JP3549238B2 - Simultaneous measurement of acid value, hydroxyl value and ester value based on infrared absorption spectrum - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエステル合成工程やエステル分解工程における計測、制御等に有用である赤外の吸収を利用した酸価、ヒドロキシル価、エステル価の測定法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂製造のカルボン酸とアルコールとの反応によってエステルを得るエステル化工程においては、原料であるカルボン酸の酸価、アルコールのヒドロキシル価、生成物であるエステルのエステル価をモニターして反応の制御を行うことが必要である。油脂製造工程においては、原料油の品質分析、脱酸工程および脱色、脱臭工程での品質分析を行うことが必要である。油脂の加水分解により有用脂肪酸を得る工程の管理にも、酸価、ヒドロキシル価およびエステル価の管理は必要である。また、鉄鋼業界の薄板製造における圧延油の酸価およびエステル価の測定が必要である。現在、これらの値を得るのは主に滴定による手分析で行っているが、滴定は熟練者の勘と肉眼に依存するため、分析を行う人間の個人差、測定結果のばらつきやかたよりを生じると共に、測定に時間がかかるという問題がある。従って高応答性のフィードバック制御ができる測定法が望まれている。
【０００３】
これに対して近年、樹脂、油脂等の製造工程の状態を検知するため等、反応液中の酸価等を監視するのに光学分析法を用いる試みがなされている。
光学分析法を用いる測定法のうち、近赤外領域の吸光度からカルボン酸の酸価、アルコールの水酸基価、エステルのエステル価を測定し、得られた測定値を用いて反応槽の温度、圧力、窒素流量および反応時間を制御することを特徴とする自動エステル化法が開示されている（特開平２−３０６９３６号公報）。
また、赤外分光器を用い、反応液中の特定原子団の消長を測定することによって反応の進行状態を検知する方法も開示されており、２５３０ｃｍ-1の−ＣＯＯＨ基を捉えることによってエステル化反応途中の酸価を測定する実施例が挙げられている（特開昭５６−３９４４６号公報）。
【０００４】
【従来技術の問題点】
近赤外領域には酸価、ヒドロキシル価、エステル価の定量に関する基準振動吸収はないため、高精度の測定は困難である。またこの領域では吸収ピークが重畳しているので、分離測定には多波長の吸光度データから演算する必要がある上、測定対象の吸光係数が赤外領域に比べて非常に小さいため、各波長の吸光度のわずかな測定誤差が伝搬して大きな測定誤差になるという問題もある。
【０００５】
２０００ｃｍ-1以下の赤外領域においては、４０００〜２０００ｃｍ-1の波長領域と比較すると２０００ｃｍ-1以下の領域では分光器の性能がかなり落ちる；２０００ｃｍ-1以下の領域では検出器として一般にＴＧＳが用いられるが、これは４０００〜２０００ｃｍ-1の領域で一般に使用されているＰｂＳ、ＰｂＳｅと比較すると感度としては一桁以上劣る；光学材料の選定が困難である；窓材としてＫＢｒ、ＮａＣｌ等の潮解性のある物質を用いるため、窒素パージが必要である；２０００ｃｍ-1以下の領域では精度の良い干渉フィルターがない等の様々な問題がある。さらに、２０００ｃｍ-1以下の波長領域における吸収を測定するための測定用セルのセル長が数μｍ〜数十μｍと小さく、実用化が困難である。特に、ポリマー重合サンプル等の高粘度の測定対象をセルに注入する際、セルに大きな圧力がかかるためセルが壊れ易くなり、実用化に向かない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来使用されている装置、セルで精度のよい測定が可能な赤外分光器を用いて酸価、ヒドロキシル価およびエステル価を同時に測定する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は３６５０〜３０１０ｃｍ-1および２８２０〜２０００ｃｍ-1から選択される３以上の波長の赤外吸収スペクトルに基づきカルボン酸、アルコールおよびエステル基を含有する試料の酸価、ヒドロキシル価、エステル価を同時に測定することに特徴付けられる、酸価、ヒドロキシル価およびエステル価の同時測定法に関する。さらに本発明は、かかる領域の２以上の波長の赤外吸収スペクトルに基づき、酸価、ヒドロキシル価およびエステル価を単独で、あるいは任意の組み合わせで同時に測定する方法も提供する。
【０００８】
本発明の測定法においては、酸価、ヒドロキシル価およびエステル価は単独で測定することも任意の組み合わせで同時に測定することも可能である。さらに、酸価とエステル価からけん化価を知ることも可能である。以下、酸価、ヒドロキシル価およびエステル価それぞれについて説明する。
【０００９】
１．酸価の測定：
一般に−ＣＯＯＨ基に依存する特性吸収帯は１７１０ｃｍ-1付近および２５３０ｃｍ-1付近の波長にあることが知られている。一方、３３００ｃｍ-1付近に吸収帯があり、これが−ＯＨ基に基づくものであることは知られていたが、本発明者らは、この領域が同時に−ＣＯＯＨ基の特性吸収帯であることをつきとめ、得られた吸光度を用いて酸価を測定する方法を特願平５−２２１８１８号に開示した。
【００１０】
この吸収帯は−ＯＨに基づく吸収帯でもあり、さらにはエステルに基づく吸収も重畳する。このため−ＣＯＯＨ基の定量には一般に不適当と思われるが、本願発明は複数波長の吸収スペクトルから、かかる他の基に基づく吸収の影響を補正することができ、高精度で−ＣＯＯＨ基を定量し得る。
【００１１】
具体的には、酸価の定量は３３００〜３０１０ｃｍ-1から選択される１波長を用いて行う。より好ましくは、この３３００〜３０１０ｃｍ-1から選択される１波長を含む、３６５０〜３０１０ｃｍ-1および２８２０〜２０００ｃｍ-1から選択される２以上の波長を用いて測定する。
【００１２】
ここで２以上の波長を用いるのは、アルコールやエステルの影響を補正するために別の１以上の波長を用いることであり、以下に述べるヒドロキシル化やエステル価の測定用の波長を用いるのが望ましい。また、ヒドロキシル価やエステル価の測定を酸価の測定と同時に行うことにより、ヒドロキシル基やエステル基の吸収の重畳による誤差を補正することができ、より精度の高い測定を行うことができる。（図１１参照）
【００１３】
２．ヒドロキシル価の測定：
上述の通り、ヒドロキシル価の特性吸収帯が３３００ｃｍ-1付近にあることは知られているが、この波長領域には−ＣＯＯＨ基に基づく吸収およびエステルに基づく吸収が重畳する。本願発明によれば複数波長の吸光度を用いて他の基に基づく測定誤差を補正するため、精度の高い測定値を得ることができる。
