JP3551475B2

JP3551475B2 - Thin-film EL device

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Publication number: JP3551475B2
Application number: JP16611094A
Authority: JP
Inventors: 祐一伊藤
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1994-06-25
Filing date: 1994-06-25
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JPH088065A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エレクトロルミネスセンス現象を利用した発光素子（以下、ＥＬ素子と略する）に関し、更に詳しくは有機又は無機の蛍光物質などからなる発光体薄膜を発光層として用いた薄膜型ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＥＬ素子は、発光層の形成手法の点で分散型のものと薄膜型のものとに分けることができる。分散型ＥＬ素子の場合、発光層は、無機蛍光体微粒子を樹脂バインダーに分散したものをコーティング法などにより成膜したものである。一方、薄膜型ＥＬ素子の場合、発光層は蒸着法やスパッタ法などにより成膜したものである。このうち、後者の薄膜型ＥＬ素子の方が、しきい値特性に優れているためにＸ−Ｙマトリックス駆動のディスプレイに加工しやすいという特性を有している。
【０００３】
このような薄膜型ＥＬ素子は、駆動電流の点で交流駆動型のものと直流駆動型のものとに分けることができるが、どちらの場合も基本的には、透光性電極（通常は陽極）と背面電極（通常は陰極）との間に、有機又は無機の発光層が挟持された積層構造を有している。そして、交流駆動型のＥＬ素子の場合には、発光層の両面に絶縁層が更に配置されている。
【０００４】
このような薄膜型ＥＬ素子の中では、直流駆動型の薄膜ＥＬ素子が、昇電圧トランスなどの周辺機器が不要で素子全体として小型化が可能なために注目されている。直流駆動型の薄膜ＥＬ素子としては、有機蛍光体などからなる有機発光層を有する有機薄膜型ＥＬ素子と、無機半導体からなる無機発光層を有する面発光型の無機薄膜型ＥＬ素子とが知られている。
【０００５】
ここで、有機薄膜型ＥＬ素子は、イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって開発されたものであり、その構造は、図６に示すものとなっている。即ち、上述したように、透光性基板１、透光性電極（通常は陽極）２、有機発光層３ｏ及び背面電極（通常は陰極）４が積層した構造を有しており、更に透光性電極２と有機発光層３ｏとの間に、正孔注入輸送層５が形成された構造となっている（特開平２−１５５９５号公報、特開平４−２１２２８７号公報等）。
【０００６】
また、発光層として無機半導体を使用した面発光型の直流駆動型無機薄膜型ＥＬ素子としては、例えば、図７に示すように、α−ｐ型ＳｉＣ層３ａ、α−ｉ型ＳｉＣ層３ｂ及びα−ｎ型ＳｉＣ層３ｃから発光層３ｉを構成したものが知られている（機能材料２月号、ｐ２７（１９８８年））。この場合、正孔注入輸送層は形成されていない。
【０００７】
ところで、これらの直流駆動型の薄膜型ＥＬ素子をはじめ、前述の交流駆動型の薄膜型ＥＬ素子においては、透光性電極２としては、一般的にＡｕ等を薄く成膜した半透明電極やＩｎとＳｎの複合酸化物（ＩＴＯ）等の透明電極が用いられている。一方、背面電極４としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の単体金属材料の蒸着膜や、有機膜への付着性を上げるために、そのような単体金属材料とＭｇ：Ａｇ、Ａｇ：Ｅｕ、Ｍｇ：Ｃｕ、Ｍｇ：Ｉｎ、Ｍｇ：Ｓｎ、Ａｌ：Ｌｉ等の合金材料との共蒸着膜が用いられている。そして、発光層が発した光は、一般的には、透光性電極側から取り出している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の薄膜型ＥＬ素子を２次元に配列してディスプレイとした場合には、薄膜型ＥＬ素子の背面電極４が反射率の高い金属材料又は合金材料から形成されているために、背面電極４の外光反射率が高いという問題があった。このため、ディスプレイ中の画像のコントラストが低下し、明るい部屋では画像が見にくくなっていた。
【０００９】
また、背面電極（一般には陰極）側から光を取り出すことも試みられており、その場合には金属又は合金材料からなる背面電極の厚みを１０ｎｍ程度の厚みとすることにより背面電極を半透明とすることが行われている。この場合は、背面電極の外光反射率は低くなるので発光層と反対側の背面電極表面上に、炭素やバックミンスターフラーレンの蒸着薄膜などの黒色シート状材料を配設することにより、透光性電極側から見たときの画像のコントラストを高くすることができる。
【００１０】
しかし、背面電極が薄くなるためにその電気抵抗が増大し、背面電極が腐食しやすいという問題があった。また、炭素やバックミンスターフラーレンの蒸着薄膜を黒色シート状材料として使用した場合、これらの膜が黒色ではなく褐色になりやすいために画像品質が低下するという問題や、また、膜の強度も弱いという問題もあった。
【００１１】
本発明は、上述の従来技術の課題を解決しようとするものであり、背面電極の電気抵抗を増大させることなく、薄膜型ＥＬ素子の背面電極の外光反射率を低減させ、あるいは発光層が発した光の背面電極における反射率を相対的に高め、主波長の光強度を高めることで、高コントラストの画像を形成可能な薄膜型ＥＬ素子を提供する事を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、薄膜型ＥＬ素子の背面電極を、吸光性の導電性材料からなる吸光性電極層と、その吸光性電極層の導電性を補う導電補助電極層とから構成することにより上述の目的が達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、互いに対向する透光性電極と背面電極との間に、電流の印加により発光する発光層を有する薄膜型ＥＬ素子において、該発光層が有機蛍光体からなる有機発光層であり、該背面電極が吸光性電極層と導電補助電極層とから構成され、吸光性電極層が発光層側に配されており、吸光性電極層の発光層側の表面層領域に金属がドープされていることを特徴とする薄膜型ＥＬ素子を提供する。
【００１４】
以下、本発明の薄膜型ＥＬ素子を図面を参照しながら説明する。なお、図面において、同一の符号は、同一又は同等の構成要素を示している。
【００１５】
図１、図２及び図３は有機蛍光体からなる有機発光層を有する直流駆動型の有機薄膜型ＥＬ素子の断面図であり、図４は無機発光層として発光ダイオード薄膜を利用した直流駆動型の無機薄膜型ＥＬ素子の断面図であり、そして図５は無機蛍光体からなる無機発光層を有する交流駆動型の無機薄膜型ＥＬ素子の断面図である。
【００１６】
まず、図１の有機薄膜型ＥＬ素子から説明する。同図にあるように、このＥＬ素子は透光性基板１、透光性電極（通常は陽極）２、正孔注入輸送層５、有機発光層３ｏ、背面電極（通常は陰極）４、封止層６、接着材料層７及び封止板８が順次配設された構造を有する。
【００１７】
図１の本発明の有機薄膜型ＥＬ素子においては、背面電極４を吸光性電極層４ａと導電補助電極層４ｂとから構成し、その吸光性電極層４ａを有機発光層３ｏ側に配することを特徴とする。このように、背面電極４の一部に吸光性電極層４ａを使用することにより、背面電極４の外光反射率を低減させることができる。
【００１８】
また、吸光性電極層４ａを形成するためには吸光性の導電材料を使用するが、このような導電材料は導電性が不十分であるため、その導電性を補う必要がある。従って、本発明においては、吸光性電極層４ａの封止層６側に導電補助電極層４ｂを形成する。これにより、背面電極４の電気抵抗を増大させることなく背面電極４の外光反射率を低減させることができる。
