 5 CF = CF-, CH 2 = CH (CF 2) 6 - ( however, s, t of 1-10 integer, u is 2 to 6 An integer, v is an integer of 1 to 11, w is an integer of 1 to 11) and the like.
[0016]
Examples of the (meth) acrylate containing an R ^f group in the present invention include the following compounds. Here, R ¹ in the following formula represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ^f represents an R ^f group.
[0017]
CH ₂ ＣC (R ¹ ) COOCH ₂ CH ₂ R ^f ,
CH ₂ ＣC (R ¹ ) COOCH ₂ CH ₂ N (C ₃ H ₇ ) COR ^f ,
CH ₂ ＣC (R ¹ ) COOCH (CH ₃ ) CH ₂ R ^f ,
CH ₂ ＣC (R ¹ ) COOCH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) SO ₂ R ^f ,
CH ₂ ＣC (R ¹ ) COO ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) COR ^f ,
CH ₂ ＣC (R ¹ ) COOCH ₂ CH ₂ N (C ₂ H ₅ ) SO ₂ R ^f ,
_{^{_{_{CH 2 = C (R 1)}}}} COOCH 2 CH 2 N (C 2 H 5) COR f,
CH ₂ ＣC (R ¹ ) COOCH ₂ CH ₂ N (C ₃ H ₇ ) SO ₂ R ^f ,
_{^{_{_{CH 2 = C (R 1)}}}} COOCH (CH 2 Cl) CH 2 OCH 2 CH 2 N (CH 3) SO 2 R f.
[0018]
The (meth) acrylate containing an R ^f group in the present invention may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, two or more kinds of compounds having different structures may be used, and two or more kinds of compounds having different carbon numbers of the ^Rf group may be used.
[0019]
A component in the present invention, together with a unit obtained by polymerizing a (meth) acrylate having R ^f group and Ri polymer der containing units obtained by polymerizing other polymerizable monomer, other polymerizable monomer polymers containing units obtained by polymerizing is compatibility with the component (b), and Ru excellent uniformity of the film in the case of a film. As the other polymerizable monomer, vinyl chloride (abbreviated as VCl in the examples) is particularly preferable, and the following compounds are also preferable.
[0020]
Stearyl acrylate, ethylene, vinyl acetate, vinyl fluoride, halogenated vinyl styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, (meth) acrylic acid and its alkyl ester, polyoxyalkylene (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, methylolated (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl alkyl ether, (halogenated alkyl) vinyl ether, vinyl alkyl ketone, butadiene, isoprene, Chloroprene, glycidyl (meth) acrylate, aziridinyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isocyanatoethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Relate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, maleic anhydride, dioctyl malate, having a polysiloxane (meth) acrylate, N- vinylcarbazole.
[0021]
a component Ri polymer der containing units obtained by polymerizing other polymerizable monomer, the proportion of R ^f having a group (meth) units acrylate is polymerized in the polymer, 50 to 75 wt% der Ru. If the amount is too small, the performance of repelling water and oil may be reduced.
[0022]
The method for obtaining the polymer of the component a is not particularly limited, and any method may be used as long as it is a normal polymerization method. In the present invention, the polymerization is started by emulsifying in water in the presence of a surfactant or the like. A method in which a source is allowed to act to carry out polymerization under stirring is efficient and preferred. As a polymerization initiation source, a polymerization initiator such as an organic peroxide, an azo compound, a persulfate, or the like, ionizing radiation such as γ-ray, or the like can be used. As the surfactant, almost all of various nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants can be used.
[0023]
Nonionic surfactants include alkylphenol ethylene oxide adducts, higher alcohol ethylene oxide adducts, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, alkyl sorbitol ethylene oxide adducts, alkylamine ethylene oxide adducts, alkylamine ethylene oxide propylene oxide adducts, alkyl Amine oxide and the like.
[0024]
Examples of the anionic surfactant include an alkylbenzene sulfonate, an α-olefin sulfonate, an alkyl sulfate, an alkylphenyl ether sulfate, and a sulfosuccinate.
[0025]
Examples of the cationic surfactant include monoalkylammonium chloride, dialkylammonium chloride, and alkylammonium chloride ethylene oxide adduct.
[0026]
Examples of the amphoteric surfactant include amino acid-type and betaine-type surfactants, and betaine-type surfactants having high water solubility even at the isoelectric point are preferable, and particularly, those represented by the following formula (2) or (3) are preferable. Are preferred. However, R ² in the formula (2) represents a linear alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and is preferably an n-dodecyl group.
[0027]
^{^{_{_{R 2 N + (CH 3)}}}} 2 CH 2 COO - ··· (2)
[0028]
[Formula 1 ]