【００１４】
ヒドロキシル価の測定には、３６５０〜３５００ｃｍ-1から選択される１波長を用いる。より好ましくは、この３６５０〜３５００ｃｍ-1より選択される１波長を含む、３６５０〜３０１０ｃｍ-1および２８２０〜２０００ｃｍ-1から選択される２以上の波長を用いて測定を行う。ヒドロキシル価の定量測定に４０５０〜２０００ｃｍ-1の波長領域を用いる方法は今までほとんど報告されていないが、本願発明により容易かつ高精度でヒドロキシル価を測定し得る。
さらに、酸価やエステル価の測定をヒドロキシル価の測定と同時に行えば、より精度の高い測定を行うことができる。（図１２参照）
【００１５】
３．エステル価の測定：
エステル価の測定には３５００〜３４００ｃｍ-1から選択される１波長を含む３６５０〜３０１０または２８２０〜２０００ｃｍ-1、好ましくは２８２０〜２４００ｃｍ-1から選択される２以上の波長を用いる。従来、本願発明の測定領域においてのエステル基についての波長帰属はなされていない。本願発明の複数波長を用いてエステル価を測定することにより、高精度の測定が可能である。（図１３参照）
【００１６】
４．けん化価の測定：
エステル価はけん化価−酸価で定義される。本発明によってエステル価と酸価が同時に得られるので、これよりけん化価を容易に得ることができる。
【００１７】
本発明の方法において用いるサンプル測定用セルは、測定するサンプルに対して通常用いられているものであればよく、例えばサンプルが液体であれば市販の赤外分析用液体セル（セル長０.０２〜１０ｍｍ）を用いることができる。また、ポリエステル重合反応物等、常温で固体または高粘度サンプルの場合には、測定波長の範囲内で赤外吸収の少ない溶剤に溶解させて測定するか、液体セルのまわりをヒーターで加熱する形態の加熱セルを用いて測定すればよい。
【００１８】
フローセルを赤外分光器に設置し、ここにサンプルを連続的に通過させて樹脂等の反応工程中の酸価を連続的にモニターすることも可能である。セルに厚みがあるため、フローセルを用いる場合にも分析サンプルがセル中に滞留することなく連続的に循環させることができる。また、連続分析時においてしばしば必要となる高温高圧条件下において耐え得るセルを得ることも比較的簡単である。フローセルとしては従来用いられているものがいずれも好適に使用される。例えば特願昭５４−１１５６０５号公報に開示されているものを使用するとよい。さらに、高散乱のサンプルに関しては、透過光だけではなく拡散反射光を捉えるセル形状での透過反射測定法、あるいは拡散反射測定法で測定してもよい。
【００１９】
本発明の測定法においては、まず最初に検量線式を作成する。検量線式の作成には、滴定により予め酸価、ヒドロキシル価およびエステル価を測定した試料を用いる。滴定は、ＪＩＳ Ｋ００７０（化学製品の分析）や、「基準油脂分析試験法」日本油化学協会編に記載の通常用いられている方法にて行えばよい。
【００２０】
３６５０〜３０１０ｃｍ-1および２８２０〜２０００ｃｍ-1から選択される複数波長について、各試料の赤外吸収スペクトルを検出し、これより吸光度を算出する。吸光度を求める際、通常は空気を基準サンプルとしてあらかじめ測定しておき、これと測定対象サンプルの測定値より式Ｉから計算する。
【００２１】
【数１】
得られた各波長における吸光度と酸価、ヒドロキシル価、エステル価それぞれの滴定値との相関を表す多次多項式で表せる検量線式を求める。検量線式は多変量解析の手法を用いて求める。具体的には例えば特開平３−２０９１４９号公報に記載の方法を用いればよい。検量線式は例えば以下の式IIで示される。
【００２３】
【数２】
式II中、Ａiはｉ番目の波長の吸光度、Ａjはｊ番目の波長の吸光度であるがｉとｊは異なる。Ｃは酸価、ヒドロキシル価、エステル価である。ａi、ｂi・・・・ｄは係数であり、酸価、ヒドロキシル価、エステル価の測定対象によって、また使用波長によって異なる。ｎは使用した波長の数を示す。
【００２５】
検量線式が得られれば、検量線式の作成に用いたものと同じ波長における赤外吸収スペクトルを測定し、式Ｉより吸光度を求め、検量線式により酸価、ヒドロキシル価およびエステル価を求める。
【００２６】
付加的手段として、赤外分光器の機器の変動誤差の影響を除くため、対象物の赤外吸収の小さい４０００ｃｍ-1付近を参照波長とし用いてもよい。参照波長を用いることにより、光源強度の変動や受光素子の感度変動、サンプルの色や濁りの影響を軽減できる。また、サンプルの濁り、散乱、装置変動を除去するため、測定波長の吸光度の１次微分値または２次微分を用いることもできる。
【００２７】
【実施例１】
以下実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
１．検量線式の作成
酢酸、イソアミルアルコール、酢酸イソアミルとを比率を変えて四塩化炭素に溶解した混合溶液について、滴定にて酸価、ヒドロキシル価およびエステル価を測定した。一方同じ混合溶液をセル長０.２５ｍｍの液体セルを用いて赤外分光器で４０００〜２０００ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルを測定し、以下に示す特定の複数波長の吸光度より検量線式を算出した。
【００２８】
測定条件
使用機器：Ｎｉｃｏｌｅｔ ＦＴＩＲ７４０
測定サンプル：酢酸、イソアミルアルコールおよび酢酸イソアミルを四塩化炭素に溶解したサンプル
基準サンプル：空気
測定用セル：０.２５ｍｍ（液体用セル）
測定波長領域：４０００〜２０００ｃｍ-1
測定時の温度：２５℃
【００２９】
得られたチャートより、後述の複数波長における赤外吸収スペクトルを読み取り、式Ｉにより吸光度を計算した。得られた吸光度と酸価、ヒドロキシル価およびエステル価の滴定値より検量線式を求めた。検量線式の作成には本願出願人の出願である特開平３−２０９１４９号に記載の方法を用いた。
【００３０】
２．酸価、ヒドロキシル価およびエステル価の測定
別個に調製した酢酸、イソアミルアルコールおよび酢酸イソアミルを様々な比率で含有する１６個の測定用サンプルの赤外吸収スペクトルを上記と同様にして測定した。一方、滴定法によって各サンプルの酸価、ヒドロキシル価およびエステル価を求めた。測定サンプルのうちの５のサンプルのチャートを図１に示した。検量線式の作成に用いた各波長における吸光度を求めてこれを検量線に代入して各サンプルの酸価、ヒドロキシル価およびエステル価を求めた。
【００３１】
本発明の方法により得られた値と滴定値との相関関係を表およびグラフに表した。結果を以下に示す。なお、ここに示した測定波長以外に参照波長として４０００ｃｍ-1を用いた。
