JP3547716B2

JP3547716B2 - Method for manufacturing semiconductor thin film and method for manufacturing photovoltaic device

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Publication number: JP3547716B2
Application number: JP2001070114A
Authority: JP
Inventors: 正樹島
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2021-03-13
Also published as: JP2002270875A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質または微結晶合金半導体薄膜の製造方法及び光起電力装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題への関心の高まりとともに、太陽光発電への関心が高まっている。従来から、安価で容易に大面積の半導体素子が形成できる材料として、アモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉ：Ｈで示す）、アモルファスシリコンゲルマニウム（以下、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈで示す）等に代表される非晶質半導体薄膜が用いられている。これらの半導体薄膜の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法等が用いられている。
【０００３】
ａ−Ｓｉ：Ｈ及びａ−ＳｉＧｅ：Ｈ等の非晶質半導体薄膜を用いたデバイスとして、これらの半導体薄膜を発電層に用いた光起電力装置が知られている。ａ−Ｓｉ：Ｈは、厚みの非常に薄い薄膜でも十分な光吸収が可能であるため、これを用いた光起電力装置においては、材料費を抑え、製造コストを削減することができる。また、変換効率の高い太陽電池とするため、積層型太陽電池も開発されている。積層型太陽電池は、発電層にバンドギャップの異なる半導体薄膜を用いた発電ユニットを複数直列に積層し、より広い波長範囲の光を吸収させて、変換効率を向上させることを目的としている。長波長領域の光を有効に利用するためには、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈに代表されるバンドギャップの狭い半導体材料の薄膜を高品質で製造することが重要となる。
【０００４】
また、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈを発電層に用いる場合、より効果的な光電変換を行わせるために、膜厚方向の組成を変化させてバンドギャップを制御することが重要であることが報告されている。従来、プラズマＣＶＤ法において、このような膜組成の制御は、シリコンの原料ガス及びゲルマニウムの原料ガスのガス流量比を変化させることにより行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、原料ガスのガス流量を変化させる方法は、反応圧力の変化を伴うため、チャンバー内の圧力調整が必要となり、高精度に制御することができないという問題があった。また、大面積の半導体薄膜を形成する場合には、反応室全体におけるガス濃度分布を均一に制御することが困難であるため、高品質な半導体薄膜を形成することができないという問題もあった。
【０００６】
本発明の目的は、非晶質または微結晶合金半導体薄膜の厚み方向のバンドギャップを高精度に制御することができる製造方法及び光起電力装置の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非晶質または微結晶状態を有するシリコン系合金半導体薄膜をプラズマＣＶＤ法により製造する方法であり、プラズマを生成させるため印加する高周波電力の出力を一定としたままで周波数を変化させ、前記合金半導体薄膜の厚み方向の組成を変化させることにより、厚み方向のバンドギャップを制御することを特徴としている。
【０００８】
本発明において製造される半導体薄膜は、プラズマＣＶＤ法により製造することができる非晶質または微結晶状態を有する半導体薄膜であれば特に限定されるものではないが、例えば、非晶質または微結晶のシリコンゲルマニウム薄膜、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド薄膜、非晶質または微結晶のシリコン錫薄膜などの、非晶質または微結晶の合金半導体薄膜が挙げられる。
【０００９】
本発明によれば、電力の周波数を変化させることにより、半導体薄膜の厚み方向の組成を変化させ、バンドギャップを制御することができる。従って、従来の方法のように反応圧力の変化を伴わないため、高精度に膜組成を変化させてバンドギャップを制御することができる。
【００１０】
また、電力の周波数を変化させるだけであるので、大面積の半導体薄膜を形成する場合にも、高品質でかつ均一な膜質の薄膜を大面積で形成することができる。
【００１１】
電力の周波数を変化させることにより、半導体薄膜の組成を制御できる理由についてその詳細は明らかでないが、おそらく、周波数が高くなると電子温度が高くなり、合金を構成する各元素の原料ガスの分解効率がそれぞれ変化するためであると考えられる。
【００１２】
シリコンゲルマニウム薄膜の場合、電力の周波数を高めることによりバンドギャップの広い薄膜を形成することができ、電力の周波数を低くすることによりバンドギャップの狭い薄膜を形成することができる。
【００１３】
本発明の製造方法は、光起電力装置の発電ユニットにおける発電層の形成に適用することができる。例えば、ｐ型半導体薄膜とｎ型半導体薄膜の間に形成される、実質的に真性な半導体薄膜の形成に本発明の製造方法を適用することかできる。この場合、ｐ型半導体薄膜とｎ型半導体薄膜の間に形成される真性半導体薄膜のバンドギャップは、ｐ型半導体薄膜との界面近傍及びｎ型半導体薄膜との界面近傍において広く、それらの間の領域において狭くなるように形成されることが好ましい。すなわち、ｐ型半導体薄膜との界面近傍において広いバンドギャップを有し、バンドギャップが一旦狭くなった後、ｎ型半導体薄膜との界面近傍に近づくにつれて再び広くなるようなバンドギャッププロファイルを有することが好ましい。本発明によれば、このようなバンドギャッププロファイルを、薄膜形成工程における電力の周波数を変化させることにより形成することができる。
【００１４】
本発明の光起電力装置の製造方法は、ｐ型半導体薄膜とｎ型半導体薄膜の間に、実質的に真性な半導体薄膜が設けられた発電ユニットを備える光起電力装置の製造方法であり、真性半導体薄膜が、上記本発明の製造方法により製造されることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の光起電力装置の製造においては、上記発電ユニットが、複数積層された発電ユニットのうちの少なくとも１つの発電ユニットであってもよい。例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を発電層とする発電ユニットの上に、この薄膜よりもバンドギャップが狭い半導体材料であるａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜を発電層とする発電ユニットを積層した積層型光起電力装置において、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜を形成する際に、本発明の製造方法を適用してもよい。この際、上述のように、ｐ型半導体薄膜との界面近傍及びｎ型半導体薄膜との界面近傍においてバンドギャップが広く、それらの間の領域においてバンドギャップが狭くなるように薄膜を形成することが好ましい。このようなバンドギャッププロファイルを形成することにより、キャリア収集効率を高め、光電変換効率を向上させることができる。
【００１６】
本発明の製造方法は、上記発電ユニットにおける真性半導体薄膜の製造に限定されるものではなく、例えば、発電ユニットにおけるｐ型半導体薄膜及びｎ型半導体薄膜の製造にも本発明を適用することができる。このような場合、例えば、真性半導体薄膜との界面近傍に向かってバンドギャップが狭くなるように制御することが好ましい。また、ｐ型半導体薄膜またはｎ型半導体薄膜と真性半導体薄膜との間に形成するバッファー層に対して本発明を適用してもよい。この場合も、真性半導体薄膜との界面近傍に向かってバンドギャップが狭くなるように制御することが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、電力の周波数を変化させて、バンドギャップを制御することができるが、バンドギャップの変化は、例えば光起電力装置の発電ユニットに適用する場合、連続的な変化であることが好ましい。従って、高周波電力の周波数も、段階的に急激に変化させるよりも、連続的に変化させることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１９】
＜高周波電力の周波数変化によるバンドギャップの制御＞
表１に示す基板温度、反応圧力、高周波電力、及び原料ガスのガス流量の条件（条件１）で、１３．５６ＭＨｚ、４０ＭＨｚ、６０ＭＨｚ、及び７０ＭＨｚの異なる周波数の高周波電力をそれぞれ印加して、プラズマＣＶＤ法により、４種類のａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜を形成した。シリコンの原料ガスであるシランガス（ＳｉＨ_４）及びゲルマニウムの原料ガスであるゲルマンガス（ＧｅＨ_４）などの原料ガスは、水素で希釈することにより、より高品質な合金半導体薄膜が形成できることが報告されている。表１に示す条件１は、水素による希釈率の低い条件を例として示している。
【００２０】
【表１】

