【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は爆薬組成物に関する。更に詳しくは、高エネルギーバインダーを含む爆薬、特に、弾頭の炸薬等に利用されるプラスチックボンデッドエクスプロシブ（ＰＢＸ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の爆薬組成物として、トリニトロトルエンを基剤としシクロトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）又はシクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）をワックスで固めたものや、ＲＤＸ又はＨＭＸを主成分としポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、又はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及びジオクチルアジペート（ＤＯＡ）をバインダーとするいわゆるプラスチックボンデッドエクスプロシブ（ＰＢＸ）が知られている。
【０００３】
更に近年になって後者のＰＢＸには、バインダー成分中に、グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）を含むものが公知である（米国特許第5,061,330号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような公知の爆薬組成物の中で、ワックス等で固めるものは、温度を上げて、ワックスを溶解し、これにＲＤＸ又はＨＭＸ粉体を混合し、冷却して作るため、冷却時の体積減少により、鋳巣と呼ばれる空隙が形成されやすい。そのため組成物の填薬密度を高めることが困難となり、爆薬としての性能、特に爆速の高いものが得られなかった。
又、バインダーで固めるＰＢＸは注型可能で、製造中の安全性は高いが、バインダーの混合比率を高める必要があり、その結果爆薬性能としての爆速に限界があった。
従って、より爆発性能の高いＰＢＸが強く求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこのような要求を満足させるような爆薬組成物について鋭意検討した結果、ＧＡＰよりもよりエネルギーの高いアジ化ポリマーに注目し、これをバインダーに含有させることにより、高爆速を達成し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明はＲＤＸ及び／又はＨＭＸの爆発性化合物から成る主成分と、（Ａ）アジ化ポリマー、（Ｂ）ビス（２,2−ジニトロプロピル）アセタール／フォルマール（ＢＤＮＰＡ／Ｆ）、トリメチロールエタントリナイトレート（ＴＭＥＴＮ）及びジエチレングリコールジナイトレート（ＤＥＧＤＮ）から成る群から選ばれる１種又は２種以上、（Ｃ）架橋剤及び（Ｄ）硬化剤から成るバインダー成分とを含有し、バインダー成分中の（Ａ）成分の含有量が 50 〜 60 重量％で、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分 100 重量部に対して 35 〜 60 重量部であり、該バインダー量が組成物全体の15〜30重量％である爆薬組成物に関する。
【０００７】
本発明の爆薬組成物に用いる主成分としてのＲＤＸ、ＨＭＸはそれぞれ単独で使用しても良いし、混合しても良い。
【０００８】
又、ＲＤＸ、ＨＭＸの粒径は適宜選択出来るが、爆発性能に影響するのみならず、製造性も左右する。つまり、200μmを超える粒径のものの単独使用は、爆発性能が劣り、20μmや３μm等の小粒径のものの単独使用は、高爆速が期待出来るが製造に困難をきたす。従って、粒径200μmのものと20μmのものとの混合、あるいは粒径200μmのもの、20μmのものと３μmのものとの混合が望ましい。又、その混合比は、例えば200μm／20μmでは65／35（重量比、以下同じ）〜80／20、好ましくは、70／30〜77／23である。200μm／20μm／３μmでは、70／22／８〜77／20／３である。
【０００９】
更に、ＲＤＸ及び／又はＨＭＸの組成物全体に占める割合は、70〜85重量％が適当である。
【００１０】
本発明の爆薬組成物に用いるバインダー成分は（Ａ）アジ化ポリマーと（Ｂ）特定の化合物群から選ばれるニトロ可塑剤と（Ｃ）架橋剤及び（Ｄ）硬化剤から成り、更に必要に応じて少量の安定剤、硬化触媒とから成る。
【００１１】
アジ化ポリマーの適当なものとしては、末端水酸基を有する３,3−ビスアジドメチルオキセタン／テトラヒドロフランコポリマー（ＢＡＭＯ／ＴＨＦコポリマー）、又は末端水酸基を有する３,3−ビスアジドメチルオキセタン／３−アジドメチル−３−メチルオキセタンコポリマー（ＢＡＭＯ／ＡＭＭＯコポリマー）等が挙げられる。
【００１２】