（１）酸価の測定
測定波長：３１３０ｃｍ-1
【００３２】
【表１】
（図２参照）
（２）酸価の測定
測定波長：３３００ｃｍ-1、３４６４ｃｍ-1
【００３４】
【表２】
（図３参照）
（３）酸価の測定
測定波長：３１８６ｃｍ-1、２６２５ｃｍ-1
【００３６】
【表３】
（図４参照）
（４）酸価の測定
測定波長：３１８６ｃｍ-1、２２００ｃｍ-1
【００３８】
【表４】
（図５参照）
（５）ヒドロキシル価の測定
測定波長３５３７ｃｍ-1
【００４０】
【表５】
（図６参照）
（６）ヒドロキシル価の測定
測定波長：３５３７ｃｍ-1、３１８６ｃｍ-1
【００４２】
【表６】
（図７参照）
（７）エステル価の測定
測定波長：３５３７ｃｍ-1、３４６４ｃｍ-1、３１８６ｃｍ-1
【００４４】
【表７】
（図８参照）
（８）エステル価の測定
測定波長：３５３７ｃｍ-1、３４６４ｃｍ-1、２６２５ｃｍ-1
【００４６】
【表８】
（図９参照）
【実施例２】
ポリエステル重合反応のひとつであるアルキド樹脂製造工程の重合反応途中の６サンプルを取り、赤外吸収スペクトルを測定し、さらに滴定法により酸価、ヒドロキシル価およびエステル価を測定した。さらに酸価とエステル価よりけん化価を求めた。赤外吸収スペクトルは以下の条件にて測定した。
【００４８】
測定条件
使用機器：Ｎｉｃｏｌｅｔ ＦＴＩＲ７４０
測定サンプル：アルキド樹脂製造工程の重合反応途中のサンプル
基準サンプル：空気
測定用セル：０.１ｍｍ、１５０℃加熱恒温セル
測定波長：４０００、３５００、３４５０、３３００、３１０１、２６４８ｃｍ-1
測定時の温度：１５０℃
【００４９】
あらかじめ、重合反応途中のサンプルの各滴定値と吸光度測定値を測定して実施例１と同様の多変量解析手法により得た検量線式より酸価、ヒドロキシル価、エステル価を求め、滴定により得られた値と比較した。本発明の方法により得られた値と滴定値との相関関係を表９および図１０のグラフに表した。結果を以下に示す。
【００５０】
【表９】
【発明の効果】
本発明の方法により、測定結果のばらつきやかたよりの少ない、精度の高い酸価、ヒドロキシル価およびエステル価の同時測定ができる。また、得られた酸価とエステル価からけん化価も容易に測定し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】混合溶液の赤外吸収スペクトルのチャートを示す。
【図２】本発明の測定法で測定した酸価と滴定値の相関を示すグラフである。
【図３】本発明の測定法で測定した酸価と滴定値の相関を示すグラフである。
【図４】本発明の測定法で測定した酸価と滴定値の相関を示すグラフである。
【図５】本発明の測定法で測定した酸価と滴定値の相関を示すグラフである。
【図６】本発明の測定法で測定したヒドロキシル価と滴定値の相関を示すグラフである。
【図７】本発明の測定法で測定したヒドロキシル価と滴定値の相関を示すグラフである。
【図８】本発明の測定法で測定したエステル価と滴定値の相関を示すグラフである。
【図９】本発明の測定法で測定したエステル価と滴定値の相関を示すグラフである。
【図１０】アルキド樹脂製造工程の重合反応途中のサンプルの酸価、ヒドロキシル価およびエステル価の滴定値と本発明の測定法で測定した値との相関を示すグラフである。
【図１１】実施例１の酸価の異なるサンプルの赤外吸収スペクトルのチャートを示す。
【図１２】実施例１のヒドロキシル価の異なるサンプルの赤外吸収スペクトルのチャートを示す。
【図１３】実施例１のエステル価の異なるサンプルの赤外吸収スペクトルのチャートを示す。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for measuring an acid value, a hydroxyl value, and an ester value using infrared absorption, which is useful for measurement, control, and the like in an ester synthesis step or an ester decomposition step.
[0002]
[Prior art]
In the esterification step of obtaining an ester by the reaction between a carboxylic acid and an alcohol in the production of a resin, the acid value of the carboxylic acid as the raw material, the hydroxyl value of the alcohol, and the ester value of the ester as the product are monitored to control the reaction. It is necessary to do. In the fat and oil production process, it is necessary to perform quality analysis of the raw material oil, deoxidation process, and decolorization and deodorization process. It is also necessary to control the acid value, hydroxyl value and ester value for the process of obtaining useful fatty acids by hydrolysis of fats and oils. Further, it is necessary to measure the acid value and ester value of the rolling oil in the production of thin sheets in the steel industry. Currently, these values are mainly obtained by manual analysis by titration, but titration depends on the intuition of the skilled person and the naked eye, so individual differences between the humans performing the analysis, dispersion of the measurement results and bias In addition, there is a problem that the measurement takes time. Therefore, a measurement method capable of high-responsive feedback control is desired.