【００２１】
図１は、高周波電力の周波数と、形成されたａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜の光学バンドギャップ（光学ギャップ）との関係を示している。図１から明らかなように、高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚから７０ＭＨｚに高めていくことにより、３乗根プロットで求めた光学バンドギャップが１．３２ｅＶから１．４０ｅＶに徐々に広くなっていくことがわかる。従って、高周波電力の周波数を制御することにより、形成する合金半導体薄膜のバンドギャップを高精度に制御できることがわかる。
【００２２】
＜光起電力装置の製造＞
図２に示すような構造を有する光起電力装置を製造した。この光起電力装置は、図２に示すように、基板１の上に、裏面金属電極２、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜３、真性（ｉ型）ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜４、ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ薄膜５、及び表面透明電極６を積層し、表面透明電極６の上に集電電極７を形成した構造を有している。
【００２３】
基板１としては、ガラス基板の上に酸化錫（ＳｎＯ_２）を約５０００Åの厚みで形成したものを用いた。裏面金属電極２は、銀（Ａｇ）から形成されており、表面透明電極６は、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）から形成されている。
【００２４】
ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜（ｎ層）３及びｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ薄膜（ｐ層）５は、１３．５６ＭＨｚの周波数の高周波電力を用い、表２に示す形成条件でプラズマＣＶＤ法により形成した。
【００２５】
【表２】

【００２６】
真性（ｉ型）ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜４は、ｐ層５との界面近傍及びｎ層３との界面近傍においてバンドギャップが広く、それらの間の領域においてバンドギャップが狭くなるようなバンドギャッププロファイルを有するように形成した。具体的には、表３に示すガス流量及び高周波電力の周波数に設定し、その他の条件は表１に示す条件１と同じになるようにして薄膜を形成した。
【００２７】
表３に示すように、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜４を、便宜上第１層、第２層、及び第３層に分けて示しており、第１層においてはバンドギャップが薄膜形成の進行とともに徐々に狭くなるように形成しており、第２層においてはバンドギャップが狭い一定の状態で薄膜を形成しており、第３層においては薄膜形成の進行とともにバンドギャップが徐々に広くなるように薄膜を形成している。
【００２８】
表３に示すように、従来例においては第１層においてゲルマン（ＧｅＨ_４）ガスの流量を徐々に増加させてバンドギャップを徐々に狭くしており、第３層においてはゲルマンガスの流量を徐々に少なくすることによりバンドギャップを徐々に広くしている。これに対し、本発明に従う実施例では、第１層において高周波電力の周波数を徐々に低くすることによりバンドギャップを徐々に狭くしており、第３層においては高周波電力の周波数を徐々に高めることによりバンドギャップを徐々に広くしている。なお、第１層、第２層、及び第３層は便宜上分けて示しているに過ぎず、プラズマ放電は連続的に行われており、薄膜は連続して形成されている。
【００２９】
実施例及び従来例のいずれにおいても、第１層の設定膜厚は１００Åであり、第２層の設定膜厚は１２００Åであり、第３層の設定膜厚は１００Åである。また、表３に示すように、実施例の第１層及び第３層においては、高周波電力の周波数が従来例よりも高くなっているので、薄膜形成時間が若干短くなっている。
【００３０】
【表３】

【００３１】
以上のようにして作製した実施例及び従来例の光起電力装置について、電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。なお、光起電力装置の評価は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２、２５℃の条件で行った。
【００３２】
【表４】