【００１９】
ここで、吸光性電極層４ａを構成する材料としては、化学量論組成よりも金属の割合が多いか又は少ない黒色の金属酸化物や金属窒化物を単独で又は複合して使用することができる。例えば、ＭｇＯ_１−ｘ、Ｉｎ_２Ｏ_３−ｘ、ＧａＯ_１−ｘ、ＴｅＯ_２−ｘ、Ｔａ_２Ｏ_５−ｘ、ＧａＮ_１−ｘ（ｘ＞０）、ＮｉＯ_１＋ｘ（ｘ＝約０．２）、ＦｅとＭｎの複合酸化物等を例示することができる。
【００２０】
吸光性電極層４ａの膜厚は、背面電極４の外光反射率を効果的に低減させるために、可視光線領域（４００ｎｍ−８００ｎｍ）全体の光吸収が５０％以上となるような厚みとすることが好ましく、通常、構成する材料の種類などにより異なるが３０〜３００ｎｍ程度の厚みとする。これにより、５度の入射角で測定した場合の外光反射率を５０％以下にすることができる。
【００２１】
なお、図１の態様の場合、吸光性電極層４ａの形成は、有機発光層３ｏなどを構成する有機膜がダメージを受けないような公知の方法、例えば、ＣＶＤ法において、蒸着速度、真空度、ガス雰囲気などの条件を制御することにより行うことができる。
【００２２】
導電補助電極層４ｂとしては、導電性の良好な金属、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を、吸光性電極層４ａの導電性を補うために必要な厚み、通常５０〜３００ｎｍの厚みに積層したものを使用することが好ましい。これらは、蒸着法やスパッタ法等の公知の方法により成膜することができる。ただし、導電補助電極層４ｂの構成材料として、腐食防止のためにアルカリ金属を使用しないことが好ましい。
【００２３】
なお、背面電極４の吸光性電極層４ａの有機発光層３ｏへの付着性を向上させる目的で、吸光性電極層４ａの有機発光層３ｏ側の表面層領域、好ましくは深さ２０ｎｍ程度までの表面層領域に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ等の金属を共蒸着等などの方法によりドープすることが好ましい。
【００２４】
また、有機発光層３ｏへの電子注入効率を上げるため、図２に示すように、有機発光層３ｏ側の吸光性電極層４ａ上に単原子層〜２０ｎｍ程度の厚さの電子注入低仕事関数層４ｃを設け、背面電極４を３層構造とすることが好ましい。このような電子注入低仕事関数層４ｃとしては、導電補助電極層４ｂにより導電性が確保されているので、導電補助電極層４ｂと同等程度の導電性を必要とせず、約１ＭΩ／□までの抵抗率を有する材料を使用することができる。このような材料としては、ＢａＯ、ＢａＳ、ＣａＯ、ＴｉＳｉ、ＷＳｉ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＬａＢ_６、ＲｅＴｉ合金、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｌｉ等の仕事関数が４．０ｅＶ以下の化合物もしくは金属、それらの複合物、又はそれらとＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の仕事関数４．０ｅＶ以上の金属との合金などを使用することができる。
【００２５】
電子注入低仕事関数層４ｃの厚みは、数ｎｍ以下の厚さとすることが好ましく、その形成は公知の方法、例えば真空蒸着法などにより行うことができる。
【００２６】
なお、高コントラストの画像を形成するためには、上述したように、背面電極４の外光反射率を低減させることが有効であるが、有機発光層３ｏが発する光、特に主波長の光の背面電極４における反射率を高くすることも有効である。このためには、電子注入低仕事関数層４ｃを半透明ミラー状とし、導電補助電極層４ｂをミラー状とし、吸光性電極層４ａの可視光吸光率を９０％以下、好ましくは４０〜９０％とし、しかも、吸光性電極層４ａの光学的厚みを有機発光層３ｏが発する光の主波長の２分の１の整数倍とすることが好ましい。これにより、発光層が発した光のうち、電子注入低仕事関数層４ｃ表面で反射した光の位相と、導電補助電極層４ｂの表面で反射した光の位相とを一致させ、主波長の光強度を強めることができる。一方、有機発光層３ｏの発した光と異なる波長の光（例えば、外光）の場合には位相がずれる。従って、このような光の干渉作用により有機発光層３ｏが発した光の背面電極４における反射率を相対的に高めることができ、一方、他の波長の反射率を相対的に低減することができる。
【００２７】
ここで、金属等からなる電子注入低仕事関数層４ｃを半透明ミラー状とするためには、好ましくは、その厚みを２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ程度に成膜すればよい。また、導電補助電極層４ｂをミラー状とするためには、好ましくはその厚みを４０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ程度に成膜すればよい。
【００２８】
なお、このような光干渉作用を利用して、有機発光層３ｏが発した光の背面電極４における反射率を向上させる場合、吸光性電極層４ａ自体の光吸収率は低くてもよい。従って、吸光性電極層４ａとしては、前述した吸光性電極層の構成材料の他に、ＩＴＯやＺｎＯ：Ａｌなどの透明導電膜を用いることもできる。
【００２９】
本発明の薄膜型ＥＬ素子において、背面電極４を上述した構造とする以外の他の発明の構成は、従来のＥＬ素子と同様の構成とすることができる。以下に他の構成要素について概説する。
【００３０】
透光性基板１としては、ガラスやプラスチックフィルム等の透明な絶縁性基板を使用することができる。
【００３１】
なお、透光性基板１の外表面１ａに、ＣＲＴチューブや液晶パネルのガラス基板の反射防止処理、例えば、シリカコーティングなどの処理を施し、また、劣化防止のためＺｎＯ膜や有機の紫外線吸収剤を含む膜を形成することが好ましい。
【００３２】
透光性電極２は、通常、陽極として機能するものであり、ＩＴＯやＺｎＯ：Ａｌ、又はＧａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれた単数又は複数の元素からなる複合酸化物膜のような、表面抵抗１〜１００Ω／□で可視光線透過率８０％以上の透光性導電性物質から形成することができる。また、金やプラチナの薄膜や、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子から透光性電極２を形成することができる。透光性電極２の形成は、使用する電極材料に応じて、公知の方法により成膜することができる。例えば、ＩＴＯや金などの薄膜は、真空蒸着法やスパッタ法により成膜することができる。また、高分子薄膜の場合には、コーティング法により成膜することができる。
【００３３】
また、透光性電極２と正孔注入輸送層５との仕事関数差を小さくし、正孔注入効率を高めるために、透光性電極２上にプラチナ又はパラジウムを５ｎｍ以下の厚さで積層してもよい。また、透光性電極２をＩＴＯから構成した場合に、それよりも仕事関数の大きい酸化物透明導電性物質を透光性電極２上に積層することもできる。
【００３４】
正孔注入輸送層５は、透光性電極２から有機発光層３ｏへの正孔注入効率を向上させるための層であり、単層又は多層構造体として形成することができる。正孔注入輸送層５に使用できる材料としては、アモルファスシリコンカーバイト、銅フタロシアニン等のフタロシアニン類、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下ＴＰＤと略）等の芳香族第３級アミン、あるいは特開平４−３２７５６１号公報、特開平５−２７１６５２号公報、特開平５−３１１１６３号公報、特開平５−３１０９４９号公報、特願平４−３００８８５号明細書、特願平５−１２６７１７号明細書などにおいて正孔輸送材料として言及されている物質や以下の式（１）〜（５）に示すポリマー材料を例示することができる。
【００３５】
【化１】