[0003]
On the other hand, in recent years, attempts have been made to use an optical analysis method to monitor an acid value or the like in a reaction solution, for example, to detect a state of a manufacturing process of a resin, an oil or the like.
Among the measurement methods using optical analysis, the acid value of carboxylic acid, the hydroxyl value of alcohol, and the ester value of ester are measured from the absorbance in the near infrared region, and the temperature and pressure of the reaction tank are measured using the measured values. An automatic esterification method characterized by controlling the flow rate of nitrogen and the reaction time has been disclosed (JP-A-2-306936).
In addition, a method of detecting the progress of the reaction by measuring the fate of a specific atomic group in the reaction solution using an infrared spectrometer has also been disclosed. Esterification is performed by capturing a -COOH group at 2530 cm -1 . An example in which the acid value during the reaction is measured (JP-A-56-39446).
[0004]
[Problems of the prior art]
In the near-infrared region, there is no normal vibration absorption for quantification of acid value, hydroxyl value and ester value, so that high-precision measurement is difficult. In this region, absorption peaks are superimposed, so it is necessary to calculate from multi-wavelength absorbance data for separation measurement, and the extinction coefficient of the measurement target is much smaller than in the infrared region. There is also a problem that a small measurement error of the absorbance propagates to a large measurement error.
[0005]
In the 2000 cm -1 or less in the infrared region, the spectrometer performance is quite fall in a wavelength region when compared to 2000 cm -1 or less in the region of 4000~2000cm -1; is generally TGS as the detector in the
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for simultaneously measuring an acid value, a hydroxyl value, and an ester value using an infrared spectrometer capable of performing accurate measurement with a conventionally used device or cell.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides an acid value, a hydroxyl value, and an ester value of a sample containing a carboxylic acid, an alcohol, and an ester group based on infrared absorption spectra of three or more wavelengths selected from 3650 to 3010 cm -1 and 2820 to 2000 cm -1. To a simultaneous measurement of acid number, hydroxyl number and ester number, characterized in that the Further, the present invention also provides a method for simultaneously measuring an acid value, a hydroxyl value, and an ester value alone or in any combination based on infrared absorption spectra of two or more wavelengths in such a region.