【００３３】
表４に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例の光起電力装置は、光電変換特性において、従来例よりも改善されていることがわかる。これは、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜からなる発電層を形成する際に、本発明に従う実施例ではガス流量を変化させていないので、高精度にバンドギャップを制御することかでき、バンドギャップが変化する領域における組成の制御がより円滑に行われたため、その付近での光生成キャリアのロスが低減できたためであると考えられる。
【００３４】
上記実施例では、非晶質のシリコンゲルマニウム薄膜を例にして本発明の製造方法を説明したが、本発明は、微結晶のシリコンゲルマニウム薄膜の製造にも適用することができるものである。さらには、ＳｉとＧｅの合金薄膜に限定されるものではなく、Ｓｉと、Ｃ、Ｏ、またはＳｎなどの元素との合金薄膜の形成にも適用して、上記実施例と同様の効果が得られるものである。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、非晶質または微結晶合金半導体薄膜の厚み方向のバンドギャップを高精度に制御することができる。従って、光起電力装置の発電層の形成に本発明の製造方法を適用することにより、光起電力装置の変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高周波電力の周波数と、形成される半導体薄膜における光学ギャップとの関係を示す図。
【図２】本発明に従う実施例において作製した光起電力装置を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１…基板
２…裏面金属電極
３…ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜
４…ｉ型ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜
５…ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ薄膜
６…表面透明電極
７…集電電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an amorphous or microcrystalline alloy semiconductor thin film and a method for manufacturing a photovoltaic device.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, interest in solar power generation has increased along with interest in global environmental issues. Conventionally, amorphous silicon (hereinafter referred to as a-Si: H), amorphous silicon germanium (hereinafter referred to as a-SiGe: H), and the like are typical materials that can easily form a large-area semiconductor element at low cost. An amorphous semiconductor thin film is used. As a method of forming these semiconductor thin films, a plasma CVD method or the like is used.
[0003]
As a device using an amorphous semiconductor thin film such as a-Si: H and a-SiGe: H, a photovoltaic device using these semiconductor thin films for a power generation layer is known. Since a-Si: H can sufficiently absorb light even with a very thin thin film, in a photovoltaic device using the same, material costs can be reduced and manufacturing costs can be reduced. In addition, a stacked solar cell has been developed to provide a solar cell with high conversion efficiency. The purpose of the stacked solar cell is to improve power conversion efficiency by laminating a plurality of power generation units each using a semiconductor thin film having a different band gap in a power generation layer to absorb light in a wider wavelength range. In order to effectively use light in a long wavelength region, it is important to manufacture a thin film of a semiconductor material having a narrow band gap represented by a-SiGe: H with high quality.
[0004]
Also, it has been reported that when a-SiGe: H is used for the power generation layer, it is important to control the band gap by changing the composition in the thickness direction in order to perform more effective photoelectric conversion. I have. Conventionally, in the plasma CVD method, such control of the film composition is performed by changing a gas flow ratio between a silicon source gas and a germanium source gas.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of changing the gas flow rate of the raw material gas involves a change in the reaction pressure, so that the pressure in the chamber needs to be adjusted, and there has been a problem that the control cannot be performed with high accuracy. In addition, when a semiconductor thin film having a large area is formed, it is difficult to uniformly control the gas concentration distribution in the entire reaction chamber, so that a high-quality semiconductor thin film cannot be formed.
[0006]
An object of the present invention is to provide a manufacturing method and a method for manufacturing a photovoltaic device, which can control the band gap in the thickness direction of an amorphous or microcrystalline alloy semiconductor thin film with high accuracy.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method for producing a silicon-based alloy semiconductor thin film having an amorphous or microcrystalline state by a plasma CVD method, in which the frequency is changed while the output of high-frequency power applied for generating plasma is kept constant. The band gap in the thickness direction is controlled by changing the composition in the thickness direction of the alloy semiconductor thin film.
[0008]
The semiconductor thin film manufactured in the present invention is not particularly limited as long as it is a semiconductor thin film that can be manufactured by a plasma CVD method and has an amorphous or microcrystalline state. And amorphous or microcrystalline alloy semiconductor thin films such as silicon germanium thin film, amorphous or microcrystalline silicon carbide thin film, and amorphous or microcrystalline silicon tin thin film.
[0009]
According to the present invention, by changing the frequency of electric power, the composition in the thickness direction of the semiconductor thin film can be changed, and the band gap can be controlled. Therefore, unlike the conventional method, the change in the reaction pressure does not accompany, so that the band gap can be controlled by changing the film composition with high accuracy.
[0010]
Further, since only the frequency of power is changed, a high quality and uniform thin film can be formed in a large area even when a large area semiconductor thin film is formed.
[0011]