ＢＡＭＯ／ＴＨＦコポリマーについては、ＢＡＭＯ／ＴＨＦのモル比は任意のものが選べるがＰＢＸつまり注型方式での爆薬としては、７／３〜４／６（モル比、以下同じ）、好ましくは７／３〜６／４である。７／３を超えるものは粘度が高く、バインダーの組成物全体に対する比率が高くなり、高性能化が期待できない。又、４／６未満のものも、不活性なＴＨＦ成分が多くなるため、高性能化が図れない。更に、分子量は1000〜3000のものが好ましい。
【００１３】
次に、ＢＡＭＯ／ＡＭＭＯコポリマーについても、ＢＡＭＯ／ＡＭＭＯのモル比は、製造時の粘度、組成物としてのエネルギーレベルの点から７／３〜４／６が好ましい。又、分子量も1000〜3000の範囲のものが選ばれる。
【００１４】
これらのポリマーはいずれも末端は硬化剤とウレタン結合するため、水酸基であることが必要である。
【００１５】
又、これらのアジ化ポリマー（Ａ）の使用量は、バインダー成分全体に対して50〜60重量％である。50重量％未満では主成分であるＲＤＸ、ＨＭＸの結合性に支障をきたし、60重量％を超えると可塑剤量が減ることになり、バインダーとしての粘度が高くなり、製造性に問題が生じ、何れも好ましくない。
【００１６】
本発明のバインダー成分に使用されるニトロ可塑剤（Ｂ）とは、前述のＢＤＮＰＡ／Ｆ、ＴＭＥＴＮ及びＤＥＧＤＮから成る群から選ばれる特定の化合物である。これらは１種又は２種以上混合して用いる。その量は、アジ化ポリマー（Ａ）100重量部に対して35〜60重量部である。35重量部未満であるとバインダーとしての粘度が高くなり、注型に支障をきたす。又、60重量部を超えると組成物から分離してくる。
【００１７】
架橋剤（Ｃ）としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）及び３つの末端水酸基を持つ３,3−ビスアジドメチルオキセタン／テトラヒドロフランコポリマー（ＢＴＴ）が適当である。爆薬組成物の物性を考慮すると、後者の方がより好ましい。
【００１８】
又、これらの架橋剤（Ｃ）の使用量は、通常、アジ化ポリマー（Ａ）との比で表示される。つまり、（Ｃ）の水酸基モル数／｛（Ｃ）＋（Ａ）｝の水酸基モル数である。この表示で0.05〜0.5望ましくは0.1〜0.3の範囲である。0.05未満では、所謂、架橋度が小さく組成物の物性の経時的劣化を引き起こす。又、0.5を超えると架橋度が大きく、硬く、柔軟性に欠ける組成物となり、何れも適用出来ない。
【００１９】
硬化剤（Ｄ）としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等のイソシアネート化合物が用いられる。又、硬化剤（Ｄ）とアジ化ポリマー（Ａ）との比は、それぞれのイソシアネート基及び水酸基のモル比で通常イソシアネート／水酸基＝0.8〜1.2である。0.8未満では硬化後の爆薬が軟らかすぎ、任意の形状に成形することが困難であり、一方、1.2を超えると未反応イソシアネートが残留し、組成物の爆発性能及び物性に低下をきたす。
【００２０】
又、本発明に於いて任意成分として用いられる安定剤としては、例えばエチルセントラリット、硬化触媒としては、例えばジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、トリフェニルビスマス（ＴＰＢ）等が挙げられる。それらの組成物中の含有量は外割で0.5重量％以下である。
【００２１】
本発明に於いて、前記バインダー量は組成物全体の15〜30重量％である。15重量％未満では、注型が不可能であり、30重量％を超えると高爆速の爆薬が得られない。
【００２２】
本発明の爆薬組成物からは公知の方法で、例えば混和、注型、硬化の３工程により爆薬が製造できる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の爆薬組成物は安全な注型が可能であり、得られた爆薬は7900ｍ／ｓを超える高爆速を有する。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
表１に示す配合組成の爆薬を次の様に製造した。（Ａ）ＢＡＭＯ／ＴＨＦコポリマー16.5重量％、（Ｂ）ＴＭＥＴＮ9.7重量％、（Ｃ）ＴＭＰ1.1重量％を圧力８Torr下、温度57℃で25分間混合した。
次いで、ＨＭＸ70.0重量％（粒径200μm／粒径20μm＝77／23重量比）を加え、同圧力、同温度で46分間混合した。
次いで、（Ｄ）ＩＰＤＩ2.7重量％を添加し、同圧力、同温度で更に、25分間混合した。
次いで、混合物を予め57℃に温められた注型用ホッパーに移し、圧力10Torr、温度25℃にて注型容器に注型した。
その後、注型容器をキュア槽に移し、57℃で７日間で硬化させた。
この様にして得られた爆薬について試験を行った。結果を表１に示す。尚、表１中の試験内容を下記に示した。
【００２６】
・製造性
安全に、且つ気泡を含有せず、又、バインダーと粉体とが分離しない爆薬が製造できるかどうかで判定した。