式（１）において、ｎは重合度を表わす整数であり、Ｘは以下の式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）又は（１ｄ）に示すような正孔輸送性の基である。
【００３６】
【化２】

【００３７】
【化３】

式（２）において、ｎは重合度を表わす整数であり、Ｘは式（１）と同様な正孔輸送性の基である。
【００３８】
【化４】

式（３）において、ｎは重合度を表わす整数であり、Ｘは式（１）と同様な正孔輸送性の基である。
【００３９】
【化５】

式（４）において、ｎは重合度を表わす整数であり、Ｇ^１は以下の式（４ａ）、（４ｂ）又は（４ｃ）に示すような芳香族第３級アミンを含む基である。
【００４０】
【化６】

正孔注入輸送層５の形成は、使用する材料の種類に応じて、真空蒸着、蒸着重合、塗布等の方法により行うことができる。正孔注入輸送層５の層厚は、一般的には５〜１００ｎｍの厚みとする。
【００４１】
有機発光層３ｏは、公知の有機蛍光材料から形成することができる。このような有機蛍光材料としては、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下Ａｌｑと略）等の低分子蛍光体やポリ（パラ−フェニレンビニレン）誘導体などの高分子蛍光体、あるいは特開平５−２７１６５２号公報（段落８〜２５）、特開平５−３１１１６３号公報（段落３５〜３９）、特願平４−３００８８５号明細書（段落３９〜４６）、特願平５−１２６７１７号明細書（段落５２〜５７）などにおいて有機蛍光体として言及されている発光材料を例示することができる。
【００４２】
有機発光層３ｏは、上述の有機蛍光体の一種又は２種以上からなる単層構造としてもよく、あるいは多層構造としてもよい。有機発光層３ｏの形成は、公知の方法、例えば蒸着法により行うことができる。その膜厚は一般的に５〜１００ｎｍ程度とする。
【００４３】
なお、有機発光層３ｏと背面電極４との間に、電子注入効率を向上させ、あるいは正孔が背面電極４へ通り抜けるのを阻止する層（図示せず）を設けてもよい。このような層は、一般に電子注入輸送層と称され、式（５）で示す化合物等のように複数のトリフルオロメチル基、またはシアノ基等の電子吸引性の基を有する化合物から形成することができる。
【００４４】
【化７】