The details of the reason why the composition of the semiconductor thin film can be controlled by changing the frequency of the electric power are not clear, but probably, as the frequency increases, the electron temperature increases, and the decomposition efficiency of the raw material gas of each element constituting the alloy increases. It is thought that each is to change.
[0012]
In the case of a silicon germanium thin film, a thin film having a wide band gap can be formed by increasing the power frequency, and a thin film having a narrow band gap can be formed by decreasing the power frequency.
[0013]
The manufacturing method of the present invention can be applied to formation of a power generation layer in a power generation unit of a photovoltaic device. For example, the manufacturing method of the present invention can be applied to the formation of a substantially intrinsic semiconductor thin film formed between a p-type semiconductor thin film and an n-type semiconductor thin film. In this case, the band gap of the intrinsic semiconductor thin film formed between the p-type semiconductor thin film and the n-type semiconductor thin film is wide near the interface with the p-type semiconductor thin film and near the interface with the n-type semiconductor thin film. Preferably, it is formed to be narrow in the region. That is, a band gap profile having a wide band gap in the vicinity of the interface with the p-type semiconductor thin film, and once becoming narrower, becomes wider as approaching the vicinity of the interface with the n-type semiconductor thin film. preferable. According to the present invention, such a band gap profile can be formed by changing the frequency of electric power in the thin film forming step.
[0014]
The method for manufacturing a photovoltaic device of the present invention is a method for manufacturing a photovoltaic device including a power generation unit in which a substantially intrinsic semiconductor thin film is provided between a p-type semiconductor thin film and an n-type semiconductor thin film, An intrinsic semiconductor thin film is manufactured by the manufacturing method of the present invention.
[0015]
In the manufacture of the photovoltaic device of the present invention, the power generation unit may be at least one of a plurality of stacked power generation units. For example, a laminated light in which an a-Si: H thin film, which is a semiconductor material having a narrower band gap than this thin film, is stacked on a power generation unit having an a-Si: H thin film as a power generation layer. In the electromotive force device, when the a-SiGe: H thin film is formed, the manufacturing method of the present invention may be applied. At this time, as described above, the thin film may be formed such that the band gap is wide near the interface with the p-type semiconductor thin film and near the interface with the n-type semiconductor thin film, and the band gap is narrow in a region between them. preferable. By forming such a band gap profile, the carrier collection efficiency can be increased and the photoelectric conversion efficiency can be improved.
[0016]
The production method of the present invention is not limited to the production of the intrinsic semiconductor thin film in the power generation unit. For example, the invention can be applied to the production of a p-type semiconductor thin film and an n-type semiconductor thin film in a power generation unit. . In such a case, for example, it is preferable to control the band gap to be narrower toward the vicinity of the interface with the intrinsic semiconductor thin film. Further, the present invention may be applied to a buffer layer formed between a p-type semiconductor thin film or an n-type semiconductor thin film and an intrinsic semiconductor thin film. Also in this case, it is preferable to control so that the band gap becomes narrower toward the vicinity of the interface with the intrinsic semiconductor thin film.
[0017]
According to the manufacturing method of the present invention, the band gap can be controlled by changing the frequency of the electric power. However, when the band gap is changed, for example, when applied to a power generation unit of a photovoltaic device, the band gap is continuously changed. It is preferable that Therefore, it is preferable that the frequency of the high-frequency power be changed continuously rather than suddenly changed stepwise.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with appropriate changes within a scope that does not change the gist of the present invention.
[0019]
<Band gap control by frequency change of high frequency power>
Under the conditions (condition 1) of the substrate temperature, the reaction pressure, the high-frequency power, and the gas flow rate of the raw material gas shown in Table 1, high-frequency powers having different frequencies of 13.56 MHz, 40 MHz, 60 MHz, and 70 MHz were applied, respectively, to obtain plasma. Four types of a-SiGe: H thin films were formed by the CVD method. It has been reported that a higher quality alloy semiconductor thin film can be formed by diluting a source gas such as a silane gas (SiH ₄ ) as a source gas for silicon and a germane gas (GeH ₄ ) as a source gas for germanium with hydrogen. ing. Condition 1 shown in Table 1 shows a condition in which the dilution ratio with hydrogen is low as an example.
[0020]
[Table 1]