[0008]
In the measuring method of the present invention, the acid value, hydroxyl value and ester value can be measured alone or simultaneously in any combination. Further, the saponification value can be known from the acid value and the ester value. Hereinafter, each of the acid value, hydroxyl value, and ester value will be described.
[0009]
1. Measurement of acid value:
In general, it is known that characteristic absorption bands depending on -COOH groups are at wavelengths around 1710 cm -1 and around 2530 cm -1 . On the other hand, there was an absorption band around 3300 cm −1 , which was known to be based on the —OH group. However, the present inventors have determined that this region is simultaneously a characteristic absorption band of the —COOH group. The method of measuring the acid value using the obtained absorbance was disclosed in Japanese Patent Application No. 5-221818.
[0010]
This absorption band is also an absorption band based on —OH, and furthermore, an absorption based on ester is also superimposed. For this reason, it seems generally unsuitable for the determination of -COOH groups. However, the present invention can correct the influence of absorption based on such other groups from the absorption spectrum of a plurality of wavelengths, and can form the -COOH group with high accuracy. Can be quantified.
[0011]
Specifically, the acid value is determined using one wavelength selected from 3300 to 3010 cm -1 . More preferably contain one wavelength selected from the 3300～3010Cm -1, measured using two or more wavelengths selected from 3650～3010Cm -1 and 2820~2000cm -1.
[0012]
Here, the use of two or more wavelengths is to use another one or more wavelengths to correct the effect of alcohol or ester, and it is preferable to use the wavelength for measuring hydroxylation or ester value described below. desirable. Further, by performing the measurement of the hydroxyl value or the ester value simultaneously with the measurement of the acid value, an error due to the superposition of the absorption of the hydroxyl group or the ester group can be corrected, and the measurement can be performed with higher accuracy. (See Fig. 11)
[0013]
2. Determination of hydroxyl number:
As described above, it is known that the characteristic absorption band of the hydroxyl value is around 3300 cm −1 , but in this wavelength region, the absorption based on the —COOH group and the absorption based on the ester are superimposed. According to the present invention, since a measurement error based on another group is corrected using the absorbances of a plurality of wavelengths, a highly accurate measurement value can be obtained.
[0014]
One wavelength selected from 3650 to 3500 cm -1 is used for measuring the hydroxyl value. More preferably contain one wavelength selected from the 3650～3500Cm -1, the measurement carried out using two or more wavelengths selected from 3650～3010Cm -1 and 2820~2000cm -1. Although a method using a wavelength region of 4050 to 2000 cm -1 for quantitative measurement of the hydroxyl value has not been reported so far, the hydroxyl value can be easily and accurately measured by the present invention.
Further, if the measurement of the acid value and the ester value is performed simultaneously with the measurement of the hydroxyl value, more accurate measurement can be performed. (See Fig. 12)
[0015]
3. Determination of ester number:
From 3650 to 3010 or 2820～2000Cm -1 containing one wavelength selected from 3500～3400Cm -1 for the measurement of ester value, preferably using two or more wavelengths selected from 2820~2400cm -1. Conventionally, no wavelength assignment has been made for the ester group in the measurement region of the present invention. By measuring the ester value using a plurality of wavelengths of the present invention, highly accurate measurement is possible. (See Fig. 13)
[0016]
4. Determination of saponification value:
The ester value is defined as saponification value-acid value. According to the present invention, an ester value and an acid value can be simultaneously obtained, so that a saponification value can be easily obtained.
[0017]
The sample measuring cell used in the method of the present invention may be any one which is usually used for a sample to be measured. For example, if the sample is a liquid, a commercially available liquid cell for infrared analysis (cell length 0.02) 〜１０10 mm) can be used. In the case of a solid or high-viscosity sample at room temperature, such as a polyester polymerization reaction product, the measurement is performed by dissolving the sample in a solvent with low infrared absorption within the measurement wavelength range, or by heating around the liquid cell with a heater. What is necessary is just to measure using a heating cell.
[0018]
It is also possible to install a flow cell in an infrared spectrometer and continuously monitor the acid value of the resin or the like during the reaction step by continuously passing the sample therethrough. Due to the thickness of the cell, even when a flow cell is used, the analysis sample can be continuously circulated without staying in the cell. It is also relatively easy to obtain a cell that can withstand high temperature and high pressure conditions that are often required during continuous analysis. As the flow cell, any of those conventionally used is preferably used. For example, the one disclosed in Japanese Patent Application No. 54-115605 may be used. Further, with respect to a highly scattered sample, it may be measured by a transmission reflection measurement method or a diffuse reflection measurement method in a cell shape that captures not only transmitted light but also diffuse reflected light.