封止層６は、有機発光層３ｏや背面電極４などの劣化や腐食を防止するための層である。このような封止層６は、ガスおよび水蒸気バリヤー性の高い無機化合物、例えば、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ、ＺｎＯ、ＴｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３等の酸化物、ＭｇＦ_２、ＬｉＦ、ＢａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＦｅＦ_３、ＣａＦ_２等の沸化物、ＺｎＳ、ＧｅＳ、ＳｎＳ等の硫化物等から形成することができる。
【００４５】
封止層６は、上述の無機化合物の一種又は２種以上からなる単層構造としてもよく、あるいは多層構造としてもよい。封止層６の形成は、公知の方法、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により行うことができる。その層厚には特に限定はなく、必要に応じて適宜決定することができる。
【００４６】
接着材料層７及び封止板８は、共に湿気の浸入を防止し、外力からＥＬ素子を保護するためのものである。
【００４７】
接着材料層７としては、低吸湿性の樹脂、例えば、光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着性樹脂や低融点ガラス等の接着材料を使用することができる。この場合、接着材料層７にシリカゲルやゼオライト等の乾燥剤を混合させてもよい。
【００４８】
封止板８としては、ガラス板、金属板、プラスチック板等を用いることができる。素子内部への湿気の侵入を防止するために、封止板８の内面にシリカゲルやゼオライト等の乾燥剤層を形成してもよい。また、陰極の酸化防止のためにアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類などからなるゲッター材の層を形成してもよい。
【００４９】
以上のように構成した図１又は図２の有機薄膜ＥＬ素子は、電源９と、陽極としての透光性電極２と、陰極としての背面電極４とを、陰極取り出し口１０を介してリード線１１で接続し、直流電圧を印加することにより発光する。
【００５０】
なお、交流電圧を印加した場合にも、正孔注入輸送層５側の電極が正に電圧印加されている間は発光する。
【００５１】
図２の有機薄膜ＥＬ素子を使用して薄型ディスプレイパネルを構成する場合には、図３に示すように、同一の透光性基板１上に２次元的に有機薄膜ＥＬ素子を形成すればよい。このように構成することにより、文字や画像を高コントラストで表示可能となる。その際、封止板８の内表面または外表面に背面黒色膜１２を設け、さらに外光反射を防ぐことが好ましい。
【００５２】
次に、図１の有機発光層に代えて無機半導体薄膜を無機発光層として使用した面発光型の直流駆動の無機薄膜型ＥＬ素子について説明する。図４は、このような無機薄膜型ＥＬ素子の断面図であり、この素子は発光層として無機半導体薄膜を使用する以外は、図１と同様の構成を有する。このように、背面電極４を図１の場合と同様に構成することにより、背面電極４の外光反射率を低減させ、高コントラストの画像が形成可能となる。このような直流駆動型無機薄膜ＥＬ素子には、例えば、α−ｐ型ＳｉＣ層３ａ、α−ｉ型ＳｉＣ層３ｂ及びα−ｎ型ＳｉＣ層３ｃからなる無機半導体薄膜（無機発光層）３ｉを使用することができる。この場合、吸光性電極層４ａとしては、図１において説明した材料を使用することができ、例えば、Ｍｇ：ＭｇＯや、Ａｌ：Ａｌ_２Ｏ_３を使用することができる。また、無機発光層３ｉの耐熱性が高いので、ＴａＣ等の導電性で黒色の金属炭化物薄膜をスパッタ、電子ビーム蒸着等の方法で成膜したものを使用することも可能である。導電補助電極層４ｂとしても、図１において説明した材料を使用することができ、例えば、Ａｌを使用することができる。
【００５３】
なお、図４のＥＬ素子の背面電極４として、図２に示すような電子注入低仕事関数層４ｃに相当する電子注入層を有する背面電極４を設けることもできる。この場合、電子注入層としては、Ａｌシリサイドなどの金属シリサイドを使用することができる。
【００５４】
次に、無機蛍光体からなる無機発光層を有する交流駆動型の無機薄膜型ＥＬ素子について説明する。図５は、このようなＥＬ素子の断面図であり、この素子は、発光層としてＺｎＳやＣａＳなどの無機蛍光体からなる無機発光層３ｉを使用し、且つその無機発光層３ｉをＳｉＯ_２やＴａ_２Ｏ_５などの絶縁層１３で挟持した以外は、図４と同様の構成を有する。このように、背面電極４を図４の場合と同様に構成することにより、背面電極４の外光反射率を低減させ、高コントラストの画像が形成可能となる。この場合、吸光性電極層４ａとしてはＩｎ：Ｉｎ_２Ｏ_３あるいはＣｒ：ＣｒＯなどを使用することができる。また、無機発光層３ｉの耐熱性が高いので、ＴａＣ等の導電性で黒色の金属炭化物薄膜をスパッタ、電子ビーム蒸着等の方法で成膜したものを使用することも可能である。導電補助電極層４ｂとしても、図１において説明した材料を使用することができ、例えば、Ａｌを使用することができる。
【００５５】
本発明の薄膜型ＥＬ素子は、公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、電子ビーム蒸着法などから、成膜材料に応じて適切な方法を選択することにより作製することができる。
【００５６】
【作用】
本発明の薄膜型ＥＬ素子においては、背面電極を吸光性電極層と導電補助電極層とから構成し、その吸光性電極を発光層側に配置する。従って、透光性電極から素子内部に入射した外光は吸光性電極層により吸収される。よって、背面電極における外光の反射率を低減させることが可能となる。しかも、背面電極は導電性補助層を有するため、背面電極自体の電気抵抗を低い値に保持することが可能となる。
【００５７】
【実施例】
本発明の薄膜型ＥＬ素子について、図２の態様の素子を例にとり以下の実施例により具体的に説明する。
【００５８】
実施例１及び比較例１
厚さ１．１ｍｍの青板ガラス基板１上に、１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタ法により成膜することにより陽極としての透光性電極２を形成した。
【００５９】
次に、この透光性電極２が形成されたガラス基板１を、水洗した後にプラズマ洗浄した。その後、ＴＰＤを６５ｎｍ厚で蒸着することにより正孔注入輸送層５を形成し、更にその上にＡｌｑを６５ｎｍ厚で蒸着することにより発光層３ｏを形成した。
【００６０】
実施例１の場合、この発光層３ｏ上に、Ｍｇ：Ａｇ合金（蒸着速度比１０：１）を共蒸着で約９ｎｍ厚で成膜することにより電子注入低仕事関数層４ｃを形成した。次に、その電子注入低仕事関数層４ｃ上に吸光性電極層４ａを形成するために、蒸発源としてＩｎを使用して、約５×１０^−４Ｔｏｒｒの酸素雰囲気下で約５ｎｍ／分の速度で成膜し、導電性で黒色の酸化インジウム膜を、発光層の発光主波長の１／２の厚さに相当する約１３５ｎｍ厚に成膜した。更に、その上に、ＭｇＡｇ合金を２×１０^−５Ｔｏｒｒで１８０ｎｍ厚で蒸着することにより導電補助電極層４ｂを成膜し、これにより、陰極としての３層構成の背面電極４を形成した。
【００６１】
次に、封止層６として、背面電極４上に、Ｍｇを蒸発源として、５×１０^−４Ｔｏｒｒの酸素雰囲気下で、３０ｎｍ／分の速度で蒸着して３００ｎｍ厚のＭｇＯ膜を形成し、更に、接着材料層７となる紫外線硬化樹脂により、封止板８としてガラス板を接着した。これにより、図２の薄膜型ＥＬ素子（実施例１）を得た。
【００６２】
一方、背面電極として約２００ｎｍ厚のＭｇＡｇ合金単層を使用する以外は実施例１と同様にして、比較例１の薄膜型ＥＬ素子を得た。
【００６３】
得られた実施例１の素子は、１６Ｖ直流電圧印加により５２０８ｃｄ／ｍ^２の輝度で黄緑色発光した。そのときの電流密度は２６６ｍＡ／ｃｍ^２であった。
【００６４】
また、実施例１のＥＬ素子の背面電極上の外光反射率を、Ａｌ表面鏡を１００％とし、５度の入射角で島津ＵＶ−１６０分光光度計を使用して測定したところ、１２％（４２０ｎｍ）、３７％（ＥＬピーク波長の５２０ｎｍ）、２６％（６２０ｎｍ）という値を示した。
【００６５】
一方、比較例１のＥＬ素子の背面電極上の外光反射率についても実施例１の場合と同様に測定したところ、実施例１の約３倍の反射率を示した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の薄膜型ＥＬ素子によれば、背面電極における外光反射率を低減させることができ、明るい部屋でも発光表示が見やすいＥＬ素子となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機発光層を使用する本発明の薄膜型ＥＬ素子の断面図である。
【図２】有機発光層を使用する本発明の薄膜型ＥＬ素子の断面図である。
【図３】本発明の薄膜型ＥＬ素子を利用する薄型ディスプレイの断面図である。
【図４】無機半導体薄膜を発光層として使用する本発明の直流駆動型無機薄膜型ＥＬ素子の断面図である。
【図５】無機蛍光体を発光層として使用する本発明の交流駆動型無機薄膜型ＥＬ素子の断面図である。
【図６】有機発光層を使用する従来の薄膜型ＥＬ素子の断面図である。
【図７】無機半導体薄膜からなる発光層を有する従来の無機薄膜型ＥＬ素子の断面図である。
【符号の説明】
１透光性基板
２透光性電極
３発光層
３ｏ有機発光層
３ｉ無機発光層
４背面電極
４ａ吸光性電極層
４ｂ導電補助電極層
４ｃ電子注入低仕事関数層[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a light-emitting device (hereinafter abbreviated as EL device) utilizing an electroluminescence phenomenon, and more particularly, to a thin-film EL device using a light-emitting thin film made of an organic or inorganic fluorescent substance as a light-emitting layer. .
[0002]
[Prior art]
Conventional EL elements can be classified into a dispersion type and a thin film type in terms of a method of forming a light emitting layer. In the case of a dispersion-type EL element, the light-emitting layer is formed by dispersing inorganic phosphor fine particles in a resin binder and forming a film by a coating method or the like. On the other hand, in the case of a thin film EL device, the light emitting layer is formed by a vapor deposition method, a sputtering method, or the like. Among them, the latter thin-film EL element has a characteristic that it can be easily processed into an XY matrix driven display because of its superior threshold characteristics.
[0003]
Such a thin-film EL element can be divided into an AC drive type and a DC drive type in terms of drive current. In both cases, basically, a light-transmitting electrode (usually an anode) is used. ) And a back electrode (usually a cathode) have a laminated structure in which an organic or inorganic light emitting layer is sandwiched. In the case of an AC-driven EL element, insulating layers are further disposed on both surfaces of the light emitting layer.
[0004]
Among such thin-film EL elements, a DC-driven thin-film EL element has attracted attention because it does not require peripheral devices such as a voltage-raising transformer and can be downsized as a whole. As a DC-driven thin-film EL element, an organic thin-film EL element having an organic light-emitting layer made of an organic phosphor or the like and a surface-emitting inorganic thin-film EL element having an inorganic light-emitting layer made of an inorganic semiconductor are known. ing.
[0005]
Here, the organic thin-film type EL device is manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd. W. It was developed by Tang et al. And has the structure shown in FIG. That is, as described above, it has a structure in which the light-transmitting substrate 1, the light-transmitting electrode (usually an anode) 2, the organic light-emitting layer 3o, and the back electrode (usually a cathode) 4 are laminated. It has a structure in which a hole injection / transport layer 5 is formed between the active electrode 2 and the organic light emitting layer 3o (JP-A-2-15595, JP-A-4-212287, etc.).
[0006]
Further, as a surface-emitting DC-driven inorganic thin-film EL element using an inorganic semiconductor as a light-emitting layer, for example, as shown in FIG. 7, α-p-type SiC layer 3a, α-i-type SiC layer 3b, It is known that the light-emitting layer 3i is composed of the α-n-type SiC layer 3c (Functional Materials February issue, p27 (1988)). In this case, no hole injection transport layer was formed.
[0007]