[0021]
FIG. 1 shows the relationship between the frequency of the high-frequency power and the optical band gap (optical gap) of the formed a-SiGe: H thin film. As is clear from FIG. 1, by increasing the frequency of the high-frequency power from 13.56 MHz to 70 MHz, the optical band gap obtained by the cube root plot gradually increases from 1.32 eV to 1.40 eV. You can see that. Therefore, it is understood that the band gap of the alloy semiconductor thin film to be formed can be controlled with high accuracy by controlling the frequency of the high frequency power.
[0022]
<Manufacture of photovoltaic device>
A photovoltaic device having a structure as shown in FIG. 2 was manufactured. As shown in FIG. 2, this photovoltaic device has a back metal electrode 2, an n-type a-Si: H thin film 3, an intrinsic (i-type) a-SiGe: H thin film 4, a p-type It has a structure in which an a-SiC: H thin film 5 and a surface transparent electrode 6 are laminated, and a current collecting electrode 7 is formed on the surface transparent electrode 6.
[0023]
As the substrate 1, a substrate formed by forming tin oxide (SnO ₂ ) with a thickness of about 5000 ° on a glass substrate was used. The back metal electrode 2 is formed of silver (Ag), and the front transparent electrode 6 is formed of indium oxide (ITO) doped with tin oxide.
[0024]
The n-type a-Si: H thin film (n-layer) 3 and the p-type a-SiC: H thin film (p-layer) 5 are formed by plasma CVD using high-frequency power of 13.56 MHz under the formation conditions shown in Table 2. Formed.
[0025]
[Table 2]