・爆速試験
長さ200mmの32Ａ炭素鋼管に試料を注填し、イオンギャップ法を用いて、爆速を計測した。
・落つい感度試験
JIS K 4810に従い、１／６爆点を求め、その落高より等級で表示した。
・摩擦感度試験
JIS K 4810に従い、１／６爆点を求め、その時の荷重(kgf)より等級で表示した。
【００２７】
実施例２、３
表１に示す配合組成で実施例１と同様に爆薬を製造した。それぞれの爆薬について実施例１と同様の試験を行い、その結果を表１に示した。
尚、実施例３のＲＤＸは200μm／20μm＝70／30重量比の混合物を使った。
【００２８】
【表１】
【００２９】
比較例1
本発明で用いるアジ化ポリマーの代わりに、ＰＥＧ（分子量：1500）を用い、表２に示す配合組成で、実施例１に準じて爆薬を製造した。又、その爆薬について実施例１と同様の試験を行い、その結果を表２に示した。
【００３０】
比較例２
本発明で用いるアジ化ポリマーの代わりに、ＧＡＰ（分子量：2100、水酸基数：２）を用い、表２に示す配合組成で、実施例１に準じて爆薬を製造した。又、その爆薬について実施例１と同様の試験を行い、その結果を表２に示した。
【００３１】
【表２】
[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to explosive compositions. More specifically, the present invention relates to a plastic bonded explosive (PBX) used for an explosive containing a high-energy binder, in particular, for an explosive of a warhead.
[0002]
[Prior art]
Conventional explosive compositions include trinitrotoluene-based cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) or cyclotetramethylenetetranitramine (HMX) solidified with wax, or RDX or HMX as a main component and polyethylene glycol ( So-called plastic bonded explosives (PBX) using PEG), trimethylolpropane (TMP), tolylene diisocyanate (TDI), or hexamethylene diisocyanate (HMDI) and dioctyl adipate (DOA) as binders are known.
[0003]
More recently, the latter PBX is known which contains a glycidyl azide polymer (GAP) in a binder component (US Pat. No. 5,061,330).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Among such known explosive compositions, those that are solidified with wax or the like are prepared by raising the temperature, dissolving the wax, mixing RDX or HMX powder with the mixture, and cooling the mixture. Due to the reduction, voids called voids are likely to be formed. For this reason, it was difficult to increase the filling density of the composition, and a high explosive performance, particularly a high explosive speed could not be obtained.
Further, PBX solidified with a binder can be cast and has high safety during production, but it is necessary to increase the mixing ratio of the binder, and as a result, there is a limit to the explosive speed as explosive performance.