By the way, in these AC-driven thin-film EL elements, including these DC-driven thin-film EL elements, the translucent electrode 2 is generally a translucent electrode made of a thin film of Au or the like. A transparent electrode such as a composite oxide of In and Sn (ITO) is used. On the other hand, as the back electrode 4, in order to increase the adhesion to a vapor deposited film of a single metal material such as Ca, Mg, Al, and In, and an organic film, such a single metal material and Mg: Ag, Ag: Eu are used. , Mg: Cu, Mg: In, Mg: Sn, and a co-deposited film with an alloy material such as Al: Li. The light emitted from the light emitting layer is generally extracted from the light transmitting electrode side.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a conventional thin-film EL element is two-dimensionally arrayed to form a display, the back electrode 4 of the thin-film EL element is formed of a metal material or an alloy material having high reflectivity. No. 4 had a problem of high external light reflectance. For this reason, the contrast of the image on the display is reduced, and the image is difficult to see in a bright room.
[0009]
Attempts have also been made to extract light from the back electrode (generally a cathode) side, in which case the back electrode made of a metal or alloy material is made to be about 10 nm thick to make the back electrode translucent. That is being done. In this case, since the external light reflectance of the back electrode becomes low, a black sheet-like material such as carbon or a vapor-deposited thin film of buckminsterfullerene is disposed on the back electrode surface on the side opposite to the light-emitting layer, thereby transmitting light. The contrast of the image when viewed from the side of the neutral electrode can be increased.
[0010]
However, since the back electrode becomes thin, its electric resistance increases, and there is a problem that the back electrode is easily corroded. In addition, when a deposited thin film of carbon or buckminsterfullerene is used as a black sheet-like material, these films tend to be brown instead of black, thereby deteriorating the image quality. There were also problems.
[0011]
The present invention is intended to solve the above-described problems of the conventional technology, and reduces the external light reflectance of the back electrode of the thin-film EL element without increasing the electric resistance of the back electrode. Alternatively, by relatively increasing the reflectance of the light emitted by the light emitting layer on the back electrode and increasing the light intensity of the main wavelength, It is an object of the present invention to provide a thin-film EL device capable of forming a high-contrast image.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The inventor described above by forming the back electrode of the thin-film EL element from a light-absorbing electrode layer made of a light-absorbing conductive material and a conductive auxiliary electrode layer that supplements the conductivity of the light-absorbing electrode layer. The inventors have found that the object can be achieved, and have completed the present invention.
[0013]
That is, the present invention provides a thin-film EL device having a light-emitting layer that emits light by applying a current between a light-transmitting electrode and a back electrode that face each other. The light emitting layer is an organic light emitting layer comprising an organic phosphor, The back electrode includes a light-absorbing electrode layer and a conductive auxiliary electrode layer, and the light-absorbing electrode layer is disposed on the light-emitting layer side. Metal is doped in the surface layer region on the light emitting layer side of the light absorbing electrode layer A thin-film EL device is provided.
[0014]
Hereinafter, the thin film EL device of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawings, the same reference numerals indicate the same or equivalent components.
[0015]
FIGS. 1, 2 and 3 are cross-sectional views of a DC-driven organic thin-film EL device having an organic light-emitting layer made of an organic phosphor. FIG. And FIG. 5 is a cross-sectional view of an AC-driven inorganic thin-film EL element having an inorganic light-emitting layer made of an inorganic phosphor.
[0016]
First, the organic thin film EL device of FIG. 1 will be described. As shown in the figure, this EL device has a light-transmitting substrate 1, a light-transmitting electrode (usually an anode) 2, a hole injection / transport layer 5, an organic light-emitting layer 3o, a back electrode (usually a cathode) 4, a sealing material. It has a structure in which a stop layer 6, an adhesive material layer 7, and a sealing plate 8 are sequentially arranged.
[0017]
In the organic thin film EL device of the present invention shown in FIG. 1, the back electrode 4 is composed of a light absorbing electrode layer 4a and a conductive auxiliary electrode layer 4b, and the light absorbing electrode layer 4a is arranged on the organic light emitting layer 3o side. It is characterized by. As described above, by using the light absorbing electrode layer 4a as a part of the back electrode 4, the external light reflectance of the back electrode 4 can be reduced.
[0018]
In addition, a light-absorbing conductive material is used to form the light-absorbing electrode layer 4a. However, such a conductive material has insufficient conductivity, so it is necessary to supplement the conductivity. Therefore, in the present invention, the conductive auxiliary electrode layer 4b is formed on the side of the sealing layer 6 of the light absorbing electrode layer 4a. Thereby, the external light reflectance of the back electrode 4 can be reduced without increasing the electric resistance of the back electrode 4.
[0019]
Here, as a material constituting the light-absorbing electrode layer 4a, a black metal oxide or metal nitride having a higher or lower ratio of metal than the stoichiometric composition can be used alone or in combination. . For example, MgO _1-x , In ₂ O _3-x , GaO _1-x , TeO _2-x , Ta ₂ O _5-x , GaN _1-x (X> 0), NiO _{1 + x} (X = about 0.2), and a composite oxide of Fe and Mn can be exemplified.
[0020]
The thickness of the light-absorbing electrode layer 4a is such that light absorption in the entire visible light region (400 nm to 800 nm) is 50% or more in order to effectively reduce the external light reflectance of the back electrode 4. It is preferable that the thickness is usually about 30 to 300 nm, though it varies depending on the type of the constituent material. This makes it possible to reduce the external light reflectance when measured at an incident angle of 5 degrees to 50% or less.
[0021]
In the case of the embodiment shown in FIG. 1, the light-absorbing electrode layer 4a is formed by a known method such that the organic film constituting the organic light emitting layer 3o is not damaged, for example, a deposition rate and a vacuum degree by a CVD method. By controlling conditions such as gas atmosphere.
[0022]
As the conductive auxiliary electrode layer 4b, a metal having good conductivity, for example, a metal such as Mg, Al, In, Cu, Ag, or Au, is used to compensate for the conductivity of the light-absorbing electrode layer 4a. It is preferable to use those laminated to a thickness of 50 to 300 nm. These can be formed by a known method such as an evaporation method or a sputtering method. However, it is preferable not to use an alkali metal as a constituent material of the conductive auxiliary electrode layer 4b to prevent corrosion.