[0029]
The antifouling coating composition of the present invention contains the component a together with the component a. b component, a polyfunctional isocyanate compound is a reaction product of a polycarbonate Geo Lumpur, a polyurethane compound containing no isocyanate group.
[0030]
The polyurethane compound containing no isocyanate group of the component b is a compound having two or more urethane bonds (—NHCO—) obtained by reacting an isocyanate group and a functional group reactive with the isocyanate group in the molecule, and And a compound containing no unreacted isocyanate group (-NCO).
[0031]
Polyurethane compound containing no isocyanate group in the present invention, isocyanate group of a polyfunctional isocyanate compound having two or more (b ¹⁾ and the reactive groups and two isocyanate groups organic compounds [hereinafter, reactive compound ( b ² ). Is reacted at such a ratio that no isocyanate groups remain.
[0032]
The polyfunctional isocyanate compound (b ¹ ) is a compound having two or more isocyanate groups, and includes a general polyfunctional isocyanate and a modified product of the polyfunctional isocyanate. Examples of the modified product include a modified product of a polyol such as a modified product of isocyanurate and a modified product of trimethylolpropane, and a modified product of a burette.
[0033]
For example, aliphatic polyfunctional isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HMDI), alicyclic polyfunctional isocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated MDI, xylylene diisocyanate (XDI), tolylene diisocyanate (TDI), phenylene diisocyanate (PDI) and aromatic polyfunctional isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI). Further, a modified product such as a modified isocyanurate, a modified trimethylol, or a modified buret thereof, or a modified amine such as a trifunctional amine derivative may be used.
[0034]
As the polyfunctional isocyanate compound (b ¹ ), one or more compounds can be used in combination. As the polyfunctional isocyanate compound (b ¹ ), an aliphatic polyfunctional isocyanate compound or an alicyclic polyfunctional isocyanate compound is preferable from the viewpoint of weather resistance and the like.
[0035]
Reactivity compound ^{(b 2)} is a hydroxyl two organic compounds (diols).
[0036]
As the compound having two hydroxyl groups, a diol represented by the following formula (4) is preferable. However, in the formula (4), B represents a divalent organic group, and a portion obtained by removing two hydroxyl groups from a diol is preferable.
HO-B-OH (4)
[0037]
The diol represented by the formula (4) can be used alone or in combination of two or more compounds. Usually, a diol having a molecular weight of 500 or more and a diol having a molecular weight of 200 or less (usually, chain extension) in terms of physical structure such as strength. ) Is preferred. The molecular weight of 500 or more diols, there are polycarbonate geo Lumpur.
[0038]
The component b in the present invention is preferably a polyurethane compound having a molecular weight of about 10,000 to 1,000,000 from the viewpoint of the smoothness and mechanical strength of the formed film. Further, the polyurethane compound as the component b is a component to be included for the purpose of increasing the film hardness and the mechanical strength particularly when a film is formed. Therefore, the polyurethane compound of the component b is preferably a polyurethane compound in which the hardness of a film formed from only the polyurethane compound is H or higher in pencil hardness.
[0039]
The b component such coatings can form, di isocyanate compound (b ¹⁾ as hydrogenated MDI or isophorone diisocyanate is reacted with polycarbonate diol having a residue of cyclohexane dimethanol as the reactive compound (b ²⁾ The resulting reaction products are preferred.
[0040]
The reaction conditions of the di-isocyanate compound (b ¹⁾ and a reactive compound (b ²⁾ is not critical and the reaction conditions of usual urethane bond can be employed may be present a catalyst, if necessary. Further, in order to obtain a polyurethane compound containing no isocyanate group of the present invention in the reaction (b) is preferably di isocyanate compound (b ¹⁾ a reactive compound for (b ²⁾ an amount equal or more equivalents of .
[0041]
The antifouling coating composition of the present invention is a composition containing the component a and the component b in an aqueous medium. The amounts of the components a and b are such that the component a is 10 to 40% by weight and the component b is 90 to 60% by weight based on the total amount of the components a and b.
[0042]
Examples of the aqueous medium include water alone and water containing a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include N-methylpyrrolidone, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, and acetone. 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of water. Is preferred. Of these, as the aqueous medium, only water is preferable for environmental reasons.
[0043]
Further, respective amounts of a component and the b component included in the aqueous medium may optionally determined, but with respect to 100 parts by weight of the aqueous medium, a component 5 to 50 parts by weight, especially 10 to 40 weight Is preferably 95 to 50 parts by weight, particularly preferably 60 to 90 parts by weight. If the amount of the component a is too large, the hardness of the coating surface decreases.
[0044]
The composition of the present invention can impart excellent antifouling properties to the surface of the substrate by treating the surface of the substrate and then drying it. The substrate is not particularly limited and includes various examples. Examples include glass, paper, wood, asbestos, brick, cement, metals and metal oxides, ceramic products, plastics and the like.
[0045]
As a treatment method, a method by coating is simple and preferable. As a coating method, brush coating, spray coating, a roller, a bar coater, dipping, spinning, or the like is employed.
[0046]
After the application, the composition is dried to form a film of the composition of the present invention on the surface of the substrate. The drying method may be natural drying or heat drying, but it is preferable to heat and dry at a temperature of 80 ° C. or higher in order to obtain higher antifouling properties.
[0047]