Therefore, a PBX having higher explosive performance has been strongly demanded.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on explosive compositions that satisfy such requirements, the present inventors have focused on azide polymers having higher energy than GAP, and achieved high explosion velocities by incorporating them into binders. The inventors have found that the present invention has been completed and completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides a main component comprising an explosive compound of RDX and / or HMX, (A) an azide polymer, (B) bis (2,2-dinitropropyl) acetal / formal (BDNPA / F), trimethylol ethane trinitrate (TMETN) and diethylene glycol dinitrate one selected from the group consisting of (DEGDN) or two or more, and containing a binder component consisting of (C) crosslinking agent and (D) a curing agent, a binder The content of the component (A) in the component is 50 to 60 % by weight, the content of the component (B) is 35 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A) , and the amount of the binder is 15 to 30% by weight of the total explosive composition.
[0007]
RDX and HMX as main components used in the explosive composition of the present invention may be used alone or in combination.
[0008]
Further, the particle size of RDX and HMX can be appropriately selected, but not only affects the explosion performance but also affects the productivity. In other words, the single use of particles having a particle size exceeding 200 μm is inferior in explosive performance, and the use of single particles having a small particle size such as 20 μm or 3 μm can be expected to have a high explosion velocity, but makes production difficult. Therefore, it is desirable to mix the particles having a particle diameter of 200 μm and 20 μm, or to mix the particles having a particle diameter of 200 μm, 20 μm and 3 μm. The mixing ratio is, for example, 65/35 (weight ratio, the same applies hereinafter) to 80/20, preferably 70/30 to 77/23 at 200 μm / 20 μm. For 200 μm / 20 μm / 3 μm, the ratio is 70/22/8 to 77/20/3.
[0009]
Further, the proportion of RDX and / or HMX in the whole composition is suitably from 70 to 85% by weight.
[0010]
The binder component used in the explosive composition of the present invention comprises (A) an azide polymer, (B) a nitro plasticizer selected from a specific compound group, (C) a crosslinking agent, and (D) a curing agent. And a small amount of stabilizer and curing catalyst.
[0011]
Suitable azide polymers include 3,3-bisazidomethyloxetane / tetrahydrofuran copolymer having terminal hydroxyl groups (BAMO / THF copolymer) or 3,3-bisazidomethyloxetane / 3-azidomethyl- having terminal hydroxyl groups. 3-methyloxetane copolymer (BAMO / AMMO copolymer) and the like.
[0012]
As for the BAMO / THF copolymer, the molar ratio of BAMO / THF can be selected arbitrarily. 3 to 6/4. If the ratio exceeds 7/3, the viscosity is high, the ratio of the binder to the whole composition becomes high, and improvement in performance cannot be expected. In addition, those having a ratio of less than 4/6 cannot achieve high performance because the inactive THF component increases. Further, those having a molecular weight of 1,000 to 3,000 are preferred.
[0013]
Next, regarding the BAMO / AMMO copolymer, the molar ratio of BAMO / AMMO is preferably 7/3 to 4/6 from the viewpoint of the viscosity during production and the energy level of the composition. Further, those having a molecular weight in the range of 1,000 to 3,000 are selected.
[0014]
Since the terminal of each of these polymers is bonded to the curing agent by urethane, it is necessary that the terminal be a hydroxyl group.
[0015]
The amount of the azide polymer (A) used is 50 to 60 % by weight based on the whole binder component. If it is less than 50% by weight, the binding properties of the main components RDX and HMX are hindered. If it exceeds 60% by weight, the amount of the plasticizer decreases, the viscosity as a binder increases, and a problem arises in productivity. Neither is preferred.
[0016]
The nitro plasticizer (B) used in the binder component of the present invention is a specific compound selected from the group consisting of BDNPA / F, TMETN and DEGDN described above. These may be used alone or in combination of two or more. The amount is 35 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the azide polymer (A). If the amount is less than 35 parts by weight, the viscosity as a binder becomes high, which hinders casting. If it exceeds 60 parts by weight, it will separate from the composition.
[0017]
As the crosslinking agent (C), trimethylolpropane (TMP) and 3,3-bisazidomethyloxetane / tetrahydrofuran copolymer having three terminal hydroxyl groups (BTT) are suitable. Considering the physical properties of the explosive composition, the latter is more preferable.