[0023]
In order to improve the adhesion of the light-absorbing electrode layer 4a of the back electrode 4 to the organic light-emitting layer 3o, the surface layer region of the light-absorbing electrode layer 4a on the organic light-emitting layer 3o side, preferably to a depth of about 20 nm. It is preferable that the surface layer region is doped with a metal such as Ag, Cu, or Cr by a method such as co-evaporation.
[0024]
Further, in order to increase the efficiency of electron injection into the organic light emitting layer 3o, as shown in FIG. 2, an electron injection low work function having a thickness of about a monoatomic layer to about 20 nm is formed on the light absorbing electrode layer 4a on the organic light emitting layer 3o side. Preferably, the layer 4c is provided, and the back electrode 4 has a three-layer structure. The conductivity of such an electron injection low work function layer 4c is ensured by the conductive auxiliary electrode layer 4b, so that the same level of conductivity as that of the conductive auxiliary electrode layer 4b is not required, and is up to about 1 MΩ / □. A material having resistivity can be used. Such materials include BaO, BaS, CaO, TiSi, WSi, TiN, ZrN, LaB ₆ , ReTi alloys, compounds or metals having a work function of 4.0 eV or less such as Eu, Mg, and Li, composites thereof, and alloys thereof with metals having a work function of 4.0 eV or more such as Al, Ag, and Au. Can be used.
[0025]
The thickness of the electron injection low work function layer 4c is preferably several nm or less, and the formation can be performed by a known method, for example, a vacuum evaporation method.
[0026]
In order to form a high-contrast image, it is effective to reduce the external light reflectance of the back electrode 4 as described above. However, the light emitted from the organic light emitting layer 3o, particularly the light of the main wavelength, is effective. It is also effective to increase the reflectance of the back electrode 4. For this purpose, the electron injection low work function layer 4c has a semi-transparent mirror shape, the conductive auxiliary electrode layer 4b has a mirror shape, and the visible light absorbance of the light absorbing electrode layer 4a is 90% or less, preferably 40 to 90%. In addition, it is preferable that the optical thickness of the light-absorbing electrode layer 4a be an integral multiple of half the main wavelength of the light emitted from the organic light emitting layer 3o. Thereby, of the light emitted from the light emitting layer, the phase of the light reflected on the surface of the electron injection low work function layer 4c and the phase of the light reflected on the surface of the conductive auxiliary electrode layer 4b are matched, and the light of the main wavelength is Strength can be increased. On the other hand, in the case of light having a wavelength different from the light emitted from the organic light emitting layer 3o (for example, external light), the phase is shifted. Therefore, it is possible to relatively increase the reflectance of the back electrode 4 of the light emitted from the organic light emitting layer 3o due to such interference of light, while relatively reducing the reflectance of other wavelengths. it can.
[0027]
Here, in order to make the electron injection low work function layer 4c made of metal or the like into a semi-transparent mirror shape, it is preferable to form the film into a thickness of 20 nm or less, more preferably about 10 nm. In order to form the conductive auxiliary electrode layer 4b into a mirror shape, the thickness of the conductive auxiliary electrode layer 4b is preferably set to 40 nm or more, more preferably about 100 nm.
[0028]
When the reflectance of the light emitted from the organic light emitting layer 3o at the rear electrode 4 is improved by utilizing such light interference, the light absorption of the light absorbing electrode layer 4a itself may be low. Therefore, as the light-absorbing electrode layer 4a, a transparent conductive film such as ITO or ZnO: Al can be used in addition to the constituent materials of the light-absorbing electrode layer described above.
[0029]
In the thin-film EL device of the present invention, the configuration of the present invention other than the above-described structure of the back electrode 4 can be the same as that of the conventional EL device. The other components are outlined below.
[0030]
As the translucent substrate 1, a transparent insulating substrate such as glass or a plastic film can be used.
[0031]
The outer surface 1a of the light-transmitting substrate 1 is subjected to an anti-reflection treatment of a CRT tube or a glass substrate of a liquid crystal panel, for example, a treatment such as silica coating, and a ZnO film or an organic ultraviolet absorber for preventing deterioration. It is preferable to form a film containing
[0032]
The translucent electrode 2 normally functions as an anode, and is like a composite oxide film made of ITO or ZnO: Al, or one or more elements selected from Ga, Ge, Zn, In, and Sn. It can be formed from a light-transmitting conductive material having a surface resistance of 1 to 100 Ω / □ and a visible light transmittance of 80% or more. Further, the translucent electrode 2 can be formed from a thin film of gold or platinum, or a conductive polymer such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene. The translucent electrode 2 can be formed by a known method according to the electrode material used. For example, a thin film of ITO, gold, or the like can be formed by a vacuum evaporation method or a sputtering method. In the case of a polymer thin film, it can be formed by a coating method.
[0033]
Further, in order to reduce the work function difference between the translucent electrode 2 and the hole injecting / transporting layer 5 and increase the hole injecting efficiency, platinum or palladium is laminated on the translucent electrode 2 to a thickness of 5 nm or less. May be. When the light-transmitting electrode 2 is made of ITO, an oxide transparent conductive material having a larger work function can be laminated on the light-transmitting electrode 2.
[0034]
The hole injection transport layer 5 is a layer for improving the efficiency of hole injection from the translucent electrode 2 to the organic light emitting layer 3o, and can be formed as a single layer or a multilayer structure. Materials that can be used for the hole injection transport layer 5 include amorphous silicon carbide, phthalocyanines such as copper phthalocyanine, and N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-. Aromatic tertiary amines such as biphenyl-4,4'-diamine (hereinafter abbreviated as TPD), or JP-A-4-327561, JP-A-5-271652, JP-A-5-31163, and JP-A-5-31163. Substances referred to as hole transport materials in JP-A-5-310949, Japanese Patent Application No. 4-300885, Japanese Patent Application No. 5-126717, and the like, and those represented by the following formulas (1) to (5). A polymer material can be exemplified.
[0035]
Embedded image