The form of the surface of the coating formed by the present invention is preferably a form comprising a fine particle portion formed from the component a and a binder portion containing the component b. The binder portion is formed around the fine particle portion and connects the fine particles formed from the component a. The particle diameter of the fine particles derived from the component a is preferably about 0.015 to 0.3 μm. The film form can be confirmed with an electron microscope or the like. The thickness of the coating is preferably 0.1 μm or more, particularly preferably 0.4 to 2.0 μm.
[0048]
The antifouling coating composition of the present invention may contain other components in addition to the component a and the component b. Other components include a surfactant for improving wettability, a water-soluble organic solvent, an antiseptic / fungicide, an ultraviolet absorber, a flame retardant, and the like.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited by the description.
[0050]
[Synthesis Examples 1-4: Synthesis Example of Component a]
In a 1000 ml glass autoclave with a stirrer, perfluoroalkylethyl acrylate (FA), vinyl chloride (VCl), dioctyl malate (DOM), N, N-dimethylacrylamide in the amount (g) shown in Table 1 (DMAA), 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA), octadecyl acrylate (C18A), and stearyl mercaptan (0.5 g), ion-exchanged water (350 g), dipropylene glycol monomethyl ether (50 g), nonionic surfactant (Polyoxyethylene glycol monolauryl ether 12 g, product name Emulgen 420 manufactured by Kao Corporation), amphoteric surfactant 4 g (product name: AM-103EX manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), 1 g of azo-based polymerization initiator (product manufactured by Wako Pure Chemical Industries V-50) and charge with nitrogen gas Then, the temperature was raised to 60 ° C. while stirring, and the reaction was carried out for 5 hours. However, when using VCl, VCl was injected under pressure after replacement with nitrogen gas. Table 1 shows the particle size (μm) and solid content concentration (% by weight) of the polymer in the obtained aqueous dispersion.
[0051]
Here, FA is the following compound, where n is a mixture of 2 to 5, and (n =) 2/3/4/5 = 5/60/20/10/5 (weight ratio).
[0052]
_{_{_{C H 2 = CHCOOCH 2 CH 2}}} (CF 2 CF 2) n CF 2 CF 3
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Synthesis Example 5: Synthesis Example of Component a]
90 g of FA, 45 g of methyl methacrylate, 45 g of isobutyl methacrylate, 20 g of methacrylic acid, 400 g of ion-exchanged water, 14 g of emulgen 420, 6 g of dodecylbenzenesulfonic acid, 6 g of ammonium persulfate, and 1 g of ammonium persulfate were charged into a 1000 ml glass autoclave equipped with a stirrer. And the temperature was raised to 60 ° C. with stirring to carry out a reaction for 5 hours. An aqueous dispersion having a particle diameter of 0.1 μm and a solid content of 36.7 g was obtained.
[0055]
[Examples 1 and 2]
The aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1 (Example 1) or the aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 2 (Example 2) and a water-dispersible urethane resin [containing hydrogenated MDI, isophorone diisocyanate, and cyclohexane dimethanol residues A reaction product with polycarbonate diol / neoletz R-9603 manufactured by Zeneca] was mixed at a solid content weight ratio of 30:70 (Example 1) or 40:60 (Example 2). The solid content concentration was adjusted to 20% by weight with ion-exchanged water to obtain a coating agent.
[0057]
[Comparative Example 1]
What was adjusted with ion-exchanged water so that the solid content concentration of Neoretz R-9603 was 20% by weight was used as a coating agent.
[0058]
[Comparative Example 2]
The aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1 was adjusted with ion-exchanged water so that the solid content concentration was 20% by weight, and was used as a coating agent.
[0059]
[Comparative Example 3]
The aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1 and the water-dispersible acrylic resin were mixed at a solid content weight ratio of 30:70, and then the solid content concentration was adjusted to 20% by weight with ion-exchanged water to obtain a coating agent.
[0060]
[Comparative Example 4]
The aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 5 was adjusted to a solid content concentration of 20% by weight with ion-exchanged water to prepare a coating agent.
[0061]
[Preparation of test sample]
A coating agent was applied so that a film having a thickness of 1 μm was formed on the substrate by immersion, and heat-treated at 140 ° C. for 10 minutes to prepare a test substrate. A glass plate, a stainless steel plate, wood (cedar), and a polyester plate whose surface was subjected to corona discharge treatment were used, all of which had a size of 50 mm × 100 mm × 1 mm. The glass plate and the stainless steel plate used were washed in advance with 1,1,1-trichloroethane and degreased. About the obtained sample, the contact angle, pencil hardness, and antifouling property were measured.
[0062]
[Reference example]
As a reference example, a substrate to which a coating agent was not applied was treated in the same manner to prepare a test substrate, and the same evaluation was performed.
[0063]
[Contact angle]
The contact angle of water was measured using an automatic contact angle measuring device (static drop method). The result was described in the column of A in the table (unit: degree).
[0064]
[Pencil hardness]
It measured using the surface property measuring device (HEIDON-14S). The result was described in the column of B in the table.
[0065]
[Anti-fouling property]
After writing "AGC" on each of dirt [a: white board marker (black), b: aqueous ink (black), c: oily crayon (black), and d: tetradecane], leave for 1 week. Thereafter, the tissue was wiped off with a tissue paper. The stains A to C were evaluated for ease of removing the stains from 1 to 5, and the stains for D were evaluated as ○ and ×.
5: Not at all,
4: Slight marks remain,
3: Partially remains
2: quite noticeable,
1: never fall,
○: Tetradecane does not spread,
×: Tetradecane spreads.
[0066]
In the test substrate treated with the coating agent of Comparative Example 2, it was recognized that the coating was partially peeled off the substrate after one week.
In addition, as for the test substrates of Examples 1 to 4 using a glass plate, as a result of observing the surface with a scanning electron microscope, an image of surface formation consisting of uniformly dispersed fine particles and a binder surrounding the fine particles was observed. Was.
[0067]
[Table 2]