[0018]
The amount of the cross-linking agent (C) used is usually indicated by the ratio to the azide polymer (A). That is, the molar number of hydroxyl groups in (C) / the molar number of hydroxyl groups in {(C) + (A)}. In this display, the range is 0.05 to 0.5, preferably 0.1 to 0.3. If it is less than 0.05, the so-called cross-linking degree is small and the physical properties of the composition deteriorate with time. On the other hand, if it exceeds 0.5, the composition has a high degree of crosslinking, is hard, and lacks flexibility, and none of them can be applied.
[0019]
As the curing agent (D), for example, isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and tolylene diisocyanate (TDI) are used. The ratio between the curing agent (D) and the azide polymer (A) is usually isocyanate / hydroxyl group = 0.8 to 1.2 in terms of the molar ratio of each isocyanate group and hydroxyl group. If it is less than 0.8, the explosive after curing is too soft and it is difficult to mold it into an arbitrary shape. On the other hand, if it exceeds 1.2, unreacted isocyanate remains and the explosive performance and physical properties of the composition deteriorate.
[0020]
The stabilizer used as an optional component in the present invention includes, for example, ethyl centralite, and the curing catalyst includes, for example, dibutyltin dilaurate (DBTDL) and triphenylbismuth (TPB). Their content in the composition is not more than 0.5% by weight.
[0021]
In the present invention, the amount of the binder is 15 to 30% by weight of the whole composition. If it is less than 15% by weight, casting is impossible, and if it exceeds 30% by weight, high explosives cannot be obtained.
[0022]
From the explosive composition of the present invention, an explosive can be produced by a known method, for example, by three steps of mixing, casting, and curing.
[0023]
【The invention's effect】
The explosive composition of the present invention can be safely cast, and the obtained explosive has a high explosive velocity exceeding 7900 m / s.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0025]
Example 1
Explosives having the composition shown in Table 1 were produced as follows. (A) 16.5% by weight of a BAMO / THF copolymer, (B) 9.7% by weight of TMETN, and (C) 1.1% by weight of TMP were mixed under a pressure of 8 Torr at a temperature of 57 ° C. for 25 minutes.
Next, 70.0% by weight of HMX (particle size: 200 μm / particle size: 20 μm = 77/23 weight ratio) was added and mixed at the same pressure and the same temperature for 46 minutes.
Next, (D) 2.7% by weight of IPDI was added, and the mixture was further mixed at the same pressure and the same temperature for 25 minutes.
Next, the mixture was transferred to a casting hopper preliminarily heated to 57 ° C., and cast into a casting container at a pressure of 10 Torr and a temperature of 25 ° C.
Thereafter, the casting container was transferred to a cure tank and cured at 57 ° C. for 7 days.
The explosives thus obtained were tested. Table 1 shows the results. The test contents in Table 1 are shown below.
[0026]
Manufacturability It was determined whether or not an explosive that can be manufactured safely, does not contain air bubbles, and does not separate the binder and the powder can be manufactured.
-Explosion velocity test The sample was poured into a 200 mm long 32A carbon steel pipe, and the explosion velocity was measured using the ion gap method.
・ Sensitivity sensitivity test
In accordance with JIS K 4810, 1/6 explosion point was determined and indicated by the grade from its drop height.
・ Friction sensitivity test
In accordance with JIS K 4810, the 1/6 explosion point was determined, and the result was expressed in a class based on the load (kgf).
[0027]
Examples 2 and 3
Explosives were produced in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 1. The same test as in Example 1 was performed for each explosive, and the results are shown in Table 1.
The RDX used in Example 3 was a mixture having a weight ratio of 200 μm / 20 μm = 70/30.
[0028]
[Table 1]
[0029]
Comparative Example 1
Explosives were produced according to Example 1 using PEG (molecular weight: 1500) in place of the azide polymer used in the present invention and with the composition shown in Table 2. Further, the same explosives were tested as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0030]
Comparative Example 2
An explosive was produced according to Example 1 using GAP (molecular weight: 2100, number of hydroxyl groups: 2) in place of the azide polymer used in the present invention and with the composition shown in Table 2. Further, the same explosives were tested as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0031]
[Table 2]