In the formula (1), n is an integer representing the degree of polymerization, and X is a hole transporting group as shown in the following formulas (1a), (1b), (1c) or (1d).
[0036]
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[0037]
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In the formula (2), n is an integer representing the degree of polymerization, and X is a hole-transporting group similar to the formula (1).
[0038]
Embedded image

In the formula (3), n is an integer representing the degree of polymerization, and X is a hole transporting group similar to the formula (1).
[0039]
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In the formula (4), n is an integer representing the degree of polymerization, ¹ Is a group containing an aromatic tertiary amine as shown in the following formula (4a), (4b) or (4c).
[0040]
Embedded image

The hole injecting and transporting layer 5 can be formed by a method such as vacuum deposition, vapor deposition polymerization, or coating, depending on the type of material used. The layer thickness of the hole injection transport layer 5 is generally 5 to 100 nm.
[0041]
The organic light emitting layer 3o can be formed from a known organic fluorescent material. Such organic fluorescent materials include, for example, low molecular weight fluorescent materials such as tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq), high molecular weight fluorescent materials such as poly (para-phenylene vinylene) derivatives, and 271652 (paragraphs 8 to 25), JP-A-5-31163 (paragraphs 35 to 39), Japanese Patent Application No. 4-300885 (paragraphs 39 to 46), and Japanese Patent Application No. 5-126717 ( Examples of the light-emitting material mentioned as an organic phosphor in paragraphs 52 to 57) and the like can be given.
[0042]
The organic light emitting layer 3o may have a single layer structure composed of one or more of the above-mentioned organic phosphors, or may have a multilayer structure. The organic light emitting layer 3o can be formed by a known method, for example, a vapor deposition method. The thickness is generally about 5 to 100 nm.
[0043]
Note that a layer (not shown) may be provided between the organic light emitting layer 3o and the back electrode 4 to improve the electron injection efficiency or prevent holes from passing through the back electrode 4. Such a layer is generally called an electron injecting and transporting layer, and is formed from a compound having a plurality of electron-withdrawing groups such as a trifluoromethyl group or a cyano group, such as a compound represented by the formula (5). Can be.
[0044]
Embedded image

The sealing layer 6 is a layer for preventing deterioration and corrosion of the organic light emitting layer 3o, the back electrode 4, and the like. Such a sealing layer 6 is made of an inorganic compound having a high gas and water vapor barrier property, for example, SiO 2 ₂ , SiO, GeO, MgO, Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , GeO, ZnO, TeO ₂ , Sb ₂ O ₃ , SnO, B ₂ O ₃ Oxides such as MgF ₂ , LiF, BaF ₂ , AlF ₃ , FeF ₃ , CaF ₂ And sulfides such as ZnS, GeS and SnS.
[0045]
The sealing layer 6 may have a single-layer structure composed of one or more of the above-mentioned inorganic compounds, or may have a multilayer structure. The formation of the sealing layer 6 can be performed by a known method, for example, an evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, or the like. The thickness of the layer is not particularly limited, and can be appropriately determined as needed.
[0046]
The adhesive material layer 7 and the sealing plate 8 are both for preventing infiltration of moisture and for protecting the EL element from external force.
[0047]
As the adhesive material layer 7, a resin having low hygroscopicity, for example, an adhesive resin such as a photocurable adhesive, an epoxy-based adhesive, a silicone-based adhesive, a crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer adhesive sheet, or a low melting point resin is used. An adhesive material such as glass can be used. In this case, a desiccant such as silica gel or zeolite may be mixed in the adhesive material layer 7.
[0048]
As the sealing plate 8, a glass plate, a metal plate, a plastic plate, or the like can be used. A desiccant layer such as silica gel or zeolite may be formed on the inner surface of the sealing plate 8 to prevent moisture from entering the inside of the element. Further, a layer of a getter material made of an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth or the like may be formed in order to prevent oxidation of the cathode.
[0049]
In the organic thin film EL device of FIG. 1 or FIG. 2 configured as described above, a power supply 9, a translucent electrode 2 as an anode, and a back electrode 4 as a cathode are connected to a lead wire through a cathode outlet 10. 11 and emits light by applying a DC voltage.
[0050]
Even when an AC voltage is applied, light is emitted while the electrode on the hole injection / transport layer 5 side is positively applied with a voltage.
[0051]
When a thin display panel is formed using the organic thin film EL element of FIG. 2, the organic thin film EL element may be formed two-dimensionally on the same translucent substrate 1 as shown in FIG. . With this configuration, characters and images can be displayed with high contrast. At this time, it is preferable to provide the back black film 12 on the inner surface or the outer surface of the sealing plate 8 and further prevent reflection of external light.
[0052]
Next, a surface-emitting DC-driven inorganic thin film EL element using an inorganic semiconductor thin film as the inorganic light emitting layer instead of the organic light emitting layer of FIG. 1 will be described. FIG. 4 is a cross-sectional view of such an inorganic thin film EL device. This device has the same configuration as that of FIG. 1 except that an inorganic semiconductor thin film is used as a light emitting layer. Thus, by configuring the back electrode 4 in the same manner as in FIG. 1, the external light reflectance of the back electrode 4 is reduced, and a high-contrast image can be formed. Such a DC-driven inorganic thin film EL element includes, for example, an inorganic semiconductor thin film (inorganic light emitting layer) 3i composed of an α-p type SiC layer 3a, an α-i type SiC layer 3b, and an α-n type SiC layer 3c. Can be used. In this case, the material described with reference to FIG. 1 can be used as the light absorbing electrode layer 4a. For example, Mg: MgO, Al: Al ₂ O ₃ Can be used. Further, since the inorganic light emitting layer 3i has high heat resistance, it is also possible to use a conductive black metal carbide thin film such as TaC formed by a method such as sputtering or electron beam evaporation. As the conductive auxiliary electrode layer 4b, the material described in FIG. 1 can be used, and for example, Al can be used.
[0053]
Note that a back electrode 4 having an electron injection layer corresponding to the electron injection low work function layer 4c as shown in FIG. 2 can be provided as the back electrode 4 of the EL element in FIG. In this case, a metal silicide such as Al silicide can be used as the electron injection layer.
[0054]
Next, an AC-driven inorganic thin film EL element having an inorganic light emitting layer made of an inorganic phosphor will be described. FIG. 5 is a cross-sectional view of such an EL device. In this device, an inorganic light emitting layer 3i made of an inorganic phosphor such as ZnS or CaS is used as a light emitting layer, and the inorganic light emitting layer 3i is made of SiO. ₂ And Ta ₂ O ₅ It has the same configuration as that of FIG. 4 except that it is sandwiched between insulating layers 13. Thus, by configuring the back electrode 4 in the same manner as in FIG. 4, the external light reflectance of the back electrode 4 is reduced, and a high-contrast image can be formed. In this case, as the light absorbing electrode layer 4a, In: In ₂ O ₃ Alternatively, Cr: CrO or the like can be used. Further, since the inorganic light emitting layer 3i has high heat resistance, it is also possible to use a conductive black metal carbide thin film such as TaC formed by a method such as sputtering or electron beam evaporation. As the conductive auxiliary electrode layer 4b, the material described in FIG. 1 can be used, and for example, Al can be used.
[0055]
The thin-film EL device of the present invention can be manufactured by selecting an appropriate method from known methods, for example, a vacuum evaporation method, a sputtering method, an electron beam evaporation method, or the like according to a film forming material.
[0056]
[Action]
In the thin-film EL device of the present invention, the back electrode is composed of the light-absorbing electrode layer and the conductive auxiliary electrode layer, and the light-absorbing electrode is arranged on the light-emitting layer side. Therefore, external light entering the inside of the device from the translucent electrode is absorbed by the light absorbing electrode layer. Therefore, it becomes possible to reduce the reflectance of the back electrode for external light. Moreover, since the back electrode has the conductive auxiliary layer, the electric resistance of the back electrode itself can be maintained at a low value.
[0057]
【Example】
The thin film EL device of the present invention will be specifically described by the following examples, taking the device of the embodiment of FIG. 2 as an example.
[0058]
Example 1 and Comparative Example 1
A light-transmitting electrode 2 as an anode was formed on a 1.1 mm-thick soda lime glass substrate 1 by depositing 120 nm of ITO by a sputtering method.
[0059]
Next, the glass substrate 1 on which the translucent electrode 2 was formed was washed with water and then washed with plasma. Thereafter, a hole injection transport layer 5 was formed by depositing TPD to a thickness of 65 nm, and a light emitting layer 3o was formed thereon by depositing Alq to a thickness of 65 nm.
[0060]
In the case of Example 1, an electron-injection low work function layer 4c was formed on the light emitting layer 3o by forming a Mg: Ag alloy (deposition rate ratio: 10: 1) to a thickness of about 9 nm by co-deposition. Next, in order to form the light absorbing electrode layer 4a on the electron injection low work function layer 4c, about 5 × 10 ^-4 A film was formed at a rate of about 5 nm / min under an oxygen atmosphere of Torr, and a conductive black indium oxide film was formed to a thickness of about 135 nm corresponding to a half of the main emission wavelength of the light emitting layer. . Further, a 2 × 10 ^-5 The conductive auxiliary electrode layer 4b was formed by vapor deposition at Torr to a thickness of 180 nm, thereby forming the back electrode 4 having a three-layer structure as a cathode.
[0061]
Next, as the