[0026]
The intrinsic (i-type) a-SiGe: H thin film 4 has such a band gap that the band gap is wide near the interface with the p layer 5 and near the interface with the n layer 3 and the band gap is narrow in the region between them. It was formed to have a profile. Specifically, the gas flow rate and the frequency of the high frequency power shown in Table 3 were set, and the other conditions were the same as the condition 1 shown in Table 1 to form a thin film.
[0027]
As shown in Table 3, the i-type a-SiGe: H thin film 4 is divided into a first layer, a second layer, and a third layer for the sake of convenience. The second layer forms a thin film in a constant state with a narrow band gap, and the third layer gradually widens the band gap with the progress of thin film formation. To form a thin film.
[0028]
As shown in Table 3, in the conventional example, the band gap was gradually narrowed by gradually increasing the flow rate of the germane (GeH ₄ ) gas in the first layer, and gradually decreasing the flow rate of the germane gas in the third layer. The band gap is gradually widened by reducing the width of the band gap. In contrast, in the embodiment according to the present invention, the band gap is gradually narrowed by gradually lowering the frequency of the high frequency power in the first layer, and the frequency of the high frequency power is gradually increased in the third layer. Thereby gradually widening the band gap. Note that the first layer, the second layer, and the third layer are merely shown separately for convenience, and the plasma discharge is continuously performed, and the thin film is continuously formed.
[0029]
In each of the embodiment and the conventional example, the set thickness of the first layer is 100 °, the set thickness of the second layer is 1200 °, and the set thickness of the third layer is 100 °. Further, as shown in Table 3, in the first and third layers of the embodiment, since the frequency of the high-frequency power is higher than that of the conventional example, the time for forming the thin film is slightly shorter.
[0030]
[Table 3]