[0019]
In the measuring method of the present invention, first, a calibration curve formula is created. In preparing the calibration curve system, a sample whose acid value, hydroxyl value and ester value have been measured in advance by titration is used. The titration may be carried out according to JIS K0070 (analysis of chemical products) or a commonly used method described in "Standard Oil and Fat Analysis Test Method" edited by Japan Oil Chemical Association.
[0020]
For a plurality of wavelengths selected from 3650 to 3010 cm -1 and 2820 to 2000 cm -1 , the infrared absorption spectrum of each sample is detected, and the absorbance is calculated from this. When obtaining the absorbance, usually, air is measured in advance as a reference sample, and the absorbance is calculated from the formula I from the measured value of the sample to be measured.
[0021]
(Equation 1)
A calibration curve expression that can be expressed by a polynomial polynomial that represents the correlation between the obtained absorbance at each wavelength and the titration values of the acid value, hydroxyl value, and ester value is determined. The calibration curve equation is obtained using a multivariate analysis technique. Specifically, for example, a method described in JP-A-3-209149 may be used. The calibration curve formula is represented, for example, by the following formula II.
[0023]
(Equation 2)
In Formula II, A i is the absorbance at the i-th wavelength and A j is the absorbance at the j-th wavelength, but i and j are different. C is an acid value, a hydroxyl value and an ester value. a i, b i ···· d are coefficients, acid value, hydroxyl value, the ester value of the measurement target, also differs depending on the wavelength used. n indicates the number of wavelengths used.
[0025]
Once the calibration curve formula is obtained, measure the infrared absorption spectrum at the same wavelength as that used to create the calibration curve formula, determine the absorbance from Formula I, and determine the acid value, hydroxyl value and ester value by the calibration curve formula .
[0026]
As an additional means, in order to eliminate the influence of the fluctuation error of the infrared spectrometer, a wavelength around 4000 cm -1 where the infrared absorption of the object is small may be used as the reference wavelength. By using the reference wavelength, it is possible to reduce the influence of the fluctuation of the light source intensity, the fluctuation of the sensitivity of the light receiving element, and the color and turbidity of the sample. In addition, in order to remove turbidity, scattering, and apparatus fluctuation of the sample, a first derivative or a second derivative of the absorbance at the measurement wavelength can be used.
[0027]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
1. Preparation of Calibration Curve Formula An acid value, a hydroxyl value and an ester value were measured by titration of a mixed solution in which acetic acid, isoamyl alcohol, and isoamyl acetate were dissolved in carbon tetrachloride at different ratios. On the other hand, the same mixed solution was measured for an infrared absorption spectrum of 4000 to 2000 cm -1 with an infrared spectrometer using a liquid cell having a cell length of 0.25 mm, and a calibration curve equation was calculated from the absorbances of a plurality of specific wavelengths shown below. did.
[0028]
Measurement conditions Equipment used: Nicolet FTIR740
Measurement sample: Acetic acid, isoamyl alcohol and isoamyl acetate dissolved in carbon tetrachloride Sample Reference sample: Air measurement cell: 0.25 mm (liquid cell)
Measurement wavelength range: 4000 to 2000 cm -1
Temperature during measurement: 25 ° C
[0029]
From the obtained chart, an infrared absorption spectrum at a plurality of wavelengths described later was read, and the absorbance was calculated by Formula I. From the obtained absorbance and titration values of acid value, hydroxyl value and ester value, a calibration curve equation was determined. The method described in JP-A-3-209149, filed by the present applicant, was used to create the calibration curve formula.
[0030]
2. Measurement of Acid Value, Hydroxyl Value and Ester Value The infrared absorption spectra of 16 measurement samples containing acetic acid, isoamyl alcohol and isoamyl acetate prepared at various ratios were measured in the same manner as described above. On the other hand, the acid value, hydroxyl value and ester value of each sample were determined by titration. FIG. 1 shows a chart of five of the measurement samples. The absorbance at each wavelength used to create the calibration curve formula was determined and substituted into the calibration curve to determine the acid value, hydroxyl value and ester value of each sample.
[0031]
Tables and graphs show the correlation between the values obtained by the method of the present invention and the titration values. The results are shown below. Note that 4000 cm -1 was used as a reference wavelength other than the measurement wavelengths shown here.
(1) Measurement of acid value Measurement wavelength: 3130 cm -1
[0032]
[Table 1]
(See Fig. 2)
(2) Measurement of acid value Measurement wavelength: 3300 cm −1 , 3464 cm −1
[0034]
[Table 2]
(See Fig. 3)
(3) Measurement of acid value Measurement wavelength: 3186 cm -1 , 2625 cm -1
[0036]
[Table 3]
(See Fig. 4)
(4) Measurement of Acid Value Measurement Wavelength: 3186cm -1, 2200cm -1
[0038]
[Table 4]
(See Fig. 5)
(5) Measurement of hydroxyl value Measurement wavelength 3537 cm -1
[0040]
[Table 5]
(See Fig. 6)
(6) Measurement of hydroxyl value Measurement wavelength: 3537 cm -1 , 3186 cm -1
[0042]
[Table 6]
(See Fig. 7)
(7) Measurement of ester value Measurement wavelength: 3537 cm -1 , 3464 cm -1 , 3186 cm -1
[0044]
[Table 7]
(See Fig. 8)
(8) Measurement of ester value Measurement wavelength: 3537 cm -1 , 3464 cm -1 , 2625 cm -1
[0046]
[Table 8]
(See Fig. 9)
Six samples during the polymerization reaction in the alkyd resin production step, which is one of the polyester polymerization reactions, were taken, the infrared absorption spectrum was measured, and the acid value, hydroxyl value and ester value were measured by titration. Further, the saponification value was determined from the acid value and the ester value. The infrared absorption spectrum was measured under the following conditions.