[0068]
[Table 3]

[0069]
[Table 4]

[0070]
[Table 5]

[0071]
[Table 6]

[0072]
【The invention's effect】
According to the antifouling coating composition of the present invention, a coating having excellent antifouling properties against various types of dirt can be formed on the surface of a substrate by a simple treatment method. Further, the obtained coating film has not only antifouling properties but also excellent hardness. Furthermore, it is also excellent in appearance.

Claims

An antifouling coating composition comprising the following component a and component b in an aqueous medium. However, the component a is 10 to 40% by weight and the component b is 90 to 60% by weight based on the total amount of the component a and the component b.
a) A polymer containing 50 to 75% by weight of a unit obtained by polymerizing an acrylate having a polyfluoroalkyl group and / or a methacrylate having a polyfluoroalkyl group.
b component) and a polyfunctional isocyanate compound is a reaction product of a polycarbonate Geo Lumpur, polyurethane compound containing no isocyanate group.

The antifouling coating composition according to claim 1, wherein the component a is a polymer containing a unit obtained by polymerizing an acrylate having a polyfluoroalkyl group and a unit obtained by polymerizing vinyl chloride.

The antifouling coating composition according to claim 1 or 2, wherein the polyfunctional isocyanate compound is an aliphatic polyfunctional isocyanate compound or an alicyclic polyfunctional isocyanate compound.