[0031]
The battery characteristics of the photovoltaic devices of the example and the conventional example manufactured as described above were evaluated. Table 4 shows the evaluation results. The evaluation of the photovoltaic device was performed under the conditions of AM 1.5, 100 mW / cm ² , and 25 ° C.
[0032]
[Table 4]

[0033]
As is clear from the results shown in Table 4, the photovoltaic devices of the examples according to the present invention have improved photoelectric conversion characteristics as compared with the conventional example. This is because when the power generation layer made of the a-SiGe: H thin film is formed, the gas flow rate is not changed in the embodiment according to the present invention, so that the band gap can be controlled with high precision, and the band gap can be changed. This is considered to be because the composition control in the region to be performed was performed more smoothly, and the loss of photogenerated carriers in the vicinity thereof was reduced.
[0034]
In the above embodiment, the manufacturing method of the present invention has been described using an amorphous silicon germanium thin film as an example. However, the present invention can be applied to the manufacture of a microcrystalline silicon germanium thin film. Further, the present invention is not limited to the alloy thin film of Si and Ge, but is applicable to the formation of an alloy thin film of Si and an element such as C, O, or Sn, and the same effects as those of the above embodiment can be obtained. It is something that can be done.
[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, the band gap in the thickness direction of the amorphous or microcrystalline alloy semiconductor thin film can be controlled with high precision. Accordingly, the conversion efficiency of the photovoltaic device can be improved by applying the manufacturing method of the present invention to the formation of the power generation layer of the photovoltaic device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a relationship between a frequency of high-frequency power and an optical gap in a semiconductor thin film to be formed.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a photovoltaic device manufactured in an example according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate 2 ... Backside metal electrode 3 ... n-type a-Si: H thin film 4 ... i-type a-SiGe: H thin film 5 ... p-type a-SiC: H thin film 6 ... Front transparent electrode 7 ... Current collecting electrode

Claims

In a method of manufacturing a silicon-based alloy semiconductor thin film having an amorphous or microcrystalline state by a plasma CVD method,
By changing the frequency while keeping the output of the high frequency power applied to generate plasma constant, and changing the composition in the thickness direction of the alloy semiconductor thin film, the band gap in the thickness direction is controlled. A method for manufacturing a semiconductor thin film.

2. The method according to claim 1, wherein the alloy semiconductor thin film is a silicon germanium thin film.

3. The method according to claim 2, wherein a thin film having a wide band gap is formed by increasing the power frequency, and a thin film having a narrow band gap is formed by decreasing the power frequency.

The semiconductor according to claim 1, wherein the alloy semiconductor thin film is a substantially intrinsic semiconductor thin film formed between a p-type semiconductor thin film and an n-type semiconductor thin film. Manufacturing method of thin film.

The frequency of the power is changed such that the band gap of the intrinsic semiconductor thin film is wide near the interface with the p-type semiconductor thin film and near the interface with the n-type semiconductor thin film and narrow in a region between them. The method for producing a semiconductor thin film according to claim 4.

A method for manufacturing a photovoltaic device including a power generation unit having a substantially intrinsic semiconductor thin film provided between a p-type semiconductor thin film and an n-type semiconductor thin film, wherein the intrinsic semiconductor thin film is formed as described in claim 4 or 5. A method for manufacturing a photovoltaic device, wherein the method is manufactured by the method described above.

The method according to claim 6, wherein the power generation unit is at least one of a plurality of power generation units stacked.