[0048]
Measurement conditions Equipment used: Nicolet FTIR740
Measurement sample: Sample during polymerization reaction in the alkyd resin production process Reference sample: Air measurement cell: 0.1 mm, 150 ° C. heating constant temperature cell Measurement wavelength: 4000, 3500, 3450, 3300, 3101, 2648 cm −1
Temperature during measurement: 150 ° C
[0049]
The titration value and the absorbance measurement value of the sample during the polymerization reaction were measured in advance, and the acid value, hydroxyl value, and ester value were determined from the calibration curve formula obtained by the same multivariate analysis method as in Example 1, and the titration value was obtained. Compared to the values given. The correlation between the value obtained by the method of the present invention and the titration value is shown in Table 9 and the graph of FIG. The results are shown below.
[0050]
[Table 9]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, it is possible to simultaneously measure the acid value, hydroxyl value and ester value with high accuracy and little variation in measurement results. Further, the saponification value can be easily measured from the obtained acid value and ester value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a chart of an infrared absorption spectrum of a mixed solution.
FIG. 2 is a graph showing a correlation between an acid value measured by the measuring method of the present invention and a titration value.
FIG. 3 is a graph showing a correlation between an acid value measured by the measurement method of the present invention and a titration value.
FIG. 4 is a graph showing a correlation between an acid value measured by the measurement method of the present invention and a titration value.
FIG. 5 is a graph showing a correlation between an acid value measured by the measurement method of the present invention and a titration value.
FIG. 6 is a graph showing a correlation between a hydroxyl value and a titration value measured by the measurement method of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing a correlation between a hydroxyl value and a titration value measured by the measurement method of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing a correlation between an ester value and a titration value measured by the measurement method of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing a correlation between an ester value and a titration value measured by the measurement method of the present invention.
FIG. 10 is a graph showing a correlation between titration values of an acid value, a hydroxyl value, and an ester value of a sample during a polymerization reaction in an alkyd resin production process and values measured by the measurement method of the present invention.
FIG. 11 shows a chart of an infrared absorption spectrum of samples of Example 1 having different acid values.
FIG. 12 shows a chart of an infrared absorption spectrum of samples of Example 1 having different hydroxyl values.
FIG. 13 shows a chart of an infrared absorption spectrum of samples having different ester values in Example 1.
Claims (9)
酸価については３３００〜３０１０ｃｍ−１から選択される１波長、
ヒドロキシル価については３６５０〜３５００ｃｍ−１から選択される１波長、および
エステル価については３５００〜３４００ｃｍ−１から選択される１波長
の２以上の赤外吸収スペクトルに基づき測定することに特徴付けられる、酸価、ヒドロキシル価およびエステル価の同時測定法。A method for simultaneously measuring an acid value, a hydroxyl value, and an ester value of a sample containing a carboxylic acid, an alcohol, and an ester group based on an infrared absorption spectrum, wherein each of the acid value, the hydroxyl value, and the ester value is 3650 to 3010 cm − 1 and one or more wavelengths selected from 2820 to 2400 cm −1 , and one wavelength selected from 3300 to 3010 cm −1 for the acid value;
The hydroxyl number is characterized in that one wavelength is selected from 3650~3500cm -1, where and for ester value is measured based on two or more infrared absorption spectrum of one wavelength selected from 3500~3400cm -1, Simultaneous measurement of acid value, hydroxyl value and ester value.