sealing layer

6, 5 × 10 5 ^-4 An MgO film having a thickness of 300 nm was formed by vapor deposition at a rate of 30 nm / min in an oxygen atmosphere of Torr, and a glass plate was bonded as a sealing plate 8 with an ultraviolet curable resin to be the adhesive material layer 7. As a result, a thin film EL device (Example 1) shown in FIG. 2 was obtained.
[0062]
On the other hand, a thin-film EL device of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that an MgAg alloy single layer having a thickness of about 200 nm was used as the back electrode.
[0063]
The device of Example 1 obtained was 5208 cd / m2 by applying a 16 V DC voltage. ² Yellow-green light was emitted at a luminance of. The current density at that time was 266 mA / cm ² Met.
[0064]
Further, the external light reflectance on the back electrode of the EL element of Example 1 was measured using an Shimadzu UV-160 spectrophotometer at an incident angle of 5 degrees with an Al surface mirror being 100%. (420 nm), 37% (520 nm of EL peak wavelength), and 26% (620 nm).
[0065]
On the other hand, when the external light reflectance on the back electrode of the EL element of Comparative Example 1 was measured in the same manner as in Example 1, the reflectance was about three times that of Example 1.
[0066]
【The invention's effect】
According to the thin-film EL device of the present invention, the external light reflectance at the back electrode can be reduced, and the EL device can easily view light-emitting display even in a bright room.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a thin film EL device of the present invention using an organic light emitting layer.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a thin film EL device of the present invention using an organic light emitting layer.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a thin display using the thin-film EL device of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a DC-driven inorganic thin film EL device of the present invention using an inorganic semiconductor thin film as a light emitting layer.
FIG. 5 is a cross-sectional view of an AC-driven inorganic thin film EL device of the present invention using an inorganic phosphor as a light emitting layer.
FIG. 6 is a sectional view of a conventional thin-film EL device using an organic light emitting layer.
FIG. 7 is a cross-sectional view of a conventional inorganic thin film EL device having a light emitting layer made of an inorganic semiconductor thin film.
[Explanation of symbols]
1 Transparent substrate
2 Translucent electrodes
3 Light-emitting layer
3o Organic light emitting layer
3i inorganic light emitting layer
4 Back electrode
4a Absorbing electrode layer
4b Conductive auxiliary electrode layer
4c electron injection low work function layer

Claims

In a thin-film EL device having a light-emitting layer that emits light by applying a current between a light-transmitting electrode and a back electrode facing each other, the light-emitting layer is an organic light-emitting layer made of an organic phosphor, and the back electrode is It is composed of a light-absorbing electrode layer and a conductive auxiliary electrode layer, the light-absorbing electrode layer is disposed on the light-emitting layer side, and a metal is doped in a surface layer region on the light-emitting layer side of the light-absorbing electrode layer. A thin-film EL device.

Thin-film EL element according to claim 1, wherein light absorbing electrode layer comprises a metal oxide or metal nitrogen compounds.

It said back electrode, the luminescent layer side of the light absorbing electrode layer, a thin film type EL element according to claim 1 or 2, wherein than the work function of the light absorbing electrode layer further comprises an electron injection low work function layer of low work function.

4. The thin-film EL device according to claim 1, wherein the light-absorbing electrode layer has a visible light absorptance of at least 50%.

Thin-film EL element according to claim 1, the hole injecting and transporting layer is formed between the translucent electrode and the light emitting layer.

In a thin-film EL device having a light-emitting layer that emits light by applying a current between a light-transmitting electrode and a rear electrode facing each other, the rear electrode is composed of a light-absorbing electrode layer and a conductive auxiliary electrode layer. A thin-film EL element in which a light-absorbing electrode layer is disposed on the light-emitting layer side, wherein the back electrode has a lower work function than the light-absorbing electrode layer in work injection into the light-emitting layer side of the light-absorbing electrode layer. has a low work function layer further, of the light emitting layer is emitted, and the phase of the light reflected by the electron injection low work function layer surface, of the light reflected by the surface of the conductive auxiliary electrode layer phase and Wherein the light intensity of the main wavelength is increased.

7. The thin film EL device according to claim 6 , wherein the light emitting layer is an organic light emitting layer made of an organic phosphor, and a hole injection / transport layer is formed between the light transmitting electrode and the light emitting layer.

7. The thin film EL device according to claim 6 , wherein the light emitting layer is an inorganic light emitting layer made of an inorganic semiconductor.

In a thin-film EL device having a light-emitting layer that emits light by applying a current between a light-transmitting electrode and a rear electrode facing each other, the rear electrode is composed of a light-absorbing electrode layer and a conductive auxiliary electrode layer. A thin-film EL element in which a light-absorbing electrode layer is disposed on the light-emitting layer side, wherein the back electrode has a lower work function than the light-absorbing electrode layer in work injection into the light-emitting layer side of the light-absorbing electrode layer. A low work function layer, wherein the electron injection low work function layer has a semi-transparent mirror shape, the conductive auxiliary electrode layer has a mirror shape, and the light-absorbing electrode layer has a visible light absorptivity of 90% or less. A thin-film EL device, wherein the thickness of the light-absorbing electrode layer is an integral multiple of half the emission main wavelength of the light-emitting layer.

The thin-film EL device according to claim 9, wherein the light-absorbing electrode layer contains a metal oxide or a metal nitride.

11. The thin-film EL device according to claim 9, wherein the light-emitting layer is an organic light-emitting layer made of an organic phosphor, and a hole injection / transport layer is formed between the light-transmitting electrode and the light-emitting layer.

The thin-film EL device according to claim 9 , wherein the light-emitting layer is an inorganic light-emitting layer made of an inorganic semiconductor.