酸価については３３００〜３０１０ｃｍ−１から選択される１波長、および
ヒドロキシル価については３６５０〜３５００ｃｍ−１から選択される１波長
の２以上の赤外吸収スペクトルに基づき測定することに特徴付けられる、酸価とヒドロキシル価の同時測定法。Based on the infrared absorption spectrum, a method for measuring acid value and hydroxyl number of samples containing carboxylic acid and alcohol groups at the same time, 3650～3010Cm -1 and 2820～2400Cm -1 for each of the acid number and hydroxyl number one or more wavelengths, and 1 wavelength, and 2 or more infrared absorption spectrum of one wavelength selected from 3650～3500Cm -1 for hydroxyl number selected from 3300～3010Cm -1 for the acid value is selected from Simultaneous measurement of acid value and hydroxyl value, characterized by measuring based on
酸価については３３００〜３０１０ｃｍ−１から選択される１波長、および
エステル価については３５００〜３４００ｃｍ−１から選択される１波長
の２以上の赤外吸収スペクトルに基づき測定することに特徴付けられる、酸価とエステル価の同時測定法。Based on the infrared absorption spectrum, acid value and ester value of sample containing carboxylic acids and esters based on a method of measuring simultaneously, 3650～3010Cm -1 and 2820～2400Cm -1 for each of the acid value and ester value one or more wavelengths, and 1 wavelength, and 2 or more infrared absorption spectrum of one wavelength selected from 3500～3400Cm -1 for ester value selected from 3300～3010Cm -1 for the acid value is selected from Method for simultaneous measurement of acid value and ester value, characterized in that it is measured based on
ヒドロキシル価およびエステル価のそれぞれにつき３６５０〜３０１０ｃｍ−１および２８２０〜２４００ｃｍ−１から選択される１以上の波長、および
ヒドロキシル価については３６５０〜３５００ｃｍ−１から選択される１波長および、
エステル価については３５００〜３４００ｃｍ−１から選択される１波長
の２以上の赤外吸収スペクトルに基づき測定することに特徴付けられる、ヒドロキシル価およびエステル価の同時測定法。A method for simultaneously measuring the hydroxyl value and the ester value of a sample containing an alcohol and an ester group based on an infrared absorption spectrum,
1 wavelength and is selected from 3650～3500Cm -1 for hydroxyl and ester value of one or more wavelengths selected from 3650～3010Cm -1 and 2820～2400Cm -1 per each, and hydroxyl number,
A simultaneous method for measuring a hydroxyl value and an ester value, wherein the ester value is measured based on two or more infrared absorption spectra at one wavelength selected from 3500 to 3400 cm -1 .
３６５０〜３０１０ｃｍ−１および２８２０〜２４００ｃｍ−１から選択される１以上の波長、および
３３００〜３０１０ｃｍ−１から選択される１波長、
の２以上の赤外吸収スペクトルに基づき測定することに特徴付けられる、酸価の測定法。A method for measuring the acid value of a sample containing a carboxylic acid, an alcohol and an ester group based on an infrared absorption spectrum,
One or more wavelengths selected from 3650-3010 cm -1 and 2820-2400 cm -1 , and one wavelength selected from 3300-3010 cm -1 ;
A method for measuring an acid value, characterized in that the acid value is measured based on two or more infrared absorption spectra.
３６５０〜３０１０ｃｍ−１および２８２０〜２４００ｃｍ−１から選択される１以上の波長、および
３６５０〜３５００ｃｍ−１から選択される１波長
の２以上の赤外吸収スペクトルに基づき測定することに特徴付けられる、ヒドロキシル価の測定法A method for measuring the hydroxyl value of a sample containing a carboxylic acid, an alcohol and an ester group based on an infrared absorption spectrum,
One or more wavelengths selected from 3650～3010Cm -1 and 2820~2400cm -1, and characterized by being measured according to 1 2 or more infrared absorption spectrum having a wavelength selected from 3650~3500cm -1, Method for measuring hydroxyl number
３６５０〜３０１０ｃｍ−１および２８２０〜２４００ｃｍ−１から選択される１以上の波長、および
３５００〜３４００ｃｍ−１から選択される１波長
の２以上の赤外吸収スペクトルに基づき測定することに特徴付けられる、エステル価の測定法A method for measuring the ester value of a sample containing a carboxylic acid, an alcohol and an ester group based on an infrared absorption spectrum,
One or more wavelengths selected from 3650～3010Cm -1 and 2820~2400cm -1, and characterized by being measured according to 1 2 or more infrared absorption spectrum having a wavelength selected from 3500~3400cm -1, Method for measuring ester value
酸価については３３００〜３０１０ｃｍ−１から選択される１波長および、
エステル価については３５００〜３４００ｃｍ−１から選択される１波長
の２以上の赤外吸収スペクトルに基づき同時に測定し、次いで得られた酸価およびエステル価よりけん化価を計算するけん化価の測定法。The acid value and ester value of a sample, the acid value, one or more wavelengths selected from 3650～3010Cm -1 and 2820～2400Cm -1 for each of the ester value, and for the acid number is selected from 3300～3010Cm -1 One wavelength and
A method for measuring a saponification value by simultaneously measuring the ester value based on two or more infrared absorption spectra of one wavelength selected from 3500 to 3400 cm -1 and then calculating the saponification value from the obtained acid value and ester value.
酸価については３３００〜３０１０ｃｍ−１から選択される１波長、
ヒドロキシル価については３６５０〜３５００ｃｍ−１から選択される１波長および、
エステル価については３５００〜３４００ｃｍ−１から選択される１波長
の２以上の赤外吸収スペクトルに基づき同時に測定し、得られた各値を用いて油脂および樹脂のエステル合成工程ならびにエステル分解工程を制御することに特徴付けられるエステル化工程の制御法。The acid value of the sample, one wavelength hydroxyl and ester value, which are respectively selected one or more wavelengths selected from 3650～3010Cm -1 and 2820～2400Cm -1, and for the acid number from 3300～3010Cm -1 ,
One wavelength selected from 3650 to 3500 cm -1 for the hydroxyl value, and
The ester value is measured simultaneously based on two or more infrared absorption spectra of one wavelength selected from 3500 to 3400 cm −1 , and the obtained values are used to control the ester synthesis step and ester decomposition step of fats and oils and resins. And controlling the esterification process.
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